TW201424475A - 可撓性覆銅積層板 - Google Patents

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Kazuaki Kaneko
Shinji Oikawa
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Abstract

本發明之課題，係提供一種即便在狹窄的殼體內亦可防止配線電路的斷線和破裂，而且具有優異耐彎曲性之可撓性覆銅積層板。本發明之解決手段係提供一種可撓性覆銅積層板，其係在厚度10至25μm且拉伸彈性模數4至10GPa的聚醯亞胺層(A)之至少一面，具有厚度8至20μm、拉伸彈性模數10至20GPa且在厚度方向的剖面之平均結晶粒徑為10μm以上的銅箔(B)，且使用於折疊而收納在電子機器的殼體內之可撓性電路基板之可撓性覆銅積層板，其中，將該可撓性覆銅積層板的銅箔配線電路加工而形成銅配線之任意可撓性電路基板，其在間隙0.3mm的彎曲試驗中，依照下述式(I)所計算之折彎性係數[PF]在0.96±0.02的範圍，[PF]=(|ε|-εC)/|ε| (I) (式(I)中，|ε|係銅配線的屈撓平均應變值之絕對值，εc係銅配線的拉伸彈性界限應變)。

Description

可撓性覆銅積層板
本發明係有關於一種可撓性覆銅積層板，係使用在折疊而收納在電子機器的殼體內之可撓性電路基板。
近年來，以行動電話、筆記型電腦電腦、數位相機、遊戲機等為代表之電子機器其小型化、薄型化、輕量化係急速地進展，對於該等所使用的材料，係期待即便在小空間亦可收納零件之高密度且高性能的材料。在可撓性電路基板方面，因為伴隨著智慧型手機等高性能小型電子機器的普及使得零件收納的高密度化有所進展，故必須在比以往更狹窄的殼體內收納可撓性電路基板。因此，對於可撓性電路基板的材料之可撓性覆銅積層板，亦從材料方面要求提升耐彎曲性。
對於前述課題已知一種技術，其係藉由控制在可撓性覆銅積層板所使用的聚醯亞胺基膜和覆蓋薄膜的彈性模數，而使可撓性電路基板整體的剛性減低，藉此使耐彎曲性提升(參照專利文獻1)。但是，只有控制聚醯亞胺和覆蓋薄膜的特性，對於折疊而收納在電子機器內之嚴格的屈撓模式係不充分，而無法提供一種可使用在耐彎曲性充分優異的可撓性電路基板之可撓性覆銅積層板。
又，從在電子機器內的高密度化之觀點來看，就銅箔方面的研究而言，有報告一種熱處理用銅箔，其係著眼於銅箔的結晶粒徑尺寸而抑制耐彈回性(參照專利文獻2)。本技術係使用在銅箔中添加有各種適當添加劑之壓延銅箔，藉由施加使結晶粒肥大化之充分熱量使結晶粒徑大幅成長，結果改良銅箔的耐彈回性之技術。
但是，對於以智慧型手機為代表之小型電子機器，係要求更高密度化。因此，僅以前述先前技術係難以因應更高密度化的要求。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2007-208087號公報
[專利文獻2]日本特開2010-280191號公報
本發明係鑒於前述課題而研究者。其目的係提供一種即便在狹窄的殼體內亦可防止配線電路的斷線和破裂，而且具有優異的耐彎曲性之可撓性覆銅積層板。
為了解決前述問題點，本發明者等經研討之結果，發現藉由將銅箔及聚醯亞胺薄膜的特性最佳化，同時著眼於銅積層板進行配線電路加工而成之配線電路基板的特性，而可提供一種可解決前述課題之覆銅積層板，而完成本發明。
亦即，本發明係一種可撓性覆銅積層板，其係在厚度10至25μm且拉伸彈性模數4至10GPa的聚醯亞胺層(A)之至少一面，具有厚度8至20μm、拉伸彈性模數10至20GPa且在厚度方向的剖面之平均結晶粒徑為10μm以上的銅箔(B)，且係使用於折疊而收納在電子機器的殼體內之可撓性電路基板之可撓性覆銅積層板，其中，將該可撓性覆銅積層板的銅箔配線電路加工而形成銅配線之任意可撓性電路基板，其在間隙0.3mm的彎曲試驗中，依照下述式(I)所計算之折彎性係數[PF]為在0.96±0.02的範圍，[PF]=(| ε |-ε C )/| ε | (I)
(式(I)中，| ε |係銅配線的屈撓平均應變值之絕對值，ε c係銅配線的拉伸彈性界限應變)。
上述可撓性覆銅積層板之聚醯亞胺層(A)係由熱膨脹係數未滿30×10-6/K之低熱膨脹性的聚醯亞胺層(i)及熱膨脹係數30×10-6/K以上之高熱膨脹性的聚醯亞胺層(ii)所構成；高熱膨脹性的聚醯亞胺層(ii)係直接與銅箔(B)接觸為佳。並且，較佳是在高熱膨脹性的聚醯亞胺層(ii)與銅箔(B)的接觸面之銅箔(B)的表面粗糙度(Rz)在0.5至1.5μm的範圍。
又，上述聚醯亞胺層(A)之拉伸彈性模數係以6至10GPa的範圍為佳，厚度係以10至15μm的範圍為佳，而且，在上述銅箔(B)之厚度方向的剖面之平均結晶粒徑係以10至60μm的範圍為佳。
本發明之可撓性覆銅積層板，因為可顯現配線基板 所被要求的高耐彎曲性，所以特別適合使用在智慧型手機等的小型液晶周圍的彎曲部分等被要求耐彎曲性之電子零件。
1‧‧‧電路基板
11‧‧‧聚醯亞胺層
12、51‧‧‧銅配線
20、21‧‧‧試料載物台
22‧‧‧滾輪
40‧‧‧試片
40C‧‧‧試片的彎曲處
52‧‧‧銅配線的U字部
G‧‧‧間隙
B‧‧‧寬度
hi‧‧‧第i層的中央面與基準面SP之距離
ti‧‧‧第i層的厚度
[NP]‧‧‧中立面位置
SP‧‧‧基準面
第1圖係顯示將本發明之可撓性覆銅積層板的銅箔配線電路加工而得到的可撓性電路基板之斜視說明圖。
第2圖係顯示在實施例所使用的試驗電路基板片之銅配線的情況之平面說明圖。
第3圖係顯示在彎曲試驗的試料載物台與試驗電路基板片的情況之側面說明圖(在試料載物台上固定試驗電路基板片之狀態圖)。
第4圖係顯示在彎曲試驗之試料載物台與試驗電路基板片的情況之側面說明圖(以滾輪按壓試驗電路基板片的彎曲處之前之狀態圖)。
第5圖係顯示在彎曲試驗之試料載物台與試驗電路基板片的情況之側面說明圖(以滾輪按壓試驗電路基板片的彎曲處後之狀態圖)。
第6圖係顯示在彎曲試驗之試料載物台與試驗電路基板片的情況之側面說明圖(將彎曲處打開使試片返回平坦的狀態後之狀態圖)。
第7圖係顯示在彎曲試驗之試料載物台與試驗電路基板片的情況之側面說明圖(以滾輪將彎曲處的折痕部分壓平之狀態圖)。
第8圖係可撓性電路基板之剖面說明圖(一部分)。
以下詳細說明本發明。
本發明之可撓性覆銅積層板係由銅箔(B)及聚醯亞胺層(A)所構成。銅箔(B)係設置在聚醯亞胺層(A)的一面或兩面。該可撓性覆銅積層板係將銅箔蝕刻等而進行配線電路加工來形成銅配線，可使用作為可撓性印刷電路基板用。
本發明之可撓性覆銅積層板中，聚醯亞胺層(A)的厚度必須為10至25μm，以10至20μm的範圍為佳、以10至15μm的範圍為特佳。聚醯亞胺層(A)的厚度未滿10μm時，會產生無法擔保電絕緣性、因操作性低落致使在製造步驟難以操作等之問題；另一方面，在聚醯亞胺層(A)的厚度大於25μm時，在將可撓性電路基板彎曲時，會對銅配線施加較大的彎曲應力，而使其耐彎曲性明顯降低。
又，聚醯亞胺層(A)的拉伸彈性模數必須是4至10GPa，較佳是6至10GPa。聚醯亞胺層(A)的拉伸彈性模數小於4GPa時，由於聚醯亞胺本身強度降低，在可撓性覆銅積層板的加工時等之操作時會產生薄膜破裂等問題；相反地，大於10GPa時，對覆銅積層板彎曲之剛性上升，結果在板彎曲覆銅積層板時對銅配線所施加的彎曲應力上升，致使耐彎曲耐性降低。
又，銅箔(B)的厚度必須為8至20μm，以10至15μm的範圍為佳。銅箔(B)的厚度小於8μm時，在製造覆銅積層板時，在銅箔上形成聚醯亞胺層之步驟中，銅箔本身的剛性降低，其結果產生在覆銅積層板上發生皺紋等之問題。又，超過20μm時，由於在彎曲覆銅積層板時對銅箔所施加的彎曲應力變大，致使耐彎曲性降低。
而且，銅箔(B)的拉伸彈性模數必須在10至20GPa的範圍。銅箔(B)的拉伸彈性模數未滿10GPa時，在製造覆銅積層板時，在銅箔上形成聚醯亞胺層之步驟中，銅箔本身的剛性降低，其結果產生在覆銅積層板上發生皺紋等之問題。另一方面，拉伸彈性模數超過20GPa時，在彎曲可撓性電路基板時會對銅配線施加較大的彎曲應力，其耐彎曲性係明顯降低。
又，在本發明中，在銅箔的厚度方向的剖面之平均結晶粒徑必須為10μm以上，以10至60μm為佳。該平均結晶粒徑變為小於10μm時，銅箔的結晶之晶界的比率變大，會進一步促進彎曲覆銅積層板時所產生的破裂之伸展，結果係與耐彎曲性降低有所關聯。又，在本發明所規定之在銅箔剖面之平均結晶粒徑，係可依照後述實施例所記載之測定方法而求。
銅箔(B)的表面可粗化處理，較佳是與聚醯亞胺層(A)接觸之銅箔表面的表面粗糙度(Rz)係0.5至1.5μm。表面粗糙度(Rz)之值未滿0.5μm時，難以擔保與聚醯亞胺薄膜之接著信賴性，超過1.5μm時，在將覆銅積層板重複彎曲時，其粗化粒子的凹凸係容易變成發生破裂之起點，其結果會使覆銅積層板的耐彎曲性降低。又，表面粗糙度Rz係依據JIS B0601的規定所測定之值。
本發明之可撓性覆銅積層板係由上述聚醯亞胺層(A)及上述銅箔(B)所構成，在將該可撓性銅板積層板的銅箔配線電路加工而形成銅配線之任意可撓性電路基板的彎曲試驗(間隙0.3mm)，依照下述(I)所計算之折彎性係數[PF]必須在0.96±0.02的範圍，以0.96±0.01的範圍為較佳。該折彎性係數[PF]脫離上述範圍時耐彎曲性降低。
[數2][PF]=(| ε |-ε c)/| ε |…(I)
式中，| ε |係銅配線的屈撓平均應變值之絕對值，ε c係銅配線的拉伸彈性界限應變。
如上述，折彎性係數[PF]係藉由銅配線的屈撓平均應變值ε之絕對值| ε |與銅配線的拉伸彈性界限應變ε c來表示，屈撓平均應變值ε係依照下述式(2)算出。以下，係將第8圖所示之在由1層的聚醯亞胺所構成之聚醯亞胺層11的一面側設置有將1層銅箔進行配線電路加工之銅配線12之電路基板作為模型，針對以第一層之聚醯亞胺層11的下面之基準面SP為下側且成為凸狀(屈撓部的外面)之方式使電路基板屈撓時進行說明。又，在第8圖所顯示的電路基板，係顯示對電路基板的長度方向垂直地切割之剖面(亦即橫剖面)中存在有銅配線之部分者。
ε=(y c-[N P]Line)/R…(2)
在此，針對式(2)，屈撓平均應變ε係將電路基板的長度方向2次折疊時因純彎曲引起銅配線產生之長度方向的屈撓平均應變，式中的yc係從聚醯亞胺層12的下面之基準面SP至銅配線12的中央面為止之距離。又，符號NP係表示電路基板的中立面。在此，將中立面NP與基準面SP的距離設為中立面位置[NP]，針對該中立面位置[NP]，係各自計算因銅箔的配線電路加工所形成的銅配線、及在銅配線之間所形成的空間部。中立面位置[NP]係依照下式(1)而算出。
在此，Ei係顯示電路基板中構成第i層(在第8圖所示例子中，係第1層為聚醯亞胺層11，第2層為銅配線12)之材料的拉伸彈性模數。該彈性模數Ei係對應本實施的形態之「在各層之應力與應變的關係」。Bi係第i層的寬度，相當於在第8圖所示的寬度B(與第1層下面平行且與電路基板的長度方向垂直的方向之尺寸)。
求取銅配線的中立面位置[NP]時，係使用銅配線的線寬LW之值作為Bi，求取空間部的中立面位置[NP]時，係使用銅配線的線間隔SW之值作為Bi。hi係第i層的中央面與基準面SP之距離。又，所謂第i層的中央面，係位於第i層的厚度方向的中央之假想面。ti係第i層的厚度。又，記號"Σi=1n"係表示從1至n為止的總和。又，銅配線之中立面位置係記載為[NP]Line。
又，式(2)中的R係表示有效曲率半徑，有效曲率半徑R係彎曲試驗中將電路基板彎曲時從在屈撓部之屈撓中心至銅配線的中立面NP為止的距離。亦即，有效曲率半徑R係從間隙間隔G與銅配線的中立面位置[NP]Line而依照下式(4)算出。
R=G/2-[N P]Line…(4)
如上述，藉由求取中立面位置、有效曲率半徑、屈撓平均應變，而可算出表示電路基板整體的折彎性程度之折彎性係數[PF]。又，該折彎性係數[PF]係如上述說明，可使用構成電路基板之各層的厚度、構成電路基板之各層的彈性模數、在彎曲試驗之間隙間隔G、及在銅配線12之線寬LW等的各資訊而算出。
又，在上述(第8圖)，在方便上係顯示電路基板為2層之模型來說明，但上述說明亦適用於電路基板係由2層以上所形成之情況。亦即，將電路基板1之層的數目設為n時，n係2以上的整數，將構成該電路基板之各層中從基準面SP計算之第i(i=1,2,…,n)的層稱為第i層。
而且，電路基板係如第1圖所顯示，銅箔係藉由配線電路加工而圖案化，有銅配線12存在的部分、及銅配線12不存在的部分。在此，將銅配線12存在的部分稱為配線部、配線層12不存在的部分稱為空間部時，配線部與空間部之構成係不同。例如，在第1圖所顯示的電路基板1時，配線部係由10列銅配線所構成，在空間部係除了配線部以外主要由銅配線之間的間隙所構成。從以上，折彎性係數的算出係可將配線部與空間部分開而進行。
本發明之可撓性覆銅積層板，係例如可在銅箔表面塗布聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(亦稱為聚醯胺酸溶液)，接著經過使其乾燥、硬化的熱處理步驟而製造。在熱處理步驟之熱處理條件，係將所塗布的聚醯胺酸溶液於未滿160℃的溫度除去聚醯胺酸中的溶劑後，進一步在150℃至400℃的溫度範圍階段地升溫並硬化而進行。為了將如此而得的單面可撓性覆銅積層板製成兩面覆銅積層板，可舉出將前述單面可撓性覆銅積層板與另外準備的銅箔於300至400℃熱壓黏之方法。
本發明之可撓性覆銅積層板所使用的銅箔只要滿足上述特性就沒有特別限定，可使用市售銅箔。其具體例就壓延銅而言可舉出JX日鑛日石金屬股份公司製的HA箔、TP箔，就電 解銅箔而言可舉出古河電氣工業股份公司製WS箔、日本電解股份公司製HL箔、三井金屬鑛業股份公司製HTE箔等。又，即便使用包含該等市售品及其他者時，亦由於在前述的銅箔上形成聚醯亞胺層(A)時的熱處理條件等會改變銅箔(B)的拉伸彈性模數和平均結晶粒徑，故在本發明中，只要結果所得的可撓性覆銅積層板在該等預定範圍即可。
聚醯亞胺層(A)亦可直接使用市售的聚醯亞胺薄膜，但是從絕緣層的厚度和物性控制的容易度來看，以藉由在銅箔上直接塗布聚醯胺酸溶液後以熱處理乾燥、硬化之所謂鑄塑法者為佳。又，聚醯亞胺層(A)係可以是只有由單層所形成者，但是考慮聚醯亞胺層(A)與銅箔(B)的接著性等時，以由複數層所構成者為佳。聚醯亞胺(A)設為複數層時，可在由不同構成成分所構成之聚醯胺酸溶液上依序塗布其他的聚醯胺酸溶液而形成。聚醯亞胺層(A)係由複數層所構成時，亦可以將相同構成的聚醯亞胺前驅物樹脂使用2次以上。
針對聚醯亞胺層(A)更詳細地說明時，如上述的聚醯亞胺層(A)係以設為複數層為佳，具體而言，聚醯亞胺(A)係以由熱膨脹係數未滿30×10-6/K之低熱膨脹性的聚醯亞胺層(i)及由熱膨脹係數30×10-6/K以上之高熱膨脹性的聚醯亞胺層(ii)所構成為佳。較佳是聚醯亞胺層(A)係以使低熱膨脹性的聚醯亞胺層(i)之至少一側、較佳是使其兩側具有高熱膨脹性的聚醯亞胺層(ii)，且高熱膨脹性的聚醯亞胺層(ii)直接與銅箔(B)接觸。在此，本發明所謂低熱膨脹性的聚醯亞胺層(i)係指熱膨脹係數未滿30×10-6/K的聚醯亞胺層，較佳是1×10-6至25×10-6/K，特佳是3×10-6至20×10-6/K的 聚醯亞胺層。又，在本發明所稱之高熱膨脹性的聚醯亞胺層(ii)係指熱膨脹係數30×10-6/K以上的聚醯亞胺層，較佳是30×10-6至80×10-6/K，特佳是30×10-6至70×10-6/K的聚醯亞胺層。此種聚醯亞胺層係藉由適當變更所使用原料的組合、厚度、乾燥及硬化條件，而可製成具有所求熱膨脹係數之聚醯亞胺層。
提供上述聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液，係可在溶劑存在下將公知的二胺與酸酐進行聚合而製造，此時所聚合樹脂黏度係以設為500cps以上且35,000cps以下的範圍為佳。
所使用的二胺例如可舉出4,6-二甲基-間苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、2,4-二胺基-1,3,5-三甲苯、4,4'-亞甲基-二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基-二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、2,4-甲苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、3,3'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3-二胺基二苯基醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基-對聯三苯、3,3'-二胺基-對聯三苯、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(對β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間二甲苯 二胺、對二甲苯二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-二唑、哌、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,7-二胺基二苯并呋喃、1,5-二胺基茀、二苯并-對二英-2,7-二胺、4,4'-二胺基二苯乙二酮等。
又，酸酐例如可舉出焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4,5,8-四氯萘2,3,6,7-四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐、3,3",4,4"-對-聯三苯四羧酸二酐、2,2",3,3"-對-聯三苯四羧酸二酐、2,3,3",4"-對-聯三苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3.4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2,3,8,9-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、苝-4,5,10,11-四羧酸二酐、苝-5,6,11,12-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-氧基二酞酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
二胺及酸酐係可以各自只使用1種，亦可併用2種以上。又，聚合所使用的溶劑係可舉出二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、2-丁酮、二甘二甲醚(diglyme)、二甲苯等，可使用1種或併用2種以上。
本發明中，低熱膨脹性的聚醯亞胺層(i)，就原料的酸酐成分而言係可使用焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐，就二胺成分而言係可使用2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2-甲氧基-4,4'-二胺基苯甲醯胺苯，特佳是以焦蜜石酸二酐及2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯作為原料各成分的主成分。又，為了製成熱膨脹係數30×10-6/K以上之高熱膨脹性的聚醯亞胺層(ii)，較佳為使用焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐作為原料的酸酐成分，且使用2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二胺基聯苯基醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯作為二胺成分，特佳是以焦蜜石酸二酐及2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷作為原料各成分的主成分。
又，將聚醯亞胺層(A)設為低熱膨脹性的聚醯亞胺層(i)及高熱膨脹性的聚醯亞胺層(ii)時，較佳是低熱膨脹性的聚醯亞胺層(i)與高熱膨脹性的聚醯亞胺層(ii)之厚度比(低熱膨脹性的聚醯亞胺層(i)/高熱膨脹性的聚醯亞胺層(ii))在2至15的範圍。該比值未滿2時，因為相對於聚醯亞胺層整體之低熱膨脹性聚醯亞胺層變薄，故難以控制聚醯亞胺薄膜的尺寸特性，使銅箔蝕刻時的尺寸變化率變大，該比值大於15時，因為高熱膨脹性聚醯亞胺層變薄，故使聚醯亞胺薄膜與銅箔之接著信賴性降低。又，聚醯亞胺層(A)係由複數層所構成時，在算出上述折彎性係數[PF]時，可 使用聚醯亞胺層層(A)整體的厚度及彈性模數。
(實施例)
以下基於實施例更詳細地說明本發明。又，在下述的實施例之各特性評價係依照以下的方法進行。
[拉伸彈性模數的測定]
使用東洋精機股份有限公司製STROGRAPH R-1而於溫度23℃、相對濕度50%的環境下測定拉伸彈性模數之值。
[熱膨脹係數(CTE)的測定]
使用Seiko Instruments製的熱機械分析器(thermomechanical analizer)升溫至250℃為止，進一步在該溫度保持10分鐘之後，以5℃/分鐘的速度冷卻且求取從240℃至100℃為止之平均熱膨脹係數(線熱膨脹係數)。
[表面粗糙度(R2)的測定]
使用接觸式表面粗糙度測定機(小坂研究所股份有限公司製SE1700)而測定銅箔之與聚醯亞胺層接觸面側的表面粗糙度。
[銅箔之平均結晶粒徑的測定]
對於各實施例所製造的可撓性覆銅積層板，使用IP(離子拋光；ion polishing)法沿著銅箔的長度方向(M D方向)形成銅箔的剖面(在厚度方向切割之剖面)，使用TSL公司製OIM(軟體Ver5.2)且藉由EBSD(後方散射電子射線繞射圖案法)分析銅箔剖面的結晶粒徑及配向狀態。該分析係在加速電壓20kV、試料傾斜角70°的條件下進行，又，分析範圍係沿著銅箔的長度方向以500μm的寬度分析。藉由分析而得的逆極點圖方位圖像，以將Σ 3CSL(雙晶晶界)設為結晶晶界且不將2至5°的晶界設為結晶晶界之條件進 行粒度分布解析，且藉由結晶的面積比率之加權平均而算出結晶粒徑。
[折疊(folding)的測定(彎曲試驗)]
將覆銅積層板的銅箔蝕刻加工，而製造沿著其長度方向以線寬度100μm、空間寬度100μm形成有長度為40mm的10列銅配線之試片(試驗電路基板片)(第2圖)。如只顯現試片的銅配線之第2圖所示般，在其試片40之10列銅配線51係透過U字部52而全部連續連接著，而其兩端係設置有電阻值測定用的電極部分(圖示外)。將該試片40固定在可對折的試料載物台20及21上，將電阻值測定用的配線連接且開始監控電阻值(第3圖)。彎曲試驗係對10列銅配線51在長度方向的正好中央部分，使用胺甲酸酯製的滾輪22一邊以彎曲處40C的間隙G成為0.3mm之方式控制，一邊與彎曲的線並行使滾輪移動，使10列銅配線51全部彎曲之後(第4圖及第5圖)，將彎曲部分打開而使試片返回平坦的狀態(第6圖)，將折痕部分再次以滾輪在按壓下移動(第7圖)，將該一系列步驟計為折疊次數1次。一邊監控該常時配線的電阻值一邊重複彎曲試驗，且將成為預定電阻(3000Ω)的時間點判斷為配線斷裂，而且將重複至此時為止之彎曲次數設為折疊測定值。
以下表示實施例、比較例所記載之可撓性覆銅積層板的製造方法。
[聚醯胺酸溶液的合成] (合成例1)
在具備熱電偶及攪拌機且可導入氮氣的反應容器中，添加N,N-二甲基乙醯胺，在該反應容器投入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基) 苯基]丙烷(BAPP)且在容器中一邊攪拌一邊使其溶解。接著，以單體的投入總量成為12wt%之方式投入焦蜜石酸二酐(PMDA)。之後繼續攪拌3小時進行聚合反應，而得到聚醯胺酸a的樹脂溶液。
從聚醯胺酸a所形成之厚度25μm的聚醯亞胺薄膜之熱膨脹係數(CTE)為55×10-6/K。
(合成例2)
在具備熱電偶及攪拌機且可導入氮氣的反應容器中，添加N,N-二甲基乙醯胺，在該反應容器投入2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)且在容器中一邊攪拌一邊使其溶解。接著，以單體的投入總量成為15wt%且各酸酐的莫耳比率(BPDA：PMDA)成為20：80之方式投入3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐(BPDA)及焦蜜石酸二酐(PMDA)。之後繼續攪拌3小時進行聚合反應，而得到聚醯胺酸b的樹脂溶液。
從聚醯胺酸b所形成之厚度25μm的聚醯亞胺薄膜之熱膨脹係數(CTE)為22×10-6/K。
(合成例3)
在具備熱電偶及攪拌機且可導入氮氣的反應容器中，添加N,N-二甲基乙醯胺，在該反應容器將2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)及4,4'-二胺基二苯基醚(DAPE)，以各二胺的莫耳比率(m-TB：DAPE)成為60：40之方式投入且在容器中一邊攪拌一邊使其溶解。接著以單體的投入總量成為16wt%之方式投入焦蜜石酸二酐(PMDA)。之後繼續攪拌3小時進行聚合反應，而得到聚醯胺酸c的樹脂溶液。
從聚醯胺酸c所形成之厚度25μm的聚醯亞胺薄膜之熱膨脹 係數(CTE)為22×10-6/K。
(實施例1)
在厚度12μm且長條狀之銅箔的一面(表面粗糙度Rz=0.8μm)，將在合成例1所調製之聚醯胺酸a之樹脂溶液以硬化後的厚度成為2.2μm之方式均勻地塗布後，於130℃加熱乾燥且除去溶劑。接著在該塗布面側，將在合成例2所調製之聚醯胺酸b的樹脂溶液以硬化後的厚度成為7.6μm之方式均勻地塗布，於135℃加熱乾燥且除去溶劑。而且，在該塗布面側，將與在第1層所塗布者相同聚醯胺酸a的樹脂溶液以硬化後的厚度成為2.2μm之方式均勻地塗布，於130℃加熱乾燥且除去溶劑。將該長條狀的積層體，使用以從130℃開始至300℃為止溫度階段性上升的方式設定之連續硬化爐，以合計6分鐘左右的時間熱處理，而得到聚醯亞胺層的厚度為12μm之單面可撓性覆銅積層板。
將構成所得可撓性覆銅積層板之銅箔的拉伸彈性模數、銅箔剖面的平均結晶粒徑、聚醯亞胺層的拉伸彈性模數等物性值、折彎性係數、可撓性覆銅積層板的耐彎曲性之評價結果顯示在表1。又，聚醯亞胺層的評價係使用將銅箔從所製造的覆銅積層板蝕刻除去後者。
在此，有關於算出實施例所製造的覆銅積層板的折彎性係數[PF]，係以實施例1為例子而說明具體計算順序。關於銅配線12存在之配線部，考慮如第8圖所顯示之2層結構，將構成第1層及第2層之材料各自設為聚醯亞胺及銅。如表1(實施例1)所示，各層的彈性模數為E1=7.2GPa、E2=14GPa，厚度為t1=t2=12μm。又，在各層之厚度方向的中央面與基準面SP之距離 係各自為h1=6μm、h2=18μm。而且，有關於寬度B，銅配線12的寬度B2及空間部的寬度B2'係同時為100μm，又，銅配線12存在之正下方的聚醯亞胺的寬度B亦設為100μm(空間部的正下方之聚醯亞胺的寬度B1'亦為100μm)。
將該等值代入式(3)時，首先，在銅配線12存在之配線部的中立面位置係計算為[NP]=13.9μm。接著，將該中立面位置[NP]及間隙間隔G=0.3mm代入式(4)，有效屈撓半徑係計算為R=0.136mm。而且，因為基準面SP與至銅配線12的中央面為止的距離yc為yc=h1=18μm，屈撓平均應變ε係將該yc及預先求取的[NP]、R之值代入式(2)而計算為ε=-0.02995。在此，負符號係表示壓縮應變。從在實施例1成為銅配線之銅箔的拉伸試驗所得的應力-應變曲線，而銅配線的拉伸彈性界限應變ε c係決定為ε c=0.0012。將其及預先求取的屈撓平均應變ε之值代入式(I)時，折彎性係數[PF]係計算為[PF]=0.960。又，在本實施例中，因為空間部係僅由聚醯亞胺層所構成，所以不必求取[NP]，表1中的其他實施例、比較例的折彎性係數亦是依照以上順序計算所得之值。
(實施例2)
除了使用具有表1所示特性之厚度12μm的市售壓延銅箔(塗布面的表面粗糙度Rz=1.0μm)作為銅箔以外，係與實施例1同樣方式而得單面可撓性覆銅積層板。所得單面可撓性覆銅積層板之耐彎曲性的評價結果顯示在表1。
(實施例3)
除了使用具有表1所示特性之厚度18μm的市售壓延銅箔(塗 布面的表面粗糙度Rz=1.1μm)作為銅箔以外，係與實施例1同樣方式而得單面可撓性覆銅積層板。所得單面可撓性覆銅積層板之耐彎曲性的評價結果顯示在表1。
(實施例4)
除了使用具有表1所示特性且厚度為12μm之長條狀的市售壓延銅箔(塗布面的表面粗糙度Rz=1.0μm)，且將合成例1所調製之聚醯胺酸a的樹脂溶液以硬化後的厚度成為2.5μm之方式均勻地塗布之後，於120℃加熱乾燥且除去溶劑。接著在該塗布面側，將合成例3所調製之聚醯胺酸c的樹脂溶液以硬化後的厚度成為20.0μm之方式均勻地塗布，且於130℃加熱乾燥除去溶劑。而且，在該塗布面側，將與在第1層所塗布者相同聚醯胺酸a的樹脂溶液，以硬化後的厚度成為2.5μm之方式均勻地塗布且於130℃加熱乾燥除去溶劑。將該長條狀積層體，於以從130℃開始至300℃為止溫度階段地上升之方式設定之連續硬化爐，以合計6分鐘左右的時間進行熱處理，而得到聚醯亞胺樹脂層厚度為25μm之單面可撓性覆銅積層板。
將構成所得可撓性覆銅積層板之銅箔的拉伸彈性模數、銅箔剖面的平均結晶粒徑、聚醯亞胺層的拉伸彈性模數等的物性值、可撓性覆銅積層板的耐彎曲性之評價結果顯示在表1。
(實施例5)
除了使用具有在表1所示特性且厚度為12μm之壓延銅箔(塗布面的表面粗糙度Rz=1.1μm)以外，係與實施例1同樣地進行而得單面可撓性覆銅積層板。將所得到單面可撓性覆銅積層板之耐彎曲性的評價結果顯示在表1。
(實施例6)
除了使用具有表1所示特性且厚度為11μm之壓延銅箔(塗布面的表面粗糙度Rz=0.8μm)以外，係與實施例1同樣地進行而得單面可撓性覆銅積層板。將所得到單面可撓性覆銅積層板之耐彎曲性的評價結果顯示在表1。
(比較例1)
除了使用具有表1所示特性且厚度為12μm之壓延銅箔(塗布面的表面粗糙度Rz=1.1μm)，而且將聚醯亞胺的厚度構成如以下方式變更以外，係與實施例4同樣地進行而得到單面可撓性覆銅積層板。
在此，聚醯亞胺層的厚度構成係在銅箔上使合成例1所調製之聚醯胺酸a的樹脂溶液硬化後的厚度為4.0μm，在其上使合成例3所調製之聚醯胺酸c的樹脂溶液硬化後的厚度為42.0μm，進一步在其上使在合成例1所調製之聚醯胺酸a的樹脂溶液硬化後的厚度為4.0μm。將所得單面可撓性覆銅積層板之耐彎曲性的評價結果顯示在表1。
(比較例2)
除了使用具有表1所示特性且厚度為18μm的市售壓延銅箔(塗布面的表面粗糙度Rz=1.0μm)，而且將聚醯亞胺層的厚度構成如以下方式變更以外，係與實施例1同樣地進行而得單面可撓性覆銅積層板。
在此，聚醯亞胺層的厚度構成係在銅箔上使合成例1所調製之聚醯胺酸a的樹脂溶液硬化後的厚度為2.5μm，在其上使合成例3所調製之聚醯胺酸c的樹脂溶液硬化後的厚度為20.0μm，進 一步在其上使合成例1所調製之聚醯胺酸a的樹脂溶液硬化後的厚度為2.5μm。
(比較例3)
除了使用具有表1所示特性且厚度為12μm的電解銅箔(塗布面的表面粗糙度Rz=1.3μm)，並將聚醯亞胺層的厚度構成如以下方式變更以外，係與實施例1同樣地進行而得單面可撓性覆銅積層板。
在此，聚醯亞胺層的厚度構成係在銅箔上使合成例1所調製之聚醯胺酸a的樹脂溶液硬化後的厚度為2.0μm，在其上使合成例2所調製之聚醯胺酸b的樹脂溶液硬化後的厚度為8.0μm，進一步在其上使合成例1所調製之聚醯胺酸a的樹脂溶液硬化後的厚度為2.0μm。
(比較例4)
除了使用具有表1所示特性且厚度為12μm的電解銅箔(塗布面的表面粗糙度Rz=2.1μm)，並將聚醯亞胺層的厚度構成如以下方式變更以外，係與實施例1同樣地進行而得單面可撓性覆銅積層板。
在此，聚醯亞胺層的厚度構成係在銅箔上，使合成例1所調製之聚醯胺酸a的樹脂溶液硬化後的厚度為2.5μm，在其上使合成例2所調製之聚醯胺酸b的樹脂溶液硬化後的厚度為20.0μm，進一步在其上使合成例1所調製之聚醯胺酸a的樹脂溶液硬化後的厚度為2.5μm。
(比較例5)
除了使用具有表1所示特性且厚度為12μm的長條狀電解銅 箔(塗布面的表面粗糙度Rz=1.4μm)，並將聚醯亞胺層的厚度構成如以下方式變更以外，係與實施例4同樣地進行而得單面可撓性覆銅積層板。
在此，聚醯亞胺層的厚度構成係在銅箔上使合成例1所調製之聚醯胺酸a的樹脂溶液硬化後的厚度為4.0μm，在其上使合成例3所調製之聚醯胺酸c的樹脂溶液硬化後的厚度為42.0μm，進一步在其上使合成例1所調製之聚醯胺酸a的樹脂溶液硬化後的厚度為4.0μm。
1‧‧‧電路基板
11‧‧‧聚醯亞胺層
12‧‧‧銅配線

Claims (6)

  1. 一種可撓性覆銅積層板，其係在厚度10至25μm且拉伸彈性模數4至10GPa的聚醯亞胺層(A)之至少一面，具有厚度8至20μm、拉伸彈性模數10至20GPa且在厚度方向的剖面之平均結晶粒徑為10μm以上的銅箔(B)，且係使用於被折疊而收納在電子機器的殼體內之可撓性電路基板之可撓性覆銅積層板，其中，將該可撓性覆銅積層板的銅箔配線電路加工而形成有銅配線之任意可撓性電路基板，其在間隙0.3mm的彎曲試驗中，依照下述式(I)所計算之折彎性係數[PF]在0.96±0.02的範圍，[數1][PF]=(| ε |-ε C )/| ε | (I)在式(I)中，| ε |係銅配線的屈撓平均應變值之絕對值，ε c係銅配線的拉伸彈性界限應變。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性覆銅積層板，其中，聚醯亞胺層(A)係由熱膨脹係數未滿30×10-6/K之低熱膨脹性的聚醯亞胺層(i)及熱膨脹係數30×10-6/K以上之高熱膨脹性的聚醯亞胺層(ii)所構成，且高熱膨脹性的聚醯亞胺層(ii)係直接與銅箔(B)接觸。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之可撓性覆銅積層板，其中在高熱膨脹性的聚醯亞胺層(ii)與銅箔(B)的接觸面之銅箔(B)的表面粗糙度(Rz)為在0.5至1.5μm的範圍。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之可撓性覆銅積層 板，其中，聚醯亞胺層(A)之拉伸彈性模數為6至10GPa的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之可撓性覆銅積層板，其中，聚醯亞胺層(A)之厚度為10至15μm的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之可撓性覆銅積層板，其中，在銅箔(B)之厚度方向的剖面之平均結晶粒徑為10至60μm的範圍。
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