KR102045089B1 - 플렉시블 동장 적층판 - Google Patents

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KR102045089B1
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겐타로 야구마
가즈아키 가네코
신지 오이카와
신에츠 후지모토
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 좁은 하우징 내에서도 배선 회로의 단선이나 균열을 방지할 수 있는 우수한 내절곡성을 갖는 플렉시블 동장 적층판을 제공한다.
본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 두께가 10 내지 25 ㎛이고, 인장 탄성률이 4 내지 10 GPa인 폴리이미드층 (A) 중 적어도 한쪽면에, 두께가 8 내지 20 ㎛이고, 인장 탄성률이 10 내지 20 GPa이며, 두께 방향의 단면에서의 평균 결정 입경이 10 ㎛ 이상인 동박 (B)를 갖고, 전자 기기의 하우징 내에 접어서 수납되는 플렉시블 회로 기판에 이용되는 플렉시블 동장 적층판이며, 당해 플렉시블 동장 적층판의 동박을 배선 회로 가공하여 구리 배선을 형성한 임의의 플렉시블 회로 기판의 갭 0.3 mm에서의 절곡 시험에서의, 하기 식 (I)에 의해 계산되는 접힘성 계수 [PF]가 0.96±0.02의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013086623531-pat00009
(I)
(식 (I)에 있어서, |ε|은 구리 배선의 굴곡 평균 왜곡값의 절대값이고, εC는 구리 배선의 인장 탄성 한계 왜곡임)

Description

플렉시블 동장 적층판{FLEXIBLE COPPER-CLAD LAMINATE}
본 발명은, 전자 기기의 하우징 내에 접어서 수납되는 플렉시블 회로 기판에 이용되는 플렉시블 동장 적층판에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 게임기 등으로 대표되는 전자 기기는 소형화, 박형화, 경량화가 급속하게 진행되어, 이들에 사용되는 재료에 대하여 작은 스페이스에 있어서도 부품을 수납할 수 있는 고밀도이며 고성능인 재료가 요망되게 되었다. 플렉시블 회로 기판에 있어서도, 스마트폰 등의 고성능 소형 전자 기기의 보급에 따라 부품 수납의 고밀도화가 진행되었기 때문에, 지금까지 이상으로, 보다 좁은 하우징 내에 플렉시블 회로 기판을 수납할 필요가 발생하고 있다. 그 때문에 플렉시블 회로 기판의 재료인 플렉시블 동장 적층판에 있어서도 재료면으로부터의 내절곡성의 향상이 요구되고 있다.
상기 과제에 대하여, 플렉시블 동장 적층판에 사용하는 폴리이미드 베이스 필름이나 커버 필름의 탄성률을 제어하여 플렉시블 회로 기판 전체의 스티프니스성(stiffness)을 감소시킴으로써, 내절곡성을 향상시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 폴리이미드나 커버 필름의 특성의 제어만으로는 전자 기기 내에 접어서 수납한다는 엄격한 굴곡 모드에 대해서는 불충분하며, 내절곡성이 우수한 플렉시블 회로 기판에 사용할 수 있는 플렉시블 동장 적층판을 충분히 제공할 수 없다.
또한, 전자 기기 내에 대한 고밀도화의 관점에서, 동박측으로부터의 접근 방법으로서 동박의 결정 입경 크기에 착안하여, 내스프링백성을 억제한 열 처리용 동박이 보고되어 있다(특허문헌 2 참조). 본 기술은, 동박 중에 다양한 적절한 첨가제를 넣은 압연 동박을 이용하여, 결정립의 비대화에 충분한 열량을 가함으로써 결정 입경을 크게 성장시키고, 그 결과 동박의 내스프링백성을 개량하고자 하는 기술이다.
그러나, 스마트폰으로 대표되는 소형 전자 기기에 대해서는 한층 더 고밀도화가 요구되고 있다. 그 때문에, 상기 종래 기술만으로는 한층 더 고밀도화의 요구에 응하는 것이 어렵다.
일본 특허 공개 제2007-208087호 공보 일본 특허 공개 제2010-280191호 공보
본 발명은, 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그 목적은, 좁은 하우징 내에서도 배선 회로의 단선이나 균열을 방지할 수 있는 우수한 내절곡성을 갖는 플렉시블 동장 적층판을 제공하는 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들이 검토한 결과, 동박 및 폴리이미드 필름의 특성을 최적화함과 동시에, 동장 적층판을 배선 회로 가공한 배선 회로 기판의 특성에 착안함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 동장 적층판을 제공할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 두께가 10 내지 25 ㎛이고, 인장 탄성률이 4 내지 10 GPa인 폴리이미드층 (A) 중 적어도 한쪽면에, 두께가 8 내지 20 ㎛이고, 인장 탄성률이 10 내지 20 GPa이며, 두께 방향의 단면에서의 평균 결정 입경이 10 ㎛ 이상인 동박 (B)를 갖고, 전자 기기의 하우징 내에 접어서 수납되는 플렉시블 회로 기판에 이용되는 플렉시블 동장 적층판이며, 당해 플렉시블 동장 적층판의 동박을 배선 회로 가공하여 구리 배선을 형성한 임의의 플렉시블 회로 기판의 갭 0.3 mm에서의 절곡 시험에서의, 하기 식 (I)에 의해 계산되는 접힘성 계수 [PF]가 0.96±0.02의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판이다.
Figure 112013086623531-pat00001
(I)
(식 (I)에 있어서, |ε|은 구리 배선의 굴곡 평균 왜곡값의 절대값이고, εC는 구리 배선의 인장 탄성 한계 왜곡임)
상기 플렉시블 동장 적층판은, 폴리이미드층 (A)가 열팽창 계수 30×10-6/K 미만의 저열팽창성의 폴리이미드층 (i)과 열팽창 계수 30×10-6/K 이상의 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)를 포함하며, 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)가 직접 동박 (B)와 접하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)와 동박 (B)의 접촉면에서의 동박 (B)의 표면 거칠기(Rz)가 0.5 내지 1.5 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드층 (A)는 인장 탄성률이 6 내지 10 GPa의 범위인 것, 두께가 10 내지 15 ㎛의 범위인 것이 각각 바람직하고, 나아가서는 상기 동박 (B)의 두께 방향의 단면에서의 평균 결정 입경이 10 내지 60 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 배선 기판에 요구되는 높은 내절곡성을 발현할 수 있기 때문에, 특히 스마트폰 등의 소형 액정 주위의 절곡 부분 등의 내절곡성이 요구되는 전자 부품에 적절하게 이용된다.
[도 1] 본 발명의 플렉시블 동장 적층판의 동박을 배선 회로 가공하여 얻은 플렉시블 회로 기판을 나타내는 사시 설명도이다.
[도 2] 실시예에서 이용한 시험 회로 기판편의 구리 배선의 모습을 나타내는 평면 설명도이다.
[도 3] 절곡 시험에서의 시료 스테이지와 시험 회로 기판편의 모습을 나타내는 측면 설명도이다(시료 스테이지 상에 시험 회로 기판편을 고정한 상태도).
[도 4] 절곡 시험에서의 시료 스테이지와 시험 회로 기판편의 모습을 나타내는 측면 설명도이다(시험 회로 기판편의 절곡 개소를 롤러로 누르기 직전의 상태도).
[도 5] 절곡 시험에서의 시료 스테이지와 시험 회로 기판편의 모습을 나타내는 측면 설명도이다(시험 회로 기판편의 절곡 개소를 롤러로 누른 상태도).
[도 6] 절곡 시험에서의 시료 스테이지와 시험 회로 기판편의 모습을 나타내는 측면 설명도이다(절곡 개소를 펴서 시험편을 평평한 상태로 되돌린 상태도).
[도 7] 절곡 시험에서의 시료 스테이지와 시험 회로 기판편의 모습을 나타내는 측면 설명도이다(절곡 개소의 접음선 부분을 롤러로 눌러서 고르게 한 상태도).
[도 8] 플렉시블 회로 기판의 단면 설명도(일부)이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 동박 (B)와 폴리이미드층 (A)로 구성된다. 동박 (B)는 폴리이미드층 (A)의 편면 또는 양면에 설치되어 있다. 이 플렉시블 동장 적층판은, 동박을 에칭 등을 행하여 배선 회로 가공하여 구리 배선을 형성하여, 플렉시블 프린트 회로 기판용으로서 사용된다.
본 발명의 플렉시블 동장 적층판에 있어서는 폴리이미드층 (A)의 두께가 10 내지 25 ㎛일 필요가 있으며, 10 내지 20 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10 내지 15 ㎛의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 폴리이미드층 (A)의 두께가 10 ㎛를 만족하지 않으면, 전기 절연성을 보장할 수 없거나, 취급성의 저하에 의해 제조 공정에서 취급이 곤란해진다는 등의 문제가 발생하는 한편, 폴리이미드층 (A)의 두께가 25 ㎛를 초과하면 플렉시블 회로 기판을 절곡하였을 때에 구리 배선에 의해 굽힘 응력이 가해지게 되어, 그의 내절곡성이 현저하게 저하된다.
또한, 폴리이미드층 (A)의 인장 탄성률은 4 내지 10 GPa일 필요가 있으며, 바람직하게는 6 내지 10 GPa일 수 있다. 폴리이미드층 (A)의 인장 탄성률이 4 GPa를 만족하지 않으면 폴리이미드 자체의 강도가 저하됨으로써, 플렉시블 동장 적층판의 가공시 등의 취급시에 필름의 찢어짐 등의 문제가 발생하고, 반대로 10 GPa를 초과하면 동장 적층판의 절곡에 대한 강성이 상승하는 결과, 동장 적층판을 절곡하였을 때에 구리 배선에 가해지는 굽힘 응력이 상승하여, 내절곡 내성이 저하된다.
또한, 동박 (B)의 두께는 8 내지 20 ㎛일 필요가 있으며, 10 내지 15 ㎛의 범위가 바람직하다. 동박 (B)의 두께가 8 ㎛를 만족하지 않으면, 동장 적층판의 제조시에, 동박 상에 폴리이미드층을 형성하는 공정에서 동박 자체의 강성이 저하되고, 그 결과 동장 적층판 상에 주름 등이 발생한다는 문제가 발생한다. 또한, 20 ㎛를 초과하면, 동장 적층판을 절곡하였을 때 동박에 가해지는 굽힘 응력이 커짐으로써 내절곡성이 저하되게 된다.
또한, 동박 (B)의 인장 탄성률에 대해서는 10 내지 20 GPa의 범위일 필요가 있다. 동박 (B)의 인장 탄성률이 10 GPa를 만족하지 않으면, 동장 적층판의 제조시에, 동박 상에 폴리이미드층을 형성하는 공정에서 동박 자체의 강성이 저하되고, 그 결과, 동장 적층판 상에 주름 등이 발생한다는 문제가 발생한다. 한편, 인장 탄성률이 20 GPa를 초과하면, 플렉시블 회로 기판을 절곡하였을 때에 구리 배선에 의해 큰 굽힘 응력이 가해지게 되어, 그의 내절곡성이 현저하게 저하된다.
또한, 본 발명에서는 동박의 두께 방향의 단면에서의 평균 결정 입경이 10 ㎛ 이상일 필요가 있으며, 10 내지 60 ㎛인 것이 바람직하다. 이 평균 결정 입경이 10 ㎛보다 작아지면 동박의 결정 입계 비율이 커져, 동장 적층판이 절곡되었을 때에 발생하는 균열의 신전이 보다 촉진되게 되어, 결과적으로 내절곡성의 저하로 이어지게 된다. 또한, 본 발명에서 규정하는 동박 단면에서의 평균 결정 입경은, 하기 실시예에 기재한 측정 방법에 의해 구할 수 있다.
동박 (B)의 표면은 조대화 처리되어 있을 수도 있고, 바람직하게는 폴리이미드층 (A)와 접하는 동박 표면의 표면 거칠기(Rz)는 0.5 내지 1.5 ㎛인 것이 바람직하다. 표면 거칠기(Rz) 값이 0.5 ㎛를 만족하지 않으면 폴리이미드 필름과의 접착 신뢰성의 보장이 곤란해지고, 1.5 ㎛를 초과하면 동장 적층판을 반복 절곡하였을 때에 그의 조대화 입자의 요철이 균열 발생의 기점이 되기 쉽고, 그 결과 동장 적층판의 내절곡성을 저하시키게 된다. 또한, 표면 거칠기 Rz는 JIS B0601의 규정에 준하여 측정되는 값이다.
본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 상기 폴리이미드층 (A)와 상기 동박 (B)에 의해 구성되는데, 이 플렉시블 동장 적층판의 동박을 배선 회로 가공하여 구리 배선을 형성한 임의의 플렉시블 회로 기판의 절곡 시험(갭 0.3 mm)에서의, 하기 식 (I)에 의해 계산되는 접힘성 계수 [PF]가 0.96±0.02의 범위에 있을 필요가 있으며, 0.96±0.01의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 접힘성 계수 [PF]가 상기 범위로부터 벗어나면 내절곡성이 저하된다.
Figure 112013086623531-pat00002
(I)
식 (I)에 있어서, |ε|은 구리 배선의 굴곡 평균 왜곡값의 절대값이고, εc는 구리 배선의 인장 탄성 한계 왜곡이다.
상기한 바와 같이, 접힘성 계수 [PF]는 구리 배선의 굴곡 평균 왜곡값 ε의 절대값 |ε|과 구리 배선의 인장 탄성 한계 왜곡 εc로 표시되며, 굴곡 평균 왜곡값 ε은 하기 식 (2)에 의해 산출된다. 이하, 도 8에 도시한 1층의 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층 (11)의 편면측에, 1층의 동박을 배선 회로 가공한 구리 배선 (12)가 설치된 회로 기판을 모델로 하여, 제1층인 폴리이미드층 (11)의 하면인 기준면 SP가 하측으로 볼록 형상(굴곡부의 외면)이 되도록 회로 기판을 굴곡시키는 경우에 대하여 설명한다. 또한, 도 8에 도시한 회로 기판은, 회로 기판의 길이 방향에 대하여 수직으로 자른 단면(즉, 횡단면) 중, 구리 배선이 존재하는 부분을 나타내는 것이다.
Figure 112013086623531-pat00003
(2)
여기서, 식 (2)에 대하여, 굴곡 평균 왜곡 ε은 회로 기판의 길이 방향을 둘로 접었을 때의 단순 휨에 의해 구리 배선에 발생하는 길이 방향의 굴곡 평균 왜곡이며, 식 중의 yc는 폴리이미드층 (11)의 하면인 기준면 SP부터 구리 배선 (12)의 중앙면까지의 거리이다. 또한, 도면 부호 NP는 회로 기판의 중위면을 나타내고 있다. 여기서, 중위면 NP와 기준면 SP의 거리를 중위면 위치 [NP]로 하고, 이 중위면 위치 [NP]에 대해서는 동박의 배선 회로 가공에 의해 형성된 구리 배선과 구리 배선간에 형성되는 스페이스부에서 각각 계산한다. 중위면 위치 [NP]는, 하기 식 (3)에 의해 산출된다.
Figure 112013086623531-pat00004
(3)
여기서, Ei는 회로 기판에서의 제i층(도 8에 도시한 예에서는, 제1층이 폴리이미드층 (11)이고, 제2층이 구리 배선 (12)임)을 구성하는 재료의 인장 탄성률이다. 이 탄성률 Ei는 본 실시 형태에서의 「각 층에서의 응력과 왜곡의 관계」에 대응한다. Bi는 제i층의 폭이고, 도 8에 도시한 폭 (B)(제1층의 하면에 평행하며, 회로 기판의 길이 방향에 수직인 방향의 치수)에 상당한다.
구리 배선의 중위면 위치 [NP]를 구하는 경우에는 Bi로서 구리 배선의 선폭 LW 값을 이용하고, 스페이스부의 중위면 위치 [NP]를 구하는 경우에는 Bi로서 구리 배선의 선간 폭 SW 값을 이용한다. hi는, 제i층의 중앙면과 기준면 SP의 거리이다. 또한, 제i층의 중앙면이란, 제i층의 두께 방향의 중앙에 위치하는 가상의 면이다. ti는 제i층의 두께이다. 또한, 부호
Figure 112013086623531-pat00005
은, i가 1부터 n까지의 총 합계를 나타낸다. 또한, 구리 배선에서의 중위면 위치에 대해서는 [NP]Line으로 표기한다.
또한, 식 (2) 중의 R은 유효 곡률 반경을 나타내고, 유효 곡률 반경 R은 절곡 시험에서 회로 기판을 절곡했을 때의 굴곡부에서의 굴곡 중심부터 구리 배선의 중위면 NP까지의 거리이다. 즉, 유효 곡률 반경 R은 갭 간격 G와 구리 배선의 중위면 위치 [NP]Line으로부터 하기 식 (4)에 의해 산출된다.
Figure 112013086623531-pat00006
(4)
상기한 바와 같이, 중위면 위치, 유효 곡률 반경, 굴곡 평균 왜곡을 구함으로써, 회로 기판 전체의 접힘성 정도를 나타내는 접힘성 계수 [PF]가 산출된다. 또한, 이 접힘성 계수 [PF]는 상기한 설명과 같이, 회로 기판을 구성하는 각 층의 두께와, 회로 기판을 구성하는 각 층의 탄성률과, 절곡 시험에서의 갭 간격 G와 구리 배선 (12)에서의 선폭 LW 등의 각 정보를 이용하여 산출할 수 있다.
또한, 상기(도 8)에서는, 편의상 회로 기판이 2층인 모델을 나타내어 설명했지만, 상기 설명은 회로 기판이 2층 이상으로 형성되는 경우에도 적합하다. 즉, 회로 기판 (1)의 층의 수를 n으로 한 경우, n은 2 이상의 정수이며, 이 회로 기판을 구성하는 각 층 중 기준면 SP로부터 계산하여 i번째(i=1, 2, …, n)의 층을 제i층이라 한다.
또한, 회로 기판은 도 1에 도시한 바와 같이 동박이 배선 회로 가공에 의해 패터닝되어 있으며, 구리 배선 (12)가 존재하는 부분과, 구리 배선 (12)가 존재하지 않는 부분이 있다. 여기서, 구리 배선 (12)가 존재하는 부분을 배선부라 하고, 구리 배선 (12)가 존재하지 않는 부분을 스페이스부라 하면, 배선부와 스페이스부에서는 구성이 상이하다. 예를 들면, 도 1에 도시한 회로 기판 (1)의 경우, 배선부는 10열의 구리 배선으로 구성되며, 스페이스부는 배선부 이외에서 주로 구리 배선간의 간극으로 구성된다. 이상으로부터, 접힘성 계수의 산출은, 배선부와 스페이스부를 나누어 행할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 동장 적층판은, 예를 들면 동박 표면에 폴리이미드 전구체 수지 용액(폴리아미드산 용액이라고도 함)을 도공하고, 이어서 건조, 경화시키는 열 처리 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 열 처리 공정에서의 열 처리 조건은, 도공된 폴리아미드산 용액을 160℃ 미만의 온도에서 폴리아미드산 중의 용매를 건조 제거한 후, 150℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 단계적으로 승온하고, 경화시킴으로써 행해진다. 이와 같이 하여 얻어진 편면 플렉시블 동장 적층판을 양면 동장 적층판으로 하기 위해서는, 상기 편면 플렉시블 동장 적층판과, 이것과는 별도로 준비한 동박을 300 내지 400℃에서 열 압착하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 플렉시블 동장 적층판에 사용하는 동박은 상기 특성을 충족하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 시판되어 있는 동박을 이용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 압연 동박으로서는 JX 닛코 닛세키 긴조꾸 가부시끼가이샤 제조 HA박이나 TP박을 들 수 있고, 전해 동박으로서는 후루카와 덴끼 고교사 제조 WS박, 닛본 덴까이 가부시끼가이샤 제조 HL박, 미쯔이 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 HTE박 등을 들 수 있다. 또한, 이들 시판품을 포함하여 그 이외의 것을 사용한 경우에도, 상술한 동박 상에 폴리이미드층 (A)를 형성할 때의 열 처리 조건 등에 따라 동박 (B)의 인장 탄성률이나 평균 결정 입경은 변화될 수 있기 때문에, 본 발명에서는 결과적으로 얻어진 플렉시블 동장 적층판이 이들 소정의 범위가 되는 것이 바람직하다.
폴리이미드층 (A)는, 시판되어 있는 폴리이미드 필름을 그대로 사용하는 것도 가능하지만, 절연층의 두께나 물성의 컨트롤 용이함으로부터 폴리아미드산 용액을 동박 상에 직접 도포한 후, 열 처리에 의해 건조, 경화시키는 소위 캐스트법에 의한 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드층 (A)는 단층만으로 형성되는 것일 수도 있지만, 폴리이미드층 (A)와 동박 (B)의 접착성 등을 고려하면 복수층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 폴리이미드층 (A)를 복수층으로 하는 경우, 상이한 구성 성분을 포함하는 폴리아미드산 용액 상에 다른 폴리아미드산 용액을 순차 도포하여 형성할 수 있다. 폴리이미드층 (A)가 복수층으로 이루어지는 경우, 동일한 구성의 폴리이미드 전구체 수지를 2회 이상 사용할 수도 있다.
폴리이미드층 (A)에 대하여 보다 상세하게 설명하면, 상술한 바와 같이 폴리이미드층 (A)는 복수층으로 하는 것이 바람직하지만, 구체적으로는 폴리이미드층 (A)는 열팽창 계수 30×10-6/K 미만의 저열팽창성의 폴리이미드층 (i)과 열팽창 계수 30×10-6/K 이상의 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드층 (A)는 저열팽창성의 폴리이미드층 (i) 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 그의 양측에 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)를 갖고, 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)가 직접 동박 (B)와 접하도록 하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에서 말하는 저열팽창성의 폴리이미드층 (i)란, 열팽창 계수 30×10-6/K 미만의 폴리이미드층을 말하며, 바람직하게는 1×10-6 내지 25×10-6/K, 특히 바람직하게는 3×10-6 내지 20×10-6/K의 폴리이미드층을 말한다. 또한, 본 발명에서 말하는 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)란, 열팽창 계수 30×10-6/K 이상의 폴리이미드층을 말하며, 바람직하게는 30×10-6 내지 80×10-6/K, 특히 바람직하게는 30×10-6 내지 70×10-6/K의 폴리이미드층을 말한다. 이러한 폴리이미드층은, 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조ㆍ경화 조건을 적절히 변경함으로써 원하는 열팽창 계수를 갖는 폴리이미드층으로 할 수 있다.
상기 폴리이미드층을 부여하는 폴리아미드산 용액은 공지된 디아민과 산 무수물을 용매의 존재하에 중합하여 제조할 수 있으며, 이때 중합되는 수지 점도는 500 cps 이상 35,000 cps 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이용되는 디아민으로서는, 예를 들면 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노-p-터페닐, 3,3'-디아미노-p-터페닐, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,7-디아미노디벤조푸란, 1,5-디아미노플루오렌, 디벤조-p-디옥신-2,7-디아민, 4,4'-디아미노벤질 등을 들 수 있다.
또한, 산 무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3",4,4"-p-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2",3,3"-p-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3",4"-p-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
디아민 및 산 무수물은 각각 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 중합에 사용되는 용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 2-부타논, 디글라임, 크실렌 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 저열팽창성의 폴리이미드층 (i)로 하기 위해서는, 원료의 산 무수물 성분으로서 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을, 디아민 성분으로서는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 피로멜리트산 이무수물 및 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐을 원료 각 성분의 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열팽창 계수 30×10-6/K 이상의 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)로 하기 위해서는, 원료의 산 무수물 성분으로서 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물을, 디아민 성분으로서는 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 피로멜리트산 이무수물 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 원료 각 성분의 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드층 (A)를 저열팽창성의 폴리이미드층 (i)과 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)로 한 경우, 바람직하게는 저열팽창성의 폴리이미드층 (i)과 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)의 두께비(저열팽창성의 폴리이미드층 (i)/고열팽창성의 폴리이미드층 (ii))가 2 내지 15의 범위인 것이 바람직하다. 이 비의 값이 2를 만족하지 않으면 폴리이미드층 전체에 대한 저열팽창성 폴리이미드층이 얇아지기 때문에, 폴리이미드 필름의 치수 특성의 제어가 곤란해지고, 동박을 에칭했을 때의 치수 변화율이 커지며, 15를 초과하면 고열팽창성 폴리이미드층이 얇아지기 때문에 폴리이미드 필름과 동박의 접착 신뢰성이 저하된다. 또한, 폴리이미드층 (A)가 복수층으로 이루어지는 경우에도, 상기 접힘성 계수 [PF]의 산출에 있어서는 폴리이미드층 (A) 전체의 두께, 탄성률을 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 하기의 실시예에서의 각 특성 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
[인장 탄성률의 측정]
도요 세이끼(주) 제조 스트로그래프 R-1을 이용하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경하에 인장 탄성률 값을 측정하였다.
[열팽창 계수(CTE)의 측정]
세이코 인스트루먼트 제조의 서모 메카니컬 애널라이저를 사용하여 250℃까지 승온하고, 이 온도에서 10분간 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각하고, 240℃부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수(선 열팽창 계수)를 구하였다.
[표면 거칠기(Rz)의 측정]
접촉식 표면 거칠기 측정기((주)고사까 겡뀨쇼 제조 SE1700)를 이용하여, 동박의 폴리이미드층과의 접촉면측의 표면 거칠기를 측정하였다.
[동박의 평균 결정 입경의 측정]
각 실시예에서 제조된 플렉시블 동장 적층판에 대하여, IP(이온 폴리시)법에 의해 동박의 길이 방향(MD 방향)에 따라 동박의 단면 형성을 행하고(두께 방향으로 자른 단면), TSL사 제조 OIM(소프트웨어 Ver 5.2)을 이용하여 EBSD(후방 산란 전자선 회절 패턴법)에 의해 동박 단면의 결정 입경 및 배향 상태의 분석을 행하였다. 이 분석은, 가속 전압 20 kV, 시료 경사각 70°의 조건으로 행하고, 분석의 범위는 동박의 길이 방향에 따라 500 ㎛의 폭으로 분석하였다. 분석으로 얻어진 역극점도 방위 맵으로부터 ∑3CSL(쌍정 입계)을 결정 입계로 하고 2 내지 5°의 입계를 결정 입계로 하지 않는 조건으로 입도 분포 해석을 행하고, 결정의 면적 비율에 의한 가중 평균으로 결정 입경의 산출을 행하였다.
[폴딩의 측정(절곡 시험)]
동장 적층판의 동박을 에칭 가공하고, 그의 길이 방향에 따라 라인 폭 100 ㎛, 스페이스 폭 100 ㎛로 길이가 40 mm인 10열의 구리 배선을 형성한 시험편(시험 회로 기판편)을 제작하였다(도 2). 시험편에서의 구리 배선만을 나타낸 도 2에 도시한 바와 같이, 이 시험편 (40)에서의 10열의 구리 배선 (51)은 U자부 (52)를 통해 모두 연속적으로 연결되어 있으며, 그의 양단에는 저항값 측정용의 전극 부분(도시하지 않음)을 설치하였다. 이 시험편 (40)을 둘로 접는 것이 가능한 시료 스테이지 (20) 및 (21) 상에 고정하고, 저항값 측정용의 배선을 접속하여 저항값의 모니터링을 개시하였다(도 3). 절곡 시험은 10열의 구리 배선 (51)에 대하여 길이 방향의 정확히 중앙 부분에서 우레탄제의 롤러 (22)를 이용하여, 절곡 개소 (40C)의 갭 G가 0.3 mm가 되도록 제어하면서 절곡한 선과 병행하게 롤러를 이동시켜 10열의 구리 배선 (51)을 모두 절곡한 후(도 4 및 도 5), 절곡 부분을 개방하여 시험편을 평평한 상태로 되돌리고(도 6), 접음선이 있는 부분을 다시 롤러로 누른 채 이동시켜(도 7), 이 일련의 공정으로 폴딩 횟수 1회로 카운트하도록 하였다. 이 배선의 저항값을 상시 모니터링하면서 절곡 시험을 반복하고, 소정의 저항(3000 Ω)이 된 시점을 배선의 파단으로 판단하여, 그때까지 반복된 절곡 횟수를 폴딩 측정값으로 하였다.
실시예, 비교예에 기재된 플렉시블 동장 적층판의 제조 방법에 대하여 이어서 나타낸다.
[폴리아믹산 용액의 합성]
(합성예 1)
열전대 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에 N,N-디메틸아세트아미드를 넣고, 이 반응 용기에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 투입하여 용기 내에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 단량체의 투입 총량이 12 중량％가 되도록 투입하였다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 a의 수지 용액을 얻었다.
폴리아미드산 a로 형성된 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수(CTE)는 55×10-6/K였다.
(합성예 2)
열전대 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에 N,N-디메틸아세트아미드를 넣고, 이 반응 용기에 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)을 투입하여 용기 내에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 단량체의 투입 총량이 15 중량％, 각 산 무수물의 몰 비율(BPDA:PMDA)이 20:80이 되도록 투입하였다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 b의 수지 용액을 얻었다.
폴리아미드산 b로 형성된 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수(CTE)는 22×10-6/K였다.
(합성예 3)
열전대 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에 N,N-디메틸아세트아미드를 넣고, 이 반응 용기에 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(DAPE)를 각 디아민의 몰 비율(m-TB:DAPE)이 60:40이 되도록 투입하여 용기 내에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 단량체의 투입 총량이 16 중량％가 되도록 투입하였다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 c의 수지 용액을 얻었다.
폴리아미드산 c로 형성된 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수(CTE)는 22×10-6/K였다.
(실시예 1)
두께 12 ㎛이며 긴 형상의 동박의 한쪽면(표면 거칠기 Rz=0.8 ㎛)에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.2 ㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 이 도포 면측에 합성예 2에서 제조한 폴리아미드산 b의 수지 용액을 경화 후의 두께가 7.6 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 135℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 이 도포면측에 제1층째에서 도포한 것과 동일한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.2 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 이 긴 형상의 적층체를 130℃부터 개시하여 300℃까지 단계적으로 온도가 높아지도록 설정한 연속 경화로에서 합계 6분 정도의 시간에 걸쳐서 열 처리하여, 폴리이미드층의 두께가 12 ㎛인 편면 플렉시블 동장 적층판을 얻었다.
얻어진 플렉시블 동장 적층판을 구성하는 동박의 인장 탄성률, 동박 단면의 평균 결정 입경, 폴리이미드층의 인장 탄성률 등의 물성값, 접힘성 계수, 플렉시블 동장 적층판의 내절곡성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 폴리이미드층의 평가는 제조된 동장 적층판으로부터 동박을 에칭 제거한 것을 이용하였다.
여기서, 실시예에서 제조한 동장 적층판의 접힘성 계수 [PF]의 산출에 대하여, 실시예 1을 예로 구체적인 계산 순서를 설명한다.
구리 배선 (12)가 존재하는 배선부에 대하여 도 8에 도시한 바와 같은 2층 구성을 생각하고, 제1층 및 제2층을 구성하는 재료를 각각 폴리이미드 및 구리로 한다. 표 1(실시예 1)에 나타낸 바와 같이, 각 층의 탄성률은 E1=7.2 GPa, E2=14 GPa, 두께는 t1=t2=12 ㎛이다. 또한, 각 층에서의 두께 방향에서의 중앙면과 기준면 SP의 거리는 각각 h1=6 ㎛, h2=18 ㎛이다. 또한, 폭 B에 대해서는, 구리 배선 (12)의 폭 B2와 스페이스부의 폭 B2는 모두 100 ㎛였으며, 구리 배선 (12)가 존재하는 바로 아래의 폴리이미드의 폭 B1도 100 ㎛로 하였다(스페이스부의 바로 아래의 폴리이미드의 폭 B1'도 100 ㎛).
이들 값을 식 (3)에 대입하면, 우선 구리 배선 (12)가 존재하는 배선부에서의 중앙면 위치는 [NP]=13.9 ㎛로 계산된다. 이어서, 이 중앙면 위치 [NP]와 갭 간격 G=0.3 mm를 식 (4)에 대입하면, 유효 곡률 반경 R=0.136 mm로 계산된다. 또한, 기준면 SP와 구리 배선 (12)의 중앙면까지의 거리 yc는 yc=h1=18 ㎛이기 때문에, 굴곡 평균 왜곡 ε은 이 yc와 앞서 구한 [NP], R 값을 식 (2)에 대입하여 ε=-0.02995로 계산된다. 여기서 마이너스 부호는 압축 왜곡인 것을 나타내고 있다. 실시예 1에서의 구리 배선으로 되어 있는 동박의 인장 시험으로부터 얻은 응력-왜곡 곡선으로부터 구리 배선의 인장 탄성 한계 왜곡 εc는 εc=0.0012로 결정되었다. 이것과 앞서 구한 굴곡 평균 왜곡 ε 값을 식 (I)에 대입하면 접힘성 계수 [PF]는 [PF]=0.960으로 계산된다. 또한, 본 실시예에서는, 스페이스부는 폴리이미드층만으로 구성되어 있기 때문에 [NP]를 구하는 조작은 필요하지 않으며, 표 1 중의 다른 실시예, 비교예의 접힘성 계수도 이상의 순서로 계산된 값이다.
(실시예 2)
동박으로서 표 1에 나타낸 특성을 갖는 두께 12 ㎛의 시판되고 있는 압연 동박(도포면의 표면 거칠기 Rz=1.0 ㎛)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 편면 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 편면 플렉시블 동장 적층판에 대한 내절곡성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
동박으로서 표 1에 나타낸 특성을 갖는 두께 18 ㎛의 시판되고 있는 압연 동박(도포면의 표면 거칠기 Rz=1.1 ㎛)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 편면 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 편면 플렉시블 동장 적층판에 대한 내절곡성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
표 1에 나타낸 특성을 갖고, 두께 12 ㎛이며 긴 형상의 시판되고 있는 압연 동박(도포면의 표면 거칠기 Rz=1.0 ㎛) 상에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.5 ㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 이 도포면측에 합성예 3에서 제조한 폴리아미드산 c의 수지 용액을 경화 후의 두께가 20.0 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 이 도포면측에 제1층째에서 도포한 것과 동일한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.5 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 이 긴 형상의 적층체를 130℃부터 개시하여 300℃까지 단계적으로 온도가 높아지도록 설정한 연속 경화로에서 합계 6분 정도의 시간에 걸쳐서 열 처리하여, 폴리이미드 수지층의 두께가 25 ㎛인 편면 플렉시블 동장 적층판을 얻었다.
얻어진 플렉시블 동장 적층판을 구성하는 동박의 인장 탄성률, 동박 단면의 평균 결정 입경, 폴리이미드층의 인장 탄성률 등의 물성값, 플렉시블 동장 적층판의 내절곡성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
표 1에 나타낸 특성을 갖고, 두께 12 ㎛의 압연 동박(도포면의 표면 거칠기 Rz=1.1 ㎛)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 편면 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 편면 플렉시블 동장 적층판에 대한 내절곡성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
표 1에 나타낸 특성을 갖고, 두께 11 ㎛의 압연 동박(도포면의 표면 거칠기 Rz=0.8 ㎛)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 편면 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 편면 플렉시블 동장 적층판에 대한 내절곡성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
표 1에 나타낸 특성을 갖고, 두께 12 ㎛의 압연 동박(도포면의 표면 거칠기Rz=1.1 ㎛)을 사용하고, 폴리이미드층의 두께 구성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 편면 플렉시블 동장 적층판을 얻었다.
여기서, 폴리이미드층의 두께 구성은, 동박 상에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 4.0 ㎛, 그 위에 합성예 3에서 제조한 폴리아미드산 c의 수지 용액을 경화 후의 두께가 42.0 ㎛, 나아가 그 위에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 4.0 ㎛가 되도록 하였다. 얻어진 편면 플렉시블 동장 적층판에 대한 내절곡성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
표 1에 나타낸 특성을 갖고, 두께 18㎛의 시판되고 있는 압연 동박(도포면의 표면 거칠기 Rz=1.0 ㎛)을 사용하고, 폴리이미드층의 두께 구성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 편면 플렉시블 동장 적층판을 얻었다.
여기서, 폴리이미드층의 두께 구성은, 동박 상에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.5 ㎛, 그 위에 합성예 3에서 제조한 폴리아미드산 c의 수지 용액을 경화 후의 두께가 20.0 ㎛, 나아가 그 위에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 하였다.
(비교예 3)
표 1에 나타낸 특성을 갖고, 두께 12 ㎛의 전해 동박(도포면의 표면 거칠기 Rz=1.3 ㎛)을 사용하고, 폴리이미드층의 두께 구성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 편면 플렉시블 동장 적층판을 얻었다.
여기서, 폴리이미드층의 두께 구성은, 동박 상에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.0 ㎛, 그 위에 합성예 2에서 제조한 폴리아미드산 b의 수지 용액을 경화 후의 두께가 8.0 ㎛, 나아가 그 위에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.0 ㎛가 되도록 하였다.
(비교예 4)
표 1에 나타낸 특성을 갖고, 두께 12 ㎛의 전해 동박(도포면의 표면 거칠기 Rz=2.1 ㎛)을 사용하고, 폴리이미드층의 두께 구성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 편면 플렉시블 동장 적층판을 얻었다.
여기서, 폴리이미드층의 두께 구성은, 동박 상에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.5 ㎛, 그 위에 합성예 2에서 제조한 폴리아미드산 b의 수지 용액을 경화 후의 두께가 20.0 ㎛, 나아가 그 위에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.5 ㎛가 되도록 하였다.
(비교예 5)
표 1에 나타낸 특성을 갖고, 두께 12 ㎛이며 긴 형상의 전해 동박(도포면의 표면 거칠기 Rz=1.4 ㎛)을 사용하고, 폴리이미드층의 두께 구성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 편면 플렉시블 동장 적층판을 얻었다.
여기서, 폴리이미드층의 두께 구성은, 동박 상에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 4.0 ㎛, 그 위에 합성예 3에서 제조한 폴리아미드산 c의 수지 용액을 경화 후의 두께가 42.0 ㎛, 나아가 그 위에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 4.0 ㎛가 되도록 하였다.
Figure 112013086623531-pat00007
1: 회로 기판
11: 폴리이미드층
12, 51: 구리 배선
20, 21: 시료 스테이지
22: 롤러
40: 시험편
40C: 시험편의 절곡 개소
52: 구리 배선의 U자부

Claims (6)

  1. 두께가 10 내지 25 ㎛이고, 인장 탄성률이 4 내지 10 GPa인 폴리이미드층 (A) 중 적어도 한쪽면에, 두께가 8 내지 20 ㎛이고, 인장 탄성률이 10 내지 20 GPa이며, 두께 방향의 단면에서의 평균 결정 입경이 10 ㎛ 이상인 동박 (B)를 갖고, 전자 기기의 하우징 내에 갭 0.3 mm 이하의 폴딩으로 접어서 수납되는 플렉시블 회로 기판에 이용되는 플렉시블 동장 적층판이며, 당해 플렉시블 동장 적층판의 동박을 배선 회로 가공하여 구리 배선을 형성한 임의의 플렉시블 회로 기판의 갭 0.3 mm에서의 절곡 시험에서의, 하기 식 (I)에 의해 계산되는 접힘성 계수 [PF]가 0.96±0.02의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판.
    Figure 112019056109724-pat00008
    (I)
    (식 (I)에 있어서, |ε|은 구리 배선의 굴곡 평균 왜곡값의 절대값이고, εC는 구리 배선의 인장 탄성 한계 왜곡임)
  2. 제1항에 있어서, 폴리이미드층 (A)가 열팽창 계수 30×10-6/K 미만의 저열팽창성의 폴리이미드층 (i)과 열팽창 계수 30×10-6/K 이상의 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)를 포함하며, 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)가 직접 동박 (B)와 접하고 있는 플렉시블 동장 적층판.
  3. 제2항에 있어서, 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)와 동박 (B)의 접촉면에서의 동박 (B)의 표면 거칠기(Rz)가 0.5 내지 1.5 ㎛의 범위에 있는 플렉시블 동장 적층판.
  4. 제1항에 있어서, 폴리이미드층 (A)의 인장 탄성률이 6 내지 10 GPa의 범위인 플렉시블 동장 적층판.
  5. 제1항에 있어서, 폴리이미드층 (A)의 두께가 10 내지 15 ㎛의 범위인 플렉시블 동장 적층판.
  6. 제1항에 있어서, 동박 (B)의 두께 방향의 단면에서의 평균 결정 입경이 10 내지 60 ㎛의 범위인 플렉시블 동장 적층판.
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