KR20000053316A - 수성 분산성 중합체 - Google Patents

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Abstract

에틸렌계 불포화 가용성 단량체를 하나 이상의 탄수화물의 존재하에 수성 염 용액 속에서 중합시켜, 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체 및 이러한 중합체가 분산된 수성 염 용액을 제조한다. 이러한 중합체 및 상기 중합체가 분산된 수성 염 용액은 제지 공정, 정수 및 에멀젼 분해에 유용하다.

Description

수성 분산성 중합체 {Aqueous dispersion polymers}
양이온성 폴리아크릴아미드는 수 많은 수처리 및 공정 처리 적용 분야에 광범위하게 사용되고 있다. 이들의 고분자량과 가변적 전하 밀도로 인해, 이들은 액체/고체 분리용 응집제로서, 오일/물 정화용 부유 분리 보조제 및 탈-유화제로서 및 제지 공정시의 보유 및 배수용 보조제로서 상당히 유용하다. 이들이 물에 용해될 때 이들 중합체와 연관된 높은 용액 점도로 인해, 수득될 수 있는 활성 물질의 함량이 낮기 때문에(통상적으로 6% 미만), 이들을 수용액으로서 조작하지 못한다. 그 결과, 양이온성 폴리아크릴아미드는 일반적으로, 건조 분말이나 유중수 에멀젼으로서 조작되어 왔다. 에멀젼 중의 오일과 계면활성제에 관한 환경 상의 우려가 증가할 뿐만 아니라 건조 분말을 공급하는 것과 연관된 불편함과 비용 증가로 인해, 이들 중합체에 대한 대체 운반 시스템을 개발하고자 하는 노력들이 최근 수 년간 한층 더 심화되었다.
이들 노력의 목표는 탄화수소 오일이나 휘발성 유기 성분(VOCs)을 함유하지 않고 유사한 에멀젼 및 분말 중합체 생성물에 필적하게 수행되는, 활성 성분 함량이 높은 액체 형태의 운반 시스템을 개발하는 것이다.
관련 분야
다케다(Takeda) 등의 미국 특허 제4,929,655호에는 벤질 작용기를 갖는 다음 화학식 Ⅰ의 수용성 양이온성 단량체 5 내지 100몰%, 다음 화학식 Ⅱ의 또 다른 양이온성 단량체 0 내지 50몰% 및 (메트)아크릴아미드 0 내지 95몰%를, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 농도가 15중량% 이상인 수성 다가 음이온성 염 용액 속에서, 하나 이상의 화학식 Ⅱ의 단량체로부터 생성된 수용성 중합체를 포함하는 유기 고분자량 다가 양이온 분산제 1 내지 10중량%의 존재하에 중합시킴을 포함하여, 수용성 분산액을 제조하는 방법이 기재되어 있다:
위의 화학식 I에서,
R1은 수소 또는 CH3이고,
R2및 R3은 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이며,
A1은 산소원자 또는 NH이고,
B1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹이거나 하이드록시프로필렌 그룹이며,
X-는 음이온성 짝이온이다.
위의 화학식 II에서,
R4는 수소 또는 CH3이며,
R5및 R6은 각각 탄소수 1 또는 2의 알킬 그룹이고,
R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬 그룹이며,
A2는 산소 원자 또는 NH이고,
B2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹이거나 하이드록시프로필렌 그룹이며,
X-는 음이온성 짝이온이다.
글리세린 또는 에틸렌 글리콜 등의 폴리올을 사용하여 중합체 용착을 증진시킬 수도 있다.
다케다 등의 미국 특허 제5,006,590호 및 제EP 364175호는 중합 반응을 (1) 다가 음이온성 염의 수용액에 불용성인 수용성 양이온성 씨드(seed) 중합체와 (2) 다가 음이온성 염의 수용액에 용해되는 수용성 양이온성 분산제 중합체 모두의 존재하에서 수행한다는 것을 제외하고는 다케다 등의 미국 특허 제4,929,655호와 유사하다. 다가 음이온성 염의 수용액에 불용성인 수용성 양이온성 씨드 중합체는 벤질 작용기를 갖고 상기 화학식 Ⅰ로 나타낸 양이온성 단량체를 5몰% 이상 함유하고, 다가 음이온성 염의 수용액에 용해되는 수용성 양이온성 분산제 중합체는 상기 화학식 Ⅱ로 나타낸 양이온성 단량체 단위를 20몰% 이상 함유한다.
다케다 등의 제EP 0183466B1호는 또한, 수성 염 용액에 용해되는 폴리올을 중합체 전해질 분산제에 대한 대체물로서 사용하거나 이러한 분산제에 덧붙여 사용할 수 있다는 점을 제외하고는 다케다 등의 미국 특허 제4,929,655호와 유사하다. 이에 기재된 방법을 이용하여, 활성 중합체 내에 벤질 작용성 그룹을 갖지 않는 중합체 분산액을 제조할 수 있다.
제EP 0630909A1호에는 중합 반응을 개시한 후에 일정 부분의 단량체를 반응 혼합물에 공급하여 다가 염을 다량 첨가하지 않고서도 중합 반응 동안에 상기 반응 혼합물의 벌크 점도를 감소시키는, 수용성 중합체 분산액을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
제EP 6574782A2호에는 다가 음이온성 염 농도를 최적화시키면 입자 크기가 제어되고 수용성 중합체 분산액의 점도가 감소된다고 기재되어 있다.
선행 기술 분야에서는, 다가 음이온 염의 수용액 속에서, 방향족 작용성 그룹, 바람직하게는 벤질 클로라이드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트를 반응시켜 수득된 4급 암모늄 염을 갖는 양이온성 단량체(AEDBAC) 5몰% 이상을 함유하는 수용성 단량체 혼합물로부터 제조된 중합체 분산액에 대한 연구가 집중적으로 이루어졌다. 이러한 중합 반응은 화학식 Ⅰ의 양이온성 단량체 5몰% 이상을 함유하는 수용성 양이온성 아크릴아미드 공중합체와 화학식 Ⅱ의 양이온성 단량체 20몰% 이상을 함유하는 수용성 양이온성 아크릴아미드 공중합체의 존재하에서 수행한다. 염 용액에 불용성인 중합체는 중합 공정용 씨드 중합체로서 작용되며, 이러한 중합 공정에서는 염수 가용성 중합체가 생성된 분산액에 대한 중합체성 분산제로서 작용된다.
따라서, 선행 기술의 중합 공정에서는, 특정한 작용성 반복 단위와 분자량을 갖는 씨드 및 분산제 중합체를 제조하는데 상당한 원료비와 시간이 요구될 수 있다.
따라서, 선행 기술에서 요구되는 벤질 4급 반복 단위를 갖는 씨드 중합체나 4급 암모늄 알킬레이트 반복 단위를 갖는 분산제 중합체를 합성할 필요가 없는, 경제적이고도 편리한 공정으로 제조할 수 있는 수용성 중합체 분산액에 대한 필요성이 대두되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 중합 기술에서 발견되는 취약점이 없는 수용성의 염 분산성 중합체, 이러한 수용성의 염 분산성 중합체의 제조 방법, 및 수용성의 염 분산성 중합체의 사용 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
앞서 언급된 목적 및 기타 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 수성 염 용액에 분산된 수용성 중합체를 제공한다. 이러한 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물의 존재하에 수성 염 용액 속에서 중합시킴으로써 제조한다.
기타 양태에서는, 본 발명은 제지 공정에서 배수 및 보유 보조제로서, 수 처리시 응집제 및 슬러지 탈수 보조제로서, 및 제련 및 유전 적용 분야에서 오일과 물 분리용 보조제로서 유용한, 수성 염 용액에 분산된 수용성 중합체를 제공한다.
본 발명은 분산성 중합체에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체; 수성 염 용액에 분산된 수용성 중합체; 및 이러한 중합체의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 탄수화물이나 탄수화물과 탄닌, 또는 탄수화물과 양이온성으로 개질된 탄닌을 수성 염 용액을 사용함으로써, 벤질 4급 반복 단위를 갖는 씨드 중합체와 4급 암모늄 알킬레이트 반복 단위를 갖는 분산제 중합체를 실질적으로 함유하고 있지 않는 반응 매질 중에서, 벤질 4급 작용기를 갖거나 갖고 있지 않는 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체를 제조할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명자들은 벤질 4급 반복 단위를 갖는 특정한 씨드 중합체와 4급 암모늄 알킬레이트 반복 단위를 갖는 분산제 중합체를 예비 합성하는데 소요되는 시간과 소모 비용을 없애게 되었다.
본 발명에서는, 단량체들을 염, 희석수, 하나 이상의 천연 또는 화학적으로 개질된 탄수화물 및/또는 탄닌 또는 양이온성으로 개질된 탄닌, 및 임의의 측쇄화제 및/또는 가교결합제를 함유하는 수용액에서 중합시킨다. 중합 반응의 개시는 혼합물이 청정한 용액으로부터 유백색 분산액으로 변하는 현상에 의해 확실히 알 수 있다. 최종 생성물은 물에 용이하게 용해되어 점성 중합체 용액을 생성시키는 안정한 중합체성 분산액의 형태이다.
본 발명의 상세한 내역이 다음에 기재된다.
Ⅰ. 탄수화물 및 탄닌
탄수화물은 삭카라이드 단위 또는 이의 반응 생성물을 함유하는, 탄소, 수소 및 산소의 화합물이다. 본 발명에 유용한 탄수화물로는 프럭토즈 및 글루코즈 등의 단당류; 슈크로즈, 말토즈, 셀로비오즈 및 락토즈 등의 이당류; 및 다당류가 있다. 다당류가 본 발명에서 사용하기에 바람직한 탄수화물이다. 전분, 셀룰로즈 및 검 등의 다당류가 특히 바람직하다.
전분은 D-글루코피라노실 단위(글루코즈)를 갖는 직쇄의 천연 중합체(아밀로즈)와 측쇄된 천연 중합체(아밀로펙틴)의 혼합물이다. 이는 대부분의 식물 종자, 관 및 뿌리의 기본 성분이고 옥수수, 밀, 벼, 타피오카, 감자 및 기타 공급원으로부터 상업적으로 제조된다. 대부분의 시판용 전분은 비교적 저렴하고 물량이 풍부한 옥수수로부터 생성된다. 폴리하이드록시 화합물과 같은 전분은 에스테르화 및 에테르화 반응을 포함한, 알콜의 특징적인 수 많은 반응을 진행할 수 있다. 예를 들면, 금속 수산화물과 알킬렌 옥사이드를 반응시킴으로써, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 전분 등의 각종 하이드록시 알킬 전분 유도체를 수득할 수 있다. 3급 및 4급 알킬 아미노 화합물과 반응된 전분 슬러리로부터 양이온성 전분을 제조할 수 있다. 이러한 생성물을 일반적으로 작용성 아민 개질된 전분으로서 특징지워진다. 본 발명의 분산액에 유용한 양이온성으로 개질된 옥수수 전분의 예는 카토(Cato) 31 및 237(National Starch and Chemical Company 시판)이다.
양이온성 전분은 또한, 전분을 2-아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드(AETAC), 2-아크릴옥시에틸디메틸벤질 암모늄 클로라이드(AEDBAC) 및 3-메타크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC) 등의 양이온성 단량체와 반응시키거나, 또는 N-(3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드(Quat 188; Dow Chemical 시판) 등의 특정한 양이온성 시약과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 유사한 개질을 하이드록실 그룹을 함유하는 기타 다당류 및 검에 적용할 수 있다.
검은 또한, 일반적으로 온수 또는 냉수에서 수화되어 점성 용액 또는 분산액을 형성하는 다당류이다. 이러한 검은 주쇄 및 측쇄를 구성하고 있는 헥소즈(들)에 따라서, 셀룰로즈, 만난, 갈락토만난 및 글루코만난으로 지칭될 수 있다. 천연 검은 해초 추출물, 식물 삼출물, 종자 또는 뿌리로부터 미생물 발효에 의해 수득될 수 있다. 해초 추출물로는 로도피세애(Rhodophyceae) 강에 속하는 특정한 해양 조류로부터의 카라기난 검 및 한천, 패오피세애(Phaeophyceae) 강으로부터의 알긴 또는 알긴산 및 적색 해초류, 및 갈색 해초류가 있다. 식물 삼출물로는 나무 공급원에 따라서 아라비아 검, 카라야 검, 트라가칸드 검 및 가티 검이 있다. 종자 검으로는 구아 식물, 콩과 상록 식물 또는 캐롯 나무로부터 수득된 로커스트 빈 검(locust bean gum) 등의 종자로부터 유도된 구아 검이 있다. 덱스트란 및 크산탄 검 등의 미생물성 검은 발효 공정을 통하여 미생물에 의해 생성된 다당류이다.
화학적으로 개질된 검으로는 저 메톡실 펙틴, 프로필렌 글리콜 알기네이트, 트리에탄올아민 알기네이트, 카복시메틸 로커스트 빈 검 및 카복시메틸 구아 검 등이 있다.
본 발명의 신기술에 사용될 수 있는 검의 예는 켈트롤 BT(공급원: Kelco) 등의 크산탄 검; 및 갈락타솔 80H4FDS(공급원: Aqualon, a Division of Hercules Inc.) 등의 양이온성 구아 검이다.
셀룰로즈는 대부분의 식물에 있어서 주요 구성 요소이다. 산업상 목적을 위해서는, 셀룰로즈가 주로, 기계적 및 화학적 공정에 의해 무명 린터 또는 목재 펄프로부터 유도된다. 유기산, 무기산 무수물 또는 유기산 클로라이드와 반응시킴으로써 셀룰로즈 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 카프로에이트, 헵틸레이트, 카프레이트, 라우레이트, 미리스테이트 및 팔미테이트 등의 셀룰로즈 에스테르를 수득한다. 셀룰로즈를 클로로아세트산 및 알킬렌 옥사이드 등의 알킬화제와 염기성 조건하에서 반응시킴으로써 셀룰로즈 에테르를 유도시킨다. 이러한 셀룰로즈 에테르로는 음이온성 나트륨 카복시메틸셀룰로즈(CMC) 및 비이온성 하이드록시에틸셀룰로즈(HEC), 및 장쇄 알킬 그룹으로 개질된 HEC, 즉 HMHEC(소수성으로 개질된 HEC)이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 셀룰로즈 에테르는 아쿠알론(Aqualon)으로부터 상표명 Natrosol and Natrosol Plus로서 시판되고 있다.
키틴은 셀룰로즈와 구조적으로 연관성이 있으며 곤충류와 갑각강의 딱딱한 갑각에서의 주요 구조적 요소인 글루코사민 다당류이다. 키틴은 또한, 몇몇 효모, 조류 및 진균에서도 발견된다. 키토산은 키틴의 탈아실화 유도체이다. 키탄과 키토산 모두가 본 발명의 실시에 유용한 것으로 예상된다.
본 발명에서 사용된 다당류의 양은 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 10.0중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 5.0중량%, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 1.0중량%일 수 있다.
앞서 논의된 탄수화물은 안정한 분산액을 제조하기 위하여 임의로, 하나 이상의 탄닌과 함께 사용할 수도 있다. 탄닌은 많은 식물의 잎, 잔 가지, 나무 껍질, 목재 및 과실에 천연으로 존재하는 수용성 복합체 유기 화합물의 큰 그룹이고 일반적으로 식물로부터의 추출에 의해 수득된다. 탄닌의 조성과 구조는 공급원과 추출 방법에 따라서 다양할 것이지만, 일반적인 실험식은 C76H52O46로 나타낸다. 탄닌을 유도할 수 있는 나무 껍질의 예는 욋가지, 홍수림, 오크, 유칼리투스, 북미산 솔송 나무, 파인, 낙엽송 및 버드나무이다. 목재의 예는 퀘브라초, 밤나무, 오크 및 우룬데이이다. 과실의 예는 미로발란, 발로니아, 디비-디비, 타라 및 알가로빌라이다. 잎의 예는 옻나무 및 갬비어이다. 뿌리의 예는 카나이그레 및 팔메토이다.
양이온성으로 개질된 탄닌이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 양이온성으로 개질된 탄닌은 탄닌을 메틸 클로라이드, 벤질 클로라이드, 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 또는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 디메틸 설페이트 4급 염 등(이에 제한되지는 않는다)의 양이온성 단량체와 반응시켜 수득한다.
탄닌과 포름알데히드 및 아민과의 반응 생성물이 또한, 본 발명에서 중합 반응 혼합물 성분으로서 유용하다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 탄닌은 퀘브라초, 미모사 및 옻나무, 및 이의 양이온성으로 개질된 유도체로부터 추출된 것이다.
본 발명에서 사용된 탄닌의 양은 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 5중량% 이하, 바람직하게는 약 0.005 내지 2.5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 1.0중량%일 수 있다.
Ⅱ. 염
본 발명에 유용한 염은 1가 금속 염, 다가 금속 염 또는 이의 혼합물이다. 이러한 염은 중합체를 수성 염 용액 반응 혼합물로부터 침전시키기 위해 제공된다. 이러한 염으로는 염소, 브롬, 불소, 황산 및 인산의 그룹 중에서 선택된 음이온 및 암모늄, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 알루미늄의 그룹 중에서 선택된 양이온을 갖는 염이 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 수성 염 용액 중의 염의 농도는 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 15중량% 이상이다.
Ⅲ. 개시제
중합 반응은 자유 라디칼 메카니즘을 통하여 열 공정 또는 산화환원 공정에 의해 개시될 수 있다. 중합 반응에 적합한 개시제는 과산화물, 과황산염, 브롬산염, 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드(V-50; Wako 제조) 및 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌 이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드(VA-044; Wako 제조) 등의 아조형 개시제 중에서 선택될 수 있다. 아황산염, 중아황산염, 이산화황 및 구연산염, 및 개시 산화환원 쌍을 형성하기 위해 산화성 개시제와 함께 사용된 기타 환원제가 사용될 수도 있다. 사용된 개시제의 양은 단량체들의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 1000ppm의 범위일 수 있다. 중합 반응은 광화학적 조사에 의해 개시될 수 있거나, 또는 예를 들면 Co60공급원을 이용한 이온화 방사선에 의해 개시될 수 있다.
Ⅳ. 측쇄화제
측쇄화제를 임의로 사용하여 본 발명의 조성물을 측쇄 및 가교결합시킬 수도 있다. 측쇄화제 또는 가교결합제는 2개 이상의 이중 결합, 1개의 이중 결합 및 반응성 그룹을 가지거나 2개의 반응성 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 대표적인 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N-비닐 아크릴아미드, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리옥살, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, N-메틸알릴아크릴아미드, 트리알릴암모늄 염, 메틸롤아크릴아미드 등을 가할 수 있으며, 이에 제한되지는 않고, 단 생성된 중합체는 수용성이어야 한다. 앞서 언급된 물질이 어떠한 방식으로든 본 발명에 따르는 중합체의 합성을 제한하지 않는다는 것을 인지해야 한다. 당해 분야의 숙련가들에게 잘 알려진 공지된 어느 하나의 연쇄 전달제를 사용하여 중합체 분자량을 조절할 수 있다. 이들로는 이소프로판올 등의 저급 알킬 알콜, 아민, 머캅탄, 아인산염, 티오산, 알릴 알콜 등이 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
Ⅴ. 반응 매질
본 발명의 단량체들의 중합 반응은 물, 상기 Ⅱ에서 언급된 바와 같은 하나 이상의 염, 및 상기 Ⅰ에서 언급된 바와 같은 하나 이상의 탄수화물 또는 하나 이상의 탄수화물과 탄닌을 포함하는 반응 매질에서 수행한다. 이러한 반응 매질은 상기 Ⅲ에서 기재된 바와 같은 중합 개시제를 함유할 수 있고 상기 Ⅳ에서 기재된 바와 같은 측쇄화제를 임의로 함유할 수 있다.
반응 매질은 또한, 벤질 4급 반복 단위를 갖는 씨드 중합체를 포함한 씨드 중합체와 4급 암모늄 알킬레이트 반복 단위를 갖는 분산제 중합체를 포함한 분산제 중합체를 임의로 함유할 수도 있다. 그러나, 바람직한 반응 매질은 벤질 4급 반복 단위를 갖는 씨드 중합체를 실질적으로 함유하지 않고 4급 암모늄 알킬레이트 반복 단위를 갖는 분산제 중합체를 함유하지 않는다.
본 발명의 바람직한 양태에서는, 상기 반응 매질이 하나 이상의 염, 하나 이상의 탄수화물, 탄닌 및 중합 개시제를 함유한다.
Ⅵ. 단량체
본 발명에서 사용하기에 적합한 단량체는 벤질 4급 작용기를 갖거나 갖고 있지 않은 비이온성, 소수성 또는 양이온성 단량체일 수 있다. 이러한 단량체는 (ⅰ) 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 16인 N-알킬 아크릴아미드, N-알킬 메타크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 메타크릴아미드, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 스티렌 등의 소수성 단량체로부터 선택되며, 적합한 소수성 단량체에는 또한, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 말레산 무수물의 에틸 반에스테르, 디에틸 말레에이트, 및 탄소수 1 내지 16의 알칸올과 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 아코니트산 등의 에틸렌계 불포화 카복실산과의 반응으로부터 유도된 기타 알킬 에스테르, 노닐-α-페닐 아크릴레이트, 노닐-α-페닐 메타크릴레이트, 도데실-α-페닐 아크릴레이트 및 도데실-α-페닐 메타크릴레이트 등의 에틸렌계 불포화 카복실산의 알킬아릴 에스테르; N-이소프로필 아크릴아미드, N-3급 부틸 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-옥타데실 아크릴아미드, N-옥타데실 메타크릴아미드, N,N-디옥틸 아크릴아미드 및 이의 유사 유도체 등의 N-알킬 에틸렌계 불포화 아미드; 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트 등의 비닐 알킬레이트, 도데실 비닐 에테르 및 헥사데실 비닐 에테르 등의 비닐 알킬 에테르; N-비닐 라우르아미드 및 N-비닐 스테아르아미드 등의 N-비닐 아미드가 포함될 수 있으며; (ⅱ) 화학식의 단량체(여기서, R1은 H 또는 C1내지 C3알킬이다) 및 (iii) 화학식의 단량체[여기서, R2는 H 또는 C1내지 C3알킬이고, F는 NHR3N+(R4,5,6)M-또는 OR3N+(R4,5,6)이며, R3은 C1내지 C4직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, R4, R5및 R6은 수소, C1내지 C4직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, C5내지 C8사이클로알킬 그룹, 방향족 또는 알킬방향족 그룹이며, M-은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 메틸 설페이트 또는 황산수소이다]의 그룹 중에서 선택된다.
바람직하게는, 그룹(ⅰ)의 소수성 단량체는 N-이소프로필 아크릴아미드 및 N-3급 부틸 아크릴아미드 등의 N-알킬 아크릴아미드, 또는 N,N-디메틸 아크릴아미드 등의, 알킬 그룹의 탄소수가 약 1 내지 8인 N,N-디알킬 아크릴아미드이다.
바람직한 그룹(ⅱ)의 단량체로는 아크릴아미드 및 C1내지 C3알킬 아크릴아미드 등의 비이온성 단량체가 있다.
바람직한 그룹(ⅲ)의 단량체는 2-아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드(AETAC), 2-메타크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드(METAC), 2-아크릴옥시에틸디메틸벤질 암모늄 클로라이드(AEDBAC), 2-메타크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드(MEDBAC), 3-메타크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC), 3-아크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(APTAC), 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC) 등의 양이온성 단량체이다.
본 발명에서, 가장 바람직한 그룹(ⅰ)의 단량체는 N-이소프로필 아크릴아미드(IPAM) 및 N-3급-부틸 아크릴아미드(t-BAM) 뿐만 아니라 N,N-디메틸 아크릴아미드(DMAM)이다. 가장 바람직한 그룹(ⅱ)의 단량체는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드이고, 가장 바람직한 그룹(ⅲ)의 단량체는 2-아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드(AETAC), 2-아크릴옥시에틸디메틸벤질 암모늄 클로라이드(AEDBAC) 또는 AETAC와 AEDBAC의 혼합물이다.
본 발명의 중합 공정에 의해 제조된 공중합체는 다음 화학식 Z의 구조를 나타낸다:
위의 화학식 Z에서,
E는 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 16인 N-알킬 아크릴아미드, N-알킬 메타크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 메타크릴아미드, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 스티렌 등의 소수성 또는 수 불용성 단량체, 예를 들면, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 말레산 무수물의 에틸 반에스테르, 디에틸 말레에이트, 및 탄소수 1 내지 16의 알칸올과 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 아코니트산 등의 에틸렌계 불포화 카복실산과의 반응으로부터 유도된 기타 알킬 에스테르; 노닐-α-페닐 아크릴레이트, 노닐-α-페닐 메타크릴레이트, 도데실-α-페닐 아크릴레이트 및 도데실-α-페닐 메타크릴레이트 등의 에틸렌계 불포화 카복실산의 알킬아릴 에스테르; N-이소프로필 아크릴아미드, N-3급 부틸 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-옥타데실 아크릴아미드, N-옥타데실 메타크릴아미드, N,N-디옥틸 아크릴아미드 및 이의 유사 유도체 등의 N-알킬 불포화 아미드; 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트 등의 비닐 알킬레이트, 도데실 비닐 에테르 및 헥사데실 비닐 에테르 등의 비닐 알킬 에테르; N-비닐 라우르아미드 및 N-비닐 스테아르아미드 등의 N-비닐 아미드이고,
단량체 x는 아크릴아미드 또는 알킬아크릴아미드 등의 비이온성 단량체이며,
R1은 H 또는 C1내지 C3알킬이고,
단량체 y는 양이온성 단량체이며,
R2는 H 또는 C1내지 C3알킬이고,
F는 NHR3N+(R4,5,6)M-또는 OR3N+(R4,5,6)이며,
R3은 C1내지 C4직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고,
R4, R5및 R6은 수소, C1내지 C4직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, C5내지 C8사이클로알킬 그룹, 방향족 또는 알킬방향족 그룹이며,
M-은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 메틸 설페이트 또는 황산수소이다.
단량체 w, x 및 y의 몰%는 광범위할 수 있지만, 단 이러한 w, x 및 y의 몰%의 합이 100몰%가 되도록 가해야 한다. 바람직하게는, w의 몰%는 약 0 내지 60몰%이고, x는 약 20 내지 95몰%이며 y는 약 5 내지 80몰%이다. 더욱 바람직하게는, w는 0 내지 40몰%이고, x는 약 20 내지 80몰%이며 y는 약 20 내지 40몰%이다.
한 가지 종류 이상의 소수성 또는 양이온성 단량체가 화학식 Z에 존재할 수 있다는 것을 인지해야 한다. 본 발명에 의해 제조된 바람직한 수용성 염 분산성 중합체가 삼량체이긴 하지만, 수용성의 염 분산성 단독중합체 및 공중합체가 제조될 수도 있다. 유일한 양이온성 단량체로서 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염을 사용하여 안정한 분산액을 제조할 수 있다. 벤질 클로라이드 4급 양이온성 단량체가 부가되거나 부가되지 않은, 아크릴아미드와 N-알킬 아크릴아미드 또는 N,N-디알킬 아크릴아미드 단량체 및 메틸 클로라이드 4급 양이온성 단량체와의 공중합체 또한 안정한 수성 분산액의 형태로 제조될 수 있다. 활성 중합체 함량이 약 30% 이하인 분산액이 제조될 수 있는 것으로 기대된다.
상기 언급된 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 중요하지 않으며 목적하는 적용 분야에 대해 약 5,000 내지 20,000,000의 범위일 수 있다.
본 발명의 기술에 의해 제조된 분산액은 분리 또는 고화의 징후 없이 수 개월 동안 액체 상태로 유지된다. 그 자체로서, 상기 분산액은 액체 형태의 고분자 중합체를 운반하기 위한 편리한 비히클을 제공해주고 많은 적용 분야에 유용하며, 이들 중 몇몇이 본원에서 상세히 후술된다. 당해 중합체는 아세톤 등의 비용매에서의 침전을 통하여 추가로 분리될 수 있으며 최종 용도를 위해 분말로 건조될 수 있다. 또 다른 방법으로는, 분산액을 간단히 직접적으로 분무 건조시켜 분말 형태의 중합체를 수득할 수 있다. 어느 경우에서든, 분말이 사용을 위해 수성 매질에 용이하게 용해될 수 있다.
본 발명의 중합체 및 중합체성 분산액은 제지 공정, 정수 및 슬러지 탈수 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 각종 작동에 유용하다.
Ⅶ. 제지 공정
본 발명의 분산성 중합체는 제지 공정에서 배수 및 보유 보조제로서 특히 유용하다.
배수 및 보유율을 증진시키기 위해서, 본 발명의 중합체성 분산액의 유효량을 펄프를 함유한 수성 종이 퍼니시(furnish)에 가하여, 종이 또는 판지 생성물에 미분이 보유되는 것을 도와주면서 종이나 판지로부터 배수시킨다. 미립 물질을 본 발명의 분산된 중합체와 함께 수성 종이 퍼니시에 가할 수 있다.
본 발명의 중합체와 함께 배수 및 보유 공정에 유용한 미립자는 음전하, 양전하 또는 양쪽성 전하를 지니고 있으며, 이의 예로는 규산 물질, 알루미나 화합물, 인 화합물, 아연 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물, 보륨 화합물, 및 유기 및 무기 중합체성 미립자가 있다.
바람직한 규산 물질로는 콜로이드성 실리카; 벤토나이트 등의 수 팽윤성 점토 및 카올린 등의 비-팽윤성 점토를 포함한 점토; 수 분산성 실리카; 실리카 겔, 실리카 졸, 침강 실리카, 규산, 규산염, 및 폴리실릭산, 폴리실리케이트 및 폴리메탈 실리케이트 마이크로겔 등의 실리카계 마이크로겔이 있다.
더욱이, 제지 시스템에서는, 본 발명의 분산액을 양이온성 중합체, 예를 들면, 아크릴아미드/디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급(AETAC, METAC), 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 에피클로로하이드린/디메틸아민/에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민 및 이들의 공중합체와 이들의 혼합물, 및 음이온성 중합체, 예를 들면, 아크릴아미드/아크릴산, 아크릴아미드/2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 공중합체 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트 및 이들의 공중합체 및 폴리스티렌 비드를 포함하는 비이온성 중합체와 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체성 분산액은 또한, 점착성과 피치를 제어하기 위한 공정, 잉크-제거를 촉진하기 위한 공정, 재생 섬유를 정제하기 위한 공정 및 잉크-제거 공정에서 슬러지를 탈수하기 위한 공정 등의 기타 제지 공정에 유용한 것으로 예상된다.
당해 분산액은 또한, 알칼리성 제지 작동에 유용한 것으로 예상된다.
Ⅷ. 정수
정수 공정은 각종 방법에 의해 물로부터 부유 물질을 제거하여 가정용이나 산업용으로 적합한 물을 제공하는 것이다. 부유 물질에는 부유 고체, 유화 소수성 탄화수소, 단백질성 물질, 부유 페인트 등의 물질이 포함될 수 있다. 제거 과정은 일반적으로, 응고, 응집 및 침강에 의해 수행한다.
응고는 전하 중화에 의한 불안정화 공정이다. 일단 중화되면, 부유 물질이 더 이상 서로를 반발하지 못하게 되어 함께 뭉칠 수 있다. 응집은 불안정하거나 응고된 물질을 함께 뭉치게 하여 보다 큰 집괴 또는 ″플록(floc)″을 형성시키는 공정이다. 침강은 부유액으로부터 물리적인 제거, 또는 상기 부유 물질이 응고 및 응집되면 발생되는 침강를 지칭한다.
본 발명의 분산성 중합체를 충분한 양으로 수성 시스템에 가하게 되면, 이는 전하 부위 결합과 분자 브릿징을 통하여 플록 크기를 증가시킴으로써, 정수 및 슬러지 탈수용 응집 보조제로서 및 오일/물 및 폐수 처리를 위한 용존 공기 부유 분리 및 흡입 공기 부유 분리용 보조제로서 작용할 수 있다.
당해 분산성 중합체는 단독으로 사용되거나 기타 통상적인 응집제 및 응고제, 예를 들면, 통상적인 중합체, 점토, 규산염 등과 함께 사용될 수 있으며 유전, 제련, 화학적 및 금속 가공 처리시 유중수 에멀젼 또는 수중유 에멀젼을 분해시키는데 있어서 계면활성제와 혼화성인 것으로 예상된다.
본 발명은 단지 예시로써 제공되고 이로써 본 발명의 범위가 제한되지 않는 다음 실시예에 의해 보다 특정하게 기재된다.
전형적인 분산액 제제에서는, 단량체, 염, 희석수 및 탄수화물을 1000cc용 수지 케틀에 가하고 완전하게 용해될 때까지 혼합한다. 이어서, 킬레이트화제를 가하여 상기 단량체에 존재하는 모든 중합 억제제를 불활성화시킨다. 상기 케틀에는 상층 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 격막이 있는 부가 포오트 및 질소 살포용 튜브가 장착되어 있다.
상기 혼합물을 일반적으로 500 내지 600rpm으로 혼합하고 50℃로 서서히 가열한다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드(V-50) 또는 기타 적합한 개시제의 1% 수용액을 제조하고 이의 일정 분획을 반응기에 분사하여 중합 반응을 개시시킨다. 반응 초기에는, 시스템의 모든 성분이 염수 연속 상에 분산될 수 있으므로, 혼합물이 초기에는 투명하거나 약간 혼탁하다. 중합 반응의 개시는 반응 혼합물이 투명한 상태에서 혼탁한 상태로 변하는 현상에 의해 명확히 알 수 있다. 이러한 변화는 초기에 저분자량에서는 가용성이지만, 이들의 분자량이 증가함에 따라 염수 연속 상에서 중합체 쇄가 염수로부터 침전되기 시작하는 것과 일치된다. 탄수화물 물질은 침전된 중합체 입자의 응집을 방지하고 최종 분산액을 안정화시킴으로써 분산액 중합 시스템에 균일한 매트릭스를 제공해준다. 중합 반응이 지속됨에 따라, 혼합물은 점차적으로 혼탁해져 유백색 분산액이 수득된다. 상기 혼합물의 벌크 점도는 일반적으로, 중합 공정 동안에 증가하는 것으로 관찰되지만, 전형적으로 5000cps 이하로 유지된다. 중합 공정 동안 또는 후에 부가 염을 가하여 벌크 점도를 2600cps 미만으로 감소시키고 안정성을 증진시킨다. 상기 분산액을 수 시간 동안 가열한 후, 개시제의 제2 분사를 가하여 단량체 잔류 함량을 감소시킬 수 있다. 이어서, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켜 미세한 백색 분산액을 산출시킨다. 최종 분산액은 최소한도로 진탕시키면서 물에 첨가될 때 수용액 내로 신속하게 용해된다. 수 분 이내에, 최대 용액 점도가 수득된다.
실시예 1: 15/5/80 AEDBAC/AETAC/AM 수성 분산액
1000cc용 반응 케틀에 아크릴아미드(AMD, 53% 수용액) 67.67g, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급(AETAC, 80% 수용액) 7.64g, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 4급(AEDBAC, 82.4% 수용액) 30.97g, 암모늄 설페이트 90.00g, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 오나트륨 염[베르세넥스(Versenex) 80, 40% 수성: Dow Chemicals] 0.50g 및 탈이온수 52.21g을 가한다. 비등하는 탈이온수 197.21g에 갈락타솔(Galactasol) 80H2C 구아 검 0.77g과 카토 31 양이온성 전분 2.03g을 혼합하면서 가한다. 이러한 전분/검 용액을 용해될 때까지 가열한 다음, 상기 반응 케틀에 가한다. 균질한 용액이 수득될 때까지 이 혼합물을 교반시킨다. 상기 케틀에는 상부 교반기, 열전쌍, 환류 응축기, 질소 살포용 튜브, 격막이 있는 부가 포오트 및 가열 맨틀이 장착되어 있다. 이어서, 상기 혼합물을 일정한 질소 살포하에 500rpm으로 교반시키면서 50℃로 가열한다. 50℃가 되면, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드[와코(Wako) V-50]의 1% 수용액 0.50g을 상기 반응기에 가한다. 대략 90분 후에, V-50 용액 0.50g을 더 가한다. 이 온도를 6시간 동안 유지시킨다.
(g)
AETAC(80%) 7.64
AEDBAC(82.4%) 30.97
아크릴아미드(53%) 67.67
갈락타솔 80H2C 구아 검 0.77
카토 31 양이온성 전분 2.03
탈이온수 249.42
황산암모늄 90.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(1.0%) 0.50
부가의 V-50(90분 이후) 0.50
450.00
최종 활성 물질 함량=15.0%
최종 생성물은 벌크 점도가 560cps인 매끄러운 유백색 분산액 형태이다. 탈이온(DI)수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 237cps이다.
실시예 1에 기재된 것과 유사한 과정 및 장치를 사용하여, 다음 분산액을 제조한다:
실시예 2: 15/5/80 AEDBAC/AETAC/AM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 8.47
AEDBAC(82.4%) 34.41
아크릴아미드(53%) 75.20
갈락타솔 80H2C 구아 검 0.86
나트로솔(Natrosol) 250MHR(하이드록시에틸셀룰로즈) 2.00
탈이온수 283.00
황산암모늄 115.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(1.0%) 0.56
520.00
최종 활성 물질 함량=14.4%
최종 생성물은 벌크 점도가 1120cps인 매끄러운 유백색 분산액 형태이다. 탈이온수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 195cps이다.
실시예 3: 20/40/38/2 AETAC/AM/DMAM/t-BAM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 30.43
아크릴아미드(53%) 33.72
N,N-디메틸 아크릴아미드(99%) 23.89
N-3급-부틸 아크릴아미드(99%) 1.62
갈락타솔 80H4FDS 구아 검 0.77
나트로솔 250MHR(하이드록시에틸셀룰로즈) 1.13
탈이온수 267.44
황산암모늄 110.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(1.0%) 0.50
470.00
최종 활성 물질 함량=14.4%
최종 생성물은 벌크 점도가 2516cps인 매끄러운 유백색 분산액 형태이다. 탈이온수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 130cps이다.
실시예 4: 20/40/38/2 AETAC/AM/DMAM/t-BAM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 30.43
아크릴아미드(53%) 33.72
N,N-디메틸 아크릴아미드(99%) 23.89
N-3급-부틸 아크릴아미드(99%) 1.62
갈락타솔 80H4FDS 구아 검 0.77
카토 237 양이온성 전분 2.03
탈이온수 251.54
황산암모늄 115.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(1.0%) 0.50
460.00
최종 활성 물질 함량=14.7%
최종 생성물은 벌크 점도가 1068cps인 매끄러운 유백색 분산액 형태이다. 탈이온수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 49cps이다.
실시예 5: 20/40/38/2 AETAC/AM/DMAM/t-BAM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 30.43
아크릴아미드(53%) 33.72
N,N-디메틸 아크릴아미드(99%) 23.89
N-3급-부틸 아크릴아미드(99%) 1.62
갈락타솔 80H4FDS 구아 검 0.77
나트로솔 250MHR(하이드록시에틸셀룰로즈) 1.80
탈이온수 266.77
황산암모늄 100.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(1.0%) 0.50
460.00
최종 활성 물질 함량=14.7%
최종 생성물은 벌크 점도가 1496cps인 매끄러운 유백색 분산액 형태이다. 탈이온수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 80cps이다.
실시예 6: 30/10/60 AEDBAC/AETAC/AM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 12.71
AEDBAC(80%) 52.81
아크릴아미드(53%) 42.22
갈락타솔 80H4FDS 구아 검 0.85
카토 31 양이온성 전분 2.25
탈이온수 298.16
황산암모늄 100.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(1.0%) 0.50
510.00
최종 활성 물질 함량=14.7%
최종 생성물은 벌크 점도가 360cps인 매끄러운 유백색 분산액 형태이다. 탈이온수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 115cps이다.
실시예 7: 15/5/80 AEDBAC/AETAC/AM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 5.68
AEDBAC(80%) 23.79
아크릴아미드(53%) 50.47
갈락타솔 80H2C 구아 검 1.00
탈이온수 313.06
황산암모늄 105.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(1.0%) 0.50
500.00
최종 활성 물질 함량=10.0%
최종 생성물은 벌크 점도가 164cps인 매끄러운 유백색 분산액 형태이다. 탈이온수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 95.5cps이다.
실시예 8: 30/10/60 AEDBAC/AETAC/AM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 8.47
AEDBAC(80%) 35.21
아크릴아미드(53%) 28.15
갈락타솔 80H4FDS 구아 검 1.00
탈이온수 326.17
황산암모늄 100.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(1.0%) 0.50
500.00
최종 활성 물질 함량=10.0%
최종 생성물은 벌크 점도가 136cps인 매끄러운 유백색 분산액 형태이다. 탈이온수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 44.5cps이다.
실시예 9: 20/40/38/2 AETAC/AM/DMAM/t-BAM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 20.29
아크릴아미드(53%) 22.48
N,N-디메틸 아크릴아미드(99%) 15.93
N-3급-부틸 아크릴아미드(99%) 1.08
갈락타솔 80H4FDS 구아 검 0.77
탈이온수 283.45
황산암모늄 105.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(1.0%) 0.50
450.00
최종 활성 물질 함량=10.0%
최종 생성물은 벌크 점도가 1644cps인 매끄러운 유백색 분산액 형태이다. 탈이온수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 52.0cps이다.
실시예 10: 15/5/80 AEDBAC/AETAC/AM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 12.42
AEDBAC(80%) 50.52
아크릴아미드(53%) 110.38
갈락타솔 80H2C 구아 검 0.55
양이온성으로 개질된 탄닌(40%) 1.62
탈이온수 262.78
황산암모늄 129.98
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(5.0%) 1.25
570.00
최종 활성 물질 함량=19.3%
최종 생성물은 벌크 점도가 708cps인 매끄러운 분산액 형태이다. 탈이온수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 80.5cps이다.
실시예 11: 20/40/40 AETAC/AM/DMAM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 50.04
아크릴아미드(53%) 55.25
N,N-디메틸 아크릴아미드(99%) 41.20
갈락타솔 80H2C 구아 검 0.44
양이온성으로 개질된 탄닌(40%) 4.13
탈이온수 269.19
황산암모늄 148.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(5.0%) 1.25
570.00
최종 활성 물질 함량=19.3%
최종 생성물은 벌크 점도가 1024cps인 매끄러운 분산액 형태이다. 탈이온수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 35cps이다.
실시예 12: 30/10/60 AEDBAC/AETAC/AM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 21.04
AEDBAC(80%) 88.05
아크릴아미드(53%) 70.05
갈락타솔 80H2C 구아 검 0.55
양이온성으로 개질된 탄닌(40%) 1.62
탈이온수 256.96
황산암모늄 109.98
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(5.0%) 1.25
550.00
최종 활성 물질 함량=22.6%
최종 생성물은 벌크 점도가 820cps인 매끄러운 분산액 형태이다. 탈이온수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 42.0cps이다.
실시예 13: 15/5/80 AEDBAC/AETAC/AM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 12.59
AEDBAC(80%) 52.16
아크릴아미드(53%) 110.38
갈락타솔 80H2C 구아 검 0.55
탄닌 0.28
탈이온수 262.29
황산암모늄 140.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(5.0%) 1.25
580.00
최종 활성 물질 함량=19.0%
최종 생성물은 벌크 점도가 884cps인 매끄러운 분산액 형태이다. 탈이온수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 69.5cps이다.
실시예 14: 20/40/40 AETAC/AM/DMAM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 50.04
아크릴아미드(53%) 55.25
N,N-디메틸 아크릴아미드(99%) 41.20
갈락타솔 80H2C 구아 검 0.44
탄닌 0.55
탈이온수 272.77
황산암모늄 128.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(5.0%) 1.25
550.00
최종 활성 물질 함량=20.0%
최종 생성물은 벌크 점도가 750cps인 매끄러운 분산액 형태이다. 탈이온수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 21.0cps이다.
실시예 15: 30/10/60 AEDBAC/AETAC/AM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 18.64
AEDBAC(80%) 77.85
아크릴아미드(53%) 61.92
갈락타솔 80H2C 구아 검 0.55
탄닌 0.17
탈이온수 299.12
황산암모늄 110.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(5.0%) 1.25
570.00
최종 활성 물질 함량=19.3%
최종 생성물은 벌크 점도가 84cps인 매끄러운 분산액 형태이다. 탈이온수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 44.0cps이다.
실시예 16: 30/10/60 AEDBAC/AETAC/AM 수성 분산액
(g)
디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급(80%) 21.44
디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 4급(80%) 89.53
아크릴아미드(53%) 71.21
갈락타솔 80H2C 구아 검 1.27
탄닌(1% 용액) 4.13
탈이온수 296.75
황산암모늄 98.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(5.0%) 0.50
583.33
최종 활성 물질 함량=21.7%
최종 생성물은 벌크 점도가 808cps인 매끄러운 유백색 분산액 형태이다. 탈이온수 중의 활성 중합체의 0.5% 용액은 브룩필드 점도가 85cps이다.
실시예 17 내지 20: 30/10/60 AEDBAC/AETAC/AM 수성 분산액
실시예 16과 유사한 제형 및 공정에 대한 결과가 다음 표에 제시되어 있다:
실시예 번호 고체 함량(%) 활성 물질 함량(%) 0.5% 점도(cps) 벌크 점도(cps)
17 37.5 22.0 102 1128
18 39.4 22.2 100 1160
19 39.4 22.2 89 1028
20 39.4 22.2 97 1176
비교 실시예 1: 15/5/80 AEDBAC/AETAC/AM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 7.64
AEDBAC(80%) 31.90
아크릴아미드(53%) 67.67
탈이온수 251.79
황산암모늄 110.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(1.0%) 0.50
470.00
최종 활성 물질 함량=14.4%
분산 매질 내에 탄수화물이 존재하지 않으면, 침전된 중합체 입자는 중합 반응 동안에 응집된다. 상기 시스템은 일정한 교반하에서는 액체 상태를 유지하지만, 교반이 중단되면 신속하게 분리된다. 혼합이 불연속적으로 진행된지 1시간 이내에, 전체 시스템이 2개의 상으로 분리되어 투명한 염수 층과 중합체 겔이 생성된다.
비교 실시예 2: 30/10/60 AEDBAC/AETAC/AM 수성 분산액(2194-43)
(g)
AETAC(80%) 12.71
AEDBAC(80%) 52.81
아크릴아미드(53%) 42.22
탈이온수 301.26
황산암모늄 110.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(1.0%) 0.50
510.00
최종 활성 물질 함량=14.7%
탄수화물이 존재하지 않으면, 침전된 중합체 입자는 중합 반응 동안에 응집된다. 상기 시스템은 일정한 교반하에서는 액체 상태를 유지하지만, 교반이 중단되면 신속하게 분리된다. 혼합이 불연속적으로 진행된지 1시간 이내에, 전체 시스템이 2개의 상, 즉 투명한 염수 층과 고체 중합체 겔로 분리된다.
비교 실시예 3: 20/40/38/2 AETAC/AM/DMAM/t-BAM 수성 분산액
(g)
AETAC(80%) 30.43
아크릴아미드(53%) 33.72
N,N-디메틸 아크릴아미드(99%) 23.89
N-3급-부틸 아크릴아미드(99%) 1.62
탈이온수 254.34
황산암모늄 115.00
베르세넥스 80 0.50
와코 V-50(1.0%) 0.50
460.00
최종 활성 물질 함량=14.7%
탄수화물이 존재하지 않으면, 침전된 중합체 입자는 중합 반응 동안에 응집된다. 상기 시스템은 일정한 교반하에서는 액체 상태를 유지하지만, 교반이 중단되면 신속하게 분리된다. 혼합이 불연속적으로 진행된지 1시간 이내에, 전체 시스템이 2개의 상으로 분리되어 투명한 염수 층과 중합체 겔이 생성된다.
앞서 실시예들로부터 알 수 있는 바와 같이, 하나 이상의 탄수화물을 분산 반응 매질에 사용함으로써, 벌크 점도가 낮은 안정한 수성 분산액 형태의 고분자량 중합체를 제조할 수 있다. 안정하고 주입될 수 있는 분산액 시스템을 유지하면서 30% 이하의 활성 중합체 함량이 달성되는 것으로 예상된다. 분산 중합체 모두가 용이하게 물에 용해되어 균질한 중합체 용액이 생성된다.
Ⅹ. 효능 시험
하이드라이트(Hydrite) R 점토 침강 시험을 이용하여, 상기 실시예들로부터의 중합체 샘플을 평가한다. 이 시험을 사용하여, 상기 중합체를 부가함으로써 유도된 미세한 점토 슬러리의 침강 속도 증가를 측정한다. 이러한 유형의 시험은 실질적인 폐수에 대한 시험에 앞서 효과적인 폐수 처리용 중합체를 평가하기 위한 스크리닝 도구로서 오랫동안 사용되어 왔다. 슬러리를 형성하기 위해 사용된 점토(하이드라이트 R: George Kaolin Co.로부터 시판됨)는 전체적으로 음이온성 표면 전하를 띠고 있으므로 점토 미립자들을 서로 반발시켜 침강되지 못하게 한다. 양이온성 중합체를 슬러리에 부가하게 되면, 이러한 표면 전하가 중화되어 입자간 반발 작용이 감소하게 된다. 상기 중합체는 또한, 상기와 같이 중화된 입자를 브릿지시키는 작용을 하여, 상기 점토의 침강를 촉진시켜 주는 커다란 응집물이나 ″플록″을 형성한다. 상대적인 중합체 성능을 조사하기 위해서, 상기 점토의 침강 속도를 중합체 용량의 함수로서 측정하고 이를 중합체 부재하에서 관찰된 침강 속도(블랭크 속도)와 비교한다.
활성 중합체 용량에서의 침강 속도(mm/sec)
블랭크 0.048mm/sec
실시예 번호 중합체 용량(ppm)
6 9 15 21
123456 3.33.43.3---3.82.1 4.55.35.13.34.75.4 7.311.57.23.96.512.6 10.317.911.74.910.018.0
에멀젼 중합체 A --- 3.2 4.4 4.7
실시예 번호 중합체 용량(ppm)
24 27 30 33 42
123456 11.8---13.75.412.2--- ------15.4--------- 17.3---------17.0--- ---------8.7------ ---------14.5------
에멀젼 중합체 A 6.5 --- --- 9.6 14.6
에멀젼 중합체 A는 AETAC/AM 공중합체인 중합체 EM-145(SNF Floerger, Inc.로부터 시판됨)이다.
점토 침강 속도에 관한 결과는 극히 낮은 용량의 본 발명에 따르는 분산성 중합체의 존재하에서는 점토의 침강 속도가 상당히 증가한 것으로 나타났다. 중합체의 부재시에는, 상기 점토가 상당히 느린 속도로 침강된다. 본 발명의 분산성 중합체를 사용하는 경우의 침강 속도 증가는 활성 물질을 기준으로 하였을 때 통상적인 에멀젼 중합체의 것과 동등하거나 이를 초과한다.
상기 실시예들로부터의 중합체 샘플을 또한, 미국 남동부 화학 공장으로부터 취한 생물학적 슬러지를 이용하여 변형된 부흐너 깔대기 시험(Modified Buchner Funnel Test)에 의해 평가한다. 일정 분획의 기재(200cc)에 각 중합체의 요구량을 넣고 15초 동안 혼합하여 플록을 형성시킨다. 이어서, 상기와 같이 컨디셔닝된 슬러지를, 깔대기를 통하여 유리수를 배수시킬 수 있는 메쉬 스크린을 포함하는 부흐너 깔대기로 방출시킨 다음 눈금이 표시된 실린더로 방출시킨다. 배수됨에 따라, 슬러지 케이크가 상기 스크린 상에 형성된다. 유리 배수한지 20초 후에 수집된 여액 용적을 중합체 용량의 함수로서 기록한다. 그 결과는 다음과 같다:
활성 중합체 용량(ppm)에서 20초 후에 수집된 여액(cc)
실시예 중합체 용량(ppm)
125 150 175 200
12345 ------72/(3)---68/(3) ------100/(2)---95/(2) ------114/(1)86/(3)108/(1) 74/(3)86/(3)112/(1)96/(2)106/(1)
실시예 중합체 용량(ppm)
225 250 275 300 350
12345 130/(1)114/(1)124/(1)110/(1)138/(1) 140/(1)148/(1)120/(1)108/(1)122/(1) 152/(1)158/(1)120/(1)112/(1)--- 158/(1)160/(1)---134/(1)--- 168/(1)162/(1)---124/(1)---
여기서, 첫번째 숫자는 여액의 용량(cm3)이고, 이러한 여액의 정화도를 평가하기 위해 (1)에서 (5)까지의 평가 시스템을 사용하였는데, (1)은 우수한 여액 정화도를 나타내고 (5)는 매우 불량한 정화도를 나타내며 이때 블랭크는 135cc/(5)이다.
정수 및 슬러지 탈수에 대한 본 발명의 분산성 중합체의 효능을 추가로 입증하기 위하여, 상이한 산업 지역으로부터의 수 개의 폐수 샘플을 대상으로 하여 실험실 내에서 시험을 수행한다.
화학 공장의 생물학적 슬러지로부터의 폐수에 대한 유리 배수 시험
활성 중합체 용량(ppm) 20초 후에 수집된 여액(ml)
중합체 B 실시예 17 실시예 18
4454636672778182889099108110126 5086104122128144146 306496112128142150 306688106130146134
중합체 B는 40% AETAC/AM 양이온성 에멀젼 중합체인 중합체 1154L(베츠디어본 인코포레이티드에서 시판)이다.
2차 정화기로부터의 기재를 이용한 정화도 시험
활성물질 용량(ppm) 혼탁도(ntu)
중합체 B 실시예 18 실시예 19
2227333638404143 57.638.224.8 60.253.442.138.529.72522.2 50.647.64137.443.935.9
중합체 B는 40% AETAC/AM 양이온성 에멀젼 중합체인 중합체 1154L(베츠디어본 인코포레이티드에서 시판)이다.
1차 정화기로부터의 기재를 이용한 정화도 시험
모든 처리물은 300ppm 백반을 함유하고 있다.
활성 물질 용량(ppm) 혼탁도(ntu)
중합체 B 중합체 C 실시예 19
0.50.91.11.61.82.22.7 15.212.412.8 15.59.699.29 19.813.815.317.4
중합체 B는 40% AETAC/AM 양이온성 에멀젼 중합체인 중합체 1154L(베츠디어본 인코포레이티드에서 시판)이고, 중합체 C는 40% AETAC/AM 양이온성 에멀젼 중합체인 중합체 2680(베츠디어본 인코포레이티드에서 시판)이다.
잉크-제거 공장에서의 슬러지 탈수
본 발명의 분산성 중합체를 대상으로 하여, 잉크 제거 공장에서 슬러지 탈수 적용에 대해 평가한다. 그 결과는 다음과 같이 나타내었다.
중합체 (생성물로서의)용량(ppm) 유리 배수
#/T mL @ 5sec. mL @ 10sec. mL @ 15sec.
실시예 17 45558085105130 5.06.59.09.512.014.8 4050709095130 6575105130150155 90105130150160160
중합체 D 537088105123123 6810121414 203030607090 324250100115135 385570125135150
중합체 D는 시판 에멀젼 중합체이다.
부흐너 깔대기 시험 결과는 본 발명의 분산성 중합체에 대한 탁월한 탈수 효능을 나타내고 있다. 여액의 정화도는 컨디셔닝되지 않은 슬러지와 비교해서, 당해 분산성 중합체의 존재하에서 훨씬 더 우수한데, 이는 높은 고체 포획율을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 분산성 중합체는 수성 염 용액에 분산된 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체를 포함하는 분산액의 유효량을 수성 슬러지 슬러리에 가함으로써 슬러지를 탈수시키는 공정에 있어서 유용성을 지니며, 여기서 상기 분산액은 하나 이상의 탄수화물, 염, 중합 개시제, 물 및 임의로 가교결합제를 포함하는 수성 염 용액 속에서 에틸렌계 불포화 단량체를 중합 반응시켜 수성 중합체-슬러지 복합체를 제조함으로써 수득된다. 이어서, 유리 배수, 여과, 원심분리 및/또는 이에 필적하는 처리 공정에 의해 상기 중합체-슬러지 복합체로부터 물을 분리시킬 수 있다.
상기 실시예들 중의 몇몇 실시예로부터의 중합체 샘플을 대상으로 하여, 표준 브릿트 자르 시험(Britt Jar Test)을 이용하여 제지 공정에 있어서의 보존용 보조제로서의 이들의 효능을 평가한다. 충전제로서 각각 침전 탄산칼륨 및 양이온성으로 개질된 감자 전분 20중량% 및 0.5중량%과 함께 활엽수/침엽수 대목 70/30 블렌드로 이루어진 합성 알칼리성 퍼니시를 제조한다. 이러한 합성 퍼니시(조도=0.52%) 500cc 분획에 2차 보유 보조제로서 벤토나이트 점토의 존재하 및 부재하에서 공지된 농도의 각 중합체를 주입함으로써 평가를 수행한다. 중합체 부가를 수행한 후, 이와 같이 처리된 퍼니시를 1200rpm에서 10초 동안 전단 처리한다. 벤토나이트 점토를 첨가한 시험에서는, 이러한 점토 첨가 후에 1200rpm 하의 전단력을 계속해서 10초간 더 가한다. 이어서, 브릿트 자르로부터 수집된 용출물을 산 역가처리하면, 종이 웹에 보유된 1% 탄산칼슘이 산출된다. 보유 성능을 컨디셔닝되지 않은 퍼니시(블랭크)와 비교해서 평가한다. 그 결과는 다음과 같다:
보유된 침전 탄산칼슘%
실시예 번호 1.0#/T 활성 중합체 1.0#/T 활성 중합체 + 2.0#/T 벤토나이트
1235블랭크 62.1%33.1%35.7%34.2%20.8% 84.0%53.9%60.6%59.9%-
상기 결과는 본 발명의 분산성 중합체의 존재하에서는 충전제 보유율이 증가되었다는 것을 나타낸다. 당해 중합체를 미립자 처리 시스템의 일부로서 벤토나이트 점토와 함께 사용할 경우에 보유율이 증가된다.
합성 알칼리성 및 산 퍼니시에서 동적 브릿트 자르 및 캐나디안 표준 프리니스(Canadian Standard Freeness) 장치를 각각 사용하여 보유 및 배수에 관한 연구를 수행한다.
알칼리성 퍼니시:10#/T 전분 + 5#/T 백반 + 0.5#/T 중합체(활성 물질을 기준으로 함)
중합체 번호 미분 보유율(%) CSF 배수(초)
블랭크중합체 C실시예 17실시예 18실시예 19 20.2733.3938.7932.3832 370430430420410
중합체 C는 40% AETAC/AM 양이온성 에멀젼 중합체인 중합체 2680(베츠디어본 인코포레이티드로부터 시판됨)이다.
산 퍼니시:10#/T 전분 + 0.5#/T 중합체(활성 물질을 기준으로 함)
중합체 번호 미분 보존율(%) CSF 배수(초)
블랭크중합체 C실시예 17실시예 18실시예 19 29.1650.5245.4646.2243.7 460560540560550
중합체 C는 40% AETAC/AM 양이온성 에멀젼 중합체인 중합체 2680(베츠디어본 인코포레이티드로부터 시판됨)이다.
따라서, 본 발명은 수용성의 염 분산성 중합체, 이러한 수용성의 염 분산성 중합체의 제조방법, 및 이러한 중합체의 사용방법을 제공한다.
본 발명의 중합체 및 중합체성 분산액은 벤질 4급 반복 단위를 갖는 씨드 중합체 또는 4급 암모늄 알킬레이트 반복 단위를 갖는 분산제 중합체의 예비 합성을 필요로 하지 않는다.
본 발명이 이의 특정한 양태에 대하여 기재되긴 하였지만, 본 발명의 수 많은 형태 및 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련인에게 명백한 사실이다. 첨부된 청구의 범위 및 본 발명은 본 발명의 요지 및 범주 내에 속하는 이러한 모든 형태 및 변형을 포괄하는 것으로 인식되어야 한다.

Claims (68)

  1. 에틸렌계 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물, 염, 물, 중합 개시제 및 임의의 가교결합제를 포함하는 수성 염 용액 속에서 중합시켜 수득한 수용성 중합체가 수성 염 용액에 분산되어 있는 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 중합체의 분자량이 약 5,000 내지 약 20,000,000인 수성 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 (ⅰ) 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 16인 N-알킬 아크릴아미드, N-알킬 메타크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 메타크릴아미드, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 스티렌, 및 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 16인 알칸올과 에틸렌계 불포화 카복실산과의 반응으로부터 유도된 알킬 에스테르, (ⅱ) 화학식의 단량체(여기서, R1은 H 또는 C1내지 C3알킬이다) 및 (ⅲ) 화학식의 단량체[여기서, R2는 H 또는 C1내지 C3알킬이고, F는 NHR3N+(R4,5,6)M-또는 OR3N+(R4,5,6)이며, R3은 C1내지 C4직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, R4, R5및 R6은 수소, C1내지 C4직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, C5내지 C8사이클로알킬 그룹, 방향족 또는 알킬방향족 그룹이며, M-은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 메틸 설페이트 또는 황산수소이다]로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 수성 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 탄수화물이 단당류, 이당류 또는 다당류인 수성 분산액.
  5. 제4항에 있어서, 다당류가 전분, 셀룰로즈, 검, 키틴 또는 이들의 혼합물인 수성 분산액.
  6. 제4항에 있어서, 다당류가 전분 또는 전분의 혼합물인 수성 분산액.
  7. 제6항에 있어서, 전분이 하이드록시알킬 전분, 작용성 아민 개질된 전분 또는 양이온성으로 개질된 전분인 수성 분산액.
  8. 제5항에 있어서, 다당류가 검 또는 검의 혼합물인 수성 분산액.
  9. 제8항에 있어서, 검이 만난, 갈락토만난, 글루코만난, 한천, 카라기난 검, 알긴, 알긴산, 아라비아 검, 카라야 검, 트라가칸드 검, 갈틱 검, 구아 검, 로커스트 빈 검, 덱스트린, 크산타인 검, 저 메톡실 펙틴, 프로필렌 글리콜알기네이트, 트리에탄올아민 알기네이트, 카복시메틸 로커스트 빈 검, 카복시메틸 구아 검 또는 양이온성으로 개질된 구아 검인 수성 분산액.
  10. 제5항에 있어서, 다당류가 셀룰로즈 또는 셀룰로즈의 혼합물인 수성 분산액.
  11. 제10항에 있어서, 셀룰로즈가 셀룰로즈 에스테르 또는 셀룰로즈 에테르인 수성 분산액.
  12. 제10항에 있어서, 셀룰로즈가 셀룰로즈 포르메이트, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 부티레이트, 셀룰로즈 발레레이트, 셀룰로즈 카프로에이트, 셀룰로즈 헵틸레이트, 셀룰로즈 카프레이트, 셀룰로즈 라우레이트, 셀룰로즈 미리스테이트, 셀룰로즈 팔미테이트, 나트륨 카복시메틸셀룰로즈, 하이드록시메틸셀룰로즈, 소수성으로 개질된 하이드록시메틸셀룰로즈, 하이드록시에틸셀룰로즈 또는 소수성으로 개질된 하이드록시에틸셀룰로즈인 수성 분산액.
  13. 제4항에 있어서, 다당류가 키토산인 수성 분산액.
  14. 제1항에 있어서, 수성 염 용액이 물 속의 1가 금속 염, 다가 금속 염 또는 이들의 혼합물로 구성되는 수성 분산액.
  15. 제1항에 있어서, 수성 염 용액이 염소, 브롬, 불소, 황산염 및 인산염으로 필수적으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 음이온과 암모늄, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 알루미늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 양이온을 함유하는 수성 분산액.
  16. 제1항에 있어서, 수성 염 용액이 황산암모늄을 함유하는 수성 분산액.
  17. 제1항에 있어서, 중합 개시제를 추가로 포함하는 수성 분산액.
  18. 제17항에 있어서, 중합 개시제가 과산화물, 과황산염, 브롬산염, 아조알킬아미노하이드로할라이드, 아황산염, 중아황산염, 이산화황, 구연산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 수성 분산액.
  19. 제17항에 있어서, 중합 개시제가 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드인 분산액.
  20. 제1항에 있어서, 측쇄화제를 추가로 포함하는 수성 분산액.
  21. 제20항에 있어서, 측쇄화제가 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N-비닐 아크릴아미드, 알릴 글리시딜에테르 및 글리시딜아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 수성 분산액.
  22. 제1항에 있어서, 수성 염 용액이 탄닌, 양이온성으로 개질된 탄닌, 탄닌과 포름알데히드 및 아민과의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 수성 분산액.
  23. 제22항에 있어서, 탄닌이 퀘브라초, 미모사, 옻나무 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 분산액.
  24. 제22항에 있어서, 양이온성으로 개질된 탄닌이, 탄닌을 메틸 클로라이드, 벤질 클로라이드, 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 또는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 디메틸 설페이트 4급 염과 반응시킴으로써 수득되는 수성 분산액.
  25. 에틸렌계 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물, 하나 이상의 탄닌, 염, 물 및 중합 개시제를 포함하는 수성 염 용액 속에서 중합시켜 수득한 수용성 중합체가 수성 염 용액에 분산되어 있는 수성 분산액.
  26. 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물의 존재하에, 벤질 4급 반복 단위를 갖는 씨드(seed) 중합체 또는 4급 암모늄 알킬레이트 반복 단위를 갖는 분산제 중합체를 실질적으로 함유하지 않는 수성 염 용액 속에서 중합시켜 수득한, 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체가 수성 염 용액에 분산되어 있는 수성 분산액.
  27. 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물의 존재하에, 벤질 4급 반복 단위를 갖는 씨드 중합체 또는 4급 암모늄 알킬레이트 반복 단위를 갖는 분산제 중합체를 실질적으로 함유하지 않는 수성 염 용액 속에서 중합시킴을 포함하여, 수성 염 용액에 분산된 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체를 제조하는 방법.
  28. 에틸렌계 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물, 염, 중합 개시제, 물 및 임의의 가교결합제를 포함하는 수성 염 용액 속에서 중합시킴을 포함하여, 수성 염 용액에 분산된 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체를 제조하는 방법.
  29. 에틸렌계 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물, 하나 이상의 탄닌, 염, 중합 개시제 및 물을 포함하는 수성 염 용액 속에서 중합시킴을 포함하여, 수성 염 용액에 분산된 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체를 제조하는 방법.
  30. (a) (ⅰ)알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 16인 N-알킬 아크릴아미드, N-알킬 메타크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 메타크릴아미드, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 스티렌, 및 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 16인 알칸올과 에틸렌계 불포화 카복실산과의 반응으로부터 유도된 알킬 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단량체 약 0 내지 60몰%,
    (b) 아크릴아미드 및 C1내지 C3알킬 아크릴아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단량체 약 20 내지 95몰% 및
    (c) 화학식의 단량체[여기서, R2는 H 또는 C1내지 C3알킬이고, F는 NHR3N+(R4,5,6)M-또는 OR3N+(R4,5,6)이며, R3은 C1내지 C4직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, R4, R5및 R6은 수소, C1내지 C4직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, C5내지 C8사이클로알킬 그룹, 방향족 또는 알킬방향족 그룹이며, M-은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 메틸 설페이트 또는 황산수소이다]로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단량체 약 5 내지 80몰%[여기서, 단량체(a), (b) 및 (c)의 몰% 합은 100몰%이다]를, 수 중에 하나 이상의 탄수화물 약 0.01 내지 10중량% 및 하나 이상의 염 약 15중량%를 포함하는 용액 속에서 중합시킴을 포함하여, 수성 염 용액에 분산된 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체를 제조하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 탄수화물이 단당류, 이당류 또는 다당류인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 다당류가 전분, 셀룰로즈, 검, 키틴 또는 이들의 혼합물인 방법.
  33. 제31항에 있어서, 다당류가 전분 또는 전분의 혼합물인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 전분이 하이드록시알킬 전분, 작용성 아민 개질된 전분 또는 양이온성으로 개질된 전분인 방법.
  35. 제31항에 있어서, 다당류가 검 또는 검의 혼합물인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 검이 만난, 갈락토만난, 글루코만난, 한천, 카라기난 검, 알긴, 알긴산, 아라비아 검, 카라야 검, 트라가칸드 검, 갈틱 검, 구아 검, 로커스트 빈 검, 덱스트린, 크산타인 검, 저 메톡실 펙틴, 프로필렌 글리콜알기네이트, 트리에탄올아민 알기네이트, 카복시메틸 로커스트 빈 검, 카복시메틸 구아 검 또는 양이온성으로 개질된 구아 검인 방법.
  37. 제31항에 있어서, 다당류가 셀룰로즈 또는 셀룰로즈의 혼합물인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 셀룰로즈가 셀룰로즈 에스테르 또는 셀룰로즈 에테르인 방법.
  39. 제37항에 있어서, 셀룰로즈가 셀룰로즈 포르메이트, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 부티레이트, 셀룰로즈 발레레이트, 셀룰로즈 카프로에이트, 셀룰로즈 헵틸레이트, 셀룰로즈 카프레이트, 셀룰로즈 라우레이트, 셀룰로즈 미리스테이트, 셀룰로즈 팔미테이트, 나트륨 카복시메틸셀룰로즈, 하이드록시메틸셀룰로즈, 소수성으로 개질된 하이드록시메틸셀룰로즈, 하이드록시에틸셀룰로즈 또는 소수성으로 개질된 하이드록시에틸셀룰로즈인 방법.
  40. 제31항에 있어서, 다당류가 키토산인 방법.
  41. 제30항에 있어서, 염이 물 속의 1가 금속 염, 다가 금속 염 또는 이들의 혼합물로 구성되는 방법.
  42. 제30항에 있어서, 염이 염소, 브롬, 불소, 황산염 및 인산염으로 필수적으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 음이온과 암모늄, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 알루미늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 양이온을 갖는 염인 방법.
  43. 제30항에 있어서, 염이 황산암모늄으로 이루어지는 방법.
  44. 제30항에 있어서, 수성 염 용액이, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 중합 개시제를 약 5 내지 1000ppm 추가로 포함하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 중합 개시제가 과산화물, 과황산염, 브롬산염, 아조알킬아미노하이드로할라이드, 아황산염, 중아황산염, 이산화황, 구연산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 중합 개시제가 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드인 방법.
  47. 제30항에 있어서, 수성 염 용액이 측쇄화제를 추가로 포함하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 측쇄화제가 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N-비닐 아크릴아미드, 알릴 글리시딜에테르 및 글리시딜아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  49. 제30항에 있어서, 수성 염 용액이 탄닌, 양이온성으로 개질된 탄닌, 탄닌과 포름알데히드 및 아민과의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물 5중량% 이하를 추가로 포함하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 탄닌이 퀘브라초, 미모사, 옻나무 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 방법.
  51. 제49항에 있어서, 양이온성으로 개질된 탄닌이, 탄닌을 메틸 클로라이드, 벤질 클로라이드, 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 또는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 디메틸 설페이트 4급 염과 반응시킴으로써 수득되는 방법.
  52. (a) (ⅰ)알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 16인 N-알킬 아크릴아미드, N-알킬 메타크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 메타크릴아미드, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 스티렌, 및 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 16인 알칸올과 에틸렌계 불포화 카복실산과의 반응으로부터 유도된 알킬 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단량체 약 0 내지 40몰%,
    (b) 아크릴아미드 및 C1내지 C3N-알킬 아크릴아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단량체 약 20 내지 80몰% 및
    c) 화학식의 단량체[여기서, R2는 H 또는 C1내지 C3알킬이고, F는 NHR3N+(R4,5,6)M-또는 OR3N+(R4,5,6)이며, R3은 C1내지 C4직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, R4, R5및 R6은 수소, C1내지 C4직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, C5내지 C8사이클로알킬 그룹, 방향족 또는 알킬방향족 그룹이며, M-은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 메틸 설페이트 또는 황산수소이다]로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단량체 약 20 내지 80몰%[여기서, 단량체(a), (b) 및 (c)의 몰% 합은 100몰%이다]를 수 중에 하나 이상의 탄수화물 약 0.01 내지 10중량% 및 하나 이상의 염 약 15중량%를 포함하는 용액 속에서 중합시킴을 포함하여, 수성 염 용액에 분산된 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체를 제조하는 방법.
  53. (a) 에틸렌계 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물, 염, 중합 개시제, 물 및 임의의 가교결합제를 포함하는 수성 염 용액 속에서 중합시켜 수득한, 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체가 수성 염 용액에 분산되어 있는 수성 분산액을 펄프를 함유하는 수성 종이 퍼니시(furnish)에 가하는 단계 및
    (b) 단계(a)의 생성물을 성형 및 건조시키는 단계를 포함하여, 종이를 제조하는 방법.
  54. 제53항에 있어서, 미립자를 수성 종이 퍼니시에 가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 미립자가 규산 물질, 알루미나 화합물, 인 화합물, 아연 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물, 보륨 화합물, 및 유기 및 무기 중합체성 미립자로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  56. 제55항에 있어서, 규산 물질이 벤토나이트 및 카올린 점토, 수 분산성 실리카, 실리카 겔, 실리카 졸, 침강 실리카, 규산, 규산염 및 실리카계 마이크로겔로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  57. 에틸렌계 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물, 염, 중합 개시제, 물 및 임의의 가교결합제를 포함하는 수성 염 용액 속에서 중합시켜 수득한, 수성 염 용액에 분산된 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체를 포함하는 수성 분산액을 펄프를 함유하는 수성 퍼니시에 가하는 단계를 포함하여, 종이를 제조하는 방법.
  58. 에틸렌계 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물, 염, 중합 개시제, 물 및 임의의 가교결합제를 포함하는 수성 염 용액 속에서 중합시켜 수득한, 수성 염 용액에 분산된 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체를 포함하는 수성 분산액 유효량을 펄프 퍼니시에 가하는 단계를 포함하여, 보유성과 배수성이 개선된 펄프 퍼니시로부터 종이를 제조하는 방법.
  59. 에틸렌계 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물, 염, 중합 개시제, 물 및 임의의 가교결합제를 포함하는 수성 염 용액 속에서 중합시켜 수득한, 수성 염 용액에 분산된 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체를 포함하는 수성 분산액을 잉크-제거 유효량으로 폐지의 수성 슬러리에 가하는 단계를 포함하여, 정전기 인쇄된 잉크, 충격 인쇄된 잉크 또는 이들의 배합물을 함유하는 폐지로부터 잉크를 제거하는 방법.
  60. 에틸렌계 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물, 염, 중합 개시제, 물 및 임의의 가교결합제를 포함하는 수성 염 용액 속에서 중합시켜 수득한, 수성 염 용액에 분산된 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체를 포함하는 수성 분산액을 피치(pitch)-제어 유효량으로 제지기에 적용하는 단계를 포함하여, 제지 공정 동안 제지기에서 피치를 제어하는 방법.
  61. 에틸렌계 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물, 염, 중합 개시제, 물 및 임의의 가교결합제를 포함하는 수성 염 용액 속에서 중합시켜 수득한, 수성 염 용액에 분산된 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체를 포함하는 수성 분산액 유효량을 수성 스트림에 가하는 단계를 포함하여, 수성 스트림으로부터 부유 물질을 제거하여 정제수를 제조하는 방법.
  62. 제61항에 있어서, 수성 분산액의 유효량이 활성 중합체 약 10 내지 1000ppm인 방법.
  63. a) 에틸렌계 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물, 염, 중합 개시제, 물 및 임의의 가교결합제를 포함하는 수성 염 용액 속에서 중합시켜 수득한, 수성 염 용액에 분산된 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체를 포함하는 수성 분산액 유효량을 부유 물질을 함유하는 수성 스트림에 가하여 응집 물질을 생성시키는 단계 및
    b) 수성 스트림으로부터 응집 물질을 제거하는 단계를 포함하여, 물을 정화하는 방법.
  64. 제63항에 있어서, 수성 분산액의 유효량이 활성 중합체 약 10 내지 1000ppm인 방법.
  65. 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물, 염, 물, 중합 개시제 및 임의의 가교결합제를 포함하는 수성 염 용액 속에서 중합시킴으로써 수득한, 다음 화학식을 갖는 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체가 수성 염 용액에 분산되어 있는 수성 분산액.
    위의 식에서,
    E는 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 16인 N-알킬 아크릴아미드, N-알킬 메타크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 메타크릴아미드, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 스티렌, 및 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 16인 알칸올과 에틸렌계 불포화 카복실산과의 반응으로부터 유도된 알킬 에스테르이고,
    R1은 H 또는 C1내지 C3알킬이며,
    R2는 H 또는 C1내지 C3알킬이고,
    F는 NHR3N+(R4,5,6)M-또는 OR3N+(R4,5,6)이며,
    R3은 C1내지 C4직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고,
    R4, R5및 R6은 수소, C1내지 C4직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, C5내지 C8사이클로알킬 그룹, 방향족 또는 알킬방향족 그룹이며,
    M-은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 메틸 설페이트 또는 황산수소이고,
    단 w, x 및 y의 몰% 합이 100몰%가 되도록 가해야 한다.
  66. 제65항에 있어서, 수성 염 용액이 하나 이상의 탄닌을 추가로 포함하는 수성 분산액.
  67. a) 에틸렌계 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물, 염, 중합 개시제, 물 및 임의의 가교결합제를 포함하는 수성 염 용액 속에서 중합시켜 수득한, 수성 염 용액에 분산된 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체를 포함하는 수성 분산액 유효량을 수성 슬러지 슬러리에 가하여 중합체-슬러지 복합체를 형성시키는 단계 및
    b) 유리 배수, 여과 및/또는 원심분리에 의해 중합체-슬러지 복합체로부터 물을 제거하는 단계를 포함하여, 수성 슬러지 슬러리로부터의 물의 제거를 증진시키는 방법.
  68. 에틸렌계 불포화 단량체를 하나 이상의 탄수화물, 염, 중합 개시제, 물 및 임의의 가교결합제를 포함하는 수성 염 용액 속에서 중합시켜 수득한, 수성 염 용액에 분산된 수용성의 수성 염 용액 분산성 중합체를 포함하는 분산액의 분해 유효량을 수중유 에멀젼 또는 유중수 에멀젼에 가하는 단계를 포함하여, 수중유 에멀젼 또는 유중수 에멀젼을 분해시키는 방법.
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