KR102552383B1 - 2차원 물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

그래핀 또는 다른 2차원 물질, 예를 들면, 그래핀의 제조 방법으로서, 반응 챔버 내에 있는 기판을 전구체의 분해 범위에 속하며 분해된 전구체로부터 방출된 종으로부터 2차원 결정질 물질 형성을 허용하는 온도로 가열하는 단계; 기판 표면으로부터 전구체를 위한 유입구를 향해 확장되는 가파른 온도 경사도(바람직하게는 미터당 1000℃ 초과)를 확립하는 단계; 및 전구체를 상대적으로 차가운 유입구를 통해 온도 경사도를 가로질러 기판 표면을 향해 도입하는 단계를 포함하는, 방법. 가파른 온도 경사도는 전구체를 기판 표면에 근접할 때까지 실질적으로 차갑게 유지하는 것을 보장하고, 따라서 이는 기판 표면에 근접하기 전에 전구체의 분해 또는 다른 반응을 최소화한다. 전구체 유입구와 기판 사이의 간극은 100㎜ 미만이다.

Description

2차원 물질의 제조 방법
본 발명은 2차원 물질, 특히, 전적으로는 아니지만, 그래핀 및 실리센의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 2차원 물질을 포함하는 헤테로구조(heterostructure)의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은 물질의 이론적인 특별한 특성에 의해 유도된 과도하게 제안된 적용을 갖는 잘 알려진 물질이다. 이러한 특성 및 적용의 우수한 예는 문헌['The Rise of Graphene' by A.K. Geim and K.S. Novoselev, Nature Materials, vol. 6, March 2007, 183 - 191]에 상세히 설명된다.
그럼에도 불구하고, 이들 목적하는 물질 특성 및 적용을 달성하기 위하여, 그래핀이 하기를 포함하는 몇가지 특성을 갖는 것이 필수적이라는 것이 잘 이해된다:
i. 매우 우수한 결정 품질, 즉, 그래핀 구조 격자가 완전한 단층 전체에서 대칭으로 고도로 반복 가능하고, 모든 축에 대하여 극도로 균일하고, 최소 격자 기형을 나타내는 것;
ii. 큰 물질 입도, 이로 인하여 성장한 그래핀의 입자 구조는 개별적인 입자 치수 ≥ 10㎛ x 10㎛를 나타내고;
iii. 최소 물질 결함, 이로 인한 결함은 결정 격자 파괴, 방해, 다른 원소로부터의 결정에 대한 원자 또는 분자 오염, 또는 예를 들면, 산화를 통한 불량한 그래핀 단층 표면 상태를 포함하고;
iv. 큰 시트 크기, 즉, 3㎝ x 3㎝ 초과, 바람직하게는 대략 10㎠; 및
v. 상기 iv에서 제공된 크기의 완전한 시트가 그 위에 제조된 기판으로부터 온전하게 제거될 수 있도록 자립형이다.
최신 통상적인 그래핀 제조 방법론은 상기 언급된 모든 특성을 갖는 그래핀을 제조할 수 없었다. 결과적으로, 그래핀의 예상된 수행 특성 및 장치 적용은 아직 실현되지 않았다.
몇몇 통상적인 그래핀 제조 방법이 존재하고, 널리 사용되고; 예는 하기와 같이 기재된다:
Figure 112018016541538-pct00001
제US 20130156678 A1호 - 금속성 기판 또는 필름 위의 그래핀의 용액 기반의 전기영동, 이에 의해 전위가 탄소 포함 용액 중에 함침된 전도성 기판에 적용된다. 결과는 적용된 필드로 인한 기판 표면으로의 탄소 운동이고, 그 시점에서 그래핀 '시트' 내로의 탄소의 자체 정렬이 발생하고;
Figure 112018016541538-pct00002
제US 8147791 B2호 - 그래핀 산화물 환원 메커니즘, 이에 의해 그래핀 산화물을 물 및 용매 용액으로 혼입시키고, 중간(300℃ 미만) 온도로 가열하여 산소의 해리를 야기하고, 잠재적으로 그래핀 결정 구조 배열의 탄소 아말감화를 허용하고;
Figure 112018016541538-pct00003
제WO 2014110170 A1호 - 화학적 기상 침착(chemical vapour deposition: CVD) 기술에 의해 구동된 촉매작용, 이에 의해 가열된 구리 기판은 탄화수소의 분해를 위하여 표준 CVD 챔버에서 촉매 표면으로서 사용되어 금속성 표면 위에 남은 탄소를 야기한다.
상기 기재된 중요한 물질 특성의 달성에 대한 최근 불가능성 이외에, 추가의 제한이 이들 통상적인 기술에 존재한다.
그래핀 형성을 촉진시키는 특정 희생 금속 촉매 기판의 필요성은 제조 공정 파라미터에 대한 제한을 도입한다. 이들 제한의 예는 금속 기판에서 상 변화에 영향을 주지 않는 온도를 사용할 필요성 및 금속성 기판 표면을 분해하지 않을 비환원성 기체 및 전구체를 사용할 필요성을 포함한다. 이러한 제조 변수에서의 비유연성은 특정한 공정에서 우수한 그래핀 성장을 달성하는데 어려움 및 의도하지 않은 오염 또는 도펀트를 제거할 수 없음을 야기하였다.
최근 공정에서, 형성된 그래핀 입자는 기판으로부터 제거된 후 시트 형태를 유지할 정도로 충분히 결합되지 않는다. 결과적으로, 그래핀은 가장 흔하게 플레이크 또는 분말의 형태, 또는 입자를 함께 보유하는 보호 픽샌트(fixant)를 포함하는 시트로서 이용된다. 보호 픽샌트는 시트를 전자 장치 건설에 적합하지 않게 만든다.
통상적인 제조 방법론의 두 가지 추가의 문제점은 하기의 필요성으로부터 유래된다:
a) 따라서 그래핀을 외부 환경에 노출하여 전자 장치를 제조하는데 필요한 추가의 공정에 악영향을 미치는 표면 오염을 야기하는, 전자 장치를 만드는 기구로부터의 제조된 그래핀의 제거; 및
b) 그래핀 물질을 오염시키는 화학적 또는 물리적 공정을 필요로 하는, 그래핀의 촉매 금속 기저 기판으로부터의 간극(separation).
그래핀의 제안 이후로, 종종 단일 층 물질로 지칭되는 추가의 2차원(2D) 층이 추측되었고, 현재 그래핀에 대한 새로운 연구를 초과하는 속도로 현재 널리 연구되고 있다. 이러한 물질은 규소, 인, 붕소, 게르마늄 및 탄소의 각각 실리센(Silicene), 포스포렌(Phosphorene), 보로펜(Borophene), 게르마넨(Germanene) 및 그라파인(Graphyne) 동소체를 포함한다. 그래핀과 같이, 이들 물질은 문헌['Electronics based on two-dimensional materials', Nature Nanotechnology, 2014(9), 768 - 779]에 요약된 바와 같은 차세대 전자공학에 특히 적합한 특별한 특성을 이론적으로 나타낼 것이다.
모든 경우에, 문헌['Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene', ACS Nano, 2013, 7(4), 2898 - 2926]에 기재된 바와 같이 몇몇 접근법이 잠재적으로 확인되었음에도 불구하고, 이들 물질의 실현 및 따라서 효율적인 제조는 여전히 이론으로 남아 있다. 문제점들은 그래핀 제조에 대하여 상기 상세히 설명된 것들과 크게 유사하지만, 그래핀과 달리, 불활성 환경에서 제조가 요구되는 다른 2D 물질은 공기 중에서 본질적으로 불안정하다.
현재까지, 질소 환경에서 벌크 물질로부터 단일 단층을 박리하는 것 이외에는, 다른 2D 물질을 제조하는 기술은 존재하지 않고, 제어된 불활성 환경의 외부에서 생존하는 단일 층 또는 구조가 성공적으로 제조된 적이 없었다.
2D 물질에 대한 주요 표적 적용은 전자 및 광자 구조 및 장치에서 반도체 또는 유전체와 이들 단층의 조합에 있다. 문헌['Science and Technology Roadmap for Graphene, Related Two-Dimensional Crystals, and hybrid systems', Nanoscale 11, 2015]에 잘 설명된 바와 같이, 과도한 잠재적인 발명이 이론적으로 제시되고 추측되었다.
몇몇 원형 구조가 개별적인 그래핀 및 반도체 물질 샘플의 1㎠ 미만의 매우 작은 샘플의 수동 조합을 통해 물리적으로 실현되었지만, 이들 구조의 성능은 그래핀의 불량한 품질, 수동 조합 기술 및 조립 과정으로 인하여 발생하는 내재하는 오염으로 인하여 예상된 특성에 훨씬 못 미친다.
본 발명은 상기 문제점들을 극복하거나 적어도 개선시키는 목표를 세웠다.
본 발명의 제1 양상에 따르면 2차원 결정질 물질의 제조 방법을 제공하되, 해당 방법은, 반응 챔버 내에 핵생성 부위를 갖는 표면이 있는 기판을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 또한 반응 챔버 내로 전구체를 도입하는 단계로서, 전구체가 기체상이고/이거나 기체 중에 현탁되는, 상기 전구체를 도입하는 단계; 및 기판을 전구체의 분해 범위에 속하며 분해된 전구체로부터 방출된 구성요소로부터 2차원 결정질 물질 형성을 허용하는 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 바람직하게는 전구체 진입 지점을 냉각하는 단계를 포함한다. 반응 챔버는 밀폐 결합된 반응 챔버일 수 있다. 상부에 2차원 결정질 물질이 형성되는 기판 표면과 전구체가 반응 챔버로 진입하는 지점 사이의 간극(separation)이 제공될 수 있고, 이는 충분히 작고, 기판 표면과 전구체가 챔버로 진입하는 지점 사이의 열 경사도는 충분히 가파르고, 반응 챔버 내에 기체상에서 반응하는 전구체의 분율은 2차원 결정질 물질의 형성을 허용할 만큼 충분히 낮다.
본 발명의 추가의 양상에 따르면 2차원 결정질 물질의 제조 방법이 제공되되, 상기 방법은, 밀폐 결합된 반응 챔버 내에 핵생성 부위를 갖는 기판을 제공하는 단계;
밀폐 결합된 반응 챔버 내로 전구체를 도입하는 단계로서, 전구체가 기체상이고/이거나 기체 중에 현탁되는, 상기 전구체를 도입하는 단계; 및
기판을 전구체의 분해 온도에 속하며 분해된 전구체로부터 방출된 종으로부터 2차원 결정질 물질 형성을 허용하는 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
밀폐 결합된 반응 챔버는 상부에 2차원 결정질 물질이 형성되는 기판 표면과 전구체가 밀폐 결합된 반응 챔버로 진입하는 진입 지점 사이의 간극를 제공하고, 이는 충분히 작고, 밀폐 결합된 반응 챔버 내의 기체 상에서 반응하는 전구체의 분율은 2차원 결정질 물질의 형성을 허용할 만큼 충분히 낮다. 간극의 상한은 선택된 전구체, 기판 온도 및 밀폐 결합된 반응 챔버 내의 압력에 따라 다양할 것이다.
표준 CVD 시스템의 챔버와 비교하여, 상기 언급된 간극 거리를 제공하는 밀폐 결합된 반응 챔버의 사용은 기판으로의 전구체 공급에 대한 고도의 제어를 허용하고; 그 위에 2차원 결정질 물질이 형성되는 기판 표면과 이를 통해 전구체가 밀폐 결합된 반응 챔버로 진입하는 유입구 사이에서 제공되는 작은 거리는 전구체의 분해에 대한 고도의 제어를 제공하는 가파른 열 경사도를 허용한다.
많은 경우에, 그 위에 2차원 결정질 물질이 형성되는 기판 표면과 기판 표면의 바로 반대에 있는 챔버 벽 사이의 간극은 기판 표면과 전구체가 밀폐 결합된 반응 챔버로 진입하는 지점 사이의 간극과 실질적으로 동일할 것이다. 그럼에도 불구하고, 이는 반드시, 예를 들면, 밀폐 결합된 반응 챔버가 챔버 내에 위치하거나 확장되는 전구체를 위한 유입구를 포함하는 경우 또는 수평 도입 유형 챔버가 사용되는 경우일 수 있는 것은 아니다.
표준 CVD 시스템에 의해 제공된 상대적으로 큰 간극과 비교하여 기판 표면과 밀폐 결합된 반응 챔버에 의해 제공된 챔버 벽 사이의 상대적으로 작은 간극은 하기를 허용한다:
1) 전구체의 진입 지점과 기판 표면 사이의 가파른 열 경사도;
2) 전구체 진입 지점과 기판 표면 사이의 짧은 흐름 경로; 및
3) 전구체 진입 지점과 2차원 결정질 물질 형성의 지점의 매우 근접함.
이들 이득은 기판 표면 온도, 챔버 압력 및 전구체 유량을 포함한 침착 파라미터가 전구체의 기판 표면으로의 전달 속도에 대한 제어 정도 및 기판 표면을 가로지르는 흐름 역학에 대하여 갖는 영향을 개선시킨다.
이들 이득 및 이들 이득에 의해 제공된 더 큰 제어는 2차원 결정질 물질 침착에 유해한 챔버 내의 기체상 반응의 최소화를 허용하고; 전구체 분해 속도에서 고도의 유연성을 허용하며, 이는 종의 기판 표면으로의 효율적인 전달을 허용하고; 기판 표면에서 원자 배열에 대한 제어를 제공하고, 이는 표준 CVD 기술로는 불가능하다.
밀폐 결합된 반응 챔버의 사용을 통해 이용 가능한 기판 표면의 환경 및 주변 환경의 정제된 제어는, 예를 들면, 기상 에피택시(vapour phase epitaxy: VPE)를 사용하여 2차원 결정질 물질의 침착을 허용한다. 이는 가파른 열 경사도에 의해 제공된 이득과 함께 금속성 촉매 기판을 사용할 필요성 없이 2차원 결정질 물질을 침착시키는 능력을 야기한다.
금속성 촉매 기판에 대한 필요성을 제거함으로써, 2차원 결정질 물질을 제조하는데 사용될 수 있는 공정 조건에서 증가된 유연성이 제공된다. 이는 결국 제한된 의도하지 않은 도핑 및 증가하는 입도에 대한 가능성을 제공한다. 이는 또한 이에 2차원 결정질 물질이 덜 잘 접착된, 즉, 불량하게 결합된 기판을 사용하는 선택을 허용하고, 이는 2차원 결정질 물질의 최소 오염을 야기하거나 오염을 야기하지 않는 더 간단하고 더 빠른 공정에 의한 2차원 결정질 물질의 간극를 촉진한다.
하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 2차원 결정질 층은 그래핀이고, 전구체는 탄소 포함 전구체이고, 종은 탄소이다.
본 발명의 방법을 사용하여 공지된 방법보다 실질적으로 개선된 특성, 예를 들면, 20㎛ 초과의 입도, 98% 범위로 6 인치 직경의 기판을 덮는 것, 기판의 95% 초과의 층 균일성, 450 Ω/sq 미만의 시트 저항성 및 2435㎠/Vs 초과의 전자 이동도를 갖는 그래핀을 제조할 수 있었다. 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 그래핀 층에 대한 가장 최근 시험은 온도 및 압력에 대한 표준 조건에서 시험된 완전한 층에 대하여 8000㎠/Vs 초과의 전자 이동도를 증명하였다. 방법은 표준 라만(Raman) 및 AFM 맵핑 기술에 의해 미크론 규모로 측정된, 검출 가능하지 않은 불연속성을 갖는 6 인치(15㎝)의 기판을 가로지르는 그래핀 층을 제조할 수 있었다. 방법은 또한 추가의 층 단편의 형성, 균일한 단층의 상부 또는 가장 위의 개별적인 탄소 원자 또는 탄소 원자의 군 없이 기판을 가로지르는 균일한 그래핀 단층 및 적층된 균일한 그래핀 층을 제조할 수 있는 것으로 나타났다.
또 다른 실시형태에 있어서, 2차원 결정질 층은 실리센이고, 전구체는 규소 포함 전구체이고, 종은 규소이다.
기판이 가열되는 바람직한 온도는 선택된 전구체에 따라 좌우된다. 선택된 온도는 종을 방출하기 위하여 전구체의 적어도 부분적인 분해를 허용할 만큼 충분하게 높지만, 바람직하게는 기판 표면으로부터의 기체상에서 증가된 재조합 속도 및 이로 인한 원치 않는 부산물의 제조를 촉진할 정도로 높지는 않을 필요가 있다. 전구체의 100%가 분해되는 완전한 분해 온도는 전형적으로 전구체 공급체로부터 이용 가능하거나, 다수의 온라인 데이터베이스 중 하나에서 확인할 수 있다. 재조합 속도는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 잘 알려진 방법을 사용하여, 다른 공정 조건, 예를 들면, 반응 챔버 압력 및 전구체 유속이 선택된 후에 이론적으로 계산될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 선택된 온도는 개선된 기판 표면 동역학을 촉진하고, 따라서 우수한 결정 품질을 갖는 2차원 결정질 물질의 형성을 조장하기 위하여 완전한 분해 온도보다 더 높을 수 있다. 더 높은 재조합 속도 및 따라서 더 낮은 2차원 결정질 물질 성장 속도를 비용으로 지불하고, 우수한 결정 품질을 제공하는 온도를 선택하는 거래가 있을 수 있다. 간단한 경험적 실험을 통해 특정한 전구체에 대한 가장 우수한 온도, 또는 바람직한 온도 범위를 결정하는 것이 가능하다.
밀폐 결합된 반응기에서 2차원 결정질 물질의 침착에 대한 온도 범위는 선택된 기판 물질, 선택된 종 포함(및/또는 적용 가능한 도펀트) 전구체 및 목적하는 최종 그래핀 특성에 따라 좌우된다. VPE 2차원 결정질 물질 침착 온도는 다른 전구체 화합물에 있어서 1500℃ 이하의 낮은 분해 온도를 갖는 고휘발성 전구체를 사용하는 경우, 200℃로부터의 범위일 수 있다.
기판 표면과 전구체의 도입 지점 사이의 열 경사도가 존재하기 위하여, 유입구는 기판보다 더 낮은 온도일 필요가 있을 것이라는 것이 암묵적이다. 고정된 간극에 있어서, 온도 차이가 클수록 더 가파른 온도 경사도를 제공할 것이다. 이와 같이 적어도 이를 통해 전구체가 도입되는 챔버의 벽, 더 바람직하게는 챔버의 벽은 냉각되는 것이 바람직하다. 냉각은 냉각 시스템을 사용하여, 예를 들면, 유체, 바람직하게는 액체, 가장 바람직하게는 수냉각을 사용하여 달성될 수 있다. 반응기의 벽은 수냉각에 의하여 일정한 온도로 유지될 수 있다. 냉각 유체는 유입구(들) 주변에 흘러 이를 통해 유입구가 확장되는 반응기의 벽의 내부 표면의 온도, 및 따라서 유입구를 통해 반응 챔버로 통과하는 전구체 그 자체의 온도가 실질적으로 기판 온도보다 낮도록, 바람직하게는 200℃ 이하가 되도록 보장할 수 있고, 170℃ 이하가 더 바람직하다.
입구가 유의미한 양으로 챔버로 돌출되는 도관에 의해 정의되는 배열에서, 이와 같이 돌출 내의 전구체가 유입구를 통과할 때까지 차갑게 유지되기 위하여, 돌출된 도관 벽을 가로지르고/가로지르거나 이를 통해 냉각 유체를 작동시킴으로써 유체 냉각을 제공할 필요가 있다. 이에 의해 유발된 추가된 복합성의 결과로서, 돌출된 도관을 포함하는 배열은 바람직하지 않다.
동시에 기판을 가열하는 것과 유입구에서 기판 표면에 바로 반대에 있는 반응기의 벽의 냉각을 제공하는 것을 통해, 가파른 열 경사도가 형성될 수 있고, 이에 의해 온도는 기판 표면에서 최대이고 유입구를 향해 빠르게 떨어진다. 이는 기판 표면 위의 반응기 용적이 기판 표면 그 자체보다 유의미하게 낮은 온도를 갖도록 보장하고, 이는 전구체가 기판 표면에 근접할 때까지, 유용하지 않은 기체상으로, 전구체의 반응의 확률을 크게 감소시킨다.
간격을 가로지르는 온도 프로파일이 실제로 선형이 아님에도 불구하고, 기판과 전구체 유입구 사이의 온도 차이는 대략 미터당 1000℃보다 큰 선형 경사도와 동일한 것, 즉, (ts - ti)/s ≥ 1000℃m-1이 바람직하고, 여기서 ts는 기판 표면의 온도이고, ti는 유입구에서의 온도이고, s는 미터 단위의 간격이다.
이러한 경사도는, 예를 들면, 유입구와 기판 사이의 ~ 30㎜ 간격을 가로지르는 30℃의 온도 강하를 사용하여 수득될 수 있었다. 더 바람직하게는 온도 차이는 예를 들면, 100㎜의 간격으로 500℃의 기판 온도와 200℃의 유입구 온도(차이 300℃)를 사용하여 미터당 3000℃ 이상이다. 훨씬 더 바람직하게는 차이는 10,000 초과이고, 이는 ~ 14,500℃m-1와 동등하게, 1100℃의 기판 온도, 200℃의 유입구 온도 및 60㎜의 간격, 또는 10㎜의 간격으로 500℃의 기판 온도와 200℃의 유입구 온도(차이 300℃)(30,000℃m-1)를 사용하여 달성될 것이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 방법은 기체상일 수 있는 전구체가 가열된 기판 위를 통과하는 단계를 포함한다. 두 가지 변수가 고려된다: 밀폐 결합된 반응 챔버 내의 압력 및 챔버로의 기체 유속.
선택된 바람직한 압력은 선택된 전구체에 따라 좌우된다. 일반적인 용어로, 더 큰 분자 복합성의 전구체가 사용되는 경우, 더 낮은 압력, 예를 들면, 500 mbar 미만을 사용하여 개선된 2차원 결정질 물질 품질 및 제조의 속도가 관찰된다. 이론적으로, 압력이 낮을수록 더 우수하지만, 매우 낮은 압력(예를 들면, 200 mbar 미만)에 의해 제공되는 이득은 매우 느린 2차원 결정질 물질 형성 속도에 의해 상쇄될 것이다.
덜 복합적인 분자 전구체와 대조적으로, 더 높은 압력이 바람직하다. 예를 들면, 메탄이 그래핀 제조를 위한 전구체로서 사용되는 경우, 600 mbar 이상의 압력이 적합할 수 있다. 전형적으로, 기판 표면 동역학 및 시스템 위에 위치한 기계적 응력에 대한 이의 해로운 영향으로 인하여 대기를 초과하는 압력을 사용하는 것은 예상되지 않는다. 적합한 압력은 단순한 경험적 실험을 통해 임의의 전구체에 대하여 선택될 수 있으며, 예를 들면, 50 mbar, 950 mbar 및 처음 2개 사이의 등거리 간격 중 다른 3개의 해당 압력을 사용하여 수행되는 5개의 시험을 포함할 수 있다. 그 다음, 가장 적합한 범위를 좁히는 추가의 수행이 가장 적합한 것으로서 제1 수행에서 확인된 간격 내의 압력에서 수행될 수 있다.
전구체 유속을 사용하여 2차원 결정질 물질 침착 속도를 제어할 수 있다. 선택된 유속은 전구체 내의 종의 양 및 제조되는 층의 면적에 따라 좌우될 것이다. 전구체 기체 유속은 기판 표면 위에 합착된 2차원 결정질 물질 층 형성을 허용할 만큼 충분히 높을 필요가 있다. 흐름이 상위 한계값 속도를 초과하는 경우, 벌크 물질 형성, 예를 들면, 그래파이트가 일반적으로 형성될 것이거나, 증가된 기체상 반응이 발생하여 2차원 결정질 물질 형성에 해롭고/해롭거나 2차원 결정질 물질 층을 오염시킬 수 있는 기체상으로 현탁된 고체 미립자를 야기할 것이다. 한계값 유속은 충분한 원자 농도가 형성되는 층에 대하여 기판 표면에서 사용 가능하도록 보장하기 위하여 기판에 공급되는데 필요한 종의 양을 평가함으로써, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 기술을 사용하여 이론적으로 계산될 수 있다. 제공된 압력 및 온도에 있어서, 최소와 상위 한계값 속도 사이에서 유속과 2차원 결정질 물질 층 성장 속도는 선형 관계에 있다.
표적 기판 위에서 종의 초기 핵생성, 2차원 결정질 물질 층의 최종 제조를 위한 전형성제는 최종 표적 2차원 결정질 물질을 달성하는데 필요한 조건과 상이한 표면 조건을 필요로 할 수 있고, 이는 기판 및 전구체 선택에 따라 좌우된다. 기판 표면에 대한 종의 흡착의 개시를 조장하는 표적 기판 위의 매우 상이한 표면 동역학을 갖는 것이 종종 바람직하다. 표면 동역학, 전구체 분해 및 표면 반응 속도는 기판 온도, 반응기 압력, 전구체 유속 및 희석 기체의 존재에 의해 용이하게 제어될 수 있다.
이와 같이, 바람직한 방법은 기판에 대한 초기 종 흡착을 촉진시키는 제1 세트의 반응기 조건을 제공한 후, 바람직하게는 기판을 반응 챔버로부터 제거하지 않는 단계 및 2차원 결정질 물질 층의 형성 및 합체를 촉진시키는 반응기의 제2 조건을 제공하는 단계를 포함한다. 가장 단순한 형태로, 이러한 실시형태는 2개의 단계이고, 이에 의해 한 세트의 조건, 예를 들면, 반응 챔버 내의 제1 압력, 기판의 제1 온도 및 기판 위의 제1 전구체 흐름을 사용하여 기판에 대한 초기 종 접착을 촉진한 후, 조건의 제2 세트, 예를 들면, 제2 압력, 제2 온도 및 제2 유속을 사용하여 기판 표면 위의 초기 종 위치로부터 2차원 결정질 물질 층의 형성 및 합체를 촉진한다. 예를 들면, 오직 하나의 특성, 예를 들면, 오직 온도를 변화시키는 것이 필요할 수 있고, 다른 경우에, 여러 가지 특성을 변화시키는 것이 바람직할 수 있다. 추가로, 최적화된 2차원 결정질 물질 층은 반응기 조건의 2개 이상의 세트 사이의 순환을 포함하는 바람직한 변이 방법을 사용하여 제조되었다.
추가의 정제된 공정에서, 반응기 조건의 추가 세트를 사용하는 추가의 단계(들)를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 또한 형성 후 2차원 결정질 물질을 처리하는, 예를 들면, 어닐링하는 추가의 단계를 포함하는 것이 유리할 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 방법은 2차원 결정질 물질 제조 전에 기판의 표면 조건을 개선시키는, 전구체를 도입하기 전 기판 제조 공정을 포함한다. 정밀한 제조 요건은 선택된 기판 물질 및 반응 챔버 내에 위치했을 때 이의 표면 조건에 따라 좌우된다. 가장 흔하게 기판 제조 공정은 반응 챔버 내의 압력을 대기 압력 미만으로 감소시키는 것 및/또는 반응 챔버 내의 환원 환경, 예를 들면, 수소 분위기의 낮은 압력 공정을 제공하는 것의 조합으로, 흔한 표면 오염, 예를 들면, 천연 산화물 및/또는 탄화수소를 제거하는 기판의 열 처리를 포함한다. 다른 경우, 기판 표면의 종결을 변화시켜 2차원 결정질 물질의 침착에 대하여 더 적합한 상태를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 반응 챔버에서 기판을 기체 또는 전구체에 노출시킴으로써 달성될 수 있고, 이는, 예를 들면, 사파이어 기판의 질소 종결에 대하여 암모니아를 사용하여, 2차원 결정질 물질 침착 공정 전에 기판의 표면 상태를 변화시킬 것이다. 추가의 제조 공정이 언급된 것들에 대하여 사용될 수 있다는 것이 예상된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 방법은 가열된 기판 위에 전구체의 흐름을 펄싱(pulsing)하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 적절한 2차원 결정질 물질 성장에 필요한 최소 유속 미만으로 감소된 기간, 또는 기판 위의 전구체의 0 유속은 표면 동역학을 보조하고, 원자 표면 확산을 촉진하여 종을 기판 표면 위에 바람직한 단층 배열로 정렬한다.
전구체가 기판 위에 흐르는 것을 유발하는 하나의 '온' 기간 후, '오프' 및/또는 '감소된 흐름' 기간의 조합은 사이클로 정의된다. 침착 공정을 개선시키는데 필요한 사이클의 수는 전구체, 기판 및 2차원 결정질 물질 층의 목적하는 최종 특성에 따라 다양할 수 있다. 초기 실험은 2 내지 22회 사이클 중 어느 것을 사용하여 개선된 결과를 보여주었다. 이러한 상위 특징이 특정한 전구체 및/또는 반응 챔버 조건에 대하여 더 클 수 있다는 것이 예상되지만, 추가의 실험은 이러한 범위를 35회의 사이클로 확장하였다. 특정한 조건에서 100회의 사이클만큼 많은 것이 여전히 유리할 수 있다고 생각된다.
유사하게 온 및 오프 시간의 바람직한 길이는 또한 전구체 및 기판에 따라 다양할 것이다. 이제까지 그래핀을 제조하기 위하여 전구체의 제한된 수를 사용하는 실험을 기반으로, 바람직한 '온' 시간은 적어도 10초이고, 바람직한 '오프' 및/또는 '감소된 흐름' 시간은 적어도 5초인 것으로 추측된다. 이들 시간은 다른 2차원 층의 제조에 대하여 상이할 수 있고, 예를 들면, 전구체로서 보란을 사용하는 보로펜의 제조는 유의미하게 10초 미만을 필요로 할 수 있다.
또한 예를 들면, 기판 표면 온도, 및/또는 반응 챔버 압력 및/또는 전구체 유속을 변화시켜 '온' 기간 및 '오프' 또는 '감소된 흐름' 기간에 대한 상이한 공정 조건을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 추가로 또한, 예를 들면, 전구체 유속을 변경하는 것을 포함하여 사이클 간에 상이한 공정 조건을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
추가로 대안적인 실시형태에 있어서, 정화 기체는 전구체 또는 전구체 부산물을 기판 표면으로부터 활발히 제거하는 전구체 '오프' 기간 동안 반응 챔버 내로 도입될 수 있고, 그렇지 않으면, 전구체 '오프' 기간 동안 기판 위의 탄소 표면 확산에 대한 장벽을 유발할 수 있다. 적합한 정화 기체의 비제한적인 예는 수소 및/또는 질소를 포함한다.
대안적인 실시형태에 있어서, 방법은 전구체 도입 후, 밀폐 결합된 반응 챔버를 밀봉하여 밀폐 결합된 반응 챔버의 내부 또는 외부로 전구체의 흐름을 최소화하고/하거나 방지하는 단계를 포함한다. 이는 전구체에 대한 기판 표면의 노출을 제한하고, 이는 기판 표면 근처에서 분해된 전구체로부터 종의 흐름을 감소시킴으로써 2차원 결정질 물질 형성을 보조할 수 있다. 2차원 결정질 물질 결정의 품질을 결정할 것인 표면에서 이용 가능한 종의 양은 밀폐 결합된 반응 챔버 내의 압력을 제어하고/하거나 반응 챔버 내의 희석 기체의 사용을 통해 제어될 수 있다. 기판은 전구체의 도입 전, 후 또는 동안 가열될 수 있다.
그 위에 2차원 결정질 물질이 형성되는 기판 표면과 기판 표면 바로 위의 반응기의 벽 사이의 간격은 반응기 열 경사도에 유의미한 영향을 미친다. 열 경사도는 가능한 한 가파른 것이 바람직하고, 이는 바람직한 간격이 가능한 한 작은 것과 연관성이 있다. 더 작은 간격은 기판 표면에서 경계 층 조건을 변화시키고, 이는 결국 2차원 결정질 물질 층 형성의 균일성을 촉진한다. 더 작은 간격은 또한 공정 변수의 제어의 정제된 수준, 예를 들면, 낮은 입력 유량, 낮은 반응기 및 따라서 기판 온도를 통한 감소된 전구체 소비를 허용하기 때문에 매우 바람직하고, 이는 기판에서 응력 및 비균일성을 감소시켜 기판 표면 위의 더 균일한 2차원 결정질 물질 제조 및 따라서, 대부분의 경우에, 유의미하게 감소된 공정 시간을 야기한다.
실험은 그 위에 2차원 결정질 물질이 형성되는 기판 표면과 전구체 진입 지점 사이(이는 기판 표면과 기판 표면 바로 위의 반응기의 벽 사이의 간극과 동일시될 수 있음)의 약 100㎜의 간격이 그래핀 형성에 필요한 조건을 제공할 수 있는 상한에 근접한다는 것을 제시하고; 이는 약 110㎜로 약간 증가될 수 있고, 여기서 전구체를 위한 유입구는 기판 표면으로부터 약 100㎜ 떨어지기 위하여 벽 뒤로 및 챔버 안으로 돌출한다. 그러나, 더 신뢰성 있고 우수한 품질의 2차원 결정질 물질은 약 20㎜ 이하의 훨씬 더 작은 간격을 사용하여 제조되고; 약 10㎜ 이하의 간격은 제조 효율을 증가시키는 기판 표면 근처에서 더 강한 열 기류의 형성을 촉진한다.
전구체 유입구의 온도에서 전구체의 분해의 무시할 수 있는 정도보다 커질 수 있도록 상대적으로 낮은 분해 온도를 갖는 전구체가 사용되는 경우, 10㎜ 미만의 간격은 전구체가 기판에 도달하는데 걸리는 시간을 최소화하는 것이 매우 바람직하다.
이러한 방법을 위하여 적합한 반응 챔버는 수직 도입 시스템을 포함하고, 이에 의해 기체는 기판 바로 반대에 있는 유입구로부터 흐름이 기판으로부터 측면으로 떨어진 지점에서 챔버 내로 도입되는 덜 확장된 수평 도입 시스템으로 대상을 향해 주입된다. 방법을 수행하기 위하여 사용될 수 있는 적합한 기구의 일반적인 예는 기상 에피택시(VPE) 시스템 및 금속-유기 화학적 기상 침착(metal-organic chemical vapour deposition: MOCVD) 반응기이다.
사용되는 기구의 형태와 관계없이, 이는 바람직하게는 가파른 열 경사도를 제공하기 위하여 그 위에 2차원 결정질 물질이 형성되는 기판 표면의 바로 반대에 있는 챔버 벽, 더 바람직하게는 챔버의 모든 벽을 가열된 기판의 온도 미만으로 실질적으로 유지하는 수단을 포함한다. 이는, 예를 들면, 수냉각에 의해 달성될 수 있다.
기판에 결합된 가열기가 챔버로의 주요한, 바람직하게는 유일한 열 공급원이므로 반응기는 냉벽 반응기인 것이 바람직하다.
전구체를 위한 도입 지점이 챔버 내로 확장되는 수직 도입 시스템에 대하여, 덜 바람직함에도 불구하고, 기판의 바로 반대에 있는 유입구의 끝과 기판의 바로 반대에 있는 챔버의 벽 사이의 간격 차이는 약 10㎜ 이하일 수 있다.
수평 반응기 배열의 경우에, 기판의 바로 반대에 있는 챔버 벽과 기판 사이의 간격과 비교하여 유의미하게 더 큰 전구체 도입 지점과 기판 표면 사이의 간격을 사용하고, 여전히 기판 표면 위에 2차원 결정질 물질을 제조하는 것이 가능하다. 약 400㎜ 이하의 기판 표면과 전구체 도입 지점 사이의 수평 간격이 기판 표면 위에 2차원 결정질 물질을 제조할 수 있다는 것이 실험적으로 증명되었다.
일반적으로 반응기의 천장은 그 위에 2차원 결정질 물질이 제조되는 기판 표면의 바로 반대에 있는 벽일 것이고; 하지만, 이러한 경우와 다르게 기판은 반응기 내에 배열될 수 있다는 것이 인식된다.
지시된 결정 격자 자리가 우수한 2차원 결정질 물질 결정 과성장의 형성을 촉진시키는 핵생성 부위의 규칙적인 어레이를 제공하기 때문에 기판은 그 위에 2차원 결정질 물질이 제조되는 결정질 표면을 제공하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 기판은 고밀도의 핵생성 부위를 제공한다. 반도체 침착을 위해 사용되는 기판의 규칙적인 반복 가능한 결정 격자가 이상적인, 확산 장벽을 제공하는 원자 계단식 표면이다.
그럼에도 불구하고, 변경된 성장 조건과 함께, 2차원 결정질 물질 성장을 위하여 기판으로서 비정질, 다결정질 또는 비정질 물질을 사용하는 것이 가능하다. 공정이 덜 효율적일 수 있지만, 이러한 기판은 다른 방식으로, 예를 들면, 비용, 층 제거의 용이성 등으로 유리할 수 있다.
비정질 기판은 표면 불규칙성, 표면 형태학 또는 결함을 통해 적합한 핵생성 부위를 제공할 수 있다. 추가로, 기판은 표면 변경, 예를 들면, 프로파일링 또는 패턴화를 통해, 예를 들면, 습식 또는 건식 에칭 기술을 사용하여 물질 침착에 더 바람직하게 만들어질 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 특정한 기판, 예를 들면, 플라스틱 및 세라믹은 핵생성 부위를 제공하는 바람직한 표면 마감을 갖도록 미리 형성될 수 있다.
공정은 금속 기판과 함께 사용될 수 있지만, 이는 바람직하지 않다. 그보다, 기판은 그 위에 2차원 결정질 물질이 제조되는 비금속성 표면을 제공하는 것이 바람직하다. 이는 금속 기판과 연관된 공정 조건 제한을 회피하고, 형성된 2차원 결정질 물질 층의 이러한 기판으로부터의 제거와 연관된 문제를 피해간다.
적합한 기판의 비제한적인 예는 하기를 포함한다:
Figure 112018016541538-pct00004
반도체 단일 결정 웨이퍼, 예를 들면, 규소(Si), 탄화규소(SiC), 갈륨비소(GaAs), 인화인듐(InP), 질화갈륨(GaN), 산화아연(ZnO) 또는 안티몬화인듐(InSb);
Figure 112018016541538-pct00005
단열 물질, 예를 들면, 사파이어(Al2O3), 실리카(SiO2);
Figure 112018016541538-pct00006
호모 및 헤테로구조의 구조를 갖는 화합물 반도체, 예를 들면, InP/CdTe, GaN/InGaN/AlGaN, Si/AlN/GaN, GaAs/AlInGaP, GaN/BN, 단열체 상 규소(SOI);
Figure 112018016541538-pct00007
세라믹, 예를 들면, 이산화지르코늄, 알루미노실리케이트, 질화규소(Si3N4), 탄화붕소(B4C);
Figure 112018016541538-pct00008
유리, 예를 들면, 석영, 퓸드 실리카 유리, 보로플로트(borofloat);
Figure 112018016541538-pct00009
플라스틱 및 중합체, 예를 들면, 고성능 플라스틱, 예를 들면, 폴리 에터 케톤(PEK), 폴리에터에터 에터 케톤(PEEK), 폴리아마이드-이미드(PAI), 폴리페닐렌 설파이드(PPS);
Figure 112018016541538-pct00010
합성 물질, 예를 들면, 섬유 강화 중합체, 유리 강화 매트릭스 및 탄소 합성물;
Figure 112018016541538-pct00011
나노물질, 예를 들면, 나노튜브 및 나노입자;
Figure 112018016541538-pct00012
유기 염기, 예를 들면, 유기 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리카보네이트(PC).
일반적으로 2차원 결정질 물질 제조 동안 기판을 가로지르는 열 균일성을 보장하기 위하여 가능한 한 얇은 기판을 갖는 것이 바람직하다. 기판의 최소 두께는 그러나 기판의 기계적 특성 및 및 기판이 가열되는 최대 온도에 의해 부분적으로 결정된다.
기판의 최대 면적은 밀폐 결합된 반응 챔버의 크기에 의해 결정된다.
매우 다양한 화합물이 전구체로서 사용될 수 있고, 목적하는 종을 포함하는 것인 최소 요건은 밀폐 결합된 반응 챔버 내로 기체상으로 전달되고/되거나 기체에 의해 현탁될 수 있고, 반응기가 작동될 수 있는 최대 온도 이하의 온도에서 분해될 것이라는 것이다. 미래 반응기가 더 높은 온도를 사용할 수 있는 능력을 제공할 것임이 예상되지만, 많은 상업적으로 이용 가능한 반응기에 있어서 최대 온도는 1200℃ 내지 1500℃이다.
그래핀의 제조에 있어서, 전구체는 탄화수소, 수소화물, 할로알칸 및 할로 아마이드를 포함하는 할로겐화탄소, 메탈로센, 금속유기, 알킬아민을 포함하는 아민, 유기 용매 및 아조 화합물, 및 또한 임의로 아자이드, 이미드, 설파이드 및 포스파이드의 군 중 임의의 하나 이상으로부터의 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이들 군은 그래핀 내의 혼입 또는 침착 공정에 의한 간섭 없이 반응 챔버로부터 제거될 수 있는 비-탄소 분해 부산물과 함께 전구체를 제공한다. 상기 군 중 하나 이상으로부터의 다중 탄소 포함 화합물을 포함하는 것이 가능하다.
전구체는 바람직하게는 할로겐화탄소, 탄화수소, 아조 및 메탈로센, 및 임의로 금속유기물의 군 중 임의의 하나 이상으로부터의 1종 이상의 화합물을 포함하고, 더 바람직하게는 이들로 구성되고, 이는 이들이 비교적 취급이 용이하고 널리 이용 가능하기 때문이다.
전구체는 가장 바람직하게는 브로모메탄, 메탄, 에탄, 사이클로펜타다이엔일마그네슘, 사브롬화탄소, 아조메탄, 아조에탄 및/또는 아세틸렌 중 하나 이상을 포함하거나 이들로 구성된다.
메탄, 에탄, 및 아세틸렌은 고순도 형태로 상업적으로 이용 가능하고 원하는 탄소를 포함하는 분자 구조를 갖기 때문에 특히 적합하고; 다른 구성요소, 수소(및 아조 화합물의 경우, 질소)는 그래핀 침착 공정에 의해 간섭되지 않는다. 아조메탄 및 아조에탄은 그로부터 탄소를 방출하는 게 용이한 유리 라디칼 탄소기를 제공하는 분자 구조를 추가로 갖는다.
할로겐화탄소는 일반적으로 이들을 반응기에 기체상으로 전달하기 쉽게 만드는 휘발성이고, 쉽게 해리되어 탄소 및 할로겐을 방출하고, 그 자신은 휘발성이며 따라서 챔버를 떠나기가 용이하기 때문에 특히 적합한 전구체로 고려된다.
브로모메탄은 이의 고휘발성이 두 가지 이점을 제공하기 때문에 특히 바람직하다. 챔버 내의 압력이 브롬의 증기 압력보다 낮은 한 세트의 공정 조건하에, 브롬은 그래핀 층과의 상호작용 없이 반응 챔버로부터 쉽게 제거될 수 있다. 반응 챔버 내의 압력이 브롬의 증기 압력을 초과하는 제2 세트의 공정 조건하에, 브롬은 도펀트로서 그래핀 내로 혼입될 수 있다.
할로겐화탄소 군 내의 다른 화합물은 이들을 순수한 그래핀 공급원 및 도핑된 그래핀 공급원 둘 다로서 적합하게 만드는 유사한 특성을 나타낼 것이라는 것이 추측된다. 이러한 군 내의 추측된 화합물의 예는 브로모에탄, 메틸요오다이드 및 메틸클로라이드를 포함한다. 또한 특정한 비-할로겐화탄소 화합물은 순수한 그래핀 공급원 및 도핑된 그래핀 공급원 둘 다로서 적합할 수 있다고 여겨진다, 예를 들면, 사이클로펜타다이엔일마그네슘, 사브롬화탄소 및 임의로 또한 트리에틸보란이다.
실리센의 제조를 위하여 전구체는 실란, 규소 포함 금속유기 또는 유기규소 분자 군으로부터의 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이들 군은 실리센 성장 공정에 영향을 미치지 않고 반응 챔버로부터 용이하게 제거될 수 있는 목적하는 규소 및 비-규소 함유 분해 부산물을 포함하는 전구체를 제공한다. 바람직한 전구체 화합물은 실란, 디실란, 메틸실란, 사염화규소 및 테트라메틸 또는 테트라에틸-오쏘실리케이트 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 전구체는 상기 군 중 하나 이상으로부터 다중 규소 포함 화합물을 포함하는 것이 가능하다.
보로펜의 제조를 위하여 전구체는 금속유기 분자 군을 포함하는 보란, 유기붕소 또는 붕소로부터 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이들 군은 보로펜 성장 공정에 영향을 미치지 않고 반응 챔버로부터 용이하게 제거될 수 있는 목적하는 붕소 및 비-붕소 함유 분해 부산물을 포함하는 전구체를 제공한다. 바람직한 전구체 화합물은 보란, 디보란, 트리메틸 및 트리에틸-붕소 중 하나 이상을 포함한다. 전구체는 상기 군 중 하나 이상으로부터의 다중 붕소-포함 화합물을 포함하는 것이 가능하다.
게르마넨의 제조를 위하여 전구체는 게르만 또는 금속유기 분자 군으로부터의 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이들 군은 게르마넨 성장 공정에 영향을 미치지 않고 반응 챔버로부터 용이하게 제거될 수 있는 목적하는 게르마늄 및 비-게르마늄 함유 분해 부산물을 함유하는 전구체를 제공한다. 바람직한 전구체 화합물은 게르만, (C2H5)4Ge 및 (n-C4H9)4Ge 중 하나 이상을 포함한다. 전구체는 상기 군 중 하나 이상으로부터의 다중 게르마늄-포함 화합물을 포함하는 것이 가능하다.
특정한 바람직한 실시형태에 있어서, 희석 기체를 갖는 전구체의 혼합물은 밀폐 결합된 반응 챔버 내의 가열된 기판 위를 흐른다. 희석 기체의 사용은 탄소 공급 속도의 제어의 추가의 개선을 허용한다.
희석 기체는 수소, 질소, 아르곤 및 헬륨 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 기체는 전형적인 반응기 조건하에 다수의 이용 가능한 전구체와 용이하지 반응하지 않거나 그래핀 층에 포함되지 않을 것이기 때문에 선택된다. 그럼에도 불구하고, 수소는 특정한 전구체와 반응할 수 있다. 추가로, 질소는 특정한 조건하에 그래핀 층 내로 혼입될 수 있다. 이러한 경우에 다른 담체 기체 중 하나가 사용될 수 있다.
이들 잠재적인 문제점에도 불구하고, 수소 및 질소는 MOCVD 및 VPE 시스템에서 사용되는 표준 기체이기 때문에 특히 바람직하다.
하나의 바람직한 변이 실시형태에 있어서, 방법은 형성된 2차원 결정질 물질을 밀폐 결합된 챔버 내에서 열 처리하는 단계(종종 반도체 제조 분야에서 '어닐링'으로 지칭됨)를 포함한다. 일반적으로 어닐링 온도는 형성 온도 이상일 것으로 예상되지만, 특정한 경우에 그 미만일 수 있다. 예를 들면, 1100℃ 초과의 온도는 개선된 그래핀 구조를 제공하는 격자 재배열을 유발하는 것으로 나타났다. 실리센에 있어서 ~ 150℃만큼 낮은 열 처리 온도는 개선된 전기 특성을 야기하는 층의 탈수소를 유도하는 것으로 나타났다. 어닐링 공정은 다중 단계를 포함할 수 있고, 여기서 2차원 결정질 물질은 상이한 온도로 유지되고, 예를 들면, 제1 단계는 불순물의 제거를 촉진시키는 낮은 온도로, 그리고 제2 단계는 격자 구조를 개선하는 더 높은 온도로 유지된다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 의해 제공된 반응 조건에서 유연성은 제거 가능하게 도핑된 2차원 결정질 물질 구조의 제조를 허용한다. 이를 위하여, 본 발명의 바람직한 추가의 실시형태는 밀폐 결합된 반응 챔버 내에 도핑 원소를 도입하는 것 및 기판의 온도, 반응 챔버의 압력 및 기체 유속을 선택하여 도핑된 2차원 결정질 물질을 제조하는 것을 포함한다. 간단한 경험적 실험을 사용하여 상기 기재된 지침을 사용하여 이들 변수를 결정할 수 있다. 이러한 공정은 희석 기체의 존재 하에 또는 부재 하에 사용될 수 있다.
이러한 방법의 하나의 변이에서 2차원 결정질 물질 성장을 위하여 사용되는 전구체 분자는 도핑 원소를 포함한다.
대안적인 변이에서 도핑 원소를 포함하는 전구체-포함 종 및 제2 전구체는 밀폐 결합된 반응 챔버 내의 기판으로 도입되고; 제2 전구체는 기체이거나 기체 중에 현탁된다. 특정한 실시형태에 있어서, 제2 전구체의 흐름은 펄싱되어 2차원 결정질 물질 층이 바람직하게는 기판 표면 위에 형성되는 시간을 허용한다. 추가의 변경에서, 하나 이상의 도핑 원소는, 예를 들면, 제3 전구체를 포함하고/하거나 제2 전구체와 함께 도핑 원소를 포함하는 제1 전구체의 사용을 통해 도입될 수 있다.
도입될 수 있는 도핑 원소에 대한 인지된 제한은 없다. 그래핀 제조를 위하여 흔히 사용되는 도펀트 원소는 규소, 마그네슘, 아연, 비소, 산소, 붕소, 브롬 및 질소를 포함한다. 실리센에 있어서 바람직한 도핑 원소는 산소, 구리, 은, 금, 이리듐 및 플래티늄을 포함한다. 보로펜의 경우에 바람직한 도핑 원소는 탄소 및 질소를 포함한다.
매우 다양한 화합물이 도펀트 전구체로서 사용될 수 있으며, 최소 요건은 밀폐 결합된 챔버 내로 기체상으로 또는 기체 흐름 중에 현탁되어 전달될 수 있다는 것, 및 2차원 결정질 물질을 선택된 전구체와 함께 성장시키는데 사용되는 조건에서 분해되어 필요한 도펀트를 방출할 것이다.
도펀트 전구체 공급원으로서 적합할 수 있는 일반적으로 이용 가능한 화합물은 수소화물, 금속유기, 메탈로센 및 할로겐화탄소의 군에 속하는 것들을 포함한다.
본 발명에 의해 허용되는 반응 공정에서 유연성은 층 형성 동안 및/또는 사이에 반응기 조건을 변경할 수 있는 능력을 제공한다. 이는 다중 층 및/또는 층과 층이 다양한 특성을 갖는 층들을 침착시킬 수 있는 가능성을 제공한다. 이와 같이, 추가의 바람직한 실시형태에 따라, 방법은 반응기 조건, 예를 들면, 기판의 온도 및/또는 반응 챔버의 압력 또는 전구체의 유속을 변화시켜, 2차원 결정질 물질 또는 도핑된 2차원 결정질 물질의 제1 층의 위에(예를 들면, 상부에) 추가의 2차원 결정질 물질 층 또는 도핑된 2차원 결정질 물질 층을 형성하여 2차원 결정질 물질 헤테로구조를 야기하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로 이는 제2 층이 제1 층과 상이한 물질 특성을 갖도록 제2 전구체를 도입하거나, 제1 및 제2 적층된 2차원 결정질 물질 층의 형성 사이에 전구체를 변화시키는 것을 포함할 수 있다.
2차원 물질 층의 조합은 특별한 구조 특성을 갖는 헤테로구조를 제조할 수 있는 가능성을 열고, 제공된 연속 개별 2차원 층은 교차 층 오염 또는 내부층 분자 또는 원소 확산 없이 점증적으로 제조될 수 있다. 성장 파라미터의 제어를 고려하여, 선행 2차원 층을 안정한 2차원 물질 헤테로구조로 유지하는데 필요한 조건과 함께 현재 2차원 층 성장의 침착 특성의 평가가 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한 헤테로구조, 및 따라서, 필연적 결과로서, 밀폐 결합된 반응 챔버 내의 동일 계에서, 즉, 먼저 형성된 층을 다음 층을 추가하기 전에 챔버로부터 제거할 필요 없이, 적어도 하나의 2차원 결정질 물질 층(도핑되거나 또는 그 반대)을 적어도 하나의 비-2차원 결정질 물질 층, 예를 들면, 반도체 물질 및/또는 유전체의 층과 함께 포함하는 전자 장치를 제조할 수 있는 가능성을 제공한다. 이는 상이한 침착 챔버 사이에 이송되어 헤테로구조의 각각의 층의 형성에 필요한 상이한 공정 조건을 제공하는 것이 필요한 선행 기술 방법에 의해 악화되는 주변 환경 오염의 문제점을 극복한다.
상기 기술의 조합은 임의의 목적하는 배열의 헤테로구조, 예를 들면, 복합적인 규칙격자 구조를 통한 단순한 2 또는 3개의 적층된 접합 장치를 형성하는데 사용될 수 있다.
상기 기재된 방법은 신규한 구조를 갖는 그래핀 물질의 제조를 허용하는 것으로 여겨지고, 따라서 본 발명의 제2 양상에 따르면 20 마이크로미터 이상의 평균 입도를 갖는 2차원 결정질 물질(바람직하게는 그래핀) 시트가 제공된다.
기존의 그래핀 물질과 비교하여 유의미하게 큰 평균 입도 때문에, 그래핀 시트의 기계적 강도는 자립할 수 있을 정도로 충분하게 증가되고, 따라서 그 위에 이것이 붕괴 없이 또는 적은 붕괴와 함께 형성된 기판으로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 추가의 양상에 따르면 제2 층과의 인터페이스를 갖는 2차원 결정질 물질을 포함하는 헤테로구조의 제조 방법이 제공되고, 방법은 밀폐 결합된 반응 챔버 내의 기판 위에 2차원 결정질 물질을 제조하는 제1 세트의 반응기 조건을 사용하는 단계; 및 제2 전구체를 제2 세트의 반응기 조건하에 도입하여 기판 위에 제2 층을 형성하는 단계를 포함한다.
2차원 결정질 물질은 형성될 수 있고, 제2 층이 그 위에 침착되거나 그 반대이다. 이는 어느 쪽이든 층이 먼저 형성되어 챔버 내에 남고, 따라서 다음 층이 침착되기 전에 오염 없이 남는 것을 허용한다.
제2 층은 제1 층의 상부에 직접적으로 형성될 수 있거나, 제1 층은 제2 층의 상부에 직접적으로 형성될 수 있다.
제2 층은 또 다른 2차원 결정질 물질 층 또는 비-2차원 결정질 물질 층일 수 있다. 제2 층은, 예를 들면, 반도체일 수 있다.
하나의 예에서, 제2 층은 하기 GaN, BN, AlN, AlGaN, SiN 중 적어도 하나를 포함한다.
개별적인 층의 가장 우수한 형성을 촉진하기 위하여, 기판과 전구체 유입구 사이의 간극(기판과 기판 바로 위의 반응기 챔버의 천장 사이의 간극과 동일할 수 있음)은 2차원 결정질 물질 층 및 비-2차원 결정질 층의 형성 사이에서 변화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 양상에 따르면 제2 층과의 인터페이스를 갖는 2차원 결정질 물질을 포함하는 헤테로구조 물질이 제공되고, 여기서 인터페이스는 물질을 가로질러 연속적이다. 바람직하게는 헤테로구조는 1㎠ 초과의 너비를 갖는다.
본 발명은 이제 하기 도면을 참고하여 예시의 방식으로 설명될 것이고, 여기서:
도 1은 2차원 물질을 제조하는데 사용되는 수직 반응기의 도면;
도 2는 실시예 1의 방법에 따라 도 1의 반응기 내에서 기상 에피택시를 사용하여 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼;
도 3 내지 도 6은 하나 이상의 반도체 또는 유전체 층과 조합으로 하나 이상의 2차원 물질 층을 포함하는, 기판 위에 형성된 헤테로구조의 단면도.
도 1의 반응기는 기상 에피택시(VPE)의 방법을 통해 기판 위에 하나 이상의 2차원 물질 층의 침착을 위하여 건설되고, 여기서 전구체는 도입되어 기판 근처에서, 기판 위에서 열적으로 화학적으로 물리적으로 상호작용하여 단층 또는 다층 2차원 물질 필름을 형성한다.
기구는 벽(1A)을 통해 제공된 유입구 또는 유입구들(3) 및 적어도 하나의 배기구(4)를 갖는 챔버(2)를 갖는 밀폐 결합된 반응기(1)를 포함한다. 서스셉터(5)는 챔버(2) 내에 있도록 배열된다. 서스셉터(5)는 하나 이상의 기판(6)을 보유하기 위한 하나 이상의 리세스(5A)를 포함한다. 기구는 챔버(2) 내에서 서스셉터(5)를 회전시키는 수단; 및 가열기(7), 예를 들면, 기판(6)을 가열하기 위하여 서스셉터(5)에 결합된 내열 원소, 또는 RF 유도 코일을 포함하는 가열기를 추가로 포함한다. 가열기(7)는 기판(6)의 우수한 열적 균일성을 달성하는데 필요한 단일 또는 다중 원소를 포함할 수 있다. 기판(6)의 온도를 제어하는 제어기(도시되지 않음)와 함께 챔버(2) 내의 하나 이상의 센서(도시되지 않음)가 사용된다.
반응기(1) 벽의 온도는 수냉각에 의해 실질적으로 일정한 온도로 유지된다.
반응기 벽은 벽(1A)의 내부 표면(1B)을 포함하는 반응기 벽의 내부 표면에 실질적으로 인접하게(전형적으로 확장된 2 또는 3 밀리미터 떨어진) 확장된 하나 이상의 내부 채널 및/또는 플리넘(8)을 정의한다.
작동 동안, 물은 채널/플리넘(8)을 통해 펌프(9)에 의해 펌핑되어 벽(1A)의 내부 표면(1B)을 200℃로 유지한다. 부분적으로 유입구(3)의 상대적으로 좁은 직경으로 인하여, 전구체의 온도(전형적으로 내부 표면(1B)의 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 저장됨)는, 유입구(3)을 통해 벽(1A)을 통해 챔버(1)로 이동함에 따라, 실질적으로 벽(1A)의 내부 표면(1B)의 온도 이하일 것이다.
입구(3)는 실질적으로 하나 이상의 기판(6)의 면적과 실질적으로 동일하거나 더 큰 면적 위에 어레이로 배열되어 유입구(3)와 마주보는 하나 이상의 기판(6)의 표면(6A)의 실질적으로 전부의 위에 실질적으로 균일한 용적의 흐름을 제공한다.
챔버(2) 내의 압력은 유입구(들)(3)를 통한 전구체 기체 흐름 및 배기구(4)를 통한 배기구 기체의 제어를 통해 제어된다. 이러한 방법론을 통해, 챔버(2)에서 기판 표면(6A)을 가로지르는 기체의 속도 및 유입구(3)로부터 기판 표면(6A)으로 분자의 추가의 평균 자유 행로는 제어된다. 희석 기체가 사용되는 경우, 이의 제어는 또한 유입구(들)(3)를 통하여 압력을 제어하는데 사용될 수 있다.
서스셉터(5)는 침착, 전구체 및 희석 기체에 필요한 온도에 내성인 물질로 구성된다. 서스셉터(5)는 기판(6)이 균일하게 가열되는 것을 보장하는 균일한 열 전도성 물질로 건설된다. 적합한 서스셉터 물질의 예는 그래파이트, 탄화규소 또는 둘의 조합을 포함한다.
기판(들)(6)은, 일반적으로 더 작고 더 우수하지만, 이들이 도 1에 X로 표시된, 1㎜ 내지 100㎜의 간극으로 벽(1A)과 마주보도록 챔버(2) 내의 서스셉터(5)에 의해 지지된다. 유입구(3)가 챔버(2) 내에 돌출되거나 그렇지 않으면 그 안에 있는 경우, 관련 간극은 기판(들)(6)과 유입구(3)의 외부 사이에서 측정된다.
기판(6)과 유입구(3) 사이의 간격은 서스셉터(5), 기판(6) 및 가열기(7)를 이동시킴으로써 다양해질 수 있다.
적합한 밀폐 결합된 반응기의 예는 AIXTRON® CRIUS MOCVD 반응기, 또는 AIXTRON® R&D CCS 시스템이다.
기체 스트림 중에 현탁된 기체 형태 또는 분자 형태의 전구체는 유입구(3)를 통해 챔버(2)로 도입되어(화살표 Y로 표시됨) 이들이 기판 표면(6A) 위에 영향을 주거나 그 위에 흐를 것이다. 서로 반응할 수 있는 전구체는 상이한 유입구(3)를 통한 도입에 의해 챔버(2)로 진입할 때까지 분리되어 유지된다. 전구체 또는 기체 유량/유속은 흐름 제어기(도시되지 않음), 예를 들면, 기체 질량 흐름 제어기를 통해 챔버(2)로 외부적으로 제어된다.
희석 기체는 유입구 또는 유입구들(3)을 통해 도입되어 챔버(2)에서 기체 동역학, 분자 농도 및 유속을 변경할 수 있다. 희석 기체는 일반적으로 공정 또는 기판(6) 물질과 관련하여 선택되어 2차원 물질의 성장 공정에 영향을 미치지 않을 것이다. 일반적인 희석 기체는 질소, 수소, 아르곤 및 보다 적게 헬륨을 포함한다.
하기는 2차원 물질 층 및 하나 이상의 2차원 층 및 하나 이상의 다른 반도체 또는 유전체로부터의 2차원 층 헤테로구조를 성공적으로 제조하는 상기 언급된 기구를 사용하는 예시적인 공정을 설명한다. 모든 예에서 6개의 2"(50㎜) 표적 기판을 갖는 직경 250㎜의 밀폐 결합된 수직 반응기를 사용하였다. 대안적인 치수 및/또는 상이한 표적 기판 면적의 반응기를 위하여, 전구체 및 기체 유속을 이론적 계산 및/또는 경험적 실험을 통해 규모 변경하여 동일한 결과를 달성할 수 있다.
실시예 1
VPE를 통해 밀폐 결합된 반응 챔버의 표준 작동 파라미터 내에서 선택된 기판 위에 그래핀 단층(들)을 제조할 수 있다. 그래핀 전구체 및 기판 유형을 조심스럽게 선택하고, 적합한 반응 챔버 파라미터와 맞춰서, 기판 표면 위에 그래핀을 침착시키는 것이 가능하다.
공정 전구체로서 메탈로센, Cp2Mg 또는 Cp2Fe를 선택하는 실시예에서, 기판의 표면(여기서는 규소 또는 사파이어)이 전구체의 필요하거나 완전한 분해 온도를 초과하는, 여기서는 500℃ 초과가 되는 온도로 반응기를 가열한다. 메탈로센에 있어서, 반응기 압력은 원치 않는 공정 부산물의 배기를 보장하기 위한 적합한 진공 수준으로 낮추고, 이 실시예에서는, 200 mbar 미만의 압력이 성공적인 것으로 증명되었다. 그 다음, 메탈로센 및 수소의 희석 흐름을 반응기 및 따라서 기판 표면으로 유입구를 통해 적합한 유속으로 도입하고, 이 실시예에서는 메탈로센 700 sccm 및 수소 1300 sccm이 이상적이다. 전구체는 기판 표면 위에 완전한 균일한 그래핀 단층의 형성을 허용하는 시간 기간 동안 반응기로 흐르고, 이 실시예에서는 545초가 규소 기판에 대하여 이상적이고, 380초가 사파이어 기판에 대하여 이상적이다. 층의 완료 후, 메탈로센 흐름을 중단시키고, 반응기를 2000 sccm의 연속 수소 흐름 하에 연속 낮은 압력에서 적합하게 냉각될 때까지, 이상적으로는 100℃ 미만이 될 때까지 냉각시켜 그래핀 표면을 보존한다.
이러한 공정에 의해 형성된 수득된 그래핀의 라만 스펙트럼은 도 2에 도시된다.
실시예 2
공정 전구체로서 CH3Br을 사용하는 그래핀 단층(들) 제조. 반응기를 기판, 여기서는 사파이어가 전구체의 완전 분해 온도를 초과하는 온도, 여기서는 350℃ 초과로 가열한다. 반응기 압력을 원치 않는 분해 및 반응 부산물의 배기를 보장하고 또한 기판 표면에서 탄소 생성물의 높고 충분한 체류를 촉진하여 그래핀을 형성하는 적합한 진공 수준으로 낮춘다. CH3Br에 있어서, 주요 원치 않는 부산물 Br은 선택된 침착 온도에서 이것보다 높은 증기 압력을 갖기 때문에 600 mbar의 압력이 이상적인 것으로 증명되었다. 그 다음, 전구체 및 질소 기체의 희석 흐름을 반응기 및 따라서 기판으로 챔버 유입구를 통해 적합한 유속으로 도입하고, 이 실시예에서는 1000 sccm이 CH3Br에 대하여 이상적이고, 2000 sccm이 질소에 대하여 이상적이다. HBr의 가능한 형성을 제한하기 위하여 질소를 이 공정에서 사용한다. 전구체 및 희석 기체는 기판 표면 위의 완전한, 균일한 그래핀 단층의 형성을 허용하는 일정한 시간 동안 반응기를 통해 흐르고, 이 실시예에서는 320초가 이상적이다. 층의 완료 후, 전구체 흐름을 중단시키고, 반응 챔버를 연속 질소 흐름 하에 기판, 및 그래핀 층이 적합한 낮은 온도, 이상적으로는 100℃ 미만이 될 때까지 냉각시킨다.
실시예 3
공정 전구체로서 CH4를 사용하는 그래핀 단층(들) 제조. 반응기를 기판, 여기서는 사파이어가 전구체의 초기 분해 온도를 초과하는 온도, 여기서는 1100℃ 초과로 가열한다. 반응기 압력을 기판 표면 근처의 바람직한 기체 속도를 보장하는데 적합한 진공 수준으로 설정하고, CH4의 경우, CH4 분해의 부산물이 성장 물질에 해로운 영향을 미치지 않을 것이기 때문에 800 내지 900 mbar의 압력이 적합하고, 여기서 이점은, 반응기 압력에서, 그래핀을 침착시키는데 필요한 시간을 유의미하게 단축시키는 높은 침착 속도를 촉진시키는 전구체 물질의 증가된 체류 시간이다. 그 다음, 전구체 및 수소의 희석 기체를 반응기 및 따라서 기판 표면으로 챔버 유입구를 통해 적합한 유속으로 도입하고, 이 실시예에서는 1000 sccm이 CH4에 대하여 이상적이고, 2000 sccm이 수소에 대하여 이상적이다. 전구체는 기판 표면 위에 완전한 균일한 그래핀 단층의 형성을 허용하는 시간 동안 기판 표면에 흐르고, 이 실시예에서는 30초가 이상적이다. 층의 완료 후, 전구체 흐름을 중단시키고, 수소 희석 흐름을 3000 sccm로 증가시킨 다음, 반응기 챔버를 연속 수소 흐름 하에 기판 및 그래핀 층이 적합하게 냉각될 때까지, 이상적으로는 100℃ 초과가 될 때까지 냉각시킨다.
실시예 4
상이한 기판 위의 그래핀 제조는 그래핀 성장 전에 기판 제조 또는 컨디셔닝 기술의 적용을 통해 개선될 수 있고, 이는 전구체를 도입하여 그래핀 침착을 개시하기 전 기판 표면을 가장 바람직한 상태로 보장한다.
예를 들면, 그래핀이 규소 기판 위에서 성장하는 경우에, 그래핀 단층의 품질은 전구체를 도입하기 전 규소 표면을 컨디셔닝함으로써 유의미하게 개선된다. 일반적으로, 이 경우에, 규소 기판을 1050℃의 표면 온도로 100 mbar의 반응기 압력에서 5000 sccm의 수소 기체 흐름 하에 가열하여, 천연 산화물을 포함하는 기판 표면 위의 원치 않는 표면 오염을 제거하여 순수한 규소 표면을 드러낸다.
그래핀의 후속적인 침착은 반응기 온도 900℃, 반응기 압력 200 mbar, 700 sccm의 Cp2Mg 전구체 유속 및 1300 sccm의 수소 희석 유속의 공정 조건으로 이러한 제조된 표면 위에서 용이하게 달성될 수 있고, 이는 기판 컨디셔닝 과정을 적용하지 않고 달성된 그래핀 상에 상당히 개선된 그래핀 결정 구조를 야기한다. 여기서 다시, 수소 흐름에 의한 반응기 냉각은 기판 및 그래핀이 적합한 낮은 온도, 이상적으로는 100℃ 미만이 달성될 때까지 바람직하다.
하기 실시예에서 사용된 기판은 규소 또는 사파이어였다. 규소 기판의 경우, 실시예 4에 요약된 컨디셔닝 공정을 그래핀 침착 공정 전에 적용한다.
실시예 5
그래핀 침착의 공정을 위하여 희석 기체 흐름을 변경하는 것이 특정한 전구체 또는 기판에 바람직할 수 있고, 이는 기판 표면으로의 탄소 전달의 동일한 속도를 유지하면서 그래핀 층 형성을 추가로 제어하는 것을 허용한다. 추가로, 이는 몇몇 경우에 우수한 물질 형성을 보장하는데 중요할 수 있다.
예를 들면, 사브롬화탄소(CBr4)의 전구체를 규소 또는 사파이어 기판과 함께 1025℃의 온도 및 400 mbar의 반응기 압력에서 사용하여, 1000 sccm의 전구체 유속은 작은 입도 및 주로 사이 점 결함 형성으로 인한 높은 결함 수준이 있는 바람직하지 않은 마이크로구조를 나타내는 그래핀 단층 침착을 야기할 것이다. 다른 공정 파라미터는 동일하게 남겨두고 수소(H2)의 희석을 전구체 흐름으로, 예를 들면, 2000 sccm으로, 2:1 H2:CBr4의 비율로 도입하는 것은 그래핀 층 물질 현저하게 개선시킨다. 침착 공정 동안 수소의 존재는 HBr의 형성에서 전구체 분해의 매우 높은 증기 압력 부산물 및 희석 기체 반응을 야기하고, 이는 용이하게 배출되어 기판 표면에서 기생하는 상호작용을 감소시킨다. 흐름비를 약 12:1까지 증가시키는 것은 이러한 전구체(CBr4)에 있어서 그래핀 층을 개선시킨다. 12:1의 비를 초과하는 경우, 반응기에서 희석 종, 수소의 농도는 기판 표면에 도달하는 탄소의 능력에 해로운 영향을 미쳐 합착 층 침착을 억제하여 그래핀이 제조될 수 없는 상황을 야기한다.
실시예 6
그래핀 층에 도입되는 전구체 사이에 포함된 다른 원자 종으로부터 그래핀 층의 도핑을 허용함으로써 다양하거나 미리 결정된 특성을 갖는 그래핀을 제조한다.
예를 들면, Cp2Mg의 전구체를 870℃의 기판 온도에서 800 sccm의 전구체 유속으로 300 mbar의 반응기 압력에서 사용하여, 전구체를 유입구를 통해 도입하고, 기판이 목적하는 온도에 도달한 후, 500초의 기간 동안 흐른다. 이는 그래핀 격자 제조 도핑된 그래핀 층 내에 Mg의 안정한 혼입을 허용한다. 그래핀 품질을 보장하기 위하여 연습되어야 하는 관리가 도핑에 바람직하지만 우수한 그래핀 형성을 위한 범위 밖인 반응기 침착 조건을 적용함으로써 보장되지 않지만, 압력 및/또는 온도의 변경은 도핑 수준에 대한 제어를 제공한다. 전구체 및 기판의 특성을 감안하여 이러한 기술을 적용하는 것은 바람직한 전기적 및 기계적 그래핀 성능을 달성할 수 있다.
실시예 7
그래핀 층을 활발히 도핑하는 제2 전구체를 도입함으로써 다양한 특성의 그래핌을 제조한다.
예를 들면, CH4의 전구체를 1250℃의 기판 온도에서 720 mbar의 반응기 압력에서 1000 sccm의 전구체 유속으로 사용하여, 제2의 바람직한 도펀트의 그래핀을 제조하여, 전구체를 도입하여 물질 건설을 보충할 수 있다. 예를 들면, TEZn를 25 sccm의 흐름으로 사용하여 그래핀 층에 아연 도핑하는 것은 바람직하게는 내성 특성을 갖는 균일한, 큰 입도 그래핀을 제조할 것이다.
실시예 8
그래핀은 기판 표면 간격에 대한 반응기 전구체 도입 지점의 제어(이 실시예에서는 감소)를 통해 더 효율적으로 제조된다.
예를 들면, 800 sccm의 유속의 CH3Br의 전구체; 1000℃의 기판 온도; 650 mbar의 챔버 압력 및 12㎜의 기판 간극에 대한 전구체 도입 지점을 사용하여, 그래핀을 360초의 성장 시간 동안 용이하게 침착시킬 수 있다.
기판 간극에 대한 전구체 도입 지점의 10㎜의 거리로의 감소는 315초의 감소된 성장 시간으로 적용되는 동일한 조건이 12㎜의 간극으로 360초 동안 제조되는 바와 동일한 그래핀을 달성하는 것을 허용한다.
대안적으로 이러한 감소된 간극은, CH3Br를 800 sccm의 유속으로 650 mbar의 챔버 압력에서 360s의 침착 시간 동안 유지하여 동일한 그래핀을 달성하면서, 970℃로 감소된 기판 온도를 허용한다. 이 경우, 감소된 온도는 감소된 열 팽창으로 인하여 더 적은 기판 변경을 야기하고, 이는 기판 표면 위에 더 균일한 그래핀 층을 야기한다. 유사하게, 기판 표면 간극에 대한 전구체 도입을 5㎜로 감소시키는 것은 다른 공정 변수를 동일한 값으로 유지하면서 표면 온도의 추가의 감소, 이 실시예에서는 920℃까지의 감소를 허용한다.
이러한 방법론은 또한 다른 파라미터의 변경에 적용될 수 있다는 것을 주의하여야 하고, 예를 들면, 800 sccm의 유속의 CH3Br의 전구체; 1000℃의 기판 온도; 650 mbar의 챔버 압력 및 12㎜의 기판 간극에 대한 천장을 사용하여, 그래핀은 360초의 성장 시간 동안 용이하게 침착될 수 있다. 기판 표면 간극에 대한 천장을 5㎜로 감소시키는 것은, 1000℃의 기판 온도를 650 mbar의 챔버 압력하에 360s의 침착 시간 동안 유지하여 동일한 그래핀 층 결과를 달성하면서, 전구체 유속이 550 sccm로 감소되는 것을 허용한다.
실시예 9
그래핀 층 물질 특성은 단순한 흐름 '펄싱'을 통해 변경될 수 있다.
예를 들면, Cp2Mg의 전구체, 1000℃의 기판 온도 및 200 mbar의 반응기 챔버 압력를 사용하여, Cp2Mg를 반응기로 1000 sccm의 유속으로 20초의 기간 동안 도입한 다음, 흐름을 20초의 기간 동안 멈춘 후, 흐름을 추가 20초 동안 다시 개시한 다음, 추가 20초 동안 다시 멈춘다. 방법의 수회 반복, 이 실시예에서는 10 사이클 반복은 그래핀 층으로 도입될 수 있는 Mg의 양을 유의미하게 증가시켜 최종 층 전기 특성을 변경하는 것으로 나타났다.
실시예 10
그래핀 층 구조는 전구체 유속 '펄싱'을 통해 변경할 수 있다. 실시예 9의 펄싱된 흐름 접근법에 대한 변경을 사용하고, 고유량, 저유량 방법을 적용하는 경우, 이에 의해 전구체를 기판 표면으로 성장을 위한 최소 흐름 한계값 이상의 수준으로 일정한 기간 동안 도입한 다음, 일정한 기간 동안 성장 속도가 0에 가깝거나 실질적으로 0인 최소 흐름 한계값 미만의 수준으로 감소되고, 몇 사이클의 반복된다. 이러한 방법에서 표준 펄싱의 경우와 마찬가지로 전구체 오프 기간에 반대되는 저유량 단계는 이 시간 동안 표면으로부터 탄소 탈착을 감소시키는 것을 돕는다.
예를 들면, CH3Br의 성장 전구체를 850℃의 기판 온도 및 550 mbar의 챔버 압력에서 사용하여, 전구체를 반응 챔버로 1000 sccm의 유속으로 15초의 기간 동안 도입한 다음, 유속을 200 sccm의 유속으로 20초의 기간 동안 낮춘 다음, 유속을 다시 초기 1000 sccm으로 추가 15초 동안 증가시킨다. 이러한 단계식 흐름 과정을 목적하는 수의 사이클로 반복하고, 전형적으로 5 내지 10개의 기간으로 우수한 층 배치를 달성한다. 이러한 공정은 상당히 개선된 그래핀 입도를 나타냈고, 사이클의 수를 제어함으로써, 그래핀 물질 구조의 효과적인 제어가 허용된다.
실시예 11
그래핀 층 구조 특성은 전구체/희석 기체 스위칭 또는 '펄싱'을 통해 변경될 수 있다. 실시예 9의 펄싱된 침착 공정에 대한 추가의 변경의 적용은 전구체와 비-침습성 또는 비-반응성 유입구 기체를 포함하는 비-탄소 정화 기체를 전환하여 전구체가 흐르지 않는 기간 동안 기판 표면 또는 부근으로부터 전구체를 빠르게 제거하는 것을 포함한다. 이러한 경우에 전구체는 일정한 시간 기간 동안 흐른 다음, 중단되고, 정화 기체는 일정한 시간 시간 동안 출발한 후, 정화 기체 흐름이 중단되고 전구체의 흐름이 다시 시작하고, 과정은 몇 사이클 동안 반복된다.
예를 들면, 메탄의 전구체를 1220℃의 기판 온도 및 800 mbar의 챔버 압력에서 사용하여, 전구체를 반응 챔버로 1000 sccm의 흐름으로 10초의 기간 동안 도입한 다음, 전구체 흐름을 중단시키고, 1000 sccm의 H2 정화 기체 흐름을 10초의 기간 동안 시작한 다음, 전구체 흐름을 10초의 기간 동안 재도입하고, 선택된 수의 사이클을 같은 방식으로 반복한다. 8회의 사이클은 그래핀 층의 결함 밀도를 감소시키는 것으로 나타났다.
실시예 12
실시예 11에 대한 개선에서, 펄싱된 침착 과정의 추가의 변경은 희석 기체를 연속적으로 흐르게 하고, 오직 전구체 기체를 온 및 오프로 전환하여 기판 표면 위에 연속 흐름이 항상 존재하도록 보장하는 것이다.
예를 들면, 탄소 공급원으로서 메탄의 전구체를 1220℃의 기판 온도 및 800 mbar의 챔버 압력에서 사용하여, 전구체를 반응 챔버로 1000 sccm의 흐름으로 1000 sccm의 H2의 희석 기체 흐름과 동시에 10초의 기간 동안 도입한 다음, 전구체 흐름을 중단시키고, 희석 기체를 10초의 기간 동안 계속 흐르도록 한다. 이는 사이클을 구성한다. 그 다음, 전구체 흐름을 추가 10초의 기간 동안 재도입하고, 선택된 수의 사이클을 반복한다. 24회 사이클의 사용은 그래핀 층의 결함 밀도를 유의미하게 감소시키는 것으로 나타났다.
실시예 13
그래핀 제조의 효율은 '밀봉된 용적' 공정의 적용을 통해 개선될 수 있다. 이러한 공정에서 충분한 전구체는 반응기로 도입되어, 소비되는 전구체의 양을 유의미하게 제한하면서, 기판 표면 위에 그래핀을 형성할 수 있다. 공정은 환경이 전구체의 분해를 유발하지 않도록 반응 챔버를 전구체로 채운 다음, 기판 표면 온도를 증가시켜 반응을 개시하는 것을 포함한다.
예를 들면, CH3Br의 전구체를 사용하여, 반응 챔버를 낮은 압력, 전형적으로 1 내지 5 mbar으로 감소시키고, 배기구를 밀봉한다. 전구체를 반응기로 유입구를 통해 도입하여 용적을 900 mbar의 압력으로 다시 채우는 것을 허용하고, 전구체 풍부한 정지 환경을 생성한다. 반응기를 빠르게 가열하고, 5℃/s가 충분하고, 이로써 기판은 900℃의 온도에 도달하고, 온도를 일정한 시간 기간 동안, 이 실시예에서는 10분 동안 유지한다. 전구체 순환을 열대류를 통해 유도하고, 전구체의 분해가 기판의 부근에서 발생하여 그래핀이 기판 표면 위에 제조되도록 한다. 10분 후, 가열 원소를 꺼서, 반응기를 가능한 한 빠르게 실온으로 냉각시킨다. 반응기 챔버 및 기판의 온도가 전구체의 분해 온도 미만으로 떨어진 후, 정화 기체, 이 실시예에서는 반응기를 배기한 다음, 질소를 사용하여 정화한다.
이 공정은 전체 침착 기간 동안 기판 표면에 이용 가능한 전구체의 최대량을 제한함으로써 표적 기판 위에 침착되는 탄소의 양에 대하여 극도로 제어 가능한 방법을 제공한다. 전구체의 몰 농도는 초기 재충전 압력의 변경을 통해 용이하게 변경될 수 있다. 주위 챔버 냉각이 공정에 유의미하게 영향을 미치기 때문에 이 공정은 표준 반응 챔버에서 완벽하게 제어하는 것이 어려울 수 있다는 것을 주의하여야 한다.
실시예 14
약간 변경된 실시예 13의 밀봉된 용적 공정으로서, 여기서 챔버를 배기한 다음, 정화 기체, 예를 들면, 수소로 5000 sccm의 유속으로 5분의 기간 동안 정화한 후, 반응기를 가능한 한 빠르게 실온으로 냉각한다. 이는 냉각 동안 그래핀 표면 오염의 제한을 돕는 것으로 나타났다.
실시예 15
추가로 변경된 실시예 13의 밀봉된 용적 공정으로서, 여기서 기판을 먼저 전구체 분해 온도를 초과하는 온도로 가열한 후, 챔버를 배기한 다음, 전구체를 도입한다. 이 과정은 그래핀 단층의 결함 밀도를 감소시키는 것으로 나타났다.
실시예 16
그래핀 구조를 변경하여 구조적 결함을 감소시키고, 그렇지 않으면 그래핀 단층을 변경시키고, 그래핀 물질 특성에 해로운 영향을 미칠 것인 원치 않는 원자 및 분자 종으로 구성된 격자 오염의 사출을 침전시키는 침착 후 공정 기술의 적용을 통해 그래핀을 정제한다.
Cp2Fe의 전구체를 750 sccm의 유속으로 기판 온도 960℃ 및 반응기 압력 175 mbar에서 사용하는 그래핀 침착은 유의미하게 도핑된 그래핀을 560초 내에 제조하는 것으로 나타났다. 그래핀의 이러한 형태가 몇몇 적용에 적합하지만, 이는 침착 후 열 및 기체 처리에 의해 상이한 특성을 갖도록 변경될 수 있다. 침착 공정의 완료 후, 기판 온도를 1200℃로 30분 동안 10000 sccm의 유속으로 도입된 수소 기체하에 증가시키는 것은 그래핀 층에 대한 유의미한 변화를 야기한다.
실시예 17
2개 이상의 상기 언급된 실시예의 조합 및 추가의 유리한 공정 단계의 추가를 통해 최적화된 그래핀 층을 제조할 수 있다.
예를 들면, 반응 챔버 내의 기판 표면 온도 1100℃로 10000 sccm의 수소 기체 흐름 하에 50 mbar의 압력에서 적어도 5분 동안 가열하여 응축된 오염 물질 또는 종을 기판 표면으로부터 제거함으로써 사파이어 기판을 먼저 제조한다. 그 다음, 기판을 975℃의 온도로 냉각하고, NH3을 3000 sccm의 유속으로 반응기 챔버로 60초의 기간 동안 도입하여 기판 표면을 질화물, 또는 질소 종결시킨다. NH3의 흐름을 중단시키고, 전구체, 이 경우 CH4를 60초의 제2 기간 동안 7000 sccm의 H2의 희석 기체 흐름에 의해 달성된 200 sccm의 유속으로 도입한다. 기판을 1220℃의 온도로 가열하고, 반응기 압력을 700 mbar로 증가시키고, 전구체 흐름을 H2의 10000 sccm로의 희석 기체 흐름 증가에 의해 달성된 800 sccm의 유속으로 증가시킨다. 1220℃의 표적 기판 온도에 도달한 후, 전구체, CH4의 도입을 10초 온 및 5초 오프의 사이클을 통해 15회 사이클로 펄싱한다. 각각의 후속적인 사이클에서 전구체 유속은 5 sccm 만큼 감소된다. 15회 사이클 완료 후, 반응기 온도를 1250℃로 증가시키고 60초 동안 유지한 후, 반응기 압력을 30 mbar로 감소시키고 60초 동안 유지한다. 그 다음, 반응기 압력을 다시 700 mbar로 추가 60초 동안 만들고, 이들 두 압력 사이에서 60초 동안 유지하는 사이클을 10회 완료한다. 그 다음, 반응기를 연속된 H2 흐름 하에 가능한 한 빠르게 냉각시킨다.
압력, 온도 및 유속에 관하여 변경된 동일한 공정 구조는 고품질의 그래핀을 제조하는데 임의의 적합한 전구체 및 실행 가능한 기판에 적용될 수 있다.
실시예 18
다층 그래핀은 추가의 그래핀 층이 제1 단층 위에 침착될 수 있게 하는 공정 변수의 변경을 통해 제조된다. 그래핀은 일반적으로 격자 구조물에서 자기-제한적이기 때문에, VPE를 통해 고품질로 제조되는 경우, 표면 에너지 상태는 이전 층 위의 그래핀의 후속적인 고품질 단층을 형성하기 위하여 극복될 필요가 있다. 이는 추가의 그래핀 층의 형성 동안 반응 챔버 조건을 변경함으로써 달성된다.
예를 들면, 공정 전구체로서 적합한 탄화수소, 여기서는 CH4를 1120℃의 기판 온도; 800 mbar의 반응기 압력 및 유속 1000 sccm에서 사용하여, 그래핀은 사파이어 기판 표면 위에 용이하게 형성될 수 있다. 이들 조건을 계속하는 것은 고품질 다층 그래핀이 아닌 또 다른 탄소 폴리-타입, 예를 들면, 비정질 탄소를 제조할 것이다. 반응기 압력을 600 mbar로 감소시키고/시키거나 반응기 온도를 1310℃로 증가시키고 전구체 흐름을 400 sccm로 낮춤으로써, 초기 그래핀 단층 위의 추가의 그래핀 층의 형성을 촉진시키는 것이 가능하다. 이러한 기술은 이전 층 표면의 퍼텐셜 에너지 장벽을 극복하고, 추가로 벌크 탄소, 예를 들면, 그래핀이 아닌 그래파이트의 형성을 억제하는 것으로 여겨진다.
실시예 19
실리센 단층(들)은 VPE를 통해 밀폐 결합된 반응 챔버의 표준 작동 파라미터 내에서 선택된 기판 위에 제조될 수 있다. 실리센 전구체 및 기판 유형을 조심스럽게 선택하고 적합한 반응 챔버 파라미터와 맞추어, 실리센을 기판 표면 위에 침착시키는 것이 가능하다.
예를 들면, 공정 전구체로서 수소 중에 100ppm의 농도로 실란을 선택하여, 반응기를 기판의 표면(여기서는 규소 또는 사파이어)이 전구체의 필요하거나 완전한 분해 온도보다 크고, 바람직하게는 실리센 결정 구조의 형성에 있어서 표면 동역학을 촉진시키는 온도, 여기서는 ~ 920℃로 가열한다. 반응기 압력을 원치 않는 공정 부산물의 배기를 보장하는 적합한 진공 수준으로 낮추고, 실란에 있어서 이 실시예에서는 500 mbar 미만의 압력이 성공적인 것으로 증명되었다. 그 다음, 실란 및 수소의 희석 흐름을 반응기 및 따라서 기판 표면으로 유입구를 통해 적합한 유속으로 도입하고, 이 실시예에서는 실란의 경우, 2000 sccm이 이상적이고, 수소의 경우 , 10000 sccm이 이상적이다. 전구체는 기판 표면 위에 완전한 균일한 실리센 단층의 형성을 허용하는 일정한 시간 기간 동안 반응기로 흐르고, 이 실시예에서는 800초가 규소 기판에 대하여 이상적이고, 600초가 사파이어 기판에 대하여 이상적이다. 층의 완료 후, 실란 흐름을 중단시키고, 반응기를 5000 sccm의 질소 흐름 하에 연속 낮은 압력에서 안정하게 냉각될 때까지, 이상적으로는 100℃ 미만이 될 때까지 냉각시켜 실리센 표면을 보존한다.
물질이 챔버로부터 불활성 환경의 컨테이너 및 주위가 불활성인 컨테이너로 이송될 수 있는 경우, 반응기 챔버 또는 보조 컨테이너일 수 있는 불활성 환경 내에 남아 있는 기간 동안 실리센 단층은 기판 표면 위에 온전하게 남아 있을 것이다.
실시예 20
반응 챔버의 실리센 외부 계의 사용을 허용하기 위하여, 실리센 층을 주위 공기에서 안정한 물질로 캡핑할 수 있다. 규소계 합금을 사용하여, 외부 주위로의 노출로부터 실리센 층을 보호하는 실리센의 상부 위의 캡핑 층을 증가시키는 것이 가능하다.
실시예 19에서 기재된 방법을 사용하여, 실리센을 사파이어 또는 규소 기판 위에 제조할 수 있다. 실리센 층의 완료 후, 반응기 파라미터를 변화시키고, 질소 전구체 공급원, 여기서는 NH3을 도입함으로써 추가의 질화규소(SiN) 층을 제조할 수 있다. 실리센 층의 완료 후, 실란 전구체를 중단시키고, 반응기 압력을 SiN 층의 침착 동안 기체상 반응을 제한하도록 감소시키면서, 이 실시예에서는 200 mbar로 감소시키면서, 반응기 온도를 고품질 SiN의 형성을 허용하는 온도, 여기서는 1050℃로 변화시킨다. 반응기 조건이 안정화된 후, 실란을 NH3과 동시에 반응 챔버로 재도입한다. NH3 유속은 실리센 표면 위의 SiN의 효율적인 형성을 허용할 실란 대 NH3 비를 달성하도록 설정하고, 여기서는 3000 sccm이다. 전구체를 실리센의 상부에 연속 SiN 층을 야기하는 기간의 시간 동안 실리센을 보호하고 반응 챔버로 제거된 후 실리센을 보존하기에 충분히 두껍게 흐르도록 하고, 이 경우, 600초이다. 그 다음, 전구체를 중단시키고, 반응기를 연속 수소 흐름 하에, 이상적으로는 100℃ 미만의 온도까지 냉각시켜 SiN 표면을 보존한다.
실시예 21
도펀트 원소 또는 원소들의 2D 실리센 결정 구조 내로의 도입을 통해 실리센의 고유의 전기적, 열적 및 기계적 특성을 변경시키는 것이 가능하다. 이는 실리센을 제조하면서 도핑 화학적 공급원을 침착 공정으로 도입함으로써 용이하게 달성될 수 있다.
실시예 19에서와 같이 실리센이 산소를 사용하여 도핑될 수 있는 실시예에서, 공정 전구체로서 수소 중에 100ppm의 농도의 실란을 선택하여, 반응기를 기판의 표면(여기서는 규소 또는 사파이어)이 전구체의 필요하거나 완전한 분해 온도보다 크고 바람직하게는 실리센 결정 구조의 형성을 위하여 표면 동역학을 촉진시키는 온도로, 여기서는 ~ 920℃로 가열한다. 반응기 압력을 원치 않는 공정 부산물의 배기를 보장하는데 적합한 진공 수준으로 낮춘다. 순수한 실리센 제조와 달리, 도핑 공급원의 공정으로의 첨가를 조심스럽게 고려하여야 하고, 여기서는 H2O 형태의 수증기를 산소 공급원으로서 사용하고, 여기서는 250 mbar 미만의 압력이 성공적인 것으로 증명되었다. 그 다음, 실란, 도핑 공급원 및 수소의 희석 흐름을 유입구를 통해 반응기 및 따라서 기판 표면으로 적합한 유속으로 도입하고, 이 실시예에서는 실란 2000 sccm, H2O 150 sccm 및 수소 10000 sccm이 이상적이다. 전구체, 도핑 공급원 및 희석 기체는 기판 표면 위에 완전한 균일한, 도핑된, 실리센 단층의 형성을 허용하는 시간 기간 동안 반응기로 흐르고, 이 실시예에서는 920초가 규소 기판에 대하여 이상적이고, 690초가 사파이어 기판에 대하여 이상적이다. 층의 완료 후, 실란 및 도핑 흐름을 중단시키고, 반응기를 5000 sccm의 질소 흐름 하에 연속 낮은 압력에서, 안정적으로 냉각될 때까지, 이상적으로는 100℃ 미만까지 냉각시켜 실리센 표면을 보존한다.
실시예 22
단일 제조 공정으로, 예를 들면, 상기 설명된 실시예 공정 중 하나, 여기서는 CH3Br을 사용하는 실시예 2를 사용하여, 그래핀 층을 기판 표면, 여기서는 사파이어 위에 침착시킴으로써, 그래핀과 실리센 2D 층을 조합하여 2D 다층 구조를 형성하는 것이 가능하다. 그래핀 층의 완료 후, 압력을 100 mbar로 감소시키고 질소 유속을 10000 sccm로 600초의 기간 동안 증가시키고, 이 기간 동안, 반응기 온도를, 실리센 전구체의 분해에 적합한 기판 온도를 달성하고 실리센의 형성에 바람직한 상기 그래핀 층의 표면에 조건을 생성하는데 적합한 기판 온도로, 여기서는 1015℃로 낮춤으로써, 반응기를 정화한다. 정화 완료 후, 반응 챔버 압력을 그래핀 표면 위에 실리센의 형성에 바람직하고 균일한 실리센 침착을 방해할 수 있는 기체상 및 표면 반응의 가능성을 제한하는데 바람직한 조건을 달성하도록 변화시키고, 이 실시예에서는 575 mbar로 변화시킨다. 그 다음, 질소 흐름을 5000 sccm의 수소 정화 흐름으로 600초의 기간 동안 교체한다. 수소 중의 농도 100ppm의 실란, 및 수소의 희석 기체를 반응 챔버로 각각 2500 sccm 및 12000 sccm의 흐름으로 도입한다. 실란 및 희석 기체는 그래핀 표면 위에 실리센 층의 형성을 허용하는 시간 기간 동안, 이 실시예에서는 540초 동안 흐르고, 이 기간 동안 반응기 압력을 100 mbar의 최종 압력으로 감소시킨다. 이 기간 후, 실란 흐름을 중단시키고, 반응 챔버를 수소의 연속 흐름 하에 낮은 압력에서 냉각시킨다.
2D 물질을 단층 및 다층 형태 둘 다로 침착시킬 수 있는 능력으로, 도 1의 기구를 사용하여, 2D 물질 층을 반도체 및/또는 유전체와 조합하여 단순한 헤테로구조를 제조할 수 있다. 도 3은 그 위에 2D 물질 층(12)이 형성되는 반도체 또는 유전체 층(11)을 포함하는 기판(10) 위에 형성된 예시적인 헤테로구조를 도시한다.
실시예 23
예를 들면, 질화붕소(BN)와 그래핀의 단순한 헤테로구조는 단일 연속 침착 공정으로 제조할 수 있다. 전구체, 예를 들면, 트리에틸붕소(TEB) 및 암모니아 기체(NH3)를 선택하여, 반응기를 기판의 표면(여기서는 규소 또는 사파이어)이 전구체의 필요하거나 완전한 분해 온도를 초과하는 온도로, 여기서는 700℃ 초과로 가열한다. 반응기 압력을 원치 않는 공정 또는 기체상 반응 부산물의 배기를 보장하는데 적합한 진공 수준으로 낮춘다. 이들 전구체에 있어서, 100 mbar 미만의 압력이 성공적인 것으로 증명되었다. 그 다음, TEB, NH3 및 수소의 희석 흐름을 유입구를 통해 반응기 및 따라서 기판 표면으로 적합한 유속으로 도입한다. 이 실시예에서는, NH3 1500 sccm, TEB 40 sccm 및 수소 2500 sccm이 이상적이다. 전구체는 반응기로 바람직한 두께의 질화붕소의 형성을 허용하는 시간 기간 동안 흐른다. 이 실시예에서는, 4시간이 질화붕소 50nm의 침착에 적합하다.
질화붕소 층의 완료 후, 수소 흐름을 유지하면서, TEB 흐름 및 NH3 흐름을 중단시킨다. 적합한 탄화수소 전구체, 예를 들면, 메탄(CH4)을 2D 물질 성장, 이 경우, 그래핀을 위하여 선택한다. 반응 챔버 온도를 질화붕소 물질의 표면이 2D 물질 전구체의 필요하거나 완전한 분해 온도를 초과하도록, 여기서는 1100℃ 초과가 되도록 변화시킨다. 반응기 압력을 또한 2D 성장 과정으로부터 원치 않는 공정 부산물의 배기를 보장하는데 적합한 수준으로 변화시킨다. 이러한 탄화수소 전구체에 있어서, 200 mbar 미만의 압력이 성공적인 것으로 증명되었다. 이제 전구체 흐름을 수소 희석 흐름과 함께, 각각 1000 sccm 및 2000 sccm로 설정한다. 전구체 및 희석 기체는 반응기로 질화붕소 표면 위에 그래핀의 완전한 균일한 단층의 형성을 허용하는 시간 기간 동안 흐르고; 이 실시예에서는 450초가 이상적이다.
그래핀 층의 완료 후, 메탄 전구체 흐름을 중단시키고, 반응기를 2000 sccm의 연속 수소 흐름 하에 연속 낮은 압력에서, 적합하게 냉각될 때까지, 이상적으로는 100℃ 미만까지 냉각시켜 그래핀 표면을 보존한다.
실시예 24
실시예 23과 유사한 공정으로, 2D 물질 단층(들)을 동일한 공정으로 선택된 기판 위에 질화알루미늄(AlN) 위에 제조할 수 있다.
예를 들면, 전구체, 예를 들면, 트리메틸알루미늄 ( TMAl ) 및 암모니아 기체(NH 3 )를 선택하여, 반응기를 기판의 표면(여기서는 규소 또는 사파이어 또는 탄화규소)이 전구체의 필요하거나 완전한 분해 온도를 초과하는 온도로, 여기서는 700℃ 초과로 가열한다. 반응기 압력을 원치 않는 공정 부산물의 배기를 보장하는데 적합한 진공 수준으로 낮춘다. 이들 전구체에 있어서 , 100 mbar 미만의 압력이 성공적인 것으로 증명되었다. 그 다음, TMAl , NH 3 및 수소의 희석 흐름을 유입구를 통해 반응기 및 따라서 기판 표면으로 적합한 유속으로 도입한다. 이 실시예에서는 , NH 3 50 sccm , TMAl 50 sccm 및 수소 10000 sccm이 이상적이다. 전구체는 반응기로 목적하는 두께의 질화알루미늄의 형성을 허용하는 시간 기간 동안 흐른다. 이 실시예에서는 , 1시간이 질화알루미늄 300nm의 침착에 적합하다.
질화알루미늄 층의 완료 후, 수소 흐름을 유지하면서 TMAl 흐름 및 NH 3 흐름을 중단시킨다. 탄화수소 전구체, 예를 들면, 메탄(CH 4 )을 2D 물질 성장, 이 경우, 그래핀에 대하여 선택한다. 반응기 압력을 원치 않는 공정 부산물의 배기를 보장하는데 적합한 수준으로 변화시키면서, 반응 챔버 온도를 질화알루미늄 물질의 표면이 전구체의 필요하거나 완전한 분해 온도를 초과하도록, 여기서는 1100℃ 초과가 되도록 변화시킨다. 이러한 탄화수소 전구체에 있어서 , 이러한 헤테로구조 공정에서, 200 mbar 미만의 압력이 성공적인 것으로 증명되었다. 각각 1000 sccm 및 2000 sccm의 전구체 및 수소 희석 유속을 설정하고, 전구체 및 수소를 챔버 및 따라서 질화알루미늄 표면으로 질화알루미늄 표면 위에 그래핀의 완전한 균일한 단층의 형성을 허용하는 시간 기간 동안 도입하고; 이 실시예에서는 450초가 이상적이다.
그래핀 층의 완료 후, 메탄 전구체 흐름을 중단시키고, 반응기를 2000 sccm의 연속 수소 흐름 하에 연속 낮은 압력에서 적합하게 냉각될 때까지, 이상적으로는 100℃ 미만까지 냉각시켜 그래핀 표면을 보존한다.
실시예 25
실시예 23과 유사한 공정으로, 2D 물질 단층(들)을 질화갈륨(GaN) 위에 제조할 수 있다.
예를 들면, 전구체, 예를 들면, 트리메틸갈륨(TMGa) 및 암모니아 기체(NH3)를 선택하여, 반응기를 기판의 표면(여기서는 사파이어 또는 독립형 GaN)이 전구체의 필요하거나 완전한 분해 온도를 초과하는 온도로, 여기서는 500℃ 초과로 가열한다. 반응기 압력을 원치 않는 공정 부산물의 배기를 보장하는데 적합한 진공 수준으로 낮춘다. 이들 전구체에 있어서, 600 mbar 미만의 압력이 성공적인 것으로 증명되었다. 그 다음, TMGa, NH3 및 수소의 희석 흐름을 유입구를 통해 반응기 및 따라서 기판 표면으로 적합한 유속으로 도입한다. 이 실시예에서는, NH3 5000 sccm, TMGa 100 sccm 및 수소 15000 sccm이 이상적이다. 전구체는 반응기로 목적하는 두께의 질화갈륨 물질의 형성을 허용하는 시간 기간 동안 흐른다. 이 실시예에서는, 1시간이 질화갈륨 1.5㎛의 침착에 적합하다.
질화갈륨 층의 완료 후, NH3 흐름 및 수소 흐름을 계속하면서, TMGa 흐름을 중단시킨다. 탄화수소 전구체, 예를 들면, 메탄(CH4)을 2D 물질 성장, 이 경우, 그래핀에 대하여 선택한다. 반응 챔버 온도를 질화갈륨 물질의 표면이 2D 물질 전구체의 필요하거나 완전한 분해 온도를 초과하도록, 여기서는 1100℃ 초과로 변화시킨다. 반응기 압력을 또한 원치 않는 공정 부산물의 배기를 보장하는데 적합한 수준으로 변화시킨다. 이러한 탄화수소 전구체에 있어서, 이러한 헤테로구조 제조 공정에서, 200 mbar 미만의 압력이 성공적인 것으로 증명되었다. 전구체 흐름을 이제 수소 희석 흐름과 함께 각각 1000 sccm 및 2000 sccm로 설정한다. 전구체를 챔버 및 따라서 질화갈륨 표면으로 질화갈륨 표면 위에 그래핀의 완전한 균일한 단층의 형성을 허용하는 시간 기간 동안 도입하고; 이 실시예에서는 320초가 이상적이다.
그래핀 층의 완료 후, 메탄 전구체 흐름을 중단시키고, 반응기를 2000 sccm의 연속 수소 흐름 및 5000 sccm의 암모니아 흐름 하에 연속 낮은 압력에서 적합하게 냉각될 때까지, 이상적으로는 100℃ 미만까지 냉각시켜 그래핀 표면을 보존한다.
실시예 23 내지 25의 방법론을 사용하여, 다른 그래핀 전구체를 사용하여 그래핀을 반도체 물질 표면 위에 제조할 수 있다.
실시예 26
실시예 23과 동일한 방법론을 사용하여, 질화붕소를 기판 위에 용이하게 형성할 수 있다. 그 다음, 그래핀을 할로겐화탄소 전구체, 예를 들면, CH3Br을 사용하여 BN 표면의 상부에 제조할 수 있다.
BN 층의 완료 후, 실시예 23에서와 같이, 수소 희석 기체를 반응 챔버로 상기 언급된 2000 sccm에서 계속 흐르게 한다. 반응 챔버 온도를 질화붕소 물질의 표면이 전구체의 필요하거나 완전한 분해 온도를 초과하도록, 여기서는 350℃ 미만으로 변화시킨다. 반응기 압력을 또한 원치 않는 공정 부산물의 배기를 보장하는데 적합하면서 또한 그래핀을 형성하기 위하여 질화붕소 표면에서 탄소 생성물의 적절한 체류 시간을 촉진시키는데 충분히 높은 수준으로 변화시킨다. 이러한 할로겐화탄소 전구체에 있어서, 주요 원치 않는 부산물, Br이 선택된 분해 온도에서 이보다 높은 증기 압력을 갖기 때문에, 600 mbar의 압력이 성공적인 것으로 증명되었다. 그 다음, 희석 기체를 수소에서 질소로 바꾼 다음, 전구체 및 희석 기체를 반응기 및 따라서 기판으로 챔버 유입구를 통해 적합한 유속으로 도입하고, 이 실시예에서는 1000 sccm이 CH3Br에 대하여 이상적이고, 2000 sccm이 질소에 대하여 이상적이다. HBr의 가능한 형성을 제한하기 위하여 질소를 이 공정에서 사용한다. 전구체 및 희석 기체는 반응기를 통해 기판 표면 위에 완전한 균일한 그래핀 단층의 형성을 허용하는 시간 기간 동안 흐르고, 이 실시예에서는 420초가 이상적이다. 층의 완료 후, 전구체 흐름을 중단시키고, 반응 챔버를 기판 및 그래핀 층이 적합한 낮은 온도, 이상적으로는 100℃ 미만이 될 때까지 연속 질소 흐름 하에 냉각시킨다.
실시예 27
유사하게 실시예 26과 동일한 방법론을 사용하여, 그래핀을 탄소 공급원으로 적합한 메탈로센 전구체, 예를 들면, Cp2Mg 또는 Cp2Fe를 사용하여 BN 표면 위에 형성할 수 있다. BN 층의 완료 후, 반응기 조건를 그래핀 침착을 위하여 변화시키고, 이에 의해 기판 온도를 전구체의 분해에 적합하면서 그래핀 형성에 적합한 표면 동역학에 바람직한 수준으로, 여기서는 500℃ 초과로 설정하고, 반응 챔버 압력을 그래핀 형성에 바람직한 수준으로, 여기서는 200 mbar 미만으로 설정한다. 전구체 및 희석 흐름을 각각 700 sccm 및 1300 sccm로 설정한 다음, 기체 유입구를 통해 반응 챔버 및 따라서 BN 물질 표면으로 도입한다. 전구체 및 희석 기체는 완전한 그래핀 층 형성을 허용하는 시간 동안 흐르고, 여기서는 380초가 이상적이고, 그 후 전구체 흐름을 중단시킨다. 반응 챔버를 연속 수소 흐름 하에 기판 및 그래핀 층이 적합한 낮은 온도, 이상적으로는 100℃ 미만이 될 때까지 냉각시킨다.
실시예 28
실시예 24와 동일한 방법론을 사용하여 질화알루미늄을 형성할 수 있다. 그 다음, 할로겐화탄소 전구체, 예를 들면, CH3Br를 사용하여 AlN 표면의 상부에 그래핀을 제조할 수 있다.
AlN 층의 완료 후, 실시예 24에서와 같이 수소 희석 기체는 반응 챔버로 상기 언급된 2000 sccm으로 계속 흐른다. 반응 챔버 온도를 질화알루미늄 물질의 표면이 전구체의 필요하거나 완전한 분해 온도를 초과하도록, 여기서는 350℃ 초과로 변화시킨다. 또한 반응기 압력을 원치 않는 공정 부산물의 배기를 보장하는데 적합하면서 또한 그래핀을 형성하기 위하여 질화알루미늄 표면에서 탄소 생성물의 적절한 체류 시간을 촉진시키는데 높은 수준으로 변화시킨다. 이러한 할로겐화탄소 전구체에 있어서, 600 mbar의 압력이 성공적인 것으로 증명되었다. 그 다음, 희석 기체를 수소에서 질소로 바꾼 다음, 전구체 및 희석 기체를 반응기 및 따라서 기판으로 챔버 유입구를 통해 적합한 유속으로 도입하고, 이 실시예에서는 1000 sccm이 CH3Br에 대하여 이상적이고, 2000 sccm이 질소에 대하여 이상적이다. 전구체 및 희석 기체는 반응기를 통해 기판 표면 위에 완전한 균일한 그래핀 단층의 형성을 허용하는 시간 기간 동안 흐르고, 이 실시예에서는 320초가 이상적이고, 층의 완료 후, 전구체 흐름을 중단시키고, 반응 챔버를 연속 질소 흐름 하에 기판 및 그래핀 층이 적합한 낮은 온도가 될 때까지, 이상적으로는 100℃ 미만이 될 때까지 냉각시킨다.
실시예 29
탄소 공급원으로 적합한 메탈로센 전구체, 예를 들면, Cp2Mg 또는 Cp2Fe를 사용하여, 실시예 28의 방법론을 사용하여 AlN 표면 위에 그래핀을 형성할 수 있다. AlN 층의 완료 후, 반응기 조건을 그래핀 침착을 위하여 변화시키고, 이에 의해 기판 표면 온도를 전구체의 분해에 적합하면서 그래핀 형성에 적합한 표면 동역학에 바람직한 수준으로, 여기서는 500℃ 초과로 설정하고, 반응 챔버 압력을 그래핀 형성에 바람직한 수준으로, 여기서는 200 mbar 미만으로 설정한다. 전구체 및 희석 흐름을 각각 700 sccm 및 1300 sccm로 설정한 다음, 기체 유입구를 통해 반응 챔버 및 따라서 AlN 물질 표면으로 도입한다. 전구체 및 희석 기체는 완전한 그래핀 층 형성을 허용하는 시간 동안 흐르고, 여기서는 380초가 이상적이고, 그 후, 전구체 흐름을 중단시킨다. 반응 챔버를 연속 수소 흐름 하에 기판 및 그래핀 층이 적합하게 낮은 온도, 이상적으로는 100℃ 미만이 될 때까지 냉각시킨다.
실시예 30
실시예 25와 동일한 방법론을 사용하여 질화갈륨을 형성할 수 있다. 그 다음, 할로겐화탄소 전구체, 예를 들면, CH3Br을 사용하여 그래핀을 GaN 표면의 상부에 제조할 수 있다.
GaN 층의 완료 후, 실시예 25와 같이, 수소 희석 기체 및 NH3은 반응 챔버로 각각 상기 언급된 15000 sccm 및 5000 sccm으로 계속 흐른다. 반응 챔버 온도를 질화갈륨 물질의 표면이 전구체의 필요하거나 완전한 분해 온도를 초과하도록, 여기서는 350℃ 초과로 변화시킨다. 또한 반응기 압력을 원치 않는 공정 부산물의 배기를 보장하는데 적합하면서 또한 그래핀을 형성하기 위하여 질화갈륨 표면에서 탄소 생성물의 적절한 체류 시간을 촉진시키는데 충분히 높은 수준으로 변화시킨다. 이러한 할로겐화탄소 전구체에 있어서, 600 mbar의 압력이 성공적인 것으로 증명되었다. 희석 기체 흐름을 2000 sccm로 감소시킨 다음, 전구체 및 희석 기체를 반응기 및 따라서 기판으로 챔버 유입구를 통해 적합한 유속으로 도입하고, 이 실시예에서는 1000 sccm이 CH3Br에 대하여 이상적이다. 전구체 및 희석 기체는 반응기를 통해 기판 표면 위에 완전한 균일한 그래핀 단층의 형성을 허용하는 시간 기간 동안 흐르고, 이 실시예에서는 320초가 이상적이다. 층의 완료 후, 전구체 흐름을 중단시키고, 반응 챔버를 연속 희석 기체 흐름 하에 기판 및 그래핀 층이 적합한 낮은 온도, 이상적으로는 100℃ 미만이 될 때까지 냉각시킨다.
실시예 31
유사하게 실시예 30과 동일한 방법론을 사용하여, 탄소 공급원으로 적합한 메탈로센 전구체, 예를 들면, Cp2Mg 또는 Cp2Fe를 사용하여, 그래핀을 GaN 표면 위에 형성할 수 있다. GaN 층의 완료 후, 반응기 조건을 그래핀 침착을 위하여 변화시키고, 이에 의해 반응 챔버 온도를 전구체의 분해에 적합하면서 그래핀 형성에 적합한 표면 동역학에 바람직한 수준으로, 여기서는 500℃ 초과로 설정하고, 반응 챔버 압력을 그래핀 형성에 바람직한 수준으로, 여기서는 200 mbar 미만으로 설정한다. 전구체 및 희석 흐름을 각각 700 sccm 및 1300 sccm로 설정한 다음, 기체 유입구를 통해 반응 챔버 및 따라서 GaN 물질 표면으로 도입한다. 전구체 및 희석 기체는 완전한 그래핀 층 형성을 허용하는 기간 동안 흐르고, 여기서는 380초가 이상적이고, 그 후, 전구체 흐름을 중단시킨다. 반응 챔버를 연속 수소 및 NH3 흐름 하에 기판 및 그래핀 층이 적합하게 낮은 온도, 이상적으로는 100℃ 미만이 될 때까지 냉각시킨다.
2D 물질 표면 층(23)과 함께 그 위에 헤테로구조를 포함하는 반도체 또는 유전체의 n-회 층(22)을 갖는 기판(20)을 도시하는 도 4에 도식적으로 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 23 내지 31과 유사한 방식으로, 2D 물질 층을 다층 반도체 헤테로구조의 상부에 제조하고, 다층 헤테로구조의 제조 직후, 반도체 장치의 표면 층을 형성할 수 있다. 임의로, 핵생성 층(21)이 기판(20)과 제1 반도체 또는 유전체 층(22) 사이에 제공될 수 있다. 각각의 개별적인 반도체 또는 유전체 층은 이의 중간 이웃 층과 동일하거나 상이한 특성을 가질 수 있다.
2D 층을 침착시키기 위하여 사용되는 공정 조건이 밑에 있는 반도체 물질 또는 이의 인터페이스에 해로운 영향을 미치지 않는 것을 보장하기 위하여, 2D 물질의 침착은 선행 반도체 구조를 고려할 필요가 있다.
실시예 32
고체 상태 발광 장치를 위한 표면 접촉 층은, 구조의 제조 직후, 동일한 공정으로, 반도체의 상부에 2D 층을 성장시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들면, 그래핀 접촉 층은 반도체 장치 구조의 완료 직후에 GaN 기반 LED 구조 위에 침착될 수 있다. 사파이어 및 규소 기판 위의 GaN 기반 LED 구조의 침착은 잘 알려져 있고, 따라서 널리 이용 가능한 방법론은 너무 긴 과정이기 때문에 본 명세서에 기재되지 않는다.
GaN 기반 구조의 침착의 완료 후, 본질적으로 물질의 표면을 보존하고, 따라서 NH3 흐름을 반응 챔버로, 이 경우 4000 sccm로 유지하여 표면 안정성을 보장한다. 이러한 연속 NH3 흐름 하에 반응 챔버 조건을 선택된 그래핀 전구체를 고려하여 그래핀의 침착에 적합하도록 변화시킨다. CH3Br의 그래핀 전구체를 사용하여, 반응 챔버 압력을 550 mbar 및 850℃의 구조 상부 표면 온도를 제공하는 온도로 설정한다. 실시예 10과 같이, 그 다음, CH3Br 및 희석 기체, 이 실시예에서는 질소를 반응기로 15초의 기간 동안 각각 1000 sccm 및 5000 sccm의 유속으로 도입하는 상기 기재된 펄싱된 성장 기술을 사용하여, 그래핀을 LED 구조의 표면 위에 침착시킨다. 그 다음, 질소 유량을 여전히 유지하면서 CH3Br 흐름을 20초의 기간 동안 멈춘다. 펄싱은 균일한 연속 그래핀 층의 형성을 허용하는 사이클 수만큼 반복되지만, 사이클 수는 GaN 장치 상부 층의 초기 조건에 크게 의존하고, 이는 매우 가변적이다. 전형적으로 5 - 8회 사이클이 우수하지만, 이는 실질적으로 더 많을 수 있다. 동일 계에서 침착의 표면 모니터링, 예를 들면, 스펙트럼 반사율 측정이 목적하는 결과를 반복적으로 달성하기 위하여 실시간 공정 변경과의 조합으로 권고된다. 그래핀 층의 완료 후, 반응기를 혼합된 질소 NH3 흐름 하에 상기 기재된 수준으로 450℃ 미만의 반응기 온도가 도달될 때까지 냉각시키고, 이 시점에서 NH3 흐름을 중단시키고, 반응기를 오직 질소 흐름 하에 주위로 냉각시킨다.
실시예 33
반도체 장치의 제조와 동일한 공정으로 2D 물질을 최종 장치 구조의 상부에 침착시킴으로써, 2D 층을 반도체 장치를 위한 열 방산 층으로서 사용할 수 있다. 2D 층을 침착하는 경우, 공정이 반도체 장치, 구조 또는 개별적인 층에 해로운 영향을 미치지 않는다는 것을 보장하는 것을 고려하여야 한다.
예를 들면, 다층 그래핀을 히트 싱크로서 작용하는 GaN 기반 고체 상태 고출력 전자 장치 상부 표면에 적용할 수 있다. VPE에 의한 사파이어 및 규소 기판 위의 GaN 기반 고체 상태 전자 장치의 침착은 잘 알려져 있고, 따라서 널리 이용 가능한 방법론은 너무 긴 과정이기 때문에 본 명세서에 기재되지 않는다. 반도체 장치의 완료 후, CH4의 전구체에 있어서, NH3 흐름을 계속하여, 이 실시예에서는 4000 sccm로, GaN 표면 및 장치 상부 표면 위에 그래핀 침착을 위하여 적합한 조건으로 변화된 압력 및 온도, 이 실시예에서는 600 mbar 및 1150℃를 유지한다. 실시예 11에서와 같이, CH4를 반응기로 펄싱하는 과정을 사용하여 1000 sccm의 흐름을 15초의 기간 동안 도입한 다음, 20초 동안 중단시키지만, CH4 '오프' 기간 동안 정화 기체, 이 경우, 수소를 5000 sccm의 흐름으로 도입한다. 이를 12회 사이클 동안 반복하고, 그 후, 반응기 압력을 300 mbar로 감소시키고, CH4 흐름을 1500 sccm로 증가시킨다. 그 다음, 펄스 사이클을 추가 12회 반복하여 몇몇 그래핀 층, 이 실시예에서는 3층의 침착을 허용한다. 그 다음, 반응기를 조합된 NH3 및 수소 혼합물 하에 450℃로 냉각시키고, 이 시점에서 NH3을 중단시키고, 반응기를 주위 온도로 냉각시킨다.
이 과정은 초기 반도체 장치 상부 표면 조건을 고려한 변경을 고려한 변경을 필요로 하고, 장치 구조는 그 자체로, 예를 들면, 장치 구조 및 구조를 위한 최적의 그래핀 층의 수를 유지하는데 필요한 온도에 대한 제한이 존재한다.
도 5는 본 발명의 방법을 사용하여 기판(30) 위에 제조될 수 있는 헤테로구조의 변이 형태를 도시한다. 헤테로구조는 그 위에 반도체 또는 유전체(32)가 형성되는 2D 물질 층(31)을 포함한다.
2D 물질 위의 반도체 성장은 측면 과성장을 촉진할 필요성에 의해 복잡해지지만, 매우 불일치하는 기판 위의 반도체의 침착에 사용되는 최신 기술의 변이를 적용하여 고품질 반도체 및 유전체를 2D 층 위에 제조하는 것이 가능하다.
실시예 34
BN 및 그래핀의 격자 불일치를 극복하는 초기 표면 침착 공정의 사용을 통해 유전체 질화붕소를 그래핀 표면 위에 침착시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 실시예 중 하나를 사용하여, 이 경우, 실시예 12에 요약된 방법을 사용하여 그래핀을 사파이어 표면 위에 제조할 수 있다. 그래핀 층의 완료 후, 반응 챔버 온도 및 압력을 변화시켜 핵생성 공정의 침착에 적합한 조건, 이 실시예에서는 기판 표면 1150℃ 및 500 mbar를 각각 제공한다. 전구체 NH3 및 트리에틸붕소(TEB)를 사용하여 질화붕소를 전구체의 V:III 비(또는 NH3:TEB 비)에 의해 제어되는 핵생성, 응집 및 벌크 층 성장의 3단계 공정을 통해 성공적으로 침착시킬 수 있다. 처음에 NH3 및 TEB을 10:1 비로 반응 챔버로 각각 1000 sccm 및 100 sccm의 흐름으로 도입한다(350초 기간 동안 0). 그 후, 성장 온도를 1220℃로 증가시키면서 V:III 비를 추가 350초 동안 750으로 증가시킨다. 후속적으로 V:III 비를 3600초의 기간 동안 1500로 추가로 증가시켜 유의미한 두께, 여기서는 ~ 25nm의 BN 층을 야기한다. 전구체 흐름을 중단시키고, 반응기를 주위 온도에 도달할 때까지 수소 정화 흐름 하에 냉각시켜 물질 표면을 유지한다.
실시예 35
실시예 34와 유사한 방법으로 반도체 알루미늄 질화갈륨(AlGaN)을 그래핀 층 위에 침착시킬 수 있다.
예를 들면, 실시예 12에 요약된 방법론을 사용하여 그래핀을 제조하고, 그래핀 완료 후, 반응 챔버 조건을 그래핀 표면 위의 반도체 핵생성 층의 제조에 바람직한 조건, 이 실시예에서는 1120℃의 온도 및 250 mbar의 압력으로 변화시킨다. AlGaN은 그래핀 위에 AlN 핵생성 또는 중간 층의 제1 침착에 의해 성공적으로 성장할 수 있다. 트리메틸 알루미늄(TMAl) 및 NH3을 반응 챔버로 50 sccm의 수소의 희석 흐름으로, 330초의 기간 동안 각각 50 sccm 및 10000 sccm으로 도입하여, 적합한 핵생성 층 두께, 여기서는 ~ 10nm가 침착되는 것을 허용한다. 핵생성 층의 완료 후, 트리메틸 갈륨(TMGa)을 반응 챔버로 AlGaN의 제조에 적합한 유속으로 Al의 목적하는 몰 분율로 추가로 도입하고, 여기서는 75 sccm TMGa가 사용된다. 전구체는 반응 챔버로 AlGaN의 목적하는 두께가 침착되는 기간 동안 흐르고, 이 실시예에서는 7200초가 물질 ~ 1㎛를 제공한다. 그 다음, 전구체를 전환하고, 반응기를 끄고, 수소 정화 흐름 하에 냉각시킨다.
실시예 36
실시예 34 및 35와 유사한 방법으로 반도체 질화갈륨을 그래핀 층 위에 침착시킬 수 있다.
예를 들면, 실시예 12에 요약된 방법론을 사용하여 그래핀을 제조하고, 그래핀의 완료 후, 다단계 공정의 적용을 통해 질화갈륨을 그래핀 위에 제조할 수 있다. 먼저 반응 챔버 조건을 습윤 층의 침착에 바람직한 조건, 이 실시예에서는 400 mbar의 압력 및 1050℃의 온도로 변화시킨다. 그 다음, TMAl를 20 sccm의 유속으로 200초의 기간 동안 도입하고, 그 후, 50 sccm의 NH3 흐름을 도입하고, 온도를 1150℃로 300초의 기간 동안 증가시킨다. 그 다음, 반응기를 1000℃로 냉각시키고, TMGa의 100 sccm의 흐름을 첨가한다. 압력을 100 mbar로 감소시키고 TMAl 흐름을 중단시키고 NH3 흐름을 9000 sccm로 증가시키면서, 반응기를 1000℃에서 600초 동안 유지한 다음, 온도를 1050℃로 증가시킨다. TMGa 및 NH3은 반응 챔버로 목적하는 GaN 필름 두께를 달성하는 기간 동안, 이 실시예에서는 ~ 2㎛에 대하여 3600초 동안 흐른다. 그 다음, TMGa를 중단시키고, 반응기를 450℃ 미만으로 냉각시키고, 이 시점에서 NH3을 중단시키고, 냉각을 수소 분위기 하에 완료시킨다.
도 6은 그 위에 2D 층(41)이 반도체 또는 유전체 층(42)과 함께 형성되는 기판(40)을 포함하는 헤테로구조를 도시한다. 이러한 배열은 n회 반복되고; 헤테로구조는 전자 장치, 예를 들면, HEMT, LED 또는 FET를 형성하는 추가의 상부 2D 층(41)을 포함한다.
각각의 다중 반도체 또는 유전체 층(42) 및 2D 층(41)은 그 자체로 층과 층이 상이한 특성을 갖는 n-회 층을 포함할 수 있다.
실시예 37
그래핀을 GaN 기반 LED 장치 구조에서 사용하여 최종 장치를 위한 고성능 접촉 층을 제조할 수 있고, 이에 의해 그래핀은 구조 침착에서 제1 및 마지막 층으로서 제조된다.
예를 들면, 실시예 12에 요약된 방법론을 사용하여 그래핀을 제조하고, 그래핀의 완료 후, 실시예 36에 요약된 다단계 공정의 적용을 통해 질화갈륨을 그래핀 위에 제조할 수 있다. 그러나, 이 실시예에서는 GaN을 600초의 기간 동안 침착시켜 얇은, 안정한 GaN 필름을 제조하고, 그 위에 하기 구조를 제조할 수 있다. 이러한 층의 완료 후, 실시예 32에 요약된 방법론을 사용하여 그래핀 상부 층과 조합된 LED 구조를 용이하게 제조할 수 있다.
그래핀 하부 층의 존재는 상대적으로 단순한 기판으로부터의 구조의 제거를 만들어, 필요한 전기 인터페이스에 투명 접촉 층을 갖는 LED 장치를 야기한다.
2D 층과 반도체/유전체 층의 순서가 역전된 도 6의 구조에 대한 변이가 뒤따른다.
실시예 38
그래핀은 트랜지스터 구조의 부분으로서 고품질 형태로 제조되는 경우, 장치의 활성 채널로서 사용될 수 있다.
예를 들면, 실시예 29에 요약된 방법론을 사용하여 그래핀을 AlN 표면 위에 제조할 수 있다. 그 다음, 실시예 34에 요약된 기술을 사용하여 질화붕소를 그래핀 표면 위에 제조하여, 이상적인, 그래핀 채널 기반 트랜지스터 장치 구조를 야기한다.
이 방법론은 1012/㎠의 담체 농도와 함께 453 Ω/sq의 시트 저항성 및 8000㎠/Vs 초과의 홀 이동도의 채널 특성을 갖는 단순한 트랜지스터를 제조하였다.

Claims (45)

  1. 2차원 결정질 물질의 제조 방법으로서,
    a. 적어도 하나의 전구체 진입 지점을 갖는 밀폐 결합된 반응 챔버 내에 핵생성 부위를 갖는 기판을 제공하여, 상부에 2차원 결정질 물질이 형성되는 기판 표면과 적어도 하나의 전구체 진입 지점 사이에 충분히 작은 간극(separation)을 제공하는 단계;
    b. 적어도 하나의 전구체 진입 지점을 수냉각을 사용하여 냉각하는 단계;
    c. 적어도 하나의 전구체 진입 지점에서 전구체를 밀폐 결합된 반응 챔버 내로 도입하는 단계로서, 상기 전구체는 기체상이고/이거나 기체 중에 현탁되는 것인 단계; 및
    d. 기판을 전구체의 분해 범위에 속하는 온도로 가열하여, 기판 표면과 적어도 하나의 전구체 진입 지점 사이에 충분히 가파른 열 경사도를 제공함으로써, 반응 챔버 내의 기체상에서 반응하는 전구체의 분율이, 분해된 전구체로부터 방출된 종으로부터의 2차원 결정질 물질의 형성을 허용할 만큼 충분히 낮도록 하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 상부에 2차원 결정질 물질이 제조되는 기판의 표면과 전구체가 챔버로 진입하는 지점 사이의 거리는 10㎜ 미만이고,
    2차원 결정질 물질은 그래핀이고 종은 탄소이거나, 또는 2차원 결정질 물질은 실리센이고 종은 규소인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전구체를 도입한 후, 밀폐 결합된 반응 챔버를 밀봉하여 밀폐 결합된 반응 챔버 내부 또는 외부로의 전구체의 흐름을 최소화하거나 방지하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 밀폐 결합된 반응 챔버 내의 가열된 기판 위에 전구체의 흐름을 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 전구체의 흐름이 기판 표면에 실질적으로 수직인 방향에서 기판의 경계 층에 지장을 주는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실질적으로 기판의 전체 표면 위에 전구체의 균일한 용적 흐름을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 전구체의 흐름을 가열된 기판 위에 펄싱(pulsing)하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판에 대한 종의 초기 흡착을 촉진시키는 제1 세트의 반응기 조건을 제공한 후, 2차원 결정질 물질 층의 형성 및 합체를 촉진시키는 제2 세트의 반응기 조건을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제2 세트의 반응기 조건을 제공하는 단계가 기판의 온도를 변화시키고/시키거나 반응 챔버 내의 압력을 변화시키고/시키거나 기판 위의 전구체의 유속을 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상부에 2차원 결정질 물질이 제조되는 기판의 표면과 기판의 바로 반대에 있는 밀폐 결합된 반응 챔버의 천장 사이의 거리가 20㎜ 이하인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 거리가 10㎜ 미만인 방법.
  11. 제1항, 제2항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 상부에 2차원 결정질 물질이 제조되는 결정질 표면을 제공하는 것인 방법.
  12. 제1항, 제2항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 상부에 2차원 결정질 물질이 제조되는 비-금속성 표면을 제공하는 것인 방법.
  13. 제5항에 있어서, 전구체와 희석 기체의 혼합물이 가열된 기판 위를 통과하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 희석 기체가 수소, 질소, 아르곤 및 헬륨의 목록으로부터의 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 희석 기체가 수소 및/또는 질소를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항, 제2항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 밀폐 결합된 반응 챔버 내로 도핑 원소를 도입하는 단계 및 기판의 온도, 밀폐 결합된 반응 챔버의 압력 및 기체 유속을 선택하여 도핑된 2차원 결정질 물질을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 전구체가 도핑 원소를 포함하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 기체상이고/이거나 기체 중에 현탁되고 도핑 원소를 포함하는 제2 전구체가 밀폐 결합된 반응 챔버 내의 가열된 기판 위를 통과하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 가열된 기판 위의 제2 전구체의 흐름이 펄싱되는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 제2 전구체가 금속유기물, 메탈로센, 할로겐화탄소, 수소화물 및 할로겐 중 하나 이상으로부터의 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  21. 다중 적층된 2차원 결정질 물질 층의 제조 방법으로서, 제1항, 제2항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 방법을 사용하여 2차원 결정질 물질 또는 도핑된 2차원 결정질 물질의 제1 층을 제조하는 단계; 이어서, 기판의 온도를 변화시키고/시키거나 반응 챔버의 압력을 변화시키고/시키거나 전구체의 유속을 변화시켜 추가의 2차원 결정질 물질 층 또는 도핑된 2차원 결정질 물질 층을 2차원 결정질 물질 또는 도핑된 2차원 결정질 물질의 제1 층 위에 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 전구체를 변화시키는 단계 및/또는 기체상이고/이거나 기체 중에 현탁된 제2 전구체를 도입하여 추가의 2차원 결정질 물질 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 전구체가 탄화수소, 수소화물, 할로알칸 및 할로 아마이드를 포함하는 할로겐화탄소, 메탈로센, 금속유기물, 알킬아민을 포함하는 아민, 유기 용매 및 아조 화합물, 및 임의로 아자이드, 이미드, 설파이드 및 포스파이드의 군 중 임의의 하나 이상으로부터의 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 전구체가 할로겐화탄소, 탄화수소, 아조, 메탈로센 및 임의로 금속유기물의 군 중 임의의 하나 이상으로부터의 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 전구체가 브로모메탄, 메탄, 에탄, 사이클로펜타다이엔일마그네슘, 사브롬화탄소, 아조메탄, 아조에탄 및/또는 아세틸렌을 포함하는 것인 방법.
  26. 제2 층과의 인터페이스를 갖는 2차원 결정질 물질을 포함하는 헤테로구조의 제조 방법으로서,
    제1항, 제2항, 제9항, 제10항 및 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항의 방법을 제1 세트의 반응기 조건과 함께 사용하여 2차원 결정질 물질을 밀폐 결합된 반응 챔버 내의 기판 위에 제조하는 단계; 및
    제2 전구체를 제2 세트의 반응기 조건하에 도입하여 제2 층을 기판 위에 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 제2 층이 필름을 포함하는 것인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 제2 층이 반도체인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 제2 층이 하기 GaN, BN, AlN, AlGaN, SiN 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  30. 제26항에 있어서, 제2 층이 제2 2차원 결정질 물질인 방법.
  31. 제26항에 있어서, 기판과 기판 바로 위에 있는 반응기 챔버의 천장 사이의 간극이 2차원 결정질 물질 층과 제2 층의 형성 사이에서 변화하는 것인 방법.
  32. 제1항, 제2항, 제9항, 제10항 및 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 기판과 전구체 유입구 사이의 온도 강하가 미터당 1000℃ 이상인 방법.
  33. 그래핀의 제조 방법으로서,
    a. 기판에 결합된 가열기가 챔버로의 유일한 열 공급원인 냉벽 반응 챔버인 반응 챔버 내에 핵생성 부위를 갖는 기판을 제공하는 단계;
    b. 전구체를 유입구를 통해 반응 챔버 내로 도입하는 단계로서, 상기 전구체는 기체상이고/이거나 기체 중에 현탁되는 것인 단계;
    c. 전구체의 분해 범위에 속하며 분해된 전구체로부터 방출된 탄소로부터 그래핀 형성을 허용하는 온도로 기판을 가열하는 단계;
    d. 상대적으로 차가운 반응 챔버의 용적을 유지하여 기판 표면으로부터 용적을 향해 확장되는 온도 경사도를 확립하는 단계로서, 여기서 온도 경사도는 유입구와 기판 사이의 미터당 10,000℃ 초과의 온도 강하인 단계; 및
    e. 전구체가 용적으로부터 온도 경사도를 가로질러 기판 표면을 향해 통과하는 것을 유발하는 단계
    를 포함하고,
    전구체를 도입한 후, 반응 챔버를 밀봉하여 반응 챔버 내부 또는 외부로의 전구체의 흐름을 최소화하거나 방지하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 유입구와 기판 표면 사이의 간극이 100㎜ 이하인 방법.
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