CN103716983A - 柔性覆铜层叠板 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使在狭窄的箱体内也可以防止布线电路的断线、开裂、且具有优异的耐折弯性的柔性覆铜层叠板。柔性覆铜层叠板在厚度为10～25μm、拉伸弹性模量为4～10GPa的聚酰亚胺层（A）的至少一个面上，具有厚度为8～20μm、拉伸弹性模量为10～20GPa、且厚度方向的截面的平均结晶粒径为10μm以上的铜箔（B），所述柔性覆铜层叠板用于折叠地收纳于电子设备的箱体内的柔性电路基板，其特征在于，将该柔性覆铜层叠板的铜箔进行布线电路加工而形成了铜布线的任意的柔性电路基板的间隙为0.3mm的折弯试验中，由下述式（Ⅰ）计算的折变性系数[PF]处于0.96±0.02的范围，[PF]=(|ε|-ε_C)/|ε| （Ⅰ）。

Description

柔性覆铜层叠板

技术领域

本发明涉及用于折叠地收纳于电子设备的箱体内的柔性电路基板中的柔性覆铜层叠板。

背景技术

近年来，以手机、笔记本型电脑、数码相机、游戏机等为代表的电子设备在小型化、薄型化、轻质化方面快速地发展，对于用于这些的材料，即使在小空间也可以将部件收纳的、高密度且高性能的材料受到期待。对于柔性电路基板，伴随着智能电话等高性能小型电子设备的普及，其也在部件收纳的高密度化方面有所进展，因此，比以往更需要在进一步狭窄的箱体内收纳柔性电路基板。所以，对于作为柔性电路基板的材料的柔性覆铜层叠板，也要求提高来自材料方面的耐折弯性。

对于上述课题，已知下述技术：通过控制柔性覆铜层叠板中使用的聚酰亚胺基底膜或覆盖膜的弹性模量，使柔性电路基板整体的刚性降低，由此使耐折弯性提高（参照专利文献1）。然而，仅控制聚酰亚胺或覆盖膜的特性，对于折叠地收纳于电子设备内的严格的弯曲模式是不充分的，从而不能提供可在耐折弯性足够优异的柔性电路基板中使用的柔性覆铜层叠板。

另外，从在电子设备内的高密度化的观点考虑，作为来自铜箔侧的研究，报告了着眼于铜箔的结晶粒径大小而抑制耐回弹性的热处理用铜箔（参照专利文献2）。本技术是下述技术：利用在铜箔中加入有各种合适的添加剂的压延铜箔，在晶粒的肥大化中施加充分的热量，由此使结晶粒径大幅生长，其结果是，改善铜箔的耐回弹性。

然而，对于以智能电话为代表的小型电子设备，要求进一步的高密度化。因此，仅通过上述以往技术难以应对进一步的高密度化的要求。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-208087号公报

专利文献2：日本特开2010-280191号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述课题而完成的。其目的在于提供即使在狭窄的箱体内也可以防止布线电路的断线、开裂、且具有优异的耐折弯性的柔性覆铜层叠板（也称为挠性覆铜层叠板）。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题点，本发明人等进行了研究的结果是，发现了：通过使铜箔和聚酰亚胺膜的特性最佳化，并且着眼于对覆铜层叠板进行了布线电路加工的布线电路基板的特性，可以提供一种能够解决上述课题的覆铜层叠板，从而完成了本发明。

即，本发明是一种柔性覆铜层叠板，其在厚度为10～25μm、拉伸弹性模量为4～10GPa的聚酰亚胺层（A）的至少一个面上，具有厚度为8～20μm、拉伸弹性模量为10～20GPa、且厚度方向的截面的平均结晶粒径为10μm以上的铜箔（B），所述柔性覆铜层叠板用于折叠地收纳于电子设备的箱体内的柔性电路基板，所述柔性覆铜层叠板的特征在于，将所述柔性覆铜层叠板的铜箔进行布线电路加工而形成了铜布线的任意的柔性电路基板的间隙为0.3mm的折弯试验中，由下述式（Ⅰ）计算的折变性（日语原文为：折れ癖，对应的英语为：bending crease或bending habit，也称为折变形）系数[PF]处于0.96±0.02的范围。

[PF]=(|ε|-ε_C)/|ε|     （Ⅰ）

（在式（Ⅰ）中，|ε|是铜布线的弯曲平均应变值的绝对值，ε_C是铜布线的拉伸弹性极限应变。）

上述柔性覆铜层叠板优选聚酰亚胺层（A）由热膨胀系数低于30×10^-6/K的低热膨胀性的聚酰亚胺层（i）和热膨胀系数为30×10^-6/K以上的高热膨胀性的聚酰亚胺层（ii）构成，高热膨胀性的聚酰亚胺层（ii）直接与铜箔（B）相接。而且，优选高热膨胀性的聚酰亚胺层（ii）与铜箔（B）的接触面中的铜箔（B）的表面粗糙度（Rz）处于0.5～1.5μm的范围。

另外，上述聚酰亚胺层（A）的拉伸弹性模量优选为6～10GPa的范围，厚度优选为10～15μm的范围，并且优选上述铜箔（B）的厚度方向的截面的平均结晶粒径为10～60μm的范围。

发明效果

本发明的柔性覆铜层叠板可表现出对布线基板所要求的高耐折弯性，所以特别适用于智能电话等小型液晶周围的折弯部分等要求耐折弯性的电子部件。

附图说明

图1是表示将本发明的柔性覆铜层叠板的铜箔进行布线电路加工而得到的柔性电路基板的立体说明图。

图2是表示实施例中使用的试验电路基板片的铜布线的情况的平面说明图。

图3是表示折弯试验中试样台与试验电路基板片的情况的侧面说明图（在试样台上固定有试验电路基板片的状态图）。

图4是表示折弯试验中试样台与试验电路基板片的情况的侧面说明图（用滚筒对试验电路基板片的折弯部位进行按压之前的状态图）。

图5是表示折弯试验中试样台与试验电路基板片的情况的侧面说明图（用滚筒对试验电路基板片的折弯部位进行了按压的状态图）。

图6是表示折弯试验中试样台与试验电路基板片的情况的侧面说明图（打开折弯的部位将试验片恢复为平坦状态的状态图）。

图7是表示折弯试验中试样台与试验电路基板片的情况的侧面说明图（用滚筒对折弯部位的折痕部分进行按压而将其弄平的状态图）。

图8是柔性电路基板的截面说明图（一部分）。

符号说明

1：电路基板

11：聚酰亚胺层

12、51：铜布线

20、21：试样台

22：滚筒（roller）

40：试验片

40C：试验片的折弯部位

52：铜布线的U字部

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明的柔性覆铜层叠板由铜箔（B）和聚酰亚胺层（A）构成。铜箔（B）设在聚酰亚胺层（A）的一面或者两面。对于该柔性覆铜层叠板，将铜箔进行浸蚀等布线电路加工而形成铜布线，将其用作柔性印制电路基板用。

对于本发明的柔性覆铜层叠板，聚酰亚胺层（A）的厚度需要10～25μm，优选处于10～20μm的范围，特别优选处于10～15μm的范围。如果聚酰亚胺层（A）的厚度不足10μm，则产生不能保证电绝缘性、由操作性的降低而导致难以在制造工序中进行操作等问题，另一方面，如果聚酰亚胺层（A）的厚度超过25μm，则在将柔性电路基板折弯时，由铜布线施加弯曲应力，其耐折弯性显著降低。

另外，聚酰亚胺层（A）的拉伸弹性模量需要4～10Gpa，优选为6～10GPa。如果聚酰亚胺层（A）的拉伸弹性模量不足4Gpa，则因聚酰亚胺自身强度的降低而在加工柔性覆铜层叠板时等操作时产生膜开裂等问题，相反地如果超过10Gpa，则抵抗覆铜层叠板折弯的刚性升高，结果是在将覆铜层叠板折弯时，对铜布线施加的弯曲应力升高，耐折弯耐性降低。

另外，铜箔（B）的厚度需要8～20μm，优选为10～15μm的范围。如果铜箔（B）的厚度不足8μm，则制造覆铜层叠板时，在铜箔上形成聚酰亚胺层的工序中铜箔自身的刚性降低，其结果是，出现在覆铜层叠板上产生褶皱等问题。另外，如果超过20μm，则由将覆铜层叠板折弯时对铜箔施加的弯曲应力增大而导致耐折弯性降低。

另外，对于铜箔（B）的拉伸弹性模量，需要10～20GPa的范围。如果铜箔（B）的拉伸弹性模量不足10GPa，则制造覆铜层叠板时，在铜箔上形成聚酰亚胺层的工序中铜箔自身的刚性降低，其结果是，出现在覆铜层叠板上产生褶皱等问题。另一方面，如果拉伸弹性模量超过20GPa，则在折弯柔性电路基板时由铜布线施加大的弯曲应力，其耐折弯性明显降低。

并且，本发明中铜箔的厚度方向的截面的平均结晶粒径需要10μm以上，优选为10～60μm。如果该平均结晶粒径小于10μm，则铜箔的晶体的晶界的比例增大，进一步促进在折弯覆铜层叠板时产生的裂纹的扩展，结果导致耐折弯性降低。另外，本发明中规定的铜箔截面的平均结晶粒径能够利用后述实施例中记载的测定方法求得。

铜箔（B）的表面可以进行粗化处理，优选与聚酰亚胺层（A）相接的铜箔表面的表面粗糙度（Rz）为0.5～1.5μm。如果表面粗糙度（Rz）的值不足0.5μm，则难以保证与聚酰亚胺膜的粘接可靠性，如果超过1.5μm，则在反复折弯覆铜层叠板时，该粗化粒子的凹凸易于成为裂纹产生的起点，其结果是，使覆铜层叠板的耐折弯性降低。另外，表面粗糙度Rz是按照JISB0601的规定而测定的值。

本发明的柔性覆铜层叠板由上述聚酰亚胺层（A）和上述铜箔（B）构成，将该柔性覆铜层叠板的铜箔进行布线电路加工而形成了铜布线的任意的柔性电路基板的折弯试验（间隙为0.3mm）中，由下述（I）计算出的折变性系数[PF]需要处于0.96±0.02的范围，更优选处于0.96±0.01的范围。如果该折变性系数[PF]偏离上述范围，则耐折弯性降低。

[PF]＝（｜ε｜-ε_C）/｜ε_C｜     （Ⅰ）

在式（Ⅰ）中，｜ε｜是铜布线的弯曲平均应变值的绝对值，ε_C是铜布线的拉伸弹性极限应变。

如上所述，折变性系数[PF]由铜布线的弯曲平均应变值ε的绝对值｜ε｜和铜布线的拉伸弹性极限应变ε_C表示，弯曲平均应变值ε通过下述式（2）计算出。下面，以图8所示的、在由1层聚酰亚胺构成的聚酰亚胺层11的一面侧设有将1层铜箔进行布线电路加工而得到的铜布线12的电路基板为模型，对于以作为第一层聚酰亚胺层11下表面的基准面SP在下侧形成为凸形（弯曲部的外面）的方式使电路基板弯曲的情况进行说明。另外，图8所示的电路基板表示对电路基板的长度方向垂直地切开而得到的截面（即横截面）中存在铜布线的部分。

ε＝（yc-[NP]_Line）/R     （2）

在此，对于式（2），弯曲平均应变ε是将电路基板的长度方向对折时由于纯弯曲而在铜布线上产生的长度方向的弯曲平均应变，式中的yc是从作为聚酰亚胺层11的下表面的基准面SP到铜布线12的中央面的距离。另外，符号NP表示电路基板的中性面。在此，将中性面NP与基准面SP的距离设定为中性面位置[NP]，对于该中性面位置[NP]，通过由铜箔的布线电路加工而形成的铜布线与在铜布线间形成的空间部分别计算。中性面位置[NP]通过下式（3）计算出。

$\left[\mathrm{NP}\right]=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{E}_i{B}_i{h}_i{t}_i/\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{E}_i{B}_i{t}_i---\left(3\right)$

在此，E_i是电路基板中的构成第i层（图8所示的例子中，第1层为聚酰亚胺层11，第2层为铜布线12）的材料的拉伸弹性模量。该弹性模量E_i与本实施方式中的“各层中的应力与应变的关系”相对应。B_i是第i层的宽度，相当于图8所示的宽度B（平行于第1层的下表面、且垂直于电路基板的长度方向的方向的尺寸）。

在求算铜布线的中性面位置[NP]时，使用铜布线的线宽度LW的值作为B_i，在求算空间部的中性面位置[NP]时，使用铜布线的线间宽度SW的值作为B_i。h_i是第i层的中央面与基准面SP的距离。另外，所谓第i层的中央面是位于第i层厚度方向的中央的假想的面。t_i是第i层的厚度。另外，符号“Σ_i=1 ⁿ”表示i从1到n的总和。另外，对于铜布线上的中性面位置，记为[NP]_Line。

另外，式（2）中的R表示有效曲率半径，有效曲率半径R是折弯试验时将电路基板折弯时，从弯曲部的弯曲中心到铜布线的中性面NP的距离。即，有效曲率半径R由间隙间隔G与铜布线的中性面位置[NP]_Line，通过下式（4）计算出。

R＝G/2-[NP]_Line     （4）

如上所述，通过求得中性面位置、有效曲率半径、弯曲平均应变，计算出表示电路基板整体的折变性程度的折变性系数[PF]。另外，该折变性系数[PF]如上述所说明，能够利用构成电路基板的各层的厚度、构成电路基板的各层的弹性模量、折弯试验中的间隙间隔G、和铜布线12上的线宽度LW等各信息计算出。

另外，上述（图8）中，为了方便，示出电路基板为2层的模型进行说明，但上述说明也适合于电路基板由2层以上形成的情况。即，电路基板1的层数为n时，n为2以上的整数，构成该电路基板的各层之中从基准面SP起数，将第i个（i＝1，2，…，n）的层称为第i层。

另外，如图1所示，电路基板的铜箔通过布线电路加工被图案化，有铜布线12存在的部分和铜布线12不存在的部分。在此，铜布线12存在的部分称为布线部，铜布线12不存在的部分称为空间部，布线部与空间部的构成不同。例如，图1所示的电路基板1的情况下，布线部由10列铜布线构成，空间部在布线部以外、主要由铜布线间的间隙构成。根据以上，折变性系数的算出能够分成布线部和空间部进行。

本发明的柔性覆铜层叠板例如能够经过在铜箔表面上涂装聚酰亚胺前体树脂溶液（也称为聚酰胺酸溶液）、接着使其干燥、固化的热处理工序来制造。热处理工序中的热处理条件通过以下进行：对进行了涂装的聚酰胺酸溶液在低于160℃的温度下干燥除去聚酰胺酸中的溶剂后，进一步在150℃～400℃的温度范围阶段性地升温，使其固化。将这样获得的单面柔性覆铜层叠板制成两面覆铜层叠板时，可以举出下述方法：将上述单面柔性覆铜层叠板、和另外准备的铜箔在300～400℃下热压接。

本发明的柔性覆铜层叠板中使用的铜箔只要上述特性充分，就没有特别限定，可以使用市售的铜箔。作为其具体例，作为压延铜箔可以举出JX日矿日石金属株式会社制的HA箔、TP箔，作为电解铜箔可以举出古河电气工业株式会社制WS箔、日本电解株式会社制HL箔、三井金属矿业株式会社制HTE箔等。另外，使用包含这些市售品在内、以及除此以外的铜箔时，根据在前述的铜箔上形成聚酰亚胺层（A）时的热处理条件等，铜箔（B）的拉伸弹性模量、平均结晶粒径可能发生变化，因此，本发明中作为结果得到的柔性覆铜层叠板只要达到规定的范围即可。

聚酰亚胺层（A）也可以直接使用市售的聚酰亚胺膜，但从易于控制绝缘层的厚度、物性考虑，优选将聚酰胺酸溶液直接涂布在铜箔上后，通过热处理进行干燥、固化的所谓浇铸（cast）法。另外，聚酰亚胺层（A）可以仅由单层形成，但如果考虑聚酰亚胺层（A）与铜箔（B）的粘接性等，优选由多层形成。聚酰亚胺层（A）为多层时，能够在由不同的构成成分形成的聚酰胺酸溶液上依次涂布其它聚酰胺酸溶液而形成。聚酰亚胺层（A）由多层形成时，可以使用相同构成的聚酰亚胺前体树脂2次以上。

对聚酰亚胺层（A）进行更详细的说明，如上所述，优选聚酰亚胺层（A）为多层，具体而言，优选聚酰亚胺层（A）由热膨胀系数低于30×10^-6/K的低热膨胀性的聚酰亚胺层（i）和热膨胀系数为30×10^-6/K以上的高热膨胀性的聚酰亚胺层（ii）构成。更优选的是：聚酰亚胺层（A）在低热膨胀性的聚酰亚胺层（i）的至少一个面、优选在其两侧具有高热膨胀性的聚酰亚胺层（ii），且高热膨胀性的聚酰亚胺层（ii）与直接铜箔（B）相接。在此，本发明中所说的低热膨胀性的聚酰亚胺层（i）是指热膨胀系数低于30×10^-6/K的聚酰亚胺层，优选指1×10^-6～25×10^-6/K，特别优选指3×10^-6～20×10^-6/K的聚酰亚胺层。另外，本发明中所说的高热膨胀性的聚酰亚胺层（ii），是指热膨胀系数为30×10^-6/K以上的聚酰亚胺层，优选指30×10^-6～80×10^-6/K、特别优选指30×10^-6～70×10^-6/K的聚酰亚胺层。这种聚酰亚胺层可以通过适当变更所使用原料的组合、厚度、干燥及固化条件来制成具有所希望的热膨胀系数的聚酰亚胺层。

提供上述聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液能够在溶剂的存在下将公知的二胺与酸酐聚合来制造，此时，聚合的树脂粘度优选为500cps～35,000cps的范围。

作为使用的二胺，例如可以举出4,6-二甲基-间苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、2,4-二氨基均三甲苯、4,4'-亚甲基二邻甲苯胺、4,4'-亚甲基-二-2,6-二甲基苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、2,4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3-二氨基二苯基醚、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、联苯胺、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基-对三联苯、3,3'-二氨基-对三联苯、双(对氨基环己基)甲烷、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,7-二氨基二苯并呋喃、1,5-二氨基芴、二苯并对二噁英-2,7-二胺、4,4'-二氨基苯偶酰等。

另外，作为酸酐，例如可以举出均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、萘-1,2,4,5-四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、萘-1,2,6,7-四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3'',4,4''-对三联苯四甲酸二酐、2,2'',3,3''-对三联苯四甲酸二酐、2,3,3'',4''-对三联苯四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2,3,8,9-四甲酸二酐、苝-3,4,9,10-四甲酸二酐、苝-4,5,10,11-四甲酸二酐、苝-5,6,11,12-四甲酸二酐、菲-1,2,7,8-四甲酸二酐、菲-1,2,6,7-四甲酸二酐、菲-1,2,9,10-四甲酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四甲酸二酐、噻吩-,3,4,5-四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐等。

二胺和酸酐可以分别使用1种，也可以并用2种以上。另外，聚合中使用的溶剂可以举出二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯等，也可以并用1种或者2种以上使用。

在本发明中，形成低热膨胀性的聚酰亚胺层（i）时，可以使用均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐作为原料的酸酐成分、使用2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2-甲氧基-4,4'-二氨基苯甲酰苯胺作为二胺成分，特别优选均苯四甲酸二酐和2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯为原料各成分的主成分。另外，形成热膨胀系数为30×10^-6/K以上的高热膨胀性的聚酰亚胺层（ii）时，可以使用均苯四甲酸二酐、3,3',4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐作为原料的酸酐成分、使用2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯基醚、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯作为二胺成分，特别优选均苯四甲酸二酐和2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷为原料各成分的主成分。

另外，将聚酰亚胺层（A）形成低热膨胀性的聚酰亚胺层（i）和高热膨胀性的聚酰亚胺层（ii）时，优选低热膨胀性的聚酰亚胺层（i）与高热膨胀性的聚酰亚胺层（ii）的厚度比（低热膨胀性的聚酰亚胺层（i）/高热膨胀性的聚酰亚胺层（ii））为2～15的范围。如果该比值不足2，则相对于聚酰亚胺层整体的低热膨胀性聚酰亚胺层变薄，因此，难以控制聚酰亚胺膜的尺寸特性，从而浸蚀铜箔时的尺寸变化率增大，如果超过15，则高热膨胀性聚酰亚胺层变薄，因此，聚酰亚胺膜与铜箔的粘接可靠性降低。另外，即使聚酰亚胺层（A）由多层形成时，当计算上述折变性系数[PF]时，也能够使用聚酰亚胺层（A）整体的厚度、弹性模量。

实施例

下面，基于实施例更加详细地说明本发明。另外，下述实施例中的各特性评价利用以下方法进行。

［拉伸弹性模量的测定］

使用东洋精机株式会社制STROGRAPH R-1，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下测定拉伸弹性模量的值。

［热膨胀系数（CTE）的测定］

使用Seiko Instruments制的热机械分析仪，升温到250℃，进一步在该温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度冷却，求得从240℃至100℃的平均热膨胀系数(线热膨胀系数)。

［表面粗糙度（Rz）的测定］

利用接触式表面粗糙度测定机（株式会社小坂研究所制SE1700），测定铜箔的与聚酰亚胺层的接触面侧的表面粗糙度。

［铜箔的平均结晶粒径的测定］

对于各实施例中制造得到的柔性覆铜层叠板，通过IP（离子抛光）法，沿铜箔的长度方向（MD方向）进行铜箔的截面形成（沿厚度方向切开的截面），利用TSL公司制OIM（软件Ver5.2）通过EBSD（后方散射电子射线衍射图案法），进行铜箔截面的结晶粒径和取向状态的分析。该分析在加速电压为20kV、试样倾斜角为70°的条件下进行，另外，分析的范围沿铜箔的长度方向以500μm的宽度进行分析。由分析得到的反极图定位图，在将Σ3CSL（双晶晶界）作为结晶晶界、将2～5°的晶界不作为结晶晶界的条件下进行粒度分布解析，通过基于结晶的面积比率的加权平均进行结晶粒径的计算。

［死折（folding bend）的测定（折弯试验）］

对覆铜层叠板的铜箔进行浸蚀加工，制作沿其长度方向以100μm的线宽度、100μm的空间宽度形成有长度为40mm的10列铜布线的试验片（试验电路基板片）（图2）。如仅表示试验片中的铜布线的图2所示，该试验片40中的10列铜布线51介由U字部52全部连续地连接在一起，在其两端设有电阻值测定用的电极部分（图示以外）。将该试验片40固定在可以对折的试样台20和21上，连接电阻值测定用的布线，开始电阻值的监控（图3）。折弯试验按照如下方式进行：对于10列铜布线51，在长度方向的正中央部分，利用聚氨酯制的滚筒22以折弯部位40C的间隙G为0.3mm的方式进行控制，同时使滚筒与折弯后的线并行地移动，10列铜布线51全部折弯后（图4和图5），打开折弯部分，将试验片恢复为平坦的状态（图6），再次直接用滚筒按压带有折痕的部分使其移动（图7），以该一连串的工序计数为死折次数1次。一边监测该常时布线的电阻值，一边反复进行折弯试验，将达到规定电阻（3000Ω）的时间点判断为布线的断裂，将截止到此时的反复折弯次数作为死折测定值。

实施例、比较例中记载的柔性覆铜层叠板的制造方法如下所示。

［聚酰胺酸溶液的合成］

（合成例1）

在具备热电偶和搅拌机并且能够导入氮的反应容器中加入N,N-二甲基乙酰胺，边在该反应容器中投入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)并在容器中搅拌，边使其溶解。接着，投入均苯四甲酸二酐（PMDA）并使单体的投入总量为12wt%。其后，连续3小时搅拌而进行聚合反应，获得聚酰胺酸a的树脂溶液。

由聚酰胺酸a形成的厚度为25μm的聚酰亚胺膜的热膨胀系数（CTE）为55×10^-6/K。

（合成例2）

在具备热电偶和搅拌机并且能够导入氮的反应容器中加入N,N-二甲基乙酰胺，边在该反应容器中投入2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯（m-TB）并在容器中搅拌，边使其溶解。接着，投入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（BPDA）和均苯四甲酸二酐（PMDA），并使单体的投入总量为15wt%、各酸酐的摩尔比率（BPDA：PMDA）为20：80。其后，连续3小时搅拌而进行聚合反应，获得聚酰胺酸b的树脂溶液。

由聚酰胺酸b形成的厚度为25μm的聚酰亚胺膜的热膨胀系数（CTE）为22×10^-6/K。

（合成例3）

在具备热电偶和搅拌机并且能够导入氮的反应容器中加入N,N-二甲基乙酰胺，边在该反应容器中投入2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯（m-TB）和4,4'-二氨基二苯基醚（DAPE）并使各二胺的摩尔比率（m-TB：DAPE）为60：40，并在容器中搅拌，边使其溶解。接着，投入均苯四甲酸二酐（PMDA）以使单体的投入总量为16wt%。其后，连续3小时搅拌而进行聚合反应，获得聚酰胺酸c的树脂溶液。

由聚酰胺酸c形成的厚度为25μm的聚酰亚胺膜的热膨胀系数（CTE）为22×10^-6/K。

（实施例1）

以12μm的厚度在长条状的铜箔的一面（表面粗糙度Rz＝0.8μm）均匀地涂布合成例1中制备的聚酰胺酸a的树脂溶液，使得固化后的厚度为2.2μm，然后在130℃下加热干燥除去溶剂。接着，在该涂布面侧均匀地涂布合成例2中制备的聚酰胺酸b的树脂溶液，使得固化后的厚度为7.6μm，在135℃下加热干燥除去溶剂。进一步在该涂布面侧均匀地涂布与第1层上所涂布的溶液相同的聚酰胺酸a的树脂溶液，使得固化后的厚度为2.2μm，在130℃下加热干燥除去溶剂。利用以从130℃开始到300℃阶段性地升高温度的方式设定的连续固化炉，用合计为6分钟左右的时间，对该长条状的层叠体进行热处理，获得聚酰亚胺层的厚度为12μm的单面柔性覆铜层叠板。

构成所得到的柔性覆铜层叠板的铜箔的拉伸弹性模量、铜箔截面的平均结晶粒径、聚酰亚胺层的拉伸弹性模量等物性值、折变性系数、柔性覆铜层叠板的耐折弯性的评价结果示于表1。另外，聚酰亚胺层的评价使用由制造得到的覆铜层叠板浸蚀除去铜箔而得到的材料。

在此，对于实施例中制造的覆铜层叠板的折变性系数[PF]的计算，以实施例1为例来说明具体的计算步骤。

对于铜布线12存在的布线部，考虑图8所示的2层构成，将构成第1层和第2层的材料分别设定为聚酰亚胺和铜。如表1（实施例1）所示，各层的弹性模量为E₁＝7.2GPa、E₂＝14GPa、厚度为t₁＝t₂＝12μm。另外，各层中的厚度方向的中央面与基准面SP的距离分别是h₁＝6μm、h₂＝18μm。并且，对于宽度B，铜布线12的宽度B₂与空间部的宽度B₂均设定为100μm，另外，铜布线12存在的正下面的聚酰亚胺的宽度B1也设定为100μm（空间部的正下面的聚酰亚胺的宽度B_1’也为100μm）。

将这些值代入式（3），首先，计算出铜布线12存在的布线部的中性面位置为［NP］＝13.9μm。接着，将该中性面位置［NP］和间隙间隔G＝0.3mm代入式（4），计算出有效弯曲半径R=0.136mm。进而由于到基准面SP与铜布线12的中央面的距离yc为yc＝h1＝18μm，因此，将该yc以及先求得的［NP］、R值代入式（2），计算出弯曲平均应变ε为ε＝-0.02995。在此，负号表示压缩应变。根据作为实施例1中铜布线的铜箔的拉伸试验而得到的应力-应变曲线，确定铜布线的拉伸弹性极限应变ε_C为ε_C＝0.0012。将与其先求得的弯曲平均应变ε的值代入式（Ⅰ），则计算出折变性系数［PF］为［PF］＝0.960。另外，在本实施例中，由于空间部仅由聚酰亚胺层构成，所以不需要求算［NP］的操作，表1中的其它实施例、比较例的折变性系数也是按照以上步骤而计算的值。

（实施例2）

使用具有表1所示的特性、厚度为12μm的市售压延铜箔（涂布面的表面粗糙度Rz＝1.0μm）作为铜箔，除此之外，与实施例1同样地进行，获得单面柔性覆铜层叠板。将关于所得到的单面柔性覆铜层叠板的耐折弯性的评价结果示于表1。

（实施例3）

使用具有表1所示的特性、厚度为18μm的市售压延铜箔（涂布面的表面粗糙度Rz＝1.1μm）作为铜箔，除此之外，与实施例1同样地进行，获得单面柔性覆铜层叠板。将关于所得到的单面柔性覆铜层叠板的耐折弯性的评价结果示于表1。

（实施例4）

在具有表1所示的特性、厚度为12μm的长条状市售压延铜箔（涂布面的表面粗糙度Rz＝1.0μm）上均匀地涂布合成例1中制备的聚酰胺酸a的树脂溶液，以使固化后的厚度为2.5μm后，在130℃下加热干燥除去溶剂。接着，在该涂布面侧均匀地涂布合成例3中制备的聚酰胺酸c的树脂溶液，以使固化后的厚度为20.0μm，在120℃下加热干燥除去溶剂。进一步在该涂布面侧均匀地涂布与第1层上所涂布的溶液相同的聚酰胺酸a的树脂溶液，以使固化后的厚度为2.5μm，在130℃下加热干燥除去溶剂。利用以从130℃开始到300℃阶段性地升高温度的方式设定的连续固化炉，用合计为6分钟左右的时间，对该长条状的层叠体进行热处理，获得聚酰亚胺层的厚度为25μm的单面柔性覆铜层叠板。

构成所得到的柔性覆铜层叠板的铜箔的拉伸弹性模量、铜箔截面的平均结晶粒径、聚酰亚胺层的拉伸弹性模量等物性值、柔性覆铜层叠板的耐折弯性的评价结果示于表1。

（实施例5）

使用具有表1所示的特性、厚度为12μm的压延铜箔（涂布面的表面粗糙度Rz＝1.1μm），除此之外，与实施例1同样地进行，获得单面柔性覆铜层叠板。将关于所得到的单面柔性覆铜层叠板的耐折弯性的评价结果示于表1。

（实施例6）

使用具有表1所示的特性、厚度为11μm的压延铜箔（涂布面的表面粗糙度Rz＝0.8μm），除此之外，与实施例1同样地进行，获得单面柔性覆铜层叠板。将关于所得到的单面柔性覆铜层叠板的耐折弯性的评价结果示于表1。

（比较例1）

使用具有表1所示的特性、厚度为12μm的压延铜箔（涂布面的表面粗糙度Rz＝1.1μm），将聚酰亚胺层的厚度按照以下所述进行变更，除此之外，与实施例4同样地进行，获得单面柔性覆铜层叠板。

在此，聚酰亚胺层的厚度构成如下：在铜箔上使合成例1中制备的聚酰胺酸a的树脂溶液固化后的厚度达到4.0μm，在其上使合成例3中制备的聚酰胺酸c的树脂溶液固化后的厚度达到42.0μm，进一步在其上使合成例1中制备的聚酰胺酸a的树脂溶液固化后的厚度达到4.0μm。关于所得到的单面柔性覆铜层叠板的耐折弯性的评价结果示于表1。

（比较例2）

使用具有表1所示的特性、厚度为18μm的市售压延铜箔（涂布面的表面粗糙度Rz＝1.0μm），将聚酰亚胺层的厚度按照以下所述进行变更，除此之外，与实施例1同样地进行，获得单面柔性覆铜层叠板。

在此，聚酰亚胺层的厚度构成如下：在铜箔上使合成例1中制备的聚酰胺酸a的树脂溶液固化后的厚度达到2.5μm，在其上使合成例3中制备的聚酰胺酸c的树脂溶液固化后的厚度达到20.0μm，进一步在其上使合成例1中制备的聚酰胺酸a的树脂溶液固化后的厚度达到2.5μm。

（比较例3）

使用具有表1所示的特性、厚度为12μm的电解铜箔（涂布面的表面粗糙度Rz＝1.3μm），将聚酰亚胺层的厚度按照以下所述进行变更，除此之外，与实施例1同样地进行，获得单面柔性覆铜层叠板。

在此，聚酰亚胺层的厚度构成如下：在铜箔上使合成例1中制备的聚酰胺酸a的树脂溶液固化后的厚度达到2.0μm，在其上使合成例2中制备的聚酰胺酸b的树脂溶液固化后的厚度达到8.0μm，进一步在其上使合成例1中制备的聚酰胺酸a的树脂溶液固化后的厚度达到2.0μm。

（比较例4）

使用具有表1所示的特性、厚度为12μm的电解铜箔（涂布面的表面粗糙度Rz＝2.1μm），将聚酰亚胺层的厚度按照以下所述进行变更，除此之外，与实施例1同样地进行，获得单面柔性覆铜层叠板。

在此，聚酰亚胺层的厚度构成如下：在铜箔上使合成例1中制备的聚酰胺酸a的树脂溶液固化后的厚度达到2.5μm，在其上使合成例2中制备的聚酰胺酸b的树脂溶液固化后的厚度达到20.0μm，进一步在其上使合成例1中制备的聚酰胺酸a的树脂溶液固化后的厚度达到2.5μm。

（比较例5）

使用具有表1所示的特性、厚度为12μm的电解铜箔（涂布面的表面粗糙度Rz＝1.4μm），将聚酰亚胺层的厚度按照以下所述进行变更，除此之外，与实施例4同样地进行，获得单面柔性覆铜层叠板。

在此，聚酰亚胺层的厚度构成如下：在铜箔上使合成例1中制备的聚酰胺酸a的树脂溶液固化后的厚度达到4.0μm，在其上使合成例3中制备的聚酰胺酸c的树脂溶液固化后的厚度达到42.0μm，进一步在其上使合成例1中制备的聚酰胺酸a的树脂溶液固化后的厚度达到4.0μm。

[表1]

Claims (6)

1.一种柔性覆铜层叠板，其在厚度为10～25μm、拉伸弹性模量为4～10GPa的聚酰亚胺层A的至少一个面上，具有厚度为8～20μm、拉伸弹性模量为10～20GPa、且厚度方向的截面的平均结晶粒径为10μm以上的铜箔B，所述柔性覆铜层叠板用于折叠地收纳于电子设备的箱体内的柔性电路基板，所述柔性覆铜层叠板的特征在于，将所述柔性覆铜层叠板的铜箔进行布线电路加工而形成了铜布线的任意的柔性电路基板的间隙为0.3mm的折弯试验中，由下述式（Ⅰ）计算的折变性系数PF处于0.96±0.02的范围，

[PF]=(|ε|-ε_C)/|ε|     （Ⅰ）

在式（Ⅰ）中，|ε|是铜布线的弯曲平均应变值的绝对值，ε_C是铜布线的拉伸弹性极限应变。

2.根据权利要求1所述的柔性覆铜层叠板，其中，聚酰亚胺层A由热膨胀系数低于30×10^-6/K的低热膨胀性的聚酰亚胺层i和热膨胀系数为30×10^-6/K以上的高热膨胀性的聚酰亚胺层ii构成，高热膨胀性的聚酰亚胺层ii直接与铜箔B相接。

3.根据权利要求1或2所述的柔性覆铜层叠板，其中，高热膨胀性的聚酰亚胺层ii与铜箔B的接触面中的铜箔B的表面粗糙度Rz处于0.5～1.5μm的范围。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的柔性覆铜层叠板，其中，聚酰亚胺层A的拉伸弹性模量为6～10GPa的范围。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性覆铜层叠板，其中，聚酰亚胺层A的厚度为10～15μm的范围。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的柔性覆铜层叠板，其中，铜箔B的厚度方向的截面的平均结晶粒径为10～60μm的范围。

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