KR20000067757A

KR20000067757A - 스핀-온-글라스 및 감광성 수지 제거용 씬너 조성물

Info

Publication number: KR20000067757A
Application number: KR1019990029370A
Authority: KR
Inventors: 김병욱; 백지흠; 오창일; 이상대; 김원래; 유종순
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 1999-07-20
Publication date: 2000-11-25
Also published as: KR100308422B1; CN1271113A; CN1194267C; TW499629B; JP3505117B2; JP2000319692A; US6183942B1

Abstract

본 발명은 반도체 소자류 제조공정에 사용되는 스핀-온-글라스 및 감광성 수지 조성물 제거용 씬너(thinner) 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 반도체 소자류 제조공정의 세정제거용 씬너 조성물에 있어서, 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르와 모노옥시카르본산 에스테르, 알킬 에타노에이트 및 알킬 락테이트를 혼합한 혼합 씬너 조성물을 제공한다.

본 발명에 의한 씬너 조성물은 회전 도포 공정 후 적용하면 기판의 가장자리 에지 부분이나 후면부위의 불필요한 도포액을 신속하고 완벽하게 효과적으로 제거할 수 있도록 하여 반도체 소자 제조시 생산 수율을 향상시킬 수 있으며, 또한 사용이 완료되어 재사용이 필요한 기판의 경우에도 표면에 부착되어 있는 잔여물질을 완벽하게 제거하여 기판을 경제적으로 사용이 가능하게 하는 효과가 있다.

Description

스핀-온-글라스 및 감광성 수지 제거용 씬너 조성물{THINNER COMPOSITION FOR REMOVING SPIN-ON-GLASS COATING AND PHOTOSENSITIVE RESIN}

[산업상 이용분야]

본 발명은 반도체 소자류 제조공정에 사용되는 스핀-온-글라스 및 감광성 수지 조성물 제거용 씬너(thinner) 조성물에 관한 것으로서, 특히 층간절연막의 형성에 사용되는 실록산 결합을 가진 유기규소화합물의 올리고머 용액을 기판에 회전 도포시 발생하는 스핀-온-글라스(spin-on-glass; 이하 SOG라 함)막중의 불필요한 에지 부분의 SOG 및 기판 후면의 SOG를 세정 제거하는데, 또는 포토리소그래피 공정에서 마스크로서 사용되는 감광성 수지 조성물 중 가장자리 에지 부분의 감광막 및 기판 후면의 감광막을 세정 제거하는데 사용될 수 있는 세정 제거용 씬너 조성물에 관한 것이다.

[종래 기술]

대규모 반도체 집적회로소자(Large Scale Integrated circuit; 이하 LSI라 함)의 미세화, 고집적화 및 다층화가 진행됨에 따라서 소자의 폭과 소자의 간격 즉, 금속 배선 폭간의 간격이 더욱 감소화하고 있다. 이에 비하여 금속 배선 등의 소자 높이는 배선 저항 및 전류 밀도를 높일 수 없는 이유로 거의 감소되고 있지 못하다. 따라서 금속 배선간의 횡 방향 측간이 극도로 좁혀짐에 따라 배선 높이는 자연히 높아진 형상을 취하게 되었다. 이러한 배선은 이방성의 강한 에칭으로 형성되기 때문에 배선 단차는 가파른 경사를 가지게 되고 배선의 다층화에 의해 배선 교차 및 홀의 수가 증대되어 LSI 칩 표면의 단차가 더욱 심화되고 있다.

이렇게 요철이 심한 표면에 배선을 형성하는 경우 배선 패턴 에칭시 단차 측벽부에 에칭 잔사가 발생하여 단락이 되기도 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 배선 층간의 단차를 최소로 평탄화 시킬 필요성이 증대되었다. 특히 제 1 알루미늄 배선층 상의 층간 절연막의 표면이 충분히 평탄화 되지 못할 경우 그 상층의 배선 단락 및 신뢰성 시험에서의 불량을 일으키는 원인이 된다.

이와 같이 반도체 다층배선 공정에서 배선과 배선의 중간 절연층 역할과 다음 배선의 공정 전의 배선의 평탄화를 시킬 목적으로 사용되는 실록산 올리고머 용액을 스핀-온-글라스라 총칭하며, 이 SOG의 일반적인 구조는 하기 화학식 1에 표시된 것과 같이 -Si-O-Si- 의 주쇄에 알킬기 측쇄가 결합된 구조이다.

[화학식 1]

상기 식에서, n은 1 이상의 정수이다.

상기 SOG는 문헌(Journal of Vacuum Science and Technology Vol. A9 No.5, 1991, p2696)과 특허(일본 특허 공개 공보 소62-230828호, 일본 특허 공개 공보 평7-242747호 및 일본 특허 공개 공보 평9-260384호) 등에 알려져 있다.

또한 반도체 장비에서 패터닝(patterning)이 가능한 절연막 위에서 SOG에 감광성 특성을 부여한 재료가 제안된바 있으며 이는 일본 특허 공개 공보 평9-36110호 및 일본 특허 공개 공보 평8-203876호 등에 개시되어 있다.

층간 절연막의 형성에는 실록산 결합을 가진 유기규소화합물의 올리고머 용액을 기판 상에 회전 도포, 소성시키면 가열 축중합에 의해 산화규소질의 절연막이 된다. 이러한 스핀-온-글라스는 용액을 이용한 프로세스로서 미세한 배선 사이에도 액이 진입하여 단차를 줄이는 평탄화가 이루어지며 축중합이 400 ℃ 이하에서 진행되기 때문에 프로세스의 저온화가 가능해진다. 또한 얻어지는 절연막이 산화규소 막질이므로 종래의 에칭 등의 가공기술 적용이 가능하다.

이러한 SOG 용액을 기판에 회전 도포하여 막을 형성하는 공정은 아래의 포토리소그래피 공정과 같으며, 회전 도포시 기판에 발생하는 SOG막중의 불필요한 에지 부분의 SOG 및 기판 후면의 SOG를 세정 제거하는 공정은 필수적이다.

씬너 조성물은 이러한 기판의 가장자리 에지 부위와 후면 부위의 SOG를 신속하고 완벽하게 제거할 수 있다. 또한 미세회로 패턴 구현을 위한 포토리소그래피 공정의 마스크로서 사용되는 감광성 수지 조성물의 회전 도포시 발생하는 불필요한 감광막의 제거에 유용한 것이다.

한편, 반도체 소자류의 제조공정 중에서 포토리소그래피 공정 (photolithography)이라 함은 기판에 감광막을 도포하고, 사전에 설계된 바 대로의 패턴을 전사하고, 전사된 패턴에 따라 적절하게 깎아내는 식각 공정을 통하여 전자 회로를 구성해나가는 작업이다.

이러한 포토리소그래피 공정은

a) 기판의 표면에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하는 도포 공정;

b) 도포된 감광막으로부터 용제를 증발시켜 감광막이 웨이퍼의 표면

에 달라붙게 하는 소프트베이킹(soft baking) 공정;

c) 자외선 등의 광원을 이용하여 마스크 상의 회로 패턴을 반복적으

로 그리고 순차적으로 축소 투영하면서 기판을 노광 시켜 마스크

의 패턴을 기판 상으로 전사하는 노광(露光) 공정;

d) 광원에의 노출에 의한 감광에 따라 용해도차와 같은 물리적 성질

이 다르게 된 부분들을 현상액을 사용하여 선택적으로 제거하는

현상(現像) 공정;

e) 현상작업 후 기판상에 잔류하는 감광막을 보다 긴밀하게 고착시키

기 위한 하드베이킹(hard baking) 공정;

f) 현상된 기판의 패턴에 따라 전기적인 특성을 부여하기 위하여 소

정 부위를 에칭하는 식각(蝕刻) 공정; 및

g) 상기 공정 후, 불필요하게 된 감광막을 제거하는 박리(剝離) 공정

등으로 진행된다.

이와 같은 포토리소그래피 공정을 통해 궁극적으로 반도체 집적회로를 제작하기 위해서 기판 상에 다수의 미세회로를 형성한다. 이런 공정 중에 회로 배선 사이의 미세한 간격 때문에 외부입자, 예를 들면 입자(particle)가 도입되는 것을 막아야 한다. 기판 상에 존재하는 입자는 에칭이나 이온주입 등과 같은 후속공정에서 여러 가지 불량이 발생시킬 수 있으며, 이에 따라 전체 공정의 수율 저하를 초래하게 된다. 이러한 입자 유입의 주요 발생처가 감광액으로 도포된 기판 주변에 구형 형태로 존재하는 사용되지 않는 감광액이다.

상기 포토리소그래피 공정 중에서 기판 위에 감광막을 공급하고 기판을 회전시켜 원심력에 의해 표면에 고르게 퍼지게 하는 회전 도포공정을 이용한 후에 이러한 구형 형태의 감광물질이 발생하게 된다. 이러한 회전 도포공정은 기판 가장자리 부위와 후면에 원심력으로 치우쳐진 감광막을 몰리게 하여 작은 구형 물질을 형성시킨다. 이 구형 물질은 베이크 공정을 거친 후 기판의 이송 도중 박리되어 장치내의 파티클의 원인이 되기도 하고 노광시 디포커스(defocus)의 원인이 된다. 이런 불필요한 감광물질이 장비 오염의 원인이 되어 반도체 소자류 제조공정의 수율을 저하시키므로 이를 제거하기 위하여 기판 에지 부분과 후면의 상하에 분사노즐을 설치하고 노즐을 통하여 에지 부분과 후면에 유기용제 성분으로 구성된 씬너(thinner) 조성물을 분사하여 이를 제거하고 있다.

화학증폭형 레지스트의 실제적인 면을 살펴보면 다음과 같다. 노볼락 페놀 수지를 이용한 화학증폭형 레지스트를 사용하는 패턴 형성방법에 있어서, 노광 광원이 종래의 g / i-line 광원에서 엑사이머 레이져 광원으로 변환될 때 바인더 수지 및 가교수지에 의한 흡수 영향이 생겨서 형성되는 패턴이 역 테이퍼(taper)로 되는 문제가 보고되었다.(Journal Vacuum Science Technology., Vol. B7, p1771, 1989)

이에 대한 대안으로 포지티브형 화학증폭형 레지스트가 제안되었으며 이는 문헌(Proc. SPIE., Vol. 1262, p32, 1990)에 기재되어있다. 이 화학증폭형 레지스트는 방사선이 조사되면 산을 발생하는 산발생제와 산에 의해 반응하는 화합물을 포함하는 다성분 조성물이다. 산에 의해 반응하는 고분자 화합물로서는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 한 것이 알려져 있다.

[화학식 2]

상기 식에서,

n은 1 이상의 정수이고,

R은 알콕시 카르보닐기, 알킬기, 알콕시 알킬기, 알킬시릴기, 테트라하이드로피라닐기, 알콕시 카르보닐 메틸기 등이고, 산에 의해 용이하게 분해반응을 일으키는 화합물이다. 이와같은 폴리비닐페놀 유도체와 같이 단파장 영역의 광흡수율이 낮은 고분자 화합물을 주성분으로 하고 있으며, 이 때문에 화학증폭형 레지스트는 투명성이 더하게 되고, 산 촉매에 의한 연쇄 반응에 의해 레지스트의 반응이 진행되므로 고감도를 가지는 동시에 해상도가 뛰어나다.

상술한 바와 같이 폴리비닐페놀 유도체는 엑사이머 레이져 광에 대한 투과성이 높아서 하부의 기판으로부터의 광 반사에 의한 막내부의 다중반사 효과를 강하게 받는다. 막내부의 다중반사효과는 도 5에 표시된 바와 같이 조사된 광(1)과 하부의 기판(2)으로부터의 반사광과의 간섭에 의해 발생하는 것이다. 도 6을 살펴보면 레지스트 막두께가 변동에 의해서 패턴의 치수가 크게 변화하는 것을 알 수 있다.

이와는 별도로 노광할 때의 조사원의 종류에 의해서도 여러가지 문제가 발생한다. 예를 들면 수은광으로 노광할 경우는 반도체 기판 상의 단차에 기인하는 반사광의 간섭작용이 패턴 치수에 큰 영향을 미친다. 이 포토리소그래피 공정에서 기판에 요철이나 단차가 있을 경우 입사한 빛이 단차 부분에서 난반사를 일으켜 소위 할레이션(halation) 현상이 발생하여 패턴 현상의 열화(흐트러짐)가 생겨서 양호한 레지스트 패턴이 형성되지 않는다.

그리고 기판의 상부와 하부에서는 레지스트층의 막 두께가 다르기 때문에 레지스트층 내에서의 빛의 간섭상태가 변화하여 패턴의 치수 변동을 일으킨다. 또 엑사이머 레이져 노광을 행할 경우에는 전자의 후방산란에 의한 근접효과가 생기기 때문에 미세한 패턴의 높이와 폭의 비를 조절할 수 없다.

기판 표면의 요철에 의해서 생기는 이들 문제를 해결하는 방법의 하나로서 SOG 막을 사용한 다층 레지스트 시스템이 제안되었다(일본공개 특허공보 평3-203240호). 다층 레지스트 시스템은 기판의 표면 위에 흡광성이 높은 두꺼운 제 1 유기 레지스트층을 전체 면에 도포해서 상기 기판 표면의 요철이나 단차를 평탄하게 한 후에, 그 위에 주지의 포토리소그리피 기술을 사용하여 얇은 제 2 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 상기 두꺼운 제 1 유기 레지스트층에 전사시켜서 상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 방법이다. 상기 제 2 레지스트 패턴을 마스크로 사용해서 두꺼운 제 1 유기 레지스트층을 직접 에칭할 수도 있지만 양층의 사이에 내에칭성이 큰 스핀-온-글라스(Spin-On-Glass; SOG)와 같은 중간층을 형성하고 이 SOG 중간층의 필요없는 부분을 제거시킨 후에 이 SOG막을 마스크로 사용해서 제 1 유기 레지스트층의 노출 부분을 에칭하여도 좋다. 다층 레지스트 시스템에 있어서는 기판 표면의 요철이나 단차는 흡광성이 높은 제 1 유기 레지스트층으로 평탄하게 되어있기 때문에 그 위에 형성된 제 2 레지스트막을 상부로부터 통과한 빛은 제 1 유기 레지스트층에 의해서 흡수된다. 그러므로 기판 표면으로부터 빛의 반사, 산란에 기인하는 할레이션 현상이나 레지스트 막내에서의 빛의 간섭현상을 저감시킬 수 있고, 패턴 형상의 흐트러짐이나 치수 변동을 억제할 수 있다.

다층 레지스트 시스템을 사용하는 방법은 마스크로서 레지스트 패턴의 특징을 좌우하는 제 1의 레지스트층과 감광성과 분해능에 필요한 제 2의 레지스트층을 자유롭게 결합할 수 있기 때문에, 포토리소그래피에서 고도의 응용이 가능하다는 이점이 있다. 예를 들면 드라이 에칭에 대한 저항 특성이 우수한 제 1 레지스트층과 300 nm 이하 파장의 원자외선 엑사이머 레이저광에 고감도와 높은 분해능을 갖는 제 2의 감광성 레지스트를 사용함으로써 이 방법을 광원으로 원자외선 엑사이머 레이저 광을 사용하는 원자외선 포토리소그래피에 용이하게 적용할 수 있다.

따라서 씬너 조성물은 반도체 다층 배선 공정에서 층간 절연막의 형성과 평탄화용 SOG 용액의 도포 공정, 다층 레지스트 시스템에서의 중간층 SOG 용액의 도포 공정시 또는 포토리소그래피에서 마스크로서 사용되는 각종 감광성 수지 조성물 도포 공정에서 기판의 가장자리 에지 부위 및 후면의 불필요한 도포액을 세정 제거하는데 사용될 수 있다.

상기 씬너 조성물의 성능을 결정짓는 요소로 용해속도, 휘발성을 들수 있다.

씬너 조성물의 용해속도는 스핀-온-글라스 및 감광성 수지를 얼마나 효과적으로 빠르게 용해시켜 제거하는 능력으로 매우 중요하다.

특히 에지 부위 린스의 경우에 있어서 도 2와 같이 적절한 용해속도를 가져야만 매끄러운 처리단면을 가질 수 있으며, 용해 속도가 너무 높은 경우에는 도 3에 나타낸 바와 같이 기판에 도포된 감광막의 린스에서 감광막 어택(photoresist attack)이 나타날 수 있고 용해 속도가 너무 낮은 경우에는 도 4에 나타낸 바와 같이 기판에 도포된 감광막의 린스에서 테일링 (tailing)이라 하는 부분 용해된 감광막 테일(photoresist tail)의 흐름현상이 나타날 수 있다. 특히 반도체 집적회로의 고집적화, 고밀도화에 따른 기판의 대구경화로 인해 회전 도포기를 이용한 린스 공정의 경우 회전 속도의 저rpm화는 필연적이라고 할 수 있다. 이런 린스 공정에서 저회전 속도에 따른 기판의 요동과 분사되는 액의 접촉속도에서 적절한 용해속도를 지니지 못할 경우 튐(bounding) 현상을 나타내며 불필요한 약액 사용이 늘게 된다. 이와 같이 대구경화로 인한 저rpm 린스 공정에서는 종래의 고rpm 린스 공정보다 더욱 씬너의 강력한 용해 속도가 요구되고 있다.

또한 휘발성은 스핀-온-글라스 및 감광성 수지를 제거하고 난 후, 쉽게 휘발하여 기판의 표면에 잔류하지 않을 것이 요구되며, 휘발성이 너무 낮아 씬너가 휘발하지 못하고 잔류하는 경우 잔류하는 씬너 자체가 각종의 공정, 특히 후속 에칭공정 등에서 오염원으로 작용하여 반도체 집적소자의 수율을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있으며, 휘발성이 너무 높으면 기판이 급속히 냉각하여 회전 도포된 스핀-온-글라스 및 감광성 수지의 막두께 편차가 심해지는 현상과 취급 중에도 쉽게 휘발하여 대기 중으로 휘발하여 청정실 자체를 오염시키는 원인이 될 수 있다. 이로 인한 각종 테일링이나 감광막 어택 등의 불량은 모두 반도체 소자류의 제조 수율을 저하시키는 직접적인 원인이 되고 있다.

종래의 씬너 조성물들을 살펴보면 다음과 같다.

일본공개 특허공보 소63-69563호에서 씬너를 기판의 주도부(edge upside part), 연도부(edge side part), 배면부(edge backside part)의 불필요한 감광막에 접촉시켜 제거하는 방법을 제안하고 있다. 이 방법에서 세정 제거용 용제로 예를 들면 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 에테르, 프로필렌글리콜 에테르 아세테이트 등의 에테르 및 에테르 아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르류를 씬너로 사용하며, 일본 특허 공개 공보 평4-49938호에서는 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA; propyleneglycol monomethylether acetate)를 씬너로 사용하며, 일본공개 특허공보 평4-42523호에는 알킬알콕시 프로피오네이트를 씬너로 사용하는 방법 등이 개시되어 있다.

그러나 이러한 종래의 씬너 용제는 주로 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트(EGMEA; ethyleneglycol monoethylether acetate), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; propyleneglycol monomethylether acetate) 및 에틸 락테이트(EL; ethyl lactate) 등의 단일 용제가 널리 사용되었었으나 다음과 같은 한계를 가지고 있어 사용에 문제가 있다.

즉, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트의 경우 용해속도는 우수하나 휘발성과 인화성이 높고 특히 백혈구 감소증 및 태아유산 유발 등의 생식 독성을 나타내는 문제점이 있으며, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트는 제조 공정상 베타(β) 형태의 물질을 함유하며 이 역시 기형아 유발 및 모태독성을 나타내는 문제점을 가지고 있다. 에틸 락테이트는 점도가 높고 용해속도가 낮기 때문에 단독으로는 충분한 세정 효과를 얻을 수 없으며 아세톤, 메틸에틸케톤 등은 인화점이 낮아 작업성이 떨어지는 문제점이 있다.

이를 해결하기 위해 종래의 단일 용제들을 혼합하여 사용하는 방법 등이 개발되었으며 이는 다음과 같다.

일본 특허 공개 공보 평4-130715호에는 피루핀산 알킬계 용제와 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 혼합용제를 씬너로 사용하며, 일본 특허 공개 공보 평7-146562호에는 프로필렌 글리콜 알킬에테르와 3-알콕시프로피온산 알킬류의 혼합물로 이루어진 씬너 조성물을 사용하며, 일본 특허 공개 공보 평7-128867호에는 프로필렌 글리콜 알킬에테르와 부틸 아세테이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 혹은 부틸 아세테이트와 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트의 혼합물로 이루어진 씬너를 사용하며, 일본 특허 공개 공보 평7-160008호에는 프로필렌 글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 메틸에틸케톤의 혼합물, 혹은 프로필렌 글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 초산부틸의 혼합물로 이루어진 씬너를 사용하며, 미국 특허 제4,983,490호에는 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트와 프로필렌 글리콜 알킬에테르로 이루어진 혼합용제를 씬너로 사용하며, 미국 특허 제4,886,728호에는 에틸 락테이트와 메틸에틸케톤으로 이루어진 혼합물을 씬너로 사용하고 있다.

그러나 상기에서 서술한 상기 혼합 용제들로도 점차 고집적화, 대구경화 되고 있는 반도체 소자류의 제조에 적용에는 많은 어려움이 있다.

예를 들면 피루핀산 알킬계 용제와 메틸에틸케톤으로 이루어진 혼합용제는 감광막의 중요 성분중 하나인 감광제중 에스테르화율이 높은 1,2-나프토퀴논디아지드계 감광제에 대한 용해성이 떨어지며, 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 초산부틸의 혼합용제 등 휘발성이 높은 용제를 후면 세정에 적용할 경우 기판이 냉각되면서 감광막 두께편차가 심해지는 현상이 발생하며, 에틸 락테이트와 메틸에틸케톤의 혼합용제와 같이 휘발성이 낮은 용제를 사용할 경우 기판 가장자리 에지 부위의 세정성능이 떨어진다. 특히 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 등의 용제는 장기간 사용시 감광막 회전도포기에 부착된 폐감광액 저장조중 금속 부위를 부식시키는 것으로 알려져 있다.

사용되는 용제의 특성을 살펴보면 우선 프로필렌글리콜 모노메틸에테르는 기존의 에틸렌글리콜 모노에틸에테르에 비하여 감광성 수지의 감광속도를 증가시키는 이점이 있다고 알려져 있으나(즉, 광활성 물질에 대한 용해성이 뛰어남을 의미하나) 이를 접촉하는 사람들은 나쁜 냄새와 생체학적 우려로 불쾌감을 느낀다. 이를 개선하는 방법으로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 혼합하여 사용하려는 시도(미국특허 제4,983,490호)가 있었지만 이 역시 냄새 등의 의한 불쾌감을 완전히 해소시킬 수는 없었다.

본 발명은 상기 종래 씬너 조성물의 단점을 보완하여 반도체 집적회로소자의 미세화, 고집적화로 인해 장파장 영역의 감광성 수지 조성물로부터 단파장 엑사이머 레이져용 감광성 수지 조성물까지 다양한 종류의 감광성 수지 조성물을 단일한 씬너 조성물을 사용하여 공정을 단순화하며, 집적회로소자의 다층화로 사용되는 층간절연막용, 평탄화용, 다층 레지스트 시스템의 중간층용인 스핀-온-글라스(SOG) 의 회전 도포공정에서 발생하는 기판의 가장자리 에지 부위와 후면 부위의 불필요한 도포액의 제거에 최적의 효율을 발휘할 수 있는 씬너 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 스핀-온-글라스(SOG) 및 단파장 엑사이머 레이져용 감광성 수지에 대해서 우수한 용해속도와 휘발성을 가진 씬너 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 노즐을 통한 분사에 의하여 상기 스핀-온-글라스(SOG) 및 감광성 수지 조성물을 효과적으로 제거하여 매끄러운 처리단면을 얻을 수 있는 반도체 소자류 제조공정용 세정 제거 씬너 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 인체에 대한 독성이 없고, 냄새로 인한 불쾌감이 없어서 작업 안정성이 높으며, 부식성이 낮은 씬너 조성물을 제공하는 것이다.

도 1은 도포액이 회전 피복된 기판을 개략적으로 도시한 평면도이다.

도 2는 도 1의 기판 가장자리 에지 부위(점선 안)를 확대한 SEM 사진으로서 도포된 기판이 깨끗하게 세정된 후를 나타낸 SEM 사진이다.

도 3은 도 1의 기판 가장자리 에지 부위(점선 안)를 확대한 SEM 사진으로서 도포된 기판의 세정 제거과정에서 나타날 수 있는 감광막 어택 현상을 나타낸 SEM 사진이다.

도 4는 도 1의 기판 가장자리 에지 부위(점선 안)를 확대한 SEM 사진으로서 도포된 기판의 세정 제거과정에서 나타날 수 있는 감광막 테일링 현상을 나타낸 SEM 사진이다.

도 5는 감광막이 도포된 기판에서의 다중반사효과를 나타낸 측단면도이다.

상기 도 5의 도면 부호 1은 조사광이며; 2는 기판이며; 3은 기판 단차이며; 4는 감광막이다.

도 6은 감광막의 막두께 변동에 의한 패턴의 치수 변화를 나타낸 것이다.

도 7은 표 8에 나타낸 실시예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 A에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 8은 표 8에 나타낸 실시예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 A에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 9는 표 8에 나타낸 비교예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 A에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 10은 표 8에 나타낸 비교예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 A에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 11은 표 8에 나타낸 실시예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 B에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 12는 표 8에 나타낸 실시예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 B에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 13은 표 8에 나타낸 비교예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 B에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 14는 표 8에 나타낸 비교예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 B에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 15는 표 8에 나타낸 실시예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 C에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 16은 표 8에 나타낸 실시예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 C에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 17은 표 8에 나타낸 비교예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 C에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 18은 표 8에 나타낸 비교예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 C에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 19는 표 8에 나타낸 실시예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 D에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 20은 표 8에 나타낸 실시예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 D에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 21은 표 8에 나타낸 비교예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 D에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 22는 표 8에 나타낸 비교예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 D에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 23은 표 12에 나타낸 실시예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 A에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 24는 표 12에 나타낸 실시예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 A에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 25는 표 12에 나타낸 비교예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 A에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 26은 표 12에 나타낸 비교예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 A에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 27은 표 12에 나타낸 실시예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 B에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 28은 표 12에 나타낸 실시예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 B에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 29는 표 12에 나타낸 비교예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 B에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 30은 표 12에 나타낸 비교예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 B에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 31은 표 12에 나타낸 실시예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 C에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 32는 표 12에 나타낸 실시예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 C에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 33은 표 12에 나타낸 비교예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 C에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 34는 표 12에 나타낸 비교예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 C에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 35는 표 12에 나타낸 실시예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 D에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 36은 표 12에 나타낸 실시예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 D에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 37은 표 12에 나타낸 비교예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 D에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 38은 표 12에 나타낸 비교예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 D에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 39는 표 13에 나타낸 실시예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 A에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 40은 표 13에 나타낸 실시예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 A에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 41은 표 13에 나타낸 비교예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 A에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 42는 표 13에 나타낸 비교예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 A에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 43은 표 13에 나타낸 실시예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 B에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 44는 표 13에 나타낸 실시예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 B에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 45는 표 13에 나타낸 비교예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 B에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 46은 표 13에 나타낸 비교예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 B에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 47은 표 13에 나타낸 실시예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 C에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 48은 표 13에 나타낸 실시예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 C에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 49는 표 13에 나타낸 비교예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 C에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 50은 표 13에 나타낸 비교예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 C에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 51은 표 13에 나타낸 실시예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 D에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 52는 표 13에 나타낸 실시예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 D에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 53은 표 13에 나타낸 비교예 1의 씬너 조성물을 감광성 수지 D에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 54는 표 13에 나타낸 비교예 2의 씬너 조성물을 감광성 수지 D에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 55는 표 15에 나타낸 실시예 1의 씬너 조성물을 SOG 용액에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 56은 표 15에 나타낸 실시예 2의 씬너 조성물을 SOG 용액에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 57은 표 15에 나타낸 실시예 3의 씬너 조성물을 SOG 용액에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 58은 표 15에 나타낸 실시예 4의 씬너 조성물을 SOG 용액에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 59는 표 15에 나타낸 비교예 1의 씬너 조성물을 SOG 용액에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 60은 표 15에 나타낸 비교예 2의 씬너 조성물을 SOG 용액에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

도 61은 표 15에 나타낸 비교예 3의 씬너 조성물을 SOG 용액에 대한 EBR 시험 후 에지를 관찰한 SEM 사진이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 반도체 소자류 제조공정의 세정 제거용 씬너 조성물에 있어서, 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르(propyleneglycol monoalkyl ether)와 모노옥시카르본산 에스테르(monooxycarbonic acid ester), 알킬 에타노에이트알킬 에타노에이트(alkyl ethanoate) 및 알킬 락테이트(alkyl lactate)를 혼합한 혼합 씬너 조성물을 제공한다.

바람직하게는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 40 내지 80 중량%와 모노옥시카르본산 에스테르 10 내지 30 중량% 및 1 내지 20 중량% 또는 알킬 락테이트 1 내지 20중량 %를 혼합한다.

본 발명의 조성물은 상기 프로필렌글리콜 모노알킬에테르와 모노옥시카르본산 에스테르와 알킬 에타노에이트, 알킬 락테이트 모두 반도체 등급의 극히 순수한 것이 선택되어 사용될 수 있으며, VLSI 등급에서는 0.1 ㎛ 수준으로 여과한 것이 사용되어 진다.

상기 씬너 조성물 중 프로필렌글리콜 모노알킬에테르는 알킬기의 탄소수가 1∼5인 것이 사용가능하며, 이러한 것으로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 등이 있다. 이중 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르가 SOG의 주성분인 실록산 고분자에 대한 용해도가 가장 탁월하다.

상기 조성물 중 한 성분인 모노옥시카르본산 에스테르는 알킬기, 알콕시기의 탄소수가 1∼5인 것이 사용 가능하며 이러한 것으로는 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시초산 메틸, 2-에톡시초산 에틸, 2-하이드록시 프로피온산 메틸, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시 프로피온산에 틸, β-메톡시이소낙산 메틸, α-하이드록시이소낙산 메틸 등이 있다. 이중 3-에톡시 프로피온산 에틸이 바인더 페놀 수지에 대한 용해도 측면에서 적합하다.

상기 조성물의 또 다른 성분인 알킬 에타노에이트로서 알킬기의 탄소수가 1∼4 인 것이 사용가능하며 이러한 것으로는 메틸 에타노에이트, 에틸 알킬 에타노에이트, 부틸 에타노에이트 등이 있다. 이중 부틸 에타노에이트가 엑사이머 레이져용 감광성 수지 조성물의 바인더 수지인 폴리비닐페놀 수지에 대한 용해성능 측면에서 가장 적합하다.

본 발명 조성물의 또 다른 성분인 알킬 락테이트로서 알킬기의 탄소수가 1∼4인 것이 사용가능하며 이러한 것으로는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 등이 있다. 이중 에틸 락테이트가 감광성 수지 조성물의 광활성 성분에 대한 용해성능 측면에서 가장 우수하다.

한편, 사용되는 용제의 특성을 살펴보면 본 발명 조성의 한 성분인 모노옥시카르본산 에스테르와 혼합된 경우 종래의 냄새로 인한 불쾌감과 인체엔 대한 독성이 없으며 이와 동시에 감광성 수지에 대한 용해성능도 상승작용을 일으킴을 확인할 수 있었다.

프로필렌글리콜 모노메틸 에테르는 공기중에 노출시 인체에 대한 안전성이 높다고 보고되어 있으며 물질대사 측면에서도 인체에서 급속히 프로필렌글리콜과 알코올로 분해되어 안전하다. 독성실험에서 마우스에 구강투여로 인한 50 % 치사량을 나타내는 LD₅₀(mouse) = 4.4 g/kg을 나타내며 가수분해에 의하여 빠르게 분해된다. 물리적 성질은 끓는점 132.8℃, 인화점 (클로즈드 컵방식으로 측정) 32℃, 점도(25 ℃에서) 1.86 cps, 표면장력 26.5 dyne/㎠, 용해도 파라미터 10.4 이다.

종래의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트를 단독으로 사용한 씬너의 경우 회전 도포기에서 사용 후 냄새가 좋지 않을 뿐 아니라 증발되는 용제의 방향성으로 인해 장시간 사용할 경우 쉽게 피로감을 느끼게 되며 호흡기에도 나쁜 영향을 미친다고 알려져 있어 작업자들에게 불쾌감을 주었으나, 모노옥시카르본산 에스테르와 혼합된 경우에는 거부감을 주는 냄새가 나지 않으며 모노옥시카르본산 에스테르 계열중에는 향료로 사용되는 예도 있으므로 냄새로 인한 작업의 불편함을 해소할 수 있다. 그 외에 모노옥시카르본산 에스테르는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 감광성 수지 중 고분자 바인더 페놀 수지에 대하여 우수한 용해성을 갖는다. 이들은 종래에 사용되던 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트보다 적게는 2 배에서 많게는 10 배 정도까지 용해도가 크다.

상기 모노옥시카르본산 에스테르는 실온에서 액상으로 존재하며 비타민이나 기타 화학물질들의 중간체로 사용되는 것으로서 인체에 대한 특별한 독성이 보고되지 않았다. 독성실험에서 마우스에 구강투여로 인한 50 % 치사량을 나타내는 LD₅₀(mouse) = 5.0 g/kg을 나타내며 효소활성에 의하여 빠르게 분해된다. 물리적 성질은 밀도 0.95 g/㎤, 끓는점 170.1℃, 인화점 (오픈 컵방식으로 측정) 82.2℃, 점도(25℃에서) 1.20 cps, 표면장력 27 dyne/㎠ 이다.

부틸 에타노에이트의 경우 각종 수지에 대한 용해도가 우수하며 특히 표면장력이 낮고, 휘발성이 탁월하여 씬너 조성물에 소정의 함량을 첨가할 경우 우수한 계면 특성을 발휘할 수 있다. 또한 단파장용 엑사이머 레이져 감광성 수지 조성물의 바인더 수지인 폴리비닐페놀 유도체 수지와 SOG의 주성분인 실록산 올리고머 용액에 대한 용해도가 우수함을 표 1에서 알 수 있다.

부틸 에타노에이트는 독성실험에서 마우스에 구강투여로 인한 50 % 치사량을 나타내는 LD₅₀(mouse) = 7.0 g/kg을 나타내고, 물리적 성질은 끓는점 126.1℃, 인화점(클로즈드 컵방식으로 측정) 23℃, 점도(25℃에서) 0.74 cps, 표면장력 25 dyne/㎠, 용해도 파라미터 8.5 이다.

에틸 락테이트의 경우 감광성 수지의 광활성 성분에 대한 용해도가 다른 용제에 비해 탁월하다. 단지 표면장력과 점도가 높아 씬너 조성물로 단독 사용이 어렵다는 점과 혼합하여 사용할 경우는 일정비율의 소량만을 씬너 조성물 전체에 대해 10 % 이하로 첨가해야 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

에틸 락테이트는 미합중국 식품의약국(FDA) 에서 인체에 대한 안전성을 인정받은 것으로서, 현재 식품첨가제로도 사용중이다. 독성실험에서 마우스에 구강투여로 인한 50 % 치사량을 나타내는 LD₅₀(mouse) = 5.0 g/kg을 나타내며, 물질대사 측면에서도 인체에서 급속히 유산과 에탄올로 분해되어 안전하다. 물리적 성질은 끓는점 156 ℃, 인화점(클로즈드 컵방식으로 측정) 52 ℃, 점도(25 ℃에서) 2.38 cps, 표면장력 34 dyne/㎠, 용해도 파라미터 10이다.

본 발명의 적용방법은 상기 4 가지 조성을 일정 성분비로 적절히 조합한 후 위에서 언급했던 각종 감광성 수지와 스핀-온-글라스를 회전 도포기에 의해 도포하고 기판의 에지와 후면 부위에 적하 혹은 노즐을 통한 스프레이 방식으로 공급하여 불필요한 구형물질을 제거한다. 씬너 조성물의 공급량은 사용하는 감광성 수지와 스핀-온-글라스의 종류, 막의 두께에 따라 조절이 가능하며 적정량은 통상 5∼100 cc/min의 범위에서 선택하여 사용한다. 이어 스핀 드라이 공정 등을 통해 건조하고 후속 포토리소그래피 공정을 거쳐 반도체 집적회로용 미세회로 형성을 완성할 수 있다.

[용해도 비교실험]

고분자 바인더 페놀수지, 폴리비닐페놀 수지, 감광성 광활성 성분, 실록산 고분자 용액에 대한 용해도를 알아보기 위해서 여러 용매에 포화용액을 만들어 가장 용해도가 우수한 용제를 100 %로 하였을 때 비교 비율을 표 1에 나타내었다. 실험 결과를 보면 특정 용제가 특정 성분에 대해서 용해성능이 우수함을 확인할 수 있다. 즉, 고분자 바인더 페놀 수지에 대해서는 3-에톡시 프로피온산 에틸의 용해성능이 가장 우수함을 알 수 있고, 폴리비닐페놀 수지에 대해서는 부틸 에타노에이트가, 감광성 광활성 성분에 대해서는 에틸 락테이트의 용해성능이, 실록산 고분자 용액에 대해서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 가장 우수한 용해성능을 가짐을 알 수 있다.

SOG 및 감광성 수지 조성들에 대한 용해성능 비교.

구 분	EGMEA	PGME	EPE	MBM	PGMEP	BE	EP	EL	MEK
바인더페놀수지	50	76	100	94	57	64	42	35	40
폴리비닐페놀수지	23	67	89	82	21	100	27	56	43
감광성광활성성분	10	46	39	33	16	56	8	100	20
실록산고분자용액	15	100	85	74	36	91	32	47	24

상기 표 1에서

EGMEA는 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(Ethyleneglycol monoethyl ether acetate)이며, PGME는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(Propyleneglycol monomethyl ether)이며, EPE는 3-에톡시 프로피온산에틸 에스테르(3-Ethoxypropanoic acid ethyl ester)이며, MBM는 β-메톡시이소낙산메틸 에스테르(β-Methoxy isobutyric acid methyl ester)이며, PGMEP는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트(Propylene glycol monomethyl ether propionate)이며, BE는 부틸 에타노에이트(Buthyl ethanoate)이며, EP는 에틸 피루베이트(Ethyl pyruvate)이며, EL은 에틸 락테이트(Ethyl lactate)이며, MEK는 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone)이다.

본 발명은 상기 4 가지 조성을 일정 성분비로 적절히 조합하여 사용할 경우 세정 제거용 씬너 조성물로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다는 발견에 기초하고 있다.

이하의 실시예와 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하며, 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

본 실시예에서 사용된 기판 시편은 하기와 같이 준비하였다.

직경이 8 inch인 산화 실리콘 기판을 사용한다. 이들 기판을 먼저 각각 과산화수소 / 황산 혼합물을 함유하는 2개의 욕에서 세정 (각각의 욕에서 5분 동안 침잠 시킴) 한 다음 초순수로 헹군다. 이 과정은 주문 제작한 세정 설비에서 진행한다. 이후 이들 기판을 스핀 드라이어(VERTEQ사제품, 모델 SRD 1800-6) 에서 회전 건조시킨다. 이어서 기판의 상부면에 각각의 감광막을 일정 두께로 피복한다. 감광막을 도포하기 위해 회전 피복기 (다이니뽄스크린사제품, 모델 80A)를 사용한다.

위 회전 피복조작에 있어서 감광막 조성물 7 cc를 정지된 기판의 중앙에 적하한다. 이후에 회전 피복기를 사용하여 500 rpm에서 3 초간 감광막을 분포시킨다. 이후에 기판을 약 2000∼4000 rpm 정도의 회전속도로 가속시켜 각 감광막을 소정의 두께로 조정한다. 이 속도에서 회전 시간은 약 20∼30 초이다.

실시예 1∼4, 비교예 1∼3

감광성 수지 조성물에 대한 씬너 조성물의 용해속도 측정 실험

상용적으로 사용할 수 있는 각종 감광성 수지 조성물 중 표 2에 나타낸 조성물[g-line 포지티브형 감광성 수지 조성물(동진화성공업(주) 제품, 상품명 DSAM-300), i-line 포지티브형 감광성 수지 조성물(동진화성공업(주) 제품, 상품명DPR-i5500) 및 Deep UV 포지티브형 감광성 수지 조성물 (동진화성공업(주) 제품, 상품명 DHRK-200L)]에 대하여 표 3에 나타낸 씬너 조성물과 종래의 씬너 조성물을 사용하여 용해속도를 측정하였다. 측정장비로는 레지스트 현상 분석기(Litho Tech.사제품, 모델 RDA-790)를 사용하였으며 실험 결과는 표 4에 나타내었다.

감광성 수지 조성물 종류 및 막두께

구 분	조성물 종류	조성물 제품명	막두께(㎛)
감광성 수지 조성물 A	g-line 포지티브형	DSAM-300	1.3
감광성 수지 조성물 B	i-line 포지티브형	DPR-i5500	1.2
감광성 수지 조성물 C	Deep UV 포지티브형	DHRK-200L	0.9

씬너 조성물

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
조 성 (중량%)	PGME 80EPE 10BE 5EL 5	PGME 70EPE 10BE 10EL 10	PGME 75MBM 15BE 8EL 2	PGME 60MBM 30BE 9EL 1	PGMEP 60PGMEA 40	PGME 50EL 50	PGME 70PGMEA 30

상기 표 3에서,

PGME는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 (Propyleneglycol monomethyl ether)이며, EPE는 3-에톡시 프로피온산에틸 에스테르 (3-Ethoxy propanoic acid ethyl ester)이며, MBM은 β-메톡시이소낙산메틸 에스테르(β-Methoxy isobutyric acid methylester)이며, PGMEP는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트 (Propyleneglycol monomethylether propionate)이며, PGMEA는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate)이며, BE는 부틸 에타노에이트 (Buthyl ethanoate)이며, EL은 에틸 락테이트(Ethyl lactate)이며, BL은 부틸 락테이트(Buthyl lactate)이다.

감광성 수지 조성물에 대한 씬너 조성물의 용해속도

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
감광성 수지 조성물 A에 대한 용해속도(Å/sec)	3369.27	3255.21	3591.95	3342.25	2894.06	2571.62	3034.07
감광성 수지 조성물 B에 대한 용해속도(Å/sec)	6232.60	6167.74	6607.14	6419.23	5767.74	4711.50	5879.31
감광성 수지 조성물 C에 대한 용해속도(Å/sec)	11043.96	10468.75	11043.96	11043.96	9081.13	8754.05	9150.50

상기 표 4에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 씬너 조성물들이 종래의 씬너 조성물들 보다 감광성 수지의 종류에 상관 없이 용해속도 면에서 빠름을 확인할 수 있다.

상기 씬너 조성물들은 포토리소그래피 공정에서 불량품으로 회수되는 기판이나 또는 공정관리를 위하여 임의로 인출한 테스트용 기판들로부터 그 표면에 부착되어 있는 감광막을 제거하여 기판을 재사용 하기 위한 목적으로도 사용 가능한데 이 경우 상기 결과에서 본 발명에 따른 씬너 조성물들이 용해속도가 우수하여 기판 재사용을 위한 공정 시간을 단축시키는 장점이 있다.

감광성 수지 조성물에 대한 씬너 조성물의 불필요 감광막 제거 실험

8 inch 산화 실리콘 기판에 각각의 감광막 조성물을 도포한 후 본 발명에 따른 씬너 조성물과 종래 사용되던 씬너 조성물로 에지 부위의 불필요한 감광막을 제거하는 실험(Edge Bead Removing 실험 : 이하 EBR 실험이라 함)을 진행하였다. EBR 실험 또한 기판에 감광막을 도포할 때 사용한 동일 회전 피복기를 사용하였다.

표 5에 나타낸 감광성 수지 조성물의 감광막이 피복된 기판에 EBR노즐을 통해 표 3에 나타낸 씬너 조성물을 공급하여 표 6의 조건으로 에지 부분의 감광막 제거 조작을 하였다. 각 씬너들은 압력계가 장치된 가압통에서 공급되며 이때의 가압 압력은 1.0 kgf이고, EBR노즐에서 나오는 씬너의 유량은 12 cc/min이었다.

각 감광성 수지 조성물에 대한 EBR 실험 평가는 표 7에 나타내고, EBR 후의 에지를 표 8에 SEM 사진으로 나타내었다.

감광성 수지 조성물 종류 및 막두께

구 분	조성물 종류	조성물 제품명	막두께(㎛)
감광성 수지 조성물 A	g-line 포지티브형	DSAM-300	1.3
감광성 수지 조성물 B	i-line 포지티브형	DPR-i5500	1.2
감광성 수지 조성물 C	Deep UV 포지티브형	DHRK-200L	0.9
감광성 수지 조성물 D	Deep UV 네가티브형	DHRK-N100	0.9

EBR 실험 조건

구 분	회전속도(rpm)	시간(sec)
분배(dipense) 조건	500	3
spin coating	감광막 두께에 따라 조절
EBR 조건	2000	6
건조 조건	2500	3

감광성 수지 조성물에 대한 EBR 실험 평가

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
감광성 수지 A에 대한 EBR 실험 결과	○	○	△	○	△	○	○
감광성 수지 B에 대한 EBR 실험 결과	○	○	○	○	△	×	△
감광성 수지 C에 대한 EBR 실험 결과	△	○	○	○	×	×	×
감광성 수지 D에 대한 EBR 실험 결과	○	○	○	○	○	△	○

상기 표 7에서,

평가기호 ○는 EBR후 에지부분의 모양이 선명한 것을 나타낸 것이며, 평가기호 △는 EBR후 에지부분의 모양이 공격받아서 이그러진 것을 나타낸 것이며, ×는 EBR후 에지 막의 테일링(tailing) 현상이 발생한 것을 나타낸 것이다.

각종 감광성 수지 조성물에 대한 EBR 후 에지 관찰결과

구 분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
감광성 수지 A에 대한 EBR 후의 SEM 관찰	도 7	도 8	도 9	도 10
감광성 수지 B에 대한 EBR 후의 SEM 관찰	도 11	도 12	도 13	도 14
감광성 수지 C에 대한 EBR 후의 SEM 관찰	도 15	도 16	도 17	도 18
감광성 수지 D에 대한 EBR 후의 SEM 관찰	도 19	도 20	도 21	도 22

상기 표 7, 8에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 씬너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 우수한 EBR 성능(깨끗한 에지 모양)을 나타내나, 종래의 2 성분계 씬너 조성물들은 감광막에 따라 현저한 차이를 보이며 대체적으로 불량한 에지 형태를 구현한다. 특히 Deep UV 포지티브 감광막에서 종래의 2 성분계 씬너 조성물들은 tailing 현상이 심하게 발생하는 것을 방지하지 못한다. 이는 추후 공정 진행에서 장비 오염 등으로 반도체 소자 제조시 수율을 다운 시키게 한다.

실시예 5

8 inch 산화 실리콘 기판에 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후 본 발명 실시예 1과 실시예 2의 씬너 조성물과 종래 비교예 1과 비교예 3의 씬너 조성물을 EBR 회전 속도를 저속 rpm 과 고속 rpm으로 변화시키며 표 9의 조건으로 에지 감광막 제거 실험을 하였다.

육안 판정은 저속 EBR 회전 속도(1200 rpm)에서는 표 10에 기재하였고, 고속 EBR 회전 속도(2800 rpm)에서는 표 11에 기재하였다.

또한 육안 판정은 저속 EBR 회전 속도(1200 rpm)에서의 SEM 사진 비교는 표 12에 기재하였고, 고속 EBR 회전 속도(2800 rpm)에서의 SEM 사진 비교는 표 13에 기재하였다.

EBR 실험 조건

구 분	회전속도(rpm)	시간(sec)
분배(dipense) 조건	500	3
spin coating	감광막 두께에 따라 조절
EBR 조건	저속 : 1200 / 고속 2800	6
건조 조건	2500	3

씬너 조성물의 저속EBR 회전 속도(1200 rpm) 변화 실험 평가

구 분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 3
조 성 (중량%)	PGME 80EPE 10BE 5EL 5	PGME 70EPE 10BE 10EL 10	PGMEP 60PGMEA 40	PGME 70PGMEA 30
감광성 수지 A에 대한EBR 실험 결과	△	○	○	○
감광성 수지 B에 대한EBR 실험 결과	○	○	△	△
감광성 수지 C에 대한EBR 실험 결과	○	○	×	×
감광성 수지 D에 대한EBR 실험 결과	○	○	△	○

씬너 조성물의 고속EBR 회전 속도(2800 rpm) 변화 실험 평가

구 분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 3
조 성 (중량%)	PGME 80EPE 10BE 5EL 5	PGME 70EPE 10BE 10EL 10	PGMEP 60PGMEA 40	PGME 70PGMEA 30
감광성 수지 A에 대한EBR 실험 결과	○	○	△	○
감광성 수지 B에 대한EBR 실험 결과	○	○	×	△
감광성 수지 C에 대한EBR 실험 결과	△	○	×	×
감광성 수지 D에 대한EBR 실험 결과	○	○	△	○

상기 표 10 및 표 11에서,

씬너 조성물의 저속EBR 회전 속도(1200 rpm) 변화시의 에지 관찰결과

구 분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
조 성(중량%)	PGME 80EPE 10BE 5EL 5	PGME 70EPE 10BE 10EL 10	PGMEP 60PGMEA 40	PGME 50EL 50
감광성 수지 A에 대한 EBR 후의 SEM 관찰	도 23	도 24	도 25	도 26
감광성 수지 B에 대한 EBR 후의 SEM 관찰	도 27	도 28	도 29	도 30
감광성 수지 C에 대한 EBR 후의 SEM 관찰	도 31	도 32	도 33	도 34
감광성 수지 D에 대한 EBR 후의 SEM 관찰	도 35	도 36	도 37	도 38

씬너 조성물의 고속EBR 회전 속도(2800 rpm) 변화시의 에지 관찰결과

구 분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
조 성 (중량%)	PGME 80EPE 10BE 5EL 5	PGME 70EPE 10BE 10EL 10	PGMEP 60PGMEA 40	PGME 50EL 50
감광성 수지 A에 대한EBR 후의 SEM 관찰	도 39	도 40	도 41	도 42
감광성 수지 B에 대한EBR 후의 SEM 관찰	도 43	도 44	도 45	도 46
감광성 수지 C에 대한EBR 후의 SEM 관찰	도 47	도 48	도 49	도 50
감광성 수지 D에 대한EBR 후의 SEM 관찰	도 51	도 52	도 53	도 54

상기 표 10, 11, 12, 13에 나타난 바와 같이 본 발명에 의한 씬너 조성물들은 EBR rpm 조건을 변화 시킬 경우에도 동등하게 우수한 단면 형태를 유지한다. 이는 본 발명에 의한 씬너 조성물이 특정 조건에서만 효과를 보이는 것이 아니라 다양한 조건에서 동일한 성능을 보이는 것으로, 공정 조건의 변화에 대해 종래의 씬너 조성물 보다 안정하다는 것을 의미한다.

실시예 6

SOG 용액의 EBR 실험에 관한 것으로 실험 조건은 다음과 같다.

8 inch 산화 실리콘 기판 중앙에 SOG 용액 (TOK사제품, 상품명 TCPS 190) 1.5ml를 적하하고 회전 피복기를 사용하여 50 rpm에서 2초간 SOG 조성물을 분포시킨다. 이후에 기판을 2800rpm으로 가속시켜 SOG 용액을 일정 두께로 조절한다. 이때의 SOG 조성물의 두께는 0.3 ㎛이다.

위와 같이 기판 위에 SOG 용액을 도포한 후 본 발명에 따른 실시예 1∼4의 씬너 조성물과 종래의 비교예 1∼3의 씬너 조성물로 EBR실험을 진행하였다.

EBR 시험 조건은 표 14와 같고, SOG에 대한 씬너 조성물들의 EBR 시험 후의 평가 및 에지 형태는 표 15에 기재하였다.

EBR 실험 조건

구 분	회전속도(rpm)	시간(sec)
분배(dipense) 조건	50	2
spin coating	2800	8
EBR 조건	2500	5
건조 조건	3000	5

SOG 에 대한 씬너 조성물의 EBR후 평가 및 에지 형태

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 2
조 성 (중량%)	PGME 80EPE 10BE 5EL 5	PGME 70EPE 10BE 10EL 10	PGME 75MBM 15BE 8EL 2	PGME 60MBM 30BE 9EL 1	PGMEP 60PGMEA 40	PGME 50EL 50	PGME 70PGMEA 30
평 가	△	○	○	○	×	△	×
에지 모양	도 55	도 56	도 57	도 58	도 59	도 60	도 61

상기 표 15에서,

상기 표 15에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 씬너 조성물들은 감광막 뿐만 아니라 SOG에 대해서도 우수한 EBR 효과를 나타냄을 알 수 있다. 이는 반도체 소자류 제조공정에서 씬너 조성물이 사용되는 여러 단계의 공정에 단일한 씬너 조성물을 사용하게 되어 씬너 공급 장치를 통합하는 효과를 얻게 된다. 이로 인해 씬너 공급 장치와 공정 관리가 간편해지고 비용 절감 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면 노즐로 분사하여 기판상의 에지 부위 세정이나 기판 후면의 감광막을을 세정 제거하는데 있어서 기존의 씬너 조성물들과는 차별화된 4 성분계 씬너 조성물을 사용하여 여러 종류의 감광막들 뿐만 아니라 SOG조성물까지 다양한 도포 조성물들을 충분히 빠르고 경제적으로 제거할 수 있도록 하여 반도체 소자류 제조공정의 간편화 및 생산 수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 의하면 포토리소그래피 공정에서의 불량품으로 회수되는 기판이나 공정관리를 위하여 임의로 인출한 테스트용 기판들로부터 그 표면에 부착되어 있는 감광막을 제거하여 기판을 재사용할 수 있도록 하여 기판의 재활용 및 경제적인 사용을 가능하게 하는 효과가 있다.

Claims

반도체 장치 제조 공정에서 웨이퍼 상의 불필요한 감광막을 제거하기 위한 씬너 조성물에 있어서,

a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 40∼80 중량%;

b) 모노옥시카르본산 에스테르 10∼30 중량%;

c) 알킬 에타노에이트 1∼20 중량%; 및

d) 알킬 락테이트 1∼20 중량%

를 포함하는 씬너 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 a)의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 씬너 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 b)의 모노옥시카르본산 에스테르가 3-메톡시 프로피온산메틸, 3-에톡시 프로피온산에틸, 3-메톡시 프로피온산에틸, 3-에톡시 프로피온산메틸, 2-메톡시초산메틸, 2-에톡시초산에틸, 2-하이드록시 프로피온산메틸, 2-하이드록시 프로피온산에틸, 2-하이드록시 프로피온산프로필, 2-메톡시 프로피온산에틸, 2-에톡시 프로피온산프로필, 2-에톡시 프로피온산에틸, β-메톡시이소낙산메틸, α-하이드록시이소낙산메틸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 씬너 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 c)의 알킬 에타노에이트가 메틸 에타노에이트, 에틸 알킬 에타노에이트, 부틸 에타노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 씬너 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 d)의 알킬 락테이트가 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 씬너 조성물.