DE102019129788A1

DE102019129788A1 - Verwendung eines CVD Reaktors zum Abscheiden zweidimensionaler Schichten

Info

Publication number: DE102019129788A1
Application number: DE102019129788.5A
Authority: DE
Inventors: Kenneth B.K. Teo; Clifford McAleese; Ben Richard Conran
Original assignee: Aixtron SE
Current assignee: Aixtron SE
Priority date: 2019-11-05
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2021-05-06
Also published as: KR20220093357A; EP4055206A1; TW202136568A; JP2023506372A; WO2021089424A1; US20230002905A1; CN114901865A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer zweidimensionalen Schicht auf einen Substrat in einem CVD-Reaktor (1), bei dem mittels einer Zuleitung (10) ein Prozessgas in ein Gaseinlassorgan (2) eingespeist wird, welches Gasaustrittsöffnungen (14, 24) aufweist, die in eine Prozesskammer (3) münden, bei dem das Prozessgas in der Prozesskammer (3) oder dessen Zerlegungsprodukte zu einer Oberfläche des Substrates (4) gebracht werden, und bei dem das Substrat (4) mittels einer Heizeinrichtung (6) auf eine Prozesstemperatur (TP) gebracht wird, sodass sich nach einer chemischen Reaktion des Prozessgases die zweidimensionale Schicht auf der Oberfläche bildet. Erfindungsgemäß wird während des Aufheizens oder nach dem Aufheizen des Substrates (4) auf die Prozesstemperatur (TP) zunächst ein erster Gasfluss (Q1) des Prozessgases in die Prozesskammer (3) eingespeist wird, bei dem auf der Oberfläche des Substrates (4) kein Schichtwachstum stattfindet, danach der Gasfluss des Prozessgases unter Beobachtung der Substratoberfläche so lange bis zu einem zweiten Gasfluss (Q2) erhöht wird, bei dem das Schichtwachstum beginnt, und anschließend der Gasfluss des Prozessgases um einen vorgegebenen Wert auf einen dritten Gasfluss (Q3) erhöht wird, bei dem die Schicht abgeschieden wird. Der Beginn des Schichtwachstums wird dabei durch eine Beobachtung des zeitlichen Verlaufes einer Messkurve (26) eines Pyrometers erkannt.

Description

Gebiet der Technik
Die Erfindung betrifft zunächst ein Verfahren zum Abscheiden einer zweidimensionalen Schicht auf einen Substrat in einem CVD-Reaktor, bei dem mittels einer Zuleitung ein Prozessgas in ein Gaseinlassorgan eingespeist wird, welches Gasaustrittsöffnungen aufweist, die in eine Prozesskammer münden, bei dem das Prozessgas oder dessen Zerlegungsprodukte in der Prozesskammer in Kontakt mit einer Oberfläche eines Substrates gebracht wird, und bei dem das Substrat mittels einer Heizeinrichtung auf eine Prozesstemperatur gebracht wird, sodass auf der Oberfläche die zweidimensionale Schicht abgeschieden wird.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus eine Verwendung eines CVD-Reaktors zur Durchführung des Verfahrens.
Stand der Technik
CVD-Reaktoren sind aus den DE 10 2011 056 589 A1 und DE 10 2010 016 471 A1 sowie aus weiterem umfangreichen schriftlichen Stand der Technik vorbekannt. Die DE 10 2004 007 984 A1 beschreibt ein Verfahren, mit dem mit einem optischen Messgerät die Temperatur einer Substratoberfläche gemessen werden kann. Die DE 10 2013 111 791 A1 beschreibt das Abscheiden zweidimensionaler Schichten unter Verwendung eines Showerheads. Das Abscheiden von Graphen mit einem einen Showerhead aufweisenden Reaktor wird in der WO 2017/029470 A1 beschrieben.
Zusammenfassung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zum Abscheiden einer zweidimensionalen Schicht technologisch zu verbessern und eine hierzu verwendbare Vorrichtung anzugeben.
Gelöst wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung, wobei die Unteransprüche nicht nur vorteilhafte Weiterbildungen der in den nebengeordneten Ansprüchen angegebenen Erfindung, sondern auch eigene technische Lösungen der Aufgabe darstellen.
Zunächst und im Wesentlichen wird vorgeschlagen, dass während des Aufheizens oder nach dem Aufheizen des Substrates auf eine Prozesstemperatur ein Gasfluss des Prozessgases mit einem ersten Gasflusswert (erster Gasfluss) in die Prozesskammer eingespeist wird. Der Gasfluss mit dem ersten Gasflusswert hat die Wirkung, dass sich in der Prozesskammer ein Partialdruck eines oder mehrerer reaktiver Gase einstellt, der unterhalb eines Schwellwertes liegt, bei dem auf dem Substrat eine Festkörperschicht abgeschieden wird. Der Beginn des Einspeisens des Prozessgases kann von dem Erreichen einer Temperatur abhängig gemacht werden. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass das Einspeisen des ersten Gasflusses begonnen wird, wenn der Aufheizprozess beendet ist und die Oberfläche des Substrates die Prozesstemperatur erreicht hat. Das Einspeisen des ersten Gasflusses des Prozessgases kann aber auch vorher beginnen. Der Gasfluss des Prozessgases wird dabei so gering eingestellt, dass auf der Substratoberfläche kein Wachstum der zweidimensionalen Schicht beobachtet wird. Erfindungsgemäß wird der Gasfluss des Prozessgases dann insbesondere nach Erreichen der Prozesstemperatur schrittweise oder kontinuierlich, linear oder nicht linear so lange erhöht, bis ein Wachstum der Schicht auf dem Substrat beobachtet wird. Dabei erhöht sich der Partialdruck des einen oder der mehreren reaktiven Gase in der Prozesskammer bis - bei einem zweiten Wert des Gasflusses - der Schwellwert erreicht ist. Im Anschluss daran wird dieser zweite Gasfluss des Prozessgases um einen vorgegebenen Wert, der auch 0 sein kann, erhöht. Bei diesem dritten Gasfluss findet dann die Abscheidung der zweidimensionalen Schicht statt. Dabei wird der Partialdruck der ein oder mehreren reaktiven Gase auf einen Wert gesetzt, der oberhalb des Schwellwertes liegt. Der Wert wird so gewählt, dass beim dritten Gasfluss eine Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird, also Schichtwachstum stattfindet. Beim Abscheiden zweidimensionaler Schichten gemäß den Verfahren des Standes der Technik, die insbesondere in dem eingangs genannten Schriften offenbart werden, wird inselförmiges Wachstum beobachtet. Indem dort an vielen Keimzellen in vielen unterschiedlichen Gebieten auf dem Substrat Wachstum beginnt, besitzt eine derartig gefertigte Schicht eine geringe Schichtqualität. Es kann sich neben einer zweidimensionalen Schicht, beispielsweise einer Graphenschicht eine amorphe Kohlenstoffschicht oder es können sich Mehrfachschichten ausbilden. Dieser Nachteil soll mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beziehungsweise der erfindungsgemäßen Verwendung eines CVD-Reaktors behoben werden. Ziel ist die Angabe eines optimalen Wachstumsverfahrens zum Abscheiden einer zweidimensionalen Schicht mit hoher Qualität. Der erfindungsgemäße Lösungsansatz betrifft die Kontrolle des Gasflusses in der Wachstumsphase derart, dass oberhalb des Substrates ein Partialdruck des Prozessgases eingestellt wird, der um einen vorgegebenen Wert oberhalb eines Schwellwertes liegt, wobei der Schwellwert von dem Partialdruck definiert ist, bei dem sich der Zustand zwischen Nichtwachstum und Wachstum ändert. Ein erfindungsgemäß verwendeter CVD-Reaktor besitzt ein gasdichtes Gehäuse, welches evakuierbar ist. In dem Gehäuse befindet sich ein Gaseinlassorgan, welches mit einer Zuleitung mit dem aus ein oder mehreren reaktiven Gasen bestehenden Prozessgas oder alternativ mit einem Inertgas gespeist werden kann. Das Gaseinlassorgan kann eine Gasverteilkammer aufweisen. Es kann beispielsweise die Form eines Showerheads besitzen. Aus einer Gasaustrittsplatte, die eine ebene Gasaustrittsfläche ausbildet, kann das Prozessgas in eine Prozesskammer fließen. Hierzu bildet die Gasaustrittsplatte eine Vielzahl von gleichmäßig verteilten Gasaustrittsöffnungen aus. Die Gasaustrittsöffnungen können von den Enden von Röhrchen gebildet sein, die eine Kühlkammer kreuzen, die unmittelbar an die Gasaustrittsplatte angrenzt. Mit den Röhrchen werden ein oder mehrere Gasverteilkammern mit der Gasaustrittsfläche strömungsverbunden. Mit einem Abstand zur Gasaustrittsfläche verläuft eine Auflagefläche eines Suszeptors, bei dem es sich um einen beschichteten oder unbeschichteten Graphitkörper handeln kann. Der Suszeptor nimmt auf seiner Auflagefläche das Substrat auf. Auf der der Auflagefläche gegenüberliegenden Seite des Suszeptors ist eine Heizeinrichtung, beispielsweise eine IR-Heizung oder eine RF-Heizung angeordnet, mit der der Suszeptor beziehungsweise das Substrat auf eine Prozesstemperatur aufgeheizt werden kann. Während des Aufheizens des Suszeptors, bei dem ein Inertgas in die Prozesskammer eingespeist werden kann, bei dem aber auch bereits ein geringerer erster Gasfluss des Prozessgases in die Prozesskammer eingespeist werden kann, wird die Oberflächentemperatur des Substrates mit einem optischen Gerät gemessen. Das optische Gerät ist über einen Strahlengang optisch mit der Oberfläche des Substrates verbunden, um so die Oberfläche zu beobachten. Hierzu kann das Gaseinlassorgan ein Fenster aus einem für die verwendete Wellenlänge transparenten Material aufweisen, durch das der Strahlengang hindurchtritt. Der Strahlengang kann ferner durch eines der Röhrchen hindurchtreten. Diesbezüglich wird auf die Ausführungen in der DE 10 2004 007 984 A1 verwiesen, deren Offenbarungsgehalt voll von der Offenbarung dieser Anmeldung mitumfasst wird. Das optische Gerät kann ein Pyrometer sein und ist bevorzugt ein Zweiwellenlängen-Pyrometer, bei dem in zwei verschiedenen Wellenlängenbereichen, beispielsweise 350 bis 1050 nm und 1050 bis 1750 nm ein Spektrum aufgenommen wird. Aus den beiden Spektren kann ein drittes Spektrum berechnet werden, welches zur Ermittlung der Oberflächentemperatur des Substrates verwendet werden kann. Aus den Spektren wird ein Wert ermittelt und daraus die Oberflächentemperatur. Diese kann als Messkurve dargestellt werden. Überraschenderweise kann der zeitliche Verlauf des Wertes nicht nur zur Temperaturbestimmung, sondern auch zur Ermittlung des Beginns des Schichtwachstums oder zur Ermittlung des Beginns eines Mehrschichtwachstums verwendet werden. Die Messkurve kann darüber hinaus verwendet werden, um den Abscheideprozess zu beenden. Es wurde beobachtet, dass der zur Ermittlung der Temperatur verwendete Messwert vor dem Beginn des Abscheidens der Schicht einer geradlinig über die Zeit verlaufenden Messkurve entspricht. Die Messkurve des über die Zeit aufgenommenen von dem optischen Messgerät gelieferten Wertes verläuft im Wesentlichen mit einer konstanten insbesondere negativen Steigung. Es wurde beobachtet, dass mit Beginn des Abscheidens der Schicht der Verlauf der Messkurve sich ändert. Es wurde insbesondere gefunden, dass die Steigung der Messkurve zum Beginn des Schichtwachstums leicht ansteigt und danach wieder abfällt, so dass eine Spitze oder ein Berg in der Messkurve entsteht. Es wurde ferner beobachtet, dass zeitlich nach dem Durchlaufen der Spitze der Wert der Steigung der Messkurve wieder größer wird. Zu diesem Zeitpunkt ist eine vollständige Schicht abgeschieden beziehungsweise ab diesem Zeitpunkt ist mit einem Mehrlagenwachstum beziehungsweise dem Abscheiden einer amorphen Kohlenstoffschicht zu rechnen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der erste Gasfluss so lange erhöht, bis sich eine erste charakteristische Änderung im Verlauf der Messkurve zeigt, insbesondere bis sich die Steigung der mit dem optischen Messgerät gemessenen Messkurve erstmalig erhöht. Der Massenfluss des Prozessgases, der zu diesem Zeitpunkt in die Prozesskammer eingespeist wird, wird als zweiter Gasfluss bezeichnet. Dieser, zweite Gasfluss wird dann um einen vorgegebenen Wert zu einem dritten Gasfluss erhöht, bei dem die Schicht abgeschieden wird. Der vorgegebene Wert kann größer 0 sein. Er kann mindestens 5 Prozent des zweiten Gasflusses, mindestens 10 Prozent des zweiten Gasflusses oder mindestens 20 Prozent des zweiten Gasflusses sein. Er kann aber auch etwa 20 Prozent des zweiten Gasflusses sein. Er kann auch maximal 20 Prozent oder maximal 25 Prozent des zweiten Gasflusses sein. Der Verlauf der Messkurve wird weiter beobachtet, bis sich eine weitere charakteristische Änderung in der Messkurve zeigt. Diese charakteristische Änderung des Verlaufs der Messkurve kann ein erneutes Ansteigen der Steigung der Messkurve sein. Wird dieses Ereignis gefunden, so wird der Prozessgasfluss abgeschaltet. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren oder der erfindungsgemäßen Verwendung abgeschiedenen Schichten können Übergangsmetall-Dichalkogenide sein. Es können insbesondere die Materialpaarungen sein, die in der DE 10 2013 111 791 A1 genannt sind, wobei zur Abscheidung dieser Materialien die dort genannten Prozessgase verwendet werden können. Der Offenbarungsgehalt der DE 10 2013 111 791 A1 wird deshalb vollinhaltlich mit in dieser Anmeldung einbezogen. Besonders bevorzugt wird Graphen, MoS₂, MoSe₂, WS₂ oder WSe₂ oder hBN abgeschieden. Zum Abscheiden von Graphen wird als Prozessgas ein Kohlenwasserstoff verwendet, beispielsweise Methan. Zum Abscheiden von Wolfram-Verbindungen kann W(CO)₆ verwendet werden. Als Trägergas kann ein Edelgas, beispielsweise Argon verwendet werden. Es ist aber auch vorgesehen, beim Abscheiden von hBN Borazin als reaktives Gas zu verwenden. Zur Beeinflussung der Wachstumsgeschwindigkeit kann während des Abscheidens die Prozesskammerhöhe variiert werden, also der Abstand zwischen Auflagefläche des Suszeptors und Gasaustrittsfläche variiert werden. Als Substrat wird bevorzugt ein Saphirsubstrat verwendet. Es können aber auch Siliziumssubstrate oder andere Substrate verwendet werden. Erfindungsgemäß können zweidiamensionale Schichten mit nur einem reaktiven Gas, beispielsweise Graphen oder Borazin, abgeschieden werden. Es ist aber auch vorgesehen, die zweidimensionalen Schichten mit Hilfe von zwei reaktiven Gasen abzuscheiden, wobei ein reaktives Gas das Übergangsmetall und das andere reaktive Gas, das ein Chalkogenid enthält. Im Falle von Schwefel handelt es sich dabei bevorzugt um di-tert-butyl-polysulfid.
Figurenliste
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand beigefügter Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

1 schematisch einen Querschnitt durch einen CVD-Reaktor eines ersten Ausführungsbeispiels sowie schematisch die zur Erläuterung der Erfindung notwendigen Bestandteile eines Gasmischsystems,
2 vergrößert den Ausschnitt II in 1,
3 den zeitlichen Verlauf der Prozessgase zu Beginn des Abscheidens,
4a eine Messkurve 26 eines Zweiwellenpyrometers während des Abscheidens der Schicht,
4b eine Darstellung gemäß 3 des zeitlichen Verlaufs des Gasflusses des reaktiven Gases in die Prozesskammer,
5 eine Messkurve ähnlich 4a, wobei jeedoch über die gesamte Zeit t das reaktive Gas in die Prozesskammer eingespeist worden ist,
6 eine Darstellung gemäß 1 eines zweiten Ausführungsbeispiels,
7 vergrößert den Ausschnitt VII in 6,
8 den Einfluss einer Prozesskammerhöhe h auf das Schichtwachstum bei verschiedenen Totaldrücken.

Beschreibung der Ausführungsformen
Die in den 1 und 6, 7 dargestellte Vorrichtung ist ein CVD-Reaktor 1. Der CVD-Reaktor 1 besitzt ein Gehäuse, welches gasdicht ist und welches mit einer nicht dargestellten Vakuumpumpe evakuierbar ist. Die Vakuumpumpe kann an ein Gasauslassorgan 7 angeschlossen werden.
Innerhalb des CVD-Reaktors 1 befindet sich ein Gaseinlassorgan 2, welches die Form eines Duschkopfes (Showerhead) aufweist. Bei dem in den 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeispiel besitzt das Gaseinlassorgan 2 zwei Gasverteilkammern 11, 21, in die jeweils eine Zuleitung 10, 20 mündet, durch die ein Gas in die jeweilige Gasverteilkammer 11, 21 eingespeist werden kann. Die Zuleitungen 10, 20 ragen durch die Wand des Gehäuses. Die Gasverteilkammern 11, 21 sind vertikal übereinander angeordnet. Unterhalb der Gasverteilkammer 21 befindet sich eine Kühlkammer 8. Durch eine Zuleitung 8' kann ein Kühlmittel in die Kühlkammer 8 eingespeist werden. Das Kühlmittel verlässt die Kühlkammer 8 durch eine Ableitung 8". Die Zuleitung 8' und die Ableitung 8" ragen durch eine Wandung des Gehäuses des CVD-Reaktors 1 hindurch.
Die 1 zeigt ferner einen Ausschnitt eines Gasmischsystems zur Bereitstellung der Prozessgase. Zwei reaktive Gase werden jeweils durch Verdampfen von Flüssigkeiten oder von Festkörpern erzeugt. Die Flüssigkeit beziehungsweise ein Pulver werden in gasdichten Behältern (Bubbler 32, 32') bevorratet. Mit einem Massenflusskontroller 30, 30' wird jeweils ein Inertgas aus einer Inertgasquelle 39, 39' in den jeweiligen Bubbler 32, 32' eingespeist. Die Bubbler 32, 32' werden in Temperaturbädern auf konstanter Temperatur gehalten. Aus dem jeweiligen Bubbler 32, 32' tritt ein mit dem als Trägergas wirkenden Inertgas transportierter Dampf des reaktiven Gases aus. Die Konzentration des reaktiven Gases im Ausgangsstrom wird mit einem Konzentrationsmessgerät 31, 31' gemessen. Es handelt sich dabei um ein unter der Marke „Epison“ vertriebenes Gerät.
Die beiden verschiedenen Gasleitungen zum Transport des reaktiven Gases können jeweils mit einem Umschaltventil 33, 33' entweder in eine Vent-Leitung 35, die das Gas am Reaktor 1 vorbeileitet, oder in eine Run-Leitung 34, 34', die das Gas in den Reaktor 1 leitet, eingespeist werden.
Es ist eine Steuereinrichtung 29 vorgesehen, die die Temperatur der Heizbäder und den Massenflusskontroller 30, 30' steuert. Die Messergebnisse des Konzentrationsmessgerätes 31, 31' werden ebenfalls der Steuereinrichtung 29 zugeführt.
Die Run-Leitung 34 des in der 1 rechts dargestellten Zweigs der Gasversorgung mündet in die Zuleitung 20. Die Run-Leitung 34' mündet in die Zuleitung 10.
Anstelle des reaktiven Gases kann mittels der Massenflusskontroller 37, 37' und der Ventile 36, 36' auch ein Trägergas/ Inertgas in das Gaseinlassorgan 2 eingespeist werden. Mit den Bezugsziffern 40, 40' sind Quellen für reaktive Gase bezeichnet, bei denen es sich beispielsweise um Kohlenstoffverbindungen und insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Methan, handelt, die zum Abscheiden von Graphen verwendet werden. Über Massenflusskontroller 41, 41' und Ventile 38, 38' sind diese Reaktivgasquellen 40, 40' mit den Run-Leitungen 34, 34' strömungsverbunden.
Mit den in der 1 dargestellten Gasmischsystem können somit wahlweise zwei verschiedene reaktive Gase gleichzeitig in die beiden voneinander getrennten Gasverteilkammern 11, 21 eingespeist werden. Es können aber auch nacheinander beispielsweise zum Abscheiden einer Schichtenfolge, bestehend aus Graphen und hBN, in die Gasverteilkammer 11 Methan und in die Gasverteilkammer 21 ein Inertgas und anschließend in die Gasverteilkammer 21 Boraxin und in die Gasverteilkammer 11 das Inertgas eingespeist werden. Durch periodisches Umschalten können so heterogene Schichtstrukturen abgeschieden werden.
Das in den 6 und 7 dargestellte Ausführungsbeispiel eines CVD-Reaktors 1 unterscheidet sich von dem in den 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeispiel im Wesentlichen dadurch, dass nur eine Gasverteilerkammer 11 vorgesehen ist. Diese ist mit Röhrchen 12 mit einer Gasaustrittsfläche 25 verbunden, sodass das in die Gasverteilkammer 11 eingespeiste Prozessgas durch die Röhrchen 12 hindurch in eine Prozesskammer 3 strömen kann.
Das in der 6 angedeutete Gasmischsystem besitzt nur einen Bubbler 32, in dem mittels des Massenflusskontrollers 30 ein Trägergas eingespeist wird. Die Konzentration des im Trägergas transportierten Dampfes kann mit dem Konzentrationsmessgerät 31 ermittelt werden. Mit dem Umschaltventil 33 kann der Massenfluss des reaktiven Gases entweder in eine Vent-Leitung 35 oder in die Run-Leitung 34 eingespeist werden. Mittels des Massenflusskontrollers 37 kann ein Inertgas in die Run-Leitung 34 eingespeist werden. Hierzu ist das Ventil 36 zu öffnen.
Bei dem in den 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeispiel sind zusätzlich Röhrchen 22 vorgesehen, die eine zweite Gasverteilkammer 21 mit der Gasaustrittsfläche 25 verbinden. In der Gasaustrittsfläche 25, die von einer Gasaustrittsplatte 9 ausgebildet ist, befinden sich gleichmäßig über die gesamte Gasaustrittsfläche 25 verteilt angeordnete Gasaustrittsöffnungen 14, 24, die jeweils mit einem Röhrchen 12, 22 verbunden sind. Die Röhrchen 12 sind mit einer Zwischenplatte 23, die die Gasverteilkammer 21 von der Kühlkammer 8 trennt, verbunden. Die Röhrchen 22 sind mit einer Zwischenplatte 13 verbunden, die die Gasverteilkammer 11 von der Gasverteilkammer 21 trennt.
In einem Abstand h von der Gasaustrittsfläche 25 erstreckt sich eine Auflagefläche 15 eines aus beschichtetem oder unbeschichtetem Graphit bestehenden Suszeptors 5. Mit nicht dargestellten Hubelementen kann der Suszeptor 5 und/oder das Gaseinlassorgan 2 angehoben beziehungsweise abgesenkt werden. Mit den Hubelementen kann der Abstand h variiert werden. Die 8 zeigt den Einfluss einer Variation der Prozesskammerhöhe auf die Wachstumsrate der abgeschiedenen Schicht bei verschiedenen Totaldrucken in der Prozesskammer 3.
Der Suszeptor 5 wird von unten mittels einer Heizeinrichtung 6 beheizt. Bei der Heizeinrichtung kann es sich um eine IR-Heizung, um eine RF-Heizung oder eine anderweitige Leistungsquelle handeln, mit der Wärmeenergie dem Suszeptor 5 zugeführt wird.
Der Suszeptor 5 wird von einem Gasauslassorgan 7 umgeben, durch das gasförmige Reaktionsprodukte und ein Trägergas abgeführt werden.
Eines der Röhrchen 12' wird verwendet als Durchtrittskanal für einen Strahlengang 18 eines optischen Gerätes. Die Deckenplatte 16 des Gaseinlassorgans 2 besitzt ein Fenster 17, durch welches der Strahlengang 18 hindurchgeht. Der Strahlengang 18 verläuft zwischen einem Pyrometer 19, welches ein Zweiwellenlängen-Pyrometer ist, und der Auflagefläche 15 beziehungsweise der Oberfläche eines Substrates 4, welches auf der Auflagefläche 15 aufliegt. Mit dem Pyrometer 19 kann die Temperatur der Substratoberfläche gemessen werden. Die 4a und 5 zeigen Messkurven, die über die Zeit t gemessen wurden und die als Temperaturmesswerte interpretiert werden können. Beim Aufheizen steigt die Temperatur an bis zu einem Maximum. Danach fällt die Messkurve etwa mit konstanter Steigung geradlinig schwach ab. Die 4a zeigt einen ersten Peak 27. Die 5 zeigt zusätzlich einen zweiten Peak 27'.
Die 4a zeigt eine Messkurve, bei der zu einem Zeitpunkt t₁ ein erster Gasfluss Q₁ eines reaktiven Gases (beispielsweise Methan) oder einer Mischung mehrerer reaktiver Gase in die Prozesskammer eingespeist wird. Der Massenfluss der Prozessgase wird stetig bis zu einer Zeit t₂ erhöht. Die Zeit t₂ ist dadurch charakterisiert, dass die Steigung der Messkurve 26 ansteigt. Beobachtungen haben gezeigt, dass dies mit dem Ereignis korreliert, zu dem auf der Schicht das Schichtwachstum beginnt. Unter Ausbildung des Peaks 27 ändert sich dann die Steigung der Messkurve 26 während des Abscheidens der Schicht stetig dahingehend, dass die Steigung abfällt, bis sie zu einem Zeitpunkt t₄ wieder ansteigt. Beobachtungen haben gezeigt, dass das Ansteigen der Messkurve mit einem Beenden des zweidimensionalen Wachstums einhergeht.
Während bei der Messkurve gemäß 4a der Massenfluss des Prozessgases zum Zeitpunkt t₄ abgeschaltet worden ist, wurde bei der Aufnahme der Messkurve gemäß 5 auch nach dem Peak 27 Prozessgas in die Prozesskammer eingespeist. Dabei bildete sich der Peak 27'.
Ausgehend von den Erkenntnissen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
Das erfindungsgemäße Verfahren beginnt mit der Bereitstellung eines CVD-Reaktors der oben beschriebenen Art. In den CVD-Reaktor wird ein zu beschichtendes Substrat 4 gelegt. Das Substrat befindet sich auf der Auflagefläche 15. Die Temperatur des Substrates 4 wird mittels der Heizeinrichtung 6 von einem in der 3 mit t₁ bezeichneten Zeitpunkt erhöht. Beim Ausführungsbeispiel kann dabei ein geringer Massenfluss Q1 des Prozessgases (bei der Abscheidung von Graphen beispielsweise Methan) in die Prozesskammer eingespeist werden. Der Massenfluss Q₁ ist geringer, als ein Massenfluss, der ausreichend ist, um ein Schichtwachstum zu verursachen. Es kann aber auch vorgesehen sein, dass das Substrat 4 lediglich in der Anwesenheit eines Trägergases, beispielsweise Argon, aufgeheizt wird und das Prozessgas erst zu einem späteren Zeitpunkt zugeschaltet wird.
Nachdem die Substratoberfläche die Prozesstemperatur T_P erreicht hat, die oberhalb von 1000°C liegen kann, wird der Massenfluss des Prozessgases kontinuierlich oder schrittweise linear oder nicht linear erhöht. Dabei wird mittels des Pyrometers 16 die Oberfläche des Substrates 4 beobachtet. Der Verlauf der Messkurve verläuft zunächst geradlinig, bis sich die Steigung der Messkurve ändert, indem sie ansteigt. Zum Zeitpunkt t2, zu dem das Ansteigen der Messkurve erkannt wird, wird der Wert des zu diesem Zeitpunkt t₂ fließenden Gasflusses Q₂ gespeichert. Es wird ein dritter Gasfluss Q₃ berechnet, indem ein vorgegebener Wert auf den Wert des zweiten Gasflusses Q₂ aufaddiert wird. Der Gasfluss wird dann bis zum dritten Gasflusswert Q₃ erhöht. Dieser Massenfluss 28 wird für das Schichtwachstum beibehalten. Der vorgegebene Wert, um den der zweite Gasfluss Q₂ erhöht wird beziehungsweise die Differenz zwischen drittem Gasfluss Q₃ und zweitem Gasfluss Q₂ kann 20 Prozent des zweiten Gasflusses Q₂ betragen.
Das Abscheiden der Schicht wird so lange durchgeführt, bis beim Beobachten der Messkurve 26 ein zweites Ereignis festgestellt wird, bei dem nach einem vorhergehenden Absinken der Steigung der Messkurve 26 die Messkurve wieder ansteigt. Dieses Ereignis, welches zum Zeitpunkt t₄ stattfindet, wird zum Anlass genommen, die Zufuhr des Prozessgases abzuschalten.
Beim Abscheiden von hBN kann ein Siliziumkarbid-beschichteter Suszeptor verwendet werden. Als ein reaktives Gas des Prozessgases wird beim Stand der Technik unter anderem NH₃ verwendet. Dieses Gas greift unbeschichtetes Graphit an. Andererseits reagiert Siliziumkarbid bei Substrattemperaturen von über 1300°C mit Wasserstoff. Es kann Borazin (B₃N₃H₆) als reaktives Gas verwendet werden. Dies erlaubt das Abscheiden von hBN bei Temperaturen im Bereich zwischen 1400°C und 1500°C. Als Trägergas oder Inertgas wird ein Edelgas, beispielsweise Argon, verwendet.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Wachstumsrate mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit, die von der Steigerung des Gasflusses vom zweiten zum dritten Gasfluss abhängt, zu Beginn des Wachstums von einem sehr geringen Wert zu einem größeren Wert gesteigert. Dies erlaubt eine Kontrolle des initialen Wachstums, insbesondere von Graphen, und reduziert die Anzahl der Keimzellen und steigert somit die Qualität der zweidimensionalen Graphenschicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft sämtliche eingangs genannte Materialpaarungen und insbesondere das Abscheiden von zweidimensionalen Heterostrukturen.
Die vorstehenden Ausführungen dienen der Erläuterung der von der Anmeldung insgesamt erfassten Erfindungen, die den Stand der Technik zumindest durch die folgenden Merkmalskombinationen jeweils auch eigenständig weiterbilden, wobei zwei, mehrere oder alle dieser Merkmalskombinationen auch kombiniert sein können, nämlich:
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet, dass während des Aufheizens oder nach dem Aufheizen des Substrates 4 auf die Prozesstemperatur T_P zunächst ein Gasfluss mit einem ersten Wert Q₁ des Prozessgases in die Prozesskammer 3 eingespeist wird, bei dem auf der Oberfläche des Substrates 4 kein Schichtwachstum stattfindet, danach der Gasfluss unter Beobachtung der Substratoberfläche bis zum Beginn des Schichtwachstums bei einem zweiten Wert Q₂ des Gasflusses erhöht wird und anschließend der Gasfluss auf einen dritten Wert Q₃ erhöht wird, der der Summe des zweiten Wertes Q₂ mit einem vorgegebenen Wert entspricht, und bei dem Gasfluss mit dem dritten Wert Q₃ die Schicht abgeschieden wird.
Eine Verwendung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass während des Aufheizens oder nach dem Aufheizen des Substrates 4 auf die Prozesstemperatur T_P zunächst ein Gasfluss mit einem ersten Wert Q₁ des Prozessgases in die Prozesskammer 3 eingespeist wird, bei dem auf der Oberfläche des Substrates 4 kein Schichtwachstum stattfindet, danach der Gasfluss unter Beobachtung der Substratoberfläche bis zum Beginn des Schichtwachstums bei einem zweiten Wert Q₂ des Gasflusses erhöht wird und anschließend der Gasfluss auf einen dritten Wert Q₃ erhöht wird, der der Summe des zweiten Wertes Q₂ mit einem vorgegebenen Wert entspricht, und bei dem Gasfluss mit dem dritten Wert Q₃ die Schicht abgeschieden wird.
Ein Verfahren oder Verwendung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass zur Beobachtung der Substratoberfläche ein optisches Gerät 19 verwendet wird oder am CVD-Reaktor 1 vorgesehen ist.
Ein Verfahren oder Verwendung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das optische Gerät 19 ein Pyrometer und/oder ein Zweiwellenlängen-Pyrometer ist.
Ein Verfahren oder Verwendung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass zur Bestimmung des Beginns des Schichtwachstums eine bei der Beobachtung der Substratoberfläche aufgenommene Messkurve 26 des optischen Gerätes 19 ausgewertet wird und/ oder dass der Beginn des Schichtwachstums durch das Erkennen einer Änderung der Steigung der Messkurve 26 des optischen Gerätes 19 festgestellt wird, wobei die Änderung insbesondere ein Anstieg ist.
Ein Verfahren oder Verwendung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der vorgegebene Wert größer 0 ist und/oder mindestens 5 Prozent des zweiten Gasflusswertes Q₂ oder mindestens 10 Prozent des zweiten Gasflusswertes Q₂ oder mindestens 20 Prozent des zweiten Gasflusswertes Q₂ ist.
Ein Verfahren oder Verwendung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Gaseinlassorgan 2 eine sich über eine Auflagefläche 15 des Suszeptors 5 erstreckende Gasaustrittsfläche 25 mit einer Vielzahl gleichmäßig verteilten Gasaustrittsöffnungen 14, 24 aufweist, die mit einem Gasverteilvolumen 11, 21 strömungsverbunden sind.
Ein Verfahren oder Verwendung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Gasaustrittsfläche 25 von einer Gasaustrittsplatte 9 des Gaseinlassorganes 2 ausgebildet ist, an die eine Kühlkammer 8 angrenzt, durch die ein Kühlmittel fließt.
Ein Verfahren oder Verwendung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass ein Strahlengang 18 des optischen Gerätes 19 durch das Gaseinlassorgan 2 hindurchtritt und/ oder dass eine Deckenplatte 16 des Gaseinlassorgans 2 ein für die verwendeten Wellenlängen transparentes Fenster 17 aufweisen und in die Gasaustrittsfläche 25 ein Röhrchen 12' mündet, durch welche der Strahlengang 18 hindurchtritt.
Ein Verfahren oder Verwendung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass während des Abscheidens ein Abstand zwischen einer Auflagefläche 15 des Suszeptors 5 und der Gasaustrittsfläche 25 verändert wird.
Ein Verfahren oder Verwendung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Prozessgas durch Hindurchleiten eines Trägergases durch einen einen festen oder flüssigen Ausgangsstoff enthaltenden Bubbler 32, 32' erzeugt wird.
Ein Verfahren oder Verwendung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mit einem Gaskonzentrationsmessgerät 31, 31' stromabwärts des Bubblers 32, 32' die Konzentration des Dampfes des Ausgangsstoffs im Trägergas ermittelt wird.
Ein Verfahren oder Verwendung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass während des Abscheidens der Schicht die Oberfläche weiter beobachtet und/ oder die Messkurve 26 weiter ausgewertet wird, um beim Eintritt eines Ereignisses den Gasfluss des Prozessgases abzuschalten und/oder dass beim Erkennen einer Änderung der Steigung der Messkurve 26 der Gasfluss des Prozessgases abgeschaltet wird, wobei die Änderung insbesondere ein Anstieg ist.
Alle offenbarten Merkmale sind (für sich, aber auch in Kombination untereinander) erfindungswesentlich. In die Offenbarung der Anmeldung wird hiermit auch der Offenbarungsinhalt der zugehörigen/beigefügten Prioritätsunterlagen (Abschrift der Voranmeldung) vollinhaltlich mit einbezogen, auch zu dem Zweck, Merkmale dieser Unterlagen in Ansprüche vorliegender Anmeldung mit aufzunehmen. Die Unteransprüche charakterisieren, auch ohne die Merkmale eines in Bezug genommenen Anspruchs, mit ihren Merkmalen eigenständige erfinderische Weiterbildungen des Standes der Technik, insbesondere um auf Basis dieser Ansprüche Teilanmeldungen vorzunehmen. Die in jedem Anspruch angegebene Erfindung kann zusätzlich ein oder mehrere der in der vorstehenden Beschreibung, insbesondere mit Bezugsziffern versehene und/ oder in der Bezugsziffernliste angegebene Merkmale aufweisen. Die Erfindung betrifft auch Gestaltungsformen, bei denen einzelne der in der vorstehenden Beschreibung genannten Merkmale nicht verwirklicht sind, insbesondere soweit sie erkennbar für den jeweiligen Verwendungszweck entbehrlich sind oder durch andere technisch gleichwirkende Mittel ersetzt werden können.
Bezugszeichenliste

1: CVD-Reaktor
2: Gaseinlassorgan
3: Prozesskammer
4: Substrat
5: Suszeptor
6: Heizeinrichtung
7: Gasauslassorgan
8: Kühlkammer
8': Zuleitung
8": Ableitung
9: Gasaustrittsplatte
10: Zuleitung
11: Gasverteilkammer
12: Rohr
12': Rohr
13: Zwischenplatte
14: Gasaustrittsöffnung
15: Auflagefläche
16: Deckenplatte
17: Fenster
18: Strahlengang
19: optisches Gerät, Pyrometer
20: Zuleitung
21: Gasverteilkammer
22: Gaseinlassorgan
23: Zwischenplatte
24: Gasaustrittsöffnung
25: Gasaustrittsfläche
26: Messkurve
27: Peak
27': Peak
28: Massenfluss
29: Steuerung
30: Massenflusskontroller
30': Massenflusskonroller
31: Konzentrationsmessgerät
31': Konzentrationsmessgerät
32: Bubbler
32': Bubbler
33: Umschaltventil
33': Umschaltventil
34: Run-Leitung
34': Run-Leitung
35: Vent-Leitung
36: Ventil
36': Ventil
37: Massenflusskontroller
37': Massenflusskontroller
38: Ventil
38': Ventil
39: Inertgasquelle
39': Inertgasquelle
40: Reaktivgasquelle
40': Reaktivgasquelle
41: Massenflusskontroller
41': Massenflusskontroller
Q1: Gasfluss
Q2: Gasfluss
Q3: Gasfluss
TP: Prozesstemperatur
h: Prozesskammerhöhe, Abstand
t1: Zeitpunkt
t2: Zeitpunkt
t3: Zeitpunkt
t4: Zeitpunkt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102011056589 A1 [0003]
DE 102010016471 A1 [0003]
DE 102004007984 A1 [0003, 0006]
DE 102013111791 A1 [0003, 0006]
WO 2017/029470 A1 [0003]

Claims

Verfahren zum Abscheiden einer zweidimensionalen Schicht auf einen Substrat in einem CVD-Reaktor (1), bei dem mittels einer Zuleitung (10) ein Prozessgas in ein Gaseinlassorgan (2) eingespeist wird, welches Gasaustrittsöffnungen (14, 24) aufweist, die in eine Prozesskammer (3) münden, bei dem das Prozessgas oder dessen Zerlegungsprodukte in der Prozesskammer (3) zu einer Oberfläche des Substrates (4) gebracht werden, und bei dem das Substrat (4) mittels einer Heizeinrichtung (6) auf eine Prozesstemperatur (T_P) gebracht wird, sodass sich nach einer chemischen Reaktion des Prozessgases die zweidimensionale Schicht auf der Oberfläche bildet, dadurch gekennzeichnet, dass während des Aufheizens oder nach dem Aufheizen des Substrates (4) auf die Prozesstemperatur (T_P) zunächst ein Gasfluss mit einem ersten Wert (Q₁) des Prozessgases in die Prozesskammer (3) eingespeist wird, bei dem auf der Oberfläche des Substrates (4) kein Schichtwachstum stattfindet, danach der Gasfluss unter Beobachtung der Substratoberfläche bis zum Beginn des Schichtwachstums bei einem zweiten Wert (Q₂) des Gasflusses erhöht wird und anschließend der Gasfluss auf einen dritten Wert (Q₃) erhöht wird, der der Summe des zweiten Wertes (Q₂) mit einem vorgegebenen Wert entspricht, und bei dem Gasfluss mit dem dritten Wert (Q₃) die Schicht abgeschieden wird.
Verwendung eines CVD-Reaktors 1 zum Abscheiden einer zweidimensionalen Schicht auf einem Substrat (4), der ein Gaseinlassorgan (2) mit Gasaustrittsöffnungen (14, 24), die in eine Prozesskammer (3) münden, einen Suszeptor (5) zur Aufnahme des zu beschichtenden Substrates (4) und eine Heizeinrichtung (6) zum Aufheizen des Substrates (4) auf eine Prozesstemperatur (T_P) aufweist, wobei mittels einer Zuleitung (10) ein Prozessgas in das Gaseinlassorgan (2), durch die Gasaustrittsöffnungen (14, 24) in die Prozesskammer (3) gebracht wird, wo es chemisch derart reagiert, dass auf der Oberfläche die zweidimensionale Schicht abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass während des Aufheizens oder nach dem Aufheizen des Substrates (4) auf die Prozesstemperatur (T_P) zunächst ein Gasfluss mit einem ersten Wert (Q₁) des Prozessgases in die Prozesskammer (3) eingespeist wird, bei dem auf der Oberfläche des Substrates (4) kein Schichtwachstum stattfindet, danach der Gasfluss unter Beobachtung der Substratoberfläche bis zum Beginn des Schichtwachstums bei einem zweiten Wert (Q₂) des Gasflusses erhöht wird und anschließend der Gasfluss auf einen dritten Wert (Q₃) erhöht wird, der der Summe des zweiten Wertes (Q₂) mit einem vorgegebenen Wert entspricht, und bei dem Gasfluss mit dem dritten Wert (Q₃) die Schicht abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Beobachtung der Substratoberfläche ein optisches Gerät (19) verwendet wird oder am CVD-Reaktor (1) vorgesehen ist.
Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Gerät (19) ein Pyrometer und/oder ein Zweiwellenlängen-Pyrometer ist.
Verfahren oder Verwendung nach einem der Ansprüche oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bestimmung des Beginns des Schichtwachstums eine bei der Beobachtung der Substratoberfläche aufgenommene Messkurve (26) des optischen Gerätes (19) ausgewertet wird und/oder dass der Beginn des Schichtwachstums durch das Erkennen einer Änderung der Steigung der Messkurve (26) des optischen Gerätes (19) festgestellt wird, wobei die Änderung insbesondere ein Anstieg ist.
Verfahren oder Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vorgegebene Wert größer 0 ist und/ oder mindestens 5 Prozent des zweiten Gasflusswertes (Q₂) oder mindestens 10 Prozent des zweiten Gasflusswertes (Q₂) oder mindestens 20 Prozent des zweiten Gasflusswertes (Q₂) ist.
Verfahren oder Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gaseinlassorgan (2) eine sich über eine Auflagefläche (15) des Suszeptors (5) erstreckende Gasaustrittsfläche (25) mit einer Vielzahl gleichmäßig verteilten Gasaustrittsöffnungen (14, 24) aufweist, die mit einem Gasverteilvolumen (11, 21) strömungsverbunden sind.
Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasaustrittsfläche (25) von einer Gasaustrittsplatte (9) des Gaseinlassorganes (2) ausgebildet ist, an die eine Kühlkammer (8) angrenzt, durch die ein Kühlmittel fließt.
Verfahren oder Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Strahlengang (18) des optischen Gerätes (19) durch das Gaseinlassorgan (2) hindurchtritt und/oder dass eine Deckenplatte (16) des Gaseinlassorgans (2) ein für die verwendeten Wellenlängen transparentes Fenster (17) aufweisen und in die Gasaustrittsfläche (25) ein Röhrchen (12') mündet, durch welche der Strahlengang (18) hindurchtritt.
Verfahren oder Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Abscheidens ein Abstand zwischen einer Auflagefläche (15) des Suszeptors (5) und der Gasaustrittsfläche (25) verändert wird.
Verfahren oder Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas durch Hindurchleiten eines Trägergases durch einen einen festen oder flüssigen Ausgangsstoff enthaltenden Bubbler (32, 32') erzeugt wird.
Verfahren oder Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Gaskonzentrationsmessgerät (31, 31') stromabwärts des Bubblers (32, 32') die Konzentration des Dampfes des Ausgangsstoffs im Trägergas ermittelt wird.
Verfahren oder Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Abscheidens der Schicht die Oberfläche weiter beobachtet und/oder die Messkurve (26) weiter ausgewertet wird, um beim Eintritt eines Ereignisses den Gasfluss des Prozessgases abzuschalten und/ oder dass beim Erkennen einer Änderung der Steigung der Messkurve (26) der Gasfluss des Prozessgases abgeschaltet wird, wobei die Änderung insbesondere ein Anstieg ist.
Verfahren oder Verwendung, gekennzeichnet durch eines oder mehrere der kennzeichnenden Merkmale eines der vorhergehenden Ansprüche.