KR102092419B1 - 플렉시블 동장 적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 얇은 또는 좁은 전자 기기의 광체 내에 사용한 경우에도, 배선 회로의 단선이나 균열을 방지할 수 있는 우수한 내절곡성을 갖는 플렉시블 회로 기판을 제공하는 플렉시블 동장 적층판을 제공한다.
전자 기기의 광체 내에 절첩하여 수납되는 플렉시블 회로 기판에 이용되는 플렉시블 동장 적층판은, 두께 5 내지 30 ㎛의 범위 내, 인장 탄성률 4 내지 10 GPa의 범위 내인 폴리이미드층 (A)와, 폴리이미드층 (A)의 적어도 한쪽면에 적층된 두께 6 내지 20 ㎛의 범위 내, 인장 탄성률 25 내지 35 GPa의 범위 내의 동박 (B)를 갖고 있다. 플렉시블 동장 적층판은, 폴리이미드층 (A)와 접하는 측의 면의 동박 (B)의 십점 평균 거칠기(Rz)가 0.7 내지 2.2 ㎛의 범위 내이고, 동박 (B)를 배선 회로 가공하여 구리 배선을 형성한 임의의 플렉시블 회로 기판의 갭 0.3 mm에서의 절곡 시험에서의, 하기 식 (I)에 의해 계산되는 접힘성 계수 [PF]가 0.96±0.025의 범위에 있다.
Figure 112013119509991-pat00009

(식 (I)에 있어서, |ε|은 구리 배선의 굴곡 평균 왜곡값의 절대값이고, εC는 구리 배선의 인장 탄성 한계 왜곡임)

Description

플렉시블 동장 적층판{FLEXIBLE COPPER-CLAD LAMINATE}
본 발명은 플렉시블 동장 적층판에 관한 것이며, 상세하게는 전자 기기의 광체 내에 절첩하여 수납되어 사용되는 플렉시블 회로 기판(FPC)에 이용되는 플렉시블 동장 적층판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화나 고기능화에 따라, 이들을 구성하는 전자 부품 중 하나인 FPC에 있어서도 전기 특성, 기계 특성, 내열성 등, 보다 고성능인 것이 요구되고 있다. FPC의 대부분은, 금속층인 동박에 절연층인 폴리이미드를 적층한 플렉시블 동장 적층판의 동박에 회로를 형성함으로써 제조된다. 이러한 폴리이미드를 절연층으로 한 동장 적층판은, 폴리이미드와 동박 사이의 에폭시 수지 등의 열경화성 접착제층을 통해 폴리이미드와 동박을 적층한 동장 적층판(「3층 CCL」이라고도 함)과, 열경화성 접착제층을 통하지 않고 폴리이미드와 동박을 직접 적층한 동장 적층판(「2층 CCL」이라고도 함)으로 크게 구별된다.
상기 3층 CCL은 접착제층으로 에폭시 수지 등을 이용하고 있기 때문에, 내열성에 문제가 있다. 구체적으로는, 땜납이나 히트 툴을 이용하여 FPC의 배선 상의 전극과, 모니터 패널 기판, 리지드 기판, 반도체칩 등을 접합하는 공정과 같이, 고온가공을 요하는 공정에서 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 3층 CCL은 2층 CCL에 비해 접착제층의 두께가 가산되는 점, 이종 재료간의 열팽창 계수차에 의한 치수 제어가 어려운 점, 나아가 유전 특성의 관점에서 하이 엔드 전자 기기로의 탑재에는 문제가 있다. 따라서, 특히 내열성이나 신뢰성의 요구가 높은 용도에 있어서는, 에폭시 수지 등의 열경화성 접착제 등을 사용하지 않는 2층 CCL이 출시되고 있다.
따라서, 최근의 휴대 단말기 기기의 모델의 다양화에 따라 여기에 사용되는 FPC의 사용 형태도 변화되고 있다. 종래의 휴대 전화에서 볼 수 있는 힌지 굴곡부나 슬라이드 굴곡부와 같은 굴곡 반경이 일정량 확보되는 사용 형태와는 달리, 얇은 광체에 수납하기 위해 접음선을 넣어 절곡되는 보다 엄격한 내절곡성이 요구되게 되었다. 이하, 본 명세서에서는, FPC의 상면측이 대략 180도 반전하여 하면측이 되도록 절곡되는 것을 「폴딩」이라 부르는 경우가 있다.
이러한 용도로의 적용을 의도한 것으로서, 특허문헌 1에서는 높은 굴곡성을 나타내고, 치수 안정성이 우수한 고굴곡성 플렉시블 회로 기판이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 발명은, 폴리이미드 베이스 필름 상에 접착제층을 통해 금속 배선 패턴이 형성된 것이며, 비교적 낮은 탄성률 범위의 폴리이미드를 베이스 기재로 하는 것이다. 또한, 접착제층을 필요로 하는 것이기 때문에, 폴리이미드만에 의한 2층 CCL의 내열성 등의 특성을 충분히 살릴 수 없는 것이었다.
또한, 특허문헌 2에서는, 전자 기기 내에 절곡한 상태로 사용되는 회로 기판에 적합한 폴리이미드 금속 적층체가 제안되어 있다. 그러나, 여기에 개시된 폴리이미드 금속 적층체는, 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드 필름의 탄성률에 주목하지만, 함께 사용되는 동박측의 탄성률에 대해서는 주목하지 않고, 폴딩 내성도 1회 정도밖에 보이지 않기 때문에 실용적으로도 불충분한 것이었다.
또한, FPC의 설계에 있어서, 접합선 기판과의 임피던스 정합의 관점에서, 플렉시블 동장 적층판의 절연층인 폴리이미드층의 두께가 두꺼우면 배선을 굵게 할 수 있다. 즉, 배선 가공은 용이한 반면, 얇은 또는 좁은 광체에 수납하고자 하는 경우, 기판의 반발력이 영향을 줘서 절첩하기 어려워 FPC의 취급상의 문제가 있다. 한편, 폴리이미드층의 두께가 얇으면, 마찬가지로 임피던스 정합의 관점에서 배선을 가늘게 할 필요가 있다. 즉, 배선 가공성의 난이도가 높아지는 반면, 저반발이기 때문에 얇은 또는 좁은 광체로의 수납이 비교적 용이하고, FPC의 취급성이 양호하다.
일본 특허 공개 제2007-208087호 공보 일본 특허 공개 제2012-6200호 공보
본 발명은, 얇은 또는 좁은 전자 기기의 광체 내에 사용한 경우에도, 배선 회로의 단선이나 균열을 방지할 수 있는 우수한 내절곡성을 갖는 FPC를 부여하는 플렉시블 동장 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 동박 및 폴리이미드 필름의 특성을 최적화함과 함께, 플렉시블 동장 적층판을 배선 회로 가공한 배선 회로 기판의 특성에 주목함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 플렉시블 동장 적층판을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 전자 기기의 광체 내에 절첩하여 수납되는 플렉시블 회로 기판에 이용되는 플렉시블 동장 적층판으로서,
두께 5 내지 30 ㎛의 범위 내, 인장 탄성률 4 내지 10 GPa의 범위 내인 폴리이미드층 (A)와,
상기 폴리이미드층 (A)의 적어도 한쪽면에 적층된 두께 6 내지 20 ㎛의 범위 내, 인장 탄성률 25 내지 35 GPa의 범위 내의 동박 (B)를 갖고 있고,
상기 폴리이미드층 (A)와 접하는 측의 면의 동박 (B)의 십점 평균 거칠기(Rz)가 0.7 내지 2.2 ㎛의 범위 내이고, 상기 동박 (B)를 배선 회로 가공하여 구리 배선을 형성한 임의의 플렉시블 회로 기판의 갭 0.3 mm에서의 절곡 시험에서의, 하기 식 (I)에 의해 계산되는 접힘성 계수 [PF]가 0.96±0.025의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013119509991-pat00001
[식 (I)에 있어서, |ε|은 구리 배선의 굴곡 평균 왜곡값의 절대값이고, εC는 구리 배선의 인장 탄성 한계 왜곡임]
본 발명의 플렉시블 동장 적층판은, 폴리이미드층 (A)가 열팽창 계수 30×10-6/K 미만의 저열팽창성의 폴리이미드층 (i)과 열팽창 계수 30×10-6/K 이상의 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)를 포함하며, 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)가 직접 동박 (B)와 접하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 상기 폴리이미드층 (A)의 두께가 8 내지 15 ㎛의 범위 내이고, 인장 탄성률이 6 내지 10 GPa의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 폴리이미드층 (A)와 동박 (B)의 두께비[폴리이미드층 (A)/동박 (B)]가 0.9 내지 1.1의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 상기 동박 (B)가 전해 동박인 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 배선 기판에 요구되는 높은 내절곡성을 발현할 수 있기 때문에, 전자 기기 내에 절곡된 상태에서의 접속 신뢰성이 우수한 플렉시블 회로 기판용 재료를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 플렉시블 동장 적층판은, 특히 스마트폰 등의 소형 액정 주위의 절곡 부분 등의 내절곡성이 요구되는 전자 부품에 바람직하게 이용된다.
[도 1] 본 발명의 플렉시블 동장 적층판의 동박을 배선 회로 가공하여 얻은 플렉시블 회로 기판의 중요 부분을 나타내는 사시 설명도이다.
[도 2] 실시예에서 이용한 시험 회로 기판편의 구리 배선의 모습을 나타내는 평면 설명도이다.
[도 3] 절곡 시험에서의 시료 스테이지와 시험 회로 기판편의 모습을 나타내는 측면 설명도이다(시료 스테이지 상에 시험 회로 기판편을 고정한 상태도).
[도 4] 절곡 시험에서의 시료 스테이지와 시험 회로 기판편의 모습을 나타내는 측면 설명도이다(시험 회로 기판편의 절곡 개소를 롤러로 누르기 직전의 상태도).
[도 5] 절곡 시험에서의 시료 스테이지와 시험 회로 기판편의 모습을 나타내는 측면 설명도이다(시험 회로 기판편의 절곡 개소를 롤러로 누른 상태도).
[도 6] 절곡 시험에서의 시료 스테이지와 시험 회로 기판편의 모습을 나타내는 측면 설명도이다(절곡 개소를 펴서 시험편을 평평한 상태로 되돌린 상태도).
[도 7] 절곡 시험에서의 시료 스테이지와 시험 회로 기판편의 모습을 나타내는 측면 설명도이다(절곡 개소의 접음선 부분을 롤러로 눌러서 고르게 한 상태도).
[도 8] 플렉시블 회로 기판의 단면 설명도(일부)이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 플렉시블 동장 적층판은, 폴리이미드층 (A)와 동박 (B)로 구성된다. 동박 (B)는 폴리이미드층 (A)의 편면 또는 양면에 설치되어 있으며, 전해 동박이 바람직하다. 이 플렉시블 동장 적층판은, 동박을 에칭 등을 행하여 배선 회로 가공하여 구리 배선을 형성하여, 전자 기기의 광체 내에 절첩하여 수납되는 FPC에 사용된다.
<폴리이미드층>
본 실시 형태의 플렉시블 동장 적층판에 있어서는, 폴리이미드층 (A)의 두께는 5 내지 30 ㎛의 범위 내이며, 8 내지 15 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 9 내지 12 ㎛의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 폴리이미드층 (A)의 두께가 30 ㎛를 초과하면, FPC를 절곡했을 때에 구리 배선에 의해 큰 굽힘 응력이 가해지게 되어, 그의 내절곡성을 현저히 저하시킨다.
또한, 폴리이미드층 (A)의 인장 탄성률은 4 내지 10 GPa의 범위 내이며, 바람직하게는 6 내지 10 GPa의 범위 내일 수 있다. 폴리이미드층 (A)의 인장 탄성률이 4 GPa를 만족하지 않으면 폴리이미드 자체의 강도가 저하됨으로써, 플렉시블 동장 적층판을 회로 기판으로 가공할 때에 필름의 찢어짐 등의 취급상의 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로 폴리이미드층 (A)의 인장 탄성률이 10 GPa를 초과하면, 플렉시블 동장 적층판의 절곡에 대한 강성이 상승하는 결과, FPC를 절곡했을 때에 구리 배선에 가해지는 굽힘 응력이 상승하여, 내절곡성이 저하된다.
폴리이미드층 (A)는, 시판되어 있는 폴리이미드 필름을 그대로 사용하는 것도 가능하지만, 절연층의 두께나 물성의 컨트롤 용이함 때문에, 폴리아미드산 용액을 동박 상에 직접 도포한 후, 열 처리에 의해 건조, 경화시키는 소위 캐스트(도포)법에 의한 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드층 (A)는, 단층만으로 형성되는 것일 수도 있지만, 폴리이미드층 (A)와 동박 (B)의 접착성 등을 고려하면 복수층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 폴리이미드층 (A)를 복수층으로 하는 경우, 상이한 구성 성분을 포함하는 폴리아미드산 용액 상에 다른 폴리아미드산 용액을 순차도포하여 형성할 수 있다. 폴리이미드층 (A)가 복수층으로 이루어지는 경우, 동일한 구성의 폴리이미드 전구체 수지를 2회 이상 사용할 수도 있다.
폴리이미드층 (A)에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 상술한 바와 같이, 폴리이미드층 (A)는 복수층으로 하는 것이 바람직하지만, 그의 구체예로서는 폴리이미드층 (A)를 열팽창 계수 30×10-6/K 미만의 저열팽창성의 폴리이미드층 (i)과, 열팽창 계수 30×10-6/K 이상의 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)를 포함하는 적층 구조로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드층 (A)는 저열팽창성의 폴리이미드층 (i) 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 그의 양측에 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)를 갖는 적층 구조로 하여, 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)가 직접 동박 (B)와 접하도록 하는 것이 바람직하다. 여기서,「저열팽창성의 폴리이미드층 (i)」란, 열팽창 계수 30×10-6/K 미만, 바람직하게는 1×10-6 내지 25×10-6/K의 범위 내, 특히 바람직하게는 3×10-6 내지 20×10-6/K의 범위 내인 폴리이미드층을 말한다. 또한, 「고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)」란, 열팽창 계수 30×10-6/K 이상의 폴리이미드층을 말하고, 바람직하게는 30×10-6 내지 80×10-6/K의 범위 내, 특히 바람직하게는 30×10-6 내지 70×10-6/K의 범위 내인 폴리이미드층을 말한다. 이러한 폴리이미드층은, 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조ㆍ경화 조건을 적절하게변경함으로써 원하는 열팽창 계수를 갖는 폴리이미드층으로 할 수 있다.
상기 폴리이미드층 (A)를 제공하는 폴리아미드산 용액은, 공지된 디아민과 산 무수물을 용매의 존재하에 중합하여 제조할 수 있다. 이 때, 중합되는 수지 점도는 예를 들면 500cps 이상 35,000cps 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
폴리이미드의 원료로서 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 4,4'-메틸렌디- o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노-p-터페닐, 3,3'-디아미노-p-터페닐, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,7-디아미노디벤조푸란, 1,5-디아미노플루오렌, 디벤조-p-디옥신-2,7-디아민, 4,4'-디아미노벤질 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드의 원료로서 이용되는 산 무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3",4,4"-p-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2",3,3"-p-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3",4"-p-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 디아민 및 산 무수물은 각각 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 중합에 사용되는 용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 2-부타논, 디글라임, 크실렌 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에서, 열팽창 계수 30×10-6/K 미만의 저열팽창성의 폴리이미드층 (i)로 하기 위해서는, 원료의 산 무수물 성분으로서 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을, 디아민 성분으로서는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 피로멜리트산 이무수물 및 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐을 원료 각 성분의 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 열팽창 계수 30×10-6/K 이상의 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)로 하기 위해서는, 원료의 산 무수물 성분으로서 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물을, 디아민 성분으로서는 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 피로멜리트산 이무수물 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 원료 각 성분의 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)의 바람직한 유리 전이 온도는, 300 내지 400℃의 범위 내이다.
또한, 폴리이미드층 (A)를 저열팽창성의 폴리이미드층 (i)과 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)의 적층 구조로 한 경우, 바람직하게는 저열팽창성의 폴리이미드층 (i)과 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)의 두께비(저열팽창성의 폴리이미드층 (i)/고열팽창성의 폴리이미드층 (ii))가 2 내지 15의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 비의 값이 2를 만족하지 않으면 폴리이미드층 전체에 대한 저열팽창성 폴리이미드층이 얇아지기 때문에, 폴리이미드 필름의 치수 특성의 제어가 곤란해지고, 동박을 에칭했을 때의 치수 변화율이 커지며, 15를 초과하면 고열팽창성 폴리이미드층이 얇아지기 때문에, 폴리이미드 필름과 동박의 접착 신뢰성이 저하된다. 또한, 폴리이미드층 (A)가 복수층으로 이루어지는 경우에도, 상기 접힘성 계수 [PF]의 산출에 있어서는 폴리이미드층 (A) 전체의 두께, 탄성률을 이용할 수 있다.
<동박>
본 실시 형태의 플렉시블 동장 적층판에서 동박 (B)의 두께는 6 내지 20 ㎛의 범위 내이고, 8 내지 15 ㎛의 범위 내가 바람직하다. 동박 (B)의 두께가 6 ㎛를 만족하지 않으면, 플렉시블 동장 적층판의 제조시, 예를 들면 동박 상에 폴리이미드층을 형성하는 공정에서 동박 자체의 강성이 저하되고, 그 결과 플렉시블 동장 적층판 상에 주름 등이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 동박 (B)의 두께가 20 ㎛를 초과하면, FPC를 절곡했을 때의 구리 배선에 가해지는 굽힘 응력이 커짐으로써, 내절곡성이 저하되게 된다.
또한, 본 실시 형태에서는 폴리이미드층 (A)와 동박 (B)의 두께비[폴리이미드층 (A)/동박 (B)]가 0.9 내지 1.1의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 두께비가 0.9 미만 또는 1.1보다 커지면, 절곡시에 소성 변형된 부분이 늘려질 때의 최대 인장 왜곡이 커짐으로써, 내절곡성이 저하되게 된다.
또한, 동박 (B)의 인장 탄성률에 대해서는 25 내지 35 GPa의 범위 내이다. 동박 (B)의 인장 탄성률이 25 GPa를 만족하지 않으면, 플렉시블 동장 적층판의 제조시, 예를 들면 동박 상에 폴리이미드층을 형성하는 공정에서 동박 자체의 가열 조건 등이 영향을 주어 강성이 저하된다. 그 결과, 플렉시블 동장 적층판 상에 주름 등이 발생한다는 문제가 있다. 한편, 인장 탄성률이 35 GPa를 초과하면, FPC를 절곡했을 때에 구리 배선에 의해 큰 굽힘 응력이 가해지게 되어, 그의 내절곡성이 현저하게 저하된다.
동박 (B)의 표면은 조화 처리되어 있을 수도 있으며, 폴리이미드층 (A)와 접하는 동박 표면의 표면 거칠기(십점 평균 거칠기; Rz)는 0.7 내지 2.2 ㎛의 범위 내이고, 0.8 내지 1.6 ㎛의 범위 내가 바람직하다. 동박 (B)의 표면 거칠기(Rz) 값이 0.7 ㎛를 만족하지 않으면 폴리이미드 필름과의 접착 신뢰성의 보장이 곤란해지고, 2.2 ㎛를 초과하면 FPC를 반복하여 절곡했을 때에 그의 조화 입자의 요철이 균열 발생의 기점이 되기 쉽다. 그 결과, FPC의 내절곡성을 저하시키게 된다. 또한, 표면 거칠기 Rz는 JIS B0601의 규정에 준하여 측정되는 값이다.
본 실시 형태의 플렉시블 동장 적층판에 사용하는 동박은 상기 특성을 충족하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 전해 동박일 수도 압연 동박일 수도 있지만, 얇은 동박을 사용하는 경우의 제조 용이함이나 가격의 관점에서 전해 동박을 사용하는 것이 바람직하다. 전해 동박으로서는 시판품을 사용 가능하며, 그의 구체예로서는 후루카와 덴끼 고교 가부시끼가이샤 제조 WS박, 닛본 덴까이 가부시끼가이샤 제조 HL박, 미쯔이 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 HTE박 등을 들 수 있다. 또한, 이들 시판품을 포함하여 그 이외의 것을 사용한 경우에도, 상술한 동박 상에 폴리이미드층 (A)를 형성할 때의 열 처리 조건 등에 따라 동박 (B)의 인장 탄성률은 변화될 수 있기 때문에, 본 실시 형태에서는 결과적으로 얻어진 플렉시블 동장 적층판이 이들 소정의 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 플렉시블 동장 적층판은, 예를 들면 동박 표면에 폴리이미드 전구체 수지 용액(폴리아미드산 용액이라고도 함)을 도공하고, 이어서 건조, 경화시키는 열 처리 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 열 처리 공정에서의 열 처리 조건은, 도공된 폴리아미드산 용액을 160℃ 미만의 온도에서 폴리아미드산 용액 중의 용매를 건조 제거한 후, 130℃ 내지 400℃의 온도 범위 내에서 단계적으로 승온하고, 경화시킴으로써 행해진다. 이와 같이 하여 얻어진 편면 플렉시블 동장 적층판을 양면 동장 적층판으로 하기 위해서는, 상기 편면 플렉시블 동장 적층판과, 이것과는 별도로 준비한 동박을 300 내지 400℃의 범위 내의 온도에서 열 압착하는 방법을 들 수 있다.
<FPC>
본 실시 형태의 플렉시블 동장 적층판은, 주로 FPC 재료로서 유용하다. 즉, 본 실시 형태의 플렉시블 동장 적층판의 동박을 통상법에 의해 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, 본 발명의 일 실시 형태인 FPC를 제조할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 상기 폴리이미드층 (A)와 상기 동박 (B)에 의해 구성되는데, 이 플렉시블 동장 적층판의 동박 (B)를 배선 회로 가공하여 구리 배선을 형성한 임의의 플렉시블 회로 기판의 절곡 시험(갭 0.3 mm)에서의, 하기 식 (I)에 의해 계산되는 접힘성 계수 [PF]가 0.96±0.025의 범위에 있을 필요가 있으며, 0.96±0.02의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.96±0.015의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 접힘성 계수 [PF]는 사용되는 동박의 일축 인장 시험으로부터 얻어지는 응력-왜곡 곡선에 의해 결정되는 값이다. 이 접힘성 계수 [PF]가 상기 범위로부터 벗어나면, 응력이 국부적(1점 또는 2점)으로 집중함으로써 내절곡성이 저하된다. 반대로, 접힘성 계수 [PF]가 상기 범위에 있으면, 응력이 적절하게 분산됨으로써 폴딩 등의 내절곡성이 향상된다. 예를 들면, 본 발명에서 전해 동박을 이용한 경우, 본 발명에서 규정하는 접힘성 계수 [PF]를 상기 범위로 하기에는, 이용되는 전해 동박의 일축 인장 시험으로부터 얻어지는 응력-왜곡 곡선에 있어서, 초기의 직선 부분의 기울기, 즉 탄성률이 29 GPa 이하, 곡률이 최대가 되는 개소의 응력값이 130 MPa 이하, 왜곡 5％에서 응력이 175 MPa 이하가 되는 동박을 이용하는 양태가 예시된다.
Figure 112013119509991-pat00002
식 (I)에 있어서, |ε|은 구리 배선의 굴곡 평균 왜곡값의 절대값이고, εc는 구리 배선의 인장 탄성 한계 왜곡이다.
상기한 바와 같이, 접힘성 계수 [PF]는 구리 배선의 굴곡 평균 왜곡값 ε의 절대값 |ε|과 구리 배선의 인장 탄성 한계 왜곡 εc로 표시되며, 굴곡 평균 왜곡값 ε은 하기 식 (2)에 의해 산출된다. 이하, 접힘성 계수 [PF]에 대하여, 도 8에 도시한 1층의 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층 (11)의 편면측에, 1층의 동박을 배선 회로 가공한 구리 배선 (12)가 설치된 회로 기판을 모델로 하여, 제1층인 폴리이미드층 (11)의 하면인 기준면 SP가 하측으로 볼록 형상(굴곡부의 외면)이 되도록 회로 기판을 굴곡시키는 경우에 대하여 설명한다. 또한, 도 8에 도시한 회로 기판은, 회로 기판의 길이 방향에 대하여 수직으로 자른 단면(즉, 횡단면) 중, 구리 배선이 존재하는 부분을 나타내는 것이다.
Figure 112013119509991-pat00003
여기서, 식 (2)에 대하여, 굴곡 평균 왜곡 ε은 회로 기판의 길이 방향을 둘로 접었을 때의 단순 휨에 의해 구리 배선에 발생하는 길이 방향의 굴곡 평균 왜곡이며, 식 중의 yc는 폴리이미드층 (11)의 하면인 기준면 SP부터 구리 배선 (12)의 중앙면까지의 거리이다. 또한, 도면 부호 NP는 회로 기판의 중립면을 나타내고 있다. 여기서, 중립면 NP와 기준면 SP의 거리를 중립면 위치 [NP]로 하고, 이 중립면 위치 [NP]에 대해서는 동박의 배선 회로 가공에 의해 형성된 구리 배선과 구리 배선간에 형성되는 스페이스부에서 각각 계산한다. 중립면 위치 [NP]는, 하기 식 (3)에 의해 산출된다.
Figure 112013119509991-pat00004
여기서, Ei는 회로 기판에서의 제i층(도 8에 도시한 예에서는, 제1층이 폴리이미드층 (11)이고, 제2층이 구리 배선 (12)임)을 구성하는 재료의 인장 탄성률이다. 이 탄성률 Ei는 본 실시 형태에서의 「각 층에서의 응력과 왜곡의 관계」에 대응한다. Bi는 제i층의 폭이고, 도 8에 도시한 폭 (B)(제1층의 하면에 평행하며, 회로 기판의 길이 방향에 수직인 방향의 치수)에 상당한다.
구리 배선의 중립면 위치 [NP]를 구하는 경우에는, Bi로서 구리 배선의 선폭 LW 값을 이용하고, 스페이스부의 중립면 위치 [NP]를 구하는 경우에는 Bi로서 구리 배선의 선간 폭 SW 값을 이용한다. hi는, 제i층의 중앙면과 기준면 SP의 거리이다. 또한, 제i층의 중앙면이란, 제i층의 두께 방향의 중앙에 위치하는 가상의 면이다. ti는 제i층의 두께이다. 또한, 부호
Figure 112013119509991-pat00005
은, i가 1부터 n까지의 총 합계를 나타낸다. 또한, 구리 배선에서의 중립면 위치에 대해서는 [NP]Line으로 표기한다.
또한, 식 (2) 중의 R은 유효 곡률 반경을 나타내고, 유효 곡률 반경 R은 절곡 시험에서 회로 기판을 절곡했을 때의 굴곡부에서의 굴곡 중심부터 구리 배선의 중립면 NP까지의 거리이다. 즉, 유효 곡률 반경 R은 갭 간격 G와 구리 배선의 중립면 위치 [NP]Line으로부터 하기 식 (4)에 의해 산출된다.
Figure 112013119509991-pat00006
상기한 바와 같이, 중립면 위치, 유효 곡률 반경, 굴곡 평균 왜곡을 구함으로써, 회로 기판 전체의 접힘성 정도를 나타내는 접힘성 계수 [PF]가 산출된다. 또한, 이 접힘성 계수 [PF]는 상기한 설명과 같이, 회로 기판을 구성하는 각 층의 두께와, 회로 기판을 구성하는 각 층의 탄성률과, 절곡 시험에서의 갭 간격 G와 구리 배선 (12)에서의 선폭 LW 등의 각 정보를 이용하여 산출할 수 있다.
또한, 상기(도 8)에서는, 편의상 회로 기판이 2층인 모델을 나타내어 설명했지만, 상기 설명은 회로 기판이 2층 이상으로 형성되는 경우에도 적합하다. 즉, 회로 기판 (1)의 층의 수를 n으로 한 경우, n은 2 이상의 정수이며, 이 회로 기판을 구성하는 각 층 중 기준면 SP로부터 계산하여 i번째(i=1, 2, …, n)의 층을 제i층이라 한다.
또한, 회로 기판은 도 1에 도시한 바와 같이 동박이 배선 회로 가공에 의해 패터닝되어 있으며, 구리 배선 (12)가 존재하는 부분과, 구리 배선 (12)가 존재하지 않는 부분이 있다. 여기서, 구리 배선 (12)가 존재하는 부분을 배선부라 하고, 구리 배선 (12)가 존재하지 않는 부분을 스페이스부라 하면, 배선부와 스페이스부에서는 구성이 상이하다. 예를 들면, 도 1에 도시한 회로 기판 (1)의 경우, 폴리이미드층 (11) 상의 배선부는 10열(도 1에서는 4열만 도시)의 구리 배선 (12)로 구성되며, 스페이스부는 배선부 이외에서 주로 구리 배선 (12)간의 간극으로 구성된다. 이상으로부터, 접힘성 계수 [PF]의 산출은, 배선부와 스페이스부를 나누어 행할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 하기의 실시예에서의 각 특성 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
[인장 탄성률의 측정]
가부시끼가이샤 도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조 스트로그래프 R-1을 이용하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경하에 인장 탄성률 값을 측정하였다.
[열팽창 계수(CTE)의 측정]
세이코 인스트루먼트 제조의 서모 메카니컬 애널라이저를 사용하여 250℃까지 승온하고, 이 온도에서 10분간 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각하고, 240℃부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수(선 열팽창 계수)를 구하였다.
[표면 거칠기(Rz)의 측정]
접촉식 표면 거칠기 측정기(가부시끼가이샤 고사카 겡뀨쇼 제조 SE1700)를 이용하여, 동박의 폴리이미드층과의 접촉면측의 표면 거칠기를 측정하였다.
[폴딩의 측정(절곡 시험)]
플렉시블 동장 적층판의 동박을 에칭 가공하고, 그의 길이 방향에 따라 라인 폭 100 ㎛, 스페이스 폭 100 ㎛로 길이가 40 mm인 10열의 구리 배선을 형성한 시험편(시험 회로 기판편)을 제작하였다(도 2). 시험편에서의 구리 배선만을 나타낸 도 2에 도시한 바와 같이, 이 시험편 (40)에서의 10열의 구리 배선 (51)은 U자부 (52)를 통해 모두 연속적으로 연결되어 있으며, 그의 양단에는 저항값 측정용의 전극 부분(도시하지 않음)을 설치하였다. 이 시험편 (40)을 둘로 접는 것이 가능한 시료 스테이지 (20) 및 (21) 상에 고정하고, 저항값 측정용의 배선을 접속하여 저항값의 모니터링을 개시하였다(도 3). 절곡 시험은 10열의 구리 배선 (51)에 대하여 길이방향의 적확히 중앙 부분에서 우레탄제의 롤러 (22)를 이용하여, 절곡 개소 (40C)의 갭 G가 0.3 mm가 되도록 제어하면서 절곡한 선과 병행하게 롤러를 이동시켜 10열의 구리 배선 (51)을 모두 절곡한 후(도 4 및 도 5), 절곡 부분을 개방하여 시험편을 평평한 상태로 되돌리고(도 6), 접음선이 있는 부분을 다시 롤러로 누른 채 이동시켜(도 7), 이 일련의 공정으로 폴딩 횟수 1회로 카운트하도록 하였다. 이 배선의 저항값을 상시 모니터링하면서 절곡 시험을 반복하고, 소정의 저항값(3000Ω)이 된 시점을 배선의 파단으로 판단하여, 그때까지 반복된 절곡 횟수를 폴딩 측정값으로 하였다. 이 폴딩 측정값이 50회 이상인 경우를 「양호」, 50회 미만인 경우를 「불량」으로 평가하였다.
실시예, 비교예에 기재된 플렉시블 동장 적층판의 제조 방법에 대하여 이어서 나타낸다.
[폴리아믹산 용액의 합성]
(합성예 1)
바텀 수지의 합성:
열전대 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에 N,N-디메틸아세트아미드를 넣고, 이 반응 용기에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 투입하여 용기 내에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 단량체의 투입 총량이 12 질량％가 되도록 투입하였다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 a의 수지 용액을 얻었다. 폴리아미드산 a로 형성된 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수(CTE)는 55×10-6/K였다.
(합성예 2)
열전대 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에 N,N-디메틸아세트아미드를 넣고, 이 반응 용기에 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(DAPE)를 각 디아민의 몰 비율(m-TB:DAPE)이 60:40이 되도록 투입하여 용기 내에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 단량체의 투입 총량이 16 질량％가 되도록 투입하였다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 b의 수지 용액을 얻었다. 폴리아미드산 b로 형성된 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수(CTE)는 22×10-6/K였다.
(합성예 3)
열전대 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에 N,N-디메틸아세트아미드를 넣고, 이 반응 용기에 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)을 투입하여 용기 내에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 단량체의 투입 총량이 15 질량％, 각 산 무수물의 몰 비율(BPDA:PMDA)이 20:80이 되도록 투입하였다. 그 후, 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 c의 수지 용액을 얻었다. 폴리아미드산 c로 형성된 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수(CTE)는 22×10-6/K였다.
(실시예 1)
두께 12 ㎛이며 긴 형상의 시판되어 있는 전해 동박의 한쪽면(표면 거칠기 Rz=1.2 ㎛)에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.5 ㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 이 도포면측에 합성예 2에서 제조한 폴리아미드산 b의 수지 용액을 경화 후의 두께가 20.0 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 이 도포면측에 제1층째에서 도포한 것과 동일한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.5 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 이 긴 형상의 적층체를 130℃부터 개시하여 300℃까지 단계적으로 온도가 높아지도록 설정한 연속 경화로에서 합계 6분 정도의 시간에 걸쳐서 열 처리하여, 폴리이미드층의 두께가 25 ㎛인 편면 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 플렉시블 동장 적층판을 구성하는 폴리이미드층 및 동박의 인장 탄성률 등의 물성값, 두께, 폴리이미드층과 동박의 두께비, 접힘성 계수, 및 플렉시블 동장 적층판의 내절곡성(폴딩 횟수)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다(실시예 2 이하도 동일함). 또한, 폴리이미드층의 평가는 제조된 플렉시블 동장 적층판으로부터 동박을 에칭 제거한 것을 이용하였다.
여기서, 실시예에서 제조한 플렉시블 동장 적층판의 접힘성 계수 [PF]의 산출에 대하여, 실시예 1을 예로 구체적인 계산 순서를 설명한다.
구리 배선 (12)가 존재하는 배선부에 대하여 도 8에 도시한 바와 같은 2층 구성을 생각하고, 제1층 및 제2층을 구성하는 재료를 각각 폴리이미드 및 구리로 한다. 표 1(실시예 1)에 나타낸 바와 같이, 각 층의 탄성률은 E1=4 GPa, E2=29 GPa, 두께는 t1=25 ㎛, t2=12 ㎛이다. 또한, 각 층에서의 두께 방향에서의 중앙면과 기준면 SP의 거리는 각각 h1=12.5 ㎛, h2=31 ㎛이다. 또한, 폭 B에 대해서는, 구리 배선 (12)의 폭 B2와 스페이스부의 폭 B2'는 모두 100 ㎛였으며, 구리 배선 (12)가 존재하는 바로 아래의 폴리이미드의 폭 B1도 100 ㎛로 하였다(스페이스부의 바로 아래의 폴리이미드의 폭 B1'도 100 ㎛로 함).
이들 값을 식 (3)에 대입하면, 우선 구리 배선 (12)가 존재하는 배선부에서의 중립면 위치는 [NP]Line=26.9 ㎛로 계산된다. 이어서, 이 중립면 위치 [NP]Line과 갭 간격 G=0.3 mm를 식 (4)에 대입하면, 유효 굴곡 반경 R=0.123 mm로 계산된다. 또한, 기준면 SP와 구리 배선 (12)의 중앙면까지의 거리 yc는 yc=h2=31 ㎛이기 때문에, 굴곡 평균 왜곡 ε은 이 yc와 앞서 구한 [NP]Line, R 값을 식 (2)에 대입하여 ε=-0.0333으로 계산된다. 여기서 마이너스 부호는 압축 왜곡인 것을 나타내고 있다. 실시예 1에서의 구리 배선으로 되어 있는 동박의 인장 시험으로부터 얻은 응력-왜곡 곡선으로부터 구리 배선의 인장 탄성 한계 왜곡 εc는 εc=0.00058로 결정되었다. 이것과 앞서 구한 굴곡 평균 왜곡 ε 값을 식 (I)에 대입하면 접힘성 계수 [PF]는 [PF]=0.983으로 계산된다. 또한, 본 실시예에서는, 스페이스부는 폴리이미드층만으로 구성되어 있기 때문에 [NP]를 구하는 조작은 필요하지 않으며, 표 1 중의 다른 실시예, 비교예의 접힘성 계수 [PF]도 이상의 순서로 계산된 값이다.
(실시예 2)
두께 12 ㎛이며 긴 형상의 시판되어 있는 전해 동박의 한쪽면(표면 거칠기 Rz=1.2 ㎛)에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.0 ㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 이 도포면측에 합성예 3에서 제조한 폴리아미드산 c의 수지 용액을 경화 후의 두께가 16 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 이 도포면측에 제1층째에서 도포한 것과 동일한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.0 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 이 긴 형상의 적층체를 130℃부터 개시하여 300℃까지 단계적으로 온도가 높아지도록 설정한 연속 경화로에서 합계 6분 정도의 시간에 걸쳐서 열 처리하여, 폴리이미드층의 두께가 20 ㎛인 편면 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 편면 플렉시블 동장 적층판에 대한 내절곡성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
두께 12 ㎛이며 긴 형상의 시판되어 있는 전해 동박의 한쪽면(표면 거칠기 Rz=1.2 ㎛)에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.2 ㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 이 도포면측에 합성예 3에서 제조한 폴리아미드산 c의 수지 용액을 경화 후의 두께가 7.6 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 이 도포면측에 제1층째에서 도포한 것과 동일한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.2 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 이 긴 형상의 적층체를 130℃부터 개시하여 300℃까지 단계적으로 온도가 높아지도록 설정한 연속 경화로에서 합계 6분 정도의 시간에 걸쳐서 열 처리하여, 폴리이미드층의 두께가 12 ㎛인 편면 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 편면 플렉시블 동장 적층판에 대한 내절곡성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
두께 12 ㎛이며 긴 형상의 시판되어 있는 전해 동박의 한쪽면(표면 거칠기 Rz=1.20 ㎛)에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.0 ㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 이 도포면측에 합성예 3에서 제조한 폴리아미드산 c의 수지 용액을 경화 후의 두께가 5.0 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 이 도포면측에 제1층째에서 도포한 것과 동일한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.0 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 130℃에서 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 이 긴 형상의 적층체를 130℃부터 개시하여 300℃까지 단계적으로 온도가 높아지도록 설정한 연속 경화로에서 합계 6분 정도의 시간에 걸쳐서 열 처리하여, 폴리이미드층의 두께가 9 ㎛인 편면 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 편면 플렉시블 동장 적층판에 대한 내절곡성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
두께 9 ㎛이며 긴 형상의 시판되어 있는 전해 동박의 한쪽면(표면 거칠기 Rz=1.2 ㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 플렉시블 동장 적층판의 내절곡성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
두께 12 ㎛이며 긴 형상의 시판되어 있는 전해 동박의 한쪽면(표면 거칠기 Rz=1.9 ㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 플렉시블 동장 적층판의 내절공성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
두께 9 ㎛이며 긴 형상의 시판되어 있는 전해 동박의 한쪽면(표면 거칠기Rz=1.2 ㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 플렉시블 동장 적층판의 내절곡성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
두께 12 ㎛이며 긴 형상의 시판되어 있는 전해 동박의 한쪽면(표면 거칠기 Rz=2.2 ㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 플렉시블 동장 적층판의 내절곡성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
표 1에 나타낸 특성을 갖고, 두께 12 ㎛이며 긴 형상의 시판되어 있는 전해 동박의 한쪽면(표면 거칠기 Rz=1.2 ㎛)을 사용하고, 폴리이미드층의 두께 구성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 여기서, 폴리이미드층의 두께 구성은, 동박 상에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 4.0 ㎛, 그 위에 합성예 2에서 제조한 폴리아미드산 b의 수지 용액을 경화 후의 두께가 42.0 ㎛, 나아가 그 위에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 4.0 ㎛가 되도록 하였다. 얻어진 플렉시블 동장 적층판에 대한 내절곡성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
표 1에 나타낸 특성을 갖고, 두께 12 ㎛이며 긴 형상의 시판되어 있는 전해 동박의 한쪽면(표면 거칠기 Rz=2.0 ㎛)을 사용하고, 폴리이미드층의 두께 구성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 여기서, 폴리이미드층의 두께 구성은, 동박 상에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 3.0 ㎛, 그 위에 합성예 3에서 제조한 폴리아미드산 c의 수지 용액을 경화 후의 두께가 32.0 ㎛, 나아가 그 위에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 3.0 ㎛가 되도록 하였다.
(비교예 3)
표 1에 나타낸 특성을 갖고, 두께 12 ㎛이며 긴 형상의 시판되어 있는 전해 동박의 한쪽면(표면 거칠기 Rz=1.8 ㎛)을 사용하고, 폴리이미드층의 두께 구성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 플렉시블 동장 적층판을 얻었다. 여기서, 폴리이미드층의 두께 구성은, 동박 상에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.5 ㎛, 그 위에 합성예 3에서 제조한 폴리아미드산 c의 수지 용액을 경화 후의 두께가 20.0 ㎛, 나아가 그 위에 합성예 1에서 제조한 폴리아미드산 a의 수지 용액을 경화 후의 두께가 2.5 ㎛가 되도록 하였다.
Figure 112013119509991-pat00007
표 1로부터 폴리이미드층의 두께가 5 내지 30 ㎛, 인장 탄성률이 4 내지 10 GPa이고, 동박의 두께가 6 내지 20 ㎛의 범위 내, 인장 탄성률이 25 내지 35 GPa의 범위 내이고, 폴리이미드층과 접하는 면의 동박의 십점 평균 거칠기(Rz)가 0.7 내지 2.2 ㎛의 범위 내이고, 접힘성 계수 [PF]가 0.96±0.025의 범위 내에 있는 실시예 1 내지 8의 플렉시블 동장 적층판은 내절곡성이 만족할 수 있는 결과였다. 한편, 폴리이미드층의 두께가 30 ㎛를 초과하는 비교예 1 및 2, 동박의 인장 탄성률이 35 GPa를 초과하는 비교예 3에서는 모두 폴딩 횟수가 적고, 내절곡성이 불량이었다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세히 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 제약되지 않는다.
1: 회로 기판
11: 폴리이미드층
12, 51: 구리 배선
20, 21: 시료 스테이지
22: 롤러
40: 시험편
40C: 시험편의 절곡 개소
52: 구리 배선의 U자부

Claims (5)

  1. 전자 기기의 광체 내에 상면측이 180도 반전하여 하면측이 되도록 절곡되는 폴딩에 의하여 절첩하여 수납되는 플렉시블 회로 기판에 이용되는 플렉시블 동장 적층판으로서,
    두께 8 내지 15 ㎛의 범위 내, 인장 탄성률 6 내지 10 GPa의 범위 내인 폴리이미드층 (A)와,
    상기 폴리이미드층 (A)의 적어도 한쪽면에 적층된 두께 6 내지 20 ㎛의 범위 내, 인장 탄성률 25 내지 35 GPa의 범위 내의 동박 (B)를 갖고 있고,
    상기 폴리이미드층 (A)가 열팽창 계수 30×10-6/K 미만의 저열팽창성의 폴리이미드층 (i)과, 열팽창 계수 30×10-6/K 이상의 고열팽창성의 폴리이미드층 (ii)를 포함하며, 상기 폴리이미드층 (i)의 양측에 상기 폴리이미드층 (ii)가 적층된 적층 구조를 이루는 것과 동시에, 적어도 한쪽의 상기 폴리이미드층 (ii)가 직접 동박 (B)와 접하고 있고,
    상기 폴리이미드층 (i)과 폴리이미드층 (ii)의 두께 비(폴리이미드층 (i)/폴리이미드층 (ii))가 2 내지 15의 범위 내이고,
    폴리이미드층 (A)와 동박 (B)의 두께비[폴리이미드층 (A)/동박 (B)]가 0.9 내지 1.1의 범위 내이고,
    상기 폴리이미드층 (A)와 접하는 측의 면의 동박 (B)의 십점 평균 거칠기(Rz)가 0.7 내지 2.2 ㎛의 범위 내이고, 상기 동박 (B)를 배선 회로 가공하여 구리 배선을 형성한 임의의 플렉시블 회로 기판의 갭 0.3 mm에서의 절곡 시험에서의, 하기 식 (I)에 의해 계산되는 접힘성 계수 [PF]가 0.96±0.025의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판.
    Figure 112020008523329-pat00008

    [식 (I)에 있어서, |ε|은 구리 배선의 굴곡 평균 왜곡값의 절대값이고, εC는 구리 배선의 인장 탄성 한계 왜곡임]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 동박 (B)가 전해 동박인 플렉시블 동장 적층판.
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