CN103570000A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103570000A CN103570000A CN201210248653.2A CN201210248653A CN103570000A CN 103570000 A CN103570000 A CN 103570000A CN 201210248653 A CN201210248653 A CN 201210248653A CN 103570000 A CN103570000 A CN 103570000A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- preparation
- chemical vapor
- hydrogen
- vapor depsotition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：提供洁净基板，在基板上沉积或涂布催化剂，随后倒置在化学气相沉积设备内，附有催化剂的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；向化学气相沉积设备内通入氢气，保持10～30min，开始加热；加热至600～1100℃，通入含碳气体，含碳气体从化学气相沉积设备的底部通往基板，保持10～300min后，停止加热，停止通入含碳气体，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于基板的石墨烯。本发明提供的石墨烯的制备方法，制备工艺简单，易于实现规模化工业生产，制得的石墨烯垂直于基板，晶体结构完整，高度均匀，一致性好，可应用于场发射器件、微过滤膜等。
Description
技术领域
本发明涉及新材料合成领域，特别是涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g（A Peigney,Ch Laurent,et al.Carbon,2001,39,507），可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。目前制备石墨烯的方法主要有石墨剥裂(Novoselov KS,Geim A K,et al.Science2004,306,666)、化学氧化还原法[D A Dikin,et al.Nature2007,448,457;Sasha Stankovich,Dmitriy A Dikin,Richard D Piner,et al.Carbon2007,45,1558]、超声剥离法（Guohua Chen,Wengui Weng,Dajun Wu,et al.Carbon.2004,42,753）和化学气相沉积法（Alexander N,Obraztsov.Nature nanotechnology.2009,4,212）等。这些方法目前存在一些不足的地方，如制备工艺复杂、无法对石墨烯形貌进行有效控制等，特别是对垂直形貌难于进行有效控制。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种石墨烯的制备方法，该方法能够快速有效地制得产量高、一致性好、高度均匀、垂直于基板的石墨烯，制得的垂直阵列石墨烯可应用于场发射器件、微过滤膜等。
本发明提供的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供洁净基板，在基板上沉积或涂布催化剂，随后倒置在化学气相沉积设备内，附有催化剂的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
（2）向化学气相沉积设备内通入氢气，保持10～30min，开始加热；
（3）加热至600～1100℃，通入含碳气体，含碳气体从化学气相沉积设备的底部通往基板，保持10～300min后，停止加热，停止通入含碳气体，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于基板的石墨烯。
步骤（1）的目的在于提供洁净基板，在基板上进行催化剂的沉积或涂布，并将附有催化剂的基板倒置在化学气相沉积设备内，其中，附有催化剂的一面朝向化学气相沉积设备的底部。
基板的清洁操作为：分别用乙醇、丙酮及去离子水进行超声清洗。
优选地，基板为硅片、二氧化硅片或石英玻璃板。
优选地，催化剂为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种。
优选地，催化剂的浓度为0.01～1mol/L。
更优选地，催化剂的浓度为0.1～0.2mol/L。
催化剂通过化学沉积或旋涂操作设置在基板上。催化剂本身不参与反应，但在高温下，催化剂颗粒会裂解并在氢气作用下还原成金属颗粒，这些金属对碳都有一定的固溶度，为石墨烯的形核与生长提供场所。
优选地，基板倒置在化学气相沉积设备内的顶部。
将基板倒置在化学气相沉积设备内的顶部，有利于后续通入含碳气体，在催化剂作用下，在基板上垂直生长石墨烯，最终得到在基板表面垂直生长的石墨烯。
步骤（2）向化学气相沉积设备内通入氢气的目的，初期是为了排走设备内的空气，后期在石墨烯生长的过程中，氢气可以冲淡含碳气体的浓度，以利于石墨烯的生长，此外，氢气也作为还原性气体起到还原催化剂的作用。
优选地，氢气的流量为50～200sccm。
步骤（3）为生长垂直石墨烯的过程。在600～1100℃的高温下，通入含碳气体，开始发生发应，反应10～300min后，停止加热，停止通入含碳气体，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，便得到在基板表面垂直生长的石墨烯。
优选地，含碳气体为甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、一氧化碳和乙醇中的一种或多种。
优选地，含碳气体的流量为100～1000sccm。
在600～1100℃的高温下，催化剂颗粒会裂解并在氢气作用下还原成金属颗粒，当含碳气体进入后，在金属颗粒表面裂解，碳开始溶解到金属里，一定时间后达到饱和，此时石墨烯开始形核，慢慢生长成具有一定厚度与高度的石墨烯。
优选地，该制备方法还包括如下对石墨烯的纯化操作：用浓度为0.01～1mol/L的酸溶液对石墨烯进行清洗，得到纯化的石墨烯。
优选地，酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
纯化操作可以除去残留的催化剂。
从基板上生长出来的石墨烯垂直于基板，高度均匀，一致性好。由于石墨烯的生成是依靠含碳气体的还原沉积得到，晶体结构完整，具有良好性能。
本发明提供的基于化学气相沉积法制备石墨烯的方法，整个反应过程为催化剂作用下的高温气相还原沉积，制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，易于实现规模化工业生产；整个过程所使用的化学试剂可循环使用，基本不会对环境造成污染，实现了石墨烯的绿色无污染制备；且通过本发明制备方法制得的石墨烯垂直于基板，晶体结构完整，高度均匀，一致性好，可应用于场发射器件、微过滤膜等。
附图说明
图1为本发明实施例一所制得的石墨烯SEM图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅片分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在硅片上沉积0.01mol/L硝酸铁，将附有硝酸铁的硅片倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有硝酸铁的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
（2）向化学气相沉积设备内通入50sccm的氢气30分钟，排走空气后开始加热；
（3）加热至900℃后，开始通入1000sccm的甲烷，并保持30分钟，生长垂直石墨烯，待反应结束后，停止加热，停止通入甲烷，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于硅片表面的石墨烯。最后，用浓度为1mol/L的盐酸对石墨烯进行清洗，可去除铁粉，得到纯化的垂直于硅片表面的石墨烯。
图1为本发明实施例一所制得的石墨烯SEM图。从图1中可以看出，石墨烯已经成功制备，所制得的石墨烯基本垂直于基板，高度均匀，根部厚，顶部薄，厚度约为1～20nm，石墨烯之间有一定的间隙。
实施例二
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石英玻璃板分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在石英玻璃板上旋涂0.1mol/L硝酸钴，将附有硝酸钴的石英玻璃板倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有硝酸钴的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
（2）向化学气相沉积设备内通入200sccm的氢气10分钟，排走空气后开始加热；
（3）加热至1050℃后，开始通入100sccm的乙炔，并保持300分钟，生长垂直石墨烯，待反应结束后，停止加热，停止通入乙炔，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于石英玻璃板表面的石墨烯。最后，用浓度为0.01mol/L的硝酸对石墨烯进行清洗，可去除钴粉，得到纯化的垂直于石英玻璃板表面的石墨烯。
实施例三
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二氧化硅片分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在二氧化硅片上沉积1mol/L硝酸镍，将附有硝酸镍的二氧化硅片倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有硝酸镍的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
（2）向化学气相沉积设备内通入100sccm的氢气20分钟，排走空气后开始加热；
（3）加热至680℃后，开始通入300sccm的乙烷，并保持100分钟，生长垂直石墨烯，待反应结束后，停止加热，停止通入乙烷，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于二氧化硅片表面的石墨烯。最后，用浓度为0.1mol/L的硫酸对石墨烯进行清洗，可去除镍粉，得到纯化的垂直于二氧化硅片表面的石墨烯。
实施例四
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅片分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在硅片上沉积0.1mol/L硫酸钴，将附有硫酸钴的硅片倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有硫酸钴的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
（2）向化学气相沉积设备内通入150sccm的氢气20分钟，排走空气后开始加热；
（3）加热至820℃后，开始通入500sccm的乙醇，并保持50分钟，生长垂直石墨烯，待反应结束后，停止加热，停止通入乙醇，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于硅片表面的石墨烯。最后，用浓度为0.5mol/L的磷酸对石墨烯进行清洗，可去除钴粉，得到纯化的垂直于硅片表面的石墨烯。
实施例五
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石英玻璃板分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在石英玻璃板上沉积0.01mol/L硫酸镍，将附有硫酸镍的石英玻璃板倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有硫酸镍的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
（2）向化学气相沉积设备内通入180sccm的氢气10分钟，排走空气后开始加热；
（3）加热至600℃后，开始通入300sccm的一氧化碳，并保持150分钟，生长垂直石墨烯，待反应结束后，停止加热，停止通入一氧化碳，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于石英玻璃板表面的石墨烯。最后，用浓度为0.1mol/L的硝酸对石墨烯进行清洗，可去除镍粉，得到纯化的垂直于石英玻璃板表面的石墨烯。
实施例六
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二氧化硅片分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在二氧化硅片上沉积1mol/L氯化铁，将附有氯化铁的二氧化硅片倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有氯化铁的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
（2）向化学气相沉积设备内通入200sccm的氢气30分钟，排走空气后开始加热；
（3）加热至1100℃后，开始通入500sccm的甲烷，并保持30分钟，生长垂直石墨烯，待反应结束后，停止加热，停止通入甲烷，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于二氧化硅片表面的石墨烯。最后，用浓度为1mol/L的盐酸对石墨烯进行清洗，可去除铁粉，得到纯化的垂直于二氧化硅片表面的石墨烯。
实施例七
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅片分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在硅片上沉积0.1mol/L氯化镍，将附有氯化镍的硅片倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有氯化镍的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
（2）向化学气相沉积设备内通入150sccm的氢气10分钟，排走空气后开始加热；
（3）加热至950℃后，开始通入200sccm的乙炔，并保持300分钟，生长垂直石墨烯，待反应结束后，停止加热，停止通入乙炔，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于硅片表面的石墨烯。最后，用浓度为0.01mol/L的硝酸对石墨烯进行清洗，可去除镍粉，得到纯化的垂直于硅片表面的石墨烯。
实施例八
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石英玻璃板分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在石英玻璃板上沉积1mol/L硫酸铁，将附有硫酸铁的石英玻璃板倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有硫酸铁的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
（2）向化学气相沉积设备内通入80sccm的氢气20分钟，排走空气后开始加热；
（3）加热至800℃后，开始通入600sccm的乙烷，并保持100分钟，生长垂直石墨烯，待反应结束后，停止加热，停止通入乙烷，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于石英玻璃板表面的石墨烯。最后，用浓度为0.1mol/L的硫酸对石墨烯进行清洗，可去除铁粉，得到纯化的垂直于石英玻璃板表面的石墨烯。
实施例九
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二氧化硅片分别用乙醇、丙酮及去离子水清洗干净，在二氧化硅片上沉积0.01mol/L氯化钴，将附有氯化钴的二氧化硅片倒置在化学气相沉积设备内的顶部，附有氯化钴的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；
（2）向化学气相沉积设备内通入50sccm的氢气20分钟，排走空气后开始加热；
（3）加热至620℃后，开始通入300sccm的乙醇，并保持50分钟，生长垂直石墨烯，待反应结束后，停止加热，停止通入乙醇，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于二氧化硅片表面的石墨烯。最后，用浓度为0.3mol/L的盐酸对石墨烯进行清洗，可去除钴粉，得到纯化的垂直于二氧化硅片表面的石墨烯。
采用四探针电阻测试仪测试实施例1～9制备的石墨烯的电导率，其测试结果如表1所示：
表1实施例1～9制备的石墨烯的电导率
通过本发明制备方法制得的石墨烯垂直于基板生长，高度均匀，一致性好。由于石墨烯的生成是依靠含碳气体的还原沉积得到，晶体结构完整，具有良好性能，可应用于场发射器件、微过滤膜等。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）提供洁净基板，在所述基板上沉积或涂布催化剂，随后倒置在化学气相沉积设备内，附有所述催化剂的一面朝向所述化学气相沉积设备的底部，密封；
（2）向所述化学气相沉积设备内通入氢气，保持10～30min，开始加热；
（3）加热至600～1100℃，通入含碳气体，所述含碳气体从所述化学气相沉积设备的底部通往所述基板，保持10～300min后，停止加热，停止通入所述含碳气体，在所述氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于所述基板的石墨烯。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述基板为硅片、二氧化硅片或石英玻璃板。
3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的浓度为0.01～1mol/L。
5.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氢气的流量为50～200sccm。
6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含碳气体为甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、一氧化碳和乙醇中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含碳气体的流量为100～1000sccm。
8.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，还包括如下对所述石墨烯的纯化操作：用浓度为0.01～1mol/L的酸溶液对所述石墨烯进行清洗，得到纯化的石墨烯。
9.如权利要求8所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210248653.2A CN103570000A (zh) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | 一种石墨烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210248653.2A CN103570000A (zh) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | 一种石墨烯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103570000A true CN103570000A (zh) | 2014-02-12 |
Family
ID=50042811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210248653.2A Pending CN103570000A (zh) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | 一种石墨烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103570000A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110817851A (zh) * | 2018-08-08 | 2020-02-21 | 福建海峡石墨烯产业技术研究院有限公司 | 一种多边缘石墨烯的制备方法及其制备的铝离子电池 |
| CN112023528A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-04 | 宁波中冶电子科技有限公司 | 一种石墨烯滤网的制备方法和石墨烯滤芯及其应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102011100A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-04-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种在铁基衬底上制备大面积高质量石墨烯的方法 |
-
2012
- 2012-07-18 CN CN201210248653.2A patent/CN103570000A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102011100A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-04-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种在铁基衬底上制备大面积高质量石墨烯的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110817851A (zh) * | 2018-08-08 | 2020-02-21 | 福建海峡石墨烯产业技术研究院有限公司 | 一种多边缘石墨烯的制备方法及其制备的铝离子电池 |
| CN112023528A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-04 | 宁波中冶电子科技有限公司 | 一种石墨烯滤网的制备方法和石墨烯滤芯及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102586868B (zh) | 一种大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法 | |
| CN101289181B (zh) | 掺杂石墨烯及其制备方法 | |
| CN108117065B (zh) | 一种采用交替电流剥离制备石墨烯的方法 | |
| Liu et al. | Achievements and challenges of graphene chemical vapor deposition growth | |
| CN102605339B (zh) | 一种规则氮掺杂石墨烯及其制备方法 | |
| CN103569992A (zh) | 一种碳纳米管的制备方法 | |
| CN103086359B (zh) | 一种连续制备石墨烯的方法 | |
| CN102923686B (zh) | 一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法 | |
| CN104030277A (zh) | 化学气相沉积法制备石墨烯 | |
| CN103643288A (zh) | 一种高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法 | |
| CN107032331B (zh) | 一种基于绝缘基底的石墨烯制备方法 | |
| CN103086360B (zh) | 一种连续制备石墨烯的方法 | |
| CN104058390A (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| CN103626167B (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| CN105274500A (zh) | 等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯的方法 | |
| WO2016070396A1 (zh) | 一种熔融态无机盐反应床制备石墨烯的方法 | |
| CN102923695B (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| CN103345979A (zh) | 一种石墨烯导电薄膜的制备方法 | |
| CN101941695A (zh) | 一种石墨烯的合成方法 | |
| CN103088312A (zh) | 一种掺杂石墨烯的制备方法 | |
| CN109811328A (zh) | 一种掺硼金刚石薄膜的制备方法 | |
| CN103570000A (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| CN102887502B (zh) | 一种掺氮石墨烯的合成方法 | |
| CN102757037B (zh) | 一种氧化石墨的制备方法 | |
| CN103936000A (zh) | 一种石墨烯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140212 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |