JP3105826B2 - 半導体製造工程におけるフォトレジスト洗浄用シンナー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体製造工程のフ
ォトレジスト洗浄用シンナー組成物に係り、さらに詳し
くは、半導体製造工程においてマスクとして使われるフ
ォトレジスト層のうち不要なエッジ部のフォトレジスト
及びウェーハの裏面のフォトレジストを取り除くために
使用するフォトレジスト洗浄用シンナー組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置（semiconductor device）の
製造工程のうちフォトリソグラーフィーはウェーハにフ
ォトレジストを塗布し、予め設計された通りパターンを
転写し、転写されたパターンに従い適宜にエッチングす
るエッチング工程により電子回路を形成する作業であっ
て、極めて大事な作業の一つである。

【０００３】このフォトリソグラフィー工程は、（１）
ウェーハの表面にフォトレジストを均一に塗布する塗布
工程と、（２）塗布されたフォトレジストから溶剤を蒸
発させフォトレジストをウェーハの表面に密着させるソ
フトベーク工程と、（３）紫外線などの光源を用いてマ
スク上の回路パターンを繰り返し、順次縮小投影しなが
らウェーハを露光し、マスクのパターンをウェーハ上に
転写する露光工程と、（４）光源からの露光により感光
した結果、溶解度差のような物理的な性質が相違してい
る部分を現像液を用いて選択的に取り除く現像工程と、
（５）現像作業後のウェーハ上に残留するフォトレジス
トをウェーハへさらに緊密に固着させるためのハードベ
ーク工程と、（６）現像されたウェーハのパターンによ
り電気的な特性を付するために所定部位をエッチングす
るエッチング工程と、（７）前記工程後不要になったフ
ォトレジストを取り除く剥離工程などに大別される。

【０００４】このようなフォトリソグラフィー工程のう
ち、前記（２）のソフトベーク工程後にウェーハのエッ
ジ部分や裏面に塗布された不要なフォトレジストを取り
除く作業が必要となる。これはウェーハのエッジや裏面
にフォトレジストが残存する場合、これらの存在により
エッチングやイオン注入などのような後続する工程で多
種多様な不良が生じ、これにより体半導体装置の全収率
の低下を招くという問題点があるためである。

【０００５】従来はウェーハのエッジや裏面に存在する
フォトレジストを取り除くために、ウェーハのエッジ部
分の上下に噴射ノズルを設け、ノズルを介してエッジや
裏面に有機溶剤成分よりなるシンナー（thinner)を噴射
していた。

【０００６】本発明は前記シンナーに係るものであり、
前記シンナーの性能を決定づける要素としては溶解速
度、揮発性及び粘度が挙げられる。

【０００７】シンナーの溶解速度はフォトレジストをど
れほど効率よく溶解し、除去することができるかに関す
るもので、シンナーの使用目的上当然考えるべき物性で
あることは自明である。

【０００８】揮発性はフォトレジストを取り除いた後、
容易に揮発し、ウェーハの表面に残留しないことが求め
られ、シンナーの揮発性が低すぎてシンナーが揮発せず
にウェーハに残留する場合、残留するシンナー自体が各
種の工程、特にエッチング工程などで汚染源として作用
し、半導体装置の収率を低下させるという問題点が生じ
る。一方、揮発性が高過ぎる場合には、取扱中にも容易
に揮発してしまい大気中に揮散する結果、クリーンルー
ム自体が汚染される原因となるという問題点が生じる。

【０００９】また、シンナーの適切な粘度はノズルから
の噴射を容易にするための必須的な物性であり、粘度が
高すぎるとノズルからの噴射時に噴射圧を必要以上に高
くしなければならないという問題が生じ、粘度が低すぎ
るとノズルからの噴射後にウェーハとの接触部位にシン
ナーを集中できなくなり、フォーカス不良を招く場合も
ある。

【００１０】特にエッジリンスの場合、適切な溶解速度
をもたなければ滑らかな処理断面を得ることができず、
溶解速度が遅過ぎる場合は図１及び図２に示したよう
に、ウェーハ１に塗布されたフォトレジスト２をリンス
したときにテーリング（tailing ）と呼ばれる部分的に
溶解されたフォトレジストテール（photoresist tail）
３の流れ現象が現れる場合がある。一方、溶解速度が早
過すぎる場合は図３及び図４に示したように、ウェーハ
１に塗布されたフォトレジスト２をリンスしたときにフ
ォトレジストアタック（photoresist attack）と呼ばれ
るフォトレジスト過浸食部分４が現れる。これらのテー
リングやフォトレジストアタックなどは、全て半導体装
置の収率を低下させる直接的な不良原因となる。

【００１１】揮発性に関してもシンナーの揮発性が低過
ぎる場合はウェーハのエッジ付近、特にスピン乾燥後ウ
ェーハのアライメントに用いられるフラットゾーン（fl
at zone ）のエッジ付近にシンナーが残留する場合があ
る。この残留したシンナーは現像後にウェーハのフォト
レジスト上に再度飛び移り、フラットゾーン部位にフォ
トレジストの塊を形成するようになり、この現象はウェ
ーハからの半導体装置の収率を低下させる直接的な原因
となる。逆に、揮発性が高すぎる場合は完全にフォトレ
ジストを取り除く前にシンナーが蒸発してしまい、フォ
トレジストの洗浄効率を低下させることになる。

【００１２】従来のシンナーとしては主にエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート（ＥＣＡ）、Ｎ−
ブチルアセテート（ｎ−ＢＡ）、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びエチ
ルラクテート（ＥＬ）などが使われている。しかし、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテートとＮ−
ブチルアセテートとの場合は、溶解速度は早いが、揮発
性と引火性が高く、吸気や皮膚吸収によりヒトに毒性を
示す。特に、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテートの場合、白血球減少症及び胎児流産誘発などの
毒性を示す問題点がある。プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートやエチルラクテートは溶解速度
が著しく低く、十分なリンス効果が得られないという欠
点があった。

【００１３】韓国特許公告第９０−５３４５号は、一般
式Ｒ¹ −Ｏ−（−ＣＨＲ² −ＣＨ₂−Ｏ−）_n −Ｈと表
されるエーテル化合物を主成分とするリンス溶剤を用い
てリンス処理することを特徴とするリンス処理方法につ
いて記述されている。これは人体に毒性はなく、フォト
レジストが塗布されたウェーハに完全に堆積してフォト
レジスト層を除去、剥離するのに適当なものであったと
しても、ノズルからの噴射によるフォトレジストの選択
的な除去、すなわちエッジ部分や裏面のフォトレジスト
の除去などのような部分除去に使うには不適切なもので
あった。

【００１４】従って、所定のフォトレジストに対する適
切な溶解速度と揮発性及び粘性とをもちながら人体に毒
性のないシンナーの開発が求められているのが現状であ
る。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、マス
クとして使われるフォトレジストのうち不要なエッジ部
分のフォトレジスト及びウェーハの裏面のフォトレジス
トを取り除くのに用いる半導体製造工程におけるフォト
レジスト洗浄用シンナー組成物を提供することである。

【００１６】本発明の他の目的は、フォトレジストに対
して十分な溶解速度を持ちながら人体に殆ど毒性のない
半導体製造工程に用いるフォトレジスト洗浄用シンナー
組成物を提供することである。

【００１７】さらに本発明の他の目的は、ノズルからの
噴射によりフォトレジストを効率よく取り除いて滑らか
な処理断面を得ることができるような半導体製造工程に
おけるフォトレジスト洗浄用シンナー組成物を提供する
ことである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】前述した本発明の目的を
達成するために、本発明による半導体製造工程における
フォトレジスト洗浄用シンナー組成物は、エチルラクテ
ート（ＥＬ）とエチル−３−エトキシプロピオネート
（ＥＥＰ）とを混合してなり、望ましくはエチルラクテ
ートとエチル−３−エトキシプロピオネートとの混合物
にγ−ブチロラクトンをさらに混合したものである。

【００１９】本発明による半導体製造工程のフォトレジ
スト洗浄用シンナー組成物は、エチルラクテートとエチ
ル−３−エトキシプロピオネートとを混合してなるもの
で、望ましくはエチルラクテート６０ないし８０重量％
とエチル−３−エトキシプロピオネート２０ないし４０
重量％とを混合して調製されたものである。

【００２０】前記半導体製造工程のフォトレジスト洗浄
用シンナー組成物の粘度は１．０ないし２．０ｃｐｓ
（センチポアズ）の範囲のものが使われ、望ましくは
１．３ないし１．９ｃｐｓの範囲内のものが使われる。

【００２１】特に望ましくは、前記エチルラクテートと
エチル−３−エトキシプロピオネートは全て半導体等級
の極めて純粋なものを選んで使用し、ＶＬＳＩ等級の場
合には０．２μｍのレベルで濾過したものを使用する。

【００２２】前記エチルラクテートは米国ＦＤＡでその
安全性が認められたものであって、現在食品添加剤とし
て使用されており、人体に対する安全性が立証されてい
る。毒性実験では、マウスへの経口投与による５０％致
死量、ＬＤ₅₀（マウス）は２．５ｇ／ｋｇを示してい
る。また、エチルラクテートは、酵素の作用により素早
く乳酸とエタノールとに分解される。前記エチルラクテ
ートの物理的性質は、密度０．９７ｇ／ｃｍ³ 、沸点１
５６℃、引火点（密閉法(closed cup)による測定）５２
℃、粘度（２５℃で）２．３８ｃｐｓである。

【００２３】前記エチル−３−エトキシプロピオネート
は室温で液体であり、ビタミンやその他の化学品の中間
体として使われるもので、ヒトに対する特別な毒性は報
告されていない。前記エチル−３−エトキシプロピオネ
ートの物理的性質は、密度０．９５ｇ／ｃｍ³ 、沸点１
７０．１℃、引火点（開放法(open cup)で測定）８２．
２℃、粘度（２５℃で）１．２０ｃｐｓである。

【００２４】特に望ましいシンナー組成物は、揮発性や
粘度を変化させること無しにシンナー組成物の溶解速度
を早めるために、前記エチルラクテートとエチル−３−
エトキシプロピオネートとの混合物にγ−ブチロラクト
ンをさらに混合してなるものである。

【００２５】前記γ−ブチロラクトンは合成樹脂の溶剤
として知られており、引火点が高く、溶剤としては比較
的安定なものである。毒性実験では、ラットへの経口投
与による５０％致死率、ＬＤ₅₀（マウス）は１．５ｇ／
ｋｇを示し、皮膚接触実験及び３か月間の摂取実験にお
いてもヒトに中毒症状が現れないほどに安全であること
が立証されている。前記γ−ブチロラクトンの物理的性
質は、密度１．１２８ｇ／ｃｍ³ 、沸点２０４℃、引火
点（密閉法(closed cup)で測定）１００℃、粘度（２５
℃で）１．７７ｃｐｓである。

【００２６】前述したようなエチルラクテートとエチル
−３−エトキシプロピオネートとの混合物にγ−ブチロ
ラクトンをさらに混合する場合は、エチルラクテート１
０ないし７０重量％、エチル−３−エトキシプロピオネ
ート３０ないし８０重量％及びγ−ブチロラクトン１０
重量％以下の混合比で混合して調製される。

【００２７】望ましくは、エチルラクテート２０ないし
６０重量％、エチル−３−エトキシプロピオネート３９
ないし７２重量％及びγ−ブチロラクトン１ないし８重
量％の混合比で混合して調製される。

【００２８】さらに望ましいのは、エチルラクテート２
０ないし４０重量％、エチル−３−エトキシプロピオネ
ート５８ないし７４重量％及びγ−ブチロラクトン２な
いし６重量％の混合比で混合して調製される。

【００２９】また、本発明は上記のシンナー組成物を用
いて半導体装置の製造する方法も提供する。すなわち、
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板上に特定
パターンを形成するために塗布されたフォトレジストを
エチルラクテートと、エチル−３−エトキシプロピオネ
ートとを混合して調製したシンナー組成物を用いて除去
する工程を備えることを特徴とし、さらに、半導体基板
上に特定パターンを形成するために塗布されたフォトレ
ジストをエチルラクテート、γ−ブチロラクトン及びエ
チル−３−エトキシプロピオネートとを混合して調製し
たシンナー組成物を使用して除去する工程を備えること
を特徴とするものである。本願発明のシンナー組成物を
用いることにより、体半導体装置の全収率を高めること
ができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、具体的な実施例を溶解速
度、揮発性及び粘度の面で比較例と比較して示す。

【００３１】以下の実施例は本発明の例のうち例証のた
めに提示されたもので、本発明の範囲を限定するもので
はない。

【００３２】

【実施例】 （１） フォトレジストに対するシンナーの溶解速度測
定実験 商用的に購入して使える各種フォトレジストのうちＤＳ
ＳＭ−２００及びＤＰＲ−２０５３について、本発明に
よるシンナー組成物とその他商用的に購入して使える他
のシンナーとを用いて溶解速度を測定した。実験条件は
半導体製造用のシリコンウェーハ上に前記フォトレジス
トを１２，０００Åないし３２，０００Åの範囲の厚さ
で塗布し、１００ないし１１０℃以上の温度で少なくと
も９０秒以上ソフトベークした。測定装置としてＤＲＭ
を用い、それぞれの実験結果を実験条件により区分して
その結果を表１及び表２にそれぞれ示す。

【００３３】

【表１】 表１に示したように、エチルラクテートとエチル−３−
エトキシプロピオネートとの組成物の場合は、エチル−
３−エトキシプロピオネートの含量が増加するほどフォ
トレジストの溶解速度が増加することが分かる。また、
エチルラクテート、γ−ブチルラクトン及びエチル−３
−エトキシプロピオネートとの組成物の場合は、γ−ブ
チルラクトンとエチル−３−エトキシプロピオネートの
含量が増加するほどフォトレジストの溶解速度が増加す
ることが分かる。従って、この結果により所定の溶解速
度を有するように容易に調節することができる。

【００３４】

【表２】 表２に示したように、エチルラクテート、γ−ブチロラ
クトン及びエチル−３−エトキシプロピオネートとの組
成物の場合は、γ−ブチロラクトンとエチル−３−エト
キシプロピオネートとの含量が増加するほどフォトレジ
ストの溶解速度が増加するものの、エチルラクテートの
含量が２０重量％未満の場合はかえって減少する傾向が
あることが分かる。従って、この結果により所定の溶解
速度を有するように容易に調節できる。

【００３５】（２） シンナーの揮発性測定実験 シンナーの揮発性の測定は半導体製造工程において多用
されるスピンコーターを用い、ウェーハの上にシンナー
１ｍｌを滴下した後、１，０００ないし５，０００ｒｐ
ｍの範囲で回転数を変化させながら回転させ、ウェーハ
のエッジ付近までシンナーが完全に揮発される時間を測
定した。その結果を表３に示す。

【００３６】

【表３】 表３に示したように、エチルラクテートとエチル−３−
エトキシプロピオネートとの混合物よりなるシンナー組
成物は、エチルラクテート又はエチル−３−エトキシプ
ロピオネートを単独で使用した場合とほぼ類似した揮発
速度で迅速にかつエッジ付近まで完全に揮発されること
を示している。また、γ−ブチロラクトンは揮発性が著
しく低いものの、フォトレジストに対する優れた溶解速
度を有しており、これを混合したシンナーの場合は、エ
チルラクテート又はエチル−３−エトキシプロピオネー
トを単独で使用した場合とほぼ類似した揮発速度で、迅
速にかつエッジ付近まで完全に揮発されることを示して
いる。また、エチルラクテートの含量が増加するほど揮
発性がコンスタントに増加しており、所定の揮発性を有
するように容易に調節できることがわかる。

【００３７】（３） シンナーの粘度測定実験 前記実験に用いたシンナーの粘度を測定し、結果を表４
に示す。

【００３８】シンナーの粘度はシンナーの噴射に必要な
噴射システム及びノズルで適切な噴射圧を有するように
調節するために必須の要素であって、シンナーの高粘度
化は必要以上の圧力損失を起こす原因となる。

【００３９】

【表４】 表４に示したように、本発明によるシンナー組成物の場
合はエチルラクテートとエチル−３−エトキシプロピオ
ネートとを混合した後でも依然としてエチルラクテート
を単独で使用した場合と比較して低粘度であり、ノズル
からの噴射時に過多な圧力損失を誘発しないことが分か
る。また、γ−ブチロラクトンは比較的高粘度ではある
ものの、フォトレジストに対する優れた溶解速度を示
し、これを混合して使用した場合もかなり低粘度に保つ
ことができ、ノズルからの噴射時に過多な圧力損失を誘
発しないことがわかる。また、エチル−３−エトキシプ
ロピオネートの含量が増加するほど粘度はコンスタント
に減少しており、所定の粘度をもつように容易に調節で
きることが分かる。

【００４０】さらに、本発明による半導体製造工程のフ
ォトレジスト洗浄用シンナー組成物はフォトリソグラフ
ィー工程における不良品として回収されるウェーハや工
程管理のために任意に取り出したテスト用ウェーハから
その表面に付着しているフォトレジストを取り除く際に
も使用することができ、この場合は前述したようなリン
ス作業とは異なり、本発明によるシンナー組成物が入っ
た容器にフォトレジストが被覆されたウェーハを含浸さ
せフォトレジストを取り除くことによりウェーハを再使
用することができるようになる。これは次第にウェーハ
が大口径化することにより一枚一枚のウェーハを再生す
ること自体が経済性の見地から十分な価値を有するもの
であると評価できる。

【００４１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ノ
ズルから噴射してウェーハ上のフォトレジストをリンス
する際に、十分な溶解速度を有し、しかも高揮発性と低
粘性とをあわせもつシンナー組成物が得られることによ
り、ウェーハのエッジリンスや裏面フォトレジストを素
早くかつ経済的に除去することができる。その結果、半
導体装置の収率を向上させることができる。

【００４２】また、本発明によれば、フォト工程におけ
る不良品として回収されるウェーハや工程管理のための
任意に取り出されたウェーハからその表面に付着してい
るフォトレジストを取り除いてウェーハを再使用できる
ようになり、ウェーハの再利用及び経済的な使用が可能
となる。

【００４３】以上のように、本発明を記載された特定の
具体例についてのみ詳細に説明したが、本発明の技術思
想の範囲内で多様な変形及び修正が可能なのは当業者に
とって明らかであり、この変形及び修正は特許請求の範
囲に属することは当然である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ウェーハに塗布されたフォトレジストの洗浄過
程で現れ得るテーリング現象を概略的に示した平面図で
ある。

【図２】図１のウェーハの側断面図である。

【図３】ウェーハに塗布されたフォトレジストの洗浄過
程で現れ得るフォトレジストアタック現象を概略的に示
した平面図である。

【図４】図３のウェーハの側断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７２Ｂ (72)発明者 吉 ジュン 仍 大韓民国京畿道城南市盆唐区藪内洞115 −13番地101 (72)発明者 田 弼 權 大韓民国ソウル市永登浦区堂山洞現代ア パート104−501 (72)発明者 田 美 淑 大韓民国ソウル市松坡区松坡２洞101− 18番地漢城ヴィラ６−１ (56)参考文献 特開 平６−184595（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−271054（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−244386（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/38 C11D 7/26 C11D 7/50 G03F 7/42 H01L 21/027

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体装置製造工程でウェーハ上の不要
   なフォトレジストを取り除くためのシンナー組成物であ
   って、 エチルラクテート２０ないし６０重量％、γ−ブチロラ
   クトン１ないし８重量％及びエチル−３−エトキシプロ
   ピオネート３９ないし７２重量％を混合してなることを
   特徴とするフォトレジスト洗浄用シンナー組成物。
2. 【請求項２】 半導体装置製造工程でウェーハ上の不要
   なフォトレジストを取り除くためのシンナー組成物であ
   って、 エチルラクテート２０ないし４０重量％、γ−ブチロラ
   クトン２ないし６重量％及びエチル−３−エトキシプロ
   ピオネート５８ないし７４重量％を混合してなることを
   特徴とするフォトレジスト洗浄用シンナー組成物。
3. 【請求項３】 半導体基板上に特定パターンを形成する
   ために塗布されたフォトレジストを請求項１又は２に記
   載のシンナー組成物を使用して除去する工程を備えるこ
   とを特徴とする半導体装置の製造方法。