KR19990081839A - 열융착성 조성물 및 그것으로 이루어지는 층을 포함하는 복층성형체 - Google Patents

열융착성 조성물 및 그것으로 이루어지는 층을 포함하는 복층성형체

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KR19990081839A
KR19990081839A KR1019980705541A KR19980705541A KR19990081839A KR 19990081839 A KR19990081839 A KR 19990081839A KR 1019980705541 A KR1019980705541 A KR 1019980705541A KR 19980705541 A KR19980705541 A KR 19980705541A KR 19990081839 A KR19990081839 A KR 19990081839A
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히로타카 미야타
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고지마 아키로
다이세루 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(a) 에폭시기를 가지는 블록 공중합체를 함유하는 복층 성형용 열융착성 조성물로서, (a) 에폭시기를 가지는 블록 공중합체와 (b) 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 복층 성형용 열융착성 조성물, 또한 (a) 에폭시기를 가지는 블록 공중합체 20∼80중량％와 (b) 스티렌계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리염화비닐계 엘라스토머 중에서 선택된 적어도 1종의 열가소성 엘라스토머 20∼80중량％(합계 100중량％)로 이루어지는 복층 성형용 열융착성 조성물이다. 당해 복층 성형용 열융착성 조성물과 경질 수지를 열융착시키면 열융착성이 우수한 본 발명에 관한 복층 성형체가 얻어진다. 당해 복층 성형체는, CD－ROM 드라이버의 턴 테이블, 자동차 도어의 사이드 몰, 전기제품 등의 그립부나 손잡이부, 스페이서, 패킹, 에어백의 커버, 퍼스널 컴퓨터의 키보드의 누름 버튼, 소음 기어, 스포츠 슈즈 소울 등에 이용할 수 있다.

Description

열융착성 조성물 및 그것으로 이루어지는 층을 포함하는 복층 성형체
종래부터, 경질 수지 등과 열가소성 엘라스토머를 복층 성형하는 것이 행해지고 있었다. 이 복층 성형에 의해, 표피재에 엘라스토머의 촉감, 슬립방지특성이라는 엘라스토머의 기능을 살릴 수 있는 외에, 엘라스토머를 시일재, 패킹재로서 일체로 성형할 수 있고, 방수성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 또, 일체로 성형하면, 경질 수지와 열가소성 엘라스토머를 접합하기 위한 비용을 삭감할 수 있다. 그래서, 최근 경질 수지와 열가소성 엘라스토머의 융착성을 높이려는 시도에 따른 성형체나 열융착성 조성물이 많이 제안되어 있다.
일본국 특공평 4－2412호 공보에 있어서, (a)적어도 2개의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A와, 적어도 1개의 공액 디엔(conjugated diene) 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수첨 블록 공중합체 엘라스토머와, (b)폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지에서 선택된 수지로 이루어지는 복층 사출 성형품이 제안되어 있다. 그러나, 여기에서 이용되고 있는 수첨 블록 공중합체 엘라스토머에는, 접착성을 높이는 관능기가 없어, 열융착성에 한도가 있다.
일본국 특개평 1－139240호, 일본국 특개평 1－139241호, 일본국 특개평 3－100045호, 일본국 특개평 6－65467호 및 일본국 특개평 6－107898호 공보에 있어서, 관능기를 갖지 않는 스티렌계 등의 열가소성 엘라스토머와 다른 열가소성 엘라스토머를 조합한 열가소성 탄성체 조성물과 폴리카보네이트, 나일론11, 나일론12, ABS 수지, PMMA 수지에서 선택된 경질 수지와의 복합성형품의 제조법이 제안되어 있다. 그러나, 사용하고 있는 스티렌계 열가소성 엘라스토머에는 접착성을 높이는 관능기가 없어, 열융착성이 충분하지 않다.
일본국 특개평 8－59954호 공보에 있어서, (a)적어도 1개의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A와, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수첨 블록 공중합체 및／또는 이 수첨 블록 공중합체에 카본산기 또는, 그 유도체기를 함유하는 분자단위를 결합한 변성 수첨 엘라스토머와, (b)폴리스티렌계 수지 및／또는 폴리페닐렌계 중합체와, (c)에틸렌－불포화 카본산 에스테르 공중합체로 이루어지는 열가소성 엘라스토머를, (b)를 주체로 하는 수지에 복층시키는 조성물이 제안되어 있다. 그러나 여기에서 이용되고 있는 변성 수첨 블록 공중합체는, 카본산기 또는 그 유도체기로 변성되어 있고, 관능기에 의해 열융착성은 개선되어 있지만, 이른바 변성 PPO 수지와의 융착에 한정되어 있다. 이로 인해 보다 넓은 범위의 수지에 융착 가능한 열융착성 수지가 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 에폭시기를 가지는 블록 공중합체를 함유하고 경질 수지와의 열융착성을 가지는 열융착성 조성물 및 열융착성 조성물로 이루어지는 층과 각종의 경질 수지로 이루어지는 층이 강하게 열융착한 복층 성형체를 제공함에 있다.
본 발명은, 복층 성형용 열융착성 조성물(이하, 「열융착성 조성물」이라 한다) 및 열융착성 조성물과 경질 수지를 더블 사출 성형, 인서트 사출 성형, 다층 압출, 다층 블로우 성형 등에 의해 열융착시켜 얻어지는 복층 성형체에 관한 것이다, 더욱 상세하게는, 에폭시기(基)를 가지는 블록 공중합체와 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 열융착성 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 복층 성형체에 관한 것이다.
본 발명자들은, 이러한 관점에서 관능기로서 에폭시를 가지는 에폭시화 블록 공중합체 배합물을 광범위하고 또한 치밀하게 탐색 검토한 결과, 에폭시기를 가지는 블록 공중합체를 함유하는 조성물, 특히 에폭시기를 가지는 블록 공중합체와 특정의 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 조성물이 가지는 열융착성을 살려, 우수한 복층 성형체가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 제1은, 에폭시기를 가지는 블록 공중합체를 함유하는 열융착성 조성물, 및 에폭시기를 가지는 블록 공중합체와 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 열융착성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, (a)에폭시기를 가지는 블록 공중합체, 예를 들면 비닐 방향족 탄화수소 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체 또는 그 수첨물을 에폭시화하여 얻어지는 에폭시화 블록 공중합체와, (b)스티렌계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리염화비닐계 엘라스토머로부터 선택된 적어도 1종의 열가소성 엘라스토머로 이루어지고, 성분 (a)의 배합비율이 20∼80중량％의 범위에 있고, 성분 (b)의 배합비율이 20∼80중량％이고 (a)와 (b)의 합계가 100중량％인 열융착성 조성물, 및 상기 열융착성 조성물 100중량부에 대하여 (d)에폭시기와 반응하는 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 다관능성 화합물을 0.01∼25중량부 및／또는 (e)에폭시기의 경화반응 촉진제를 0.001∼2중량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열융착성 조성물을 제공하는 것이다. 또는, 상기 열융착성 조성물 100중량부에 대하여 (c)경질 수지 10∼50중량부 및 (d)에폭시기와 반응하는 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 다관능성 화합물을 0.01∼25중량부 및／또는 (e)에폭시기의 경화반응 촉진제를 0.001∼2중량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열융착성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2는, 상기 제1의 발명의 열융착성 조성물로 이루어지는 층과 다른 층, 예를 들면, ABS 수지, 내충격성 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리페닐렌 옥사이드계 수지 중에서 선택된 적어도 1종의 수지로 이루어지는 층과의 복층 성형체를 제공하는 것이다. 또, 상기 제1의 발명의 열융착성 조성물로 이루어지는 층과, 다른 층의 경질 수지 100중량부에 대하여 (d)에폭시기와 반응하는 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 다관능성 화합물, 예를 들면 아미노기, 카본산 무수물기, 페놀성 수산기, 히드록실기 및 카르복실기 중에서 선택된 동일 또는 상이한 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 다관능성 화합물을 0.01∼25중량부 및／또는 (e)에폭시기의 경화반응 촉진제를 0.001∼2중량부 배합하여 이루어지는 조성물로 이루어지는 층과의 복층 성형체를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 열융착성 조성물은, (a)에폭시기를 가지는 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또 본 발명의 열융착성 조성물은, (a)에폭시기를 가지는 블록 공중합체와 열가소성 엘라스토머로 이루어진다. 또한, 본 발명의 열융착성 조성물은, (a)에폭시기를 가지는 블록 공중합체, 예를 들면 비닐 방향족 탄화수소 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체 또는 그 수첨물을 에폭시화하여 얻어지는 에폭시화 블록 공중합체와 (b)열가소성 엘라스토머, 예를 들면 스티렌계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리염화비닐계 엘라스토머로부터 선택된, 적어도 1종의 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 것이다.
본 발명의 열융착성 조성물은, 경질 수지와의 열융착성이 우수하고, 열융착성 조성물로 이루어지는 층과 경질 수지로 이루어지는 층과의 복층 성형체는, 서로 단단히 열융착한 성형체로 된다.
에폭시기를 가지는 블록 공중합체 (a)를 구성하는 한 쪽의 중합체 블록 성분인 비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α－메틸스티렌, 비닐톨루엔, p－제3급 부틸스티렌, 디비닐벤젠, p－메틸스티렌, 1,1－디페닐스티렌 등 중에서 적어도 1종을 선택할 수 있고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다.
또, 블록 공중합체 (a)를 구성하는 다른 중합체 블록의 성분인 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,3－펜타디엔, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 3－부틸－1,3－옥타디엔, 페닐－1,3－부타디엔 등 중에서 적어도 1종이 선택된다. 그 중에서도 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하다. 여기에서 말하는 블록 공중합체란, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A와, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체를 말하고, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합 중량비는 5／95∼70／30이고, 특히 10／90∼60／40의 범위가 바람직하다.
본 발명에 이용하는 블록 공중합체의 수 평균 분자량은, 5,000∼600,000, 바람직하게는 10,000∼500,000의 범위이고, 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)와 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw／Mn)]는 10이하이다. 또 블록 중합체의 분자구조는, 직쇄상, 분기상, 방사상 또는 이들의 임의의 조합의 어느 것이면 된다. 예를 들면, A－B－A, B－A－B－A, (A－B－)4Si, A－B－A－B－A 등의 구조를 가지는 비닐 방향족 화합물－공액 디엔 화합물 블록 중합체이다. 또한 블록 중합체의 공액 디엔 화합물의 불포화 결합은, 부분적으로 수소 첨가한 것이라도 된다.
본 발명에 이용하는 블록 공중합체의 제조방법으로서는, 상기한 구조를 가지는 것이면 어떤 제조방법도 취할 수 있다. 예를 들면, 일본국 특공소 40－23798호, 일본국 특공소 47－3252호, 일본국 특공소 48－2423호, 일본국 특원소 49－105970호, 일본국 특원소 50－27094호, 일본국 특공소 46－32415호, 일본국 특개소 59－166518호, 일본국 특공소 49－36957호, 일본국 특공소 43－17979호, 일본국 특공소 56－28925호 공보에 기재된 방법에 의해, 리튬 촉매 등을 이용하여 불활성 용매중에서 비닐 방향족 화합물－공액 디엔 화합물 블록 공중합체를 합성할 수 있다. 또한 일본국 특공소 42－8704호 공보, 일본국 특공소 43－6636호 공보, 또는 일본국 특개소 59－133203호 공보에 기재된 방법에 의해, 불활성 용매중에서 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소 첨가하여, 본 발명에 이용하는 부분적으로 수첨한 블록 공중합체를 합성할 수 있다. 본 발명에서는 상기한 블록 공중합체를 에폭시화함으로써, 본 발명에서 사용되는 에폭시화 블록 공중합체가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 에폭시화 블록 공중합체(에폭시 변성 블록 공중합체라고 하는 일도 있다)는, 상기의 블록 공중합체를 불활성 용매중에서 하이드로퍼옥사이드류, 과산류 등의 에폭시화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 과산류로서는 과개미산, 과초산, 과안식향산이 예시되고, 이들의 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 과산화수소와, 또는 유기산을 과산화수소와, 또는 몰리브덴 헥사카르보닐을 제3급－부틸 하이드로퍼옥사이드와 병용하여 촉매효과를 얻을 수 있다. 또, 에폭시화제의 최적량은, 사용하는 개개의 에폭시화제, 요구되는 에폭시화도, 사용하는 개개의 블록 공중합체 등과 같은 가변 요인에 의해 결정할 수 있다. 그리고, 얻어진 에폭시화 블록 공중합체의 단리는 적당한 방법, 예를 들면 빈용매로 침전시키는 방법, 중합체를 열수(熱水)중에 교반하에서 투입하고 용매를 증류 제거하는 방법, 직접 탈용매법 등으로 행할 수 있다.
에폭시화의 정도는, 0.1규정의 브롬화 수소산으로 적정하고, 다음의 식으로 구한다.
에폭시당량＝(10,000×W)／(V×f)
여기에, W는 에폭시화 블록 공중합체의 중량(g)을, V는 브롬화 수소산의 적정량(ml)을, f는 브롬화 수소산의 팩터를 나타낸다. 따라서, 이 값이 작을수록 에폭시화의 정도가 높다.
본 발명에 있어서의 에폭시화 블록 공중합체의 에폭시당량은, 140∼10,000이고, 특히 바람직하게는, 200∼6,000이다. 에폭시화의 정도가 너무 높으면, 얻어지는 열융착성 조성물의 가공중에 겔화물이 생성되어 외관이 문제가 되어, 바람직하지 못하다. 한편, 에폭시화의 정도가 너무 낮으면, 상기 조성물의 에폭시기에 의한 열융착성을 기대할 수 없다.
열융착성 조성물의 구성성분(b)에 이용되는 열가소성 엘라스토머에 대해 이하에 설명한다. 스티렌계 엘라스토머로서는, 스티렌－부타디엔계 블록 폴리머(SBS로 약기), 스티렌－이소프렌계 블록 폴리머(SIS로 약기), 수첨 SBS계 블록 폴리머(SEBS로 약기), 수첨 SIS계 블록 폴리머(SEPS로 약기), 스티렌－올레핀계 블록 폴리머(SEBC로 약기)로서 알려진 것을 사용할 수 있다.
구성성분 (b)로서의 폴리우레탄계 엘라스토머는, 분자량 500∼5,000의 말단에 활성 수소를 가지는 고분자 디올(폴리알킬렌 글리콜과 같은 폴리에테르계나 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르계가 있다)과, 분자량 500이하의 저분자 글리콜(에틸렌글리콜 등), 디이소시아네이트(페닐렌디이소시아네이트 등)를 반응하여 얻어지는 공지의 폴리우레탄계 엘라스토머를 예시할 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머로서는, 결정성 방향족 폴리에스테르(폴리부틸렌 테레프탈레이트 등)를 하드 세그먼트로 하고, 지방족 폴리에테르(폴리테트라메틸렌 글리콜 등) 또는 지방족 폴리에스테르(폴리카프로락톤 등)를 소프트 세그먼트로 한 블록 공중합체이다.
폴리아미드계 엘라스토머로서는, 결정성의 지방족 폴리아미드(나일론6,11,12 등)를 하드 세그먼트로 하고, 비정성(非晶性)이고 유리 전위 온도가 낮은 폴리옥시알킬렌에테르(폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등) 또는 지방족 폴리에스테르(폴리카프로락톤 등)를 소프트 세그먼트로 한 블록 공중합체이다. 폴리에테르 에스테르 블록 아미드와 폴리에테르 블록 아미드의 2종류가 있다.
폴리올레핀계 엘라스토머는, 하드 세그먼트로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을, 소프트 세그먼트로서 에틸렌·프로필렌 고무를 블랜드한 것이다. 제조법은 단순히 블랜드하는 방법, 동적 가교법에 의해 소프트 세그먼트를 가교하는 방법, 중합 반응기중에서 제조하는 방법이 알려져 있다. 또, 폴리올레핀계 공중합체도 포함된다. 예를 들면, 염소 함량이 20∼40중량％의 염소화 폴리에틸렌, 에틸아크릴레이트 함량이 10∼40중량％의 에틸렌·에틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 함량이 10∼40중량％의 에틸렌·메틸 메타크릴레이트, 일산화탄소 함량이 5∼20중량％, 아크릴산n－부틸 함량이 20∼50중량％의 에틸렌·일산화탄소 함유·아크릴산n－부틸 공중합체, 아이오노머(ionomer)로서 알려져 있는 에틸렌계 이온 가교 수지 또는 초산 비닐 함량이 10∼40중량％의 에틸렌·초산 비닐 공중합체 등의 공지의 폴리올레핀계 공중합체가 있다.
또, 폴리염화비닐 엘라스토머로서는, 중합도가 2,000이상이고 분자쇄의 엉킴(interlock)을 크게 한 고중합도인 것, 또는 다관능성 모노머에 의해 가교구조 또는 분기구조를 가진 공지의 엘라스토머가 있다. 가소제에 의해 연질화한 폴리염화비닐이나, 니트릴·부타디엔 고무를 소프트 세그먼트로 한 것도 포함된다.
본 발명의 열융착성 조성물의 구성성분인 (a) 에폭시화 블록 공중합체의 배합비율은 20∼80중량％의 범위에 있고, 성분 (b) 열가소성 엘라스토머의 배합비율은 80∼20중량％(합계 100중량％)의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태로서, 상기 열융착성 조성물 100중량부에 대하여 (c) 경질 수지 10∼50중량부, 바람직하게는 20∼40중량부를 배합하여 이루어지는 열융착성 조성물을 들 수 있다. (c) 경질 수지를 함유시킴으로써, 열융착성 조성물의 표면경도를 필요에 따라 높일 수 있다. (c) 경질 수지가 10중량부 미만에서는, 표면경도의 향상효과가 없다. 한편, 50중량부를 넘으면, 표면경도가 너무 높아지는 동시에, 열융착성이 저하한다.
구성성분 (c)의 경질 수지로서는, 범용의 경질 수지가 사용 가능하다. 혼합물(alloy) 또는 블랜드물도 유용하다. 또, 공지의 엔지니어링 플라스틱인 폴리페닐렌 에테르, 폴리아세탈, 폴리알릴레이트, 액정 폴리머, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드 등도 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 인서트 사출 성형에 의한 복층 성형체에 한정하면, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지도 사용 가능하다. 그러나, 특히 ABS 수지, 내충격성 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리페닐렌 옥사이드계 수지에서 선택된 적어도 1종의 열가소성의 수지가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 ABS 수지로서는, 부타디엔 고무, 스티렌－부타디엔 공중합체, 에틸렌－프로필렌 공중합체, 에틸렌－프로필렌－디엔 공중합체 등의 각종 고무로 변성된 스티렌－아크릴로니트릴 공중합체가 잘 알려져 있다. ABS 수지는 통상, 유화(乳化) 중합법 또는 연속괴상(連續塊狀) 중합법으로 제조되지만, 스티렌－아크릴로니트릴 공중합체로 고무농도를 조정한 ABS 수지도 ABS 수지로서, 잘 알려져 있고, 본 발명에 포함된다.
내충격성 폴리스티렌으로서는, 부타디엔 고무, 스티렌－부타디엔 공중합체, 에틸렌－프로필렌 공중합체, 에틸렌－프로필렌－디엔 공중합체 등의 각종 고무로 변성된 내고충격성 폴리스티렌을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지란, 4,4’－디히드록시디페닐－2,2－프로판(통칭 비스페놀 A)을 비롯한 4,4’－디히드록시알릴알칸계 폴리카보네이트이지만, 그 중에서도 특히 4,4’－디히드록시디페닐－2,2－프로판의 폴리카보네이트이고, 수 평균 분자량 15,000∼80,000인 것이 바람직하다. 이들 폴리카보네이트 수지는, 임의의 방법에 의해 제조된다. 예를 들면 4,4’－디히드록시디페닐－2,2－프로판을 원료로 하는 폴리카보네이트의 제조에는, 4,4’－디히드록시디페닐－2,2－프로판을 가성 알칼리 수용액 및 용제 존재하에 포스갠을 불어넣는 방법, 또는 4,4’－디히드록시디페닐－2,2－프로판 탄산 디에스테르와의 촉매 존재하에서의 에스테르 교환법을 예시할 수 있다.
폴리메틸메타크릴레이트로서는, 메타크릴산 메틸 중합체, 메타크릴산 메틸과 소량의 아크릴산 메틸이나 아크릴산 부틸과의 공중합체, 20∼80중량％의 메타크릴산 메틸과 20∼80중량％의 스티렌과의 공중합체가 예시된다.
폴리프로필렌이란, 결정성의 폴리프로필렌이고, 프로필렌의 단독 중합체외에 프로필렌과 예를 들면 에틸렌, 부텐－1 등의 α－올레핀을 공중합시킨 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함한다.
포화 폴리에스테르 수지로서는, 디카본산 성분의 적어도 40몰％가 테레프탈산인 디카본산 성분, 및 디올 성분으로 이루어진다. 상기 테레프탈산 이외의 디카본산 성분으로서는, 아디핀산, 세바신산, 도데칸 디카본산 등의 탄소수 2∼20의 지방족 디카본산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카본산 등의 방향족 디카본산, 또는 시클로헥산 디카본산 등의 지환식 디카본산의 단독 내지는 혼합물을 들 수 있다. 또, 상기 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,3－프로판디올, 1,4－부탄디올, 1,6－헥산디올, 1,10－데칸디올, 1,4－시클로헥산디올 등의 지방족 글리콜, 지환식 글리콜의 단독 또는 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에 본 발명의 효과를 보다 바람직하게 발휘할 수 있다. 또 용매로서 o－클로로페놀을 이용하여 25℃에서 측정한 고유점도가 0.5∼3.0dl／g의 범위인 것이 바람직하고, 이 범위의 포화 폴리에스테르 수지를 사용한 경우에는, 기계적 강도가 특히 우수하다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드란 나일론 6, 나일론 6.6, 나일론 6.10, 나일론 6.12, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 4.6 등과 같은 지방족계 폴리아미드 수지：폴리헥사메틸렌디아민 테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드, 크실렌기 함유 폴리아미드와 같은 방향족계 폴리아미드 수지 및 그들의 변성물 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 폴리아미드 수지는 나일론 6, 나일론 6.6 등이다.
폴리염화비닐이란, 중합도 700∼1,600이고, 충격개량제, 가소제, 열안정제, 활제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 되는 공지의 중합체이다.
폴리페닐렌 에테르 수지란, 페놀 화합물을 커플링 촉매를 이용하여 산소 또는 산소 함유 가스로 산화 중합하여 얻어지는 중합체이다. 구체적인 예로서는, 페놀, o－, m－ 또는 p－크레졸, 2,6－, 2,5－, 2,4－ 또는 3,5－디메틸페놀, 2－메틸－6－페닐페놀, 2,6－디페닐페놀, 2－메틸－6－에틸페놀, 2,3,5－, 2,3,6－ 및 2,4,6－트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은 2종 이상 이용할 수 있다. 또, 공지된 바와 같이, 폴리페닐렌 에테르 수지는 스티렌계 수지(전술한 내고충격 폴리스티렌 등)로 변성되어 사용되지만, 본 발명에서도 이와 같은 변성 폴리페닐렌 에테르 수지도 포함된다.
본 발명의 다른 양태로서 (a) 에폭시기를 가지는 블록 공중합체를 함유하는 열융착성 조성물 100중량부, 또는 (a)와 (b) 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 열융착성 조성물 100중량부에 대하여, 또한 에폭시기와 반응하는 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 다관능성 화합물 (d)를 0.01∼25중량부 함유시킴으로써, 에폭시화 블록 공중합체 (a)가 함유하는 에폭시기와의 반응에 의해, 열융착성이 더욱 높아지는 열융착성 조성물을 얻을 수 있다. 이 다관능성 화합물 (d)가 가지는 적어도 2개의 관능기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 다관능성 화합물 (d)의 분자량은 특별히 제한은 없고, 전형적으로는 중량 평균 분자량 100만∼200만 정도의 고분자 화합물도 포함된다. 그리고, 본 발명에 있어서 (d) 다관능성 화합물의 배합비율은, 에폭시기에 대한 반응성에 의해 조절할 필요가 있지만, 복층 성형용 열융착성 조성물 100중량부에 0.01∼25중량부이고, 특히 0.1∼20중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. (d) 다관능성 화합물의 배합비율이 0.01중량부 미만에서는 열융착성의 개량효과를 만족할 수 없고, 역으로 25중량부를 넘으면, 에폭시의 반응이 과잉으로 일어나고, 겔화물이 생성되므로 바람직하지 못하다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 (a) 및 (b) 성분으로 이루어지는 열융착성 조성물, 또는 (a), (b) 및 (d) 성분으로 이루어지는 열융착성 조성물에 있어서, (d) 성분 0.01∼25중량부 대신에 (e) 에폭시기의 경화반응 촉진제를 0.001∼2중량부 함유시키고, 또는 (d) 성분 0.01∼25중량부와 함께 (e) 성분을 0.001∼2중량부 함유시킨 열융착성 조성물이라도 된다. 이들 (e) 에폭시기의 경화반응 촉진제의 첨가량은, 0.001∼2중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1중량부, 특히 0.01∼0.5중량부인 것이 바람직하다. 2중량부를 넘으면, 에폭시기의 경화반응이 과잉으로 일어나고, 겔화물이 생성되므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 다른 양태로서 (a) 성분을 함유하는 열융착성 조성물 100중량부, 또는 (a)와 (b) 성분으로 이루어지는 열융착성 조성물 100중량부에 대하여, (c)성분을 10∼50중량부, (d) 에폭시기와 반응하는 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 다관능성 화합물을 0.01∼25중량부 함유시킴으로써, 에폭시화 블록 공중합체 (a)가 함유하는 에폭시기와의 반응에 의해, 열융착성이 더욱 높아지는 열융착성 조성물을 얻을 수 있다. 이 다관능성 화합물 (d)가 가지는 적어도 2개의 관능기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 다관능성 화합물 (d)의 분자량은 특별히 제한은 없고, 전형적으로는 중량 평균 분자량 100만∼200만 정도의 고분자 화합물도 포함된다. 그리고, 본 발명에 있어서 (d) 다관능성 화합물의 배합비율은, 에폭시기에 대한 반응성에 의해 조절할 필요가 있지만, 복층 성형용 열융착성 조성물 100중량부에 0.01∼25중량부이고, 특히 0.1∼20중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. (d) 다관능성 화합물의 배합비율이 0.01중량부 미만에서는 열융착성의 개량효과가 만족할 수 없고, 역으로 25중량부를 넘으면, 에폭시의 반응이 과잉으로 일어나고, 겔화물이 생성되므로 바람직하지 못하다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, (a) 및 (c) 성분, 또는 (a), (b) 및 (c) 성분으로 이루어지는 열융착성 조성물에 있어서, (d) 성분 0.01∼25중량부 대신에 (e)에폭시기의 경화반응 촉진제를 0.001∼2중량부 함유시키커나, 또는 (d) 성분 0.01∼25중량부와 함께 (e)성분을 0.001∼2중량부 함유시킨 열융착성 조성물이라도 된다. 상기와 동일한 이유에 의해, 이들 (e) 에폭시기의 경화반응 촉진제의 첨가량은, 0.001∼2중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1중량부, 특히 0.01∼0.5중량부인 것이 바람직하다.
다음에 다관능성 화합물 (d)를 설명한다. 다관능성 화합물 (d)란, 에폭시기와 반응하는 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 화합물로서, 아미노기, 카본산 무수물기, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 히드록실기 중에서 선택되는 에폭시기와 반응하는 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
아미노기를 일분자중에 2개 이상 함유하는 화합물의 구체적인 예를 다음에 든다. 예를 들면, 1,6－헥사메틸렌 디아민, 트리메틸헥사메틸렌 디아민, 1,4－디아미노부탄, 1,3－디아미노프로판, 에틸렌디아민, 폴리에테르 디아민 등의 지방족 디아민류；헥사메틸렌디아민 카바메이트, 에틸렌디아민 카바메이트 등의 지방족 디아민카바메이트류；디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민, 2－히드록시에틸아미노 프로필아민, 아미노에틸에타놀아민, 1,3－비스(3－아미노프로폭시)－2,2－디메틸프로판, 1,3,6－트리스아미노메틸헥산, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민 등의 지방족 폴리아민류；멘텐디아민, N－아미노에틸피페라진, 1,3－디아미노 시클로헥산, 이소포론디아민, 비스(4－아미노－3－메틸 시클로헥실)메탄 등의 지환족 폴리아민류；m－크실리렌디아민, 테트라클로로－p－크실리렌디아민 등의 방향환을 가지는 지방족 폴리아민류；m－페닐렌디아민, 디아미노 디페닐에테르, 4,4’－메틸렌디아닐린, 디아미노 디페닐설폰, 벤지딘, 4,4’－비스(o－톨루이딘), 4,4’－치오디아닐린, o－페닐렌디아민, 디아니시딘, 메틸렌비스(o－클로로아닐린), 2,4－톨루엔디아민, 비스(3,4－디아미노페닐)설폰, 디아미노디토릴설폰, 4－클로로－o－페닐렌디아민, 4－메톡시－6－메틸－m－페닐렌디아민, m－아미노벤질아민 등의 방향족 아민류；1,3－비스(γ－아미노프로필)－1,1,3,3－테트라메틸디실록산 등의 규소를 함유하는 폴리아민류 등을 들 수 있다. 또, 아민 변성 실리콘 오일；말단 관능기가 아민인 부타디엔－아크릴로니트릴 공중합체；N,N,N’,N’－테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N’,N”,N”－펜타메틸디에틸렌트리아민 등의 제3급 아민 화합물；에틸렌과 N,N－디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의 에틸렌 단위와 α,β－불포화 카본산 N,N－디알킬아미노알킬 에스테르 단위로 이루어지는 에틸렌 공중합체；에틸렌과 N,N－디메틸아미노프로필아크릴아미드의 공중합체 등의 에틸렌 단위와 N,N－디알킬아미노알킬 α,β－불포화 카본산 아미드 단위로 이루어지는 에틸렌 공중합체；호박산 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 에이코산 2산 디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물；디아미노말레오니트릴；소라민 등도 사용할 수 있다.
다관능성 화합물에서, 카본산 무수물기를 일분자중에 2개 이상 함유하는 화합물로서는, 에틸렌 단위 및 무수 말레산 단위로 이루어지는 에틸렌 공중합체, 이소부틸렌과 무수 말레산의 공중합체, 스티렌과 무수 말레산의 공중합체 등을 들 수 있고, 이들의 공중합체에는 또한 공중합체 성분으로서, α,β－불포화 카본산 알킬 에스테르 또는 카본산 비닐 에스테르 등을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸 등의 아크릴산, 메타크릴산의 알킬 에스테르, 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등을 공중합체 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 또한 무수 트리메리트산, 무수 피로메리트산, 에틸렌글리콜 비스(안히드로트리메리테이트) 등도 들 수 있다.
다관능성 화합물에서, 페놀성 수산기를 일분자중에 2개 이상 함유하는 화합물로서는, 카테콜, 레졸신, 하이드로퀴논, 노보락 페놀 수지, 비스페놀 A 및 양 말단 페놀성 수산기 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다.
다관능성 화합물에서, 히드록실기를 일분자중에 2개 이상 함유하는 화합물로서는, 에틸렌과 초산 비닐의 공중합체의 감화(saponification)물, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 폴리(에틸렌아디페이트)글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐 알콜 등을 들 수 있다.
다관능성 화합물에서, 카르복실기를 일분자중에 2개 이상 함유하는 화합물로서는 옥살산, 호박산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸디카본산, 카바릴산, 시클로헥산 디카본산, 시클로펜탄디카본산, 에틸렌－아크릴산 공중합체, 에틸렌－메타크릴산 공중합체, 에틸렌－아크릴산－아크릴산 메틸 에스테르 공중합체, 에틸렌－아크릴산－아크릴산 에틸 에스테르 공중합체, 에틸렌－아크릴산－아크릴산 부틸 에스테르 공중합체, 에틸렌－아크릴산－초산 비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌－메타크릴산－메타크릴산 메틸 에스테르 공중합체, 에틸렌－메타크릴산－메타크릴산 에틸 에스테르 공중합체, 에틸렌－메타크릴산－메타크릴산 부틸 에스테르 공중합체, 에틸렌－메타크릴산－초산 비닐 에스테르 공중합체 등의 지방족 다가 카본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카본산, 비페닐디카본산, 트리메신산, 트리메리트산 등의 방향족 다가 카본산을 들 수 있고, 특히 지방족 다가 카본산을 바람직하게 사용할 수 있다.
다관능성 화합물로서 1분자중에 1개 이상의 카르복실기와 아미노기, 카본산 무수물기, 페놀성 수산기, 히드록실기에서 선택되는 1개 이상의 관능기를 가지는 것과 같은 이종(異種) 관능기를 복수 가지는 것도 포함된다. 예를 들면 그 구체적인 예로서 4－아미노낙산(酪酸), 6－아미노헥산산, 12－아미노도데칸산, 4－히드록시낙산, 6－히드록시헥산산, 12－히드록시도데칸산, 5－히드록시바비틀산, 5－아미노바비틀산, 5－히드록시이미노 바비틀산, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다. 또 다관능성 화합물로서 1분자중에 1개 이상의 페놀성 수산기와 아미노기를 가지는 것으로서는, o－아미노페놀, m－아미노페놀 등을 들 수 있다. 그리고, 이상 예를 든 다관능성 화합물을 병용해도 지장없다.
다음에, (e) 성분에 대하여 설명한다.
(e) 에폭시기의 경화반응 촉진제로서는, 관용의 반응 촉진제가 사용 가능하지만, 특히 제3 아민, 제4 아민염, 이미다졸류, 포스포늄염 및 유기금속 착체(錯體,complex)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
제3 아민에는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리아밀아민 등의 트리알킬아민, 트리에타놀 아민, 디메틸아미노 에타놀 등의 알카놀 아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 또는 비방향족 환상 아민, 디메틸페닐 아민, 디메틸벤질아민, 2－(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6－트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아닐린 등의 방향족 아민, 피리딘, 피콜린, 1,8－디아자비시클로(5.4.0)운데센－1 등의 지환식 아민, 및 이들의 제3 아민과 유기산 또는 무기산과의 염이 포함된다.
제4 아민염으로서는, 예를 들면, 테트라알킬 암모늄 할라이드(예를 들면, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 등의 테트라 C1∼6 알킬암모늄 할라이드), 트리알킬아랄킬암모늄 할라이드(예를 들면, 트리메틸벤질 암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리프로필벤질암모늄 클로라이드 등의 트리C1∼6 알킬－C7∼10 아랄킬암모늄 할라이드), N－알킬피리듐 할라이드(예를 들면, N－메틸피리듐 클로라이드 등) 등을 들 수 있다.
이미다졸류로서는, 2－메틸이미다졸, 2－에틸이미다졸, 2－이소프로필이미다졸 등의 2－C1∼18 알킬 이미다졸, 2－페닐이미다졸 등의 2－아릴이미다졸, 2－에틸－4－메틸이미다졸, 4－페닐－2－메틸이미다졸 등의 2－위 및／또는 4위에 알킬기 또는 아릴기를 가지는 이미다졸 화합물, 시아노에틸화 이미다졸, 시아노에틸화 이미다졸을 트리아딘화한 화합물 등의 이미다졸 화합물, 및, 이들 이미다졸 화합물의 염(예를 들면, 트리메리트산 또는 이소시아눌산과의 염 등) 등을 들 수 있다.
포스포늄염으로서는, 테트라알킬포스포늄 할라이드(예를 들면, 테트라메틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드 등의 테트라 C1∼6 알킬포스포늄 할라이드), 테트라부틸포스포늄 벤조트리아자레이트, 테트라아릴포스포늄 할라이드(예를 들면, 테트라페닐 포스포늄 브로마이드 등), 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질 포스포늄브로마이드 등이 포함된다.
유기금속 착체로서는, 예를 들면, 주석 화합물(예를 들면, 디부틸 주석 디라우레이트 등), 티탄 화합물(트리이소프로폭시메틸 티타네이트 등) 등의 유기금속 착체를 들 수 있다.
본 발명에서는, 이들 (e)에폭시기의 경화반응 촉진제 중에서, 디메틸페닐아민 등의 제3 아민, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 등의 제4 아민염, 테트라부틸포늄 브로마이드, 테트라페닐 포스포늄 브로마이드 등의 포스포늄염, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 주석 화합물 등이 바람직하게 이용된다.
다음에 상기 열융착성 조성물로 이루어지는 층과 다른 층의 복층 성형체에 대해 설명한다. 본 발명의 열융착성 조성물로 이루어지는 층은, 다른 층과의 열융착성이 우수하다.
다른 층으로서는, 종이, 천, 금속, 나무, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 엘라스토머 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 복층 성형체는, 다른 층으로서, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지인 것이 바람직하고, 특히 열가소성 수지중, 경질 수지, 예를 들면 ABS 수지, 내충격성 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리페닐렌 옥사이드계 수지 중에서 선택된 적어도 1종의 수지로 이루어지는 층과의 열융착성이 우수하다. 그리고, 여기에서 말하는 경질 수지란, 본 발명의 열융착성 조성물의 구성성분에 이용하는 경질 수지와 동일한 것이라도 되고, 상이한 것이라도 된다.
본 발명의 복층 성형체에 있어서, 경질 수지로 이루어지는 층으로서, 경질수지 100중량부에 대해, 아미노기, 카본산 무수물기, 페놀성 수산기, 카르복실기 및 히드록실기 중에서 선택되는 에폭시기와 반응하는 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 상기한 다관능성 화합물 (d)를 0.01∼25중량부 함유시킴으로써, 에폭시화 블록 공중합체 (a)를 함유한 열융착성 조성물중의 에폭시기와의 반응에 의해, 열융착성이 더욱 높아지고, 보다 단단한 복층 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 복층 성형물에 있어서, 경질 수지로 이루어지는 층으로서, 경질 수지 100중량부에 대해, 아미노기, 카본산 무수물기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 및 히드록실기 중에서 선택되는 에폭시기와 반응하는 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 상기한 다관능성 화합물 (d)를 0.01∼25중량부 및／또는 상기한 (e) 에폭시기의 경화반응 촉진제를 0.001∼2중량부 함유시켜 이루어지는 층을 이용할 수도 있다. 열융착성 조성물중의 에폭시기의 반응이 촉진되고, 열융착성이 더욱 높아지기 때문이다.
본 발명의 열융착성 조성물을 제조하는 방법은 용융상태에서 2축 압출기 등으로 혼련하는 방법이 이용된다. 성분 (a)의 에폭시화 블록 공중합체, 성분 (b)의 열가소성 엘라스토머, 및 필요에 따라, (c) 경질 수지 및／또는 (e) 에폭시기의 경화반응 촉진제 및／또는 (d) 다관능 화합물을 동시에 용융 혼련해도 된다. 또는, 2축 압출기에 성분 (a)와 (b)를 먼저 피드하여 용융 혼련한 후에, (c) 및／또는 (d) 및／또는 (e)를 후단으로부터 피드하여 용융혼련해도 된다.
또, 경질 수지에 다관능성 화합물 (d) 및／또는 에폭시기의 경화반응 촉진제 (e)를 혼련하여 경질 수지 조성물을 얻는 경우도, 열융착성 조성물을 제조하는 방법과 동일하게, 경질 수지에 다관능성 화합물 (d) 및／또는 에폭시기의 경화반응 촉진제 (e)를 동시에 용융혼련해도 된다. 또는, 2축 압출기에 경질 수지와 (d)를 먼저 피드하여 용융 혼련한 후에, (e)를 후단으로부터 피드하여 용융혼련해도 된다.
용융혼련에는, 일반적으로 사용되고 있는 1축 또는 2축 등의 각종 압출기, 밴버리믹서, 롤, 각종 니더 등의 혼련장치를 이용할 수 있다.
본 발명의 열융착성 조성물 및 그것으로 이루어지는 복층 성형체를 구성하는 경질 수지에는, 그 성형성, 물성을 해치지 않는 한에 있어서 다른 성분, 예를 들면 안료, 염료, 보강제, 무기충전제, 내열안정제, 산화방지제, 내후제, 핵제(核劑), 활제, 대전방지제, 난연제, 가소제, 발포제, 오일 등의 첨가제 또는 다른 중합체를 첨가 배합할 수 있다. 이들 필수성분 이외의 첨가제 중에서, 오일은 성형가공성이나 유연성, 표면경도를 조정하는 데에 유용한 첨가물이라고 알려져 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 오일로서는, 파라핀계 및 나프텐계로서 분류되어 있는 오일을 사용할 수 있다. 또, 무기충전제로서는, 예를 들면, 탄산 칼슘, 실리카, 탈크, 클레이, 산화 티탄, 카본 블랙, 황산 바륨, 산화 아연, 수산화 마그네슘, 마이카(mica), 글래스 프레이크, 글래스 섬유, 글래스 비즈, 글래스 벌룬, 스테인레스 섬유, 알루미나 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 열융착성 조성물과 경질 수지를 복층 성형하는 데는, 사출 성형기, 압출 성형기, 블로우성형기나 이들을 조합한 성형기가 이용된다. 사출 성형기를 이용하여 다른 재질의 복층 성형을 행하는 방법에는, 더블(2색이라고도 한다)성형기를 이용하는 방법과, 인서트성형에 의한 방법이 있다. 더블성형기를 이용한 방법에서는, 1차재(경질 수지)측 금형과 2차재(열융착성 조성물)측 금형을 배열하고 2개의 가열실린더로부터 다른 재질의 수지를 번갈아 사출한다. 더블성형의 금형에는, 코어 회전 방식과 코어 백(core－back) 방식이 있다. 코어 회전 방식에서는, 1차재측 금형의 가동측만을 180° 반전시키고, 최초에 성형한 1차재 성형품을, 다음에 사출하는 2차재측 금형의 캐비티부에 이동시키고, 형(型) 조이기를 한 후에 2차재를 충전하는 공간을 형성하고, 이 부분에 2차재를 충전하여 열융착시키고, 복층 성형체를 얻는다. 한편, 코어 백 방식에서는, 금형에 슬라이드 코어를 조립하고, 최초에 코어를 전진시켜 1차재를 사출하고, 이어서 코어를 후퇴시키고, 형성되는 캐비티부에 2차재를 사출하고, 열융착시켜, 복층 성형체를 얻는다. 이들 방식이 조합된 방식도 개발되어 있다. 또, 2개의 실린더로부터 동시에 복층 성형체를 얻는 방법도 개발되고 있다. 본 발명의 복층 성형체는, 방식의 여하를 불문하고 더블성형기를 이용한 방법에 의해 제조할 수 있다.
인서트성형에 의한 방법에서는, 1차재를 먼저 성형해 두고, 이것을 2차재측 금형내에 인서트하여 2차재를 사출하고, 1차재와 2차재를 열융착시키고, 복층 성형체를 얻을 수 있다. 이 방법은 금형비가 적게 드는 특징이 있지만, 1차재의 표면이 고화되어 있기 때문에, 2차재와의 분자적인 엉킴이 적고, 열융착성이 낮다. 이 방식에서도, 열융착성이 높은 복층 성형체가 요구되고 있지만, 본 발명은, 이 인서트 성형법에서도 그 우수한 열융착성을 가지는 복층 성형체가 얻어진다.
압출 성형기를 이용하여 다른 재질의 복층 성형을 행하는 방법에는, 공지의 다층 압출 성형기가 이용된다. 또, 블로우성형기를 이용하여 다른 재질의 복층 성형을 행하는 방법에는, 공(共)압출에 의해 패리슨(parison)을 형성하는 다층 압출 블로우 성형법과, 공사출에 의해 패리슨을 형성하는 다층 사출 블로우 성형법이 있다. 이들 경우도, 본 발명의 복층 성형체는, 방식의 여하를 불문하고 공지의 다층 압출 블로우 성형기를 이용한 방법을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(측정방법)
실시예중의 물성측정은 다음의 방법으로 행하였다.
열융착성(1)：사출 성형기로, 본 발명의 복층 성형체를 구성하는 경질 수지를 이용하여, 길이 60㎜, 폭 25㎜, 두께 2㎜의 판을 성형하였다. 이 판을 금형내에 인서트하고, 이 위에 본 발명의 열융착성 조성물을 사출 성형하고, 길이 127㎜, 폭 25㎜, 두께 8㎜의 두께의 판을 성형하고, 시험편을 작성하였다. 인서트물의 표면온도는 20℃로 하였다. 이 시험편의 편 말단인 열융착성 조성물부와 경질 수지 인서트물의 편 말단을 서로가 90°로 절곡하도록 하여, 인장시험에 의해, 그 융착강도를 측정하였다. 인장속도는 5㎜／분으로 하였다. 바꿔 말하면, 25㎜ 폭의 90° 박리강도를 측정한 것으로 된다. 열융착성의 단위는 kg／25㎜이다.
열융착성(2)：실린더가 2개의 2층 압출 성형기로, 폭 100㎜, 두께 8㎜의 판을 연속적으로 압출하였다. 경질 수지층의 두께는 2㎜, 열융착성 조성물층의 두께는 6㎜이다. 이 판을 25㎜ 폭으로 잘라내고, 경질 수지층의 편 말단과, 열융착성 조성물층의 편 말단이 서로 90°로 절곡하도록 하여, 인장시험에 의해, 그 융착강도를 측정하였다. 인장속도는 5㎜／분으로 하였다. 열융착성의 단위는, 동일하게 kg／25㎜이다.
표면 경도：JIS K－6301의 타입 A에 의한 경도계에 의해 측정하였다.
이형성(離型性)：사출 성형 금형이나 압출 성형의 터치 롤(touch roll)로부터의 이형성을 눈으로 관찰하고, 이형성에 문제가 있는 경우는, ×표를, 문제가 없는 경우는, ○표로 표시하였다.
겔：열융착성 조성물층의 외관을 눈으로 관찰하고, 겔화물에 의해 표면이 거칠어지고, 광택이 없는 경우, ×표를, 거칠어지지 않은 경우는, ○표로 표시하였다.
(참고예 1：에폭시화 블록 공중합체 (a－1)의 제조)
교반기, 환류 냉각관, 및 온도계를 구비한 쟈켓이 있는 반응기에 수첨 스티렌－부타디엔 블록 공중합체(Asahi Kasei Co.,제, Taftec H－1041) 400g, 시클로헥산 1,500g을 넣고, 이어서 과초산의 30wt％ 초산 에틸 용액 39g을 연속 적하시키고, 교반하 50℃에서 3시간 에폭시화 반응을 행하였다. 반응액을 상온으로 되돌리고 반응기로부터 취출하고, 수세를 행하고 스팀 스트립핑에 의해 용제를 제거하고, 에폭시화 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 에폭시화 블록 공중합체를 공중합체 (a－1)로 한다. 그리고, 공중합체의 에폭시당량은 5,340이다.
(참고예 2：에폭시화 블록 공중합체 (a－2)의 제조)
교반기, 및 온도계를 구비한 쟈켓이 있는 반응기에 폴리스티렌－폴리부타디엔－폴리스티렌의 블록 공중합체(Nihon Synthetic Rubber Co.,제, 상품명：TR 2000) 300g, 시클로헥산 3,000g을 넣고, 용해하고, 온도 60℃, 수첨 촉매로서 디－p－토릴비스(1－시클로펜타디에닐)티타늄／시클로헥산 용액(농도 1밀리몰／1) 40ml와, n－부틸리튬 용액(농도 5밀리몰／1) 8ml를 0℃, 2.0kg／㎠의 수소압하에서 혼합한 것을 첨가, 수소분압 2.5kg／㎠에서 30분간 반응시켰다. 얻어진 부분 수첨 중합체 용액은, 감압건조에 의해 용제를 제거하였다(부타디엔부 전체의 수첨율 30％). 이 부분 수첨 중합체 300g과 시클로헥산 1,500g을 넣고, 용해하였다. 이어서 과초산의 30wt％ 초산 에틸 용액 300g을 연속 적하시키고, 교반하 40℃에서 3시간 에폭시화 반응을 행하였다. 반응액을 상온으로 되돌리고 반응기로부터 취출하고, 다량의 메타놀을 가하여 중합체를 석출시키고, 여과후 수세하고, 건조시켜 에폭시화 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 에폭시화 블록 공중합체를 공중합체 (a－2)로 한다. 그리고, 중합체의 에폭시당량은 275이다.
(참고예 3：에폭시화 블록 공중합체 (a－3)의 제조)
교반기, 환류 냉각관, 및 온도계를 구비한 쟈켓이 있는 반응기에 폴리스티렌－폴리부타디엔－폴리스티렌의 블록 공중합체(Nihon Synthetic Rubber Co.,제, 상품명：TR 2000)300g, 초산 에틸 1,500g을 넣고, 용해하였다. 이어서 과초산의 30wt％ 초산 에틸 용액 169g을 연속 적하시키고, 교반하 40℃에서 3시간 에폭시화 반응을 행하였다. 반응액을 상온으로 되돌리고 반응기로부터 취출하고, 다량의 메타놀을 가하여 중합체를 석출시키고, 여과후 수세하고, 건조시켜 에폭시화 중합체 (a－3)를 얻었다. 얻어진 에폭시화 블록 공중합체의 에폭시당량은 470이다.
이용한 각 구성성분에 대해, 다음에 표기한다.
a－1：에폭시당량이 5,340의 수첨 에폭시화 블록 공중합체
a－2：에폭시당량이 275의 에폭시화 블록 공중합체
a－3：에폭시당량이 470의 에폭시화 블록 공중합체
b－1：Kurarey Co.,제, 「Septon 2002」, 수첨 스티렌－이소프렌－블록 공중합체(SEPS)
b－2：Dainihon Seika Kogyo Co.,제, 「Lezamine P4038」, 카프로락톤계 폴리우레탄계 엘라스토머
b－3：Teijin Co.,제, 「Neubelane P4110AN」, PBT－에테르계 폴리에스테르 엘라스토머
b－4：At­Chem Co.,제, 「Pebacks 4033S」, 나일론계 엘라스토머
b－5：AES Japan Co.,제, 「Santplane 201－73」, 에틸렌－프로필렌 고무를 소프트 세그먼트, PP를 하드 세그먼트로 한 폴리올레핀계 엘라스토머
b－6：Mitsubishi Kagaku MKV Co.,제, 「Sunplane 7206」, 폴리염화비닐계 엘라스토머
c－1：Daicel Kagaku Kogyo Co.,제, 「Sebian 510」, ABS 수지
c－2：Daicel Kagaku Kogyo Co.,제, 「Daicel Styrol R81」, 내충격성 폴리스티렌
c－3：Teijin Co.,제, 「Panlite L1225」, 폴리카보네이트 수지
c－4：Mitsubishi Rayon Co.,제, 「Acrypet MD」, 폴리메틸메타크릴레이트
c－5：Sumitomo Kagaku Kogyo Co.,제, 「Noblen D501」, 폴리프로필렌
c－6：Polyplastic Co.,제, 「Juranex 400FP」, 폴리부틸렌 테레프탈레이트
c－7：Shin­etsu Kagaku Kogyo Co.,제, 「Shin­etsu PVCTK 600」, 폴리염화비닐
c－8：Ube Kosan Co.,제, 「Nylon 1013B」, 나일론 6
c－9：Nihon GE Plastics Co.,제, 「Nolyl 731」, 변성 폴리페닐렌 에테르 수지
d－1：Kawaken Fine Chemical Co.,제, 「PEO Amine 6000」, 폴리에틸렌옥사이드디아민
d－2：Sumitomo Kagaku Kogyo Co.,제, 「Bondine AX 8000」, 에틸렌－무수 말레산－에틸 아크릴레이트 공중합체, 무수 말레산과 에틸 아크릴레이트의 코모노머량=5중량％
d－3：Sumitomo Kagaku Kogyo Co.,제, 「Sumiaid 300G」, 에틸렌 초비 공중합체의 감화물
d－4：Mitsui Du Pont Polychemical Co.,제, 「Neukrel N1035」, 메타크릴산 함유량 10중량％의 에틸렌－메타크릴산 공중합체
e－1：디페닐 아민
e－2：트리에틸 벤질 암모늄 클로라이드
e－3：디부틸 주석 디라우레이트
(실시예 1∼16)
(a－1)의 에폭시화 블록 공중합체를 이용하여, 표 1∼2와 표 3∼4에 나타낸 배합비율로, 30mmø 2층 압출 성형기에 의해, 각각 열융착성 조성물과 경질 수지를 열융착시켰다. 측정결과는 표 3∼4에 나타낸 바와 같았다. 예외도 있지만 에폭시화 블록 공중합체의 배합량이 많으면, 열융착성이 높은 경향이 있다.
(실시예 17∼41)
(a－2)의 에폭시화 블록 공중합체를 이용하여, 표 5∼7과 표 8∼10에 나타낸 배합비율로, 사출 성형 인서트법에 의해, 각각 열융착성 조성물과 경질 수지를 열융착시켰다. 측정결과는 표 8∼10에 나타낸 바와 같았다. 1차재(경질 수지)의 표면온도가 낮은 인서트 성형에 있어서는, 2차재(열융착성 조성물)와의 분자적인 엉킴이 적고, 통상 열융착성이 낮을 것으로 예측되지만, 이 경우라도, 본 발명의 복층 성형체는 높은 열융착성을 가지고 있다.
(실시예 42∼71)
(a－3)의 에폭시화 블록 공중합체를 이용하여, 동일하게, 표 11∼13과 표 14∼16에 나타낸 배합비율로, 사출 성형기를 이용하여, 각각 열융착성 조성물과 경질 수지를 열융착시켰다. 측정결과는 표 14∼16에 나타낸 바와 같았다. 에폭시당량이 높은 (a－3)의 에폭시화 블록 공중합체는, (a－2)보다 에폭시기 농도가 낮으므로, 열융착성이 약간 낮은 경향이 있다.
(비교예 1∼9)
(a－1)의 에폭시화 블록 공중합체를 이용하여, 표 17과 표 18에 나타낸 배합비율로, 30mmø 2층 압출 성형기에 의해, 각각 열융착성 조성물과 경질 수지를 열융착시켰다. 측정결과는 표 18에 나타낸 바와 같았다. 에폭시화 블록 공중합체의 배합량이 20중량％ 미만에서는 열융착성이 낮다. 한편, 에폭시화 블록 공중합체의 배합량이 80％를 넘으면, 압출 성형의 터치 롤로부터의 이형성이 문제로 된다. 열융착성 조성물에 가하는 경질 수지의 배합량이 너무 많으면, 표면경도가 높아지고, 엘라스토머의 우수한 촉감이 손상된다. 또, 열융착성 조성물에 가하는 다관능성 화합물의 배합량이 너무 많으면, 겔화물이 많아지고, 외관이 손상된다.
(비교예 10∼18)
(a－2)의 에폭시화 블록 공중합체를 이용하여, 동일하게, 표 19와 표 20에 나타낸 배합비율로, 사출 성형기에 의해, 각각 열융착성 조성물과 경질 수지를 열융착시켰다. 측정결과는 표 20에 나타낸 바와 같았다. 에폭시화 블록 공중합체의 에폭시당량을 바꾸고, 가공법을 사출 성형 인서트로 바꿔도, 비교예 1∼9와 동일한 현상을 볼 수 있었다. 또, 에폭시기의 경화반응 촉진제의 사용량이 2중량부를 넘으면, 겔화물이 많아지고, 외관이 손상되고 있다.
(비교예 19∼27)
(a－3)의 에폭시화 블록 공중합체를 이용하여, 동일하게, 표 21과 표 22에 나타낸 배합비율로, 사출 성형기에 의해, 각각 열융착성 조성물과 경질 수지를 열융착시켰다. 측정결과는 표 22에 나타낸 바와 같았다. 에폭시화 블록 공중합체의 에폭시당량을 바꿔도, 비교예 10∼18과 동일한 현상을 볼 수 있었다.
〔표 1〕
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
열융착성조성물 ＊1(a) a-1a-2a-3 60 70 80 40 40 80 80 60 70 50
＊2(b) b-1b-2b-3b-4b-5b-6 40 30 20 60 60 20 20 40 30 50
＊3(c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 20 30 40 30 20
＊4(d) d-1d-2d-3d-4 20
＊5(e) e-1e-2e-3
＊1(a)：에폭시화 공중합체, 숫자는 중량％ ((a)＋(b))100중량％
＊2(b)：열가소성 엘라스토머, 숫자는 중량％ ((a)＋(b))100중량％
＊3(c)：경질 수지, 숫자는 ((a)＋(b))100중량부에 대한 중량부수
＊4(d)：다관능성 화합물, 숫자는 ((a)＋(b))100중량부에 대한 중량부수
＊5(e)：에폭시 반응 촉진제, 숫자는 ((a)＋(b))100중량부에 대한 중량부수
이 약칭은 표 1∼22에 공통으로 이용한다.
〔표 2〕
실시예
11 12 13 14 15 16
열융착성 조성물 (a) a-1a-2a-3 30 50 50 20 40 50
(b) b-1b-2b-3b-4b-5b-6 70 50 50 80 60 50
(c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 50 20
(d) d-1d-2d-3d-4 10 20 2 20 10
(e) e-1e-2e-3 0.1 0.1
〔표 3〕
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
경질 수지 조성 (c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(d) d-1d-2d-3d-4 10 20 20 10
(e) e-1e-2e-3 0.5 1 1
열융착성(1) - - - - - - - - -
열융착성(2) 15 20 16 13 17 14 13 12 13 18
표면경도(A) 70 70 70 70 65 70 80 75 70 65
박리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
겔 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
〔표 4〕
실시예
11 12 13 14 15 16
경질 수지 조성 (c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 100 100 100 100 100
(d) d-1d-2d-3d-4 10 20
(e) e-1e-2e-3 1 0.01
열융착성(1) - - - - - -
열융착성(2) 14 22 12 13 15 20
표면경도(A) 85 65 80 70 70 70
박리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
겔 ○ ○ ○ ○ ○ ○
〔표 5〕
실시예
17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
열융착성 조성물 (a) a-1a-2a-3 30 30 50 40 40 30 20 50 60 30
(b) b-1b-2b-3b-4b-5b-6 70 70 50 60 60 70 80 50 40 70
(c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 30
(d) d-1d-2d-3d-4 20 20
(e) e-1e-2e-3
〔표 6〕
실시예
27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
열융착성 조성물 (a) a-1a-2a-3 30 20 40 50 50 20 30 60 50 40
(b) b-1b-2b-3b-4b-5b-6 70 80 60 50 50 80 70 40 50 60
(c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 30 20 40 20 40 20 40
(d) d-1d-2d-3d-4
(e) e-1e-2e-3
〔표 7〕
〔표 8〕
실시예
17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
경질 수지 조성 (c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(d) d-1d-2d-3d-4 20 20 10 10
(e) e-1e-2e-3 0.1 0.1
열융착성(1) 12 12 11 11 12 9 8 11 12 12
열융착성(2) - - - - - - - - - -
표면경도(A) 65 80 65 65 75 80 66 75 65 65
박리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
겔 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
〔표 9〕
실시예
27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
경질 수지 조성 (c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(d) d-1d-2d-3d-4 10 20
(e) e-1e-2e-3 0.1 1 1
열융착성(1) 8 7 12 6 13 6 11 7 10 8
열융착성(2) - - - - - - - - - -
표면경도(A) 75 75 65 80 75 70 65 80 70 75
박리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
겔 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
〔표 10〕
실시예
37 38 39 40 41
경질 수지 조성 (c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 100 100 100 100
(d) d-1d-2d-3d-4
(e) e-1e-2e-3 1
열융착성(1) 16 13 14 11 13
열융착성(2) - - - - -
표면경도(A) 65 65 65 65 65
박리성 ○ ○ ○ ○ ○
겔 ○ ○ ○ ○ ○
〔표 11〕
실시예
42 43 44 45 46 47 48 49 50 51
열융착성 조성물 (a) a-1a-2a-3 40 80 40 40 40 40 40 40 40 30
(b) b-1b-2b-3b-4b-5b-6 60 20 60 60 60 60 60 60 60 70
(c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 30 40 20 50 30
(d) d-1d-2d-3d-4 10 20
(e) e-1e-2e-3
〔표 12〕
실시예
52 53 54 55 56 57 58 59 60 61
열융착성 조성물 (a) a-1a-2a-3 50 50 60 50 50 70 50 50 50 80
(b) b-1b-2b-3b-4b-5b-6 50 50 40 50 50 30 50 50 50 20
(c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 50 50 30
(d) d-1d-2d-3d-4 10
(e) e-1e-2e-3
〔표 13〕
실시예
62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
열융착성 조성물 (a) a-1a-2a-3 80 70 60 80 60 70 60 60 50 70
(b) b-1b-2b-3b-4b-5b-6 20 30 40 20 40 30 40 40 50 30
(c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 20 40 20
(d) d-1d-2d-3d-4 10
(e) e-1e-2e-3
〔표 14〕
실시예
42 43 44 45 46 47 48 49 50 51
경질 수지 조성 (c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(d) d-1d-2d-3d-4
(e) e-1e-2e-3 0.1 0.5
열융착성(1) 9 15 6 12 9 11 11 7 10 10
열융착성(2) - - - - - - - - - -
표면경도(A) 80 65 80 65 70 80 65 80 65 70
박리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
겔 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
〔표 15〕
실시예
52 53 54 55 56 57 58 59 60 61
경질 수지 조성 (c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(d) d-1d-2d-3d-4
(e) e-1e-2e-3 0.1 0.1 0.1
열융착성(1) 12 7 10 6 9 11 14 10 10 14
열융착성(2) - - - - - - - - - -
표면경도(A) 65 80 65 80 85 65 70 75 65 70
박리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
겔 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
〔표 16〕
실시예
62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
경질 수지 조성 (c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(d) d-1d-2d-3d-4 10 10
(e) e-1e-2e-3 0.1
열융착성(1) 14 12 10 17 10 11 10 11 11 14
열융착성(2) - - - - - - - - - -
표면경도(A) 65 70 80 65 65 80 70 65 65 65
박리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
겔 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
〔표 17〕
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
열융착성 조성물 (a) a-1a-2a-3 10 10 10 10 10 10 90 90 70
(b) b-1b-2b-3b-4b-5b-6 90 90 90 90 90 90 10 10 30
(c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 60 20
(d) d-1d-2d-3d-4 40
(e) e-1e-2e-3
〔표 18〕
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
경질 수지 조성 (c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(d) d-1d-2d-3d-4 20
(e) e-1e-2e-3 0.5 0.5
열융착성(1) - - - - - - - - -
열융착성(2) 4 4 2 4 2 5 21 17 14
표면경도(A) 65 65 100이상 100이상 65 65 65 95 70
박리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
겔 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
〔표 19〕
비교예
10 11 12 13 14 15 16 17 18
열융착성 조성물 (a) a-1a-2a-3 10 10 10 10 10 10 90 90 80
(b) b-1b-2b-3b-4b-5b-6 90 90 90 90 90 90 10 10 20
(c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 60
(d) d-1d-2d-3d-4
(e) e-1e-2e-3 3
〔표 20〕
비교예
10 11 12 13 14 15 16 17 18
경질 수지 조성 (c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(d) d-1d-2d-3d-4 20
(e) e-1e-2e-3 0.1 0.5 0.5
열융착성(1) 3 2 2 4 2 3 19 11 12
열융착성(2) - - - - - - - - -
표면경도(A) 65 65 100 100 65 65 65 95 75
박리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
겔 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 많다
〔표 21〕
비교예
19 20 21 22 23 24 25 26 27
열융착성 조성물 (a) a-1a-2a-3 10 10 10 10 10 10 90 80 80
(b) b-1b-2b-3b-4b-5b-6 90 90 90 90 90 90 10 20 20
(c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 70
(d) d-1d-2d-3d-4
(e) e-1e-2e-3 3
〔표 22〕
비교예
19 20 21 22 23 24 25 26 27
경질 수지 조성 (c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(d) d-1d-2d-3d-4 20 20
(e) e-1e-2e-3 0.1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
열융착성(1) 2 3 3 4 1 2 18 10 11
열융착성(2) - - - - - - - - -
표면경도(A) 65 65 100 100 65 65 70 85 95
박리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
겔 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
본 발명의 에폭시화 블록 공중합체를 배합한 열융착성 조성물과 경질 수지를 열융착시키면 열융착성이 우수한 복층 성형체가 얻어진다. 특히 1차재(경질 수지)의 표면온도가 낮은 인서트 성형에 있어서는, 2차재(열융착성 조성물)와의 분자적인 엉킴이 적고, 통상 열융착성이 낮을 것으로 예측되지만, 이 경우라도, 본 발명의 복층 성형체는 높은 열융착성을 가진다. 얻어진 성형체는, CD－ROM 드라이버의 턴 테이블, 자동차 도어의 사이드 몰, 전기제품 등의 그립부나 손잡이부, 스페이서, 패킹, 에어백의 커버, 퍼스널 컴퓨터의 키보드의 누름 버튼, 소음 기어, 스포츠 슈즈 소울 등에 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 에폭시기를 가지는 블록 공중합체를 함유하는 복층 성형용 열융착성 조성물.
  2. 에폭시기를 가지는 블록 공중합체와 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 복층 성형용 열융착성 조성물.
  3. (a)에폭시기를 가지는 블록 공중합체 20∼80중량％와, (b)스티렌계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리염화비닐계 엘라스토머 중에서 선택된 적어도 1종의 열가소성 엘라스토머 20∼80중량％(합계 100중량％)로 이루어지는 복층 성형용 열융착성 조성물.
  4. 제1항∼제3항의 어느 한 항에 기재된 복층 성형용 열융착성 조성물 100중량부에 (c) ABS 수지, 내충격성 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리페닐렌 옥사이드계 수지 중에서 선택된 적어도 1종의 경질 수지를 10∼50중량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 복층 성형용 열융착성 조성물.
  5. 제1항∼제3항의 어느 한 항에 기재된 복층 성형용 열융착성 조성물 100중량부에 (d) 에폭시기와 반응하는 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 다관능성 화합물을 0.01∼25중량부 및／또는 (e) 에폭시기의 경화반응 촉진제를 0.001∼2중량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 복층 성형용 열융착성 조성물.
  6. 제1항∼제3항의 어느 한 항에 기재된 복층 성형용 열융착성 조성물 100중량부에, (c) ABS 수지, 내충격성 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리페닐렌 옥사이드계 수지 중에서 선택된 적어도 1종의 경질 수지를 10∼50중량부, (d) 에폭시기와 반응하는 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 다관능성 화합물을 0.01∼25중량부 및／또는 (e) 에폭시기의 경화반응 촉진제를 0.001∼2중량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 복층 성형용 열융착성 조성물.
  7. 제1항∼제3항의 어느 한 항에 있어서, (a) 에폭시기를 가지는 블록 공중합체가, 비닐 방향족 탄화수소 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체 또는 그 수첨물을 에폭시화하여 얻어지는 에폭시화 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 복층 성형용 열융착성 조성물.
  8. 제5항에 있어서, (d) 다관능성 화합물이 아미노기, 카본산 무수물기, 페놀성 수산기, 히드록실기 및 카르복실기 중에서 선택된 동일 또는 상이한 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 다관능성 화합물인 것을 특징으로 하는 복층 성형용 열융착성 조성물.
  9. 제6항에 있어서, (d) 다관능성 화합물이 아미노기, 카본산 무수물기, 페놀성 수산기, 히드록실기 및 카르복실기 중에서 선택된 동일 또는 상이한 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 다관능성 화합물인 것을 특징으로 하는 복층 성형용 열융착성 조성물.
  10. 제5항에 있어서, (e) 에폭시기의 경화반응 촉진제가, 제3 아민, 제4 아민염, 이미다졸류, 포스포늄염 및 유기금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 복층 성형용 열융착성 조성물.
  11. 제6항에 있어서, (e) 에폭시기의 경화반응 촉진제가, 제3 아민, 제4 아민염, 이미다졸류, 포스포늄염 및 유기금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 복층 성형용 열융착성 조성물.
  12. 제1∼제11항의 어느 한 항에 기재된 열융착성 조성물로 이루어지는 층과 다른 층과의 복층 성형체.
  13. 제12항에 있어서, 다른 층이 ABS 수지, 내충격성 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리페닐렌 옥사이드계 수지 중에서 선택된 적어도 1종의 경질 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복층 성형체.
  14. 제13항에 있어서, 다른 층의 경질 수지 100중량부에 (d) 에폭시기와 반응하는 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 다관능성 화합물을 0.01∼25중량부 및／또는 (e) 에폭시기의 경화반응 촉진제를 0.001∼2중량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 복층 성형체.
  15. 제14항에 있어서, (d) 다관능성 화합물이 아미노기, 카본산 무수물기, 페놀성 수산기, 히드록실기 및 카르복실기 중에서 선택된 동일 또는 상이한 관능기를 분자중에 적어도 2개 포함하는 다관능성 화합물인 것을 특징으로 하는 복층 성형체.
  16. 제14항에 있어서, (e) 에폭시기의 경화반응 촉진제가, 제3 아민, 제4 아민염, 이미다졸류, 포스포늄염 및 유기금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 복층 성형체.
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