KR102329908B1

KR102329908B1 - 플렉시블 구리 피복 적층판의 제조 방법

Info

Publication number: KR102329908B1
Application number: KR1020140035897A
Authority: KR
Inventors: 유지 마츠시타; 마사카즈 이이
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2021-11-22
Also published as: KR102319574B1; TW201836840A; TWI635951B; CN107839313B; CN107839313A; TW201500181A; JP5976588B2; TWI665084B; KR20200141418A; CN104070763A; JP2014198385A; CN104070763B; KR20140118894A

Abstract

(과제) 1 쌍의 열프레스롤을 사용한 간이적인 수법에 의해 굴곡성이 우수한 플렉시블 구리 피복 적층체를 제공한다.
(해결 수단) 열프레스롤을 사용하여 동박 (A) 과 폴리이미드 필름 등의 적층체 (B) 를 가열 압착시키는 가열 압착 공정과, 재가열 공정을 갖는 플렉시블 구리 피복 적층판의 제조 방법으로서, 상기 적층체 (B) 에 있어서의 폴리이미드층이, 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 을 접착층으로서 갖는 복수 층의 폴리이미드층으로 이루어지고, 가열 압착 공정의 라미네이트 온도 (Tl) 가 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 의 유리 전이 온도 이상이고, 재가열 공정에 있어서의 가열 처리 온도 (T2) 를 Tl 이상으로 함으로써, 가열 압착 공정 후의 동박 (A) 의 두께 방향에서의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면의 회절 강도 (I) 와 미분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면 회절 강도 (Io) 의 관계를 I/Io ＞ 100 이 되도록 한다.

Description

플렉시블 구리 피복 적층판의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING FLEXIBLE COPPER-CLAD LAMINATE}

본 발명은 휴대 전화나 스마트폰, 태블릿 PC 등의 케이싱의 협공간 부분에 수납시키기 위해, 폴딩 형상으로 접어 구부리거나, 하드 디스크 드라이브의 리드 라이트 케이블과 같은 작은 곡률 반경으로 연속적으로 반복 굴곡시키는 용도에 적합한 플렉시블 회로 기판에 사용되는 플렉시블 구리 피복 적층판의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 폴딩이란, 얇은 케이싱에 수납하기 위해 접음선을 만들어 접어 구부리는 양태를 말하며, 이하, 본 명세서에서는, FPC 의 상면측이 대략 180° 반전 (反轉) 되어 하면측이 되도록 접어 구부리는 것을 「폴딩」이라고 부르는 경우가 있다.

최근, 휴대 전화, 노트형 PC, 디지털 카메라, 게임기 등으로 대표되는 전자 기기는, 소형화, 박형화, 경량화가 급속히 진행되어, 이들에 사용되는 재료에 대해, 소 (小) 스페이스에 있어서도 부품을 수납할 수 있는 고밀도이고 고성능인 재료가 요망되게 되었다. 플렉시블 회로 기판에 있어서도, 스마트폰이나 태블릿 PC 등의 고성능 소형 전자 기기의 보급에 수반하여, 부품 수납의 고밀도화가 진전되었기 때문에, 지금까지 이상으로, 보다 좁은 케이싱 내에 플렉시블 회로 기판을 수납할 필요가 생겼다. 그 때문에 플렉시블 회로 기판의 재료인 플렉시불 구리 피복 적층판에 있어서도 재료 면에서의 내폴딩성이나 내굴곡 특성의 향상이 요구되고 있다.

이들 과제에 대해, 플렉시블 구리 피복 적층판에 사용하는 동박에 있어서는 미량의 은이나 주석 등을 첨가함으로써 가열 처리시에 동박의 어닐에 의한 연화가 진행됨과 함께, 어느 특정 방향 (200 면) 으로 결정 방위가 균일한 입방체 집합 조직이 발달하는 특수 압연 동박이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 이로써 동박에 굴곡시의 스트레스가 부가된 경우, 결정 내에서 발생하는 전이 및 그 이동이 결정립계에 축적되지 않고 표면 방향으로 이동함으로써 결정립계에서의 크랙 발생 및 진전에 따른 파괴를 억제하여 우수한 굴곡 특성을 발현한다.

이와 같은 압연 동박에 대해서는 상온에서는 전술한 특성을 발현하지 못하여, 이와 같은 입방체 조직을 발달시키기 위해는, 소정의 열처리에 의한 어닐이 필수이다. 이 어닐에 필요한 열량은, 예를 들어, 저온이면 150 ℃, 60 분 등의 처리에 의해, 고온이면 300 ℃ 이상에서 1 분 정도의 시간에 완결된다.

일반적으로, 폴리이미드와 동박으로 구성되는 구리 피복 적층판을 제조하는 방법으로서, 동박 상에 폴리이미드 전구체를 도포하여 건조, 고온 열처리함으로써 편면 구리 피복 적층판을 얻은 후, 동박을 열라미네이트법에 의해 압착하는 공정에 의해 제조하는 방법이나, 미리 열가소성 폴리이미드를 최외층에 함유하는 폴리이미드 필름을 준비하고, 그 양측에 동박을 열라미네이트법에 의해 압착하는 방식이 알려져 있다. 이 열라미네이트 방식은, 1 쌍의 대향하는 열압착 롤을 사용하는 간이적 방식으로, 그 장치 도입도 비교적 용이하다는 이점을 갖고 있다. 그러나, 이 수법에 있어서는, 열라미네이트시의 동박에 대한 입열량이 수 초 정도의 단시간이기 때문에, 압연 동박의 입방체 조직을 발달시킬 정도의 충분한 열량을 줄 수 없다.

그래서, 동박의 유연성을 향상시켜, 마이크로 크랙이나 크랙 등의 결함 불량을 억제하기 위해, 동박을 열라미네이트법에 의해 압착한 후에, 어닐 처리하는 수법이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조). 그런데, 여기에 나타낸 어닐 처리 조건은, 온도, 시간 모두 광범위한 범위만 나타나 있어, 구체적으로 어떠한 어닐 조건에서 그 특성이 향상되는지 명백하지 않았다. 또, 특허문헌 2 에 나타난 어닐 처리 시간은 2 분 이상으로 되어 있기 때문에, 생산성이 충분하지 않은 것 외에, 어닐 처리에 의한 효과로는 동박의 탄성률에 주목하고 있을 뿐으로, (200) 면 결정 배향 등의 입방체 조직 제어와 같은 관점까지는 언급하고 있지 않아, 보다 엄격한 굴곡 용도로의 전개에 대해 대응할 수 있다고도 하기 어려운 것이었다.

한편, 열롤에 의한 열라미네이트 방식과 상이한 플렉시블 구리 피복 적층판의 제조 방법으로서, 복수의 롤과 스틸 벨트를 이용하여 열라미네이트를 실시하는, 이른바 더블 벨트 방식이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조). 이 방식은, 롤 개수 등을 늘림으로써, 라미네이트시의 충분한 시간을 확보할 수 있지만, 설비 비용이 방대해지는 것 등의 문제가 있다.

일본 특허 제4285586호 일본 공개특허공보 2013-21281호 일본 공개특허공보 2011-270035호

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그 목적은, 내열성이나 치수 안정성이 우수한 폴리이미드를 절연층으로 하는 플렉시블 구리 피복 적층판의 제조에 있어서, 1 쌍의 열프레스롤에 의한 간이적인 수법에 의해 굴곡 특성도 우수한 플렉시블 구리 피복 적층판을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 검토한 결과, 동박과 폴리이미드를 압착하는 가열 압착 공정의 온도 (Tl) 와, 후가열을 실시하는 재가열 공정의 온도 (T2) 에 대해, 동박과 접하는 열가소성 폴리이미드층의 유리 전이 온도 (Tg) 이상으로 Tl 을 설정하고, 또한, T1＜ T2 로 함으로써 충분한 굴곡 특성이 발현되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 1 쌍의 열프레스롤을 사용하여, 동박 (A) 과, 상기 동박 (A) 과의 적층면으로서 접착층을 구비하는 폴리이미드 필름 또는 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 를 가열 압착시키는 가열 압착 공정과, 그 후, 다시 가열 처리를 실시하는 재가열 공정을 갖는 플렉시블 구리 피복 적층판의 제조 방법으로서,

상기 폴리이미드 필름 또는 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 가, 유리 전이 온도 260 ℃ 이상의 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 을 접착층으로서 갖고,

상기 가열 압착 공정의 라미네이트 온도 (Tl) 가 상기 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 의 유리 전이 온도 이상이고,

상기 재가열 공정에 있어서의 가열 처리 온도 (T2) 를 상기 라미네이트 온도 (Tl) 이상으로 함으로써, 상기 가열 압착 공정 후의 동박 (A) 의 두께 방향에서의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면의 회절 강도 (I) 와 미분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면 회절 강도 (Io) 의 관계가 I/Io ＞ 100 이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 구리 피복 적층판의 제조 방법이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 재가열 공정의 가열 처리가 진공 또는 이너트 (불활성) 분위기하에서 실시되고, 가열 처리 온도 (T2) 가 300 ℃ 이상이며, 가열 시간을 10 초 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또, 폴리이미드 필름 또는 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 는, 열팽창 계수 17 ppm/K 미만의 저열팽창성 폴리이미드층 (ⅰ) 과 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 을 구비한 복수의 폴리이미드층을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 동박 (A) 으로는, 두께 5 ∼ 100 ㎛ 의 압연 동박을 사용하는 것은 본 발명의 바람직한 양태가 된다.

본 발명의 플렉시블 구리 피복 적층판의 제조 방법에 의하면, 재가열 공정(어닐 처리) 에 의해 동박의 탄성률이 저하됨과 함께, (200) 면의 특정 배향이 진행되어 입방체 조직을 발달시킬 수 있고, 그 결과, 배선 기판에 요구되는 높은 내 절곡성이 발현될 수 있기 때문에, 특히, 스마트폰 등의 소형 액정 주위의 절곡 부분 등의 내절곡성이나 하드 디스크의 리드 라이트 케이블 등, 연속 굴곡이 요구되는 전자 부품에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 플렉시블 구리 피복 적층판의 제조 방법에서는, 동박 (A) 과, 그 동박 (A) 과의 적층면으로서의 접착층을 구비하는 폴리이미드 필름 혹은 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 를 가열 압착시키는 것이지만, 그 가열 압착에는 1 쌍의 열프레스롤이 사용된다.

열프레스롤로는, 금속롤이나 그 표면을 수지 피복한 수지 피복 금속롤 등을 들 수 있지만, 동박 (A) 과 폴리이미드 필름 혹은 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 의 적층 (라미네이트) 은, 비교적 고온에서 실시하는 것이 바람직하기 때문에, 롤 표면에 사용하는 재질의 내열성이나 롤 내부로부터의 가열을 표면에 전 열할 필요가 있고, 그와 같은 관점에서 금속롤이 바람직하고, 그 표면의 표면 조도 (Ra) 는 0.01 ∼ 5 ㎛, 특히 0.1 ∼ 3 ㎛ 의 조면화 상태로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 1 쌍의 열프레스롤 사이에, 동박 (A) 과 폴리이미드 필름 혹은 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 가 도입되어 가열 압착된다. 본 명세서 중에서는, 이 공정을 가열 압착 공정이라고 하지만, 동박 (A) 과 가열 압착되는 대상물은, 폴리이미드 필름 혹은 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B)이고, 동박 (A) 과 폴리이미드 필름의 접착층이 첩합 (貼合) 되거나, 또는 동박 (A) 과 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 에 있어서의 접착층이 첩합된다.

이 중, 폴리이미드 필름 (B) 으로는, 상기 동박 (A) 과의 적층면에 접착층을 갖고 있으면 되고, 이와 같은 것으로는, 유리 전이 온도 260 ℃ 이상인 단층의 열가소성 폴리이미드 필름 외에, 비열가소성 폴리이미드층의 편면 혹은 양면에 유리 전이 온도 260 ℃ 이상의 열가소성 폴리이미드층을 갖는 복수의 폴리이미드층으로 구성되는 폴리이미드 필름을 들 수 있다. 상기 폴리이미드 필름 (B) 은, 공지된 수법에 의해 제조 준비할 수 있는 것 외에, 시판되는 폴리이미드 필름을 사용할 수도 있다. 시판되는 폴리이미드 필름으로는, 토레 듀퐁 제조의 캡톤 EN 등을 들 수 있다. 또, 시판되는 저열팽창성 폴리이미드 필름에 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 을 부여하는 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 도포, 경화시켜도 된다.

또, 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 로는, 동박 등의 금속박 상에 단층 혹은 복수 층의 폴리이미드층을 형성한 것을 들 수 있다. 폴리이미드가 단층인 경우, 그 폴리이미드층 자체가 접착층이 되기 때문에, 폴리이미드는 유리 전이 온도 260 ℃ 이상의 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 으로 이루어질 필요가 있지만, 폴리이미드가 복수 층인 경우에는, 적어도 상기 동박 (A) 과의 적층되는 면이 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 이면 된다. 이와 같은 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 의 구성으로는, 금속층/열가소성 폴리이미드층 (ⅱ)/저열팽창성 폴리이미드층 (i)/열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 이나, 금속층/저열팽창성 폴리이미드층 (ⅰ)/열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 의 구성이 예시된다. 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 에 있어서의 폴리이미드를 복수 층의 구성으로 함으로써, 동박과 폴리이미드의 접착 강도나 치수 안정성, 땜납 내열성 등의 플렉시블 구리 피복 적층판으로서 요구되는 모든 특성을 만족할 수 있다. 또한, 금속층을 구성하는 금속박으로는, 동박 외에, 알루미늄박, 스테인리스박을 들 수 있다.

상기 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 는, 보다 구체적으로는, 편면 플렉시블 구리 피복 적층판으로서 준비할 수 있다. 편면 플렉시블 구리 피복 적층판은, 장척상의 동박 상에 상기 저열팽창성 폴리이미드층 (i) 이나 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 을 부여하는 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 순차 도공 건조시켜, 경화 (이미드화) 시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명은 1 쌍의 열프레스롤에 의한 간이적인 수법에 의해 플렉시블 구리 피복 적층판을 연속적으로 양호한 효율로 제조하는 것을 하나의 특징으로 하고 있고, 그 관점에서, 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 를 형성하는 동박은 장척상의 것이 사용된다.

이와 같은 형태의 동박은 롤상으로 권취된 것이 동박 메이커로부터 시판되어, 그것을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 제조된 플렉시블 구리 피복 적층판의 동박으로부터 회로 가공되어 형성된 회로가, 동박이 갖는 굴곡 성능을 최대한 발현 가능한 것으로 할 수 있고, 그 관점에서, 처음에 편면 플렉시블 구리 피복 적층판으로 할 때 사용하는 동박에도, 나중에 1 쌍의 열프레스롤로 가열 압착되는 동박 (A) 과 동일한 압연 동박을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드층을 구성하는 저열팽창성 폴리이미드층 (ⅰ) 이나 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 은, 그들의 특성을 부여하는 그 전구체인 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지지만, 그들 폴리아미드산은, 일반적으로 공지된 디아민과 산 2무수물을 요구되는 폴리이미드의 특성에 맞춰 적절히 선택하여, 이들을 유기 용매 중에서 합성함으로써 얻을 수 있다. 중합되는 수지 점도는, 예를 들어, 500 cps 이상 35,000 cps 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

폴리이미드의 원료로서 사용되는 디아민으로는, 예를 들어, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-자일리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노-p-터페닐, 3,3'-디아미노-p-터페닐, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-자일렌-2,5-디아민, p-자일릴렌-2,5-디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,7-디아미노디벤조푸란, 1,5-디아미노플루오렌, 디벤조-p-디옥신-2,7-디아민, 4,4'-디아미노벤질 등을 들 수 있다.

또, 폴리이미드의 원료로서 사용되는 산무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3'', 4,4''-p-터페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2'',3,3''-p-터페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3'',4''-p-터페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

상기 디아민 및 산무수물은, 각각 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 중합에 사용되는 용매는, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 2-부타논, 디글라임, 자일렌 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.

폴리이미드층을 열팽창 계수 17 × 10^-6/K 미만의 저열팽창성의 폴리이미드층 (ⅰ) 으로 하려면, 원료의 산무수물 성분으로서 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을, 디아민 성분으로는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 사용하는 것이 좋고, 특히 바람직하게는 피로멜리트산 2무수물 및 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐을 원료 각 성분의 주성분으로 하는 것이 좋다.

또, 폴리이미드층을 유리 전이 온도가 260 ℃ 이상인 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 으로 하려면, 원료의 산무수물 성분으로서 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물을, 디아민 성분으로는 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 사용하는 것이 좋고, 특히 바람직하게는 피로멜리트산 2무수물 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 원료 각 성분의 주성분으로 하는 것이 좋다.

본 발명에서는, 폴리이미드 필름을 사용하는 경우도, 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체를 사용하는 경우 중 어느 경우에 있어서도, 동박 (A) 과의 적층면은 접착층으로 할 필요가 있다. 접착층은, 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 으로 구성되지만, 그 유리 전이 온도는 260 ℃ 이상이고, 280 ℃ ∼ 320 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 의 유리 전이 온도를 이 범위로 함으로써, 플렉시블 구리 피복 적층판을 플렉시블 회로 기판에 가공할 때 요구되는, 동박과 폴리이미드면 사이의 접착 강도나 치수 안정성, 부품 실장시의 땜납 접합에 요구되는 땜납 내열성이 우수한 것이 된다.

한편, 저열팽창성 폴리이미드층 (i) 은, 폴리이미드층 전체의 열팽창 계수가 동박 (A) 의 열팽창 계수에 가까운 12 ∼ 23 ppm/K 가 되도록, 17 ppm/K 미만의 열팽창 계수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 ppm/K 의 범위이다. 이로써, 폴리이미드층 전체의 열팽창 계수를 동박 (A) 의 열팽창 계수와 맞출 수 있게 되어, 플렉시블 구리 피복 적층체의 휨이나, 에칭 후, 가열 후의 치수 변화율을 억제하는 것이 용이해진다.

본 발명의 플렉시블 구리 피복 적층판의 제조에 사용되는 동박 (A) 은, 압연 동박을 사용하는 것이 바람직하다. 압연 동박으로는, 열압착 및 후공정의 어닐시에 (200) 면의 결정 배향이 진행되도록 첨가 원소로서 Ag 나 Sn 을 첨가한 구리 합금박을 들 수 있다. 공지된 것으로서 JX 닛코 킨조쿠 제조의 HA 동박이나 히타치 전선 제조의 HPF 박을 들 수 있다. 동박 (A) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위가 유리하고, 7 ∼ 50 ㎛ 의 범위가 바람직하며, 굴곡시의 동박에 부가되는 응력 완화의 관점에서는 9 ∼ 18 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 동박 (A) 과 폴리이미드 필름 혹은 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 의 가열 압착 조건에 대하여 설명한다. 라미네이트 온도 (T1), 즉 가열 압착 공정에 있어서의 열프레스롤의 온도로는, 동박 (A) 과 접착층의 폴리이미드의 접착성의 관점에서, 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 의 폴리이미드의 유리 전이 온도 이상으로 할 필요가 있고, 바람직하게는 300 ∼ 400 ℃ 인 것이 좋다. 또, 가열롤 간의 선압을 50 ∼ 500 ㎏/㎝, 롤 통과 시간을 2 ∼ 5 초간의 조건하에서 가열 압착하는 것이 바람직하다. 라미네이트의 분위기로는 대기 분위기, 이너트 분위기를 들 수 있지만 동박 산화 변색 방지의 관점에서 이너트 분위기인 것이 바람직하다. 여기서 이너트 분위기란, 불활성 분위기와 동일한 의미이며, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 치환되어 실질적으로 산소를 함유하지 않은 상태를 말한다.

여기서 동박 (A) 의 열처리에 의한 (200) 면 결정 배향에 대하여 상세하게 설명한다. 일반적으로 전술한 동박은 열처리에 의해 연화가 진행되고 탄성률이 저하되어 부드러워짐과 함께, (200) 면의 우선 배향이 진행되어 입방체 조직이 발달한다. (200) 면의 결정 배향에 대해서는 반연화 온도 이상의 온도에서 소정 시간 처리함으로써 진행되지만, 적어도 300 ℃ 이상의 온도에서 10 초 ∼ 60 초가 필요하다. 본 발명과 같이 1 쌍의 열프레스롤에 의해 가열 압착하는 방법에 있어서는, 그 생산성을 확보하는 관점에서 롤에 의한 압착이 10 초 이내의 순시에 실시되기 때문에, 가열 압착 공정 후에 재가열 공정의 어닐 정도를 조합하는 것이 필요하다.

여기서 재가열 공정 (어닐 처리) 은, 라미네이트 온도 (Tl) 이상의 온도에서 열처리하는 것이 필요하다. 라미네이트 온도 (Tl) 이하의 온도이면, 한 번 가열 압착 공정에 있어서 부분적으로 재결정화한 동박의 결정 조직을 다시 결정 성장시킬 수 없어, (200) 면 결정 배향에 의한 입방체 조직이 충분히 진행될 수 없다. 요컨대, 가열 압착 공정의 라미네이트에 의해 진행된 부분적 재결정을 더욱 진행시키려면 재가열 공정의 열처리 온도 (T2) 를 라미네이트 온도 (Tl) 이상으로 설정하는 것이 중요해진다. 이 경우, 후공정의 재가열 공정의 온도는 300 ℃ 이상의 경우 10 초 ∼ 60 초 정도의 처리 시간으로 충분하다. 한편으로 400 ℃ 를 초과하여 설정한 경우에는 폴리이미드의 내열 열화나 가열에 의한 휨 등의 문제가 발생하기 때문에, 400 ℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

이와 같은 재가열 공정을 거침으로써, 상기 가열 압착 공정 후의 동박 (A) 의 두께 방향에서의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면의 회절 강도 (I) 와 미분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면 회절 강도 (Io) 의 관계를 I/Io ＞ 100 이 되도록 하는 것이 가능해진다. 여기서, I 값 및 Io 값은 X 선 회절법에 의해 측정할 수 있고, 동박의 두께 방향의 X 선 회절이란, 동박의 표면 (압연 동박의 경우에는 압연면) 에 있어서의 배향성을 확인하는 것으로, (200) 면의 강도 (I) 는 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면의 강도 적분값을 나타낸다. 또, 강도 (Io) 는, 미분말 구리 (칸토 화학사 제조 구리 분말 시약 I 급, 325 메시, 순도 99.99 ％ 이상) 의 (200) 면의 강도 적분값을 나타낸다.

재가열 공정의 어닐의 수단은 제한되지 않지만, 연속적으로 반송되는 폴리이미드 필름 또는 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 나 동박 (A) 을 균일한 온도 환경하에 두는 것을 고려하면, 공정의 1 구획을 노형 부스로 하고, 열풍으로 가열하는 것이 바람직하다. 또, 열풍에는, 동박 표면의 변질 등의 영향을 방지하기 위해 가열 질소로 하는 것이 바람직하다. 이 질소에 의한 가열은 온도 조건을 보다 높게 하기에는 한계가 있기 때문에, 그 밖의 가열 수단을 부가할 수 있다. 바람직한 가열 수단은 반송로의 근방에 가열 히터를 형성하는 것을 들 수 있다. 또한, 가열 히터는 복수 개 설치할 수도 있고, 그 종류는 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 하기의 실시예에 있어서의 각 특성 평가는, 이하의 방법에 의해 실시하였다.

[XRD 에 의한 결정 방위 I/Io 의 측정]

동박의 (200) 면 결정 방위에 대해서는 Mo 대음극을 사용한 XRD 법에 의해 미분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면 회절 강도 (Io) 에 대해 시료의 (200) 면 회절 강도 (I) 를 산출하여 I/Io 값로서 정의하였다.

[굴곡 특성의 측정]

동박/폴리이미드/동박으로 구성된 양면 플렉시블 구리 피복 적층판에 대해 시판되는 포토레지스트 필름을 첩합하여, 소정의 패턴 형성용 마스크로 노광한 후, 포토레지스트 필름을 첩합한 측의 동박이 남도록 반대면의 동박을 전체면 에치 오프한 후, 남은 동박에 L/S ＝ 100 ㎛/100 ㎛ 의 패턴이 형성되도록 레지스트층을 경화 형성하였다 (L : 회로선폭, Si : 회로선간 스페이스폭). 다음으로, 경화 레지스트 지점을 현상하여 소정의 패턴 형성에 불필요한 동박을 에칭 제거하고, 그리고 경화 레지스트층을 알칼리액으로 박리 제거함으로써 시험 샘플을 제조하였다. 시험 패턴에 커버레이를 부착한 후에 IPC 시험 장치를 이용하여, 굴곡 반경 (r) ＝ 1.5 ㎜, 스트로크 25 ㎜, 슬라이딩 속도를 1500 cpm 으로 하였다. 굴곡 수명의 판정으로는 샘플에 소정의 전압을 인가하면서 굴곡 시험을 실시하여, 전기 저항값이 10 ％ 상승한 샘플을 배선 단선으로 간주하고 굴곡 횟수로 하였다. 하기 실시예 및 비교예에서는, 캐스트면 동박에 소정의 패턴을 형성한 경우 (라미네이트면 동박 (기재 (2)) 은 제거) 의 굴곡 특성과, 라미네이트면 동박 (기재 (2)) 에 소정의 패턴을 형성한 경우의 굴곡 특성 (캐스트면 동박은 제거) 을 각각 평가하였다.

[땜납 내열성 시험의 판정]

시판되는 포트레지스트 필름을 동박/폴리이미드/동박으로 구성된 양면 플렉시블 구리 피복 적층판에 첩합하여, 소정의 패턴 형성용 마스크로 노광한 후, 동박 표리면 각각의 동일한 위치에 1 ㎜ 의 원형 패턴의 레지스트층을 경화 형성한다. 다음으로, 경화 레지스트 지점을 현상하여 소정의 패턴 형성에 불필요한 동박층을 에칭 제거하고, 그리고 경화 레지스트층을 알칼리액으로 박리 제거함으로써 시험 샘플을 제조하였다. 샘플을 건조시킨 후에, 온도가 상이한 땜납 욕조에 10 초 침지하여 동박의 팽윤, 박리 현상이 발생하지 않는 온도를 측정하여 이 온도를 땜납 내열 온도로 하였다.

[필 강도의 측정]

시판되는 포토레지스트 필름을 동박/폴리이미드/동박으로 구성된 적층체에 라미네이트하여 소정의 패턴 형성용 마스크로 노광한 후, 구리 배선폭이 1 ㎜ 인 패턴이 되도록 레지스트층을 경화 형성한다. 다음으로, 경화 레지스트 지점을 현상하여 소정의 패턴 형성에 불필요한 동박층을 에칭 제거하고, 그리고 경화 레지스트층을 알칼리액으로 박리 제거함으로써 시험 샘플을 제조하였다. 샘플을 건조시킨 후에, 토요 정기 주식회사 제조 인장 시험기 (스트로그래프 M-1) 로 180 °박리법에 의해 필 강도를 측정하였다.

[치수 변화율의 측정]

치수 변화율의 측정은, 이하의 순서로 실시하였다.

먼저, 가로 세로 300 ㎜ 의 시료 (플렉시블 구리 피복 적층판) 를 사용하여, 200 ㎜ 간격으로 드라이 필름 레지스트를 노광, 현상함으로써, 위치 측정용 타깃을 형성하였다. 그리고, 온도 23 ± 2 ℃, 상대 습도 50 ± 5 ％ 의 분위기 중에서 에칭 전 (상태 (常態)) 의 치수를 측정한 후에, 시험편의 타깃 이외의 구리를 에칭 (액온 40 ℃ 이하, 시간 10 분 이내) 에 의해 제거하였다. 온도 23 ± 2 ℃, 상대 습도 50 ± 5 ％ 의 분위기 중에 24 ± 4 시간 정치 (靜置) 후, 위치 타깃 간의 거리를 측정하였다. 세로 방향 및 가로 방향의 각 3 개 지점의 상태에 대한 치수 변화율을 산출하여, 각각의 평균값으로 에칭 후의 치수를 측정하였다. 다음으로, 본 시험편을 250 ℃ 의 오븐으로 1 시간 가열 처리하고, 그 후의 위치 타깃 간의 거리를 측정한다. 세로 방향 및 가로 방향의 각 3 지점의 상태에 대한 치수 변화율을 산출하여, 각각의 평균값으로 가열 처리 후의 치수 변화율로 한다. 가열 치수 변화율은 하기 수식에 의해 구하였다.

에칭 후 치수 변화율 (％) ＝ (B － A)/A × 100

A ; 레지스트 현상 후의 타깃 간 거리

B ; 배선 형성 후의 타깃 간 거리

가열 치수 변화율 (％) ＝ (D － C)/C × 100

C ; 배선 형성 후의 타깃 간 거리

D ; 가열 후의 타깃 간 거리

[휨의 측정]

플렉시블 구리 피복 적층판으로부터 10 ㎝ × 10 ㎝ 사이즈의 시트를 제조하고, 이 시트를 책상 위에 재치했을 때 가장 책상의 면으로부터 부상된 부분의 책상의 면으로부터의 높이를 노기스를 사용하여 측정하였다. 그 높이를 휨량으로 하고, 휨량이 2 ㎜ 미만인 경우 「휨이 없다」고 평가하였다.

[유리 전이 온도의 측정]

동박 상에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포, 열처리하여 적층체로 하였다. 이 적층체의 동박을 에칭 제거하고 얻어진 폴리이미드 필름 (10 ㎜ × 22.6 ㎜) 을 DMA 로 20 ℃ 에서 500 ℃ 까지 5 ℃/분으로 승온시켰을 때의 동적 점탄성을 측정하고, 유리 전이 온도 (Tg) (tanδ 극대값) 를 구하였다.

[열팽창 계수의 측정]

동박을 에칭하여 얻어진 폴리이미드 필름을 세이코 인스트루먼트 제조의 서모 메카니컬 애널라이저를 사용하여, 250 ℃ 까지 승온시키고, 그리고 그 온도에서 10 분 유지한 후, 5 ℃/분의 속도로 냉각시켜, 240 ℃ 에서 100 ℃ 까지의 평균 열팽창 계수 (선열팽창 계수) 를 구하였다.

다음으로, 실시예, 비교예에 사용한 폴리아미드산의 합성예를 나타낸다.

(합성예 1)

열전쌍 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에, N,N-디메틸아세트아미드를 넣고, 이 반응 용기에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP) 을 투입하고 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음으로, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 을 모노머의 투입 총량이 12 wt％ 가 되도록 투입하였다. 그 후, 3 시간 교반을 계속하여 중합 반응을 실시하여, 폴리아미드산 (a) 의 수지 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 (a) 로부터 얻어진 폴리이미드의 유리 전이점 온도는 310 ℃ 이고, 선열팽창 계수는 45 ppm/K 였다.

(합성예 2)

열전쌍 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에, N,N-디메틸아세트아미드를 넣고, 이 반응 용기에 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 (m-TB) 을 투입하고 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음으로, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 및 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 을 모노머의 투입 총량이 15 wt％, 각 산무수물의 몰비율 (BPDA : PMDA) 이 20 : 80 이 되도록 투입하였다. 그 후, 3 시간 교반을 계속하여 중합 반응을 실시하여, 폴리아미드산 (b) 의 수지 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 (b) 으로부터 얻어진 폴리이미드의 유리 전이점 온도는 380 ℃ 이고, 선열팽창 계수는 8 ppm/K 였다.

(합성예 3)

열전쌍 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에, N,N-디메틸아세트아미드를 넣고, 이 반응 용기에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP) 을 투입하고 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음으로, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (BTDA) 을 모노머의 투입 총량이 12 wt％ 가 되도록 투입하였다. 그 후, 3 시간 교반을 계속하여 중합 반응을 실시하여, 폴리아미드산 (c) 의 수지 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 (c) 로부터 얻어진 폴리이미드의 유리 전이점 온도는 240 ℃ 이고, 선열팽창 계수는 42 ppm/K 였다.

(실시예 1)

두께 12 ㎛ 이고 장척상의 압연 동박 (JX 닛코 닛세키 킨조쿠 제조 HA 박 ; I/Io ＝ 7) 의 편면에 합성예 1 에서 조제한 폴리아미드산 (a) 의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.2 ㎛ 가 되도록 균일하게 도포한 후 (제 1 층째), 130 ℃ 에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 다음으로, 이 도포면측에 합성예 2 에서 조제한 폴리아미드산 (b) 의 수지 용액을 경화 후의 두께가 7.6 ㎛ 가 되도록 균일하게 도포하고 (제 2 층째), 135 ℃ 에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 그리고, 이 도포면측에 제 1 층째에서 도포한 것과 동일한 폴리아미드산 (a) 의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.2 ㎛ 가 되도록 균일하게 도포하고 (제 3 층째), 130 ℃ 에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 이 장척상의 적층체를 130 ℃ 에서 개시하여 300 ℃ 까지 단계적으로 온도가 오르도록 설정한 연속 경화로로, 합계 6 분 정도의 시간에 걸쳐 열처리하여, 폴리이미드층의 두께가 12 ㎛ 인 편면 플렉시블 구리 피복 적층판을 얻었다 (기재 (1)).

다음으로, 이 편면 플렉시블 구리 피복 적층판 (기재 (1)) 의 폴리이미드층의 표면에 대해, 기재 (2) 로서 장척상의 압연 동박 (JX 닛코 닛세키 킨조쿠 제조 HA 박 ; I/Io ＝ 7) 을 가열 압착하였다. 라미네이트 장치로는, 라미네이트하는 장척상의 기재를 권출축으로부터 가이드롤을 경유하여 반송하고, 이너트 분위기하의 노 내에서 1 쌍의 대향하는 금속롤 (표면 조도 (Ra) ＝ 0.15 ㎛) 에 의해 가열 압착시키는 방식을 적용하였다. 열압착 조건은, 온도 360 ℃, 압력 130 ㎏/㎝, 통과 시간 ; 2 ∼ 5 초로 하였다 (라미네이트 : 가열 압착 공정). 그 후, 380 ℃ 의 가열 열풍로에서 60 초 가열 처리를 실시하여 (재가열 공정), 양면 플렉시블 구리 피복 적층판을 얻었다. 표 1 에는 각 실시예에 사용한 기재, 열라미네이트 온도와 어닐 조건을 나타낸다.

상기에서 얻어진 양면 플렉시블 구리 피복 적층판에 있어서의, 폴리아미드산의 수지 용액을 도포한 동박 (「캐스트면 동박」이라고 한다) 과 가열 압착 공정에서 라미네이트한 동박 (기재 (2) :「라미네이트면 동박」이라고 한다) 에 대하여, 각각 두께 방향에서의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면의 회절 강도 (I) 와 미분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면의 회절 강도 (Io) 의 비 I/Io 값을 표 2 에 나타낸다. 또, 굴곡 특성, 및 땜납 내열성을 표 2 에 나타낸다. 캐스트면 동박에서는, (200 면) I/Io 가 195 이고, IPC 시험에 의한 굴곡 횟수는 1700 만회였다. 일방의 라미네이트면 동박에서는, (200 면) I/Io 가 185, IPC 시험에 의한 굴곡 횟수는 1600 만회로 캐스트면 동박과 동등한 굴곡 특성을 갖고 있었다. 또, 땜납 내열 온도는 350 ℃ 로 실용상 충분한 레벨이었다.

(실시예 2)

기재 (1) 에 사용하는 동박과, 기재 (2) 의 동박으로서, 각각 장척상의 두께 12 ㎛ 의 압연 동박 (히타치 킨조쿠 제조 HPF-ST-X) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 양면 플렉시블 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 양면 플렉시블 구리 피복 적층판에 대한 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 캐스트면 동박에서는, (200 면) I/Io 가 205 이고, IPC 시험에 의한 굴곡 횟수는 1600 만회였다. 일방의 라미네이트면 동박의 (200 면) I/Io 는 200 이고, IPC 시험에 의한 굴곡 횟수는 1700 만회로 캐스트면과 동등한 굴곡 특성을 갖고 있었다. 또, 땜납 내열 온도는 350 ℃ 였다.

(실시예 3)

시판되는 폴리이미드 필름 (캡톤 EN) 의 양면에 합성예 1 에서 합성한 폴리아미드산 (a) 의 수지 용액을 도포 건조시킨 후, 대기 분위기에서 경화를 실시하여, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드이미드 필름을 얻었다 (기재 (1)). 이 폴리이미드 필름의 양측에 실시예 1 에서 나타낸 동박 (기재 (2)) 을 실시예 1 과 동일하게 하여 360 ℃ 의 온도에서 열라미네이트하고, 그 후, 열풍 가열로에서 380 ℃ 1 분간의 가열 처리를 실시하여, 양면 플렉시블 구리 피복 적층체를 얻었다. 얻어진 양면 플렉시블 구리 피복 적층판에 대한 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 라미네이트면측의 동박의 (200 면) I/Io 는 198 이고, IPC 시험에 의한 굴곡 횟수는 1300 만회였다. 땜납 내열 온도는 320 ℃ 였다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층판 (기재 (1)) 을 제조한 후, 실시예 1 에서 나타낸 동박 (기재 (2)) 을 사용하여, 라미네이트 조건을 표 1 의 조건으로 실시하였다. 그리고, 재가열 공정의 열처리를 실시하지 않고, 비교예 1 에 관련된 양면 플렉시블 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 양면 플렉시블 구리 피복 적층판에 대한 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 캐스트면 동박에서는, (200 면) I/Io 가 195 이고, IPC 시험에 의한 굴곡 횟수는 1700 만회였다. 일방의 라미네이트면 동박의 (200 면) I/Io 는 87 로 캐스트면 동박이나 실시예에 있어서의 라미네이트면 동박의 약 절반에 미치지 못하여, IPC 시험에 의한 굴곡 횟수는 700 만회로 실시예의 50 ％ 이하였다.

(비교예 2)

가열 압착 공정에 있어서의 라미네이트 온도 (Tl) 를 380 ℃ 로 하고, 또, 재가열 공정을 350 ℃ 60 초로 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 에 관련된 양면 플렉시블 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 양면 플렉시블 구리 피복 적층판에 대한 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 캐스트면 동박에서는, (200 면) I/Io 가 195 이고, IPC 시험에 의한 굴곡 횟수는 1700 만회였다. 일방의 라미네이트 면 동박의 (200 면) I/Io 는 라미네이트 후부터 향상되지 않아 90 이고, IPC 시험에 의한 굴곡 횟수는 760 만회였다.

(비교예 3)

가열 압착 공정에 있어서의 라미네이트 온도 (Tl) 를 380 ℃ 로 하고, 또, 재가열 공정을 350 ℃ 600 초로 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 3 에 관련된 양면 플렉시블 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 양면 플렉시블 구리 피복 적층판에 대한 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 재가열 공정의 시간을 연장시켜도 라미네이트면 동박의 (200 면) I/Io 는 89 이고, IPC 시험에 의한 굴곡 횟수는 720 만회였다.

(비교예 4)

기재 (1) 의 편면 플렉시블 구리 피복 적층판을 얻는 데에 있어서 실시예 1 에 있어서 제 1 층째와 제 2 층째에서 사용한 폴리아미드산 대신에, 각각 합성예 3 에서 나타낸 폴리아미드산 (c) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 4 에 관련된 양면 플렉시블 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 양면 플렉시블 구리 피복 적층판에 대한 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 라미네이트면 동박 (200 면) I/Io 는 189 로 향상되고 IPc 시험에 의한 굴곡 횟수는 1550 만회로 캐스트면 동박과 동등하게까지 발현되었지만, 땜납 내열성이 250 ℃ 로 부품 실장시의 땜납 리플로우 등에 견딜 수 없는 레벨이었다.

또한, 본 실시예 후의 플렉시블 구리 피복 적층판의 필 강도, 치수 변화율, 휨에 대하여 평가했지만 어느 실시예도 필 강도는 0.8 kN/m 이었다. 에칭 후의 치수 변화율, 가열 치수 변화율 모두 0.1 ％ 이내이고, 휨도 2 ㎜ 이하였다. 요컨대, 플렉시블 구리 피복 적층판에 요구되는 특성은 유지하고 있어 실용상의 문제도 없는 것을 확인하였다.

Claims

1 쌍의 열프레스롤을 사용하여, 동박 (A) 과, 상기 동박 (A) 과의 적층면으로서 접착층을 구비하는 폴리이미드 필름 또는 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 를 가열 압착시키는 가열 압착 공정과, 그 후, 다시 가열 처리를 실시하는 재가열 공정을 갖는 플렉시블 구리 피복 적층판의 제조 방법으로서,
상기 폴리이미드 필름 또는 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 가, 유리 전이 온도 260 ℃ 이상의 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 을 접착층으로서 갖고,
상기 가열 압착 공정의 라미네이트 온도 (Tl) 가 상기 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 의 유리 전이 온도 이상이고,
상기 재가열 공정에 있어서의 가열 처리 온도 (T2) 를 상기 라미네이트 온도 (Tl) 이상으로 함으로써, 상기 가열 압착 공정 후의 동박 (A) 의 두께 방향에서의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면의 회절 강도 (I) 와 미분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면 회절 강도 (Io) 의 관계가 I/Io ＞ 100 이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 구리 피복 적층판의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,
재가열 공정의 가열 처리가 진공 또는 이너트 분위기하에서 실시되고, 가열 처리 온도 (T2) 가 300 ℃ 이상이고, 가열 시간이 10 초 이상인, 플렉시블 구리 피복 적층판의 제조 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리이미드 필름 또는 금속층이 부착된 폴리이미드 적층체 (B) 가, 열팽창 계수 17 ppm/K 미만의 저열팽창성의 폴리이미드층 (ⅰ) 과 열가소성 폴리이미드층 (ⅱ) 을 구비한 복수의 폴리이미드층을 갖는, 플렉시블 구리 피복 적층판의 제조 방법.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
동박 (A) 이 두께 5 ∼ 100 ㎛ 의 압연 동박인, 플렉시블 구리 피복 적층판의 제조 방법.