KR20000023267A - 피막특성 및 자기특성이 우수한 방향성 규소강판 및 그 제조방법 - Google Patents

피막특성 및 자기특성이 우수한 방향성 규소강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 변압기 기타의 전기기기의 철심 등의 용도에 사용하여 바람직하고, 우수한 피막특성과 자기특성의 양자를 함께 구비하는 방향성 규소강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 방향성 규소강판의 주 인히비터기능을 보조하는 보조 인히비터로서 Bi 의 이용에 의하여 종래의 수준을 크게 웃되는 고자속밀도를 얻을 수 있으나, 마무리소둔 시에 양호한 포오스테라이트(forsterrite) 피막을 얻기 어려웠다.
발명자들은 탈탄소둔공정에 있어서 형성한 산화막 (서브스케일) 중에 스피넬형의 Cr 산화물, 특히 FeCr2O4또는 FexMn1-xCr2O4(0.6 ≤x ≤1) 를 주체로 하는 Cr 산화물을 생성시키는 것이 우수한 피막특성을 얻는데 매우 유효하다는 것을 지식으로서 알게 되었다. 즉, Bi : 0.005 ~ 0.20 wt% 를 함유하는 규소강 슬래브에 0.1 ~ 1.0 wt% 의 Cr 을 함유시키고, 탈탄소둔시에 강판표층에 형성되는 산화막 (서브스케일) 중에 스피넬형의 Cr 산화물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 피막특성과 자기특성이 우수한 방향성 규소강판의 제조방법을 제안하는 것이다.

Description

피막특성 및 자기특성이 우수한 방향성 규소강판 및 그 제조방법 {GRAIN-ORIENTED SILICON STEEL SHEET HAVING EXCELLENT COATING FILM PROPERTIES AND MAGNETIC PROPERTIES AND METHOD FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 변압기 기타의 전기기기의 철심 등에 사용하여 바람직한 규소강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 우수한 피막특성과 자기특성의 양자를 함께 얻도록 하는 것이다.
방향성 규소강판은 주로 변압기 또는 회전기기 등의 철심재료로서 사용된다. 자기특성으로는 자속밀도가 높고 철손 및 자기왜곡이 작은 것이 요구되고 있다. 최근에는 에너지, 자원절약이라는 관점에서 자기특성이 우수한 방향성 규소강판에 대한 요구가 점차 높아지고 있다.
자기특성이 우수한 방향성 규소강판을 얻기 위해서는 제품판에서 (110) [001] 방위, 이른바 고스방위에 고도로 집적된 이차 재결정립조직을 얻을 수 있다.
이러한 방향성 규소강판은 다음 공정에 의하여 제조된다. 이차 재결정에 필요한 인히비터, 예를 들어 MnS, MnSe, AlN, BN 등을 함유하는 방향성 규소강 슬래브를 가열한 후에 열간압연한다. 상기 열연판에는 필요에 따라서 열연판소둔을 실시하고 1 회 또는 그 중간소둔을 포함하는 2 회 이상의 냉간압연에 의하여 최종 판두께로 한다. 상기 최종 냉연판에 탈탄소둔을 한 후에 강판에 MgO 를 주성분으로 하는 소둔분리제를 도포하여 최종 마무리소둔을 한다.
이렇게 하여 얻어진 방향성 규소강판 최종 마무리소둔판의 표면에는 특수한 경우를 제외하고, 포오스테라이트 (Mg2SiO4) 를 주체로 하는 절연피막 (이하, `포오스테라이트 피막'으로 약칭함) 이 형성되어 있는 것이 일반적이다. 이 포오스테라이트 피막은 표면의 전기적 절연뿐만 아니라 저열팽창성에서 기인하는 인장응력을 강판에 부여하므로, 철손 그리고 자기왜곡도 개선하는 효과가 있다.
또한 일반적으로 방향성 규소강 최종 마무리소둔판의 포오스테라이트 피막 위에 유리질의 절연코팅 (이하, `유리코팅'으로 약칭함) 을 실시하여 제품으로 만든다. 이 유리코팅은 매우 얇고 투명하다. 따라서, 제품의 최종적인 외관을 결정하는 것은 오히려 유리코팅 아래에 있는 포오스테라이트 피막이다. 즉, 포오스테라이트 피막의 외관의 좋고 나쁨이 제품가치를 크게 좌우한다. 예를 들어, 바탕철이 일부 노출된 포오스테라이트 피막이 형성된 경우에는 제품으로서 부적당한 것이 된다. 따라서, 포오스테라이트 피막의 성상 (性狀) 이 제품의 생산성에 미치는 영향은 매우 크다. 즉, 포오스테라이트 피막에는 외관이 균일하고 결함이 없을 것, 그리고 절단, 천공 및 휨가공 등에 있어서 피막이 박리되지 않을 것, 즉 밀착성이 우수할 것 등이 요구되고 있다. 나아가, 철심으로서 적층된 경우에 높은 점적율을 가질 필요성이 있으므로 제품표면이 평활할 필요가 있다.
방향성 규소강판의 자기특성의 개선기술은 지금까지 다양하게 개시되어 있다. 그 하나로서 MnS, MnSe, AlN, BN 등의 주 인히비터의 기능을 보충하는 보조 인히비터의 사용이 알려져 있다. 보조 인히비터로서 작용하는 원소로는 Sb, Cu, Sn, Ge, Ni, P, Nb, V, Mo, Cr, Bi, As 및 Pb 등이 알려져 있다. 이들 중에서도 Bi 의 이용에 의하여 종래의 수준을 크게 상회하는 고자속밀도를 얻을 수 있는 것으로 보고되어 있다 (예를 들어, 일본특허공보 소54-32412 호, 일본 특허공보 소56-38852 호, 일본 공개특허공보 평2-814445 호, 일본 공개특허공보 평6-88178 호 및 일본 공개특허공보 평8-253816 호 등). 그러나, 강 중에 Bi 를 첨가한 경우에는 마무리소둔시에 양호한 포오스테라이트 피막을 얻기 힘들어 피막형성 불량에 의하여 제품화 되지 못하는 경우가 많다는 문제가 있었다.
포오스테라이트 피막은 최종 마무리소둔에서 형성된다. 포오스테라이트 피막의 형성거동은 강 중의 MnS, MnSe, AlN 등의 인히비터의 분해거동 등에도 영향을 준다. 즉, 우수한 자기특성을 얻기 위한 필요 과정인 이차 재결정 그 자체에도 영향을 미친다. 또한, 포오스테라이트 피막은 이차 재결정 완료 후에는 필요 없게 된 인히비터 성분을 빨아들여 강을 순화시키는 작용도 하고 이 순화작용에 의해서도 구리판의 자기특성 향상에 공헌하고 있다.
따라서, 포오스테라이트 피막 형성과정을 제어하여 균일한 피막을 형성하는 것은 우수한 자기특성을 가지는 방향성 규소강판을 얻는데 매우 중요하다.
포오스테라이트 절연피막은 일반적으로 이하의 공정으로 형성한다.
먼저, 소망하는 최종 판두께에 냉간압연된 방향성 규소강판 최종 냉연판을 상기 수소 중에서 700 ~ 900 ℃ 의 온도에서 소둔한다. 이 소둔은 탈탄소둔이라고 하며 이하의 작용을 한다.
(1) 최종 마무리소둔에 있어서 적정하게 이차 재결정이 일어나도록 냉간압연 후의 조직을 일차 재결정시킨다
(2) 제품자기특성의 시효열화를 방지하기 위하여 냉간강판 중에 0.01 ~ 0.10 wt% 정도 함유되어 있는 C 를 0.003 wt% 정도 이하까지 저하시킨다
(3) 강 중 Si 의 산화에 의하여 SiO2를 함유하는 서브스케일을 강판표층에 생성시킨다
탈탄소둔 후에 MgO 를 주체로 하는 소둔분리제를 강판 위에 도포하고 코일형상으로 감아, 이차 재결정과 순화를 겸한 최종 마무리소둔을 환원성 또는 비산화성 분위기 중에서 최고 1200 ℃ 정도의 온도로 행한다. 강판표면에서는 주로 이하의 반응식으로 나타내어지는 고상 (固相) 반응에 의하여 포오스테라이트 피막이 형성된다.
2MgO + SiO2→ MgO2SiO4
포오스테라이트 피막은 1 ㎛ 전후의 미세결정립이 치밀하게 집적된 세라믹 피막으로서, 반응식에서 알 수 있듯이, 탈탄소둔시에 강판표층에 생성된 SiO2를 함유하는 서브스케일을 일방의 원료로 하여 강판 위에 생성된다. 따라서, 서브스케일의 종류, 양, 분포 등은 포오스테라이트 피막의 핵생성이나 입자성장거동에 깊이 관여할 뿐만 아니라, 피막결정립의 입계 또는 입자 그 자체의 강도에도 크게 영향을 주며, 나아가 마무리소둔 후의 피막품질에 다대한 영향을 준다.
또한, 다른 일방의 원료물질인 MgO 를 주체로 하는 소둔분리제는 물에 현탁시킨 슬러리로서 강판에 도포된다. 이에 의하여, 건조시킨 후에도 물리적으로 흡착된 H2O 를 보유하는 외에 일부가 수화 (水和) 되어 Mg(OH)2로 변화되어 있다. 따라서, 마무리소둔 중에는 800 ℃ 부근까지 소량이지만 H2O 를 계속하여 방출한다. 이 H2O 에 의하여 마무리소둔 중에 강판표면은 산화된다. 이 H2O 에 의한 산화도 포오스테라이트의 생성거동에 영향을 줌과 동시에 인히비터의 거동에도 영향을 준다. 이 H2O 에 의한 추가산화가 많은 것은 자기특성을 열화시키는 요인이 된다. 또한, 이 H2O 에 의하여 쉽게 산화되는 것은 탈탄소둔으로 형성된 서브스케일의 물성에도 크게 영향을 받는다.
또한, 소둔분리제 중에 배합되는 MgO 이외의 첨가제는 비록 첨가량이 소량이라고 해도 당연히 피막형성에 큰 영향을 준다.
인히비터 성분으로서 AlN 또는 BN 등의 질화물을 이용하는 방향성 규소강판에 있어서는 마무리소둔 중의 탈질 (脫窒) 거동 또는 소둔분위기로부터의 침질 (浸窒) 거동에 미치는 서브스케일 물성의 영향이 특히 크다. 따라서 서브스케일의 물성은 자기특성에도 큰 영향을 준다.
이상에서 서술한 바와 같이, 탈탄소둔에 있어서 강판표층에 형성된 서브스케일의 물성, 소둔분리제 중의 마그네시아의 성상 및 소둔분리제 중의 첨가물의 종류를 제어하는 것은 마무리소둔에 있어서 이차 재결정조건에 의하여 결정되는 소정의 소둔온도로, 우수한 포오스테라이트질 절연피막을 균일하게 형성하기 위하여 빠뜨릴 수 없는 기술로서 방향성 규소강판의 제조기술의 중요한 항목의 하나이다.
또한, 강 중에 Bi 를 함유하지 않는 경우의 양호한 피막형성수단에 대해서는 이하에서 서술하는 기술이 개시되어 있다.
탈탄소둔에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-185725 호에 탈탄소둔 후에 강판의 산소함유량을 제어하는 방법, 일본 특허공보 소57-1575 호에 분위기의 산화도를 탈탄소둔의 전부 (前部) 영역에서는 0.15 이상으로 하고, 계속되는 후부 (後部) 영역의 산화도를 0.75 이하에서 하며 또한 전부영역보다도 낮게 하는 방법, 일본 공개특허공보 평2-240215 호 또는 일본 특허공보 소54-14686 호에 탈탄소둔 후에 비산화성 분위기 중에서 850 ~ 1050 ℃ 의 열처리를 행하는 방법, 일본 특허공보 평3-57167 호에 탈탄소둔 후의 냉각을 750 ℃ 이하의 온도역에서는 산화도를 0.008 이하로 하여 냉각시키는 방법, 일본 공개특허공보 평6-336616 호애 균열과정에 있어서의 수소분압에 대한 수증기분압의 비를 0.70 미만 그리고 승온과정에 있어서의 수소분압에 대한 수증기분압의 비를 균열과정보다도 낮은 수치로 하는 방법, 그리고 일본 공개특허공보 평7-278668 호에 승온온도와 소둔분위기를 규정하는 방법 등이 개시되어 있다.
또한, 포오스테라이트질 피막의 외관불량으로서, 부분적으로 바탕철이 노출되는 점형상의 결함이 있다. 이 점형상 결함의 발생을 억제하는 방법으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-226115 호에 소재 중에 Mo 를 0.003 ~ 0.1 wt% 의 범위에서 함유시킴과 동시에, 탈탄소둔을 소둔온도 : 820 ~ 860 ℃ 그리고 P(H2O)/P(H2) 로 표시되는 분위기 산화성 : 0.30 ~ 0.50 으로 실시하여 강판표면에 형성되는 서브스케일 중의 실리카 (SiO2) 와 파아라이트 (Fe2SiO4) 의 비 : Fe2SiO4/SiO2를 0.05 ~ 0.45 의 범위로 조정하는 기술이 개시되어 있다.
한편, 전술한 탈탄소둔에 관한 기술과는 별도로, 피막특성의 향상을 목적으로 하여 소둔분해제 중에 TiO2등의 Ti 화합물을 마그네시아 이외의 첨가물로서 함유시키는 기술이 많이 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 소51-12451 호에는 Mg 화합물 100 중량부에 대하여 Ti 화합물이 2 ~ 40 중량부가 되도록 배합함으로써 포오스테라이트 피막의 균일성과 밀착성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공보 소56-15466 호에는 소둔분리제에 사용되는 TiO2를 미세입자로 함으로써 Ti 화합물로 이루어지는 흑점형상의 부착물을 저감하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공보 소57-32716 호에는 포오스테라이트질 절연피막을 밀착성이 양호하고 우수한 균일성을 가지도록 형성하기 위하여 Sr 화합물을 Sr 환산으로 0.1 ~ 10 중량부로 배합하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 자기특성의 향상을 목적으로 분리제 중에 화합물을 첨가하는 방법에 관해서는 일본 특허공보 소54-14567 호에 Cu, Sn, Ni, Co 또는 이것들을 함유하는 화합물을 0.01 ~ 15 중량부 (금속원소로서) 첨가하는 방법, 일본 공개특허공보 소60-243282 호에 TiO2또는 TiO 를 0.5 ~ 10 중량부와 SrS, SnS, CuS 를 0.1 ~ 5.0 중량부, 또는 이에 부가하여 아세트산 안티몬을 0.05 ~ 2.0 중량부 첨가하는 방법 등이 개시되어 있다.
그리고, 탈탄소둔 시에 생성되는 서브스케일과 소둔분리제와의 상호관계를 고려하여 탈탄소둔조건과 소둔분리제를 동시에 검토한 기술로서, 일본 공개특허공보 평9-291313 호에서 자기특성과 피막특성의 향상을 목적으로 탈탄소둔공정에 있어서의 균열과정에서의 수소분압에 대한 수증기분압의 비를 0.70 미만 그리고 승온과정에 있어서의 수소분압에 대한 수증기분압의 비를 균열과정보다도 낮은 수치로 조정하고, 또한 MgO 를 주체로 하는 소둔분리제 중에 MgO 100 중량부에 대하여 TiO 를 0.5 ~ 15 중량부, SnO2를 0.1 ~ 10 중량부 및 Sr 화합물을 Sr 환산으로 0.1 ~ 10 중량부의 범위에서 복합첨가하는 방법이 개시되어 있다.
그밖에, 소재 중에 Cr 및 Sb 또는 Cr, Sn 및 Sb 를 동시에 첨가하고 산화층의 양의 변동을 작게 하여 마무리소둔에 있어서의 피막형성을 안정화시키는 기술 (일본 공개특허공보 평4-329829 호, 일본 공개특허공보 평4-329830 호), 또는 Cr 첨가와 탈탄소둔조건의 조합에 의하여 판두께 방향으로 산소가 확산되는 것을 촉진하여 포오스테라이트 피막형성에 필요한 파아라이트 (Fe2SiO4) 와 실리카 (SiO2) 를 두껍게 하는 기술 (일본 공개특허공보 평1-46297 호) 등이 개시되어 있다. 이것들은 탈탄소둔판에 있어서의 서브스케일의 양에 착안한 기술이다.
그러나, 강 중에 Bi를 첨가하는 경우, 마무리소둔시에 양호한 포오스테라이트 피막을 얻기가 어렵고, 피막형성 불량에 의하여 제품을 얻을 수 없는 경우가 많다는 문제점이 있다. 이 점에 대하여 일본 공개특허공보 평9-202924 호에는「강판간에는 농화된 Bi 증기가 일차 피막의 형성에 악영향을 주므로, 양호한 일차피막을 얻기 어려운 것으로 추정된다」고 기재되어 있다. 또한, 상기 공보에는 이 추정을 역이용하여 Bi 첨가에 의한 고자속밀도화와 거울면화 기술을 조합하여 저철손재를 얻는 기술을 개시하고 있다.
강 중에 Bi 를 함유하는 경우에도 양호한 포오스테라이트질 피막을 얻기 위하여 일본 공개특허공보 평8-232019 호에는 탈탄소둔 후의 산화막의 산소량을 600 ~ 900 ppm 으로 하고, MgO 100 중량부에 대하여 염소화합물을 염소분으로서 0.01 ~ 0.10 중량부 및/또는 Sb, B, Sr, Ba 의 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 0.05 ~ 2.0 중량부 첨가한 소둔분리제를 도포하는 기술이 개시되어 있다. 그리고 일본 공개특허공보 평8-258319 호에는 MgO 를 주성분으로 하는 소둔분리제의 도포량을 강판편면 당 5 g/㎡ 이상으로 하는 방법, 일본 공개특허공보 평9-111346 호에는 마무리소둔에 있어서, 분위기 가스유량/강대 총표면적 ≥0.002 (N㎥/hㆍ㎡) 로 하는 방법, 일본 공개특허공보 평10-25516 호에는 소둔분리제 중의 마그네시아의 Ig-loss 값을 0.4 ~ 1.5 wt% 로 하는 방법 및 일본 공개특허공보 평10-152725 호에는 탈탄소둔 후의 강판표면에 있어서의 산소의 단위면적당 중량을 550 ~ 850 ppm 으로 하는 방법이 개시되어 있다. 또한, Ig-loss 수치는 마그네시아의 소성 전후의 중량차에서 구하는 수화량이다.
그러나, 이 기술들은 Bi 존재 하에서의 포오스테라이트 형성반응을 근본적으로 변화시키는 방법 (예를 들어, 포오스테라이트 형성반응 (2MgO + SiO2→ Mg2SiO4) 을 촉진시키는 방법) 은 아니다. 따라서, 포오스테라이트 피막개선은 어느 것이나 충분하지 못하였다. 즉, 코일의 전체 폭 및 전체 길이에 걸쳐서 결함이 없는 균일하고 밀착성이 우수하고 양호한 포오스테라이트질 피막을 안정적으로 형성시킬 수는 없었다.
본 발명은 강 중에 Bi 를 0.005 ~ 0.2 wt% 함유하는 경우에도, 코일의 전체 폭 및 전체 길이에 걸쳐 결함이 없는 균일하고 밀착성이 우수한 포오스테라이트질 피막을 가지고, 또한 자기특성도 우수한 방향성 규소강판을 얻기 위한 제조방법에 대하여 제안하는 것을 목적으로 한다.
즉, C : 0.030 ~ 0.12 wt%, Si: 2.0 ~ 4.5 wt%, 산 가용성 Al : 0.01 ~ 0.05 wt%, N : 0.003 ~ 0.012 wt%, Mn : 0.02 ~ 0.5 wt% 및 Bi : 0.005 ~ 0.20 wt% 를 함유하는 규소강 슬래브를 열간압연하고, 이어서 1 회 또는 중간소둔을 포함하는 2 회 이상의 냉간압연을 한 후에 탈탄소둔하고, 다시 강판표면에 소둔분리제를 도포한 후에 이차 재결정 소둔 및 순화소둔으로 이루어지는 최종 마무리소둔을 실시하는 일련의 공정으로 이루어지는 방향성 규소강판의 제조방법에 있어서, 강슬래브 중에 0.1 ~ 1.0 wt% 의 Cr 을 함유시키고, 탈탄소둔 시에 강판표층에 형성되는 산화막 (서브스케일) 중에 스피넬형의 Cr 산화물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 피막특성과 자기특성이 우수한 방향성 규소강판의 제조방법이다. 나아가, 탈탄소둔을, 균열온도를 800 ℃ 이상 900 ℃ 이하로 하고, 상온에서 적어도 700 ℃ 까지의 온도역을 평균승온속도 : 10 ~ 50 ℃/s 로 승온시키고 (균열온도 - 50 ℃) 에서 균열온도까지는 평균승온속도 : 1 ~ 9 ℃/s 에서 승온시키는 점, 산화막 (서브스케일) 중의 스피넬형의 Cr 산화물의 주체가 FeCr2O4또는 FexMn1-xCr2O4인 점, 탈탄소둔 후의 강판표층에 있어서의 산소의 단위면적당 중량이 편면 당 0.35 ~ 0.95 g/㎡ 이고, 나아가 탈탄소둔판 표면의 박막 X 선 회절에 의한 FeCr2O4또는 FexMn1-xCr2O4의 (202) 면 피크 (I1) 와 파아라이트질 산화물의 (130) 면 피크 (I0) 와의 강도비 (I1/I0) 가 0.2 이상 1.5 이하인 점, 탈탄소둔을 할 때 균열시의 분위기 산화도 (P(H2O)/P(H2)) 를 0.30 ~ 0.50 으로 함과 동시에, 가열대의 분위기 산화도와 균열대의 분위기 산화도의 차이 (균열대의 분위기 산화도 - 가열대의 분위기 산화도) 를 0.05 ~ 0.20 으로 설정하는 점, 또는 소둔분리제는 마그네시아 : 100 중량부에 대하여 SnO2, Fe2O3, Fe3O4, MoO3및 WO3중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.5 ~ 15 중량부, 그리고 TiO2를 1.0 ~ 15 중량부의 범위에서 복합첨가한 것인 것이라는 것을 부연할 수도 있다. 또한, 강성분으로서 Cr 과 Bi 를 복합함유하고 표면에 포오스테라이트 피막을 가지는 방향성 규소강판으로서, 바탕철과 포오스테라이트질 피막의 양자를 합한 각 성분의 함유량이 C ≤30 ppm, Si : 2.0 ~ 4.5 wt%, Al : 0.005 ~ 0.03 wt%, N : 0.0015 ~ 0.006 wt%, Mn : 0.02 ~ 0.5 wt%, Cr : 0.1 ~ 1.0 wt% 및 Bi : 0.001 ~ 0.15 wt% 를 만족하는 것을 특징으로 하는 피막특성과 자기특성이 우수한 방향성 규소강판이다.
또한, 강 중에 Bi 와 Cr 의 양자가 함유된 예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평3-87316 호의 실시예 4 중에서 볼 수 있는데, Cr 량은 0.009 wt% 로 적어도 피막특성에 대하여 어떠한 기술도 되어 있지 않다. 또한, 일본 공개특허공보 평8-269571 호에는 실시예 3 에서 Cr 을 0.12 wt%, Bi 를 0.083 wt% 와 0.0353 wt% 의 2 수준을 첨가하고 있는데, 이것은 그 후에 Al2O3를 주성분으로 하는 소둔분리제를 도포하고 있는 점에서 포오스테라이트 피막 형성을 목적으로 하는 기술은 아니다. 또한, 일본 공개특허공보 평8-269572 호에서는 Cr 을 0.12 wt%, Bi 를 0.007 wt% 첨가한 실험예가 기재되어 있으나, 이것은 온도 구배를 부여하면서 이차 재결정을 하는 기술에 관한 것으로서, 피막특성에 관해서는 어떠한 기술도 기재되어 있지 않다. 부언하면, 일본 공개특허공보 평9-279247 호에서는 Cr 을 0.12 wt%, Bi 를 0.007 wt% 첨가한 실험예가 기재되어 있으나, Cr 을 첨가한 실시기술은 이 예뿐이고 또한 Cr 첨가에 의한 피막특성에 대한 영향도 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 이것은 MgO 를 주체로 하는 물 슬러리를 도포, 건조시킨 후에 소둔분리제를 정전도장하는 기술에 관한 것이다. 이 개시 기술들에서는 Cr 첨가의 목적이 명확하게 되어 있지 않고, 피막특성과 Cr 첨가의 관계가 검토되고 있지 않다.
도 1 은 제품판의 피막특성 및 자기특성에 미치는 탈탄소둔 시에 있어서의 상온에서 700 ℃ 까지의 승온속도 및 780 ℃ 에서 830 ℃ 까지의 승온속도의 영향을 나타낸 도면,
도 2 는 제품판의 자기특성 (a) 및 피막특성 (b) 에 미치는 탈탄소둔판 표면의 박막 X 선 회절에 의한 FeCr2O4또는 FexMn1-xCr2O4의 (202) 면 피크 (I1) 와 파아라이트(fahrite)질 산화물의 (130) 면 피크 (I0) 와의 강도비 (I1/I0) 가 미치는 영향을 나타낸 그래프,
도 3 은 탈탄소둔판의 서브스케일을 표면에서 글로 방전분광 (GDS) 에 의하여 분석한 결과를 나타낸 도면으로, 도 3a 는 서브스케일 중에 스피넬형의 Cr 화합물이 생성되어 있지 않는 경우를 나타내고, 도 3b 는 서브스케일 중에 스피넬형의 Cr 화합물이 생성되어 있는 경우를 나타낸다.
도 4 는 포오스테라이트 생성에 미치는 각종 화합물 첨가에 대한 영향을 나타낸 도면이다.
발명자들은 강 중에 Bi 를 0.005 ~ 0.20 wt% 함유하는 경우에도, 코일의 전체 폭 및 전체 길이에 걸쳐서 결함이 없는 균일하고 밀착성이 우수한 포오스테라이트질 피막을 가지고, 또한 자기특성 면에서도 우수한 방향성 규소강판을 얻기 위하여, 특히 서브스케일의 성상과 탈탄소둔조건에 대하여 면밀히 검토하였다. 그 결과, 탈탄소둔공정에서 생성된 산화막 (서브스케일) 중에 스피넬형의 Cr 산화물, 특히 FeCr2O4또는 FexMn1-xCr2O4주체의 Cr 산화물을 생성시키는 것이 우수한 피막특성을 얻는데 매우 유효하다는 것을 지식으로서 알게 되었다.
그리고, 발명자들은 탈탄소둔시의 승온속도가 피막특성에 커다란 영향을 준다는 것도 알게 되었다. 탈탄소둔시의 승온과정에 관하여 상세하게 검토한 결과, 승온속도에 대해서는 상온에서 적어도 700 ℃ 까지의 온도역과, (균열온도 - 50 ℃) 의 온도역에서 균열온도에 도달하기까지의 온도역으로 나누어 제어하는 것이 매우 중요하다는 점, 특히 후자의 승온속도가 피막특성에 큰 영향을 주는 것을 알게 되었다.
이하에서, 본 발명에 도달한 실험결과에 대하여 설명하기로 한다.
실험 1
표 1 에 나타낸 각종 성분조성이 되는 규소강 슬래브를 1420 ℃ 에서 20 분 동안 가열한 후, 열간압연에 의하여 2.5 ㎜ 두께의 열연판으로 하였다. 이어서, 상기 열연판에 1000 ℃, 1 분 동안의 열연판소둔을 실시하였다. 그리고, 상기 소둔판에 1 회째의 냉간압연을 실시하여 판두께 : 1.6 ㎜ 로 하였다. 상기 냉연판에 1050 ℃, 1 분 동안의 중간소둔을 실시하고, 다시 2 회째의 냉간압연을 실시하여 최종 판두께 : 0.23 ㎜ 의 최종 냉연판으로 마무리하였다. 2 회째의 냉간압연시에 압연롤의 출측 (出側) 직후의 강판온도가 200 ℃ 가 되는 압연을 적어도 2 패스 실시하였다. 이어서, 상기 최종 냉연판을 탈지하여 표면을 깨끗하게 한 후에 탈탄소둔을 실시하였다. 탈탄소둔은 H2-H2O-N2분위기 중에서 830 ℃ 의 균열온도에서 편면에 대한 산소의 단위면적당 중량이 0.25 ~ 1.10 g/㎡ 정도되도록 하였다. 또한, 탈탄소둔 시에 실온에서 T1℃ (T1= 600, 650, 700, 740, 780, 820) 까지의 승온속도를 5 ~ 70 ℃/s 의 범위에서, T1에서 830 ℃ 까지의 승온속도를 0.5 ~ 20 ℃/s 의 범위에서 변화시켰다. 또한, 탈탄소둔균열시의 분위기 산화도를 0.30 ~ 0.50 의 범위로 함과 동시에, (균열대의 분위기 산화도 - 가열대의 분위기 산화도) 가 0.05 ~ 0.20 이 되도록 가열대의 분위기 산화도를 조정하였다. 또한, 분위기 산화도는 P(H2O)/P(H2) 로 표시된다.
계속하여, 상기 탈탄소둔판 코일에 MgO 를 주성분으로 하는 소둔분리제를 슬러리형상으로 하여 도포하고, 건조시킨 후에 마무리소둔하였다. 소둔분리제의 배합은 마그네시아 : 100 중량부에 대하여 TiO2: 8 중량부, Sr 화합물 : 1 중량부 (Sr 환산) 로 하였다. 마무리소둔은 상기 도포판을 질소분위기 중에서 800 ℃ 까지 승온시키고, 이어서 질소 : 25 %, 수소 : 75 % 의 분위기 중에서 15 ℃/hr 의 속도로 1150 ℃ 까지 승온시키는 이차 재결경소둔 및, 그리고 이에 계속하여 상기 강판을 수소분위기 중에서 1200 ℃, 5 시간 동안 균열 (均熱) 하는 순화소둔으로 이루어진다.
이렇게 하여 얻어진 코일의 포오스테라이트 피막의 외관과 휨밀착성 및 자기특성을 평가하였다. 그 결과, 강 중의 Cr 양이 0.1 ~ 1.0 wt% 인 소재의 경우 (기호 L,M,N,O,P) 에, 탈탄소둔에 있어서 상온에서 적어도 700 ℃ 까지의 승온속도를 10 ℃/s 이상 50 ℃/s 이하, 700 ℃ 이상 780 ℃ 이하의 온도역에서 830 ℃ 까지의 승온속도를 1 ℃/s 이상 9 ℃/s 이하로 하고, 또한 탈탄소둔 후의 강판표층에 있어서의 산소의 단위면적당 중량이 0.35 ~ 0.95 g/㎡ 인 범위를 만족하는 경우에 우수한 피막특성과 자기특성을 함께 얻을 수 있는 것으로 판명되었다. Cr < 0.10 인 경우 (기호 J,K) 에는 피막불량이고, Cr > 1.00 인 경우 (기호 Q,R) 에는 피막불량에 더하여 탈탄소둔 후의 탈탄불량과 자성불량으로서 어느 것이나 피막이 불량하여 제품으로는 부적당하였다.
강 중의 Cr 량이 0.1 ~ 1.0 wt% 인 소재 (기호 L,M,N,O,P) 로서, 탈탄소둔 후의 강판표층에 있어서의 산소의 단위면적당 중량이 0.35 ~ 0.95 g/㎡ 의 범위일 때에는 상온에서 700 ℃ 까지 및 780 ℃ 에서 830 ℃ 까지의 승온속도가 제품판의 피막특성 및 자기특성에 미치는 영향에 대하여 조사한 결과를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에서는 각 조건에 의하여 얻어진 제품의 평가를 피막특성과 자기특성의 양면에서 내린 결과를 Ｏ, △, × 의 표시로 나타낸다.
평가기준은 다음과 같다.
Ｏ …피막특성 : 외관이 양호하고, 휨밀착성은 25 ㎜ 이하, 또한 자기특성 : B8≥ 1.96 (T), W17/50≤0.80 (W/㎏)
△ …피막특성 : 곳곳에 바탕철이 노출된 점형상 결함이 있고, 하얀 피막으로 외관 은 약간 떨어진다.
휨밀착성은 35 ㎜ 이하, 또는 자기특성 : 1.96 ＞ B8≥1.92 (T), 0.80 ＜ W17/50≤0.90 (W/㎏)
× …피막특성 : 피막특성이 눈에 띄게 많거나, 휨밀착성이 40 ㎜ 이상, 또는 자기 특성 : B8＜ 1.92 (T), W17/50＞ 0.90 (W/㎏)
도 1 에 나타낸 바와 같이, 특히 우수한 피막특성과 자기특성이 동시에 얻어지는 경우에는 상온에서 700 ℃ 까지의 승온속도가 10 ~ 50 ℃/s 이고, 또한 780 ℃ 에서 830 ℃ 까지의 승온속도가 1 ~ 9 ℃/s 를 만족하는 경우이었다.
다음으로, 이 서브스케일 성상을 상세하게 조사하였다. 그 결과, 우수한 피막특성과 자기특성이 얻어진 조건에서는 서브스케일 중에 FeCr2O4또는 FexMn1-xCr2O4(0.6 ≤x ≤1) 를 주체로 하는 스피넬형의 Cr 산화물이 생성되는 것으로 판명되었다. 이 스피넬형의 Cr 산화물은 종래부터 보고되어 있는 파아라이트질 산화물 (Fe2SiO4또는 (FexMn1-x)2SiO4(0.6 ≤x ≤1) 가 주체) 또는 실리카 이외의 완전한 신규물질이다.
그리고, 다음으로 탈탄소둔판 표면의 박막 X 선 회절에 의한 FeCr2O4또는 FexMn1-xCr2O4(0.6 ≤x ≤1) 의 (202) 면 피크강도 : I1과 파아라이트질 산화물의 (130) 면 피크강도 : I0과의 강도비 (I1/I0) 와 제품판의 자기특성 및 피막특성과의 관계에 대하여 조사하였다. 얻어진 결과를 도 2 에 나타낸다. I1/I0이 0.2 이상 1.5 이하의 범위에서 특히 양호한 피막특성과 자기특성이 얻어지고 있다. I1/I0＜ 0.2 인 경우에는 파아라이트질 산화물의 생성량이 지나치게 많거나, 또는 스피넬형의 Cr 산화물의 생성물이 부족하므로 약간 특성이 열화된 것으로 유추된다. 한편, I1/I0＞ 1.5 인 경우에는 파아라이트질 산화물이 지나치게 적거나, 또는 커런덤형의 Cr 산화물이 많으므로 특성이 열화된 것으로 유추된다.
다음으로, 서브스케일 중에 스피넬형의 Cr 화합물이 생성되어 있지 않는 경우의 탈탄소둔판 시료에 대하여 글로 방전분광 (GDS) 에 의하여 표층부의 성분을 분석한 결과를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 나타낸 바와 같이, 스피넬형의 Cr 화합물이 생성되어 있는 시료에서는 표층 바로 아래에 Cr 이 농화되어 있다. 그리고, Si 프로파일도 스피넬형의 Cr 화합물이 생성되어 있지 않는 경우에 비하여 다르게 되어 있는 것을 알 수 있다. 스피넬형의 Cr 화합물의 존재뿐만 아니라 이 Si 프로파일의 변화도 피막특성의 향상에 기여하고 있는 것으로 유추된다.
본 발명에 따라서 서브스케일 중에 FeCr2O4또는 FexMn1-xCr2O4(0.6 ≤x ≤1)를 적당량 존재하게 함으로써 양호한 피막특성 및 자기특성이 얻어지는 이유는 다음과 같다.
FeCr2O4는 마무리소둔 중에는 다음의 식에 따라서 MgO 와 반응한다.
FeCr2O4+ MgO → (MgxFe1-x)O + FexMg1-xCr2O4
이 때 생성되는 (MgxFe1-x)O 는 MgO 와 SiO2의 고상반응에 의한 포오스테라이트 생성을 촉진시킨다. 중요한 것은 (MgxFe1-x)O 의 생성위치가 강판표면이 아니고, 강판의 표면에서 약간 내부에 있다는 점이다. 즉, 이 위치에서 포오스테라이트 생성이 촉진됨으로써 피막이 박리되기 어렵게 되는 것으로 유추된다. 즉, 피막밀착성이 향상되는 것으로 유추된다.
그리고 서브스케일 중의 스피넬형 Cr 산화물은, 결국 이차 재결정 소둔 및 이에 계속되는 순화소둔 중에 분해되어 Cr2O3또는 Cr 이 마그네시아 중에 고용된 형태로 잔류분리제 중에 들어가고, 최종적으로 생성되는 포오스테라이트 피막 중에는 스피넬형 Cr 산화물은 존재하지 않는다.
또한, 마무리소둔의 초기에 피막형성반응이 촉진됨으로써 마무리소둔 중의 질화ㆍ탈질반응의 변동이 작아지는 것으로 유추된다. 마무리소둔 중의 질화ㆍ탈질반응의 변동은 이차 재결정에 큰 영향을 미치므로 이 변동을 작게 함으로써 자성의 향상과 안정화에 기여한다.
탈탄소둔을, 상온에서 적어도 700 ℃ 까지의 승온속도가 10 ~ 50 ℃/s, (균열온도 - 50 ℃) 이하의 온도역에서 균열온도까지의 승온속도가 1 ~ 9 ℃/s 이고, 나아가 균열시의 분위기 산화도가 0.30 ~ 0.50 이며, 또한 (균열대의 분위기 산화도 - 가열대의 분위기 산화도) 가 0.05 ~ 0.20 의 조건하에서 이루어짐으로써, 피막조성을 제어할 수 있는 이유에 대하여 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
발명자들은 각 탈탄소둔판을 5 % HClㆍ60 ℃ㆍ60 초 동안의 조건하에서 산으로 세정했을 때의 산 세정 감량을 조사하였다. 그 결과, 탈탄소둔조건에 따라서 이 산 세정양의 수치는 크게 변화되고, 산 세정양이 적을수록 자기특성뿐만 아니라 피막특성도 향상되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 이 산 세정 감량치는 서브스케일 최상의 표면의 성질을 반영하는 것으로 유추되고, 따라서 여하한 형태로 피막형성 초기의 반응에 영향을 받는 것으로 생각된다.
그래서 탈탄소둔조건과 이 산 세정 감량치의 관계를 조사하였다. 그 결과, 승온속도와 분위기 산화도를 전술한 범위에서 제어한 경우에는, 제어하지 않은 경우에 비하여 이 산 세정 감량치가 매우 감소되는 것으로 판명되었다.
이 산 세정 감량치가 저하되는 이유는, 특히 (균열온도 - 50 ℃) 이하의 온도역에서 균열온도 도달까지의 승온속도를 늦춤과 동시에, 분위기 산화도를 소정의 범위로 조종함으로써 산화초기의 면밀한 산화막이 형성되기 때문인 것으로 유추된다. 따라서, 이들 승온속도 및 분위기 산화도의 조건이 그 후에 형성되는 서브스케일 성상의 큰 지배인자가 되는 것으로 유추된다.
또한, Cr 은 탈탄소둔 시의 산화를 촉진시키므로 Cr 첨가량이 많으면 불균일한 산화를 촉진하여 오히려 피막결함을 쉽게 발생시킨다. 그러나, 산화 초기에 상당하는 (균열온도 - 50 ℃) 이하의 온도역에서 균열온도까지의 승온속도를 1 ~ 9 ℃/s 로 늦춤으로써 비교적 균일하게 산화를 진행시킬 수도 있다.
또한, Cr 첨가는 강판의 비 저항을 증가시키므로 첨가량이 많은 편이 와전류손의 저감에는 유리하게 작용한다. 그러나, Cr 첨가에 의하여 포화자속밀도는 저하되므로 일률적으로 Cr 첨가량이 많이 편이 철손 저감으로 이어진다고는 할 수 없다. 또한 인히비터로서 AlN 을 사용하는 경우에는 Cr 이 탈탄소둔 시에 탈탄을 현저히 저해하는 점이나, 이차 재결정 불량에 의한 자성열화 또는 피막특성의 열화를 초래하기 쉽다는 관점에서 Cr 첨가량의 상한은, 종래에는 많다고 해도 약 0.3 wt% 에 그쳤다.
그러나, 본 발명에 의하면 Cr 양이 약 0.4 ~ 1.0 wt% 로 많은 경우에도 양호한 이차 재결정을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 포오스테라이트 피막을 얻을 수 있다. 그 결과, 비약적으로 낮은 철손의 제품을 안정적으로 제조할 수 있게 된 것이다. 또한, Bi 를 함유하는 소재로는 탈탄소둔 시에 탈탄이 촉진되므로, Cr 첨가량이 많다고 해도 탈탄소둔 시의 탈탄은 문제가 되지 않는다고 하는 것을 새로이 알게 된 것도 본 발명으로 이어졌다.
다음으로, 본 발명의 제조방법에 있어서, 소재의 성분조성을 한정시킨 이유에 대하여 설명하기로 한다.
C : 0.030 ~ 0.12 wt%
C 는 열간압연시의 α-변태를 이용하여 결정조직을 개선하기 위하여 중요한 성분이다. 함유량이 0.030 wt% 가 되지 않으면 양호한 일차 재결정 조직을 얻을 수 없다. 한편, 0.12 wt% 를 초과하면 탈탄하기가 어려워져 탈탄불량에 의한 자기특성을 초래하기 쉽다. 따라서, C 는 0.030 ~ 0.12 wt% 의 범위로 한정하였다.
Si : 2.0 ~ 4.5 wt%
Si 는 제품의 전기저항을 높이고, 와전류손을 저감시키는데 있어서 중요한 성분이다. 그러나, 함유량이 2.0 wt% 가 되지 않으면 최종 마무리소둔 중에 α-변태에 의하여 결정방위가 저해된다. 한편, 4.5 wt% 를 초과하면 냉연성에 문제가 있다. 따라서, 2.0 ~ 4.5 wt% 의 범위로 한정하였다.
산 가용성 Al : 0.01 ~ 005 wt% 및 N : 0.003 ~ 0.012 wt%
산 가용 Al 및 N 은 AlN 인히비터를 형성시키기 위하여 필요한 원소이다. 양호한 이차 재결정을 하기 위해서는 산 가용 Al : 0.01 ~ 0.05 wt%, N : 0.003 ~ 0.012 wt% 의 범위가 불가결하다. 어느 것이나 상한을 초과하는 양으로는 AlN 의 조대화를 초래하여 억제력을 상실하고, 한편으로 하한이 되지 않는 AlN 의 양이 부족하다.
Mn : 0.02 ~ 0.5 wt%
Mn 은 Si 와 동일하게 전기저항을 높이고, 또한 제조시의 열간가공성을 향상시키는 중요한 원소이다. 이 목적을 위해서는 0.02 wt% 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 0.5 wt% 를 초과하여 함유시키면변태를 야기하여 자기특성의 열화를 초래한다. 따라서, Mn 양은 0.02 ~ 0.5 wt% 의 범위로 한정하였다.
Cr : 0.1 ~ 1.0 wt%
Cr 은, 본 발명에 있어서 특히 중요한 원소이다. 강 중에 적정량의 Cr 을 첨가함으로써 탈탄소둔공정에 있어서 형성되는 산화막 (서브스케일) 중에 스피넬형의 Cr 화합물을 생성시킬 수 있다. 그러나, 함유량이 0.1 wt% 가 되지 않으면 스피넬형의 Cr 화합물을 생성시킬 수 없다. 한편, 1.0 wt% 를 초과하면 탈탄이 어려워져 탈탄불량이 되어 자기특성이 열화된다. 따라서, Cr 함유량은 0.1 ~ 1.0 wt% 의 범위로 한정하였다.
Bi : 0.005 ~ 0.20 wt%
Bi 는 자기특성을 크게 향상시키고, 고자기밀도의 소재를 얻는데 유효한 원소로서 필수적이다. 함유량이 0.005 wt% 가 되지 않으면 고자속밀도화 효과가 떨어진다. 한편 0.20 wt% 를 초과하면 양호한 일차 재결정 조직을 얻을 수 없어 자속밀도의 향상을 볼 수 없다. 따라서, Bi 는 0.005 ~ 0.20 wt% 의 범위에서 함유시키는 것으로 하였다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라서 인히비터 형성원소로서 S 및/또는 Se 를 함유시킬 수 있다. 또한 자속밀도 개선성분으로서 Sb, Cu, Sn, Ge, Ni, P, Nb 및 V 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상을 함유시킬 수 있다. 그리고 표면성상 개선성분으로서 Mo 를 적절히 함유시킬 수 있다.
이것들의 적절한 함유량은 다음과 같다.
Se 및/또는 S : 0.010 ~ 0.040 wt%
Se 및 S 는 Mn 과 결합하여 인히비터 MnSe, MnS 로서 기능하는 것이다. 단독 또는 병용의 어느 경우에도 함유량이 0.010 wt% 이 되지 못하면 인히비터 기능이 충분하지 못하다. 한편, 0.040 wt% 를 초과하면 인히비터 성분의 고용 (固溶) 에 필요한 슬래브 가열온도가 지나치게 높아져 실용적이지 못하다. 따라서 Se 또는 S 는 단독 또는 병용의 어느 하나의 경우에도 함유량은 0.010 ~ 0.040 wt% 정도가 바람직하다.
Sb : 0.005 ~ 0.20 wt%
Sb 는 함유량이 0.005 wt% 가 되지 못하면 첨가에 의한 자속밀도 개선효과가 떨어진다. 한편, 0.20 wt% 를 초과하면 탈탄성이 열화된다. 따라서, Sb 의 양은 0.005 ~ 0.20 wt% 정도로 하는 것이 바람직하다.
Cu : 0.01 ~ 0.20 wt%
Cu 는 함유량이 0.01 wt% 가 되지 못하면 첨가에 의한 자속밀도 개선효과가 떨어진다. 한편, 0.20 wt% 를 초과하면 산 세정성이 열화된다. 따라서, Cu 의 양은 0.01 ~ 0.20 wt% 정도로 하는 것이 바람직하다.
Sn : 0.02 ~ 0.30 wt%, Ge : 0.02 ~ 0.30 wt%
Sn, Ge 는 각각 함유량이 0.02 wt% 가 되지 못하면 첨가에 의한 자속밀도 개선효과가 떨어진다. 한편, 0.30 wt% 를 초과하면 양호한 일차 재결정 조직을 얻을 수 없으므로 자기특성이 열화된다. 따라서, Sn, Ge 양은 각각 0.02 ~ 0.30 wt% 정도로 하는 것이 바람직하다.
Ni : 0.01 ~ 0.50 wt%
Ni 는 함유량이 0.01 wt% 미만에서는 첨가에 의한 자속밀도 개선효과가 떨어진다. 한편, 0.50 wt% 를 초과하면 열간강도가 저하된다. 따라서, 그 함유량은 0.01 ~ 0.50 wt% 정도로 하는 것이 바람직하다.
P : 0.002 ~ 0.30 wt%
P 는 함유량이 0.002 wt% 미만에서는 첨가에 의한 자속밀도 개선효과가 떨어진다. 한편, 0.30 wt% 를 초과하면 양호한 일차 재결정 조직을 얻을 수 없으므로 자기특성이 열화된다. 따라서, P 의 양은 0.002 ~ 0.30 wt% 정도로 하는 것이 바람직하다.
Nb : 0.003 ~ 0.10 wt%, V ; 0.003 ~ 0.10 wt%
Nb, V 는 각각 함유량이 0.003 wt% 가 되지 못하면 첨가에 의한 자속밀도 개선효과가 떨어진다. 한편, 0.10 wt% 를 초과하면 탈탄성이 열화된다. 따라서, Nb, V 의 양은 각각 0.003 ~ 0.10 wt% 정도로 하는 것이 바람직하다.
Mo : 0.005 ~ 0.10 wt%
Mo 는 표면성상의 개선에 유효하게 기여하는 원소이다. 함유량이 0.005 wt% 가 되지 못하면 첨가에 의한 표면성상 개선효과가 떨어진다. 한편 0.10 wt% 를 초과하면 탈탄성이 열화된다. 따라서, Mo 의 양은 0.005 ~ 0.10 wt% 정도로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명에 있어서의 바람직한 제조조건에 대하여 설명하기로 한다.
통상의 제조법으로 상기 바람직한 성분조성으로 조정한 용강을 연속주조법 또는 조괴법 (造塊法) 으로 주조하고 필요에 따라서 분괴공정을 중간에 실시하여 슬래브로 만든다. 상기 슬래브를 1100 ~ 1450 ℃ 의 온도범위에서 가열한 후에 열간압연을 실시한다. 필요에 따라서 상기 열연판에 열연소둔을 실시한 후, 1 회 또는 그 중간소둔을 포함하는 2 회 이상의 냉간압연을 실시하여 최종 판두께의 냉연판으로 한다. 또한, 최종 냉연공정에 있어서 압연롤 출측 직후의 강판온도가 150 ~ 300 ℃ 가 되는 압연을 적어도 1 패스 실시하는 것은 자기특성개선상 유리하다. 이어서, 상기 냉연판에 탈탄소둔을 실시하는데 있어서 본 발명에서는 이 탈탄소둔공정이 가장 중요하다. 즉, 이 탈탄소둔에 의하여 서브스케일 중에 스피넬형의 Cr 산화물을 생성시키는 것이다. 서브스케일의 양에 대해서는 강판표층에 있어서의 산소의 단위면적당 중량 (편면 당) 으로 0.35 ~ 0.95 g/㎡ 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 생성되는 스피넬형의 Cr 산화물에 대해서는 탈탄소둔판 표면의 박막 X 선 회절에 의한 FeCr2O4또는 FexMn1-xCr2O4(0.6 ≤x ≤1) 의 (202) 면 피크강도 : I1과 파아라이트질 산화물의 (130) 면 피크강도 : I0과의 강도비 (I1/I0) 가 0.2 ~ 1.5 의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
여기에서, 전술한 바와 같은 적정량의 스피넬형 Cr 산화물을 함유하는 서브스케일을 형성하기위해서는, 탈탄소둔에 있어서 균열온도를 800 ~ 900 ℃ 로 하고, 실온에서 적어도 700 ℃ 까지는 평균승온속도 : 10 ~ 50 ℃/s 로 하고, (균열온도 - 50 ℃) 이하에서 균열온도까지는 평균승온속도 : 1 ~ 9 ℃/s 로 하고, 균열시에 있어서의 분위기 산화도 (P(H2O)/P(H2)) 를 0.30 ~ 0.50 으로 하고, (균열시의 분위기 산화도 - 가열대의 분위기 산화도) 를 0.05 ~ 0.20 으로 하는 조건에서 실시할 수도 있다.
또한, 탈탄소둔에 이어서 30 ~ 200 ppm 정도에서 강판을 질화시키는 처리를 행할 수도 있다.
이어서, 상기 탈탄소둔판의 표면에 MgO 를 주성분으로 하는 소둔분리제를 슬러리형상으로 하여 도포한 후에 건조시킨다. 여기에서, 소둔분리제로서 사용하는 MgO 는 수화량 (20 ℃, 6 분 동안에 수화한 후 1000 ℃, 1 시간 동안의 강한 열에 의한 감량) 이 1 ~ 5 % 의 범위의 것을 사용하는 것이 좋다. MgO 의 수화량이 1 % 미만일 때에는 포오스테라이트 피막의 생성이 불충분해지기 때문이다. 한편, 5 % 를 초과하면 코일층 간으로 들어가는 수분량이 지나치게 많아지고 강판의 추가산화량이 적어지므로 양호한 포오스테라이트 피막을 얻기 어렵게 되기 때문이다.
또한, 30 ℃ 에서의 시트르산 활성도 (CAA 40) 는 30 초에서 160 초의 것을 사용할 수 있다. 30 초 미만일 때에는 반응성이 지나치게 강하여 포오스테라이트가 급격히 생성되므로 쉽게 박리되기 때문이다. 한편, 160 초를 초과하면 반응성이 지나치게 약하여 포오스테라이트 생성이 진행되지 않기 때문이다.
또한, BET (비표면적) 는 10 ~ 40 ㎡/g 정도의 것을 사용할 수 있다. 10 ㎡/g 미만일 때에는 반응성이 지나치게 약하여 포오스테라이트 생성이 진행되기 않기 때문이다. 한편, 40 ㎡/g 을 초과하면 반응성이 지나치게 강하여 포오스테라이트가 급격히 생성되어 쉽게 박리되기 때문이다.
그리고, 소둔분리제의 도포량은 강판의 편면 당 4 ~ 10 g/㎡ 정도로 하는 것이 바람직하다. 도포량이 4 g/㎡ 보다 적으면 포오스테라이트의 생성이 불충분하게 되기 때문이다. 한편, 10 g/㎡ 를 초과하면 포오스테라이트 피막이 과잉되게 생성되어 두꺼워지기 때문에 점적율의 저하를 초래하기 때문이다.
또한, 소둔분리제에는 마그네시아 : 100 중량부에 대하여 SnO2, Fe2O3, Fe3O4, MoO3, WO3중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.5 ~ 15 중량부와 TiO2를 1.0 ~ 15 중량부의 범위에서 복합첨가한 것을 사용함으로써 더욱 양호한 포오스테라이트질 피막을 얻을 수 있다. 이 점에 대해서는 약 850 ~ 950 ℃ 의 저온역에서 포오스테라이트 생성을 촉진하는 화합물을 알아내기 위하여, 이하에서 서술하는 기초적인 검토를 행한 결과에서 뒷받침되고 있다.
「실험 2」
MgO 분말과 SiO2분말을 몰비로 2:1 로 함유하고, 다시 표 2 에 나타낸 각종 화합물을 MgO 100 중량부에 대하여 10 중량부를 첨가한 후, 혼합ㆍ성형한 것을 H2분위기 중에서 950 ℃, 1 시간 동안 소성하였다. 소성후의 시료는 분쇄한 후에 X 선 회절로 측정하여 Mg2SiO4의 (211) 면 피크 강도 (I1) 과 MgO 의 (200) 면 피크 강도 (I2) 를 구하고, 양자의 비 I1/I2를 첨가물이 없는 경우와 비교함으로써 포오스테라이트 생성이 촉진되고 있는지에 대하여 조사하였다. 그 결과를 도 4 에 나타낸다. 도 4 에서 950 ℃ 의 소성으로 포오스테라이트 생성을 크게 촉진시키는 화합물로서 SnO2, V2O5, Fe2O3,Fe3O4, MoO3및 WO3가 있는 것을 알 수 있었다.
「실험 3」
실험 2 의 결과에서, 소둔분리제 중에 SnO2, V2O5, Fe2O3,Fe3O4, MoO3, WO3를 첨가함으로써, 강 중에 Bi 를 함유하는 경우에 매우 양호한 포오스테라이트질 피막을 형성할 수 있는 가능성이 있는 것으로 생각되므로, 계속하여 이하에서 나타내는 실험을 실시하였다.
C : 0.067 wt%, Si : 3.25 wt%, Mn : 0.072 wt%, Se : 0.018 wt%, 산 가용성 Al : 0.024 wt%, N : 0.0090 wt%, Sb : 0.025 wt%, Mo : 0.012 wt%, Bi : 0.020 wt%, 및 Cr : 0.15 wt% 를 함유하는 규소강 슬래브를, 1410 ℃ 의 온도에서 30 분 동안 가열한 후, 열간압연을 실시하여 2.2 ㎜ 두께의 열연판을 만들었다. 이어서, 상기 열연판에 1000 ℃, 1 분 동안의 열연판소둔을 실시한 후에 냉간압연으로 판두께 1.6 ㎜ 로 하고, 1000 ℃, 1 분 동안의 중간소둔을 실시한 후에 2 회째의 냉간압연에 의하여 최종 판두께 0.23 ㎜ 으로 하였다. 그 후, 상기 최종 냉연판을 탈지하여 표면을 청정화시킨 후에 탈탄소둔을 H2-H2O-N2분위기, 균열온도 820 ℃ 에서 편면당의 산소 단위면적당 중량이 0.4 ~ 0.8 g/㎡ 가 되는 조건으로 실시하였다. 이 탈탄소둔시에 750 ℃ 까지의 승온속도는 20 ℃/s 로 하고, 750 ℃ 에서 820 ℃ 까지의 승온속도는 5 ℃/s 로 하였다. 또한, 균열대의 분위기 산화성 (P(H2O)/P(H2)) 은 0.40 이었다. 이어서, MgO 를 주성분으로 하고, 마그네시아 : 100 중량부에 대하여 TiO2를 0.5 ~ 20 중량부로 배합하고, 또한, SnO2, V2O5, Fe2O3,Fe3O4, MoO3, WO3중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.2 ~ 20 중량부를 배합한 조성의 소둔분리제를 슬러리형상으로 하여 탈탄소둔판 코일에 도포하여 건조시켰다. 그 후, 상기 도포판에 질소 분위기 중에서 850 ℃ 까지 소둔한 후에, 질소 : 25 %, 수소 : 75 % 의 분위기 중에서 20 ℃/h 의 속도로 1150 ℃ 까지 승온시키는 이차 재결정소둔, 이어서 수소분위기 중에서 1200 ℃, 5 시간 동안 균열의 순화소둔으로 이루어지는 마무리소둔을 실시하였다.
이렇게 하여 얻어진 코일의 포오스테라이트 피막의 외관을 평가하였다. 그 결과를 표 3, 4 에 나타낸다.
마그네시아 : 100 중량부에 대하여 SnO2, Fe2O3,Fe3O4, MoO3및 WO3중에서 선택된, 1 종 또는 2 종 이상을 0.5 ~ 15 중량부와 TiO2를 1.0 ~ 15 중량부 복합첨가한 조성의 소둔분리제를 사용함으로써 매우 양호한 포오스테라이트 피막을 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다. 또한, V2O5의 첨가는 실험 2 의 기초 검토에서 포오스테라이트 생성을 촉진하나, 실제의 코일에서는 포오스테라이트 피막의 특성을 향상시키는 경우는 없었다.
또한, 피막특성의 더 한층의 균일성 향상을 목적으로 하여. 소둔분리제 중에 더욱 CaO 와 같은 산화물, MgSO4또는 SnSO4와 같은 황화물, Na2B4O7과 같은 B 계 화합물, Sb2O3또는 Sb2(SO4)3와 같은 Sb 계 화합물 또는 SrSO4, Sr(OH)2와 같은 Sr 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 각각 단독 또는 복합시켜 첨가할 수도 있다.
이어서, 이차 재결정 및 순화소둔 (최종 마무리소둔) 을 실시한 후, 인산염계의 절연코팅 바람직하게는 장력을 가지는 절연코팅을 실시하여 제품으로 만든다. 여기에서, 이차 재결정소둔은 700 ~ 1000 ℃ 정도의 온도에서 10 ~ 70 시간 정도 동안 보정 소둔한 후에 승온시키는 방법, 또는 보정하지 않고 승온시키는 방법의 어느 하나일 수도 있다.
또한, 최종 냉연 후, 최종 마무리소둔 후 또는 절연코팅 후의 어느 한 타이밍에서, 더 한층의 철손저감효과가 기대되어 기지의 자구세분화처리를 할 수도 있다.
이상의 방법에 의하여, 피막특성이 매우 우수한 방향성 규소강판을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에서는 종래에는 밀착성이 좋은 피막을 얻기 어려웠던, 강 중에 보조 인히비터로서 Bi 를 함유하는 소재에 대해서도 피막결함이 없이 균일하고 밀착성이 우수한 포오스테라이트 피막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 강판은 종래에 비하여 더욱 우수한 자기특성과 양호한 피막특성을 겸비하게 된다.
여기에서, 본 발명에 의한 Bi 함유 강판은 그 제조과정, 특히 탈탄소둔공정 및 순화소둔공정에 있어서 성분조성이 변화되나, 제품판에 있어서의 바람직한 성분조성 범위는 다음과 같다.
C ≤30 wtppm, Si : 2.0 ~ 4.5 wt%,
Al : 0.005 ~ 0.03 wt%, N : 0.0015 ~ 0.006 wt%,
Mn : 0.02 ~ 0.5 wt%, Cr : 0.1 ~ 1.0 wt% 및
Bi : 0.001 ~ 0.15 wt%
「실시예 1」
C : 0.073 wt%, Si : 3.43 wt%, Mn : 0.069 wt%, 산 가용성 Al : 0.026 wt%, N : 0.0091 wt%, Se : 0.018 wt%, Cu : 0.10 wt%, Sb ; 0.044 wt%, Cr : 0.30 wt% 및 Bi : 0.040 wt% 를 함유하는 규소강 슬래브를, 1430 ℃ 에서 30 분 동안 가열한 후, 열간압연에 의하여 2.7 ㎜ 두께의 열연판으로 만들었다. 이어서, 상기 열연판에 1000 ℃, 1 분 동안의 열연판소둔을 실시한 후에 1 회째의 냉간압연을 실시하여 판두께를 1.8 ㎜ 로 하였다. 상기 냉연판에 1050 ℃, 1 분 동안의 중간소둔을 실시한 후에 2 회째의 냉간압연을 실시하여 최종 판두께를 0.23 ㎜ 의 냉연판으로 마무리하였다. 상기 최종 냉연판에 H2-H2O-N2분위기 중에서 850 ℃ 의 탈탄소둔을 실시하였다. 탈탄소둔시에 승온속도와 분위기 산화도 (P(H2O)/P(H2)) 를 표 5 에 나타낸 바와 같이 다양하게 변경하였다. 또한, 균열시간 또는 최종 냉연 후 (탈탄소둔전) 의 전해탈지조건 (유무를 포함하여) 등을 적절히 변경하여, 산소의 단위면적당 중량 (편면 당) 을 0.25 ~ 1.10 g/㎡ 의 범위로 조정하였다. 상기 탈탄소둔판 표면에 MgO 를 주성분으로 하는 소둔분리제를 슬러리형상으로 하여 도포하고 건조시켰다. 또한, 소둔분리제의 배합은 MgO : 100 중량부에 대하여 TiO2: 10 중량부 및 Sr 화합물 : 2 중량부 (Sr 환산) 로 하였다. 상기 도포판에 마무리소둔을 실시하였다. 마무리소둔은 질소 분위기 중에서 800 ℃ 까지 소둔시킨 후에, 질소 : 20 %, 수소 : 80 % 의 분위기 중에서 20 ℃/hr 의 속도로 1150 ℃ 까지 승온시키는 이차 재결정소둔 및 이에 계속되는 수소분위기 중에서 1200 ℃, 5 시간 동안의 순화소둔으로 이루어진다. 상기 마무리소둔판에 인산 마그네슘과 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 코팅을 실시하여 제품으로 만들었다.
이렇게 하여 얻어진 각 제품판의 자기특성 (자속밀도 B8, 철손 W17/50) 및 피막특성 (휨밀착성, 피막외관) 에 대하여 조사한 결과를 표 5 에 병기하기로 한다.
표 5 에서 알 수 있듯이 본 발명법에 의하면, 종래 밀착성이 좋은 피막을 얻기 어려웠던 Bi 함유재에 대해서도 양호한 피막특성을 얻을 수 있었다. 또한, 이들 적합예는 모두가 탈탄소둔판 표면의 박막 X 선 회절에 의한 FeCr2O4또는 FexMn1-xCr2O4(0.6 ≤x ≤1) 의 (202) 면 피크강도 : I1과 파아라이트질 산화물의 (130) 면 피크강도 : I0과의 강도비 (I1/I0) 는 모두가 0.2 이상 1.5 이하이었다.
「실시예 2」
C : 0.065 wt%, Si : 3.39 wt%, Mn : 0.067 wt%, 산 가용성 Al : 0.025 wt%, N : 0.0087 wt%, Se : 0.018 wt%, Cu : 0.10 wt%, Sb ; 0.041 wt%, Cr : 0.86 wt% 및 Bi : 0.021 wt% 를 함유하는 규소강 슬래브 (D 및 C) : 0.060 wt%, Si : 3.30 wt%, Mn : 0.140 wt%, 산 가용성 Al : 0.027 wt%, N : 0.0087 wt%, Cu : 0.02 wt%, Sn : 0.05wt/%, Cr : 0.25wt/% 및 Bi : 0.017 wt% 를 함유하는 규소강 슬래브 (F) 를, 1430 ℃ 에서 30 분 동안 가열한 후, 열간압연을 실시하여 2.5 ㎜ 두께의 열연판으로 만들었다. 이어서, 상기 열연판에 1000 ℃, 1 분 동안의 열연판소둔을 실시한 후에 1 회째의 냉간압연을 실시하여 판두께를 1.7 ㎜ 로 하였다. 상기 냉연판에 1100 ℃, 1 분 동안의 중간소둔을 실시한 후에 2 회째의 냉간압연을 실시하여 최종 판두께를 0.23 ㎜ 의 냉연판으로 마무리하였다. 상기 최종 냉연판에 H2-H2O-N2분위기 중에서 840 ℃ 의 탈탄소둔을 실시하였다. 탈탄소둔시에 승온속도와 분위기 산화도 (P(H2O)/P(H2)) 를 표 6 에 나타낸 바와 같이 다양하게 변경하였다. 또한, 균열시간 또는 최종 냉연 후 (탈탄소둔 전) 의 전해탈지조건 (유무를 포함하여) 등을 적절히 변경하여, 산소의 단위면적당 중량 (편면 당) 을 0.35 ~ 0.95 g/㎡ 의 범위로 조정하였다. 상기 탈탄소둔판 표면에 MgO 를 주성분으로 하는 소둔분리제를 슬러리형상으로 하여 도포하고 건조시킨 후, 마무리소둔을 실시하였다. 마무리소둔은 질소분위기 하에서 850 ℃, 20 시간 동안 보정처리를 계속하고, 질소 : 25 %, 수소 : 75 % 의 질소분위기 중에서 15 ℃/hr 의 속도로 1150 ℃ 까지 승온시키는 이차 재결정소둔 및 이에 계속되는 수소분위기 중에서 1200 ℃, 5 시간 동안의 순화소둔으로 이루어진다. 상기 마무리소둔판에 인산 마그네슘과 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 코팅을 실시하여 제품으로 만들었다.
이렇게 하여 얻어진 각 제품판의 자기특성 (자속밀도 B8, 철손 W17/50) 및 피막특성 (휨밀착성, 피막외관) 에 대하여 조사한 결과를 표 6 에 병기한다.
표 6 에서 알 수 있듯이 본 발명법에 의하여 제조한 적합예는 모두가 양호한 피막특성 및 자기특성을 나타내고 있다. 또한, 이들 적합예는 탈탄소둔판 표면의 박막 X 선 회절에 에 의한 FeCr2O4또는 FexMn1-xCr2O4(0.6 ≤x ≤1) 의 (202) 면 피크강도 : I1과 파아라이트질 산화물의 (130) 면 피크강도 : I0과의 강도비 (I1/I0) 는 모두가 0.2 이상 1.5 이하이었다.
「실시예 3」
C : 0.065 wt%, Si : 3.45 wt%, Mn : 0.069 wt%, 산 가용성 Al : 0.025 wt%, N : 0.0090 wt%, Se : 0.020 wt%, Cu : 0.10 wt%, Sb ; 0.043 wt%, Ni : 0.2 wt%, Bi : 0.035 wt% 및 Cr : 0.18 wt% 를 함유하는 강슬래브를, 1430 ℃ 에서 약 30 분 동안 가열한 후 열간압연을 실시하여 2.5 ㎜ 두께의 열연판으로 만들었다. 이어서, 상기 열연판에 1000 ℃, 1 분 동안의 열연판소둔을 실시한 후에 1 회째의 냉간압연을 실시하여 판두께를 1.7 ㎜ 로 하였다. 상기 냉연판에 1100 ℃, 1 분 동안의 중간소둔을 실시한 후에 2 회째의 냉간압연을 실시하여 최종 판두께를 0.23 ㎜ 으로 마무리하였다. 상기 최종 냉연판에 H2-H2O-N2분위기 중에서 830 ℃ 의 탈탄소둔을 실시하였다. 탈탄소둔 시에 실온에서 750 ℃ 미만까지의 승온속도를 8 ~ 50 ℃/s 의 범위에서 750 ℃ 에서 830 ℃ 까지의 승온속도를 0.2 ~ 30 ℃/s 의 범위로 변화시킴과 동시에 균열대의 분위기 산화성 (P(H2O)/P(H2)) 를 0.2 ~ 0.7 의 범위에서 변화시켰다. 또한, 균열시간, 최종 냉연 후 (탈탄소둔 전) 의 전해탈지조건 (유무를 포함하여) 등을 적절히 변경하여, 산소의 단위면적당 중량 (편면 당) 이 0.4 g/㎡ 이상 0.8 g/㎡ 이하가 되도록 하였다. 상기 탈탄소둔판 표면에 MgO 를 주성분으로 하는 소둔분리제를 슬러리로 하여 도포하고 건조시킨 후 마무리소둔을 실시하였다. 또한, 소둔분리제의 경우에는 마그네시아 : 100 중량부에 대하여 TiO2를 9 중량부, Sr(OH)2ㆍ8H2O 를 3 중량부로 하였다. 마무리소둔은 질소분위기 중에서 850 ℃ 까지 승온시킨 후, 질소 20 %, 수소 80 % 의 분위기 중에서 15 ℃/h 의 속도로 1150 ℃ 까지 승온시키는 이차 재결정소둔 및 이에 계속되는 수소분위기 중에서 1200 ℃, 5 시간 동안의 순화소둔으로 이루어진다. 상기 마무리소둔판에 인산 마그네슘과 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 코팅을 실시하여 제품으로 만들었다.
이렇게 하여 얻어진 각 제품코일의 자기특성 (자속밀도 B8, 철손 W17/50) 및 피막의 휨밀착성 및 피막외관을 조사하였다. 이 조사결과를 표 7 에 나타낸다. 표 7 에 의하면, 본 발명에 따른 조건으로 제조한 발명예는 모두가 양호한 피막특성 및 자기특성을 나타내었다.
「실시예 4」
표 8 에 나타낸 각종 성분조성으로 이루어지는 규소강 슬래브를 준비하였다. 이 규소강 슬래브들을 1430 ℃ 에서 약 30 분 동안 가열한 후 열간압연을 실시하여 2.3 ㎜ 두께의 열연판으로 만들었다. 이어서, 상기 열연판에 1000 ℃, 1 분 동안의 열연판소둔을 실시한 후에 1 회째의 냉간압연을 실시하여 판두께를 1.6 ㎜ 로 하였다. 상기 냉연판에 1050 ℃, 1 분 동안의 중간소둔을 실시한 후에 2 회째의 냉간압연을 실시하여 최종 판두께가 0.23 ㎜ 인 냉연판으로 마무리하였다. 상기 최종 냉연판에 H2-H2O-N2분위기 중에서 840 ℃ 의 탈탄소둔을 실시하였다. 탈탄소둔 시에 실온에서 750 ℃ 미만까지의 승온속도를 8 ~ 50 ℃/s 의 범위로, 750 ℃ 에서 840 ℃ 까지의 승온속도를 0.2 ~ 15 ℃/s 의 범위로 변화시킴과 동시에 균열대의 분위기 산화성 (P(H2O)/P(H2)) 를 0.2 ~ 0.7 의 범위에서 변화시켰다. 또한, 균열시간, 최종 냉연 후 (탈탄소둔 전) 의 전해탈지조건 (유무를 포함하여) 등을 적절히 변경하여, 산소의 단위면적당 중량 (편면 당) 이 0.4 g/㎡ 이상 1.00 g/㎡ 이하가 되도록 하였다. 상기 탈탄소둔판 표면에 MgO 를 주성분으로 하는 소둔분리제를 슬러리로 하여 도포하고 건조시킨 후 마무리소둔을 실시하였다. 마무리소둔은 질소분위기 중에서의 870 ℃, 25 시간 동안의 보정에 이어서, 질소 25 %, 수소 75 % 의 분위기 중에서 15 ℃/h 의 속도로 1150 ℃ 까지 승온시키는 이차 재결정소둔 및 이에 계속되는 수소분위기 중에서 1200 ℃, 5 시간 동안의 순화소둔으로 이루어진다. 상기 마무리소둔판에 인산 마그네슘과 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 코팅을 실시하여 제품으로 만들었다.
이렇게 하여 얻어진 각 제품 코일의 자기 특성 (자속밀도 B8, W17/50)과 피막의 휨 밀착성, 피막의 외관을 조사하였다. 그 조사 결과를 표 9 에 표시하였다. 표 9 에 의하면, 그의 발명에 따른 조건으로 제조한 발명예는, 모두 양호한 피막특성 및 자기 특성을 나타낸다.
이렇게 하여 양호한 포오스테라이트 피막을 얻기 어려웠던 Bi 를 함유하는 방향성 규소강판에 있어서, 탈탄소둔 공정에서 생성되는 산화막 (서브스케일) 중에 FeCr2O4또는 FexMn1-xCr2O4(0.6 ≤x ≤1) 를 주체로 하는 스피넬형의 Cr 산화물을 생성하게 함으로써 피막특성을 매우 향상시킬 수 있다.
표 1
기호 성분조성(wt/%)
C Si Mn Se 산가용성Al N Sb Mo Cr Bi
J 0.073 3.42 0.071 0.020 0.025 0.0083 0.043 0.011 ＜0.02 0.037
K 0.071 3.41 0.073 0.018 0.027 0.0092 0.041 0.012 0.06 0.034
L 0.065 3.39 0.068 0.019 0.024 0.0086 0.040 0.011 0.10 0.038
M 0.072 3.37 0.070 0.017 0.025 0.0084 0.044 0.013 0.26 0.040
N 0.068 3.38 0.066 0.019 0.022 0.0080 0.042 0.013 0.48 0.036
O 0.069 3.44 0.072 0.017 0.026 0.0087 0.045 0.011 0.74 0.043
P 0.070 3.43 0.074 0.018 0.025 0.0083 0.043 0.012 1.00 0.039
Q 0.067 3.40 0.067 0.018 0.024 0.0085 0.043 0.012 1.52 0.035
R 0.066 3.41 0.073 0.019 0.026 0.0088 0.042 0.013 2.51 0.038
표 2
시료번호 첨가물
1 무
2 SnO2
3 TiO2
4 V2O5
5 Cr2O3
6 Mn3O4
7 MnO2
8 FeO
9 Fe2O3
10 Fe3O4
11 CoO
12 Co3O4
13 NiO
14 CuO
15 ZnO
16 MoO3
17 WO3
표 3
분리제중에 첨가되는 각종 화합물량(중량부, 마그네시아 100중량부에대하여)
실험번호 TiO2 SnO2 V2O5 Fe2O3 Fe3O4 MoO3 WO3 피막외관
1 0.5 0 0 0 0 0 0 ○
2 1 0 0 0 0 0 0 ○
3 5 0 0 0 0 0 0 ○
4 10 0 0 0 0 0 0 ○
5 15 0 0 0 0 0 0 ○
6 20 0 0 0 0 0 0 ○
7 0.8 5 0 0 0 0 0 ○
8 1 5 0 0 0 0 0 ◎
9 5 5 0 0 0 0 0 ◎
10 10 5 0 0 0 0 0 ◎
11 15 5 0 0 0 0 0 ◎
12 17 5 0 0 0 0 0 ○
13 8 0.3 0 0 0 0 0 ○
14 8 0.5 0 0 0 0 0 ◎
15 8 5 0 0 0 0 0 ◎
16 8 10 0 0 0 0 0 ◎
17 8 15 0 0 0 0 0 ◎
18 8 17 0 0 0 0 0 ○
19 10 0 0.3 0 0 0 0 ○
20 10 0 1 0 0 0 0 ○
21 10 0 5 0 0 0 0 ○
22 10 0 10 0 0 0 0 ○
23 10 0 15 0 0 0 0 ○
24 6 0 0 0.3 0 0 0 ○
25 6 0 0 0.5 0 0 0 ◎
26 6 0 0 4 0 0 0 ◎
27 6 0 0 9 0 0 0 ◎
28 6 0 0 15 0 0 0 ◎
29 6 0 0 18 0 0 0 ○
30 7 0 0 0 0.3 0 0 ○
31 7 0 0 0 0.5 0 0 ◎
32 7 0 0 0 2 0 0 ◎
33 7 0 0 0 5 0 0 ◎
*피막외관의 평가기준
◎ : 매우 균일한 포오스테라이트질 피막
○ : 거의 균일한 포오스테라이트 피막
△ : 바탕철의 노출은 없으나, 하얀색의 피막
× : 일부 바탕철이 노출, 또한 하얀색의 피박
표 4
표 5
표 6
표 7
표 8
표 9
표 10
표 11

Claims (7)

  1. C : 0.030 ~ 0.12 wt%, Si: 2.0 ~ 4.5 wt%, 산 가용성 Al : 0.01 ~ 0.05 wt%, N : 0.003 ~ 0.012 wt%, Mn : 0.02 ~ 0.5 wt% 및 Bi : 0.005 ~ 0.20 wt% 를 함유하는 규소강 슬래브를 열간압연하고, 이어서 1 회 또는 중간소둔을 포함하는 2 회 이상의 냉간압연을 한 후에 탈탄소둔하고, 다시 강판표면에 소둔분리제를 도포한 후에 이차 재결정 소둔 및 순화소둔으로 이루어지는 최종 마무리소둔을 실시하는 일련의 공정으로 이루어지는 방향성 규소강판의 제조방법에 있어서, 강슬래브 중에 0.1 ~ 1.0 wt% 의 Cr 을 함유시키고, 탈탄소둔시에 강판표층에 형성되는 산화막 (서브스케일) 중에 스피넬형의 Cr 산화물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 피막특성과 자기특성이 우수한 방향성 규소강판의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 탈탄소둔시에 균열온도를 800 ℃ 이상 900 ℃ 이하로 하고, 상온에서 적어도 700 ℃ 까지의 온도역을 평균승온속도 : 10 ~ 50 ℃/s 로 승온시키고 (균열온도 - 50 ℃) 에서 균열온도까지는 평균승온속도 : 1 ~ 9 ℃/s 로 승온시키는 것을 특징으로 하는 피막특성 및 자기특성이 우수한 방향성 규소강판의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 산화막 (서브스케일) 중의 스피넬형의 Cr 산화물의 주체가, FeCr2O4또는 FexMn1-xCr2O4(0.6 ≤x ≤1) 인 것을 특징으로 하는 피막특성 및 자기특성이 우수한 방향성 규소강판의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 탈탄소둔후의 강판표층에 있어서의 산소의 단위면적당 중량이 편면당 0.35 ~ 0.95 g/㎡ 이고, 나아가 탈탄소둔판 표면의 박막 X 선 회절에 의한 FeCr2O4또는 FexMn1-xCr2O4(0.6 ≤x ≤1) 의 (202) 면 피크 (I1) 와 파아라이트질 산화물의 (130) 면 피크 (I0) 와의 강도비 (I1/I0) 가 0.2 이상 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 피막특성 및 자기특성이 우수한 방향성 규소강판의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 탈탄소둔을 할 때 균열시의 분위기 산화도 (P(H2O)/P(H2)) 를 0.30 ~ 0.50 으로 함과 동시에, 가열대의 분위기 산화도와 균열대의 분위기 산화도의 차이 (균열대의 분위기 산화도 - 가열대의 분위기 산화도) 를 0.05 ~ 0.20 으로 설정하는 것을 특징으로 하는 피막특성 및 자기특성이 우수한 방향성 규소강판의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 소둔분리제는 마그네시아 : 100 중량부에 대하여 SnO2, Fe2O3, Fe3O4, MoO3및 WO3중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.5 ~ 15 중량부, 그리고 TiO2를 1.0 ~ 15 중량부의 범위에서 복합첨가한 것을 특징으로 하는 피막특성 및 자기특성이 우수한 방향성 규소강판의 제조방법.
  7. 강성분으로서 Cr 과 Bi 를 복합함유하고 표면에 포오스테라이트 피막을 가지는 방향성 규소강판으로서, 바탕철과 포오스테라이트질 피막의 양자를 합한 각 성분의 함유량이 C ≤30 wtppm, Si : 2.0 ~ 4.5 wt%, Al : 0.005 ~ 0.03 wt%, N : 0.0015 ~ 0.006 wt%, Mn : 0.02 ~ 0.5 wt%, Cr : 0.1 ~ 1.0 wt% 및 Bi : 0.001 ~ 0.15 wt% 를 만족하는 것을 특징으로 하는 피막특성과 자기특성이 우수한 방향성 규소강판.
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