JP4163257B2 - 水性分散ポリマー - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、分散性ポリマーに関する。本発明は特に、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマー；水性塩溶液に分散された水溶性ポリマー；並びに、それらのポリマーの製造方法および使用方法に関する。
発明の背景
カチオン性ポリアクリルアミドは、多くの水および工程処理用途に広範囲に使用されている。それらの高分子量および可変電荷密度（variable charge density）が、液体／固体分離のための凝集剤として、油／水清澄化のための浮遊補助剤および脱乳化剤（de-emulsifiers）として、および製紙における保持および排水補助剤（retention and drainage aids）として、それらを非常に有用なものにしている。水に溶解した場合にこれらのポリマーに付随する高溶液粘度が一般に、得られる低い活性含有量（通常６％未満）の故に、水溶液としてそれを取り扱うことを不可能にする。その結果、カチオン性ポリアクリルアミドは一般に、乾燥粉末または油中水エマルジョンとして取り扱われている。エマルジョン中の油および界面活性剤に関して環境的懸念が高まっており、乾燥粉末の供給に付随する不都合および費用により、これらのポリマーの代替的輸送システムを開発しようとする試みが近年盛んに行われている。
これらの試みは、炭化水素油または揮発性有機成分（ＶＯＣ）を含有せず、類似したエマルジョンおよび粉末ポリマー製品に相当する性能を示す、高い活性含有量を有する液体状の輸送システムを開発することを目的としている。
関連技術
Takedaらの米国特許第４９２９６５５号は、水溶性分散液の製造方法を開示しており、該方法は、下記式（Ｉ）で示されるベンジル官能基を有する水溶性カチオンモノマー５〜１００モル％、下記式（II）で示される他のカチオンモノマー０〜５０モル％、および（メタ）アクリルアミド０〜９５モル％を、式（II）の少なくとも一種のモノマーから製造される水溶性ポリマーを含んで成る有機高分子量多価カチオン分散液１〜１０重量％（モノマーの合計重量に基づく）の存在下、１５重量％またはそれ以上の濃度を有する水性多価アニオン塩溶液中において、重合させることを含む方法である。式Ｉは下記式によって示される：
［式中、Ｒ1は、水素原子またはＣＨ3であり；Ｒ2およびＲ3はそれぞれ、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ａ1は、酸素原子またはＮＨであり；Ｂ1は、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、またはヒドロキシプロピレン基であり；Ｘ-は、アニオン対イオンである。］
式IIは下記式によって示される：
［式中、Ｒ4は、水素原子またはＣＨ3であり；Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ7は水素原子または１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ａ2は、酸素原子またはＮＨであり；Ｂ2は、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、またはヒドロキシプロピレン基であり；Ｘ-は、アニオン対イオンである。］
グリセリンまたはエチレングリコールのようなポリオールを、ポリマー付着性を高めるために使用することができる。
Takedaらの米国特許第５００６５９０号、およびＥＰ３６４１７５は、Takedaらの米国特許第４９２９６５５号に類似しているが、但し、その重合は、（１）多価アニオン塩の水溶液に不溶性の水溶性カチオン種ポリマー；および（２）多価アニオン塩の水溶液に可溶性の水溶性カチオン分散剤ポリマー；の存在下に行われる。多価アニオン塩の水溶液に不溶性の水溶性カチオン種ポリマーは、ベンジル官能基を有し、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも５モル％のカチオンモノマー単位を有し、および、多価アニオン塩の水溶液に可溶性の水溶性カチオン性分散剤ポリマーは、前記一般式（II）で示される少なくとも２０モル％のカチオンモノマー単位を有する。
TakedaらのＥＰ０１８３４６６Ｂ１も、Takedaらの米国特許第４９２９６５５号に類似しているが、但し、水性塩溶液に可溶性のポリオールを、ポリマー電解質分散剤の代わりに、またはそれに追加して、使用することができる。開示されている方法は、活性ポリマー中における、ベンジル官能基を有さないポリマー分散液の製造を可能にする
ＥＰ０６３０９０９Ａ１は、重合反応が開始された後にモノマーの一部を反応混合物に供給して、高充填量の多価塩を使用せずに、重合の間に反応混合物のバルク粘度を減少させる、水溶性ポリマー分散液の製造方法を開示している。
ＥＰ６５７４７８２Ａ２は、多価アニオン塩濃度を最適化することによって、粒子寸法を制御し、水溶性ポリマー分散液の粘度を減少させることを開示している。
一般に先行技術が努力しているのは、多価アニオン塩の水溶液中における塩化ベンジルおよびジメチルアミノエチルアクリレート（ＡＥＤＢＡＣ）の反応によって得られる第四級アンモニウム塩であるのが好ましい、芳香族官能基を有する少なくとも５モル％のカチオンモノマーを、含有する水溶性モノマー混合物から製造されるポリマー分散液である。その重合は、式（Ｉ）で示される少なくとも５モル％のカチオンモノマーを含有する水溶性カチオンアクリルアミドコポリマー、および式（II）で示される少なくとも２０モル％のカチオンモノマーを含有する水溶性カチオンアクリルアミドコポリマーの存在下に行われる。塩水可溶性ポリマーが得られる分散液のポリマー分散剤として作用する重合方法において、塩溶液に不溶性のポリマーが種ポリマーとして作用する。
従って、先行技術の重合方法は、特定の官能繰返単位および分子量を有する種ポリマーおよび分散剤ポリマーを製造するためにかなりの原料コストおよび時間を必要とする。
従って、ベンジル第四級繰返単位を有する種ポリマー、または第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマーを予備合成する必要のない、経済的かつ好都合な方法によって製造することができる水溶性ポリマー分散液が必要とされている。
従って、本発明の目的は、先行技術の重合方法に見られる制限を有さない、水溶性塩分散性ポリマー；水溶性塩分散性ポリマーの製造方法；および水溶性塩分散性ポリマーの使用方法を提供することである。
発明の概要
前記および他の目的を達成するために、本発明は、水性塩溶液中に分散された水溶性ポリマーを提供する。該ポリマーは、少なくとも一種の炭水化物の存在下に、水性塩溶液中でのエチレン性不飽和モノマーを重合することによって製造される。
他の態様においては、本発明は、製紙における排水および保持補助剤、浄水におけるスラッジ脱水補助剤および凝集剤、並びに精油所および油田用途における油および水分離補助剤として有用な、水性塩溶液に分散された水溶性ポリマーを提供する。
発明の詳細な説明
水性塩溶液中において、炭水化物、または炭水化物およびタンニン、または炭水化物およびカチオン性変性タンニンを使用することによって、ベンジル第四級繰返単位を有する種ポリマーおよび第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマーを実質的に含まない反応媒体中において、ベンジル第四級官能基を有するかまたは有さない、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造することができることを我々は見い出した。
従って、我々は、ベンジル第四級繰返単位を有する特定の種ポリマーおよび第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマーの、時間を要しコストのかかる予備合成の必要性を排除した。
本発明においては、塩、稀釈水、少なくとも一種の天然または化学変性炭水化物および/またはタンニンまたはカチオン性変性タンニン、および任意に分岐剤および/または架橋剤を含有する水溶液中において、モノマーを重合させる。重合の開始は、清澄溶液から乳白色分散液への混合物の外見の変化によって明らかである。最終製品は、水に容易に溶解して粘性ポリマー溶液を生じる安定なポリマー分散液の形態である。
本発明を下記に詳細に説明する。
Ｉ． 炭水化物およびタンニン
炭水化物は、糖単位またはそれの反応生成物を含有する、炭素、水素および酸素の化合物である。本発明に有用な炭水化物は、フルクトースおよびグルコースのような単糖類、スクロース、マルトース、セロビオースおよびラクトースのような二糖類；および多糖類を包含する。多糖類は、本発明において使用するのが好ましい炭水化物である。澱粉、セルロースおよびガムのような多糖類が特に好ましい。
澱粉は、Ｄ−グルコピラノシル単位（グルコース）を有する線状（アミロース）および分岐（アミロペクチン）天然ポリマーの混合物である。それは、多くの植物種子、茎および根の主要成分であり、トウモロコシ、ムギ、イネ、タピオカ、イモまたは他の源から商業的に製造される。最も商業的な澱粉は、比較的安価で豊富なトウモロコシから製造される。ポリヒドロキシ化合物としての澱粉は、エステル化およびエーテル化を含むアルコールに特徴的な多くの反応を受ける。例えば、金属水酸化物および酸化アルキレンとの反応によって、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル澱粉のようなヒドロキシアルキル澱粉誘導体が得られる。カチオン性澱粉は、第三級および第四級アルキルアミノ化合物と反応させた澱粉スラリーから製造することができる。その製品は一般に、官能アミン変性澱粉としての特徴を有する。本発明の分散液に有用なカチオン性変性トウモロコシ澱粉は、National Starch and Chemical Companyから入手可能なCato ３１および２３７である。
カチオン性澱粉は、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、２−アクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（ＡＥＤＢＡＣ）、および３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）などのようなカチオンモノマー、またはＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（Ｑｕａｔ １８８、Dow Chemicalから入手可能）のようなある種のカチオン試薬と澱粉とを反応させることによって得られる。同様の改質を、ヒドロキシル基を有するガムおよび他の多糖類にも適用できる。
ガムも一般に、温水または冷水中で水和して粘性溶液または分散液を形成する多糖である。ガムは、主鎖および側鎖を構成するヘキソースに依存して、セルロース、マンナン、ガラクトマンナンおよびグルコマンナンと称される場合もある。天然ガムは、海草抽出物、植物の滲出物、種子または根から、および微生物発酵によって得ることができる。海草抽出物は、Rhodophyceae種に属するある種の海洋藻類からの寒天およびカラギーナンガム、Phaeophyceae種からの紅色海草およびアルギンまたはアルギン酸、褐色海草を包含する。植物滲出物は、樹木源に依存して、アラビアゴム、カラヤガム、トラガカントガム、ガッチガムを包含する。種子ガムは、グアール植物の種子から誘導されるグアールガム、マメ科常緑植物またはイナゴマメの木から得られるイナゴマメガムなどを包含する。デキストランおよびキサンタンガムのような微生物ガムは、発酵工程を経て微生物によって製造される多糖である。
化学変性ガムは、低級メトキシルペクチン、プロピレングリコールアルギネート、トリエタノールアミンアルギネート、カルボキシメチルイナゴマメゴムおよびカルボキシメチルグアールゴムのようなガムを包含する。
本発明に使用されるガムの例は、Kelcoから入手可能なKeltrol BTのようなキサンタンガム、およびAqualon，a Division of Hercules Inc.から入手可能なGalactasol 80H4FDSのようなカチオングアールガムである。
セルロースは、多くの植物の主な骨組みである。工業目的のために、セルロースは、機械的および化学的方法によって、主にコットンリンターまたは木材パルプから誘導される。セルロースホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、カプロエート、ヘプチレート、カプレート、ラウレート、ミリステートおよびパルミテートのようなセルロースエステルが、有機酸、酸無水物または酸塩化物との反応によって得られる。セルロースエーテルは、塩基性条件下での、クロロ酢酸および酸化アルキレンのようなアルキル化剤とセルロースとの反応から誘導される。セルロースエーテルは、限定はされないが、アニオンナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ノニオンヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、および長鎖アルキル基で変性されたＨＥＣ、即ちＨＭＨＥＣ（疎水性変性ＨＥＣ）を包含する。セルロースエーテルは、NatrosolおよびNatrosol Plusの商標名でAqualonから入手可能である。
キチンは、構造的にセルロースと関連のあるグルコサミン多糖であり、昆虫および甲殻類の硬質外骨格における主要構成要素である。キチンは、ある種の酵母菌、藻類および菌類にも見い出される。キトサンは、キチンの脱アシル化誘導体である。キチンおよびキトサンは両方とも、本発明の実施において有効であると考えられる。
本発明に使用される多糖の量は、分散液の合計重量に基づいて、約０．０１〜１０．０重量％、好ましくは約０．０１〜５．０重量％、最も好ましくは約０．０１〜１．０重量％である。
前記の炭水化物を、所望により１種またはそれ以上のタンニンと組み合わせて使用して、安定な分散液を製造することもできる。タンニンは、多くの植物の葉、小枝（twigs）、樹皮、木質および果実において天然に存在する水溶性複合有機化合物の広範囲の群であり、一般に、植物からの抽出によって得られる。タンニンの組成および構造は、抽出源および抽出方法によって変化するが、一般的な実験式はＣ76Ｈ52０46によって表される。タンニンが由来する小枝の例は、ワットル、マングローブ、オーク、ユーカリノキ、ヘムロック、マツ、カラマツおよびヤナギである。木質の例は、ケブラチョ、クリ、オークおよびウルンデイである。果実の例は、ミロバラン、バロニア、ジビジビ、タラおよびアルガロビラである。葉の例は、スマックおよびガンビールである。根の例は、カナイグレおよびパルメットヤシである。
カチオン性変性タンニンも本発明に使用することができる。カチオン性変性タンニンは、限定はされないが、塩化メチル、塩化ベンジル、並びにジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはジアリルジメチルアンモニウムクロリドの硫酸ジメチル第四級塩のようなカチオンモノマーと、タンニンとを反応させることによって得られる。
タンニンと、ホルミアルデヒドおよびアミンとの反応生成物も、本発明における重合反応混合物成分として有用である。
本発明において使用するのが好ましいタンニンは、ケブラチョ、ミモーサおよびスマック並びにそれらのカチオン性変性誘導体から抽出されるタンニンである。
本発明において使用されるタンニンの量は、分散液の合計重量に基づいて、最高５重量％、好ましくは約０．００５〜２．５重量％、最も好ましくは約０．０１〜１．０重量％である。
II． 塩
本発明に有用な塩は、一価金属塩、多価金属塩、またはそれらの混合物である。塩は、水性塩溶液反応混合物からポリマーを沈殿させるために存在する。塩は、限定はされないが、クロリド、ブロミド、フルオリド、スルフェートおよびホスフェートから成る群から選択されるアニオン、およびアンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびアルミニウムから成る群から選択されるカチオンを有する塩を包含する。水性塩溶液における塩の濃度は、分散液の合計重量に基づいて少なくとも１５重量％であるのが好ましい。
III． 開始剤
重合は、ラジカル機構によって、熱的方法またはレドックス法によって開始することができる。重合に好適な開始剤は、パーオキサイド、ペルスルフェート、ブロメート、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、Wakoから入手可能）および２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、Wakoから入手可能）などのようなアゾ型開始剤から選択される。酸化性開始剤と共に使用して開始レドックス対を形成する、スルファイト、ビスルファイト、二酸化硫黄およびシトレートおよび他の還元剤を使用することもできる。使用される開始剤の量は、モノマーの合計重量に基づいて約５ppm〜１０００ppmである。重合は、光化学照射、またはＣｏ60源を使用するようなイオン化放射によって開始することもできる。
IV． 分岐剤
分岐剤を任意に使用して、本発明のポリマーを分岐または架橋させることができる。分岐または架橋剤は、少なくとも２つの二重結合、１つの二重結合および１つの反応性基、または２つの反応性基を有する化合物を含む。代表的な化合物は、限定はされないが、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリオキサール、グリシジル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、トリアリルアンモニウム塩、メチロールアクリルアミドなどを包含するが、但し、得られるポリマーが水溶性であることを条件とする。前記物質は、本発明のポリマーの合成を、いかなる方法においても限定するものではないと理解すべきである。当業者に既知の連鎖移動剤を使用して、ポリマー分子量を制御することができる。それらは、限定はされないが、イソプロパノールのような低級アルキルアルコール、アミン、メルカプタン、ホスファイト、チオ酸、アリルアルコールなどを包含する。
Ｖ． 反応媒体
本発明のモノマーの重合は、水、前記IIに記載の少なくとも一種の塩、および、前記Ｉに記載の少なくとも一種の炭水化物または少なくとも一種の炭水化物およびタンニン、を含んで成る反応媒質中で行われる。反応媒体は、前記IIIに記載の重合開始剤を含有することができ、前記IVに記載の分岐剤を任意に含有することもできる。
反応媒体は、ベンジル第四級繰返単位を有する種ポリマーを包含する種ポリマー、および第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマーを包含する分散剤ポリマーを任意に含有することもできる。しかし、好ましい反応媒体は、ベンジル第四級繰返単位を有する種ポリマー、および第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマー実質的に含有しない。
本発明の好ましい態様においては、反応媒体が、少なくとも一種の塩、少なくとも一種の炭水化物、タンニン、および重合開始剤を含有する。
VI． モノマー
本発明に使用するのに好適なモノマーは、ベンジル第四級官能基を有するかまたは有さないノニオン、疎水性、またはカチオンモノマーである。モノマーは、下記の群から選択される：
（ｉ） 疎水性モノマー、例えば、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン；
好適な疎水性モノマーは、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、無水マレイン酸のエチル半エステル、マレイン酸ジエチル、および、１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールと、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびアコニット酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸との反応から誘導される他のアルキルエステル；エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアリールエステル、例えば、ノニル−α−フェニルアクリレート、ノニル−α−フェニルメタクリレート、ドデシル−α−フェニルアクリレートおよびドデシル−α−フェニルメタクリレート；Ｎ−アルキルエチレン性不飽和アミド、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミドおよび類似のそれらの誘導体；ビニルアルキレート、例えば、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル；ビニルアルキルエーテル、例えば、ドデシルビニルエーテルおよびヘキサデシルビニルエーテル；Ｎ−ビニルアミド、例えば、Ｎ−ビニルラウラミドおよびＮ−ビニルステアラミド、をも包含する；
（ii） 式：
［式中、Ｒ1は、水素原子またはＣ1〜Ｃ3アルキルである。］
で示されるモノマー：および
（iii） 式：
［式中、Ｒ2は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基；ＦはＮＨＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-またはＯＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-（ここで、Ｒ3はＣ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、Ｃ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキル基、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、芳香族アルキル芳香族基；Ｍ-は塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンまたはメチル若しくはハイドロジェンスルフェートイオンである。）で示される基である。］
で示されるモノマー。
群（ｉ）の疎水性モノマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよびＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドのようなＮ−アルキルアクリルアミド、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような、アルキル基中に約１〜８個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドであるのが好ましい。
好ましい群（ii）のモノマーは、アクリルアミドおよびＣ1〜Ｃ3アルキルアクリルアミドのようなノニオンモノマーを包含する。
好ましい群（iii）のモノマーは、
２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、
２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡ）、
２−アクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（ＡＥＤＢＡＣ）、
２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＤＢＡＣ）、
３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、
３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、
および
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）等のようなカチオンモノマーである。
本発明において、群（ｉ）の最も好ましいモノマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡＭ）およびＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド（ｔ−ＢＡＭ）並びにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＭ）である。群（ii）の最も好ましいモノマーは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであり；群（iii）の最も好ましいモノマーは、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、２−アクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（ＡＥＤＢＡＣ）、またはＡＥＴＡＣとＡＥＤＢＡＣの混合物である。
本発明の重合方法によって製造されるコポリマーは、一般構造式Ｚ：
［式中：
Ｅは、水不溶性モノマー、例えば、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびアルキルスチレン、例えば、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、無水マレイン酸のエチル半エステル、マレイン酸ジエチル、および、１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールと、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびアコニット酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸との反応から誘導される他のアルキルエステル；エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアリールエステル、例えば、ノニル−α−フェニルアクリレート、ノニル−α−フェニルメタクリレート、ドデシル−α−フェニルアクリレートおよびドデシル−α−フェニルメタクリレート；Ｎ−アルキル不飽和アミド、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミドおよび同様のそれらの誘導体；ビニルアルキレート、例えば、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル；ビニルアルキルエーテル、例えば、ドデシルビニルエーテルおよびヘキサデシルビニルエーテル；Ｎ−ビニルアミド、例えば、Ｎ−ビニルラウラミドおよびＮ−ビニルステアラミドを表し；
モノマーｘは、ノニオンモノマー、例えばアクリルアミドまたはアルキルアクリルアミドであり；
Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキルであり；
モノマーｙは、カチオンモノマーであり；
Ｒ2は、ＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキルであり；
Ｆは、ＮＨＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-またはＯＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-であり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4直鎖または分岐鎖アルキレン基であり；
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、芳香族基またはアルキル芳香族基であり；
Ｍ-は、クロリド、ブロミド、フルオリド、ヨージド、あるいは硫酸メチルまたは水素原子である。］
で示される。
モノマーｗ、ｘおよびｙのモル％は広範囲にわたるが、但し、ｗ、ｘおよびｙのモル％の合計は１００モル％である。好ましくは、ｗのモル％は約０〜６０モル％であり、ｘは約２０〜９５モル％であり、ｙは約５〜８０モル％である。より好ましくは、ｗは約０〜４０モル％であり、ｘは約２０〜８０モル％であり、ｙは約２０〜４０モル％である。
２種類以上の疎水性またはカチオンモノマーが、式Ｚに存在してもよい。本発明によって製造される好ましい水溶性塩分散性ポリマーはターポリマーであるが、水溶性、塩分散性ホモポリマーおよびコポリマーも製造することができる。単一カチオンモノマーとして塩化メチル第四級アンモニウム塩を使用して、安定な分散液を製造することができる。アクリルアミドと、Ｎ−アルキルアクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドモノマー、および塩化メチル第四級カチオンモノマー、並びに存在または不存在の塩化ベンジル第四級カチオンモノマーとのコポリマーを、安定な水性分散液の形態で製造することができる。最高約３０％の活性ポリマー含有量を有する分散液が製造されると考えられる。
前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、限定的ではないが、所望の用途に応じて約５，０００〜２０，０００，０００にわたる。
本発明の開示によって製造される分散液は、分離または凝固の徴候をなんら示さずに数ヶ月間にわたって液体状態を維持する。従って、分散液は、液体状態の高分子ポリマーの輸送に好都合な担体を与え、多くの用途に有効であり、それらの用途のいくつかを下記に詳細に記載する。ポリマーをさらに、アセトンのような非溶剤中での沈殿によって単離し、乾燥して、最終使用のための粉末形態にすることができる。あるいは、分散液を単にそのまま噴霧乾燥して、粉末形態のポリマーを得ることもできる。どちらの場合も、使用のために、粉末を水性媒体に容易に溶解することができる。
本発明のポリマーおよびポリマー分散液は、限定はされないが、製紙、浄水、およびスラッジ脱水のような種々の操作に有効である。
VII． 製紙
本発明の分散ポリマーは、製紙における排水および保持補助剤として特に有効である。
排水および保持を強化するために、有効量の本発明のポリマー分散液を、パルプを含有する水性紙組成（aqueous paper furnish）に添加して、紙または板紙製品における微粉（fines）の保持を補助しながら、紙または板紙から水を排水する。微粒子物質を、本発明の分散ポリマーと共に、水性紙組成に添加することもできる。
本発明のポリマーを使用する排水および保持工程に有用な微粒子は、陽、陰または両性の電荷を有し、珪質物質、アルミナ化合物、燐化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、錫化合物、ボリウム（borium）化合物、並びに有機および無機ポリマー微粒子を包含する。
好ましい珪質物質は、コロイドシリカ、ベントナイトのような水膨潤性クレー、およびカオリンのような非膨潤性クレーを包含するクレー、水分散性シリカ、シリカゲル、シリカゾル、沈降シリカ、珪酸、シリケート、並びに、ポリ珪酸、ポリシリケートおよびポリメタルシリケートミクロゲルのようなシリカに基づくミクロゲルを包含する。
さらに、製紙系において、本発明の分散液を、カチオンポリマー、例えば、アクリルアミド／ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロリド第四級（ＡＥＴＡＣ、ＭＥＴＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、エピクロロヒドリン／ジメチルアミン／エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよびそれらのコポリマー並びにそれらの混合物；および、アニオンポリマー、例えば、アクリルアミド／アクリル酸、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマーまたはそれらの混合物；並びに、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテートおよびそれらのコポリマー並びにポリスチレンビーズを含んで成るノニオンポリマー；と共に使用することができる。
本発明のポリマー分散液は、粘着質およびピッチを制御し、インク抜きを補助し、循環されたファイバーを浄化（clarify）し、および脱インク工程においてスラッジを脱水する工程のような他の製紙操作に有効であると考えられる。
分散液は、アルカリ性製紙操作においても有効であると考えられる。
VIII． 浄水
浄水とは、家庭用または工業用に適した水を供給するために、種々の方法によって水から浮遊物を除去することである。浮遊物は、浮遊固形物、乳化疎水性炭化水素、タンパク質物質、浮遊塗料などのような物質を包含する。除去は一般に、凝固、凝集、および沈降によって行われる。
凝固は、電荷中和による不安定化方法である。中和されると、浮遊物はもはや相互に反発せず、一緒に集まることができる。凝集は、不安定化されたまたは凝固された物質を合わせて、より大きい凝集塊または「フロック」を形成する方法である。沈降は、懸濁液からの物理的除去、または物質が凝固および凝集した時に起こる沈降を意味する。
本発明の分散ポリマーは、水性系に充分な量において添加した場合に、帯電部位結合および分子架橋によってフロック寸法を増加させることによって、浄水およびスラッジ脱水のための凝集補助剤として、および油水および廃水処理のための溶解空気浮遊（dissolved air flotation）および誘導空気浮遊（induced air flotation）補助剤として作用する。
分散ポリマーは、単独でまたは従来のポリマー、クレー、シリケート等のような他の通常の凝集剤および凝固剤との組み合わせにおいて使用することができ、油田、精油所、化学および金属加工処理における水中油または油中水エマルジョンの分解において界面活性剤と相溶性であると考えられる。
本発明を下記実施例によってより具体的に説明するが、それらの実施例は単に例示的なものであって、本発明の範囲を制限するものではないと理解すべきである。
実施例
一般的な分散製剤において、モノマー、塩、稀釈水および炭水化物を、１０００ｃｃ重合釜に入れ、充分に溶解するまで混合する。次に、キレート化剤を加えて、モノマー中に存在する重合阻害物質を奪活する。釜にオーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、熱伝対、隔膜付き添加口、および窒素スパージ管を取り付ける。
混合物を一般に５００〜６００ｒｐｍにおいて混合し、徐々に５０℃に加熱する。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０）または他の好適な開始物質の１％水溶液を作り、それの一部を反応器に入れ、重合を開始させる。反応の開始時に、系の全成分がブライン連続相において分散性であり、それによって混合物は最初は透明かまたはかすかに曇っている。重合の開始は、透明から曇りへの反応混合物の外見の変化によって明らかである。この変化は、初めは低分子量において可溶性であるが、分子量の増加に伴ってブラインから沈殿するブライン連続相におけるポリマー鎖の開始と一致している。炭水化物物質は、沈殿ポリマー粒子の凝集を防止し、最終分散液を安定化することによって、分散重合系において一体マトリックス（integral matrix）を与える。重合が継続すると、混合物が曇りを増し、乳白色分散液が得られる。重合工程の間に混合物のバルク粘度（bulk viscosity）が一般に増加するのが見られるが、一般に５０００ｃｐｓ未満に留まる。重合工程の間にまたは後に、追加の塩を加えて、バルク粘度を２６００ｃｐｓ未満に減少させ、安定性を高めることができる。分散液を数時間加熱した後に、開始剤の第二ショットを加えて、残留モノマー含有量を減少させることができる。次に、混合物を室温に冷却し、微細白色分散液を得る。最終分散液を最少攪拌しながら水に添加すると、急速に溶解して水溶液になる。数分以内に、最大溶液粘度が得られる。
実施例１： １５/５/８０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
１０００ｃｃ反応釜に、６７．６７ｇのアクリルアミド（ＡＭＤ、５３％水溶液）、７．６４ｇの第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（ＡＥＴＡＣ、８０％水溶液）、３０．９７ｇの第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＡＥＤＢＡＣ、８２．４％水溶液）、９０．００ｇの硫酸アンモニウム、０．５０ｇのジエチレントリアミン五酢酸ペンタナトリウム塩（Versenex ８０、４０％水溶液、Dow Chemicalsから入手可能）、および５２．２１ｇの脱イオン水を入れた。１９７．２１ｇの沸騰脱イオン水に、０．７７ｇのGalactasol 80H2Cグアールガムおよび２．０３ｇのCato 31カチオン澱粉を攪拌しながら加えた。澱粉/ガム溶液を、溶解するまで加熱し、次に、反応釜に添加した。均質溶液が得られるまで、混合物を攪拌した。釜には、オーバーヘッド攪拌器、熱電対、還流冷却器、窒素スパージ管、隔膜付き添加口、および加熱マントルを取り付けた。次に、混合物を、定窒素スパージ下に、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に加熱した。５０℃に達した後に、０．５０ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Wako Ｖ−５０）の１％水溶液を、反応器に加えた。約９０分後、０．５０ｇのＶ−５０溶液をさらに加えた。温度を６時間維持した。
最終製品は、５６０ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな乳白色分散液の形態であった。脱イオン（ＤＩ）水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、２３７ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例１と同様の手順および器具を用いて、下記分散液を製造した。
実施例２： １５/５/８０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
最終製品は、１１２０ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな乳白色分散液の形態であった。ＤＩ水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、１９５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例３： ２０/４０/３８/２ ＡＥＴＡＣ/ＡＭ/ＤＭＡＭ/ｔ−ＢＡＭ 水性分散液
最終製品は、２５１６ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな乳白色分散液の形態であった。ＤＩ水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、１３０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例４： ２０/４０/３８/２ ＡＥＴＡＣ/ＡＭ/ＤＭＡＭ/ｔ−ＢＡＭ 水性分散液
最終製品は、１０６８ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな乳白色分散液の形態であった。ＤＩ水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、４９ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例５： ２０/４０/３８/２ ＡＥＴＡＣ/ＡＭ/ＤＭＡＭ/ｔ−ＢＡＭ 水性分散液
最終製品は、１４９６ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな乳白色分散液の形態であった。ＤＩ水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、８０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例６： ３０/１０/６０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
最終製品は、３６０ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな乳白色分散液の形態であった。ＤＩ水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、１１５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例７： １５/５/８０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
最終製品は、１６４ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな乳白色分散液の形態であった。ＤＩ水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、９５．５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例８： ３０/１０/６０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
最終製品は、１３６ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな乳白色分散液の形態であった。ＤＩ水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、４４．５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例９： ２０/４０/３８/２ ＡＥＴＡＣ/ＡＭ/ＤＭＡＭ/ｔ−ＢＡＭ 水性分散液
最終製品は、１６４４ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな乳白色分散液の形態であった。ＤＩ水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、５２．０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例１０： １５/５/８０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
最終製品は、７０８ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな分散液の形態であった。ＤＩ水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、８０．５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例１１： ２０/４０/４０ ＡＥＴＡＣ/ＡＭ/ＤＭＡＭ 水性分散液
最終製品は、１０２４ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな分散液の形態であった。ＤＩ水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、３５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例１２： ３０/１０/６０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
最終製品は、８２０ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな分散液の形態であった。ＤＩ水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、４２．０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例１３： １５/５/８０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
最終製品は、８８４ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな分散液の形態であった。ＤＩ水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、６９．５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例１４： ２０/４０/４０ ＡＥＴＡＣ/ＡＭ/ＤＭＡＭ 水性分散液
最終製品は、７５０ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな分散液の形態であった。ＤＩ水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、２１．０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例１５： ３０/１０/６０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
最終製品は、８４ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな分散液の形態であった。ＤＩ水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、４４．０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例１６： ３０/１０/６０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
最終製品は、８０８ｃｐｓのバルク粘度を有する滑らかな乳白色分散液の形態であった。ＤＩ水中の活性ポリマーの０．５％溶液は、８５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
実施例１７〜２０： ３０/１０/６０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
実施例１６と同様の配合および方法の結果を下記表に示す。
比較例１： １５/５/８０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
分散媒体における炭水化物の不存在下、重合の間に沈降ポリマー粒子が凝集する。この系は、定攪拌下では液状を維持するが、攪拌を停止すると急速に分離する。混合を停止してから１時間以内に、系全体が２つの相に分離して、清澄なブライン層およびポリマーゲルを生じる。
比較例２： ３０/１０/６０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液（2194-43）
炭水化物の不存在下、重合の間に沈降ポリマー粒子が凝集する。この系は、定攪拌下では液状を維持するが、攪拌を停止すると急速に分離する。混合を停止してから１時間以内に、系全体が２つの相に分離する；清澄なブライン層および固体ポリマーゲル。
比較例３： ２０/４０/３８/２ ＡＥＴＡＣ/ＡＭ/ＤＭＡＭ/ｔ−ＢＡＭ 水性分散液
炭水化物の不存在下、重合の間に沈降ポリマー粒子が凝集する。この系は、定攪拌下では液状を維持するが、攪拌を停止すると急速に分離する。混合を停止してから１時間以内に、系全体が２つの相に分離して、清澄なブライン層およびポリマーゲルを生じる。
前記実施例から分かるように、分散反応媒体中に少なくとも一種の炭水化物を使用することによって、低いバルク粘度を有する安定水性分散液の形態の高分子量ポリマーの製造が可能になる。安定な注入可能な分散系を維持しながら、最高３０％の活性ポリマー含有量が得られると考えられる。全ての分散ポリマーを水中で容易に作り変えて（make down）、均質ポリマー溶液を得る。
Ｘ． 有効性試験
前記実施例からのポリマーサンプルを、Hydrite Rクレー硬化試験を使用して評価した。この試験は、ポリマーの添加によって誘導される微細クレースラリーの硬化速度の増加を測定するために使用した。この種の試験は、実際の廃水に関して試験する前に、潜在的廃棄物処理ポリマーを評価するスクリーニングツールとして長年にわたって使用されている。スラリーを形成するために使用されるクレー（George Kaolin Co.から入手可能なHydrite R）は、クレー粒子を相互に反発させて硬化に抵抗する正味（net）アニオン表面電荷を有する。スラリーへのカチオンポリマーの添加は、表面電荷を中和し、それによって粒子間斥力（repulsion）を減少させる。ポリマーは、中和された粒子を架橋し、クレーの硬化を促進するより大きい凝集塊または「フロック」を形成する働きもする。相対的ポリマー性能を調査するために、クレーの硬化速度を、ポリマー投与量の関数として測定し、ポリマーの不存在おいて観察される硬化速度（ブランク速度）と比較する。
活性ポリマー投与量における硬化速度（ｍｍ/秒）
ブランク ０．０４８ｍｍ/秒
エマルジョンポリマーＡは、ポリマーＥＭ−１４５、SNF Floerger，Inc.から商業的に入手可能なＡＥＴＡＣ/ＡＭコポリマーである。
クレー硬化試験の結果は、非常に少ない投与量での本発明の分散ポリマーの存在における、クレーの硬化速度の顕著な増加を示している。ポリマーの不存在下では、クレーが非常に遅い速度で硬化する。本発明の分散ポリマーを使用した場合の硬化速度の増加は、活性成分ベースで、従来のエマルジョンポリマーと同等であるかまたはそれより優れている。
前記実施例からのポリマーサンプルを、Southeastern U.S.化学プラントから得た生物学的スラッジを使用して、改質ブフナー漏斗試験によっても評価した。基質の一部（２００ｃｃ）を、各ポリマーの必要量と一緒に投与し、１５秒間混合して、フロックを形成した。次に、状態調整したスラッジを、網目篩を有するブフナー漏斗に排出して、遊離水を漏斗を通してメスシリンダーに排水した。水を排出するときに、スラッジケーキが篩上に形成される。２０秒間の自由排水（free drainage）後に集められる濾液の用量を、ポリマー投与量の関数として記録した。結果は以下の通りであった。
活性ポリマー投与量（ｐｐｍ）における、２０秒後に採集された濾過液（ｃｃ）
表中、初めの数値は立方センチメートル濾液であり、（１）〜（５）の等級システムを用いて濾液の明澄度を評価し、（１）は優れた濾液明澄度を意味し、（５）は非常に低い明澄度を意味し、ブランクは１３５ｃｃ/（５）である。
浄水およびスラッジ脱水における本発明の分散ポリマーの有効性をさらに立証するために、種々の工業および場所からのいくつかの廃水サンプルに関して実験室で試験した。
化学プラント生物学的スラッジからの廃水に関する自由排水試験：
二次清澄剤からの基質を使用する清澄化試験：
一次清澄剤からの基質を使用する清澄化試験：
全ての処理剤が３００ｐｐｍのミョウバンを含有する。
インク抜きプラントにおけるスラッジ脱水：
発明の分散ポリマーを、スラッジ脱水用途において、インク抜きプラントで評価した。結果は以下の通りである：
ブフナー漏斗試験の結果は、分散ポリマーの優れた脱水効果を示している。濾液の明澄度は、分散ポリマーの存在下、非状態調整スラッジと比較してかなり優れており、高い固形物取り込みを示している。
従って、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および任意に架橋剤を含んで成る水性塩溶液中で、エチレン性不飽和モノマーを重合させることによって得られる、水性塩溶液に分散された水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを含んで成る有効量の分散液を、水性スラッジスラリーに添加して、水性ポリマー−スラッジ複合物を形成することによって、スラッジを脱水する工程において、本発明の分散ポリマーは有効である。次に、自由排水、濾過、遠心分離および/または同等の処理によって、ポリマー−スラッジ複合物から水を分離することができる。
いくつかの実施例からのポリマーサンプルを、標準Brittジャー試験を使用して評価して、製紙における保持補助剤としてそれらの有効性も判定した。７０/３０ブレンドの硬材/軟材素材、および充填剤としての、それぞれ２０重量％および０．５重量％の沈降炭酸カルシウムおよびカチオン性変性ジャガイモ澱粉から成る合成アルカリ性組成を製造した。第二保持補助剤としてのベントナイトクレーの存在および不存在下、５００ｃｃの合成組成（稠度＝０．５２％）を、既知濃度の各ポリマーと共に投与することによって、評価を行った。ポリマー添加の後に、処理された組成を１２００ｒｐｍにおいて１０秒間で剪断にかけた。ベントナイトクレーを添加した試験においては、１２００ｒｐｍでの剪断を、クレー添加後にさらに１０秒間継続した。Brittジャーから採集した流出液を酸滴定し、次に、紙ウェブ中に保持された％炭酸カルシウムを得た。保持性能を、非状態調整組成（ブランク）と比較して評価した。結果は以下の通りであった。
結果は、本発明の分散ポリマーの存在における、充填剤保持の増加を示している。ポリマーを、微粒子処理系の一部としてのベントナイトクレーと組み合わせて使用した場合に、保持の強化が得られる。
合成アルカリ性および酸性組成において、動的Brittジャーおよびカナダ標準Freenessデバイスをそれぞれ使用して、保持および排水試験も行った。
アルカリ性組成：
酸性組成：
以上のとおり、本発明は、水溶性塩分散性ポリマー；水溶性塩分散性ポリマーの製造方法。および該ポリマーの使用方法を提供する。
本発明のポリマーおよびポリマー分散液は、ベンジル第四級繰返単位を有する種ポリマー、または第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマーの予備合成を必要としない。
本発明を、特定の態様に関して記載したが、本発明の多くの他の形態および改質が当業者に明らかである。請求の範囲および本発明は一般に、本発明の真の意図および範囲に含まれるそのような明白な形態および改質の全てを包含するものであると理解すべきである。
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１．水性塩溶液中に分散された水溶性ポリマーを含んでなる水性分散体であって、該ポリマーは、少なくとも一種の炭水化物、塩、水、重合開始剤、および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られたものである水性分散体。
２．該ポリマーは、約５，０００〜約２０，０００，０００の分子量を有する前記１に記載の水性分散体。
３．該エチレン性不飽和モノマーは、
（ｉ）アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン、並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステル；
（ii）式：
［式中、Ｒ1は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基である。］
で示されるモノマー
並びに
（iii）式：
［式中、Ｒ2は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基；ＦはＮＨＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-またはＯＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-（ここで、Ｒ3はＣ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、Ｃ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキル基、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、芳香族アルキル芳香族基；Ｍ-は塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンまたはメチル若しくはハイドロジェンスルフェートイオンである。）で示される基である。］
で示されるモノマー
からなる群から選択される前記１に記載の水性分散体。
４．該炭水化物は、単糖類、二糖類または多糖類である前記１に記載の水性分散体。
５．該多糖類は、澱粉、セルロース、ガム、キチンまたはこれらの混合物である前記４に記載の水性分散体。
６．該多糖類は、澱粉、または澱粉類混合物である前記４に記載の水性分散体。
７．該澱粉は、ヒドロキシアルキル澱粉、官能性アミン変性澱粉またはカチオン性変性澱粉である前記６に記載の水性分散体。
８．該多糖類は、ガム、またはガム類混合物である前記６に記載の水性分散体。
９．該ガムは、マンナン、ガラクトマンナン、グルコマンナン、寒天、カラギーナンガム、アルギン、アルギン酸、アラビアゴム、カラヤゴム、トラガカントゴム、ガッチガム、グアールガム、イナゴマメガム、デキストリン、キサンタンガム、低メトキシペクチン、プロピレングリコアルギネート、トリエタノールアミンアルギネート、カルボキシメチルイナゴマメガムまたはカルボキシメチルグアールガム、若しくはカチオン変性グアールガムである前記８に記載の水性分散体。
１０．該多糖類は、セルロース、またはセルロース類混合物である前記５に記載の水性分散体。
１１．該セルロースは、セルロースエステルまたはセルロースエーテルである前記１０に記載の水性分散体。
１２．該セルロースは、セルロースホルメート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバレレート、セルロースカプロエート、セルロースヘプチレート、セルロースカプレート、セルロースラウレート、セルロースミリステート、セルロースパルミテート、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、疎水性変性ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、または疎水性変性ヒドロキシエチルセルロースである前記１０に記載の水性分散体。
１３．該多糖類は、キトサンである前記４に記載の水性分散体。
１４．該水性塩溶液は、一価金属塩、多価金属塩、またはこれらの混合物を水中に含んでなる前記１に記載の水性分散体。
１５．該水性塩溶液は、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、スルフェートイオンおよびホスフェートイオンから本質的になる群から選択されるアニオン、並びにアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンおよびアルミニウムイオンからなる群から選択されるカチオンを含む前記１に記載の水性分散体。
１６．該水性塩溶液は、硫酸アンモニウムを含む前記１に記載の水性分散体。
１７．さらに重合開始剤を含む前記１に記載の水性分散体。
１８．重合開始剤は、パーオキサイド、パースルフェート、ブロメート、アゾアルキルアミノヒドロハライド、スルファイト、ビスルファイト、二酸化硫黄、シトレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される前記１７に記載の水性分散体。
１９．重合開始剤は、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである前記１７に記載の水性分散体。
２０．さらに分岐剤を含む前記１に記載の水性分散体。
２１．該分岐剤は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルアクリレートからなる群から選択される前記２０に記載の水性分散体。
２２．該水性塩溶液は、タンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物を含む前記１に記載の水性分散液。
２３．該タンニンは、ケブラチョ、ミモザ、うるし（スマック）またはこれらの混合物から抽出されたものである前記２２に記載の水性分散体。
２４．該カチオン性変性タンニンは、タンニンを、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの塩化メチル、塩化ベンジルおよび硫酸ジメチル第四級塩またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと反応させて得たものである前記２２に記載の水性分散体。
２５．水性塩溶液中に分散された水溶性ポリマーを含んでなる水性分散体であって、該ポリマーは、少なくとも一種の炭水化物、少なくとも一種のタンニン、塩、水、および重合開始剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られたものである水性分散体。
２６．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを含んでなる水性分散液であって、該ポリマーは、該水性塩溶液中で、少なくとも一種の炭水化物の存在下に不飽和モノマーを重合することにより得られたものであり、該水性塩溶液は、ベンジル第四級繰返単位を有する種ポリマーまたは第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマーを実質的に含まない水性分散体。
２７．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、方法は、水性塩溶液中で、少なくとも一種の炭水化物の存在下に不飽和モノマーを重合することを含んでなり、該水性塩溶液は、ベンジル第四級繰返単位を有する種ポリマーまたは第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマーを実質的に含まない方法。
２８．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、方法は、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中で、エチレン性不飽和モノマーを重合することを含んでなる方法。
２９．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、方法は、少なくとも一種の炭水化物、少なくとも一種のタンニン、塩、重合開始剤および水を含む水性塩溶液中で、エチレン性不飽和モノマーを重合することを含んでなる方法。
３０．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、方法は、
ａ）（ｉ）アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン、並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステルからなる群から選択されるモノマー約０〜６０モル％；
ｂ）アクリルアミドおよびＣ1−Ｃ3アルキルアクリルアミドからなる群から選択されるモノマー約２０〜９５モル％；および
ｃ）式：
［式中、Ｒ2は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基；ＦはＮＨＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-またはＯＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-（ここで、Ｒ3はＣ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、Ｃ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキル基、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、芳香族アルキル芳香族基；Ｍ-は塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンまたはメチル若しくはハイドロジェンスルフェートイオンである。）で示される基である。］
で示されるモノマー約５〜８０モル％
（但し、ａ）、ｂ）およびｃ）のモル％の合計は１００モル％である。）
を、水中に少なくとも一種の炭水化物約０．０１〜１０重量％および少なくとも一種の塩約１５重量％以上含む溶液中で、重合することからなる方法。
３１．該炭水化物は、単糖類、二糖類または多糖類である前記３０に記載の方法。
３２．該多糖類は、澱粉、セルロース、ガム、キチンまたはこれらの混合物である前記３１に記載の方法。
３３．該多糖類は、澱粉、または澱粉類混合物である前記３１に記載の方法。
３４．該澱粉は、ヒドロキシアルキル澱粉、官能性アミン変性澱粉またはカチオン性変性澱粉である前記３３に記載の方法。
３５．該多糖類は、該多糖類は、ガム、またはガム類混合物である前記３１に記載の方法。
３６．該ガムは、マンナン、ガラクトマンナン、グルコマンナン、寒天、カラギーナンガム、アルギン、アルギン酸、アラビアゴム、カラヤゴム、トラガカントゴム、ガッチガム、グアールガム、イナゴマメガム、デキストリン、キサンタンガム、低メトキシペクチン、プロピレングリコアルギネート、トリエタノールアミンアルギネート、カルボキシメチルイナゴマメガムまたはカルボキシメチルグアールガム、若しくはカチオン変性グアールガムである前記３５に記載の方法。
３７．該多糖類は、セルロース、またはセルロース類混合物である前記３１に記載の方法。
３８．該セルロースは、セルロースエステルまたはセルロースエーテルである前記３７に記載の方法。
３９．該セルロースは、セルロースホルメート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバレレート、セルロースカプロエート、セルロースヘプチレート、セルロースカプレート、セルロースラウレート、セルロースミリステート、セルロースパルミテート、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、疎水性変性ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、または疎水性変性ヒドロキシエチルセルロースである前記３７に記載の方法。
４０．該多糖類は、キトサンである前記３１に記載の方法。
４１．該塩は、水中の一価金属塩、多価金属塩、またはこれらの混合物を含んでなる前記３０に記載の方法。
４２．該塩は、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、スルフェートイオンおよびホスフェートイオンから本質的になる群から選択されるアニオン、並びにアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンおよびアルミニウムイオンからなる群から選択されるカチオンを有する塩である前記３０に記載の方法。
４３．該塩は、硫酸アンモニウムを含む前記３０に記載の方法。
４４．モノマー全重量に対して約５ppm〜１０００ppmの重合開始剤をさらに含む前記３０に記載の方法。
４５．重合開始剤は、パーオキサイド、パースルフェート、ブロメート、アゾアルキルアミノヒドロハライド、スルファイト、ビスルファイト、二酸化硫黄、シトレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される前記４４に記載の方法。
４６．重合開始剤は、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである前記４５に記載の方法。
４７．該溶液は、さらに分岐剤を含む前記３０に記載の方法。
４８．該分岐剤は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルアクリレートからなる群から選択される前記４７に記載の方法。
４９．該水性塩溶液は、５重量％までのタンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物をさらに含む前記３０に記載の方法。
５０．該タンニンは、ケブラチョ、ミモザ、うるし（スマック）またはこれらの混合物から抽出されたものである前記４９に記載の方法。
５１．該カチオン性変性タンニンは、タンニンを、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの塩化メチル、塩化ベンジルおよび硫酸ジメチル第四級塩またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと反応させて得たものである前記４９に記載の方法。
５２．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、方法は、
ａ）（ｉ）アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン、並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステルからなる群から選択されるモノマー約０〜４０モル％；
ｂ）アクリルアミドおよびＣ1−Ｃ3Ｎ−アルキルアクリルアミドからなる群から選択されるモノマー約２０〜８０モル％；
ｃ）式：
［式中、Ｒ2は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基；ＦはＮＨＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-またはＯＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-（ここで、Ｒ3はＣ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、Ｃ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキル基、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、芳香族アルキル芳香族基；Ｍ-は塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン若しくはメチルまたはハイドロジェンスルフェートイオンである。）で示される基である。］
で示されるモノマー約２０〜８０モル％
（但し、ａ）、ｂ）およびｃ）のモル％の合計は１００モル％である。）
を、水中に少なくとも一種の炭水化物約０．０１〜１０重量％および少なくとも一種の塩約１５重量％以上含む溶液中で、重合することからなる方法。
５３．（ａ）パルプを含む水性紙料（ファーニッシュ）に、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体を添加し、
（ｂ）工程（ａ）の製造物を形成し、乾燥する
ことを含んでなる紙の製造方法。
５４．さらに、該紙料にミクロ粒子を添加することを含む前記５３に記載の方法。
５５．該ミクロ粒子は、珪質物質、アルミナ化合物、燐化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、錫化合物、バリウム化合物、並びに有機および無機ポリマーミクロ粒子からなる群から選択される前記５４に記載の方法。
５６．該珪質物質は、ベントナイトおよびカオリン粘土、水分散性シリカ、シリカゲル、シリカゾル、沈降シリカ、珪酸、珪酸塩、およびシリカ系ミクロゲルからなる群から選択される前記５５に記載の方法。
５７．パルプを含む水性紙料（ファーニッシュ）に、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体を添加すること含んでなる紙の製造方法。
５８．改良された保持および排水特性を有するパルプファーニッシュから紙を製造する方法であって、ファーニッシュに、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体の有効量を添加すること含んでなる方法。
５９．静電プリントされたインキ、インパクトプリントされたインキまたはこれらの組み合わせを含む古紙を脱インキする方法であって、古紙の水性スラリーに、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体の脱インキ有効量を添加すること含んでなる方法。
６０．製紙の際に製紙機械においてピッチを制御する方法であって、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体のピッチ制御有効量を製紙機械に適用すること含んでなる方法。
６１．水性流から浮遊物質を除去して浄化された水を得る方法であって、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体の有効量を該水性流に添加することを含んでなる方法。
６２．該有効量は、活性ポリマー約１０ppm〜１０００ppmである前記６１に記載の方法。
６３．ａ）少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体の有効量を、浮遊物質を含む水性流に添加して、凝集物質を作り、
ｂ）該凝集物質を該水性流から除去する
ことを含んでなる水の浄化方法。
６４．該有効量は、活性ポリマー約１０ppm〜１０００ppmである前記６３に記載の方法。
６５．水性塩溶液中に分散された水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを含んでなる水性分散体であって、該ポリマーは、式：
［式中、Ｅは、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステルを表し；Ｒ1は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基であり；Ｒ2は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基であり；ＦはＮＨＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-またはＯＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-（ここで、Ｒ3はＣ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、Ｃ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキル基、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、芳香族アルキル芳香族基；Ｍ-は塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン若しくはメチルまたはハイドロジェンスルフェートイオンである。）で示される基である。但し、ｗ、ｘおよびｙのモル％の合計は１００モル％でなければならない。］
で示され、該ポリマーは、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中で不飽和モノマーを重合することにより得られる水性分散体。
６６．該水性塩溶液は、少なくとも一種のタンニンをさらに含む前記６５に記載の分散体。
６７．水性スラッジスラリーからの水の除去を促進する方法であって、
ａ）少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体の有効量を、水性スラッジスラリーに添加して、ポリマー−スラッジ複合体を形成し、
ｂ）自由排水、濾過および／または遠心により該ポリマー−スラッジ複合体から水を除去する
ことを含んでなる方法。
６８．少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体の分離有効量を、水中油または油中水エマルジョンに添加することを含んでなる、水中油または油中水エマルジョンの分離方法。
また、本発明の好ましい実施態様を要約すれば次の通りである：
１．水性塩溶液中に分散された水溶性ポリマーを含んでなる水性分散体であって、該ポリマーは、少なくとも一種の炭水化物、塩、水、重合開始剤、およびタンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物、並びに所望により架橋剤を含む水性塩溶液中で、
（ｉ）アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン、並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステル；
（ii）式：
［式中、Ｒ1は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基である。］
で示されるモノマー
並びに
（iii）式：
［式中、Ｒ2は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基；ＦはＮＨＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-またはＯＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-（ここで、Ｒ3はＣ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、Ｃ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキル基、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、芳香族アルキル芳香族基；Ｍ-は塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンまたはメチル若しくはハイドロジェンスルフェートイオンである。）で示される基である。］
で示されるモノマー
からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られ、該エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種は（ii）または（iii）のモノマーであり、該炭水化物は該分散体の全重量に対し約０．０１〜１０重量％の量で存在する水性分散体。
２．該ポリマーは、約５，０００〜約２０，０００，０００の分子量を有する前記１に記載の水性分散体。
３．該炭水化物は、単糖類、二糖類または多糖類である前記１に記載の水性分散体。
４．該多糖類は、澱粉、セルロース、ガム、キチンまたはこれらの混合物である前記３に記載の水性分散体。
５．該多糖類は、澱粉、または澱粉類混合物である前記３に記載の水性分散体。
６．該澱粉は、ヒドロキシアルキル澱粉、官能性アミン変性澱粉またはカチオン性変性澱粉である前記５に記載の水性分散体。
７．該多糖類は、ガム、またはガム類混合物である前記４に記載の水性分散体。
８．該ガムは、マンナン、ガラクトマンナン、グルコマンナン、寒天、カラギーナンガム、アルギン、アルギン酸、アラビアゴム、カラヤゴム、トラガカントゴム、ガッチガム、グアールガム、イナゴマメガム、デキストリン、キサンタンガム、低メトキシペクチン、プロピレングリコアルギネート、トリエタノールアミンアルギネート、カルボキシメチルイナゴマメガムまたはカルボキシメチルグアールガム、若しくはカチオン変性グアールガムである前記７に記載の水性分散体。
９．該多糖類は、セルロース、またはセルロース類混合物である前記４に記載の水性分散体。
１０．該セルロースは、セルロースエステルまたはセルロースエーテルである前記９に記載の水性分散体。
１１．該セルロースは、セルロースホルメート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバレレート、セルロースカプロエート、セルロースヘプチレート、セルロースカプレート、セルロースラウレート、セルロースミリステート、セルロースパルミテート、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、疎水性変性ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、または疎水性変性ヒドロキシエチルセルロースである前記９に記載の水性分散体。
１２．該多糖類は、キトサンである前記３に記載の水性分散体。
１３．該水性塩溶液は、一価金属塩、多価金属塩、またはこれらの混合物を水中に含んでなる前記１に記載の水性分散体。
１４．該水性塩溶液は、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、スルフェートイオンおよびホスフェートイオンからなる群から選択されるアニオン、並びにアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンおよびアルミニウムイオンからなる群から選択されるカチオンを含む前記１に記載の水性分散体。
１５．該水性塩溶液は、硫酸アンモニウムを含む前記１に記載の水性分散体。
１６．さらに重合開始剤を含む前記１に記載の水性分散体。
１７．重合開始剤は、パーオキサイド、パースルフェート、ブロメート、アゾアルキルアミノヒドロハライド、スルファイト、ビスルファイト、二酸化硫黄、シトレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される前記１６に記載の水性分散体。
１８．重合開始剤は、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである前記１６に記載の水性分散体。
１９．さらに分岐剤を含む前記１に記載の水性分散体。
２０．該分岐剤は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルアクリレートからなる群から選択される前記１９記載の水性分散体。
２１．該タンニンは、ケブラチョ、ミモザ、うるし（スマック）またはこれらの混合物から抽出されたものである前記１に記載の水性分散体。
２２．該カチオン性変性タンニンは、タンニンを、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの塩化メチル、塩化ベンジルおよび硫酸ジメチル第四級塩またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと反応させて得たものである前記１に記載の水性分散体。
２３．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、該方法は、少なくとも一種の炭水化物、およびタンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物、少なくとも一種のタンニン、塩、重合開始剤、並びに水を含む水性塩溶液中で、
（ｉ）アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン、並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステル；
（ii）式：
［式中、Ｒ1は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基である。］
で示されるモノマー
並びに
（iii）式：
［式中、Ｒ2は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基；ＦはＮＨＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-またはＯＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-（ここで、Ｒ3はＣ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、Ｃ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキル基、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、芳香族アルキル芳香族基；Ｍ-は塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンまたはメチル若しくはハイドロジェンスルフェートイオンである。）で示される基である。］
で示されるモノマー
からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーを重合することを含んでなり、該エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種は（ii）または（iii）のモノマーであり、該炭水化物は該分散体の全重量に対し約０．０１〜１０重量％の量で存在する方法。
２４．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、該方法は、
ａ）（ｉ）アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン、並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステルからなる群から選択されるモノマー約０〜６０モル％；
ｂ）アクリルアミドおよびＣ1−Ｃ3アルキルアクリルアミドからなる群から選択されるモノマー約２０〜９５モル％；および
ｃ）式：
［式中、Ｒ2は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基；ＦはＮＨＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-またはＯＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-（ここで、Ｒ3はＣ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、Ｃ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキル基、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、芳香族アルキル芳香族基；Ｍ-は塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンまたはメチル若しくはハイドロジェンスルフェートイオンである。）で示される基である。］
で示されるモノマー約５〜８０モル％
（但し、ａ）、ｂ）およびｃ）のモル％の合計は１００モル％である。）
を、水中に少なくとも一種の炭水化物約０．０１〜１０重量％、５重量％までのタンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物、および少なくとも一種の塩約１５重量％以上含む溶液中で、重合することを含んでなる方法。
２５．該炭水化物は、単糖類、二糖類または多糖類である前記２４に記載の方法。
２６．該多糖類は、澱粉、セルロース、ガム、キチンまたはこれらの混合物である前記２５に記載の方法。
２７．該多糖類は、澱粉、または澱粉類混合物である前記２５に記載の方法。
２８．該澱粉は、ヒドロキシアルキル澱粉、官能性アミン変性澱粉またはカチオン性変性澱粉である前記２７に記載の方法。
２９．該多糖類は、該多糖類は、ガム、またはガム類混合物である前記２５に記載の方法。
３０．該ガムは、マンナン、ガラクトマンナン、グルコマンナン、寒天、カラギーナンガム、アルギン、アルギン酸、アラビアゴム、カラヤゴム、トラガカントゴム、ガッチガム、グアールガム、イナゴマメガム、デキストリン、キサンタンガム、低メトキシペクチン、プロピレングリコアルギネート、トリエタノールアミンアルギネート、カルボキシメチルイナゴマメガムまたはカルボキシメチルグアールガム、若しくはカチオン変性グアールガムである前記２９に記載の方法。
３１．該多糖類は、セルロース、またはセルロース類混合物である前記２５に記載の方法。
３２．該セルロースは、セルロースエステルまたはセルロースエーテルである前記３１に記載の方法。
３３．該セルロースは、セルロースホルメート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバレレート、セルロースカプロエート、セルロースヘプチレート、セルロースカプレート、セルロースラウレート、セルロースミリステート、セルロースパルミテート、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、疎水性変性ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、または疎水性変性ヒドロキシエチルセルロースである前記３１に記載の方法。
３４．該多糖類は、キトサンである前記２５に記載の方法。
３５．該塩は、水中の一価金属塩、多価金属塩、またはこれらの混合物を含んでなる前記２４に記載の方法。
３６．該塩は、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、スルフェートイオンおよびホスフェートイオンからなる群から選択されるアニオン、並びにアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンおよびアルミニウムイオンからなる群から選択されるカチオンを有する塩である前記２４に記載の方法。
３７．該塩は、硫酸アンモニウムを含む前記２４に記載の方法。
３８．モノマー全重量に対して約５ppm〜１０００ppmの重合開始剤をさらに含む前記２４に記載の方法。
３９．重合開始剤は、パーオキサイド、パースルフェート、ブロメート、アゾアルキルアミノヒドロハライド、スルファイト、ビスルファイト、二酸化硫黄、シトレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される前記３８に記載の方法。
４０．重合開始剤は、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである前記３９に記載の方法。
４１．該溶液は、さらに分岐剤を含む前記２４に記載の方法。
４２．該分岐剤は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルアクリレートからなる群から選択される前記４１に記載の方法。
４３．該タンニンは、ケブラチョ、ミモザ、うるし（スマック）またはこれらの混合物から抽出されたものである前記２４に記載の方法。
４４．該カチオン性変性タンニンは、タンニンを、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの塩化メチル、塩化ベンジルおよび硫酸ジメチル第四級塩またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと反応させて得たものである前記２４に記載の方法。
４５．水性塩溶液中に分散された水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを含んでなる水性分散体であって、該ポリマーは、式：
［式中、Ｅは、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステルを表し；Ｒ1は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基であり；Ｒ2は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基であり；ＦはＮＨＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-またはＯＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-（ここで、Ｒ3はＣ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、Ｃ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキル基、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、芳香族アルキル芳香族基；Ｍ-は塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン若しくはメチルまたはハイドロジェンスルフェートイオンである。）で示される基である。但し、ｗ、ｘおよびｙのモル％の合計は１００モル％でなければならない。］
で示され、該ポリマーは、少なくとも一種の炭水化物、塩、水、重合開始剤、およびタンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物、並びに所望により架橋剤を含む水性塩溶液中で不飽和モノマーを重合することにより得られ、該炭水化物は該分散体の全重量に対し約０．０１〜１０重量％の量で存在する水性分散体。
本発明は、分散性ポリマーに関する。本発明は特に、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマー；水性塩溶液に分散された水溶性ポリマー；並びに、それらのポリマーの製造方法および使用方法に関する。
発明の背景
カチオン性ポリアクリルアミドは、多くの水および工程処理用途に広範囲に使用されている。それらの高分子量および可変電荷密度（variable charge density）が、液体／固体分離のための凝集剤として、油／水清澄化のための浮遊補助剤および脱乳化剤（de-emulsifiers）として、および製紙における保持および排水補助剤（retention and drainage aids）として、それらを非常に有用なものにしている。水に溶解した場合にこれらのポリマーに付随する高溶液粘度が一般に、得られる低い活性含有量（通常６％未満）の故に、水溶液としてそれを取り扱うことを不可能にする。その結果、カチオン性ポリアクリルアミドは一般に、乾燥粉末または油中水エマルジョンとして取り扱われている。エマルジョン中の油および界面活性剤に関して環境的懸念が高まっており、乾燥粉末の供給に付随する不都合および費用により、これらのポリマーの代替的輸送システムを開発しようとする試みが近年盛んに行われている。
これらの試みは、炭化水素油または揮発性有機成分（ＶＯＣ）を含有せず、類似したエマルジョンおよび粉末ポリマー製品に相当する性能を示す、高い活性含有量を有する液体状の輸送システムを開発することを目的としている。
関連技術
Takedaらの米国特許第４９２９６５５号は、水溶性分散液の製造方法を開示しており、該方法は、下記式（Ｉ）で示されるベンジル官能基を有する水溶性カチオンモノマー５〜１００モル％、下記式（II）で示される他のカチオンモノマー０〜５０モル％、および（メタ）アクリルアミド０〜９５モル％を、式（II）の少なくとも一種のモノマーから製造される水溶性ポリマーを含んで成る有機高分子量多価カチオン分散液１〜１０重量％（モノマーの合計重量に基づく）の存在下、１５重量％またはそれ以上の濃度を有する水性多価アニオン塩溶液中において、重合させることを含む方法である。式Ｉは下記式によって示される：
式IIは下記式によって示される：
グリセリンまたはエチレングリコールのようなポリオールを、ポリマー付着性を高めるために使用することができる。
Takedaらの米国特許第５００６５９０号、およびＥＰ３６４１７５は、Takedaらの米国特許第４９２９６５５号に類似しているが、但し、その重合は、（１）多価アニオン塩の水溶液に不溶性の水溶性カチオン種ポリマー；および（２）多価アニオン塩の水溶液に可溶性の水溶性カチオン分散剤ポリマー；の存在下に行われる。多価アニオン塩の水溶液に不溶性の水溶性カチオン種ポリマーは、ベンジル官能基を有し、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも５モル％のカチオンモノマー単位を有し、および、多価アニオン塩の水溶液に可溶性の水溶性カチオン性分散剤ポリマーは、前記一般式（II）で示される少なくとも２０モル％のカチオンモノマー単位を有する。
TakedaらのＥＰ０１８３４６６Ｂ１も、Takedaらの米国特許第４９２９６５５号に類似しているが、但し、水性塩溶液に可溶性のポリオールを、ポリマー電解質分散剤の代わりに、またはそれに追加して、使用することができる。開示されている方法は、活性ポリマー中における、ベンジル官能基を有さないポリマー分散液の製造を可能にする
ＥＰ０６３０９０９Ａ１は、重合反応が開始された後にモノマーの一部を反応混合物に供給して、高充填量の多価塩を使用せずに、重合の間に反応混合物のバルク粘度を減少させる、水溶性ポリマー分散液の製造方法を開示している。
ＥＰ６５７４７８２Ａ２は、多価アニオン塩濃度を最適化することによって、粒子寸法を制御し、水溶性ポリマー分散液の粘度を減少させることを開示している。
一般に先行技術が努力しているのは、多価アニオン塩の水溶液中における塩化ベンジルおよびジメチルアミノエチルアクリレート（ＡＥＤＢＡＣ）の反応によって得られる第四級アンモニウム塩であるのが好ましい、芳香族官能基を有する少なくとも５モル％のカチオンモノマーを、含有する水溶性モノマー混合物から製造されるポリマー分散液である。その重合は、式（Ｉ）で示される少なくとも５モル％のカチオンモノマーを含有する水溶性カチオンアクリルアミドコポリマー、および式（II）で示される少なくとも２０モル％のカチオンモノマーを含有する水溶性カチオンアクリルアミドコポリマーの存在下に行われる。塩水可溶性ポリマーが得られる分散液のポリマー分散剤として作用する重合方法において、塩溶液に不溶性のポリマーが種ポリマーとして作用する。
従って、先行技術の重合方法は、特定の官能繰返単位および分子量を有する種ポリマーおよび分散剤ポリマーを製造するためにかなりの原料コストおよび時間を必要とする。
従って、ベンジル第四級繰返単位を有する種ポリマー、または第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマーを予備合成する必要のない、経済的かつ好都合な方法によって製造することができる水溶性ポリマー分散液が必要とされている。
従って、本発明の目的は、先行技術の重合方法に見られる制限を有さない、水溶性塩分散性ポリマー；水溶性塩分散性ポリマーの製造方法；および水溶性塩分散性ポリマーの使用方法を提供することである。
発明の概要
前記および他の目的を達成するために、本発明は、水性塩溶液中に分散された水溶性ポリマーを提供する。該ポリマーは、少なくとも一種の炭水化物の存在下に、水性塩溶液中でのエチレン性不飽和モノマーを重合することによって製造される。
他の態様においては、本発明は、製紙における排水および保持補助剤、浄水におけるスラッジ脱水補助剤および凝集剤、並びに精油所および油田用途における油および水分離補助剤として有用な、水性塩溶液に分散された水溶性ポリマーを提供する。
発明の詳細な説明
水性塩溶液中において、炭水化物、または炭水化物およびタンニン、または炭水化物およびカチオン性変性タンニンを使用することによって、ベンジル第四級繰返単位を有する種ポリマーおよび第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマーを実質的に含まない反応媒体中において、ベンジル第四級官能基を有するかまたは有さない、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造することができることを我々は見い出した。
従って、我々は、ベンジル第四級繰返単位を有する特定の種ポリマーおよび第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマーの、時間を要しコストのかかる予備合成の必要性を排除した。
本発明においては、塩、稀釈水、少なくとも一種の天然または化学変性炭水化物および/またはタンニンまたはカチオン性変性タンニン、および任意に分岐剤および/または架橋剤を含有する水溶液中において、モノマーを重合させる。重合の開始は、清澄溶液から乳白色分散液への混合物の外見の変化によって明らかである。最終製品は、水に容易に溶解して粘性ポリマー溶液を生じる安定なポリマー分散液の形態である。
本発明を下記に詳細に説明する。
Ｉ． 炭水化物およびタンニン
炭水化物は、糖単位またはそれの反応生成物を含有する、炭素、水素および酸素の化合物である。本発明に有用な炭水化物は、フルクトースおよびグルコースのような単糖類、スクロース、マルトース、セロビオースおよびラクトースのような二糖類；および多糖類を包含する。多糖類は、本発明において使用するのが好ましい炭水化物である。澱粉、セルロースおよびガムのような多糖類が特に好ましい。
澱粉は、Ｄ−グルコピラノシル単位（グルコース）を有する線状（アミロース）および分岐（アミロペクチン）天然ポリマーの混合物である。それは、多くの植物種子、茎および根の主要成分であり、トウモロコシ、ムギ、イネ、タピオカ、イモまたは他の源から商業的に製造される。最も商業的な澱粉は、比較的安価で豊富なトウモロコシから製造される。ポリヒドロキシ化合物としての澱粉は、エステル化およびエーテル化を含むアルコールに特徴的な多くの反応を受ける。例えば、金属水酸化物および酸化アルキレンとの反応によって、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル澱粉のようなヒドロキシアルキル澱粉誘導体が得られる。カチオン性澱粉は、第三級および第四級アルキルアミノ化合物と反応させた澱粉スラリーから製造することができる。その製品は一般に、官能アミン変性澱粉としての特徴を有する。本発明の分散液に有用なカチオン性変性トウモロコシ澱粉は、National Starch and Chemical Companyから入手可能なCato ３１および２３７である。
カチオン性澱粉は、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、２−アクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（ＡＥＤＢＡＣ）、および３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）などのようなカチオンモノマー、またはＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（Ｑｕａｔ １８８、Dow Chemicalから入手可能）のようなある種のカチオン試薬と澱粉とを反応させることによって得られる。同様の改質を、ヒドロキシル基を有するガムおよび他の多糖類にも適用できる。
ガムも一般に、温水または冷水中で水和して粘性溶液または分散液を形成する多糖である。ガムは、主鎖および側鎖を構成するヘキソースに依存して、セルロース、マンナン、ガラクトマンナンおよびグルコマンナンと称される場合もある。天然ガムは、海草抽出物、植物の滲出物、種子または根から、および微生物発酵によって得ることができる。海草抽出物は、Rhodophyceae種に属するある種の海洋藻類からの寒天およびカラギーナンガム、Phaeophyceae種からの紅色海草およびアルギンまたはアルギン酸、褐色海草を包含する。植物滲出物は、樹木源に依存して、アラビアゴム、カラヤガム、トラガカントガム、ガッチガムを包含する。種子ガムは、グアール植物の種子から誘導されるグアールガム、マメ科常緑植物またはイナゴマメの木から得られるイナゴマメガムなどを包含する。デキストランおよびキサンタンガムのような微生物ガムは、発酵工程を経て微生物によって製造される多糖である。
化学変性ガムは、低級メトキシルペクチン、プロピレングリコールアルギネート、トリエタノールアミンアルギネート、カルボキシメチルイナゴマメゴムおよびカルボキシメチルグアールゴムのようなガムを包含する。
本発明に使用されるガムの例は、Kelcoから入手可能なKeltrol BTのようなキサンタンガム、およびAqualon，a Division of Hercules Inc.から入手可能なGalactasol 80H4FDSのようなカチオングアールガムである。
セルロースは、多くの植物の主な骨組みである。工業目的のために、セルロースは、機械的および化学的方法によって、主にコットンリンターまたは木材パルプから誘導される。セルロースホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、カプロエート、ヘプチレート、カプレート、ラウレート、ミリステートおよびパルミテートのようなセルロースエステルが、有機酸、酸無水物または酸塩化物との反応によって得られる。セルロースエーテルは、塩基性条件下での、クロロ酢酸および酸化アルキレンのようなアルキル化剤とセルロースとの反応から誘導される。セルロースエーテルは、限定はされないが、アニオンナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ノニオンヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、および長鎖アルキル基で変性されたＨＥＣ、即ちＨＭＨＥＣ（疎水性変性ＨＥＣ）を包含する。セルロースエーテルは、NatrosolおよびNatrosol Plusの商標名でAqualonから入手可能である。
キチンは、構造的にセルロースと関連のあるグルコサミン多糖であり、昆虫および甲殻類の硬質外骨格における主要構成要素である。キチンは、ある種の酵母菌、藻類および菌類にも見い出される。キトサンは、キチンの脱アシル化誘導体である。キチンおよびキトサンは両方とも、本発明の実施において有効であると考えられる。
本発明に使用される多糖の量は、分散液の合計重量に基づいて、約０．０１〜１０．０重量％、好ましくは約０．０１〜５．０重量％、最も好ましくは約０．０１〜１．０重量％である。
前記の炭水化物を、所望により１種またはそれ以上のタンニンと組み合わせて使用して、安定な分散液を製造することもできる。タンニンは、多くの植物の葉、小枝（twigs）、樹皮、木質および果実において天然に存在する水溶性複合有機化合物の広範囲の群であり、一般に、植物からの抽出によって得られる。タンニンの組成および構造は、抽出源および抽出方法によって変化するが、一般的な実験式はＣ76Ｈ52０46によって表される。タンニンが由来する小枝の例は、ワットル、マングローブ、オーク、ユーカリノキ、ヘムロック、マツ、カラマツおよびヤナギである。木質の例は、ケブラチョ、クリ、オークおよびウルンデイである。果実の例は、ミロバラン、バロニア、ジビジビ、タラおよびアルガロビラである。葉の例は、スマックおよびガンビールである。根の例は、カナイグレおよびパルメットヤシである。
カチオン性変性タンニンも本発明に使用することができる。カチオン性変性タンニンは、限定はされないが、塩化メチル、塩化ベンジル、並びにジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはジアリルジメチルアンモニウムクロリドの硫酸ジメチル第四級塩のようなカチオンモノマーと、タンニンとを反応させることによって得られる。
タンニンと、ホルミアルデヒドおよびアミンとの反応生成物も、本発明における重合反応混合物成分として有用である。
本発明において使用するのが好ましいタンニンは、ケブラチョ、ミモーサおよびスマック並びにそれらのカチオン性変性誘導体から抽出されるタンニンである。
本発明において使用されるタンニンの量は、分散液の合計重量に基づいて、最高５重量％、好ましくは約０．００５〜２．５重量％、最も好ましくは約０．０１〜１．０重量％である。
II． 塩
本発明に有用な塩は、一価金属塩、多価金属塩、またはそれらの混合物である。塩は、水性塩溶液反応混合物からポリマーを沈殿させるために存在する。塩は、限定はされないが、クロリド、ブロミド、フルオリド、スルフェートおよびホスフェートから成る群から選択されるアニオン、およびアンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびアルミニウムから成る群から選択されるカチオンを有する塩を包含する。水性塩溶液における塩の濃度は、分散液の合計重量に基づいて少なくとも１５重量％であるのが好ましい。
III． 開始剤
重合は、ラジカル機構によって、熱的方法またはレドックス法によって開始することができる。重合に好適な開始剤は、パーオキサイド、ペルスルフェート、ブロメート、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、Wakoから入手可能）および２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、Wakoから入手可能）などのようなアゾ型開始剤から選択される。酸化性開始剤と共に使用して開始レドックス対を形成する、スルファイト、ビスルファイト、二酸化硫黄およびシトレートおよび他の還元剤を使用することもできる。使用される開始剤の量は、モノマーの合計重量に基づいて約５ppm〜１０００ppmである。重合は、光化学照射、またはＣｏ60源を使用するようなイオン化放射によって開始することもできる。
IV． 分岐剤
分岐剤を任意に使用して、本発明のポリマーを分岐または架橋させることができる。分岐または架橋剤は、少なくとも２つの二重結合、１つの二重結合および１つの反応性基、または２つの反応性基を有する化合物を含む。代表的な化合物は、限定はされないが、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリオキサール、グリシジル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、トリアリルアンモニウム塩、メチロールアクリルアミドなどを包含するが、但し、得られるポリマーが水溶性であることを条件とする。前記物質は、本発明のポリマーの合成を、いかなる方法においても限定するものではないと理解すべきである。当業者に既知の連鎖移動剤を使用して、ポリマー分子量を制御することができる。それらは、限定はされないが、イソプロパノールのような低級アルキルアルコール、アミン、メルカプタン、ホスファイト、チオ酸、アリルアルコールなどを包含する。
Ｖ． 反応媒体
本発明のモノマーの重合は、水、前記IIに記載の少なくとも一種の塩、および、前記Ｉに記載の少なくとも一種の炭水化物または少なくとも一種の炭水化物およびタンニン、を含んで成る反応媒質中で行われる。反応媒体は、前記IIIに記載の重合開始剤を含有することができ、前記IVに記載の分岐剤を任意に含有することもできる。
反応媒体は、ベンジル第四級繰返単位を有する種ポリマーを包含する種ポリマー、および第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマーを包含する分散剤ポリマーを任意に含有することもできる。しかし、好ましい反応媒体は、ベンジル第四級繰返単位を有する種ポリマー、および第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマー実質的に含有しない。
本発明の好ましい態様においては、反応媒体が、少なくとも一種の塩、少なくとも一種の炭水化物、タンニン、および重合開始剤を含有する。
VI． モノマー
本発明に使用するのに好適なモノマーは、ベンジル第四級官能基を有するかまたは有さないノニオン、疎水性、またはカチオンモノマーである。モノマーは、下記の群から選択される：
（ｉ） 疎水性モノマー、例えば、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン；
好適な疎水性モノマーは、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、無水マレイン酸のエチル半エステル、マレイン酸ジエチル、および、１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールと、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびアコニット酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸との反応から誘導される他のアルキルエステル；エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアリールエステル、例えば、ノニル−α−フェニルアクリレート、ノニル−α−フェニルメタクリレート、ドデシル−α−フェニルアクリレートおよびドデシル−α−フェニルメタクリレート；Ｎ−アルキルエチレン性不飽和アミド、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミドおよび類似のそれらの誘導体；ビニルアルキレート、例えば、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル；ビニルアルキルエーテル、例えば、ドデシルビニルエーテルおよびヘキサデシルビニルエーテル；Ｎ−ビニルアミド、例えば、Ｎ−ビニルラウラミドおよびＮ−ビニルステアラミド、をも包含する；
（ii） 式：
で示されるモノマー：および
（iii） 式：
で示されるモノマー。
群（ｉ）の疎水性モノマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよびＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドのようなＮ−アルキルアクリルアミド、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような、アルキル基中に約１〜８個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドであるのが好ましい。
好ましい群（ii）のモノマーは、アクリルアミドおよびＣ1〜Ｃ3アルキルアクリルアミドのようなノニオンモノマーを包含する。
好ましい群（iii）のモノマーは、
２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、
２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡ）、
２−アクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（ＡＥＤＢＡＣ）、
２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＤＢＡＣ）、
３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、
３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、
および
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）等のようなカチオンモノマーである。
本発明において、群（ｉ）の最も好ましいモノマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡＭ）およびＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド（ｔ−ＢＡＭ）並びにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＭ）である。群（ii）の最も好ましいモノマーは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドであり；群（iii）の最も好ましいモノマーは、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、２−アクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（ＡＥＤＢＡＣ）、またはＡＥＴＡＣとＡＥＤＢＡＣの混合物である。
本発明の重合方法によって製造されるコポリマーは、一般構造式Ｚ：
Ｅは、水不溶性モノマー、例えば、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびアルキルスチレン、例えば、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、無水マレイン酸のエチル半エステル、マレイン酸ジエチル、および、１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールと、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびアコニット酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸との反応から誘導される他のアルキルエステル；エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアリールエステル、例えば、ノニル−α−フェニルアクリレート、ノニル−α−フェニルメタクリレート、ドデシル−α−フェニルアクリレートおよびドデシル−α−フェニルメタクリレート；Ｎ−アルキル不飽和アミド、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミドおよび同様のそれらの誘導体；ビニルアルキレート、例えば、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル；ビニルアルキルエーテル、例えば、ドデシルビニルエーテルおよびヘキサデシルビニルエーテル；Ｎ−ビニルアミド、例えば、Ｎ−ビニルラウラミドおよびＮ−ビニルステアラミドを表し；
モノマーｘは、ノニオンモノマー、例えばアクリルアミドまたはアルキルアクリルアミドであり；
Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキルであり；
モノマーｙは、カチオンモノマーであり；
Ｒ2は、ＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキルであり；
Ｆは、ＮＨＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-またはＯＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-であり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4直鎖または分岐鎖アルキレン基であり；
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、芳香族基またはアルキル芳香族基であり；
Ｍ-は、クロリド、ブロミド、フルオリド、ヨージド、あるいは硫酸メチルまたは水素原子である。］
で示される。
モノマーｗ、ｘおよびｙのモル％は広範囲にわたるが、但し、ｗ、ｘおよびｙのモル％の合計は１００モル％である。好ましくは、ｗのモル％は約０〜６０モル％であり、ｘは約２０〜９５モル％であり、ｙは約５〜８０モル％である。より好ましくは、ｗは約０〜４０モル％であり、ｘは約２０〜８０モル％であり、ｙは約２０〜４０モル％である。
２種類以上の疎水性またはカチオンモノマーが、式Ｚに存在してもよい。本発明によって製造される好ましい水溶性塩分散性ポリマーはターポリマーであるが、水溶性、塩分散性ホモポリマーおよびコポリマーも製造することができる。単一カチオンモノマーとして塩化メチル第四級アンモニウム塩を使用して、安定な分散液を製造することができる。アクリルアミドと、Ｎ−アルキルアクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドモノマー、および塩化メチル第四級カチオンモノマー、並びに存在または不存在の塩化ベンジル第四級カチオンモノマーとのコポリマーを、安定な水性分散液の形態で製造することができる。最高約３０％の活性ポリマー含有量を有する分散液が製造されると考えられる。
前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、限定的ではないが、所望の用途に応じて約５，０００〜２０，０００，０００にわたる。
本発明の開示によって製造される分散液は、分離または凝固の徴候をなんら示さずに数ヶ月間にわたって液体状態を維持する。従って、分散液は、液体状態の高分子ポリマーの輸送に好都合な担体を与え、多くの用途に有効であり、それらの用途のいくつかを下記に詳細に記載する。ポリマーをさらに、アセトンのような非溶剤中での沈殿によって単離し、乾燥して、最終使用のための粉末形態にすることができる。あるいは、分散液を単にそのまま噴霧乾燥して、粉末形態のポリマーを得ることもできる。どちらの場合も、使用のために、粉末を水性媒体に容易に溶解することができる。
本発明のポリマーおよびポリマー分散液は、限定はされないが、製紙、浄水、およびスラッジ脱水のような種々の操作に有効である。
VII． 製紙
本発明の分散ポリマーは、製紙における排水および保持補助剤として特に有効である。
排水および保持を強化するために、有効量の本発明のポリマー分散液を、パルプを含有する水性紙組成（aqueous paper furnish）に添加して、紙または板紙製品における微粉（fines）の保持を補助しながら、紙または板紙から水を排水する。微粒子物質を、本発明の分散ポリマーと共に、水性紙組成に添加することもできる。
本発明のポリマーを使用する排水および保持工程に有用な微粒子は、陽、陰または両性の電荷を有し、珪質物質、アルミナ化合物、燐化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、錫化合物、ボリウム（borium）化合物、並びに有機および無機ポリマー微粒子を包含する。
好ましい珪質物質は、コロイドシリカ、ベントナイトのような水膨潤性クレー、およびカオリンのような非膨潤性クレーを包含するクレー、水分散性シリカ、シリカゲル、シリカゾル、沈降シリカ、珪酸、シリケート、並びに、ポリ珪酸、ポリシリケートおよびポリメタルシリケートミクロゲルのようなシリカに基づくミクロゲルを包含する。
さらに、製紙系において、本発明の分散液を、カチオンポリマー、例えば、アクリルアミド／ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロリド第四級（ＡＥＴＡＣ、ＭＥＴＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、エピクロロヒドリン／ジメチルアミン／エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンおよびそれらのコポリマー並びにそれらの混合物；および、アニオンポリマー、例えば、アクリルアミド／アクリル酸、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマーまたはそれらの混合物；並びに、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテートおよびそれらのコポリマー並びにポリスチレンビーズを含んで成るノニオンポリマー；と共に使用することができる。
本発明のポリマー分散液は、粘着質およびピッチを制御し、インク抜きを補助し、循環されたファイバーを浄化（clarify）し、および脱インク工程においてスラッジを脱水する工程のような他の製紙操作に有効であると考えられる。
分散液は、アルカリ性製紙操作においても有効であると考えられる。
VIII． 浄水
浄水とは、家庭用または工業用に適した水を供給するために、種々の方法によって水から浮遊物を除去することである。浮遊物は、浮遊固形物、乳化疎水性炭化水素、タンパク質物質、浮遊塗料などのような物質を包含する。除去は一般に、凝固、凝集、および沈降によって行われる。
凝固は、電荷中和による不安定化方法である。中和されると、浮遊物はもはや相互に反発せず、一緒に集まることができる。凝集は、不安定化されたまたは凝固された物質を合わせて、より大きい凝集塊または「フロック」を形成する方法である。沈降は、懸濁液からの物理的除去、または物質が凝固および凝集した時に起こる沈降を意味する。
本発明の分散ポリマーは、水性系に充分な量において添加した場合に、帯電部位結合および分子架橋によってフロック寸法を増加させることによって、浄水およびスラッジ脱水のための凝集補助剤として、および油水および廃水処理のための溶解空気浮遊（dissolved air flotation）および誘導空気浮遊（induced air flotation）補助剤として作用する。
分散ポリマーは、単独でまたは従来のポリマー、クレー、シリケート等のような他の通常の凝集剤および凝固剤との組み合わせにおいて使用することができ、油田、精油所、化学および金属加工処理における水中油または油中水エマルジョンの分解において界面活性剤と相溶性であると考えられる。
本発明を下記実施例によってより具体的に説明するが、それらの実施例は単に例示的なものであって、本発明の範囲を制限するものではないと理解すべきである。
実施例
一般的な分散製剤において、モノマー、塩、稀釈水および炭水化物を、１０００ｃｃ重合釜に入れ、充分に溶解するまで混合する。次に、キレート化剤を加えて、モノマー中に存在する重合阻害物質を奪活する。釜にオーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、熱伝対、隔膜付き添加口、および窒素スパージ管を取り付ける。
混合物を一般に５００〜６００ｒｐｍにおいて混合し、徐々に５０℃に加熱する。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０）または他の好適な開始物質の１％水溶液を作り、それの一部を反応器に入れ、重合を開始させる。反応の開始時に、系の全成分がブライン連続相において分散性であり、それによって混合物は最初は透明かまたはかすかに曇っている。重合の開始は、透明から曇りへの反応混合物の外見の変化によって明らかである。この変化は、初めは低分子量において可溶性であるが、分子量の増加に伴ってブラインから沈殿するブライン連続相におけるポリマー鎖の開始と一致している。炭水化物物質は、沈殿ポリマー粒子の凝集を防止し、最終分散液を安定化することによって、分散重合系において一体マトリックス（integral matrix）を与える。重合が継続すると、混合物が曇りを増し、乳白色分散液が得られる。重合工程の間に混合物のバルク粘度（bulk viscosity）が一般に増加するのが見られるが、一般に５０００ｃｐｓ未満に留まる。重合工程の間にまたは後に、追加の塩を加えて、バルク粘度を２６００ｃｐｓ未満に減少させ、安定性を高めることができる。分散液を数時間加熱した後に、開始剤の第二ショットを加えて、残留モノマー含有量を減少させることができる。次に、混合物を室温に冷却し、微細白色分散液を得る。最終分散液を最少攪拌しながら水に添加すると、急速に溶解して水溶液になる。数分以内に、最大溶液粘度が得られる。
実施例１： １５/５/８０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
１０００ｃｃ反応釜に、６７．６７ｇのアクリルアミド（ＡＭＤ、５３％水溶液）、７．６４ｇの第四級ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（ＡＥＴＡＣ、８０％水溶液）、３０．９７ｇの第四級ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド（ＡＥＤＢＡＣ、８２．４％水溶液）、９０．００ｇの硫酸アンモニウム、０．５０ｇのジエチレントリアミン五酢酸ペンタナトリウム塩（Versenex ８０、４０％水溶液、Dow Chemicalsから入手可能）、および５２．２１ｇの脱イオン水を入れた。１９７．２１ｇの沸騰脱イオン水に、０．７７ｇのGalactasol 80H2Cグアールガムおよび２．０３ｇのCato 31カチオン澱粉を攪拌しながら加えた。澱粉/ガム溶液を、溶解するまで加熱し、次に、反応釜に添加した。均質溶液が得られるまで、混合物を攪拌した。釜には、オーバーヘッド攪拌器、熱電対、還流冷却器、窒素スパージ管、隔膜付き添加口、および加熱マントルを取り付けた。次に、混合物を、定窒素スパージ下に、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に加熱した。５０℃に達した後に、０．５０ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Wako Ｖ−５０）の１％水溶液を、反応器に加えた。約９０分後、０．５０ｇのＶ−５０溶液をさらに加えた。温度を６時間維持した。
実施例１と同様の手順および器具を用いて、下記分散液を製造した。
実施例２： １５/５/８０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
実施例３： ２０/４０/３８/２ ＡＥＴＡＣ/ＡＭ/ＤＭＡＭ/ｔ−ＢＡＭ 水性分散液
実施例４： ２０/４０/３８/２ ＡＥＴＡＣ/ＡＭ/ＤＭＡＭ/ｔ−ＢＡＭ 水性分散液
実施例５： ２０/４０/３８/２ ＡＥＴＡＣ/ＡＭ/ＤＭＡＭ/ｔ−ＢＡＭ 水性分散液
実施例６： ３０/１０/６０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
実施例７： １５/５/８０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
実施例８： ３０/１０/６０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
実施例９： ２０/４０/３８/２ ＡＥＴＡＣ/ＡＭ/ＤＭＡＭ/ｔ−ＢＡＭ 水性分散液
実施例１０： １５/５/８０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
実施例１１： ２０/４０/４０ ＡＥＴＡＣ/ＡＭ/ＤＭＡＭ 水性分散液
実施例１２： ３０/１０/６０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
実施例１３： １５/５/８０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
実施例１４： ２０/４０/４０ ＡＥＴＡＣ/ＡＭ/ＤＭＡＭ 水性分散液
実施例１５： ３０/１０/６０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
実施例１６： ３０/１０/６０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
実施例１７〜２０： ３０/１０/６０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液
実施例１６と同様の配合および方法の結果を下記表に示す。
比較例２： ３０/１０/６０ ＡＥＤＢＡＣ/ＡＥＴＡＣ/ＡＭ 水性分散液（2194-43）
比較例３： ２０/４０/３８/２ ＡＥＴＡＣ/ＡＭ/ＤＭＡＭ/ｔ−ＢＡＭ 水性分散液
前記実施例から分かるように、分散反応媒体中に少なくとも一種の炭水化物を使用することによって、低いバルク粘度を有する安定水性分散液の形態の高分子量ポリマーの製造が可能になる。安定な注入可能な分散系を維持しながら、最高３０％の活性ポリマー含有量が得られると考えられる。全ての分散ポリマーを水中で容易に作り変えて（make down）、均質ポリマー溶液を得る。
Ｘ． 有効性試験
前記実施例からのポリマーサンプルを、Hydrite Rクレー硬化試験を使用して評価した。この試験は、ポリマーの添加によって誘導される微細クレースラリーの硬化速度の増加を測定するために使用した。この種の試験は、実際の廃水に関して試験する前に、潜在的廃棄物処理ポリマーを評価するスクリーニングツールとして長年にわたって使用されている。スラリーを形成するために使用されるクレー（George Kaolin Co.から入手可能なHydrite R）は、クレー粒子を相互に反発させて硬化に抵抗する正味（net）アニオン表面電荷を有する。スラリーへのカチオンポリマーの添加は、表面電荷を中和し、それによって粒子間斥力（repulsion）を減少させる。ポリマーは、中和された粒子を架橋し、クレーの硬化を促進するより大きい凝集塊または「フロック」を形成する働きもする。相対的ポリマー性能を調査するために、クレーの硬化速度を、ポリマー投与量の関数として測定し、ポリマーの不存在おいて観察される硬化速度（ブランク速度）と比較する。
活性ポリマー投与量における硬化速度（ｍｍ/秒）
ブランク ０．０４８ｍｍ/秒
クレー硬化試験の結果は、非常に少ない投与量での本発明の分散ポリマーの存在における、クレーの硬化速度の顕著な増加を示している。ポリマーの不存在下では、クレーが非常に遅い速度で硬化する。本発明の分散ポリマーを使用した場合の硬化速度の増加は、活性成分ベースで、従来のエマルジョンポリマーと同等であるかまたはそれより優れている。
前記実施例からのポリマーサンプルを、Southeastern U.S.化学プラントから得た生物学的スラッジを使用して、改質ブフナー漏斗試験によっても評価した。基質の一部（２００ｃｃ）を、各ポリマーの必要量と一緒に投与し、１５秒間混合して、フロックを形成した。次に、状態調整したスラッジを、網目篩を有するブフナー漏斗に排出して、遊離水を漏斗を通してメスシリンダーに排水した。水を排出するときに、スラッジケーキが篩上に形成される。２０秒間の自由排水（free drainage）後に集められる濾液の用量を、ポリマー投与量の関数として記録した。結果は以下の通りであった。
活性ポリマー投与量（ｐｐｍ）における、２０秒後に採集された濾過液（ｃｃ）
浄水およびスラッジ脱水における本発明の分散ポリマーの有効性をさらに立証するために、種々の工業および場所からのいくつかの廃水サンプルに関して実験室で試験した。
化学プラント生物学的スラッジからの廃水に関する自由排水試験：
全ての処理剤が３００ｐｐｍのミョウバンを含有する。
発明の分散ポリマーを、スラッジ脱水用途において、インク抜きプラントで評価した。結果は以下の通りである：
従って、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および任意に架橋剤を含んで成る水性塩溶液中で、エチレン性不飽和モノマーを重合させることによって得られる、水性塩溶液に分散された水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを含んで成る有効量の分散液を、水性スラッジスラリーに添加して、水性ポリマー−スラッジ複合物を形成することによって、スラッジを脱水する工程において、本発明の分散ポリマーは有効である。次に、自由排水、濾過、遠心分離および/または同等の処理によって、ポリマー−スラッジ複合物から水を分離することができる。
いくつかの実施例からのポリマーサンプルを、標準Brittジャー試験を使用して評価して、製紙における保持補助剤としてそれらの有効性も判定した。７０/３０ブレンドの硬材/軟材素材、および充填剤としての、それぞれ２０重量％および０．５重量％の沈降炭酸カルシウムおよびカチオン性変性ジャガイモ澱粉から成る合成アルカリ性組成を製造した。第二保持補助剤としてのベントナイトクレーの存在および不存在下、５００ｃｃの合成組成（稠度＝０．５２％）を、既知濃度の各ポリマーと共に投与することによって、評価を行った。ポリマー添加の後に、処理された組成を１２００ｒｐｍにおいて１０秒間で剪断にかけた。ベントナイトクレーを添加した試験においては、１２００ｒｐｍでの剪断を、クレー添加後にさらに１０秒間継続した。Brittジャーから採集した流出液を酸滴定し、次に、紙ウェブ中に保持された％炭酸カルシウムを得た。保持性能を、非状態調整組成（ブランク）と比較して評価した。結果は以下の通りであった。
合成アルカリ性および酸性組成において、動的Brittジャーおよびカナダ標準Freenessデバイスをそれぞれ使用して、保持および排水試験も行った。
アルカリ性組成：
本発明のポリマーおよびポリマー分散液は、ベンジル第四級繰返単位を有する種ポリマー、または第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマーの予備合成を必要としない。
本発明を、特定の態様に関して記載したが、本発明の多くの他の形態および改質が当業者に明らかである。請求の範囲および本発明は一般に、本発明の真の意図および範囲に含まれるそのような明白な形態および改質の全てを包含するものであると理解すべきである。
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１．水性塩溶液中に分散された水溶性ポリマーを含んでなる水性分散体であって、該ポリマーは、少なくとも一種の炭水化物、塩、水、重合開始剤、および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られたものである水性分散体。
２．該ポリマーは、約５，０００〜約２０，０００，０００の分子量を有する前記１に記載の水性分散体。
３．該エチレン性不飽和モノマーは、
（ｉ）アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン、並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステル；
（ii）式：
で示されるモノマー
並びに
（iii）式：
で示されるモノマー
からなる群から選択される前記１に記載の水性分散体。
４．該炭水化物は、単糖類、二糖類または多糖類である前記１に記載の水性分散体。
５．該多糖類は、澱粉、セルロース、ガム、キチンまたはこれらの混合物である前記４に記載の水性分散体。
６．該多糖類は、澱粉、または澱粉類混合物である前記４に記載の水性分散体。
７．該澱粉は、ヒドロキシアルキル澱粉、官能性アミン変性澱粉またはカチオン性変性澱粉である前記６に記載の水性分散体。
８．該多糖類は、ガム、またはガム類混合物である前記６に記載の水性分散体。
９．該ガムは、マンナン、ガラクトマンナン、グルコマンナン、寒天、カラギーナンガム、アルギン、アルギン酸、アラビアゴム、カラヤゴム、トラガカントゴム、ガッチガム、グアールガム、イナゴマメガム、デキストリン、キサンタンガム、低メトキシペクチン、プロピレングリコアルギネート、トリエタノールアミンアルギネート、カルボキシメチルイナゴマメガムまたはカルボキシメチルグアールガム、若しくはカチオン変性グアールガムである前記８に記載の水性分散体。
１０．該多糖類は、セルロース、またはセルロース類混合物である前記５に記載の水性分散体。
１１．該セルロースは、セルロースエステルまたはセルロースエーテルである前記１０に記載の水性分散体。
１２．該セルロースは、セルロースホルメート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバレレート、セルロースカプロエート、セルロースヘプチレート、セルロースカプレート、セルロースラウレート、セルロースミリステート、セルロースパルミテート、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、疎水性変性ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、または疎水性変性ヒドロキシエチルセルロースである前記１０に記載の水性分散体。
１３．該多糖類は、キトサンである前記４に記載の水性分散体。
１４．該水性塩溶液は、一価金属塩、多価金属塩、またはこれらの混合物を水中に含んでなる前記１に記載の水性分散体。
１５．該水性塩溶液は、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、スルフェートイオンおよびホスフェートイオンから本質的になる群から選択されるアニオン、並びにアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンおよびアルミニウムイオンからなる群から選択されるカチオンを含む前記１に記載の水性分散体。
１６．該水性塩溶液は、硫酸アンモニウムを含む前記１に記載の水性分散体。
１７．さらに重合開始剤を含む前記１に記載の水性分散体。
１８．重合開始剤は、パーオキサイド、パースルフェート、ブロメート、アゾアルキルアミノヒドロハライド、スルファイト、ビスルファイト、二酸化硫黄、シトレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される前記１７に記載の水性分散体。
１９．重合開始剤は、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである前記１７に記載の水性分散体。
２０．さらに分岐剤を含む前記１に記載の水性分散体。
２１．該分岐剤は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルアクリレートからなる群から選択される前記２０に記載の水性分散体。
２２．該水性塩溶液は、タンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物を含む前記１に記載の水性分散液。
２３．該タンニンは、ケブラチョ、ミモザ、うるし（スマック）またはこれらの混合物から抽出されたものである前記２２に記載の水性分散体。
２４．該カチオン性変性タンニンは、タンニンを、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの塩化メチル、塩化ベンジルおよび硫酸ジメチル第四級塩またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと反応させて得たものである前記２２に記載の水性分散体。
２５．水性塩溶液中に分散された水溶性ポリマーを含んでなる水性分散体であって、該ポリマーは、少なくとも一種の炭水化物、少なくとも一種のタンニン、塩、水、および重合開始剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られたものである水性分散体。
２６．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを含んでなる水性分散液であって、該ポリマーは、該水性塩溶液中で、少なくとも一種の炭水化物の存在下に不飽和モノマーを重合することにより得られたものであり、該水性塩溶液は、ベンジル第四級繰返単位を有する種ポリマーまたは第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマーを実質的に含まない水性分散体。
２７．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、方法は、水性塩溶液中で、少なくとも一種の炭水化物の存在下に不飽和モノマーを重合することを含んでなり、該水性塩溶液は、ベンジル第四級繰返単位を有する種ポリマーまたは第四級アンモニウムアルキレート繰返単位を有する分散剤ポリマーを実質的に含まない方法。
２８．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、方法は、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中で、エチレン性不飽和モノマーを重合することを含んでなる方法。
２９．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、方法は、少なくとも一種の炭水化物、少なくとも一種のタンニン、塩、重合開始剤および水を含む水性塩溶液中で、エチレン性不飽和モノマーを重合することを含んでなる方法。
３０．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、方法は、
ａ）（ｉ）アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン、並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステルからなる群から選択されるモノマー約０〜６０モル％；
ｂ）アクリルアミドおよびＣ1−Ｃ3アルキルアクリルアミドからなる群から選択されるモノマー約２０〜９５モル％；および
ｃ）式：
で示されるモノマー約５〜８０モル％
（但し、ａ）、ｂ）およびｃ）のモル％の合計は１００モル％である。）
を、水中に少なくとも一種の炭水化物約０．０１〜１０重量％および少なくとも一種の塩約１５重量％以上含む溶液中で、重合することからなる方法。
３１．該炭水化物は、単糖類、二糖類または多糖類である前記３０に記載の方法。
３２．該多糖類は、澱粉、セルロース、ガム、キチンまたはこれらの混合物である前記３１に記載の方法。
３３．該多糖類は、澱粉、または澱粉類混合物である前記３１に記載の方法。
３４．該澱粉は、ヒドロキシアルキル澱粉、官能性アミン変性澱粉またはカチオン性変性澱粉である前記３３に記載の方法。
３５．該多糖類は、該多糖類は、ガム、またはガム類混合物である前記３１に記載の方法。
３６．該ガムは、マンナン、ガラクトマンナン、グルコマンナン、寒天、カラギーナンガム、アルギン、アルギン酸、アラビアゴム、カラヤゴム、トラガカントゴム、ガッチガム、グアールガム、イナゴマメガム、デキストリン、キサンタンガム、低メトキシペクチン、プロピレングリコアルギネート、トリエタノールアミンアルギネート、カルボキシメチルイナゴマメガムまたはカルボキシメチルグアールガム、若しくはカチオン変性グアールガムである前記３５に記載の方法。
３７．該多糖類は、セルロース、またはセルロース類混合物である前記３１に記載の方法。
３８．該セルロースは、セルロースエステルまたはセルロースエーテルである前記３７に記載の方法。
３９．該セルロースは、セルロースホルメート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバレレート、セルロースカプロエート、セルロースヘプチレート、セルロースカプレート、セルロースラウレート、セルロースミリステート、セルロースパルミテート、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、疎水性変性ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、または疎水性変性ヒドロキシエチルセルロースである前記３７に記載の方法。
４０．該多糖類は、キトサンである前記３１に記載の方法。
４１．該塩は、水中の一価金属塩、多価金属塩、またはこれらの混合物を含んでなる前記３０に記載の方法。
４２．該塩は、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、スルフェートイオンおよびホスフェートイオンから本質的になる群から選択されるアニオン、並びにアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンおよびアルミニウムイオンからなる群から選択されるカチオンを有する塩である前記３０に記載の方法。
４３．該塩は、硫酸アンモニウムを含む前記３０に記載の方法。
４４．モノマー全重量に対して約５ppm〜１０００ppmの重合開始剤をさらに含む前記３０に記載の方法。
４５．重合開始剤は、パーオキサイド、パースルフェート、ブロメート、アゾアルキルアミノヒドロハライド、スルファイト、ビスルファイト、二酸化硫黄、シトレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される前記４４に記載の方法。
４６．重合開始剤は、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである前記４５に記載の方法。
４７．該溶液は、さらに分岐剤を含む前記３０に記載の方法。
４８．該分岐剤は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルアクリレートからなる群から選択される前記４７に記載の方法。
４９．該水性塩溶液は、５重量％までのタンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物をさらに含む前記３０に記載の方法。
５０．該タンニンは、ケブラチョ、ミモザ、うるし（スマック）またはこれらの混合物から抽出されたものである前記４９に記載の方法。
５１．該カチオン性変性タンニンは、タンニンを、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの塩化メチル、塩化ベンジルおよび硫酸ジメチル第四級塩またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと反応させて得たものである前記４９に記載の方法。
５２．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、方法は、
ａ）（ｉ）アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン、並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステルからなる群から選択されるモノマー約０〜４０モル％；
ｂ）アクリルアミドおよびＣ1−Ｃ3Ｎ−アルキルアクリルアミドからなる群から選択されるモノマー約２０〜８０モル％；
ｃ）式：
で示されるモノマー約２０〜８０モル％
（但し、ａ）、ｂ）およびｃ）のモル％の合計は１００モル％である。）
を、水中に少なくとも一種の炭水化物約０．０１〜１０重量％および少なくとも一種の塩約１５重量％以上含む溶液中で、重合することからなる方法。
５３．（ａ）パルプを含む水性紙料（ファーニッシュ）に、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体を添加し、
（ｂ）工程（ａ）の製造物を形成し、乾燥する
ことを含んでなる紙の製造方法。
５４．さらに、該紙料にミクロ粒子を添加することを含む前記５３に記載の方法。
５５．該ミクロ粒子は、珪質物質、アルミナ化合物、燐化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、錫化合物、バリウム化合物、並びに有機および無機ポリマーミクロ粒子からなる群から選択される前記５４に記載の方法。
５６．該珪質物質は、ベントナイトおよびカオリン粘土、水分散性シリカ、シリカゲル、シリカゾル、沈降シリカ、珪酸、珪酸塩、およびシリカ系ミクロゲルからなる群から選択される前記５５に記載の方法。
５７．パルプを含む水性紙料（ファーニッシュ）に、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体を添加すること含んでなる紙の製造方法。
５８．改良された保持および排水特性を有するパルプファーニッシュから紙を製造する方法であって、ファーニッシュに、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体の有効量を添加すること含んでなる方法。
５９．静電プリントされたインキ、インパクトプリントされたインキまたはこれらの組み合わせを含む古紙を脱インキする方法であって、古紙の水性スラリーに、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体の脱インキ有効量を添加すること含んでなる方法。
６０．製紙の際に製紙機械においてピッチを制御する方法であって、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体のピッチ制御有効量を製紙機械に適用すること含んでなる方法。
６１．水性流から浮遊物質を除去して浄化された水を得る方法であって、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体の有効量を該水性流に添加することを含んでなる方法。
６２．該有効量は、活性ポリマー約１０ppm〜１０００ppmである前記６１に記載の方法。
６３．ａ）少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体の有効量を、浮遊物質を含む水性流に添加して、凝集物質を作り、
ｂ）該凝集物質を該水性流から除去する
ことを含んでなる水の浄化方法。
６４．該有効量は、活性ポリマー約１０ppm〜１０００ppmである前記６３に記載の方法。
６５．水性塩溶液中に分散された水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを含んでなる水性分散体であって、該ポリマーは、式：
で示され、該ポリマーは、少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中で不飽和モノマーを重合することにより得られる水性分散体。
６６．該水性塩溶液は、少なくとも一種のタンニンをさらに含む前記６５に記載の分散体。
６７．水性スラッジスラリーからの水の除去を促進する方法であって、
ａ）少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体の有効量を、水性スラッジスラリーに添加して、ポリマー−スラッジ複合体を形成し、
ｂ）自由排水、濾過および／または遠心により該ポリマー−スラッジ複合体から水を除去する
ことを含んでなる方法。
６８．少なくとも一種の炭水化物、塩、重合開始剤、水および所望により架橋剤を含む水性塩溶液中でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られた、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーが水性塩溶液中に分散された水性分散体の分離有効量を、水中油または油中水エマルジョンに添加することを含んでなる、水中油または油中水エマルジョンの分離方法。
また、本発明の好ましい実施態様を要約すれば次の通りである：
１．水性塩溶液中に分散された水溶性ポリマーを含んでなる水性分散体であって、該ポリマーは、少なくとも一種の炭水化物、塩、水、重合開始剤、およびタンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物、並びに所望により架橋剤を含む水性塩溶液中で、
（ｉ）アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン、並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステル；
（ii）式：
で示されるモノマー
並びに
（iii）式：
で示されるモノマー
からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られ、該エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種は（ii）または（iii）のモノマーであり、該炭水化物は該分散体の全重量に対し約０．０１〜１０重量％の量で存在する水性分散体。
２．該ポリマーは、約５，０００〜約２０，０００，０００の分子量を有する前記１に記載の水性分散体。
３．該炭水化物は、単糖類、二糖類または多糖類である前記１に記載の水性分散体。
４．該多糖類は、澱粉、セルロース、ガム、キチンまたはこれらの混合物である前記３に記載の水性分散体。
５．該多糖類は、澱粉、または澱粉類混合物である前記３に記載の水性分散体。
６．該澱粉は、ヒドロキシアルキル澱粉、官能性アミン変性澱粉またはカチオン性変性澱粉である前記５に記載の水性分散体。
７．該多糖類は、ガム、またはガム類混合物である前記４に記載の水性分散体。
８．該ガムは、マンナン、ガラクトマンナン、グルコマンナン、寒天、カラギーナンガム、アルギン、アルギン酸、アラビアゴム、カラヤゴム、トラガカントゴム、ガッチガム、グアールガム、イナゴマメガム、デキストリン、キサンタンガム、低メトキシペクチン、プロピレングリコアルギネート、トリエタノールアミンアルギネート、カルボキシメチルイナゴマメガムまたはカルボキシメチルグアールガム、若しくはカチオン変性グアールガムである前記７に記載の水性分散体。
９．該多糖類は、セルロース、またはセルロース類混合物である前記４に記載の水性分散体。
１０．該セルロースは、セルロースエステルまたはセルロースエーテルである前記９に記載の水性分散体。
１１．該セルロースは、セルロースホルメート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバレレート、セルロースカプロエート、セルロースヘプチレート、セルロースカプレート、セルロースラウレート、セルロースミリステート、セルロースパルミテート、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、疎水性変性ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、または疎水性変性ヒドロキシエチルセルロースである前記９に記載の水性分散体。
１２．該多糖類は、キトサンである前記３に記載の水性分散体。
１３．該水性塩溶液は、一価金属塩、多価金属塩、またはこれらの混合物を水中に含んでなる前記１に記載の水性分散体。
１４．該水性塩溶液は、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、スルフェートイオンおよびホスフェートイオンからなる群から選択されるアニオン、並びにアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンおよびアルミニウムイオンからなる群から選択されるカチオンを含む前記１に記載の水性分散体。
１５．該水性塩溶液は、硫酸アンモニウムを含む前記１に記載の水性分散体。
１６．さらに重合開始剤を含む前記１に記載の水性分散体。
１７．重合開始剤は、パーオキサイド、パースルフェート、ブロメート、アゾアルキルアミノヒドロハライド、スルファイト、ビスルファイト、二酸化硫黄、シトレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される前記１６に記載の水性分散体。
１８．重合開始剤は、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである前記１６に記載の水性分散体。
１９．さらに分岐剤を含む前記１に記載の水性分散体。
２０．該分岐剤は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルアクリレートからなる群から選択される前記１９記載の水性分散体。
２１．該タンニンは、ケブラチョ、ミモザ、うるし（スマック）またはこれらの混合物から抽出されたものである前記１に記載の水性分散体。
２２．該カチオン性変性タンニンは、タンニンを、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの塩化メチル、塩化ベンジルおよび硫酸ジメチル第四級塩またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと反応させて得たものである前記１に記載の水性分散体。
２３．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、該方法は、少なくとも一種の炭水化物、およびタンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物、少なくとも一種のタンニン、塩、重合開始剤、並びに水を含む水性塩溶液中で、
（ｉ）アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン、並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステル；
（ii）式：
で示されるモノマー
並びに
（iii）式：
で示されるモノマー
からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーを重合することを含んでなり、該エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種は（ii）または（iii）のモノマーであり、該炭水化物は該分散体の全重量に対し約０．０１〜１０重量％の量で存在する方法。
２４．水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、該方法は、
ａ）（ｉ）アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン、並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステルからなる群から選択されるモノマー約０〜６０モル％；
ｂ）アクリルアミドおよびＣ1−Ｃ3アルキルアクリルアミドからなる群から選択されるモノマー約２０〜９５モル％；および
ｃ）式：
で示されるモノマー約５〜８０モル％
（但し、ａ）、ｂ）およびｃ）のモル％の合計は１００モル％である。）
を、水中に少なくとも一種の炭水化物約０．０１〜１０重量％、５重量％までのタンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物、および少なくとも一種の塩約１５重量％以上含む溶液中で、重合することを含んでなる方法。
２５．該炭水化物は、単糖類、二糖類または多糖類である前記２４に記載の方法。
２６．該多糖類は、澱粉、セルロース、ガム、キチンまたはこれらの混合物である前記２５に記載の方法。
２７．該多糖類は、澱粉、または澱粉類混合物である前記２５に記載の方法。
２８．該澱粉は、ヒドロキシアルキル澱粉、官能性アミン変性澱粉またはカチオン性変性澱粉である前記２７に記載の方法。
２９．該多糖類は、該多糖類は、ガム、またはガム類混合物である前記２５に記載の方法。
３０．該ガムは、マンナン、ガラクトマンナン、グルコマンナン、寒天、カラギーナンガム、アルギン、アルギン酸、アラビアゴム、カラヤゴム、トラガカントゴム、ガッチガム、グアールガム、イナゴマメガム、デキストリン、キサンタンガム、低メトキシペクチン、プロピレングリコアルギネート、トリエタノールアミンアルギネート、カルボキシメチルイナゴマメガムまたはカルボキシメチルグアールガム、若しくはカチオン変性グアールガムである前記２９に記載の方法。
３１．該多糖類は、セルロース、またはセルロース類混合物である前記２５に記載の方法。
３２．該セルロースは、セルロースエステルまたはセルロースエーテルである前記３１に記載の方法。
３３．該セルロースは、セルロースホルメート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバレレート、セルロースカプロエート、セルロースヘプチレート、セルロースカプレート、セルロースラウレート、セルロースミリステート、セルロースパルミテート、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、疎水性変性ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、または疎水性変性ヒドロキシエチルセルロースである前記３１に記載の方法。
３４．該多糖類は、キトサンである前記２５に記載の方法。
３５．該塩は、水中の一価金属塩、多価金属塩、またはこれらの混合物を含んでなる前記２４に記載の方法。
３６．該塩は、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、スルフェートイオンおよびホスフェートイオンからなる群から選択されるアニオン、並びにアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンおよびアルミニウムイオンからなる群から選択されるカチオンを有する塩である前記２４に記載の方法。
３７．該塩は、硫酸アンモニウムを含む前記２４に記載の方法。
３８．モノマー全重量に対して約５ppm〜１０００ppmの重合開始剤をさらに含む前記２４に記載の方法。
３９．重合開始剤は、パーオキサイド、パースルフェート、ブロメート、アゾアルキルアミノヒドロハライド、スルファイト、ビスルファイト、二酸化硫黄、シトレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される前記３８に記載の方法。
４０．重合開始剤は、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである前記３９に記載の方法。
４１．該溶液は、さらに分岐剤を含む前記２４に記載の方法。
４２．該分岐剤は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルアクリレートからなる群から選択される前記４１に記載の方法。
４３．該タンニンは、ケブラチョ、ミモザ、うるし（スマック）またはこれらの混合物から抽出されたものである前記２４に記載の方法。
４４．該カチオン性変性タンニンは、タンニンを、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの塩化メチル、塩化ベンジルおよび硫酸ジメチル第四級塩またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと反応させて得たものである前記２４に記載の方法。
４５．水性塩溶液中に分散された水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを含んでなる水性分散体であって、該ポリマーは、式：
で示され、該ポリマーは、少なくとも一種の炭水化物、塩、水、重合開始剤、およびタンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物、並びに所望により架橋剤を含む水性塩溶液中で不飽和モノマーを重合することにより得られ、該炭水化物は該分散体の全重量に対し約０．０１〜１０重量％の量で存在する水性分散体。
Claims (13)
- 水性塩溶液中に分散された水溶性ポリマーを含んでなる水性分散体であって、該ポリマーは、少なくとも一種の炭水化物、塩１５重量％以上、水、重合開始剤、および５重量％までのタンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む水性塩溶液中で、
（ｉ）アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン、並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステル；
（ii）式：
［式中、Ｒ1は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基である。］
で示されるモノマー
並びに
（iii）式：
［式中、Ｒ2は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基；ＦはＮＨＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-またはＯＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-（ここで、Ｒ3はＣ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、Ｃ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキル基、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、芳香族アルキル芳香族基；Ｍ-は塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンまたはメチル若しくはハイドロジェンスルフェートイオンである。）で示される基である。］
で示されるモノマー
からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られ、該エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種は（ii）２０〜９５モル％または（iii）５〜８０モル％のモノマーであり（但し、上記エチレン性不飽和モノマーの合計は１００モル％である）、該炭水化物は該分散体の全重量に対し０．０１〜１０重量％の量で存在する水性分散体。 - 該ポリマーは、５，０００〜２０，０００，０００の分子量を有する請求項１に記載の水性分散体。
- 該炭水化物は、単糖類、二糖類または多糖類である請求項１に記載の水性分散体。
- 該多糖類は、澱粉、セルロース、ガム、キチンまたはこれらの混合物である請求項３に記載の水性分散体。
- 該水性塩溶液は、一価金属塩、多価金属塩、またはこれらの混合物を水中に含んでなる請求項１に記載の水性分散体。
- 該水性塩溶液は、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、スルフェートイオンおよびホスフェートイオンからなる群から選択されるアニオン、並びにアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンおよびアルミニウムイオンからなる群から選択されるカチオンを含む請求項１に記載の水性分散体。
- 重合開始剤は、パーオキサイド、パースルフェート、ブロメート、アゾアルキルアミノヒドロハライド、スルファイト、ビスルファイト、二酸化硫黄、シトレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の水性分散体。
- さらに分岐剤を含む請求項１に記載の水性分散体。
- 該分岐剤は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルアクリレートからなる群から選択される請求項８記載の水性分散体。
- 該タンニンは、ケブラチョ、ミモザ、うるし（スマック）またはこれらの混合物から抽出されたものである請求項１に記載の水性分散体。
- 水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、該方法は、少なくとも一種の炭水化物、および５重量％までのタンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物、塩１５重量％以上、重合開始剤、並びに水を含む水性塩溶液中で、
（ｉ）アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン、並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステル；
（ii）式：
［式中、Ｒ1は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基である。］
で示されるモノマー
並びに
（iii）式：
［式中、Ｒ2は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基；ＦはＮＨＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-またはＯＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-（ここで、Ｒ3はＣ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、Ｃ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキル基、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、芳香族アルキル芳香族基；Ｍ-は塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンまたはメチル若しくはハイドロジェンスルフェートイオンである。）で示される基である。］
で示されるモノマー
からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーを重合することを含んでなり、該エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種は（ii）２０〜９５モル％または（iii）５〜８０モル％のモノマーであり（但し、上記エチレン性不飽和モノマーの合計は１００モル％である）、該炭水化物は該分散体の全重量に対し０．０１〜１０重量％の量で存在する方法。 - 水性塩溶液中に分散された、水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを製造する方法であって、該方法は、
ａ）（ｉ）アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン、並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステルからなる群から選択されるモノマー０〜６０モル％；
ｂ）アクリルアミドおよびＣ1−Ｃ3アルキルアクリルアミドからなる群から選択されるモノマー２０〜９５モル％；および
ｃ）式：
［式中、Ｒ2は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基；ＦはＮＨＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-またはＯＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-（ここで、Ｒ3はＣ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、Ｃ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキル基、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、芳香族アルキル芳香族基；Ｍ-は塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンまたはメチル若しくはハイドロジェンスルフェートイオンである。）で示される基である。］
で示されるモノマー５〜８０モル％
（但し、ａ）、ｂ）およびｃ）のモル％の合計は１００モル％である。）
を、水中に少なくとも一種の炭水化物０．０１〜１０重量％、５重量％までのタンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物、および少なくとも一種の塩１５重量％以上含む溶液中で、重合することを含んでなる方法。 - 水性塩溶液中に分散された水溶性で水性塩溶液分散性のポリマーを含んでなる水性分散体であって、該ポリマーは、式：
［式中、Ｅは、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルスチレン並びにアルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有するアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応により誘導されたアルキルエステルを表し；Ｒ1は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基であり；Ｒ2は水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基であり；ＦはＮＨＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-またはＯＲ3Ｎ+（Ｒ4,5,6）Ｍ-（ここで、Ｒ3はＣ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、Ｃ1−Ｃ4直鎖または分岐アルキル基、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、芳香族アルキル芳香族基；Ｍ-は塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン若しくはメチルまたはハイドロジェンスルフェートイオンである。）で示される基である。但し、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ０〜６０モル％、２０〜９５モル％、５〜８０モル％であって、モル％の合計は１００モル％でなければならない。］
で示され、該ポリマーは、少なくとも一種の炭水化物、塩１５重量％以上、水、重合開始剤、および５重量％までのタンニン、カチオン性変性タンニン、タンニンとホルムアルデヒドおよびアミンとの反応生成物並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む水性塩溶液中で不飽和モノマーを重合することにより得られ、該炭水化物は該分散体の全重量に対し０．０１〜１０重量％の量で存在する水性分散体。
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