JP2022183969A - 成膜方法および成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】グラフェン膜に対する窒素ドープの位置の割合を制御できる成膜方法および成膜装置を提供する。【解決手段】成膜方法は、グラフェン膜を成膜する成膜方法であって、基板を処理容器内に搬入する搬入工程と、炭素含有ガスを含む第１の処理ガスのプラズマで、基板上にグラフェン膜を形成する第１工程と、ドーパントガスを含む第２の処理ガスのプラズマで、基板およびグラフェン膜のうち１つまたは複数の上に、ドープグラフェン膜を形成する第２工程と、を有する。【選択図】図５

Description

本開示は、成膜方法および成膜装置に関する。

近年、金属窒化膜に代わる新たな薄膜バリア層材料としてグラフェン膜が提案されている。グラフェン成膜技術では、例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置を用いて、高ラジカル密度・低電子温度にてグラフェン成膜を行うことにより、グラフェン膜をシリコン基板や絶縁膜等の上に直接形成することが提案されている（例えば特許文献１）。また、ＣＨ４およびＮ２を含有するプラズマを基材に照射して、基材上に窒素ドープグラフェン膜を生成させることが提案されている（例えば特許文献２）。

特開２０１９－０５５８８７号公報 国際公開第２０１７／２１３０４５号

本開示は、グラフェン膜に対する窒素ドープの位置の割合を制御できる成膜方法および成膜装置を提供する。

本開示の一態様による成膜方法は、グラフェン膜を成膜する成膜方法であって、基板を処理容器内に搬入する搬入工程と、炭素含有ガスを含む第１の処理ガスのプラズマで、基板上にグラフェン膜を形成する第１工程と、ドーパントガスを含む第２の処理ガスのプラズマで、基板およびグラフェン膜のうち１つまたは複数の上に、ドープグラフェン膜を形成する第２工程と、を有する。

本開示によれば、グラフェン膜に対する窒素ドープの位置の割合を制御できる。

図１は、本開示の一実施形態における成膜装置の一例を示す概略断面図である。 図２は、グレインバウンダリの一例を示す図である。 図３は、グレインにおける窒素ドープの位置を説明する図である。 図４は、本実施形態におけるシーケンスごとの各工程の組合せの一例を示す図である。 図５は、本実施形態における成膜処理の一例を示すフローチャートである。 図６は、本実施形態におけるシーケンスＳＥ３の一部の成膜処理の一例を示すフローチャートである。 図７は、本実施形態における成膜処理の一例を示すフローチャートである。 図８は、本実施形態における成膜処理の一例を示すフローチャートである。 図９は、シーケンスＳＥ１の実験結果の一例を示す図である。 図１０は、シーケンスＳＥ２の実験結果の一例を示す図である。 図１１は、シーケンスＳＥ１とシーケンスＳＥ２の実験結果の比較の一例を示す図である。 図１２は、シーケンスＳＥ３の実験結果の一例を示す図である。 図１３は、シーケンスＳＥ４の実験結果の一例を示す図である。 図１４は、シーケンスＳＥ４の実験結果の一例を示す図である。 図１５は、シーケンスＳＥ４の実験結果の一例を示す図である。 図１６は、シーケンスＳＥ４とシーケンスＳＥ８の実験結果の比較の一例を示す図である。 図１７は、シーケンスＳＥ９とシーケンスＳＥ１０の実験結果の比較の一例を示す図である。

以下に、開示する成膜方法および成膜装置の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態により開示技術が限定されるものではない。

窒素ドープグラフェン膜では、窒素原子の置換位置が大きく３種類に分類できる。１つ目は、３つの六員環の中心の炭素原子が窒素原子で置換されたグラフィティック（Graphitic）型である。２つ目は、グレイン端部の六員環の端の炭素原子が窒素原子で置換されたピリジニック（Pyridinic）型である。３つ目は、六員環の端の炭素原子が窒素原子で置換され、さらに五員環になったピロリック（Pyrrolic）型である。これらのグラフィティック型、ピリジニック型およびピロリック型の割合、つまり、グラフェン膜に対する窒素ドープの位置の割合を制御することは困難である。そこで、グラフェン膜に対する窒素ドープの位置の割合を制御することが期待されている。

［成膜装置１の構成］
図１は、本開示の一実施形態における成膜装置の一例を示す概略断面図である。図１に例示される成膜装置１は、例えばＲＬＳＡ（登録商標）マイクロ波プラズマ方式のプラズマ処理装置として構成される。なお、成膜装置１は、基板処理装置の一例である。

成膜装置１は、装置本体１０と、装置本体１０を制御する制御部１１とを備える。装置本体１０は、チャンバ１０１と、ステージ１０２と、マイクロ波導入機構１０３と、ガス供給機構１０４と、排気機構１０５とを有する。

チャンバ１０１は、略円筒状に形成されており、チャンバ１０１の底壁１０１ａの略中央部には開口部１１０が形成されている。底壁１０１ａには、開口部１１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１１が設けられている。チャンバ１０１の側壁１０１ｓには、基板（以下、ウエハともいう。）Ｗが通過する開口部１１７が形成されており、開口部１１７は、ゲートバルブ１１８によって開閉される。なお、チャンバ１０１は、処理容器の一例である。

ステージ１０２には、処理対象となる基板Ｗが載せられる。ステージ１０２は、略円板状をなしており、ＡｌＮ等のセラミックスによって形成されている。ステージ１０２は、排気室１１１の底部略中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材１１２により支持されている。ステージ１０２の外縁部には、ステージ１０２に載せられた基板Ｗを囲むようにエッジリング１１３が設けられている。また、ステージ１０２の内部には、基板Ｗを昇降するための昇降ピン（図示せず）がステージ１０２の上面に対して突没可能に設けられている。

さらに、ステージ１０２の内部には抵抗加熱型のヒータ１１４が埋め込まれており、ヒータ１１４はヒータ電源１１５から給電される電力に応じてステージ１０２に載せられた基板Ｗを加熱する。また、ステージ１０２には、熱電対（図示せず）が挿入されており、熱電対からの信号に基づいて、基板Ｗの温度を、例えば３５０～８５０℃に制御可能となっている。さらに、ステージ１０２内において、ヒータ１１４の上方には、基板Ｗと同程度の大きさの電極１１６が埋設されており、電極１１６には、バイアス電源１１９が電気的に接続されている。バイアス電源１１９は、予め定められた周波数および大きさのバイアス電力を電極１１６に供給する。電極１１６に供給されたバイアス電力により、ステージ１０２に載せられた基板Ｗにイオンが引き込まれる。なお、バイアス電源１１９はプラズマ処理の特性によっては設けられなくてもよい。

マイクロ波導入機構１０３は、チャンバ１０１の上部に設けられており、アンテナ１２１と、マイクロ波出力部１２２と、マイクロ波伝送機構１２３とを有する。アンテナ１２１には、貫通孔である多数のスロット１２１ａが形成されている。マイクロ波出力部１２２は、マイクロ波を出力する。マイクロ波伝送機構１２３は、マイクロ波出力部１２２から出力されたマイクロ波をアンテナ１２１に導く。

アンテナ１２１の下方には誘電体で形成された誘電体窓１２４が設けられている。誘電体窓１２４は、チャンバ１０１の上部にリング状に設けられた支持部材１３２に支持されている。アンテナ１２１の上には、遅波板１２６が設けられている。アンテナ１２１の上にはシールド部材１２５が設けられている。シールド部材１２５の内部には、図示しない流路が設けられており、シールド部材１２５は、流路内を流れる水等の流体によりアンテナ１２１、誘電体窓１２４および遅波板１２６を冷却する。

アンテナ１２１は、例えば表面が銀または金メッキされた銅板またはアルミニウム板等で形成されており、マイクロ波を放射するための複数のスロット１２１ａが予め定められたパターンで配置されている。スロット１２１ａの配置パターンは、マイクロ波が均等に放射されるように適宜設定される。好適なパターンの例としては、Ｔ字状に配置された２つのスロット１２１ａを一対として複数対のスロット１２１ａが同心円状に配置されているラジアルラインスロットを挙げることができる。スロット１２１ａの長さや配列間隔は、マイクロ波の実効波長（λg）に応じて適宜決定される。また、スロット１２１ａは、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、スロット１２１ａの配置形態は特に限定されず、同心円状の他、例えば、螺旋状、放射状に配置されてもよい。スロット１２１ａのパターンは、所望のプラズマ密度分布が得られるマイクロ波放射特性となるように、適宜設定される。

遅波板１２６は、石英、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の真空よりも大きい誘電率を有する誘電体で形成されている。遅波板１２６は、マイクロ波の波長を真空中より短くしてアンテナ１２１を小さくする機能を有している。なお、誘電体窓１２４も同様の誘電体で構成されている。

誘電体窓１２４および遅波板１２６の厚さは、遅波板１２６、アンテナ１２１、誘電体窓１２４、および、プラズマで形成される等価回路が共振条件を満たすように調整される。遅波板１２６の厚さを調整することにより、マイクロ波の位相を調整することができる。アンテナ１２１の接合部が定在波の「腹」になるように遅波板１２６の厚さを調整することにより、マイクロ波の反射が極小化され、マイクロ波の放射エネルギーを最大とすることができる。また、遅波板１２６と誘電体窓１２４を同じ材質とすることにより、マイクロ波の界面反射を防止することができる。

マイクロ波出力部１２２は、マイクロ波発振器を有している。マイクロ波発振器は、マグネトロン型であってもよく、ソリッドステート型であってもよい。マイクロ波発振器によって生成されるマイクロ波の周波数は、例えば３００ＭＨｚ～１０ＧＨｚの周波数である。一例として、マイクロ波出力部１２２は、マグネトロン型のマイクロ波発振器により、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力する。マイクロ波は、電磁波の一例である。

マイクロ波伝送機構１２３は、導波管１２７と、同軸導波管１２８とを有する。なお、さらにモード変換機構を有してもよい。導波管１２７は、マイクロ波出力部１２２から出力されたマイクロ波を導く。同軸導波管１２８は、アンテナ１２１の中心に接続された内導体、および、その外側の外導体を含む。モード変換機構は、導波管１２７と同軸導波管１２８との間に設けられている。マイクロ波出力部１２２から出力されたマイクロ波は、ＴＥモードで導波管１２７内を伝播し、モード変換機構によってＴＥモードからＴＥＭモードへ変換される。ＴＥＭモードに変換されたマイクロ波は、同軸導波管１２８を介して遅波板１２６に伝搬し、遅波板１２６からアンテナ１２１のスロット１２１ａ、および、誘電体窓１２４を介してチャンバ１０１内に放射される。なお、導波管１２７の途中には、チャンバ１０１内の負荷（プラズマ）のインピーダンスをマイクロ波出力部１２２の出力インピーダンスに整合させるためのチューナ（図示せず）が設けられている。

ガス供給機構１０４は、チャンバ１０１の内壁に沿ってリング状に設けられたシャワーリング１４２を有する。シャワーリング１４２は、内部に設けられたリング状の流路１６６と、流路１６６に接続されその内側に開口する多数の吐出口１６７とを有する。流路１６６には、配管１６１を介してガス供給部１６３が接続されている。ガス供給部１６３には、複数のガスソースおよび複数の流量制御器が設けられている。一実施形態において、ガス供給部１６３は、少なくとも１つの処理ガスを、対応するガスソースから対応の流量制御器を介してシャワーリング１４２に供給するように構成されている。シャワーリング１４２に供給されたガスは、複数の吐出口１６７からチャンバ１０１内に供給される。

また、基板Ｗ上にグラフェン膜が成膜される場合、ガス供給部１６３は、予め定められた流量に制御された炭素含有ガス、水素含有ガス、および希ガスをシャワーリング１４２を介してチャンバ１０１内に供給する。本実施形態において、炭素含有ガスとは、例えばＣ２Ｈ２ガスである。なお、Ｃ２Ｈ２ガスに代えて、または、Ｃ２Ｈ２ガスに加えて、Ｃ２Ｈ４ガス、ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ６ガス、Ｃ３Ｈ８ガス、またはＣ３Ｈ６ガス等が用いられてもよい。また、本実施形態において、水素含有ガスとは、例えば水素ガスである。なお、水素ガスに代えて、または、水素ガスに加えて、Ｆ２（フッ素）ガス、Ｃｌ２（塩素）ガス、またはＢｒ２（臭素）ガス等のハロゲン系ガスが用いられてもよい。また、本実施形態において、希ガスとは、例えばＡｒガスである。Ａｒガスに代えて、Ｈｅガス等の他の希ガスが用いられてもよい。

排気機構１０５は、排気室１１１と、排気室１１１の側壁に設けられた排気管１８１と、排気管１８１に接続された排気装置１８２とを有する。排気装置１８２は、真空ポンプおよび圧力制御バルブ等を有する。

制御部１１は、メモリ、プロセッサ、および入出力インターフェイスを有する。メモリには、プロセッサによって実行されるプログラム、および、各処理の条件等を含むレシピが格納されている。プロセッサは、メモリから読み出したプログラムを実行し、メモリ内に記憶されたレシピに基づいて、入出力インターフェイスを介して、装置本体１０の各部を制御する。

例えば、制御部１１は、後述する成膜方法を行うように、成膜装置１の各部を制御する。詳細な一例を挙げると、制御部１１は、基板（ウエハ）Ｗをチャンバ１０１内に搬入する搬入工程を実行する。制御部１１は、炭素含有ガスを含む第１の処理ガスのプラズマで、基板上にグラフェン膜を形成する第１工程を実行する。制御部１１は、ドーパントガスを含む第２の処理ガスのプラズマで、基板およびグラフェン膜のうち１つまたは複数の上に、ドープグラフェン膜を形成する第２工程を実行する。ここで、炭素含有ガスは、ガス供給部１６３から供給されるアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを用いることができる。また、ドーパントガスは、ガス供給部１６３から供給されるＮ２ガスを用いることができる。また、炭素含有ガスはアセチレンに限るものではない。例えば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の炭化水素ガス、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、トルエン（Ｃ７Ｈ８）、エチルベンゼン（Ｃ８Ｈ１０）、スチレン（Ｃ８Ｈ８）、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）等の環式炭化水素ガス、さらには、炭素含有ガスとして、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等のアルコール類が用いられてもよい。また、ドーパントガスはＮ２に限るものではない。例えば、アンモニア（ＮＨ３）を用いてもよい。また、ドーパントガスは、窒素含有ガスに限るものでない。例えば、ホウ素含有ガスでもよい。

［グレインバウンダリ］
次に、図２を用いてグラフェン膜におけるグレインバウンダリについて説明する。図２は、グレインバウンダリの一例を示す図である。図２に示すウエハ１２は、シリコン基板１３上にグラフェン膜１４を成膜した状態を表している。このとき、グラフェン膜１４には、グレインバウンダリ（結晶粒界）１５が発生する場合がある。グラフェン膜１４にグレインバウンダリ１５が発生することで、グラフェン単膜でのバリア性の確保が難しくなる場合がある。つまり、グレインバウンダリ１５がディフュージョンパスとなり、シリコン基板１３から元素が拡散したり、グラフェン膜１４の上にさらに成膜した金属含有膜からシリコン基板１３側へと元素が拡散したりする。グレインバウンダリ１５の発生を抑制するには、グラフェンに他の元素をドープすることでディフュージョンパスを減少させることが考えられる。そこで、本実施形態では、窒素をドープした窒素ドープグラフェン膜を生成する。なお、グラフェン膜への他の元素のドープとしては、窒素に代えてホウ素をドープしてもよいし、窒素およびホウ素をドープするようにしてもよい。

［窒素ドープの位置］
続いて、図３を用いて窒素ドープの位置について説明する。図３は、グレインにおける窒素ドープの位置を説明する図である。図３に示すように、グレイン２０には、グラフィティック型２１、ピロリック型２２、ピリジニック型２３、および、ピリジニック酸化物型２４が含まれる。上述のように、グラフィティック型２１は、３つの六員環の中心の炭素原子が窒素原子で置換された型である。ピロリック型２２は、六員環の端の炭素原子が窒素原子で置換され、さらに五員環になった型である。ピリジニック型２３は、グレイン２０の端部の六員環において、六員環の端の炭素原子が窒素原子で置換された型である。ピリジニック酸化物型２４は、ピリジニック型２３の窒素原子が酸素原子を伴って酸化物となっている型である。なお、以下の説明では、グラフィティック型２１を「N-Graphitic」、ピロリック型２２を「N-pyrrolic」、ピリジニック型２３を「N-pyridinic」、ピリジニック酸化物型２４を「N-Pyridine oxide」と表す場合がある。

［シーケンス一覧］
次に、図４を用いて成膜処理の各工程の組合せをシーケンス一覧として説明する。図４は、本実施形態におけるシーケンスごとの各工程の組合せの一例を示す図である。図４に示す表３０は、成膜処理の第１工程から第４工程までの組合せをシーケンスＳＥ１～ＳＥ１１として示す。表３０では、レ点を付した工程を実行するものとしている。なお、以下の説明では、ドーパントガスとしてＮ２ガスを用いる場合について説明する。

第１工程は、炭素含有ガスを含む第１の処理ガスのプラズマで、基板Ｗ上にグラフェン膜を形成する工程である。第２工程は、Ｎ２ガスを含む第２の処理ガスのプラズマで、基板Ｗおよびグラフェン膜のうち１つまたは複数の上に、ドープグラフェン膜を形成する工程である。

第３工程は、Ｎ２ガスとＡｒガスとを含む第３の処理ガスのプラズマで、グラフェン膜およびドープグラフェン膜のうち１つまたは複数の膜を処理する工程である。第４工程は、Ｎ２ガスを含みＡｒガスを含まない第４の処理ガスのプラズマで、グラフェン膜およびドープグラフェン膜のうち１つまたは複数の膜を処理する工程である。なお、第３工程および第４工程は、基板Ｗ上のグラフェン膜およびドープグラフェン膜のうち１つまたは複数の膜の表面に対して改質を行う工程である。改質を行うことで、基板Ｗ上のグラフェン膜およびドープグラフェン膜に窒素をドープすることができる。

シーケンスＳＥ１は、基板Ｗをチャンバ１０１内に搬入した後、第２工程のみを行って基板Ｗ上にドープグラフェン膜を形成した後、基板Ｗを搬出するシーケンスである。

シーケンスＳＥ２は、基板Ｗをチャンバ１０１内に搬入した後、第１工程を行って基板Ｗ上にグラフェン膜を形成し、第２工程を行ってグラフェン膜の上にドープグラフェン膜を形成し、基板Ｗを搬出するシーケンスである。

シーケンスＳＥ３は、基板Ｗをチャンバ１０１内に搬入した後、第２工程として、第１のドーパントガス（Ｎ２ガス）を間欠的に供給する第２の処理ガスのプラズマで、ドープグラフェン膜を形成するサイクル処理を行って基板Ｗ上にドープグラフェン膜を形成し、基板Ｗを搬出するシーケンスである。なお、シーケンスＳＥ３では、基板Ｗをチャンバ１０１内に搬入した後に、第１工程を終えてから、第２工程のサイクル処理を行うようにしてもよい。

シーケンスＳＥ４は、基板Ｗをチャンバ１０１内に搬入した後、第１工程を行って基板Ｗ上にグラフェン膜を形成し、第３工程を行ってグラフェン膜に対して窒素をドープしてドープグラフェン膜を形成し、基板Ｗを搬出するシーケンスである。

シーケンスＳＥ５は、基板Ｗをチャンバ１０１内に搬入した後、第２工程を行って基板Ｗの上にドープグラフェン膜を形成し、第３工程を行ってドープグラフェン膜に対して窒素をさらにドープし、基板Ｗを搬出するシーケンスである。

シーケンスＳＥ６は、基板Ｗをチャンバ１０１内に搬入した後、第１工程を行って基板Ｗ上にグラフェン膜を形成し、第２工程を行ってグラフェン膜の上にドープグラフェン膜を形成し、第３工程を行ってドープグラフェン膜に対して窒素をさらにドープし、基板Ｗを搬出するシーケンスである。

シーケンスＳＥ７は、基板Ｗをチャンバ１０１内に搬入した後、第２工程として、シーケンスＳＥ３のサイクル処理を行って基板Ｗ上にドープグラフェン膜を形成し、第３工程を行ってドープグラフェン膜に対して窒素をさらにドープし、基板Ｗを搬出するシーケンスである。なお、シーケンスＳＥ７では、基板Ｗをチャンバ１０１内に搬入した後に、第１工程を終えてから、第２工程として、シーケンスＳＥ３のサイクル処理を行うようにしてもよい。

シーケンスＳＥ８は、シーケンスＳＥ４の第３工程の後に、第４工程を行ってグラフェン膜およびドープグラフェン膜のうち１つまたは複数の膜に対して窒素をドープしてドープグラフェン膜を形成し、基板Ｗを搬出するシーケンスである。なお、シーケンスＳＥ８における第３工程は、第１工程からプラズマを維持したまま第４工程に移行しても構わない。

シーケンスＳＥ９は、シーケンスＳＥ５の第３工程の後に、第４工程を行ってドープグラフェン膜に対して窒素をさらにドープしてドープグラフェン膜を形成し、基板Ｗを搬出するシーケンスである。なお、シーケンスＳＥ９における第３工程は、第２工程からプラズマを維持したまま第４工程に移行しても構わない。

シーケンスＳＥ１０は、シーケンスＳＥ６の第３工程の後に、第４工程を行ってドープグラフェン膜に対して窒素をさらにドープしてドープグラフェン膜を形成し、基板Ｗを搬出するシーケンスである。なお、シーケンスＳＥ１０における第３工程は、第２工程からプラズマを維持したまま第４工程に移行しても構わない。

シーケンスＳＥ１１は、シーケンスＳＥ７の第３工程の後に、第４工程を行ってドープグラフェン膜に対して窒素をさらにドープしてドープグラフェン膜を形成し、基板Ｗを搬出するシーケンスである。なお、シーケンスＳＥ１１における第３工程は、第２工程からプラズマを維持したまま第４工程に移行しても構わない。

［成膜方法］
＜シーケンスＳＥ２＞
続いて、本実施形態に係る成膜処理について説明する。図５は、本実施形態における成膜処理の一例を示すフローチャートである。図５の成膜処理では、シーケンスＳＥ２を一例として説明する。

本実施形態に係る成膜処理では、まず、制御部１１は、ゲートバルブ１１８を制御することにより、開口部１１７を開放する。基板Ｗは、開口部１１７が開放されているときに、開口部１１７を介してチャンバ１０１の処理空間に搬入され、ステージ１０２に載置される。つまり、制御部１１は、チャンバ１０１内に基板Ｗを搬入する（ステップＳ１）。制御部１１は、ゲートバルブ１１８を制御することにより、開口部１１７を閉鎖する。

制御部１１は、チャンバ１０１内の圧力を第１の圧力（例えば、５ｍＴｏｒｒ～１Ｔｏｒｒ。）に減圧する。また、制御部１１は、基板Ｗの温度を所定の温度（例えば３００℃以上。）となるように制御する。制御部１１は、吐出口１６７から、プラズマ生成ガスである第１の処理ガスをチャンバ１０１に供給するよう制御する。第１の処理ガスは、炭素含有ガスを含むガスである。炭素含有ガスは、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）を含むガスである。また、第１の処理ガスは水素ガスやアルゴンガスを含んでもよい。また、制御部１１は、マイクロ波導入機構１０３のマイクロ波出力部１２２から出力されたマイクロ波をアンテナ１２１に導き、アンテナ１２１から放射させ、プラズマを着火させる。制御部１１は、所定時間（例えば、５秒～６０分。）、第１の処理ガスのプラズマにて第１工程を実行する（ステップＳ２）。第１工程では、基板Ｗ上にグラフェン膜が形成される。

制御部１１は、第１工程が完了すると、第１の処理ガスのプラズマを維持した状態で、吐出口１６７から、プラズマ生成ガスである第２の処理ガスをチャンバ１０１に供給するよう制御する。第２の処理ガスは、例えば、第１の処理ガスとＮ２ガスとを含む混合ガスである。つまり、制御部１１は、吐出口１６７から、第１の処理ガスをチャンバ１０１に供給しつつ、Ｎ２ガスをチャンバ１０１に供給するよう制御する。制御部１１は、所定時間（例えば、５秒～６０分。）、第２の処理ガスのプラズマにて第２工程を実行する（ステップＳ３）。なお、第２工程における第２の処理ガスの流量は、第１工程における第１の処理ガスの流量と異なる流量である。また、第２工程では、チャンバ１０１内の圧力を第２の圧力（例えば、５ｍＴｏｒｒ～１Ｔｏｒｒ。）に変更するようにしてもよい。第２工程では、グラフェン膜の上に、ドープグラフェン膜が形成される。

制御部１１は、第２工程が完了すると、ゲートバルブ１１８を制御することにより、開口部１１７を開放する。制御部１１は、図示しない昇降ピンをステージ１０２の上面から突出させて基板Ｗを持ち上げる。基板Ｗは、開口部１１７が開放されているときに、開口部１１７を介して図示しない搬送室のアームによりチャンバ１０１内から搬出される。つまり、制御部１１は、チャンバ１０１内から基板Ｗを搬出するよう制御する（ステップＳ４）。制御部１１は、基板Ｗの搬出が完了すると、成膜処理を終了する。なお、図５の成膜処理において、第１工程を省略した場合がシーケンスＳＥ１となる。

制御部１１は、基板Ｗを搬出した後、チャンバ１０１内をクリーニングするクリーニング工程を実行してもよい。クリーニング工程では、ダミーウエハをステージ１０２に載置してクリーニングガスをチャンバ１０１内に供給し、チャンバ１０１の内壁に付着したアモルファスカーボン膜等のカーボン膜をクリーニングする。なお、クリーニングガスとしてはＯ２ガスを用いることができるが、ＣＯガス、ＣＯ２ガス等の酸素を含むガスであってもよい。また、クリーニングガスは、Ａｒガス等の希ガスが含まれていてもよい。また、ダミーウエハはなくてもよい。クリーニング工程は、処理ごとに実施してもよいし、特定の処理枚数ごとに実施してもよい。

＜シーケンスＳＥ３＞
次に、図６を用いて、シーケンスＳＥ３について説明する。図６は、本実施形態におけるシーケンスＳＥ３の一部の成膜処理の一例を示すフローチャートである。シーケンスＳＥ３は、シーケンスＳＥ２の成膜処理のステップ３（第２工程）において、サイクル処理することが相違する。ここでは、相違するサイクル処理について説明し、その他のステップは、シーケンスＳＥ２と同様であるので、その説明を省略する。

制御部１１は、ステップＳ２の第１工程が完了すると、吐出口１６７から、炭素含有ガスおよび第１の流量のＨ２ガスを含む第１の処理ガスのプラズマを維持した状態で、所定時間（例えば５秒。）プラズマ処理を実行する（ステップＳ３１）。次に、制御部１１は、吐出口１６７から、第１の処理ガスのＨ２ガスの流量を第１の流量から第２の流量に変更（例えば、第１の流量より大きい第２の流量に変更）し、Ｈ２ガスの流量を変更した第１の処理ガスのプラズマにて、所定時間（例えば５秒。）プラズマ処理を実行する（ステップＳ３２）。第１の流量のＨ２ガスは、例えば０～１００ｓｃｃｍであり、第２の流量のＨ２ガスは、例えば、０～１００ｓｃｃｍである。

次に、制御部１１は、吐出口１６７から、第１の処理ガスのＨ２ガスの流量を第１の流量に変更し、第１の処理ガスとＮ２ガスとを含む混合ガスをチャンバ１０１に供給するよう制御する。つまり、制御部１１は、吐出口１６７から、第１の処理ガスをチャンバ１０１に供給しつつ、Ｎ２ガスをチャンバ１０１に供給するよう制御する。このとき、Ｎ２ガスの流量は、例えば１００ｓｃｃｍとする。制御部１１は、第１の処理ガスとＮ２ガスとを含む混合ガスのプラズマにて、所定時間（例えば５秒。）プラズマ処理を実行する。そして、所定時間経過後にＮ２ガスの供給を停止する（ステップＳ３３）。

制御部１１は、ステップＳ３１～Ｓ３３の処理が所定サイクル（例えば６サイクル。）経過したか否かを判定する（ステップＳ３４）。制御部１１は、所定サイクル経過していないと判定した場合（ステップＳ３４：Ｎｏ）、ステップＳ３１に戻る。制御部１１は、所定サイクル経過したと判定した場合（ステップＳ３４：Ｙｅｓ）、サイクル処理を終了する。なお、以下の説明では、このサイクル処理のパターンをシーケンスＳＥ３－Ｃと表す。

また、サイクル処理では、ステップＳ３２のＨ２ガスの流量を変更した第１の処理ガスによるプラズマ処理を省略し、ステップＳ３１とステップＳ３３とを繰り返すようにしてもよい。以下の説明では、このサイクル処理のパターンをシーケンスＳＥ３－Ｂと表す。

さらに、シーケンスＳＥ２と同様な処理ステップのうち、ステップＳ２の第１工程と、サイクル処理のステップＳ３２のＨ２ガスによるプラズマ処理とを省略してもよい。つまり、ステップＳ３１とステップＳ３３を繰り返すサイクル処理のみである。以下の説明では、このサイクル処理のパターンをシーケンスＳＥ３－Ａと表す。

＜シーケンスＳＥ６＞
続いて、図７を用いて、シーケンスＳＥ６における成膜処理について説明する。図７は、本実施形態における成膜処理の一例を示すフローチャートである。なお、シーケンスＳＥ６では、成膜処理のステップＳ１～Ｓ４の処理は、シーケンスＳＥ２と同様であるので、その説明を省略する。

制御部１１は、ステップＳ３の第２工程が完了すると、第２の処理ガスのプラズマを維持した状態で、吐出口１６７から、プラズマ生成ガスである第３の処理ガスをチャンバ１０１に供給するよう制御する。第３の処理ガスは、例えば、Ｎ２ガスとＡｒガスとを含む混合ガスである。制御部１１は、所定時間（例えば、５秒～６０分。）、第３の処理ガスのプラズマにて第３工程を実行する（ステップＳ１１）。第３工程では、ドープグラフェン膜の表面に対してトリートメントが行われ、窒素がドープされる。なお、第３工程では、チャンバ１０１内の圧力を第３の圧力（例えば、５ｍＴｏｒｒ～５Ｔｏｒｒ。）に変更するようにしてもよい。制御部１１は、第３工程が完了すると、ステップＳ４に進む。

なお、シーケンスＳＥ６において、第２工程（ステップＳ３）を省略し、第１工程（ステップＳ２）から第３工程（ステップＳ１１）に進むようにしてもよく、この場合がシーケンスＳＥ４に相当する。この場合、第３工程では、グラフェン膜の表面に対して改質処理が行われ、窒素がドープされる。

また、シーケンスＳＥ６において、第１工程（ステップＳ２）を省略し、基板Ｗをチャンバ１０１内に搬入した後、第２工程（ステップＳ３）に進むようにしてもよく、この場合がシーケンスＳＥ５に相当する。この場合、第３工程（ステップＳ１１）では、ドープグラフェン膜の表面に対して改質処理が行われ、窒素がドープされる。

また、シーケンスＳＥ６において、第１工程（ステップＳ２）を省略し、第２工程（ステップＳ３）をシーケンスＳＥ３の第２工程と同様にサイクル処理としてもよく、この場合がシーケンスＳＥ７に相当する。この場合、第３工程（ステップＳ１１）では、ドープグラフェン膜の表面に対して改質処理が行われ、窒素がドープされる。

＜シーケンスＳＥ１０＞
続いて、図８を用いて、シーケンスＳＥ１０における成膜処理について説明する。図８は、本実施形態における成膜処理の一例を示すフローチャートである。なお、シーケンスＳＥ１０では、成膜処理のステップＳ１～Ｓ５，Ｓ１１の処理は、シーケンスＳＥ６と同様であるので、その説明を省略する。

制御部１１は、ステップＳ１１の第３工程が完了すると、第３の処理ガスのプラズマを維持した状態で、吐出口１６７から、プラズマ生成ガスである第４の処理ガスをチャンバ１０１に供給するよう制御する。第４の処理ガスは、例えば、Ｎ２ガスを含みＡｒガスを含まない混合ガスである。制御部１１は、所定時間（例えば、５秒～６０分。）、第４の処理ガスのプラズマにて第４工程を実行する（ステップＳ１２）。第４工程では、ドープグラフェン膜の表面に対して改質処理が行われ、窒素がドープされる。なお、第４工程では、チャンバ１０１内の圧力を第４の圧力（例えば、５ｍＴｏｒｒ～５Ｔｏｒｒ。）に変更するようにしてもよい。制御部１１は、第４工程が完了すると、ステップＳ４に進む。なお、シーケンスＳＥ１０におけるステップＳ１１の第３工程の処理時間は、第２工程からプラズマを維持した状態で第４工程に移行できる時間（例えば、１秒～６０分。）であればよい。

なお、シーケンスＳＥ１０において、第２工程（ステップＳ３）を省略し、第１工程（ステップＳ２）から第３工程（ステップＳ１１）に進むようにしてもよく、この場合がシーケンスＳＥ８に相当する。この場合、第３工程（ステップＳ１１）および第４工程（ステップＳ１２）では、グラフェン膜およびドープグラフェン膜のうち１つまたは複数の膜の表面に対して改質処理が行われ、窒素がドープされる。なお、第３工程の処理時間が短い場合には第３工程でドープグラフェン膜が生成されず、第４工程においてグラフェン膜に窒素をドープすることになる。

また、シーケンスＳＥ１０において、第１工程（ステップＳ２）を省略し、基板Ｗをチャンバ１０１内に搬入した後、第２工程（ステップＳ３）に進むようにしてもよく、この場合がシーケンスＳＥ９に相当する。この場合、第３工程（ステップＳ１１）および第４工程（ステップＳ１２）では、ドープグラフェン膜の表面に対して改質処理が行われ、窒素がドープされる。なお、第３工程の処理時間が短い場合には第３工程でドープグラフェン膜が生成されず、第４工程においてグラフェン膜に窒素をドープすることになる。

また、シーケンスＳＥ１０において、第１工程（ステップＳ２）を省略し、第２工程（ステップＳ３）をシーケンスＳＥ３の第２工程と同様にサイクル処理としてもよく、この場合がシーケンスＳＥ１１に相当する。この場合、第３工程（ステップＳ１１）および第４工程（ステップＳ１２）では、ドープグラフェン膜の表面に対して改質処理が行われ、窒素がドープされる。なお、第３工程の処理時間が短い場合には第３工程でドープグラフェン膜が生成されず、第４工程においてグラフェン膜に窒素をドープすることになる。

［実験結果］
次に、図９から図１７を用いて実験結果について説明する。

＜シーケンスＳＥ１＞
図９は、シーケンスＳＥ１の実験結果の一例を示す図である。図９に示すグラフ３１は、シーケンスＳＥ１を行った基板Ｗのエッジ部分でフィッティングを行ったＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定の結果を示している。なお、グラフ３１は、バックグラウンド成分を除いたデータである。シーケンスＳＥ１では、炭素（Ｃ）に対するグラフェンにドープされた窒素（Ｎ）の比率（Ｎ／Ｃ ｒａｔｉｏ）は５．６％であった。グラフ３２は、基板ＷのＳｉ（シリコン）と反応したＮ（窒素）を示す。グラフ３３は、ピリジニック型２３を示す。グラフ３４は、ピロリック型２２を示す。グラフ３５は、ピリジニック酸化物型２４を示す。グラフ３６は、グラフ３２～３５を加算したものである。

表３７は、グラフ３１の結果を纏めたものである。シーケンスＳＥ１では、Ｎ２ガスの流量を１００ｓｃｃｍとした。このとき、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量（Ｎ ａｔｍ％）は、４．３０ａｔｍ％であった。グラフ３２に対応する窒素（Ｎ）は、全体量の４４．６８％であった。グラフ３３に対応するピリジニック型２３（N-pyridinic）は、全体量の２７．４６％であった。グラフ３４に対応するピロリック型２２（N-pyrrolic）は、全体量の１９．１５％であった。グラフィティック型２１（N-Graphitic）は、全体量の０．００％であった。グラフ３５に対応するピリジニック酸化物型２４（N-Pyridine oxide）は、全体量の１０．７２％であった。なお、全体量の比率は、グラフ３１における面積比に対応する。グラフ３１および表３７より、シーケンスＳＥ１では、窒素の全体量に対応するグラフ３２のピークが大きいが、ピリジニック型２３、ピロリック型２２およびピリジニック酸化物型２４のピークがフィッティングで確認することができる。

＜シーケンスＳＥ２＞
図１０は、シーケンスＳＥ２の実験結果の一例を示す図である。図１０に示すグラフ４０は、シーケンスＳＥ２を行った基板Ｗのエッジ部分でフィッティングを行ったＸＰＳ測定の結果を示している。また、グラフ４０は、バックグラウンド成分を除いたデータである。なお、シーケンスＳＥ２では、Ｎ２ガスの流量が１００ｓｃｃｍの場合において、炭素（Ｃ）に対する窒素（Ｎ）の比率（Ｎ／Ｃ ｒａｔｉｏ）は２．１％であった。グラフ４１は、基板ＷのＳｉ（シリコン）と反応したＮ（窒素）を示す。グラフ４２は、ピリジニック型２３を示す。グラフ４３は、ピロリック型２２を示す。グラフ４４は、グラフィティック型２１を示す。グラフ４５は、ピリジニック酸化物型２４を示す。グラフ４６は、グラフ４１～４５を加算したものである。

表４７は、Ｎ２ガスの流量が１００ｓｃｃｍであるグラフ４０の結果を纏めたもの（太枠内）、および、Ｎ２ガスの流量をそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍとした場合の同様の結果をまとめたものである。表４７に示すように、Ｎ２ガスの流量が１００ｓｃｃｍである場合、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量（Ｎ ａｔｍ％）は、１．７５ａｔｍ％であった。グラフ４１に対応する窒素（Ｎ）は、全体量の２４．０９％であった。グラフ４２に対応するピリジニック型２３は、全体量の４３．６６％であった。グラフ４３に対応するピロリック型２２は、全体量の３２．７８％であった。グラフ４４に対応するグラフィティック型２１は、全体量の１６．７９％であった。グラフ４５に対応するピリジニック酸化物型２４は、全体量の７．６９％であった。なお、全体量の比率は、グラフ４０における面積比に対応する。

Ｎ２ガスの流量が２００ｓｃｃｍである場合、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量は、４．３５ａｔｍ％であった。基板ＷのＳｉと反応した窒素（Ｎ）は、全体量の２１．１３％であった。ピリジニック型２３は、全体量の３６．４７％であった。ピロリック型２２は、全体量の３２．１５％であった。グラフィティック型２１は、全体量の１１．９１％であった。ピリジニック酸化物型２４は、全体量の４．４２％であった。

Ｎ２ガスの流量が３００ｓｃｃｍである場合、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量は、５．３４ａｔｍ％であった。基板ＷのＳｉと反応した窒素（Ｎ）は、全体量の２１．１２％であった。ピリジニック型２３は、全体量の３０．１９％であった。ピロリック型２２は、全体量の３１．６６％であった。グラフィティック型２１は、全体量の２１．９５％であった。ピリジニック酸化物型２４は、全体量の９．９０％であった。グラフ４０および表４７より、シーケンスＳＥ２では、Ｎ２ガスの流量を増加することで、窒素の全体量と、グラフィティック型２１が増加した。また、Ｎ２ガスの流量によらず、窒素（Ｎ）、ピリジニック型２３、ピロリック型２２、ピリジニック酸化物型２４は、大きな変化がなかった。

＜シーケンスＳＥ１とＳＥ２の比較＞
図１１は、シーケンスＳＥ１とシーケンスＳＥ２の実験結果の比較の一例を示す図である。図１１に示す表４８は、シーケンスＳＥ１とシーケンスＳＥ２の実験結果を纏めたものである。表４８に示すように、シーケンスＳＥ１は第２工程の処理時間を８０秒とし、シーケンスＳＥ２は、第１工程の処理時間を４８秒、第２工程の処理時間を３０秒とした。また、Ｎ２ガスの流量は、いずれも１００ｓｃｃｍとした。シーケンスＳＥ１とシーケンスＳＥ２の実験結果を比較すると、窒素のドープ量が異なり、窒素が置換されやすい場所が異なることがわかる。シーケンスＳＥ２では、シーケンスＳＥ１と比較して、基板ＷのＳｉと反応した窒素（Ｎ）、および、ピリジニック酸化物型２４が少なく、ピリジニック型２３、ピロリック型２２、および、グラフィティック型２１が多くなっている。

＜シーケンスＳＥ３＞
図１２は、シーケンスＳＥ３の実験結果の一例を示す図である。図１２に示す表５０は、シーケンスＳＥ３－Ａ，ＳＥ３－Ｂ，ＳＥ３－Ｃの第１工程および第２工程について纏めたものである。第１工程は処理時間を２０秒とし、第２工程のサイクルＣＹ１～ＣＹ３は処理時間をそれぞれ５秒とした。また、サイクルＣＹ２のＨ２ガスの流量は６０ｓｃｃｍ、サイクルＣＹ３のＮ２ガスの流量は１００ｓｃｃｍとした。表５０において、○印は当該工程またはサイクルを実行し、×印は当該工程またはサイクルを実行しないことを示す。また、第２工程の所定サイクル数は、シーケンスＳＥ３－Ａが８サイクル、シーケンスＳＥ３－Ｂ，ＳＥ３－Ｃが６サイクルとした。

グラフ５１は、シーケンスＳＥ３－Ａ，ＳＥ３－Ｂ，ＳＥ３－Ｃをそれぞれ行った基板ＷのＸＰＳ測定の結果を示している。表５２は、グラフ５１の結果を纏めたものである。表５２に示すように、シーケンスＳＥ３－Ａの場合、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量（Ｎ ａｔｍ％）は、２５．０９ａｔｍ％であった。基板ＷのＳｉと反応した窒素（Ｎ）は、全体量の７２．９９％であった。ピリジニック型２３は、全体量の２７．６６％であった。ピロリック型２２は、全体量の０．０９％であった。グラフィティック型２１は、全体量の０．００％であった。ピリジニック酸化物型２４は、全体量の０．００％であった。シーケンスＳＥ３－Ａは、膜中にＮが取り込まれやすく（置換しているわけではない。）、ほとんどが基板ＷのＳｉと反応した窒素（Ｎ）であり、次点がピリジニック型２３であった。

シーケンスＳＥ３－Ｂの場合、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量は、４．７５ａｔｍ％であった。基板ＷのＳｉと反応した窒素（Ｎ）は、全体量の４１．７６％であった。ピリジニック型２３は、全体量の２７．６５％であった。ピロリック型２２は、全体量の８．７５％であった。グラフィティック型２１は、全体量の９．２７％であった。ピリジニック酸化物型２４は、全体量の１２．１０％であった。シーケンスＳＥ３－Ｂは、シーケンスＳＥ３－Ａ，ＳＥ３－Ｃよりも、ピリジニック酸化物型２４が多くなった。

シーケンスＳＥ３－Ｃの場合、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量は、３．１６ａｔｍ％であった。基板ＷのＳｉと反応した窒素（Ｎ）は、全体量の２２．５９％であった。ピリジニック型２３は、全体量の２６．８６％であった。ピロリック型２２は、全体量の２３．２５％であった。グラフィティック型２１は、全体量の２２．３９％であった。ピリジニック酸化物型２４は、全体量の４．４５％であった。シーケンスＳＥ３－Ｃは、シーケンスＳＥ３－Ａ，ＳＥ３－Ｂよりも、グラフィティック型２１が多くなった。

＜シーケンスＳＥ４＞
図１３から図１５は、シーケンスＳＥ４の実験結果の一例を示す図である。図１３に示すグラフ５３は、第１工程の処理時間を５０秒とし、第３工程のチャンバ１０１内の圧力を１．０Ｔｏｒｒとして、シーケンスＳＥ４を行った基板ＷのＸＰＳ測定の結果を示している。また、グラフ５３は、バックグラウンド成分を除いたデータである。グラフ５４は、基板ＷのＳｉ（シリコン）と反応したＮ（窒素）を示す。グラフ５５は、ピリジニック型２３を示す。グラフ５６は、ピロリック型２２を示す。グラフ５７は、グラフィティック型２１を示す。グラフ５８は、ピリジニック酸化物型２４を示す。グラフ５９は、グラフ５４～５８を加算したものである。

表６０は、グラフ５３の結果を纏めたものである。表６０に示すように、シーケンスＳＥ４では、Ｎ２ガスの流量を１００ｓｃｃｍとした。このとき、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量（Ｎ ａｔｍ％）は、８．７ａｔｍ％であった。グラフ５４に対応する窒素（Ｎ）は、全体量の１３．８％であった。グラフ５５に対応するピリジニック型２３は、全体量の５７．３％であった。グラフ５６に対応するピロリック型２２は、全体量の２４．４％であった。グラフ５７に対応するグラフィティック型２１は、全体量の２．１％であった。グラフ５８に対応するピリジニック酸化物型２４は、全体量の３．５％であった。なお、全体量の比率は、グラフ５３における面積比に対応する。グラフ５３および表６０より、シーケンスＳＥ４では、ピリジニック型２３が支配的であり、次にピロリック型２２が多かった。

図１４に示すグラフ６１は、第３工程のチャンバ１０１内の圧力を０．１Ｔｏｒｒ、０．２Ｔｏｒｒ、０．４Ｔｏｒｒ、１．０Ｔｏｒｒに変化させて、それぞれシーケンスＳＥ４を行った基板Ｗのセンター部分でのＸＰＳ測定の結果を示している。なお、第３工程のチャンバ１０１内には、ＡｒガスとＮ２ガスの混合ガスである第３の処理ガスが供給されている。また、第３工程の処理時間は、図１３と同様に５０秒としている。

表６２は、グラフ６１に対してフィッティングを行った結果を纏めたものである。表６２に示すように、圧力が０．１Ｔｏｒｒの場合、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量（Ｎ ａｔｍ％）は、８．８ａｔｍ％であった。基板ＷのＳｉと反応した窒素（Ｎ）は、全体量の５．９２％であった。ピリジニック型２３は、全体量の６７．２４％であった。ピロリック型２２は、全体量の１０．９１％であった。グラフィティック型２１は、全体量の７．５３％であった。ピリジニック酸化物型２４は、全体量の９．３９％であった。炭素（Ｃ）に対する窒素（Ｎ）の比率（Ｎ／Ｃ ｒａｔｉｏ）は、１１．１％であった。

圧力が０．２Ｔｏｒｒの場合、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量は、７．１ａｔｍ％であった。基板ＷのＳｉと反応した窒素（Ｎ）は、全体量の０．５６％であった。ピリジニック型２３は、全体量の６６．０１％であった。ピロリック型２２は、全体量の２１．０２％であった。グラフィティック型２１は、全体量の１０．９６％であった。ピリジニック酸化物型２４は、全体量の３．５６％であった。炭素（Ｃ）に対する窒素（Ｎ）の比率（Ｎ／Ｃ ｒａｔｉｏ）は、８．６％であった。

圧力が０．４Ｔｏｒｒの場合、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量は、６．８ａｔｍ％であった。基板ＷのＳｉと反応した窒素（Ｎ）は、全体量の４．７３％であった。ピリジニック型２３は、全体量の５９．９２％であった。ピロリック型２２は、全体量の２３．４１％であった。グラフィティック型２１は、全体量の１３．３３％であった。ピリジニック酸化物型２４は、全体量の０．７８％であった。炭素（Ｃ）に対する窒素（Ｎ）の比率（Ｎ／Ｃ ｒａｔｉｏ）は、８．２％であった。

圧力が１．０Ｔｏｒｒの場合、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量は、８．７ａｔｍ％であった。基板ＷのＳｉと反応した窒素（Ｎ）は、全体量の１３．７６％であった。ピリジニック型２３は、全体量の５７．３１％であった。ピロリック型２２は、全体量の２４．３９％であった。グラフィティック型２１は、全体量の２．１２％であった。ピリジニック酸化物型２４は、全体量の３．５３％であった。炭素（Ｃ）に対する窒素（Ｎ）の比率（Ｎ／Ｃ ｒａｔｉｏ）は、１１．７％であった。

グラフ６３は、炭素（Ｃ）に対する窒素（Ｎ）の比率（Ｎ／Ｃ ｒａｔｉｏ）をグラフ化したものである。グラフ６３に示すように、第３工程のチャンバ１０１内の圧力変化に対して、炭素（Ｃ）に対する窒素（Ｎ）の比率（Ｎ／Ｃ ａｔｍ％ ｒａｔｉｏ）は大きく変化せず、圧力依存性はあまりないといえる。また、表６２から、窒素の全体量も大きく変化せず、圧力依存性はあまりないといえる。

表６２から、圧力がいずれの場合であっても、ピリジニック型２３とピロリック型２２が支配的であることがわかる。また、ピロリック型２２は、圧力が上昇するとともに割合が増加している。

図１５に示すグラフ６４は、第１工程のみを実施した場合（Ｒｅｆ）と、第３工程のチャンバ１０１内の圧力を０．１Ｔｏｒｒ、０．２Ｔｏｒｒ、０．４Ｔｏｒｒ、１．０Ｔｏｒｒに変化させた場合との基板Ｗのラマン分光法による測定結果である。ピーク６５は、Ｇ－ｂａｎｄを示し、ピーク６６はＤ－ｂａｎｄを示している。グラフ６７は、ピーク６５における各圧力による変化を示す。第１工程のみを実施した場合（Ｒｅｆ）におけるピーク６５を基準値６８とすると、第３工程の各圧力の測定結果６９が、圧力の上昇とともにピークがシフトしていることがわかる。つまり、各圧力において、グラフェンが窒素と反応し、グラフェンの状態が変化していることがわかる。グラフ７０は、基準値６８と、各圧力におけるＧ／Ｄ Ｒａｔｉｏと、基板Ｗのセンター部分の膜厚（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ＣＴＲ）とを表したものである。なお、Ｇ／Ｄ Ｒａｔｉｏは、Ｄ－ｂａｎｄに対するＧ－ｂａｎｄの比率である。グラフ７０から、窒素ドープグラフェンではＧ／Ｄ Ｒａｔｉｏが良いように見えるが、膜厚起因と考えられる。また、ドープグラフェン膜の表面には、明らかなダメージは見られなかった。

＜シーケンスＳＥ４とＳＥ８の比較＞
図１６は、シーケンスＳＥ４とシーケンスＳＥ８の実験結果の比較の一例を示す図である。図１６に示すグラフ７１は、第１工程の処理時間を７５秒とし、第３工程および第４工程のチャンバ１０１内の圧力を１．０Ｔｏｒｒとして、シーケンスＳＥ８を行った基板ＷのＸＰＳ測定の結果を示している。なお、グラフ７１は、バックグラウンド成分を除いたデータである。グラフ７２は、基板ＷのＳｉ（シリコン）と反応したＮ（窒素）を示す。グラフ７３は、ピリジニック型２３を示す。グラフ７４は、ピロリック型２２を示す。グラフ７５は、グラフィティック型２１を示す。グラフ７６は、ピリジニック酸化物型２４を示す。グラフ７７は、グラフ７２～７６を加算したものである。なお、シーケンスＳＥ４のＸＰＳ測定の結果のグラフは、図１３のグラフ５３と同様であるので省略している。

表７８は、シーケンスＳＥ４とシーケンスＳＥ８の結果を纏めたものである。表７８に示すように、シーケンスＳＥ４の場合、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量（Ｎ ａｔｍ％）は、８．７ａｔｍ％であった。基板ＷのＳｉと反応した窒素（Ｎ）は、全体量の１３．８％であった。ピリジニック型２３は、全体量の５７．３％であった。ピロリック型２２は、全体量の２４．４％であった。グラフィティック型２１は、全体量の２．１％であった。ピリジニック酸化物型２４は、全体量の３．５％であった。なお、シーケンスＳＥ４は、第１工程の処理時間を７５秒とし、第３工程のチャンバ１０１内の圧力を１．０Ｔｏｒｒとしている。

シーケンスＳＥ８の場合、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量は、５．２ａｔｍ％であった。グラフ７２に対応する窒素（Ｎ）は、全体量の９．９％であった。グラフ７３に対応するピリジニック型２３は、全体量の５０．７％であった。グラフ７４に対応するピロリック型２２は、全体量の２９．７％であった。グラフ７５に対応するグラフィティック型２１は、全体量の１４．５％であった。グラフ７６に対応するピリジニック酸化物型２４は、全体量の１．６％であった。なお、全体量の比率は、グラフ７１における面積比に対応する。

シーケンスＳＥ４とシーケンスＳＥ８の結果を比較すると、シーケンスＳＥ８の方がグラフィティック型２１の割合が増加している。また、ピリジニック型２３とピロリック型２２が支配的である点は、シーケンスＳＥ４とシーケンスＳＥ８とで変化はないことがわかる。

＜シーケンスＳＥ９とＳＥ１０の比較＞
図１７は、シーケンスＳＥ９とシーケンスＳＥ１０の実験結果の比較の一例を示す図である。図１７に示すグラフ７９は、第２工程の処理時間を８０秒とし、第３工程および第４工程のチャンバ１０１内の圧力を１．０Ｔｏｒｒとして、シーケンスＳＥ９を行った基板ＷのＸＰＳ測定の結果を示している。なお、グラフ７９は、バックグラウンド成分を除いたデータである。グラフ８０は、基板ＷのＳｉ（シリコン）と反応したＮ（窒素）を示す。グラフ８１は、ピリジニック型２３を示す。グラフ８２は、ピロリック型２２を示す。グラフ８３は、グラフィティック型２１を示す。グラフ８４は、ピリジニック酸化物型２４を示す。グラフ８５は、グラフ８０～８４を加算したものである。

グラフ８６は、第１工程の処理時間を４８秒、第２工程の処理時間を３０秒とし、第３工程および第４工程のチャンバ１０１内の圧力を１．０Ｔｏｒｒとして、シーケンスＳＥ１０を行った基板ＷのＸＰＳ測定の結果を示している。なお、グラフ８６は、バックグラウンド成分を除いたデータである。グラフ８７は、基板ＷのＳｉ（シリコン）と反応したＮ（窒素）を示す。グラフ８８は、ピリジニック型２３を示す。グラフ８９は、ピロリック型２２を示す。グラフ９０は、グラフィティック型２１を示す。グラフ９１は、ピリジニック酸化物型２４を示す。グラフ９２は、グラフ８７～９１を加算したものである。

表９３は、シーケンスＳＥ９とシーケンスＳＥ１０の結果を纏めたものである。表９３に示すように、シーケンスＳＥ９の場合、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量（Ｎ ａｔｍ％）は、９．３６ａｔｍ％であった。グラフ８０に対応する窒素（Ｎ）は、全体量の１９．４４％であった。グラフ８１に対応するピリジニック型２３は、全体量の６４．４５％であった。グラフ８２に対応するピロリック型２２は、全体量の８．９７％であった。グラフ８３に対応するグラフィティック型２１は、全体量の３．５９％であった。グラフ８４に対応するピリジニック酸化物型２４は、全体量の２．２９％であった。なお、全体量の比率は、グラフ７９における面積比に対応する。

シーケンスＳＥ１０の場合、ＸＰＳ測定の観察範囲における窒素の全体量は、９．８８ａｔｍ％であった。グラフ８７に対応する窒素（Ｎ）は、全体量の３２．０７％であった。グラフ８８に対応するピリジニック型２３は、全体量の３７．５１％であった。グラフ８９に対応するピロリック型２２は、全体量の１５．３８％であった。グラフ９０に対応するグラフィティック型２１は、全体量の１２．００％であった。グラフ９１に対応するピリジニック酸化物型２４は、全体量の３．３１％であった。なお、全体量の比率は、グラフ８６における面積比に対応する。

シーケンスＳＥ９とシーケンスＳＥ１０の結果を比較すると、シーケンスＳＥ１０の方が比較的グラフィティック型２１が多いことがわかる。また、シーケンスＳＥ９では、ピリジニック型２３の割合が特に多いことがわかる。上述の実験結果に示すように、各シーケンスを用いることで、グラフェン膜に対する窒素ドープの位置の割合を制御することができる。

なお、上記の実施形態では、処理対象の基板Ｗの枚葉ごとにクリーニング工程を実行したが、例えばロットごとといった複数枚の基板Ｗの処理後にクリーニング工程を実行してもよい。

以上、本実施形態によれば、成膜装置１は、基板Ｗを収容可能な処理容器（チャンバ１０１）と、制御部１１とを有する。制御部１１は、基板Ｗを処理容器内に搬入する搬入工程と、炭素含有ガスを含む第１の処理ガスのプラズマで、基板Ｗ上にグラフェン膜を形成する第１工程と、ドーパントガスを含む第２の処理ガスのプラズマで、基板Ｗおよびグラフェン膜のうち１つまたは複数の上に、ドープグラフェン膜を形成する第２工程とを実行する。その結果、グラフェン膜に対する窒素ドープの位置の割合を制御できる。

また、本実施形態によれば、第１の処理ガスは、第１の流量の水素含有ガスを含む。その結果、グラフェン膜の形成を制御することができる。

また、本実施形態によれば、第２の処理ガスは、第１の処理ガスを含む。その結果、第１工程から第２工程にプラズマを維持したまま移行することができる。

また、本実施形態によれば、第２工程は、ドーパントガスを間欠的に供給する第２の処理ガスのプラズマで、ドープグラフェン膜を形成する。その結果、ピリジニック型２３の割合を増加させることができる。

また、本実施形態によれば、第２工程は、間欠的に供給するドーパントガスの供給前に、第２の流量の水素含有ガスを供給する。その結果、グラフィティック型２１とピリジニック型２３の割合を増加させることができる。

また、本実施形態によれば、さらに、ドーパントガスとアルゴンガスとを含む第３の処理ガスのプラズマで、グラフェン膜およびドープグラフェン膜のうち１つまたは複数の膜を処理する第３工程を有する。その結果、グラフェン膜に対する窒素ドープの位置の割合を制御できる。

また、本実施形態によれば、第１の処理ガスは、ドーパントガスを含み、第２の処理ガスは、アルゴンガスを含む。その結果、グラフェン膜に対する窒素ドープの位置の割合を制御できる。

また、本実施形態によれば、さらに、ドーパントガスを含みアルゴンガスを含まない第４の処理ガスのプラズマで、グラフェン膜およびドープグラフェン膜のうち１つまたは複数の膜を処理する第４工程を有する。その結果、グラフェン膜に対する窒素ドープの位置の割合を制御できる。

また、本実施形態によれば、ドーパントガスは、窒素およびホウ素のうち１つまたは複数を含む。その結果、グラフェン膜に対する窒素およびホウ素のうち１つまたは複数のドープの位置の割合を制御できる。

また、本実施形態によれば、第２工程における第２の処理ガスの流量は、第１工程における第１の処理ガスの流量と異なる流量である。その結果、グラフェン膜に対する窒素ドープの位置の割合を制御できる。

また、本実施形態によれば、プラズマは、マイクロ波プラズマである。その結果、ドーパントガスとしてＮ２ガスを用いて、低イオンエネルギーかつ低ダメージでの窒素ドープを実現することができる。また、グラフェン膜に対する窒素ドープの位置の割合を制御できる。

今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形体で省略、置換、変更されてもよい。

また、上記した実施形態では、プラズマ源としてマイクロ波プラズマを用いて基板Ｗに対してエッチングや成膜等の処理を行う成膜装置１を例に説明したが、開示の技術はこれに限られない。プラズマを用いて基板Ｗに対して処理を行う装置であれば、プラズマ源はマイクロ波プラズマに限られず、例えば、容量結合型プラズマ、誘導結合型プラズマ、マグネトロンプラズマ等、任意のプラズマ源を用いることができる。

１ 成膜装置
１１ 制御部
２０ グレイン
２１ グラフィティック型
２２ ピロリック型
２３ ピリジニック型
２４ ピリジニック酸化物型
１０１ チャンバ
１０２ ステージ
１０３ マイクロ波導入機構
１０４ ガス供給機構
１０５ 排気機構
ＳＥ１～ＳＥ１１ シーケンス
Ｗ 基板

Claims (12)

1. グラフェン膜を成膜する成膜方法であって、
   基板を処理容器内に搬入する搬入工程と、
   炭素含有ガスを含む第１の処理ガスのプラズマで、前記基板上に前記グラフェン膜を形成する第１工程と、
   ドーパントガスを含む第２の処理ガスのプラズマで、前記基板および前記グラフェン膜のうち１つまたは複数の上に、ドープグラフェン膜を形成する第２工程と、
   を有する成膜方法。
2. 前記第１の処理ガスは、第１の流量の水素含有ガスを含む、
   請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記第２の処理ガスは、前記第１の処理ガスを含む、
   請求項１または２に記載の成膜方法。
4. 前記第２工程は、前記ドーパントガスを間欠的に供給する前記第２の処理ガスのプラズマで、前記ドープグラフェン膜を形成する、
   請求項１～３のいずれか１つに記載の成膜方法。
5. 前記第２工程は、間欠的に供給する前記ドーパントガスの供給前に、第２の流量の水素含有ガスを供給する、
   請求項４に記載の成膜方法。
6. さらに、前記ドーパントガスとアルゴンガスとを含む第３の処理ガスのプラズマで、前記グラフェン膜および前記ドープグラフェン膜のうち１つまたは複数の膜を処理する第３工程を有する、
   請求項１～５のいずれか１つに記載の成膜方法。
7. 前記第１の処理ガスは、前記ドーパントガスを含み、
   前記第２の処理ガスは、アルゴンガスを含む、
   請求項１に記載の成膜方法。
8. さらに、前記ドーパントガスを含みアルゴンガスを含まない第４の処理ガスのプラズマで、前記グラフェン膜および前記ドープグラフェン膜のうち１つまたは複数の膜を処理する第４工程を有する、
   請求項１～７のいずれか１つに記載の成膜方法。
9. 前記ドーパントガスは、窒素およびホウ素のうち１つまたは複数を含む、
   請求項１～８のいずれか１つに記載の成膜方法。
10. 前記第２工程における前記第２の処理ガスの流量は、前記第１工程における前記第１の処理ガスの流量と異なる流量である、
    請求項１～９のいずれか１つに記載の成膜方法。
11. 前記プラズマは、マイクロ波プラズマである、
    請求項１～１０のいずれか１つに記載の成膜方法。
12. 成膜装置であって、
    基板を収容可能な処理容器と、
    制御部と、を有し、
    前記制御部は、前記基板を前記処理容器内に搬入するよう前記成膜装置を制御するように構成され、
    前記制御部は、炭素含有ガスを含む第１の処理ガスのプラズマで、前記基板上にグラフェン膜を形成するよう前記成膜装置を制御するように構成され、
    前記制御部は、ドーパントガスを含む第２の処理ガスのプラズマで、前記基板および前記グラフェン膜のうち１つまたは複数の上にドープグラフェン膜を形成するよう前記成膜装置を制御するように構成される、
    成膜装置。

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