CN109650384B - 一种cvd法常压低温制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CVD法低温制备石墨烯的方法，该方法是以甲烷碳源，通过适宜的催化剂，生成高选择性一氯甲烷。在将一氯甲烷以铜箔为基底，裂解生成石墨烯，反应温度在200‑400℃。本发明采用CVD法低温合成石墨烯，此方法可大规模连续化生产墨烯。而且，在低温下，可减少大量能耗，为工业化生产石墨烯开辟新途径。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料制备领域，具体涉及一种CVD法低温常压制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯凭借其出色的电学、热学、光学和机械性能，目前己经广泛应用到电子、机械及医药等高科技领域。石墨烯的这些出色性能，引起科学界的广泛关注，其中大面积、高品质石墨烯的合成方法是科学界研究的重点之一。
目前，石墨烯的制备方法有很多，如机械剥离法、氧化石墨还原法、SiC外延生长法、化学气相沉积法（CVD）等。其中机械剥离法得到的石墨烯质量最好，可是其产量却很少，而且面积较小，无法满足需求量;化学还原氧化石墨烯则可以实现石墨烯的量化生产，但是生产的石墨烯大小和层数不一，而且含有较多的杂化基团，石墨烯的物理性质较差;加热SiC法虽然也实现了石墨烯的高品质合成，但是该方法合成的石墨烯却很难实现转移。CVD则不仅可以实现石墨烯的大面积高品质合成，而且可以使其实现较容易地转移，因此该方法是目前最有前景生产大规模、大面积、高品质石墨烯的方法。
但是，利用CVD制备石墨烯时，主要以甲烷为碳源作为碳源气体，在1100 ℃温度下裂解出碳原子和氢气。由于甲烷正四面体结构，故十分稳定，键能很高，故其制备温度非常高，这极大的限制了石墨烯材料的实际生产。为此，有必要以CVD在低温制备石墨烯方向进行深入研究，该方向的突破对石墨烯的实际工业化生产有着极其重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种CVD法低温制备石墨烯的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种CVD法低温制备石墨烯的方法，将甲烷和氯气在催化剂下选择性单卤化生成一氯甲烷，由此在低温下裂解生成石墨烯。在上述反应中，反应温度200-400 ℃。
本发明提供的以甲烷为碳源，通过适宜催化剂，生成极高选择性的一氯甲烷。相对于正四面体甲烷，一氯甲烷总键能更低，更易裂解。从热力学角度，一氯甲烷裂解生成石墨烯也更易发生。
优选地，上述方法具体包括以下步骤：
（1）将80％-90％正磷酸与纯异丙醇铝混合，在将二氧化硅水溶胶（20 wt％-30wt％）加入溶液中，其中正磷酸：异丙醇铝：二氧化硅=5-10：2-5:1，产物在搅拌条件下结晶沉淀，经分离、干燥、煅烧，煅烧温度为250-350 ℃，制得催化剂。
（2）取催化剂在空气中以2-12 ℃/ min的速率从室温加热至200-400 ℃，以5-10：1的比例通入甲烷 -氯气混合物, 催化剂空速为1-20 h-1，反应器出口到样品收集器的连接在150-200 ℃下加热以避免产物冷凝。
（3）将铜箔先后在稀醋酸，丙酮和异丙醇中各超声洗涤10-15 min，将Si02/Si片用丙酮和异丙醇各超声洗涤20-25 min，然后将洗净的硅片放进高真空磁控离子溅射仪中溅射铜箔，将溅射好的铜箔置于带有磁石手柄的石英托盘上，打开混气系统并依次调节CVD中所需要的CH3Cl、H2气体流量，保持CH3Cl与H2流量比为2-10:1。
（4）在铜箔表面均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后再将旋涂后的铜箔放在恒温加热搅拌器上加热至150-250 ℃，CH3Cl在铜箔表面裂解，裂解时间为1s～60min，即可在金属箔片表面生长出石墨烯。
其中，上述步骤中均在常压下操作。
本发明提供的CVD法低温制备石墨烯的方法，具有以下优点：对传统CVD法制备石墨烯使用低温技术改进，减少成本。且通过甲烷到一氯甲烷高选择性转化，对甲烷活化生成石墨烯提供很好的实验思路及应用前景。该方法制得的石墨烯具有良好的成膜性，可大规模连续生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术目的、特征和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明。
实施例1
将85％正磷酸与纯异丙醇铝混合，在将二氧化硅水溶胶（25 wt％）加入溶液中，其中正磷酸：异丙醇铝：二氧化硅=5：3:1，产物在搅拌条件下结晶，经分离、干燥、煅烧，煅烧温度为300 ℃，制得催化剂。取催化剂从室温加热至300 ℃，以5：1的比例通入甲烷 -氯气混合物, 催化剂空速为5 h-1，反应器出口到样品收集器的连接在150 ℃下加热以避免产物冷凝。
剪取1 cm2的铜箔，然后将铜箔先后在稀醋酸，丙酮和异丙醇中各超声洗涤10min。用丙酮和异丙醇将Si02/Si片各超声洗涤20 min。然后将洗净的硅片放进高真空磁控离子溅射仪中溅射铜箔，将溅射好的铜箔置于带有磁石手柄的石英托盘上。打开混气系统并依次调节CVD中所需要的CH3Cl、H2气体流量，保持CH3Cl与H2流量比为2:1。在铜箔表面均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后再将旋涂后的铜箔放在恒温加热搅拌器上加热至150 ℃，CH3Cl在铜箔表面裂解，裂解时间为10 min，即可在金属箔片表面生长出石墨烯。
通过上述方法，本实施例制得大面积，高品质石墨烯。本发明较目前的甲烷制备石墨烯制备方式，有温度低，成本低、可商业化生产等优点。
实施例2
将80％正磷酸与纯异丙醇铝混合，在将二氧化硅水溶胶（20 wt％）加入溶液中，其中正磷酸：异丙醇铝：二氧化硅=10：2:1，产物在搅拌条件下结晶，经分离、干燥、煅烧，煅烧温度为320 ℃，制得催化剂。取催化剂在空气中以8 ℃/ min的速率从室温加热至300 ℃，以4：1的比例通入甲烷 -氯气混合物, 催化剂空速为10 h-1，反应器出口到样品收集器的连接在150 ℃下加热以避免产物冷凝。
剪取1 cm2的铜箔，然后将铜箔先后在稀醋酸，丙酮和异丙醇中各超声洗涤10min。用丙酮和异丙醇将Si02/Si片各超声洗涤20 min。然后将洗净的硅片放进高真空磁控离子溅射仪中溅射铜箔，将溅射好的铜箔置于带有磁石手柄的石英托盘上。打开混气系统并依次调节CVD中所需要的CH3Cl、H2气体流量，保持CH3Cl与H2流量比为4:1。在铜箔表面均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后再将旋涂后的铜箔放在恒温加热搅拌器上加热至200 ℃，CH3Cl在铜箔表面裂解，裂解时间为15 min，即可在金属箔片表面生长出石墨烯。
通过上述方法，石墨烯的厚度较薄。
实例3
将90％正磷酸与纯异丙醇铝混合，在将二氧化硅水溶胶（30 wt％）加入溶液中，其中正磷酸：异丙醇铝：二氧化硅=9：7:1，产物在搅拌条件下结晶，经分离、干燥、煅烧，煅烧温度为350 ℃，制得催化剂。取催化剂从室温加热至400 ℃，以5：1的比例通入甲烷 -氯气混合物, 催化剂空速为15 h-1，反应器出口到样品收集器的连接在150 ℃下加热以避免产物冷凝。
剪取1 cm2的铜箔，然后将铜箔先后在稀醋酸，丙酮和异丙醇中各超声洗涤10min。用丙酮和异丙醇将Si02/Si片各超声洗涤20 min。然后将洗净的硅片放进高真空磁控离子溅射仪中溅射铜箔，将溅射好的铜箔置于带有磁石手柄的石英托盘上。打开混气系统并依次调节CVD中所需要的CH3Cl、H2气体流量，保持CH3Cl与H2流量比为8:1。在铜箔表面均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后再将旋涂后的铜箔放在恒温加热搅拌器上加热至250 ℃，CH3Cl在铜箔表面裂解，裂解时间为60 min，即可在金属箔片表面生长出石墨烯。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种CVD法低温常压制备石墨烯的方法，其特点在于将甲烷常压下通过催化剂处理，生产高选择性的一氯甲烷，通过一氯甲烷裂解制备石墨烯，
所述方法包括如下步骤:
(1)将浓度为80％-90％正磷酸与纯异丙醇铝混合制备成混合溶液，再将质量百分浓度为20％-30％的二氧化硅水溶胶加入溶液中，经结晶沉淀、分离、干燥、煅烧，制得催化剂；
(2)将催化剂从室温加热至200-400℃，以5-10:1的比例通入甲烷–氯气混合物，催化剂空速为1-20h-1，生成CH3Cl；
(3)将铜箔先后在稀醋酸，丙酮和异丙醇中各超声洗涤10-15min，将SiO2/Si片用丙酮和异丙醇各超声洗涤20-25min，然后将洗净的SiO2/Si片放进高真空磁控离子溅射仪中溅射铜箔，将溅射好的铜箔置于带有磁石手柄的石英托盘上，打开混气系统并依次调节CVD中所需要的CH3Cl、H2气体流量，保持CH3Cl与H2流量比为2-10:1；
(4)以金属铜箔片为基底，在表面均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯，将旋涂后的铜箔放在恒温加热搅拌器上加热至150-250℃，CH3Cl在铜箔表面裂解，裂解时间为1s-60min，即可在铜箔表面生长石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中煅烧温度为250-350℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中正磷酸:异丙醇铝:二氧化硅＝5-10:2-5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中催化剂的升温速率为2-12℃/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述步骤中均在常压下操作。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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