WO2021132010A1 - 成膜方法及び成膜システム - Google Patents

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WO2021132010A1
WO2021132010A1 PCT/JP2020/047124 JP2020047124W WO2021132010A1 WO 2021132010 A1 WO2021132010 A1 WO 2021132010A1 JP 2020047124 W JP2020047124 W JP 2020047124W WO 2021132010 A1 WO2021132010 A1 WO 2021132010A1
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WO
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conductive film
graphene
composite layer
film
substrate
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PCT/JP2020/047124
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澤遠 倪
貴士 松本
亮太 井福
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東京エレクトロン株式会社
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    • H01J2237/32—Processing objects by plasma generation
    • H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/332—Coating
    • H01J2237/3321—CVD [Chemical Vapor Deposition]

Definitions

  • This disclosure relates to a film forming method and a film forming system.
  • Patent Document 1 discloses a technique for forming a graphene cap on the uppermost surface of a copper structure.
  • the graphene cap may contain a dopant atom or a dopant molecule located between the graphene layers or the top of the graphene layer.
  • One aspect of the present disclosure provides a technique capable of improving the longitudinal electrical conductivity of a composite layer containing graphene.
  • the film forming method of one aspect of the present disclosure is To prepare a substrate containing the substrate and the first conductive film formed on the substrate. On the first conductive film, a composite layer containing a plurality of layers of graphene and containing a transition metal from the 4th period to the 6th period excluding the lanthanoid as a dopant atom is formed between the layers of the graphene. To form a second conductive film electrically connected to the first conductive film via the composite layer on the composite layer. including.
  • the longitudinal electrical conductivity of the composite layer containing graphene can be improved.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a film forming method according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a side view showing an example of S2 of FIG. 3A is a cross-sectional view showing a first example of S1 of FIG. 1
  • FIG. 3B is a cross-sectional view showing a first example of S21 of FIG. 2
  • FIG. 3C is a cross-sectional view of S22 of FIG.
  • FIG. 3 (D) is a cross-sectional view showing the first example of S23 of FIG. 2
  • FIG. 3 (E) is a cross-sectional view showing the first example of S3 of FIG. 4 (A) is a cross-sectional view showing a second example of S1 of FIG. 1, FIG.
  • FIG. 4 (B) is a cross-sectional view showing a second example of S2 of FIG. A cross-sectional view showing two examples
  • FIG. 4 (D) is a cross-sectional view showing an example of the flattening process following FIG. 4 (C).
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a group of transition metals used in the composite layer.
  • FIG. 6A is a plan view showing an example of an AA type laminated structure
  • FIG. 6B is a plan view showing an example of an AB type laminated structure.
  • 7 (A) is a schematic diagram showing the atomic arrangement A in Table 3
  • FIG. 7 (B) is a schematic diagram showing the atomic arrangement B in Table 3
  • FIG. 7 (C) is a schematic diagram showing the atomic arrangement C in Table 3.
  • FIG. 7 (D) is a schematic diagram showing the atomic arrangement D in Table 3.
  • FIG. 8 is a plan view showing a film forming system according to an embodiment.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing an example of the first processing apparatus of FIG.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing an example of the second processing apparatus of FIG.
  • FIG. 11 is a plan view showing an example of a B2B type laminated structure.
  • Patent Document 1 discloses a technique for forming a graphene cap on the uppermost surface of a copper structure.
  • the graphene cap may contain a dopant atom or a dopant molecule located between the graphene layers or the top of the graphene layer.
  • Graphene is formed by covalent bonds (sp2 bonds) of carbon atoms and has a honeycomb structure of carbon atoms. Graphene is a layer with the same thickness as one carbon atom. The electrical conductivity in graphene is large in the horizontal direction (in-plane direction), but smaller in the vertical direction (thickness direction) than in the horizontal direction.
  • GIC Graphite Intercalation Compounds
  • an alkali metal such as potassium is used as the dopant atom.
  • a metal halide is used as the dopant molecule. Alkali metals and metal halides contribute to the improvement of electrical conductivity in the lateral direction.
  • a transition metal from the 4th period to the 6th period excluding the lanthanoid is used as the dopant atom.
  • ⁇ -electrons with strong delocalization and d-electrons with strong localization coexist, and both ⁇ -electrons and d-electrons interact in the vicinity of the Fermi level. Therefore, the electrical conductivity in the vertical direction of the GIC can be improved.
  • the film forming method includes S1 to S3.
  • S2 in FIG. 1 includes S21 to S23 as shown in FIG.
  • the order and number of graphene formation and transition metal deposition are not limited to the order and number of times shown in FIG.
  • the substrate 10 is prepared as shown in FIG. 3 (A).
  • the substrate 10 includes a base substrate 11 and a first conductive film 12 formed on the base substrate 11.
  • the base substrate 11 is a semiconductor substrate such as a silicon wafer or a compound semiconductor substrate, or a glass substrate.
  • the substrate 10 may further include an insulating film or the like between the base substrate 11 and the first conductive film 12.
  • the first conductive film 12 is a metal film containing Cu, W, Mo, Co, or Ru, or a semiconductor film containing a dopant.
  • the metal film may be either a single metal film or an alloy film.
  • the semiconductor film includes, for example, polycrystalline silicon or amorphous silicon.
  • the dopant may be an n-type dopant such as phosphorus (P) or a p-type dopant such as boron (B).
  • the composite layer 20 is formed on the first conductive film 12.
  • the composite layer 20 is a GIC and contains a plurality of graphene 21 layers, and a transition metal 22 from the 4th period to the 6th period excluding the lanthanoid is contained as a dopant atom between the layers of the graphene 21.
  • S2 in FIG. 1 includes, for example, S21-23 in FIG.
  • graphene 21 having one or more layers and three or less layers is formed.
  • the thickness of the composite layer 20 is sufficiently thin, so that the electrical conductivity of the composite layer 20 in the vertical direction is sufficiently large.
  • the graphene 21 formed in S21 is preferably a single layer.
  • Graphene 21 is formed by, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • Graphene 21 is formed by a plasma CVD method, a thermal CVD method, or the like.
  • the plasma CVD method for example, microwaves are introduced into a processing container to generate plasma of carbon-containing gas, and graphene 21 is formed by the plasma of carbon-containing gas.
  • carbon-containing gases examples include ethylene (C 2 H 4 ), methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), propylene (C 3 H 6 ), and acetylene (C 2 H 2). ), Ethylene (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH) and the like are used.
  • the hydrogen-containing gas may be introduced into the processing container together with the carbon-containing gas.
  • the quality of graphene 21 can be improved.
  • the hydrogen-containing gas for example, H 2 gas is used.
  • a rare gas is introduced into the processing container as the plasma generating gas.
  • the rare gas Ar, He, Ne, Kr, Xe or the like is used.
  • Ar is preferable from the viewpoint of stably generating plasma.
  • Ar gas flow rate 0 sccm-2000 sccm
  • Flow rate of C 2 H 4 gas 0.1 sccm-300 sccm H 2 gas flow rate: 0.01sccm ⁇ 500sccm
  • Atmospheric pressure in the processing container 1.33 Pa to 667 Pa (preferably 1.33 Pa to 400 Pa)
  • Substrate temperature 350 ° C to 1000 ° C (preferably 400 ° C to 800 ° C)
  • Microwave power 100W to 5000W (preferably 1000W to 3500W) Processing time: 1 min to 200 min.
  • the carbon-containing gas is thermally decomposed in the processing container to form graphene 21.
  • the carbon-containing gas used in the thermal CVD method is the same as the carbon-containing gas used in the plasma CVD method.
  • a hydrogen-containing gas may be introduced into the processing container together with the carbon-containing gas.
  • a rare gas may be introduced into the processing container as in the plasma CVD method.
  • the noble gas is not a plasma-producing gas but a diluting gas.
  • Ar gas flow rate 100 sccm to 2000 sccm (preferably 300 sccm to 1000 sccm)
  • Flow rate of C 2 H 4 gas 5 sccm to 200 sccm (preferably 6 sccm to 30 sccm)
  • H 2 gas flow rate 100 sccm ⁇ 2000 sccm (preferably 300 sccm ⁇ 1000 sccm)
  • Atmospheric pressure in the processing container 66.7 Pa to 667 Pa (preferably 400 Pa to 667 Pa)
  • Substrate temperature 300 ° C to 600 ° C (preferably 300 ° C to 500 ° C)
  • Processing time 30 sec to 120 min (preferably 30 min to 90 min).
  • the transition metal 22 is deposited on the graphene 21 as a dopant atom.
  • the transition metal 22 is deposited by, for example, a PVD (Physical Vapor Deposition) method.
  • the transition metal 22 is deposited by an ionized PVD (iPVD: Ionized Physical Vapor Deposition) method, for example, a plasma sputtering method.
  • ionized PVD Ionized Physical Vapor Deposition
  • An example of the processing conditions of the plasma sputtering method is shown below.
  • Power supply to IPC coil 4kW DC power to target: 11kW RF bias applied to the mounting table (13.56 MHz): 400 W Atmospheric pressure in the processing container: 12 Pa
  • Substrate temperature 300 ° C.
  • graphene 21 having one or more layers and three or less layers is formed again.
  • the number of layers of graphene 21 is 3 or less, the thickness of the composite layer 20 is sufficiently thin, so that the electrical conductivity of the composite layer 20 in the vertical direction is sufficiently large.
  • the graphene 21 formed in S23 is preferably a single layer.
  • Graphene 21 is formed by the CVD method as described above.
  • the composite layer 20 alternately has graphene 21 having one or more layers and three layers or less, and the transition metal 22.
  • the total number of layers of graphene 21 is 2 or more and 10 or less, preferably 2 or more and 5 or less. The smaller the total number of graphene 21 layers, the greater the vertical electrical conductivity of the composite layer 20.
  • the transition metal 22 is selected from the first group G1 shown in FIG.
  • the first group G1 is composed of transition metals from the 4th period to the 6th period excluding lanthanoids.
  • the transition metals belonging to the first group G1 are Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, and Hg.
  • the composite layer 20 contains the transition metal 22 belonging to the first group G1 as a dopant atom, as described above, highly delocalized ⁇ electrons and strongly localized d electrons coexist, and ⁇ electrons and d electrons coexist. Both interact near the Fermi level. Therefore, the electrical conductivity in the vertical direction of the composite layer 20 can be improved.
  • the composite layer 20 may be selected from the second group G2 shown in FIG.
  • the second group G2 is composed of a transition metal having an open d-orbital and having 1 or more and 9 or less d-electrons in the open d-orbital.
  • the open d-orbital of the 4th period is 3d
  • the open d-orbital of the 5th period is 4d
  • the open d-orbital of the 6th period is 5d.
  • Transition metals belonging to the second group G2 are Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir and Pt.
  • the composite layer 20 contains the transition metal 22 belonging to the second group G2 as a dopant atom, the interaction between the ⁇ electron and the d electron near the Fermi level is activated. Therefore, the electrical conductivity in the vertical direction of the composite layer 20 can be further improved.
  • the composite layer 20 contains Ti as the transition metal 22, the interaction between the transition metal 22 and the graphene 21 is strong, and a stable structure is obtained, and the “AA” structure described later is obtained rather than the “AB” structure described later.
  • the "AA” structure has a higher electrical conductivity than the "AB” structure. Therefore, when the composite layer 20 contains Ti as the transition metal 22, the longitudinal electrical conductivity of the composite layer 20 can be further improved.
  • Table 1 shows the electrical conductivity in the vertical direction of GIC or the like in which the monoatomic layers of graphene 21 and the monoatomic layers of the transition metal 22 are alternately stacked.
  • the electrical conductivity in the vertical direction is also simply referred to as the electrical conductivity below.
  • the electrical conductivity of GIC and graphene shown in Table 1 was determined by the density functional theory (DFT) and the non-equilibrium Green's Function (NEGF) method.
  • DFT density functional theory
  • NEGF non-equilibrium Green's Function
  • AA and “AB” indicate a laminated structure of graphene 21.
  • “AA” refers to the two carbon atoms A and B in the graphene 21 unit cell, in which the A atom is directly above the A atom and directly above the B atom. Is a laminated structure in which B atoms are arranged.
  • “AB” as shown in FIG. 6 (B), of the two carbon atoms A and B in the unit cell of graphene 21, the carbon atom is arranged directly above the A atom, but the B atom. It is a laminated structure in which carbon atoms are not arranged directly above.
  • the composite layer 20 contains a transition metal 22 as a dopant atom between layers of graphene 21, it has a higher electrical conductivity than graphene 21.
  • the transition metals 22 are the same, “AA” has a higher electrical conductivity than "AB”.
  • "Ti” can further improve the electrical conductivity of GIC as compared with "Cu”.
  • the composite layer 20 can have either "AA” or "AB” as a laminated structure of graphene 21.
  • the Ti-containing GIC is more likely to have a high electrical conductivity of "AA” than a low electrical conductivity of "AB” as a laminated structure of graphene 21.
  • the Cu-containing GIC has a laminated structure of graphene 21 in which "AB” having a low electric conductivity and "AA” having a high electric conductivity are taken to the same extent. Therefore, it is considered that the difference in electrical conductivity between the actual Ti-containing GIC and the Cu-containing GIC is larger than the difference in electrical conductivity between the "AA” Ti-containing GIC and the "AA” Cu-containing GIC.
  • Table 2 shows the electrical conductivity of the GIC in which the monoatomic layers of graphene 21 and the monoatomic layers of the transition metal 22 are alternately stacked.
  • the electrical conductivity shown in Table 2 was determined by the density functional theory and the non-equilibrium Green's function method. For each element of the transition metal 22, the most stable laminated structure, the most stable lattice constant c, and the most stable spin arrangement were adopted.
  • AA is the laminated structure shown in FIG. 6 (A)
  • AB is the laminated structure shown in FIG. 6 (B)
  • B2B is the laminated structure shown in FIG.
  • FM means a ferromagnetic spin arrangement
  • NM means a non-magnetic spin arrangement
  • V, Rh, Ti, Mo, and W can further improve the electrical conductivity of GIC as compared with other transition metals.
  • the composite layer 20 of the present embodiment is formed by alternately repeating the formation of graphene 21 and the deposition of the transition metal 22, but the technique of the present disclosure is not limited to this.
  • the transition metal 22 may be deposited, followed by heat treatment, and the transition metal 22 may be inserted between the layers of the graphene 21 by thermal diffusion.
  • all the graphenes 21 may be formed, followed by heat treatment, and the transition metal 22 may be inserted between the layers of the graphene 21 by thermal diffusion.
  • the composite layer 20 can also be formed by inserting the halide of the transition metal 22 between the layers of the graphene 21 after forming the multilayer film of the graphene 21 and reducing the inserted halide with the reducing gas.
  • the composite layer 20 contains a transition metal 22 as a dopant atom between layers of graphene 21.
  • a second conductive film 30 electrically connected to the first conductive film 12 via the composite layer 20 is placed on the composite layer 20.
  • the second conductive film 30 is formed by a CVD method, a PVD method, a plating method, or the like.
  • the second conductive film 30 is a metal film containing Cu, W, Mo, Co, or Ru, or a semiconductor film containing a dopant, similarly to the first conductive film 12.
  • the metal film may be either a single metal film or an alloy film.
  • the semiconductor film includes, for example, polycrystalline silicon or amorphous silicon.
  • the dopant may be an n-type dopant such as phosphorus (P) or a p-type dopant such as boron (B).
  • the composite layer 20 is formed between the first conductive film 12 and the second conductive film 30.
  • the composite layer 20 is formed for the purpose of preventing the diffusion of metals or the diffusion of semiconductor dopants, and has a function as a barrier layer.
  • the electrical conductivity in the vertical direction can be improved as compared with the case where TiN or the like is used as the barrier layer.
  • the composite layer 20 is a barrier layer for preventing the diffusion of metal.
  • the substrate 10 is prepared as shown in FIG. 4 (A).
  • the substrate 10 includes an insulating film 13 formed on the first conductive film 12 and a recess 14 that penetrates the insulating film 13 and exposes the first conductive film 12. including.
  • the insulating film 13 is an interlayer insulating film.
  • the material of the insulating film 13 is, for example, a metal compound.
  • the metal compound is aluminum oxide, silicon oxide, silicon nitride, silicon nitride, silicon carbide, silicon carbide, or the like.
  • the material of the insulating film 13 may be a low dielectric constant material (Low-k material) having a dielectric constant lower than that of SiO 2.
  • the recess 14 is a contact hole, a trench, a via hole, or the like.
  • the composite layer 20 is formed on the bottom surface 15 and the side surface 16 of the recess 14. As described above, the composite layer 20 is formed by alternately repeating the formation of graphene 21 and the deposition of the transition metal 22.
  • the composite layer 20 may be formed by heat diffusion as described above.
  • the recess 14 is filled with the second conductive film 30.
  • the excess second conductive film 30 and the excess composite layer 20 are removed by CMP (Chemical Mechanical Polishing) or the like so that the surface of the insulating film 13 is exposed.
  • the composite layer 20 is formed between the first conductive film 12 and the second conductive film 30.
  • the composite layer 20 is a barrier layer that prevents the diffusion of metal from the second conductive film 30 to the insulating film 13.
  • the electrical conductivity in the vertical direction can be improved as compared with the case where TiN or the like is used as the barrier layer.
  • the composite layer 20 may be formed between the first conductive film 12 and the insulating film 13, and may prevent the metal from diffusing from the first conductive film 12 to the insulating film 13.
  • the composite layer 20 may be intended to prevent the diffusion of semiconductor dopants.
  • the composite layer 20 diffuses the dopant from the first conductive film 12 to the second conductive film 30.
  • the composite layer 20 diffuses the dopant from the second conductive film 30 to the first conductive film 12.
  • the electrical conductivity shown in Table 3 is a value when the material of the first conductive film 12 and the second conductive film 30 is Cu, the laminated structure of graphene 21 is "AA", and the transition metal 22 is Ti.
  • the electrical conductivity shown in Table 3 was determined by the density functional theory and the non-equilibrium Green's function method.
  • FM means a ferromagnetic spin arrangement
  • AFM means an antiferromagnetic spin arrangement
  • the composite layer 20 of "atomic arrangement A” contains only three layers of graphene 21-1, 21-2, 21-3, and these graphenes 21-1, 21-2. , 21-3 does not contain Ti atoms between layers.
  • the composite layer 20 of "atomic arrangement B” contains three layers of graphene 21-1, 21-2, 21-3, and further, these graphenes 21-1, 21- It contains Ti atoms between layers 2 and 21-3. Another Ti atom is placed directly above one Ti atom.
  • the composite layer 20 of "atomic arrangement C” contains three layers of graphene 21-1, 21-2, 21-3, and further, these graphenes 21-1, 21- It contains Ti atoms between layers 2 and 21-3. Immediately above one Ti atom, another Ti atom is not arranged, but is arranged laterally offset.
  • the composite layer 20 of the "atomic arrangement D” not only contains Ti atoms between the layers of graphene 21, but also contains Ti atoms on the upper and lower surfaces.
  • the composite layer 20 of the "atomic arrangement D” contains a Ti atom between the graphene 21-1 closest to the first conductive film 12 and the first conductive film 12. Further, the composite layer 20 of the "atomic arrangement D” contains a Ti atom between the graphene 21-3 closest to the second conductive film 30 and the second conductive film 30. Immediately above one Ti atom, another three Ti atoms are arranged in a row.
  • the composite layer 20 contains Ti atoms as dopant atoms between the layers of graphene 21, the electrical conductivity in the vertical direction can be improved by about 100 times as compared with the case where the composite layer 20 does not contain Ti atoms.
  • the composite layer 20 not only contains Ti atoms between the layers of graphene 21, but also contains Ti atoms on the upper and lower surfaces, so that the electrical conductivity in the vertical direction can be improved as compared with the case where the upper and lower surfaces do not contain Ti atoms. It can be further improved by about 10 times. Since the Ti atom and the Cu atom are adjacent to each other, it is considered that the electric conductivity is improved by the interaction between the Ti atom and the Cu atom.
  • the composite layer 20 shown in FIG. 7D is between graphene 21-1 and the first conductive film 12 closest to the first conductive film 12, and graphene 21-3 and the first conductive film 20 closest to the second conductive film 30.
  • Both of the two conductive films 30 contain Ti atoms, but only one of them may contain Ti atoms. In the latter case as well, the electrical conductivity can be further improved by the interaction between the Ti atom and the Cu atom.
  • the film forming system 1 is a so-called multi-chamber system, and as shown in FIG. 8, the transport device 2, the interface device 3, the first processing device 5, the second processing device 6, and the third processing device 7 And a control device 8.
  • the transport device 2 transports the substrate 10.
  • the interface device 3 forms a vacuum chamber 3a for accommodating the transfer device 2.
  • the vacuum chamber 3a is exhausted by a vacuum pump and maintained at a preset degree of vacuum.
  • the transport device 2 is arranged so as to be movable in the vertical direction and the horizontal direction and to be rotatable around the vertical axis.
  • the transport device 2 transports the substrate 10 to the first processing device 5 and the second processing device 6.
  • the first processing device 5 is adjacent to the interface device 3 and forms graphene 21 having one or more layers and three or less layers on the first conductive film 12.
  • the second processing device 6 is adjacent to the interface device 3 and deposits the transition metal 22 as a dopant atom on the graphene 21.
  • the number and arrangement of the first processing apparatus 5 and the number and arrangement of the second processing apparatus 6 are not limited to the number and arrangement shown in FIG.
  • the transport device 2 also transports the substrate 10 to the third processing device 7.
  • the third processing device 7 forms a second conductive film 30 adjacent to the interface device 3 and electrically connected to the first conductive film 12 via the composite layer 20 on the composite layer 20.
  • the control device 8 is composed of, for example, a computer, and includes a CPU (Central Processing Unit) 81 and a storage medium 82 such as a memory.
  • the storage medium 82 stores programs that control various processes executed in the film forming system 1.
  • the control device 8 controls the operation of the film forming system 1 by causing the CPU 81 to execute the program stored in the storage medium 82.
  • the control device 8 controls the transport device 2, the first processing device 5, and the second processing device 6, and alternately repeats the formation of graphene 21 and the deposition of the transition metal 22 to form the composite layer 20. ..
  • the formation of the composite layer 20 may be carried out by heat diffusion, and for example, the first treatment apparatus 5 may carry out the formation of graphene 21 and heat diffusion.
  • control device 8 further controls the third processing device 7 to form the second conductive film 30.
  • the formation of the second conductive film 30 may be performed outside the film forming system 1, and the film forming system 1 may not include the third processing device 7.
  • the first processing apparatus 5 includes a substantially cylindrical processing container 101, a mounting table 102 provided in the processing container 101 on which the substrate 10 is placed, and a microwave introduction mechanism 103 for introducing microwaves into the processing container 101. And a gas supply mechanism 104 that guides gas into the processing container 101, and an exhaust unit 105 that exhausts the inside of the processing container 101.
  • the processing container 101 has a circular opening 110 at a substantially central portion of the bottom wall 101a.
  • the bottom wall 101a is provided with an exhaust chamber 111 that communicates with the opening 110 and projects downward.
  • a carry-in outlet 117 of the substrate 10 by the transport device 2 shown in FIG. 8 and a gate valve G for opening and closing the carry-in outlet 117 are provided.
  • the mounting table 102 has a disk shape and is made of ceramics such as AlN.
  • the mounting table 102 is supported by a support member 112 made of ceramics such as cylindrical AlN extending upward from the center of the bottom of the exhaust chamber 111.
  • a guide ring 113 for guiding the substrate 10 is provided on the outer edge of the mounting table 102.
  • an elevating pin (not shown) for raising and lowering the substrate 10 is provided so as to be able to appear and disappear with respect to the upper surface of the mounting table 102.
  • a resistance heating type heater 114 is embedded inside the mounting table 102, and the heater 114 is supplied with power from the heater power supply 115 to heat the substrate 10 on the mounting table 102 via the mounting table 102.
  • thermocouple (not shown) is inserted in the mounting table 102, and the control device 8 controls the heating temperature of the substrate 10 based on a signal from the thermocouple.
  • an electrode 116 having the same size as the substrate 10 is embedded above the heater 114 in the mounting table 102.
  • a high frequency bias power supply 119 is electrically connected to the electrode 116. High frequency bias A high frequency bias for drawing ions is applied from the power supply 119 to the mounting table 102.
  • the high frequency bias power supply 119 may not be provided depending on the characteristics of the plasma processing.
  • the microwave introduction mechanism 103 is provided so as to face the opening at the top of the processing container 101, and has a flat slot antenna 121 in which a large number of slots 121a are formed, a microwave generation unit 122 that generates microwaves, and a microwave generation unit. It has a microwave transmission mechanism 123 that guides the microwave from the unit 122 to the flat slot antenna 121.
  • a microwave transmission plate 124 made of a dielectric material is provided below the flat slot antenna 121 so as to be supported by an upper plate 132 provided in a ring shape on the upper part of the processing container 101, and above the flat slot antenna 121.
  • a shield member 125 having a water-cooled structure is provided. Further, a slow wave material 126 is provided between the shield member 125 and the flat slot antenna 121.
  • the flat slot antenna 121 is made of, for example, a silver or gold-plated copper plate or aluminum plate on the surface, and is formed so that a plurality of slots 121a for radiating microwaves penetrate in a desired pattern.
  • the pattern of slot 121a is appropriately set so that microwaves are evenly radiated.
  • An example of a suitable pattern is a radial line slot in which two pairs of slots 121a arranged in a T shape are paired and a plurality of pairs of slots 121a are arranged concentrically.
  • the length and arrangement spacing of the slots 121a are appropriately determined according to the effective wavelength ( ⁇ g) of the microwave.
  • the slot 121a may have another shape such as a circular shape or an arc shape.
  • the arrangement form of the slots 121a is not particularly limited, and the slots 121a can be arranged in a spiral shape or a radial shape in addition to the concentric circle shape.
  • the pattern of slot 121a is appropriately set so as to have microwave radiation characteristics that can obtain a desired plasma density distribution.
  • the slow wave material 126 is made of a dielectric having a dielectric constant larger than that of vacuum, for example, a resin such as quartz, ceramics (Al 2 O 3 ), polytetrafluoroethylene, and polyimide.
  • the slow wave material 126 has a function of making the wavelength of the microwave shorter than that in vacuum to make the flat slot antenna 121 smaller.
  • the microwave transmission plate 124 is also made of the same dielectric material.
  • the thickness of the microwave transmission plate 124 and the slow wave material 126 is adjusted so that the slow wave material 126, the flat slot antenna 121, the microwave transmission plate 124, and the equivalent circuit formed by the plasma satisfy the resonance condition.
  • the thickness of the slow wave material 126 the phase of the microwave can be adjusted, and by adjusting the thickness so that the junction of the flat slot antenna 121 becomes the "hara" of the standing wave. , Microwave reflection is minimized and microwave radiant energy is maximized. Further, by using the same material for the slow wave material 126 and the microwave transmission plate 124, interfacial reflection of microwaves can be prevented.
  • the microwave generator 122 has a microwave oscillator.
  • the microwave oscillator may be a magnetron or a solid state.
  • the frequency of the microwave oscillated from the microwave oscillator can be in the range of 300 MHz to 10 GHz.
  • a magnetron as a microwave oscillator, it is possible to oscillate a microwave having a frequency of 2.45 GHz.
  • the microwave transmission mechanism 123 is a coaxial cable composed of a waveguide 127 extending in the horizontal direction for guiding microwaves from the microwave generating unit 122, an inner conductor 129 extending upward from the center of the flat slot antenna 121, and an outer conductor 130 on the outside thereof. It has a waveguide 128 and a mode conversion mechanism 131 provided between the waveguide 127 and the coaxial waveguide 128.
  • the microwave generated by the microwave generating unit 122 propagates through the waveguide 127 in the TE mode, the vibration mode of the microwave is converted from the TE mode to the TEM mode by the mode conversion mechanism 131, and the microwave is transmitted through the coaxial waveguide 128.
  • a tuner (not shown) is provided in the middle of the waveguide 127 to match the impedance of the load (plasma) in the processing container 101 with the characteristic impedance of the power supply of the microwave generating unit 122.
  • the gas supply mechanism 104 has a shower plate 141 horizontally provided above the mounting table in the processing container 101 so as to partition the upper and lower parts, and a ring shape along the inner wall of the processing container 101 at the upper position of the shower plate 141. It has a shower ring 142 provided in.
  • the shower plate 141 includes a gas flow member 151 formed in a grid pattern, a gas flow path 152 provided in a grid pattern inside the gas flow path member 151, and a large number of gas discharges extending downward from the gas flow path 152. It has holes 153, and there are through holes 154 between the lattice-shaped gas flow members 151.
  • a gas supply path 155 reaching the outer wall of the processing container 101 extends to the gas flow path 152 of the shower plate 141, and a gas supply pipe 156 is connected to the gas supply path 155.
  • Gas supply pipe 156 is branched pipes 156a, 156b, branches into three 156c, these branch pipes 156a, 156b, the 156c, H 2 gas to supply H 2 gas supply source 157 as respectively reducing gas It is connected to C 2 H 4 for supplying gas C 2 H 4 gas supply source 158, N 2 gas supply source 159 for supplying a N 2 gas used as a purge gas such as a carbon-containing gas.
  • the branch pipes 156a, 156b, and 156c are provided with a mass flow controller for flow rate control and valves before and after the mass flow controller.
  • the shower ring 142 has a ring-shaped gas flow path 166 provided inside the shower ring 142, and a large number of gas discharge holes 167 connected to the gas flow path 166 and opened inside the shower ring 142.
  • the gas supply pipe 161 is connected.
  • the gas supply pipe 161 is branched into three branch pipes 161a, 161b, and 161c, and the branch pipes 161a, 161b, and 161c are provided with an Ar gas supply source 162 and a cleaning gas, which supply Ar gas as a rare gas, respectively.
  • O 2 gas supply source 163 for supplying an O 2 gas as an oxidizing gas is, N 2 gas supply source 164 for supplying a N 2 gas used as a purge gas or the like is connected.
  • the branch pipes 161a, 161b, and 161c are provided with a mass flow controller for flow rate control and valves before and after the mass flow controller.
  • the exhaust unit 105 includes the exhaust chamber 111, an exhaust pipe 181 provided on the side surface of the exhaust chamber 111, and an exhaust device 182 having a vacuum pump, a pressure control valve, and the like connected to the exhaust pipe 181.
  • the transfer device 2 carries the substrate 10 into the processing container 101, places the substrate 10 on the mounting table 102, and cleans the surface of the substrate 10 if necessary.
  • Ar gas which is a plasma generating gas
  • Ar gas is supplied from the shower ring 142 directly under the microwave transmission plate 124, and the microwave generated by the microwave generation unit 122 is guided by the microwave transmission mechanism 123. It is guided to the slow wave material 126 via the tube 127, the mode conversion mechanism 131, and the coaxial waveguide 128, and is radiated from the slow wave material 126 into the processing container 101 via the slot 121a of the flat slot antenna 121 and the microwave transmission plate 124. , Ignite the plasma.
  • the microwave spreads as a surface wave to a region directly below the microwave transmission plate 124, and a surface wave plasma by Ar gas is generated, and that region becomes a plasma generation region. Then, at the timing when the plasma is ignited, C 2 H 4 gas as a carbon-containing gas and H 2 gas as needed are supplied from the shower plate 141. These are excited and dissociated by the plasma diffused from the plasma generation region, and are supplied to the substrate 10 mounted on the mounting table 102 below the shower plate 141.
  • the substrate 10 is arranged in a region away from the plasma generation region, and since the plasma diffused from the plasma generation region is supplied to the substrate 10, the plasma has a low electron temperature on the substrate 10 and the damage is low. Moreover, it becomes a high-density plasma mainly composed of radicals. With such plasma, the carbon-containing gas can be reacted on the surface of the substrate, and graphene 21 having good crystallinity can be formed.
  • the C 2 H 4 gas as the carbon-containing gas and, if necessary, the H 2 gas are supplied from the shower plate 141 below the plasma generation region and dissociated by the diffused plasma, so that these gases are excessive. Dissociation can be suppressed.
  • these gases may be supplied to the plasma generation region.
  • Ar gas which is a plasma generating gas, does not have to be used, and C 2 H 4 gas and H 2 gas, which are carbon-containing gases, may be supplied to the plasma generation region to directly ignite the plasma.
  • the second processing apparatus 6 shown in FIG. 10 is a plasma sputtering device.
  • the second processing apparatus 6 has a processing container 261 formed into a tubular shape by, for example, aluminum or the like.
  • the processing container 261 is grounded, an exhaust port 263 is provided at the bottom 262 thereof, and an exhaust pipe 264 is connected to the exhaust port 263.
  • a throttle valve 265 for adjusting the pressure and a vacuum pump 266 are connected to the exhaust pipe 264, and the inside of the processing container 261 can be evacuated.
  • the bottom 262 of the processing container 261 is provided with a gas introduction port 267 for introducing a desired gas into the processing container 261.
  • a gas supply pipe 268 is connected to the gas introduction port 267, and a rare gas such as Ar gas or another necessary gas such as N 2 gas is supplied to the gas supply pipe 268 as a gas for exciting plasma.
  • the gas supply source 269 is connected.
  • the gas supply pipe 268 is interposed with a gas control unit 270 including a gas flow rate controller, a valve and the like.
  • a mounting mechanism 272 for mounting the substrate 10 is provided in the processing container 261.
  • the mounting mechanism 272 has a mounting table 273 formed in a disk shape, and a hollow tubular support column 274 that supports the mounting table 273 and is grounded.
  • the mounting table 273 is made of a conductive material such as an aluminum alloy, and is grounded via the support column 274.
  • a cooling jacket 275 is provided in the mounting table 273 to supply the refrigerant through a refrigerant flow path (not shown).
  • a resistance heater 297 coated with an insulating material is embedded on the cooling jacket 275. The resistance heater 297 is supplied with power from a power source (not shown).
  • the mounting table 273 is provided with a thermocouple (not shown), and the control device 8 supplies the refrigerant to the cooling jacket 275 and the power supply to the resistance heater 297 based on the temperature detected by the thermocouple. Control and control the substrate temperature to the desired temperature.
  • a thin disk-shaped electrostatic chuck 276 formed by embedding an electrode 276b in a dielectric member 276a such as alumina is provided, and the substrate 10 is subjected to electrostatic force. It can be adsorbed and held.
  • the lower portion of the support column 274 extends downward through the insertion hole 277 formed in the central portion of the bottom portion 262 of the processing container 261.
  • the support column 274 can be moved up and down by an elevating mechanism (not shown), whereby the entire mounting mechanism 272 is moved up and down.
  • a bellows-shaped metal bellows 278 configured to be expandable and contractible is provided so as to surround the support column 274.
  • the upper end of the metal bellows 278 is airtightly joined to the lower surface of the mounting table 273, and the lower end is the processing container 261. It is airtightly joined to the upper surface of the bottom portion 262 of the above, so that the mounting mechanism 272 can be moved up and down while maintaining the airtightness inside the processing container 261.
  • the bottom 262 is vertically provided with, for example, three support pins 279 (only two are shown in FIG. 10) facing upward, and a pin insertion hole is provided in the mounting base 273 in correspondence with the support pins 279. 280 is formed. Therefore, when the mounting table 273 is lowered, the substrate 10 is received at the upper end of the support pin 279 that penetrates the pin insertion hole 280, and the substrate 10 is transferred to and from the transport device 2 that penetrates from the outside. Can be done. Therefore, the lower side wall of the processing container 261 is provided with a carry-in outlet 281 of the substrate 10 by the transport device 2 shown in FIG. 8, and the carry-in outlet 281 is provided with a gate valve G that can be opened and closed.
  • a chuck power supply 283 is connected to the electrode 276b of the electrostatic chuck 276 described above via a power supply line 282, and the substrate 10 is subjected to electrostatic force by applying a DC voltage from the chuck power supply 283 to the electrode 276b. Is attracted and held by.
  • a bias high frequency power supply 284 is connected to the power supply line 282, and a bias high frequency power supply is supplied to the electrode 276b of the electrostatic chuck 276 via the power supply line 282, and the bias power is applied to the substrate 10. It has become so.
  • the frequency of the high frequency power is preferably 400 kHz to 60 MHz, and for example, 13.56 MHz is adopted.
  • a plasma generation source 288 for converting a rare gas as a plasma excitation gas, for example, Ar gas into plasma and generating plasma is provided in the processing space S in the processing container 261.
  • a plasma excitation gas other rare gases such as He, Ne, and Kr may be used instead of Ar.
  • the plasma generation source 288 has an induction coil 290 provided corresponding to the transmission plate 286, and the induction coil 290 is connected to, for example, a high frequency power supply 291 of 13.56 MHz for plasma generation, and the transmission plate is described above. High-frequency power is introduced into the processing space S via the 286 to form an induced electric field.
  • a baffle plate 292 made of, for example, aluminum that diffuses the introduced high-frequency power is provided.
  • a target 293 made of Cu or Ta forming an annular shape (a conical shell shape) whose cross section is inclined inward so as to surround the upper side of the processing space S is provided.
  • An AC power supply may be used instead of the DC power supply 294.
  • a magnet 295 for applying a magnetic field to the target 293 is provided on the outer peripheral side of the target 293.
  • the target 293 is sputtered by Ar ions in the plasma and is mostly ionized as it passes through the plasma.
  • a cylindrical protective cover member 296 made of, for example, aluminum or copper is provided so as to surround the processing space S.
  • the protective cover member 296 is grounded, and its lower portion is bent inward and is located near the side portion of the mounting table 273. Therefore, the inner end of the protective cover member 296 is provided so as to surround the outer peripheral side of the mounting table 273.
  • the transfer device 2 carries the substrate 10 into the processing container 261, places the substrate 10 on the mounting table 273, and attracts the substrate 10 by the electrostatic chuck 276.
  • the pressure in the processing container 261 and the substrate temperature are controlled to desired values, and the transition metal 22 is deposited.
  • the inside of the processing container 261 is maintained at a desired degree of vacuum.
  • DC power is applied to the target 293 from the DC power supply 294, and high frequency power (plasma power) is further supplied from the high frequency power supply 291 of the plasma generation source 288 to the induction coil 290.
  • the high frequency power supply for bias 284 supplies the desired high frequency power for bias to the electrode 276b of the electrostatic chuck 276.
  • argon plasma is formed in the processing container 261 by the high frequency power supplied to the induction coil 290, and argon ions are generated. These ions are attracted to the DC voltage applied to the target 293 and collide with the target 293, and the target 293 is sputtered to release particles.
  • the control device 8 controls the DC voltage applied to the target 293 and controls the amount of emitted particles.
  • the particles from the sputtered target 293 are ionized as they pass through the plasma.
  • the particles emitted from the target 293 are scattered downward in a state in which ionized particles and electrically neutral neutral atoms are mixed.
  • the particles can be ionized with high efficiency by increasing the pressure in the processing container 261 to some extent and thereby increasing the plasma density.
  • the ionization rate at this time is controlled by the high frequency power supplied from the high frequency power supply 291.
  • the ions enter the region of the ion sheath having a thickness of about several mm formed on the surface of the substrate 10 by the high-frequency power for bias applied from the high-frequency power supply for bias 284 to the electrode 276b of the electrostatic chuck 276, It is attracted to the substrate 10 so as to accelerate with strong directivity and is deposited on the substrate 10. As a result, the transition metal 22 is deposited.
  • Substrate 11 Substrate 12
  • First conductive film 20
  • Composite layer 21 Graphene 22 Transition metal

Abstract

下地基板と、前記下地基板の上に形成された第１導電膜とを含む基板を準備することと、前記第１導電膜の上に、グラフェンを複数層含み且つ前記グラフェン同士の層間にランタノイドを除く第４周期から第６周期までの遷移金属をドーパント原子として含む複合層を形成することと、前記複合層の上に、前記複合層を介して前記第１導電膜と電気的に接続される第２導電膜を形成することと、を含む、成膜方法。

Description

成膜方法及び成膜システム
　本開示は、成膜方法及び成膜システムに関する。
　特許文献１には、銅構造体の最上面に、グラフェンキャップを形成する技術が開示されている。グラフェンキャップは、グラフェンを複数層含む場合、グラフェン層間、又はグラフェン層のトップに位置するドーパント原子、又はドーパント分子を含んでもよい。
日本国特許第６２５００３７号公報
　本開示の一態様は、グラフェンを含む複合層の縦方向の電気伝導率を向上できる、技術を提供する。
　本開示の一態様の成膜方法は、
　下地基板と、前記下地基板の上に形成された第１導電膜とを含む基板を準備することと、
　前記第１導電膜の上に、グラフェンを複数層含み且つ前記グラフェン同士の層間にランタノイドを除く第４周期から第６周期までの遷移金属をドーパント原子として含む複合層を形成することと、
　前記複合層の上に、前記複合層を介して前記第１導電膜と電気的に接続される第２導電膜を形成することと、
を含む。
　本開示の一態様によれば、グラフェンを含む複合層の縦方向の電気伝導率を向上できる。
図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図２は、図１のＳ２の一例を示す側面図である。 図３（Ａ）は図１のＳ１の第１例を示す断面図、図３（Ｂ）は図２のＳ２１の第１例を示す断面図、図３（Ｃ）は図２のＳ２２の第１例を示す断面図、図３（Ｄ）は図２のＳ２３の第１例を示す断面図、図３（Ｅ）は図１のＳ３の第１例を示す断面図である。 図４（Ａ）は図１のＳ１の第２例を示す断面図、図４（Ｂ）は図１のＳ２の第２例を示す断面図、図４（Ｃ）は図１のＳ３の第２例を示す断面図、図４（Ｄ）は図４（Ｃ）に続く平坦化処理の一例を示す断面図である。 図５は、複合層で用いられる遷移金属のグループの一例を示す図である。 図６（Ａ）はＡＡタイプの積層構造の一例を示す平面図、図６（Ｂ）はＡＢタイプの積層構造の一例を示す平面図である。 図７（Ａ）は表３の原子配置Ａを示す模式図、図７（Ｂ）は表３の原子配置Ｂを示す模式図、図７（Ｃ）は表３の原子配置Ｃを示す模式図、図７（Ｄ）は表３の原子配置Ｄを示す模式図である。 図８は、一実施形態に係る成膜システムを示す平面図である。 図９は、図８の第１処理装置の一例を示す断面図である。 図１０は、図８の第２処理装置の一例を示す断面図である。 図１１は、Ｂ２Ｂタイプの積層構造の一例を示す平面図である。
　以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
　特許文献１には、上記の通り、銅構造体の最上面に、グラフェンキャップを形成する技術が開示されている。グラフェンキャップは、グラフェンを複数層含む場合、グラフェン層間、又はグラフェン層のトップに位置するドーパント原子、又はドーパント分子を含んでもよい。
　グラフェンは、炭素原子の共有結合（ｓｐ２結合）によって形成され、炭素原子のハニカム構造を有する。グラフェンは、１つの炭素原子と同じ厚みの層である。グラフェン中の電気伝導率は、横方向（面内方向）には大きいが、縦方向（厚み方向）には横方向に比べれば小さい。
　グラフェン同士の層間にドーパント原子又はドーパント分子を含む複合層を、一般的にＧＩＣ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）と呼ぶ。特許文献１には、ドーパント原子、ドーパント分子の具体的な記載はない。
　一般的には、ドーパント原子として、カリウムなどのアルカリ金属が用いられる。また、ドーパント分子として、ハロゲン化金属が用いられる。アルカリ金属やハロゲン化金属は、横方向への電気伝導率の向上に寄与する。
　但し、従来のＧＩＣの縦方向の電気伝導率は、十分なものではなかった。
　本実施形態では、後述するように、ドーパント原子として、ランタノイドを除く第４周期から第６周期までの遷移金属を用いる。その結果、非局在性の強いπ電子と局在性の強いｄ電子が共存し、π電子とｄ電子とが共にフェルミ準位近傍で相互作用する。従って、ＧＩＣの縦方向の電気伝導率を向上できる。
　以下、図１等を参照して、本実施形態の成膜方法について説明する。成膜方法は、図１に示すように、Ｓ１～Ｓ３を含む。図１のＳ２は、図２に示すように、Ｓ２１～Ｓ２３を含む。なお、グラフェンの形成と、遷移金属の堆積との順番及び回数は、図２の順番及び回数には限定されない。
　先ず、図１のＳ１では、図３（Ａ）に示すように、基板１０を準備する。基板１０は、下地基板１１と、下地基板１１の上に形成された第１導電膜１２とを含む。下地基板１１は、シリコンウェハ若しくは化合物半導体基板などの半導体基板、又はガラス基板である。基板１０は、下地基板１１と第１導電膜１２との間に、絶縁膜などを更に含んでもよい。
　第１導電膜１２は、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、若しくはＲｕを含む金属膜、又はドーパントを含む半導体膜である。金属膜は、単金属膜、及び合金膜のいずれでもよい。半導体膜は、例えば多結晶シリコン、又はアモルファスシリコンを含む。ドーパントは、リン（Ｐ）などのｎ型ドーパントでもよいし、ホウ素（Ｂ）などのｐ型ドーパントでもよい。
　次に、図１のＳ２では、図３（Ｂ）～図３（Ｄ）に示すように、第１導電膜１２の上に複合層２０を形成する。複合層２０は、ＧＩＣであって、グラフェン２１を複数層含み、且つグラフェン２１同士の層間にランタノイドを除く第４周期から第６周期までの遷移金属２２をドーパント原子として含む。図１のＳ２は、例えば図２のＳ２１～２３を含む。
　先ず、図２のＳ２１では、図３（Ｂ）に示すように、１層以上３層以下のグラフェン２１を形成する。グラフェン２１の層数が３層以下であれば、複合層２０の厚みが十分に薄いので、複合層２０の縦方向の電気伝導率が十分に大きい。Ｓ２１で形成されるグラフェン２１は、単層であることが好ましい。グラフェン２１は、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。
　グラフェン２１は、プラズマＣＶＤ法、又は熱ＣＶＤ法などで形成される。プラズマＣＶＤ法では、例えば処理容器内にマイクロ波を導入して炭素含有ガスのプラズマを生成し、炭素含有ガスのプラズマによりグラフェン２１を形成する。
　炭素含有ガスとして、例えばエチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、又はエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等が用いられる。
　プラズマＣＶＤ法では、炭素含有ガスと共に、水素含有ガスを処理容器内に導入してもよい。グラフェン２１の品質を向上できる。水素含有ガスとしては、例えば、Ｈ２ガスが用いられる。
　プラズマＣＶＤ法では、プラズマ生成ガスとして、希ガスを処理容器内に導入する。希ガスとして、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、又はＸｅ等が用いられる。これらの中でも、プラズマを安定に生成できる観点から、Ａｒが好ましい。
　プラズマＣＶＤ法の処理条件の一例を、下記に示す。
Ａｒガスの流量：０ｓｃｃｍ～２０００ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｈ４ガスの流量：０．１ｓｃｃｍ～３００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガスの流量：０．０１ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ
処理容器内の気圧：１．３３Ｐａ～６６７Ｐａ（好ましくは１．３３Ｐａ～４００Ｐａ）
基板温度：３５０℃～１０００℃（好ましくは４００℃～８００℃）
マイクロ波パワー：１００Ｗ～５０００Ｗ（好ましくは１０００Ｗ～３５００Ｗ）
処理時間：１ｍｉｎ～２００ｍｉｎ。
　熱ＣＶＤ法では、処理容器内で炭素含有ガスを熱分解させて、グラフェン２１を形成する。熱ＣＶＤ法で用いられる炭素含有ガスは、プラズマＣＶＤ法で用いられる炭素含有ガスと同様である。
　熱ＣＶＤ法では、プラズマＣＶＤ法と同様に、炭素含有ガスと共に、水素含有ガスを処理容器内に導入してもよい。また、熱ＣＶＤ法では、プラズマＣＶＤ法と同様に、希ガスを処理容器内に導入してもよい。但し、熱ＣＶＤ法の場合、希ガスは、プラズマ生成ガスではなく、希釈ガスである。
　熱ＣＶＤ法の処理条件の一例を、下記に示す。
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～２０００ｓｃｃｍ（好ましくは３００ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍ）
Ｃ２Ｈ４ガスの流量：５ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ（好ましくは６ｓｃｃｍ～３０ｓｃｃｍ）
Ｈ２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～２０００ｓｃｃｍ（好ましくは３００ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍ）
処理容器内の気圧：６６．７Ｐａ～６６７Ｐａ（好ましくは４００Ｐａ～６６７Ｐａ）
基板温度：３００℃～６００℃（好ましくは３００℃～５００℃）
処理時間：３０ｓｅｃ～１２０ｍｉｎ（好ましくは３０ｍｉｎ～９０ｍｉｎ）。
　次に、図２のＳ２２では、図３（Ｃ）に示すように、グラフェン２１の上に、遷移金属２２をドーパント原子として堆積する。遷移金属２２は、例えば、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で堆積させる。
　遷移金属２２は、イオン化ＰＶＤ（ｉＰＶＤ：Ｉｏｎｉｚｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、例えばプラズマスパッタ法などで堆積させる。プラズマスパッタ法の処理条件の一例を、下記に示す。
ＩＰＣコイルへの供給電力：４ｋＷ
ターゲットへの直流電力：１１ｋＷ
載置台に印加するＲＦバイアス（１３．５６ＭＨｚ）：４００Ｗ
処理容器内の気圧：１２Ｐａ
基板温度：３００℃。
　次に、図２のＳ２３では、図３（Ｄ）に示すように、再び１層以上３層以下のグラフェン２１を形成する。グラフェン２１の層数が３層以下であれば、複合層２０の厚みが十分に薄いので、複合層２０の縦方向の電気伝導率が十分に大きい。Ｓ２３で形成されるグラフェン２１は、単層であることが好ましい。グラフェン２１は、上記の通り、ＣＶＤ法で形成される。
　図３（Ｄ）に示すように、複合層２０は、１層以上３層以下のグラフェン２１と、遷移金属２２とを交互に有する。グラフェン２１の総層数は、２以上１０以下、好ましくは２以上５以下である。グラフェン２１の総層数が少ないほど、複合層２０の縦方向の電気伝導率が大きい。
　遷移金属２２は、図５に示す第１グループＧ１から選ばれる。第１グループＧ１は、ランタノイドを除く第４周期から第６周期までの遷移金属で構成される。第１グループＧ１に属する遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇである。
　複合層２０が第１グループＧ１に属する遷移金属２２をドーパント原子として含むことで、上記の通り、非局在性の強いπ電子と局在性の強いｄ電子が共存し、π電子とｄ電子とが共にフェルミ準位近傍で相互作用する。従って、複合層２０の縦方向の電気伝導率を向上できる。
　複合層２０は、図５に示す第２グループＧ２から選ばれてもよい。第２グループＧ２は、開殻したｄ軌道を有し、開殻したｄ軌道に１以上９以下のｄ電子を有する遷移金属で構成される。第４周期の開殻したｄ軌道は３ｄであり、第５周期の開殻したｄ軌道は４ｄであり、第６周期の開殻したｄ軌道は５ｄである。第２グループＧ２に属する遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔである。
　複合層２０が第２グループＧ２に属する遷移金属２２をドーパント原子として含むことで、π電子とｄ電子のフェルミ準位近傍での相互作用が活性化される。それゆえ、複合層２０の縦方向の電気伝導率をより向上できる。
　複合層２０が遷移金属２２としてＴｉを含む場合、遷移金属２２とグラフェン２１の相互作用が強く、安定な構造が得られ、後述の「ＡＢ」構造よりも、後述の「ＡＡ」構造が得られやすい。「ＡＡ」構造は、「ＡＢ」構造よりも高い電気伝導率を有する。それゆえ、複合層２０が遷移金属２２としてＴｉを含む場合、複合層２０の縦方向の電気伝導率をより向上できる。
　表１に、グラフェン２１の単原子層と、遷移金属２２の単原子層とを交互に重ねたＧＩＣ等の縦方向の電気伝導率を示す。縦方向の電気伝導率を、以下、単に電気伝導率とも呼ぶ。表１に示すＧＩＣ及びグラフェンの電気伝導率は、密度汎関数理論（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｔｈｅｏｒｙ）、及び非平衡グリーン関数（ＮＥＧＦ：Ｎｏｎ－Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　Ｇｒｅｅｎ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）法によって求めた。なお、表１に示すＣｕ及びＰＶＤ法で作製したＴｉＮの電気伝導率は、実測値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１において「ＡＡ」と「ＡＢ」は、グラフェン２１の積層構造を示す。「ＡＡ」は、図６（Ａ）に示すように、グラフェン２１の単位胞中の２つの炭素原子Ａ、Ｂのうち、Ａ原子の直上にはＡ原子が配置され、且つ、Ｂ原子の直上にはＢ原子が配置される積層構造である。一方、「ＡＢ」は、図６（Ｂ）に示すように、グラフェン２１の単位胞中の２つの炭素原子Ａ、Ｂのうち、Ａ原子の直上には炭素原子が配置されるが、Ｂ原子の直上には炭素原子が配置されない積層構造である。
　表１から、下記（１）～（３）が明らかである。（１）複合層２０は、グラフェン２１の層間に遷移金属２２をドーパント原子として含むので、グラフェン２１に比べて高い電気伝導率を有する。（２）遷移金属２２が同一の場合、「ＡＡ」の方が「ＡＢ」よりも高い電気伝導率を有する。（３）「Ｔｉ」は、「Ｃｕ」に比べて、ＧＩＣの電気伝導率をより向上できる。
　複合層２０は、グラフェン２１の積層構造として、「ＡＡ」と「ＡＢ」のどちらも取り得る。但し、Ｔｉ含有ＧＩＣは、グラフェン２１の積層構造として、電気伝導率の低い「ＡＢ」よりも、電気伝導率の高い「ＡＡ」を取り易い。一方、Ｃｕ含有ＧＩＣは、グラフェン２１の積層構造として、電気伝導率の低い「ＡＢ」と、電気伝導率の高い「ＡＡ」とを同程度に取る。それゆえ、実際のＴｉ含有ＧＩＣとＣｕ含有ＧＩＣとの電気伝導率の差は、「ＡＡ」のＴｉ含有ＧＩＣと「ＡＡ」のＣｕ含有ＧＩＣとの電気伝導率の差よりも大きいと考えられる。
　表２に、グラフェン２１の単原子層と、遷移金属２２の単原子層とを交互に重ねたＧＩＣの電気伝導率を示す。表２に示す電気伝導率は、密度汎関数理論、及び非平衡グリーン関数法によって求めた。遷移金属２２の元素ごとに、最も安定な積層構造と、最も安定な格子定数ｃと、最も安定なスピン配置と、を採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２において、「ＡＡ」と「ＡＢ」と「Ｂ２Ｂ」は、グラフェン２１の積層構造を示す。「ＡＡ」は図６（Ａ）に示す積層構造であり、「ＡＢ」は図６（Ｂ）に示す積層構造であり、「Ｂ２Ｂ」は図１１に示す積層構造である。また、表２において、「ＦＭ」は強磁性スピン配置を意味し、「ＮＭ」は非磁性スピン配置を意味する。
　表２から、Ｖ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｍｏ、及びＷは、その他の遷移金属に比べて、ＧＩＣの電気伝導率をより向上できることがわかる。
　上記の通り、本実施形態の複合層２０は、グラフェン２１の形成と、遷移金属２２の堆積とを交互に繰り返すことで形成されるが、本開示の技術はこれに限定されない。例えば、全てのグラフェン２１の形成後に、遷移金属２２の堆積を実施し、続いて、加熱処理を実施し、熱拡散によって遷移金属２２をグラフェン２１の層間に挿入してもよい。また、遷移金属２２の堆積後に、全てのグラフェン２１の形成を実施し、続いて、加熱処理を実施し、熱拡散によって遷移金属２２をグラフェン２１の層間に挿入してもよい。但し、グラフェン２１の熱分解を抑制する観点から、グラフェン２１の形成と遷移金属２２の堆積とを交互に繰り返すことが好ましい。なお、グラフェン２１の多層膜を成膜した後、遷移金属２２のハロゲン化物をグラフェン２１同士の層間に挿入し、挿入したハロゲン化物を還元性ガスによって還元しても、複合層２０を形成できる。複合層２０は、グラフェン２１同士の層間に、遷移金属２２をドーパント原子として含む。
　次に、図１のＳ３では、図３（Ｅ）に示すように、複合層２０の上に、複合層２０を介して第１導電膜１２と電気的に接続される第２導電膜３０を形成する。第２導電膜３０は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、又はメッキ法などで形成される。
　第２導電膜３０は、第１導電膜１２と同様に、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、若しくはＲｕを含む金属膜、又はドーパントを含む半導体膜である。金属膜は、単金属膜、及び合金膜のいずれでもよい。半導体膜は、例えば多結晶シリコン、又はアモルファスシリコンを含む。ドーパントは、リン（Ｐ）などのｎ型ドーパントでもよいし、ホウ素（Ｂ）などのｐ型ドーパントでもよい。
　図３（Ｅ）に示すように、複合層２０は、第１導電膜１２と第２導電膜３０との間に形成される。複合層２０は、例えば金属の拡散防止又は半導体のドーパントの拡散防止を目的として形成され、バリア層としての機能を有する。バリア層としてＴｉＮなどを用いる場合に比べて、表１から明らかなように、縦方向の電気伝導率を向上できる。
　次に、図４を参照して、複合層２０が金属の拡散を防止するバリア層である場合について説明する。
　先ず、図１のＳ１では、図４（Ａ）に示すように、基板１０を準備する。基板１０は、下地基板１１と第１導電膜１２に加えて、第１導電膜１２の上に形成された絶縁膜１３と、絶縁膜１３を貫通し第１導電膜１２を露出させる凹部１４とを含む。
　絶縁膜１３は、層間絶縁膜である。絶縁膜１３の材質は、例えば、金属化合物である。金属化合物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、又は炭化ケイ素などである。絶縁膜１３の材質は、ＳｉＯ２よりも誘電率の低い低誘電率材料（Ｌｏｗ－ｋ材料）であってもよい。
　凹部１４は、コンタクトホール、トレンチ、又はビアホールなどである。
　次に、図１のＳ２では、図４（Ｂ）に示すように、凹部１４の底面１５及び側面１６に複合層２０を形成する。複合層２０は、上記の通り、グラフェン２１の形成と遷移金属２２の堆積とを交互に繰り返し、形成される。なお、複合層２０は、上記の通り、熱拡散によって形成されてもよい。
　次に、図１のＳ３では、図４（Ｃ）に示すように、凹部１４に第２導電膜３０を充填する。その後、図４（Ｄ）に示すように、絶縁膜１３の表面が露出するように、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｉｎｇ）などで余分な第２導電膜３０及び余分な複合層２０を除去する。
　図４（Ｄ）に示すように、複合層２０は、第１導電膜１２と第２導電膜３０との間に形成される。複合層２０は、第２導電膜３０から絶縁膜１３への金属の拡散を防止するバリア層である。バリア層としてＴｉＮなどを用いる場合に比べて、表１から明らかなように、縦方向の電気伝導率を向上できる。
　なお、複合層２０は、第１導電膜１２と絶縁膜１３との間に形成されてもよく、第１導電膜１２から絶縁膜１３への金属の拡散を防止してもよい。
　また、複合層２０は、上記の通り、半導体のドーパントの拡散防止を目的とするものであってもよい。例えば、第１導電膜１２がドーパントを含む半導体膜であって、第２導電膜３０が金属膜である場合、複合層２０は第１導電膜１２から第２導電膜３０へのドーパントの拡散を防止する。また、第１導電膜１２が金属膜であって、第２導電膜３０がドーパントを含む半導体膜である場合、複合層２０は第２導電膜３０から第１導電膜１２へのドーパントの拡散を防止する。
　次に、図７及び表３を参照して、複合層２０の原子配置と、複合層２０を介した第１導電膜１２と第２導電膜３０との縦方向の電気伝導率との関係について説明する。表３に示す電気伝導率は、第１導電膜１２及び第２導電膜３０の材質がＣｕ、グラフェン２１の積層構造が「ＡＡ」、遷移金属２２がＴｉである場合の値である。表３に示す電気伝導率は、密度汎関数理論、及び非平衡グリーン関数法によって求めた。
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 　表３において、「ＦＭ」は強磁性（Ｆｅｒｒｏ Ｍａｇｎｅｔｉｃ）スピン配置を意味し、「ＡＦＭ」は反強磁性（Ａｎｔｉ Ｆｅｒｒｏ Ｍａｇｎｅｔｉｃ）スピン配置を意味する。
　「原子配置Ａ」の複合層２０は、図７（Ａ）に示すように、３層のグラフェン２１－１、２１－２、２１－３のみを含み、これらのグラフェン２１－１、２１－２、２１－３の層間にＴｉ原子を含まない。
　「原子配置Ｂ」の複合層２０は、図７（Ｂ）に示すように、３層のグラフェン２１－１、２１－２、２１－３を含み、更に、これらのグラフェン２１－１、２１－２、２１－３の層間にＴｉ原子を含む。１つのＴｉ原子の直上に、別の１つのＴｉ原子が配置される。
　「原子配置Ｃ」の複合層２０は、図７（Ｃ）に示すように、３層のグラフェン２１－１、２１－２、２１－３を含み、更に、これらのグラフェン２１－１、２１－２、２１－３の層間にＴｉ原子を含む。１つのＴｉ原子の直上には、別の１つのＴｉ原子は配置されず、横方向にずれて配置される。
　「原子配置Ｄ」の複合層２０は、図７（Ｄ）に示すように、グラフェン２１の層間にＴｉ原子を含むのみならず、更に上下面にＴｉ原子を含む。「原子配置Ｄ」の複合層２０は、第１導電膜１２に最も近いグラフェン２１－１と、第１導電膜１２の間にＴｉ原子を含む。また、「原子配置Ｄ」の複合層２０は、第２導電膜３０に最も近いグラフェン２１－３と、第２導電膜３０の間にＴｉ原子を含む。１つのＴｉ原子の直上に、別の３つのＴｉ原子が一列に配置される。
　表３から、下記（１）～（２）が明らかである。（１）複合層２０がドーパント原子としてグラフェン２１の層間にＴｉ原子を含むことで、Ｔｉ原子を含まない場合に比べて、縦方向の電気伝導率を１００倍程度向上できる。（２）複合層２０がグラフェン２１の層間にＴｉ原子を含むだけではなく、更に上下面にＴｉ原子を含むことで、上下面にＴｉ原子を含まない場合に比べ、縦方向の電気伝導率を更に１０倍程度向上できる。Ｔｉ原子とＣｕ原子が互いに隣接するので、Ｔｉ原子とＣｕ原子の相互作用によって電気伝導率が向上すると考えられる。
　なお、図７（Ｄ）に示す複合層２０は、第１導電膜１２に最も近いグラフェン２１－１と第１導電膜１２の間と、第２導電膜３０に最も近いグラフェン２１－３と第２導電膜３０の間の両方にＴｉ原子を含むが、いずれか一方のみにＴｉ原子を含んでもよい。後者の場合も、Ｔｉ原子とＣｕ原子の相互作用によって電気伝導率をより向上できる。
　次に、図８を参照して、図１に示す成膜方法を実施する成膜システム１について説明する。成膜システム１は、いわゆるマルチチャンバーシステムであって、図８に示すように、搬送装置２と、インターフェース装置３と、第１処理装置５と、第２処理装置６と、第３処理装置７と、制御装置８とを備える。
　搬送装置２は、基板１０を搬送する。インターフェース装置３は、搬送装置２を収容する真空室３ａを形成する。真空室３ａは、真空ポンプによって排気され、予め設定された真空度に保持される。真空室３ａには、搬送装置２が鉛直方向及び水平方向に移動可能に、且つ鉛直軸周りに回転可能に配置される。搬送装置２は、第１処理装置５及び第２処理装置６に対して基板１０を搬送する。
　第１処理装置５は、インターフェース装置３に隣接され、第１導電膜１２の上に、１層以上３層以下のグラフェン２１を形成する。第２処理装置６は、インターフェース装置３に隣接され、グラフェン２１の上に遷移金属２２をドーパント原子として堆積する。第１処理装置５の数及び配置、並びに第２処理装置６の数及び配置は、図８に示す数及び配置には限定されない。
　搬送装置２は、第３処理装置７に対しても基板１０を搬送する。第３処理装置７は、インターフェース装置３に隣接され、複合層２０の上に、複合層２０を介して第１導電膜１２と電気的に接続される第２導電膜３０を形成する。
　制御装置８は、例えばコンピュータで構成され、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）８１と、メモリなどの記憶媒体８２とを備える。記憶媒体８２には、成膜システム１において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御装置８は、記憶媒体８２に記憶されたプログラムをＣＰＵ８１に実行させることにより、成膜システム１の動作を制御する。
　制御装置８は、搬送装置２、第１処理装置５、及び第２処理装置６を制御し、グラフェン２１の形成と、遷移金属２２の堆積とを交互に繰り返し、複合層２０の形成を実施する。なお、複合層２０の形成は熱拡散によって実施されてもよく、例えば第１処理装置５がグラフェン２１の形成と熱拡散とを実施してもよい。
　また、制御装置８は、更に第３処理装置７を制御し、第２導電膜３０の形成を実施する。なお、第２導電膜３０の形成は成膜システム１の外部で実施されてもよく、成膜システム１は第３処理装置７を備えなくてもよい。
　次に、図９を参照して、第１処理装置５について説明する。図９に示す第１処理装置５は、プラズマＣＶＤ装置であるが、熱ＣＶＤ装置としても使用可能である。第１処理装置５は、略円筒状の処理容器１０１と、処理容器１０１内に設けられ、基板１０を載置する載置台１０２と、処理容器１０１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構１０３と、処理容器１０１内にガスを導くガス供給機構１０４と、処理容器１０１内を排気する排気部１０５とを有する。
　処理容器１０１は、底壁１０１ａの略中央部に、円形の開口部１１０を有する。底壁１０１ａには、開口部１１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１１が設けられる。処理容器１０１の側壁には、図８に示す搬送装置２による基板１０の搬入出口１１７と、搬入出口１１７を開閉するゲートバルブＧとが設けられる。
　載置台１０２は、円板状をなしており、ＡｌＮ等のセラミックスからなっている。載置台１０２は、排気室１１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材１１２により支持される。載置台１０２の外縁部には基板１０をガイドするためのガイドリング１１３が設けられる。また、載置台１０２の内部には、基板１０を昇降するための昇降ピン（図示せず）が載置台１０２の上面に対して出没可能に設けられる。さらに、載置台１０２の内部には抵抗加熱型のヒータ１１４が埋め込まれており、ヒータ１１４は、ヒータ電源１１５から給電され、載置台１０２を介してその上の基板１０を加熱する。また、載置台１０２には熱電対（図示せず）が挿入されており、制御装置８は熱電対からの信号に基づいて、基板１０の加熱温度を制御する。さらに、載置台１０２内のヒータ１１４の上方には、基板１０と同程度の大きさの電極１１６が埋設されている。電極１１６には、高周波バイアス電源１１９が電気的に接続される。高周波バイアス電源１１９から載置台１０２に、イオンを引き込むための高周波バイアスが印加される。なお、高周波バイアス電源１１９はプラズマ処理の特性によっては設けなくてもよい。
　マイクロ波導入機構１０３は、処理容器１０１の上部の開口部に臨むように設けられ、多数のスロット１２１ａが形成された平面スロットアンテナ１２１と、マイクロを発生させるマイクロ波発生部１２２と、マイクロ波発生部１２２からのマイクロ波を平面スロットアンテナ１２１に導くマイクロ波伝送機構１２３とを有する。平面スロットアンテナ１２１の下方には誘電体からなるマイクロ波透過板１２４が処理容器１０１の上部にリング状に設けられたアッパープレート１３２に支持されるように設けられ、平面スロットアンテナ１２１の上には水冷構造のシールド部材１２５が設けられる。さらに、シールド部材１２５と平面スロットアンテナ１２１との間には、遅波材１２６が設けられる。
　平面スロットアンテナ１２１は、例えば表面が銀または金メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、マイクロ波を放射するための複数のスロット１２１ａが所望パターンで貫通するように形成された構成となっている。スロット１２１ａのパターンは、マイクロ波が均等に放射されるように適宜設定される。好適なパターンの例としては、Ｔ字状に配置された２つのスロット１２１ａを一対として複数対のスロット１２１ａが同心円状に配置されているラジアルラインスロットを挙げることができる。スロット１２１ａの長さや配列間隔は、マイクロ波の実効波長（λｇ）に応じて適宜決定される。また、スロット１２１ａは、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、スロット１２１ａの配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。スロット１２１ａのパターンは、所望のプラズマ密度分布が得られるマイクロ波放射特性となるように、適宜設定される。
　遅波材１２６は、真空よりも大きい誘電率を有する誘電体、例えば石英、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの樹脂からなる。遅波材１２６はマイクロ波の波長を真空中より短くして平面スロットアンテナ１２１を小さくする機能を有する。なお、マイクロ波透過板１２４も同様の誘電体で構成されている。
　マイクロ波透過板１２４及び遅波材１２６の厚さは、遅波材１２６、平面スロットアンテナ１２１、マイクロ波透過板１２４、及びプラズマで形成される等価回路が共振条件を満たすように調整される。遅波材１２６の厚さを調整することにより、マイクロ波の位相を調整することができ、平面スロットアンテナ１２１の接合部が定在波の「はら」になるように厚さを調整することにより、マイクロ波の反射が極小化され、マイクロ波の放射エネルギーが最大となる。また、遅波材１２６とマイクロ波透過板１２４を同じ材質とすることにより、マイクロ波の界面反射を防止することができる。
　マイクロ波発生部１２２は、マイクロ波発振器を有する。マイクロ波発振器は、マグネトロンであってもソリッドステートであってもよい。マイクロ波発振器から発振されるマイクロ波の周波数は、３００ＭＨｚ～１０ＧＨｚの範囲を用いることができる。例えば、マイクロ波発振器としてマグネトロンを用いることにより周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振することができる。
　マイクロ波伝送機構１２３は、マイクロ波発生部１２２からマイクロ波を導く水平方向に伸びる導波管１２７と、平面スロットアンテナ１２１の中心から上方に伸びる内導体１２９及びその外側の外導体１３０からなる同軸導波管１２８と、導波管１２７と同軸導波管１２８との間に設けられたモード変換機構１３１とを有する。マイクロ波発生部１２２で発生したマイクロ波は、ＴＥモードで導波管１２７を伝播し、モード変換機構１３１でマイクロ波の振動モードがＴＥモードからＴＥＭモードへ変換され、同軸導波管１２８を介して遅波材１２６に導かれ、遅波材１２６から平面スロットアンテナ１２１のスロット１２１ａ及びマイクロ波透過板１２４を経て処理容器１０１内に放射される。なお、導波管１２７の途中には、処理容器１０１内の負荷（プラズマ）のインピーダンスをマイクロ波発生部１２２の電源の特性インピーダンスに整合させるチューナ（図示せず）が設けられる。
　ガス供給機構１０４は、処理容器１０１内の載置台の上方位置に上下を仕切るように水平に設けられたシャワープレート１４１と、シャワープレート１４１の上方位置に、処理容器１０１の内壁に沿ってリング状に設けられたシャワーリング１４２とを有する。
　シャワープレート１４１は、格子状に形成されたガス通流部材１５１と、ガス通流部材１５１の内部に格子状に設けられたガス流路１５２と、ガス流路１５２から下方に延びる多数のガス吐出孔１５３とを有しており、格子状のガス通流部材１５１の間は貫通孔１５４となっている。シャワープレート１４１のガス流路１５２には処理容器１０１の外壁に達するガス供給路１５５が延びており、ガス供給路１５５にはガス供給配管１５６が接続される。ガス供給配管１５６は分岐管１５６ａ、１５６ｂ、１５６ｃの３つに分岐しており、これら分岐管１５６ａ、１５６ｂ、１５６ｃには、それぞれ還元性ガスとしてのＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源１５７、炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ４ガスを供給するＣ２Ｈ４ガス供給源１５８、パージガス等として用いられるＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源１５９が接続される。なお、分岐管１５６ａ、１５６ｂ、１５６ｃには、図示してはいないが、流量制御用のマスフローコントローラ及びその前後のバルブが設けられる。
　シャワーリング１４２は、その内部に設けられたリング状のガス流路１６６と、ガス流路１６６に接続されその内側に開口する多数のガス吐出孔１６７とを有しており、ガス流路にはガス供給配管１６１が接続される。ガス供給配管１６１は分岐管１６１ａ、１６１ｂ、１６１ｃの３つに分岐しており、これら分岐管１６１ａ、１６１ｂ、１６１ｃには、それぞれ希ガスとしてのＡｒガスを供給するＡｒガス供給源１６２、クリーニングガスである酸化ガスとしてのＯ２ガスを供給するＯ２ガス供給源１６３、パージガス等として用いられるＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源１６４が接続される。なお、分岐管１６１ａ、１６１ｂ、１６１ｃには、図示してはいないが、流量制御用のマスフローコントローラ及びその前後のバルブが設けられる。
　排気部１０５は、上記排気室１１１と、排気室１１１の側面に設けられた排気配管１８１と、排気配管１８１に接続された真空ポンプ及び圧力制御バルブ等を有する排気装置１８２とを有する。
　次に、図９を再度参照して、第１処理装置５の動作を説明する。先ず、搬送装置２が基板１０を処理容器１０１内に搬入し、基板１０を載置台１０２の上に載置し、必要に応じて基板１０の表面の清浄化を行う。
　次いで、処理容器１０１内の圧力および基板温度を所望の値に制御し、グラフェン２１を形成する。具体的には、シャワーリング１４２から、プラズマ生成ガスであるＡｒガスをマイクロ波透過板１２４の直下に供給するとともに、マイクロ波発生部１２２で発生したマイクロ波を、マイクロ波伝送機構１２３の導波管１２７、モード変換機構１３１、同軸導波管１２８を介して遅波材１２６に導き、遅波材１２６から平面スロットアンテナ１２１のスロット１２１ａおよびマイクロ波透過板１２４を経て処理容器１０１内に放射させ、プラズマを着火させる。マイクロ波は、表面波としてマイクロ波透過板１２４の直下領域に広がり、Ａｒガスによる表面波プラズマが生成され、その領域がプラズマ生成領域となる。そして、プラズマが着火したタイミングでシャワープレート１４１から炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ４ガスおよび必要に応じてＨ２ガスを供給する。これらはプラズマ生成領域から拡散したプラズマにより励起されて解離し、シャワープレート１４１の下方の載置台１０２上に載置された基板１０に供給される。基板１０は、プラズマ生成領域とは離れた領域に配置されており、基板１０へは、プラズマ生成領域から拡散したプラズマが供給されるため、基板１０上では低電子温度のプラズマとなり低ダメージであり、かつラジカル主体の高密度のプラズマとなる。このようなプラズマにより、基板表面で炭素含有ガスを反応させることができ、結晶性が良好なグラフェン２１を形成できる。
　このとき、炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ４ガスおよび必要に応じてＨ２ガスは、シャワープレート１４１からプラズマ生成領域の下方に供給され、拡散したプラズマにより解離されるので、これらガスが過度に解離することを抑制することができる。ただし、これらガスをプラズマ生成領域に供給してもよい。また、プラズマ生成ガスであるＡｒガスは用いなくともよく、炭素含有ガスであるＣ２Ｈ４ガスおよびＨ２ガスをプラズマ生成領域に供給して直接プラズマを着火してもよい。
　次に、図１０を参照して、第２処理装置６について説明する。図１０に示す第２処理装置６は、プラズマスパッタ装置である。第２処理装置６は、例えばアルミニウム等により筒体状に成形された処理容器２６１を有する。処理容器２６１は接地され、その底部２６２には排気口２６３が設けられており、排気口２６３には排気管２６４が接続される。排気管２６４には圧力調整を行うスロットルバルブ２６５及び真空ポンプ２６６が接続されており、処理容器２６１内が真空引き可能となっている。また処理容器２６１の底部２６２には、処理容器２６１内へ所望のガスを導入するガス導入口２６７が設けられる。ガス導入口２６７にはガス供給配管２６８が接続されており、ガス供給配管２６８には、プラズマ励起用ガスとして希ガス、例えばＡｒガスや他の必要なガス例えばＮ２ガス等を供給するためのガス供給源２６９が接続される。また、ガス供給配管２６８には、ガス流量制御器、バルブ等よりなるガス制御部２７０が介装されている。
　処理容器２６１内には、基板１０を載置するための載置機構２７２が設けられる。載置機構２７２は、円板状に成形された載置台２７３と、載置台２７３を支持するとともに接地された中空筒体状の支柱２７４とを有する。載置台２７３は、例えばアルミニウム合金等の導電性材料よりなり、支柱２７４を介して接地される。載置台２７３の中には冷却ジャケット２７５が設けられており、図示しない冷媒流路を介して冷媒を供給するようになっている。また、載置台２７３内には冷却ジャケット２７５の上に絶縁材料で被覆された抵抗ヒータ２９７が埋め込まれている。抵抗ヒータ２９７は図示しない電源から給電される。載置台２７３には熱電対（図示せず）が設けられており、制御装置８は熱電対で検出された温度に基づいて、冷却ジャケット２７５への冷媒の供給、及び抵抗ヒータ２９７への給電を制御し、基板温度を所望の温度に制御する。
　載置台２７３の上面側には、例えばアルミナ等の誘電体部材２７６ａの中に電極２７６ｂが埋め込まれて構成された薄い円板状の静電チャック２７６が設けられており、基板１０を静電力により吸着保持できるようになっている。また、支柱２７４の下部は、処理容器２６１の底部２６２の中心部に形成された挿通孔２７７を貫通して下方へ延びている。支柱２７４は、図示しない昇降機構により上下移動可能となっており、これにより載置機構２７２の全体が昇降される。
　支柱２７４を囲むように、伸縮可能に構成された蛇腹状の金属ベローズ２７８が設けられており、金属ベローズ２７８は、その上端が載置台２７３の下面に気密に接合され、また下端が処理容器２６１の底部２６２の上面に気密に接合されており、処理容器２６１内の気密性を維持しつつ載置機構２７２の昇降移動を許容できるようになっている。
　また底部２６２には、上方に向けて例えば３本（図１０では２本のみ示す）の支持ピン２７９が垂直に設けられており、また、支持ピン２７９に対応させて載置台２７３にピン挿通孔２８０が形成される。したがって、載置台２７３を降下させた際に、ピン挿通孔２８０を貫通した支持ピン２７９の上端部で基板１０を受けて、基板１０を外部より侵入する搬送装置２との間で移載することができる。このため、処理容器２６１の下部側壁には、図８に示す搬送装置２による基板１０の搬入出口２８１が設けられ、搬入出口２８１には、開閉可能になされたゲートバルブＧが設けられる。
　また上述した静電チャック２７６の電極２７６ｂには、給電ライン２８２を介してチャック用電源２８３が接続されており、チャック用電源２８３から電極２７６ｂに直流電圧を印加することにより、基板１０が静電力により吸着保持される。また給電ライン２８２にはバイアス用高周波電源２８４が接続されており、給電ライン２８２を介して静電チャック２７６の電極２７６ｂに対してバイアス用の高周波電力を供給し、基板１０にバイアス電力が印加されるようになっている。高周波電力の周波数は、４００ｋＨｚ～６０ＭＨｚが好ましく、例えば１３．５６ＭＨｚが採用される。
　一方、処理容器２６１の天井部には、例えばアルミナ等の誘電体よりなる高周波に対して透過性のある透過板２８６がＯリング等のシール部材２８７を介して気密に設けられる。そして、透過板２８６の上部に、処理容器２６１内の処理空間Ｓにプラズマ励起用ガスとしての希ガス、例えばＡｒガスをプラズマ化してプラズマを発生するためのプラズマ発生源２８８が設けられる。なお、プラズマ励起用ガスとして、Ａｒに代えて他の希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ｋｒ等を用いてもよい。
　プラズマ発生源２８８は、透過板２８６に対応させて設けた誘導コイル２９０を有しており、誘導コイル２９０には、プラズマ発生用の例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電源２９１が接続されて、上記透過板２８６を介して処理空間Ｓに高周波電力が導入され誘導電界を形成するようになっている。
　また透過板２８６の直下には、導入された高周波電力を拡散させる例えばアルミニウムよりなるバッフルプレート２９２が設けられる。バッフルプレート２９２の下部には、上記処理空間Ｓの上部側方を囲むようにして例えば断面が内側に向けて傾斜した環状（截頭円錐殻状）をなすＣｕまたはＴａからなるターゲット２９３が設けられており、ターゲット２９３にはＡｒイオンを引きつけるための直流電力を印加するターゲット用の電圧可変の直流電源２９４が接続される。なお、直流電源２９４に代えて交流電源を用いてもよい。
　また、ターゲット２９３の外周側には、これに磁界を付与するための磁石２９５が設けられる。ターゲット２９３はプラズマ中のＡｒイオンによりスパッタされるとともに、プラズマ中を通過する際に多くはイオン化される。
　またターゲット２９３の下部には、上記処理空間Ｓを囲むようにして例えばアルミニウムや銅よりなる円筒状の保護カバー部材２９６が設けられる。保護カバー部材２９６は接地されるとともに、その下部は内側へ屈曲されて載置台２７３の側部近傍に位置されている。したがって、保護カバー部材２９６の内側の端部は、載置台２７３の外周側を囲むようにして設けられる。
　次に、図１０を再度参照して、第２処理装置６の動作を説明する。先ず、搬送装置２が基板１０を処理容器２６１内へ搬入し、基板１０を載置台２７３上に載置し、静電チャック２７６により基板１０を吸着する。
　次に、処理容器２６１内の圧力及び基板温度を所望の値に制御し、遷移金属２２を堆積する。具体的には、処理容器２６１内に所望流量でＡｒガスを流しつつ、処理容器２６１内を所望の真空度に維持する。その後、直流電源２９４から直流電力をターゲット２９３に印加し、さらにプラズマ発生源２８８の高周波電源２９１から誘導コイル２９０に高周波電力（プラズマ電力）を供給する。一方、バイアス用高周波電源２８４から静電チャック２７６の電極２７６ｂに対して所望のバイアス用の高周波電力を供給する。
　その結果、処理容器２６１内に、誘導コイル２９０に供給された高周波電力によりアルゴンプラズマが形成されてアルゴンイオンが生成される。これらイオンはターゲット２９３に印加された直流電圧に引き寄せられてターゲット２９３に衝突し、ターゲット２９３がスパッタされて粒子が放出される。制御装置８は、ターゲット２９３に印加する直流電圧を制御し、放出される粒子の量を制御する。
　また、スパッタされたターゲット２９３からの粒子は、プラズマ中を通る際に多くはイオン化される。ここでターゲット２９３から放出される粒子は、イオン化されたものと電気的に中性な中性原子とが混在する状態となって下方向へ飛散して行く。特に、処理容器２６１内の圧力をある程度高くし、これによりプラズマ密度を高めることにより、粒子を高効率でイオン化することができる。この時のイオン化率は、高周波電源２９１から供給される高周波電力により制御される。
　そして、イオンは、バイアス用高周波電源２８４から静電チャック２７６の電極２７６ｂに印加されたバイアス用の高周波電力により基板１０面上に形成される厚さ数ｍｍ程度のイオンシースの領域に入ると、強い指向性をもって基板１０側に加速するように引き付けられて基板１０に堆積する。これにより、遷移金属２２の堆積が行われる。
　以上、本開示に係る成膜方法及び成膜システムの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
　本出願は、２０１９年１２月２４日に日本国特許庁に出願した特願２０１９－２３３１４９号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１９－２３３１４９号の全内容を本出願に援用する。
１０　　基板
１１　　下地基板
１２　　第１導電膜
２０　　複合層
２１　　グラフェン
２２　　遷移金属

Claims (9)

  1. 　下地基板と、前記下地基板の上に形成された第１導電膜とを含む基板を準備することと、
    　前記第１導電膜の上に、グラフェンを複数層含み且つ前記グラフェン同士の層間にランタノイドを除く第４周期から第６周期までの遷移金属をドーパント原子として含む複合層を形成することと、
    　前記複合層の上に、前記複合層を介して前記第１導電膜と電気的に接続される第２導電膜を形成することと、
    を含む、成膜方法。
  2. 　前記遷移金属は、開殻したｄ軌道を有し、前記開殻したｄ軌道に１以上９以下のｄ電子を有する、請求項１記載の成膜方法。
  3. 　前記遷移金属は、Ｖ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＷである、請求項２に記載の成膜方法。
  4. 　前記複合層は、前記第１導電膜に最も近い前記グラフェンと前記第１導電膜の間に前記遷移金属を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
  5. 　前記複合層は、前記第２導電膜に最も近い前記グラフェンと前記第２導電膜の間に前記遷移金属を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の成膜方法。
  6. 　前記第１導電膜は、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、若しくはＲｕを含む金属膜、又はドーパントを含む半導体膜である、請求項１～５のいずれか１項に記載の成膜方法。
  7. 　前記複合層を形成することは、１層以上３層以下の前記グラフェンを形成することと、前記遷移金属を堆積することとを交互に含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の成膜方法。
  8. 　前記基板は、前記第１導電膜の上に形成された絶縁膜と、前記絶縁膜を貫通し前記第１導電膜を露出させる凹部とを含み、
    　前記複合層は、前記凹部の底面及び側面に形成され、
    　前記第２導電膜は、前記凹部に充填される、請求項１～７のいずれか１項に記載の成膜方法。
  9. 　下地基板と、前記下地基板の上に形成された第１導電膜とを含む基板を搬送する搬送装置と、
    　前記搬送装置を収容する真空室を形成するインターフェース装置と、
    　前記インターフェース装置に隣接され、前記第１導電膜の上に、１層以上３層以下のグラフェンを形成する第１処理装置と、
    　前記インターフェース装置に隣接され、前記グラフェンの上に、ランタノイドを除く第４周期から第６周期までの遷移金属をドーパント原子として堆積する第２処理装置と、
    　前記インターフェース装置に隣接され、前記グラフェンを複数層含み且つ前記グラフェン同士の層間に前記遷移金属をドーパント原子として含む複合層の上に、前記複合層を介して前記第１導電膜と電気的に接続される第２導電膜を形成する第３処理装置と、
    　前記搬送装置、前記第１処理装置、前記第２処理装置、及び前記第３処理装置を制御し、前記複合層の形成と、前記第２導電膜の形成とを実施する制御装置と、
    を含む、成膜システム。
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