KR102155677B1 - 발포 적층 시트 - Google Patents

발포 적층 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR102155677B1
KR102155677B1 KR1020157008597A KR20157008597A KR102155677B1 KR 102155677 B1 KR102155677 B1 KR 102155677B1 KR 1020157008597 A KR1020157008597 A KR 1020157008597A KR 20157008597 A KR20157008597 A KR 20157008597A KR 102155677 B1 KR102155677 B1 KR 102155677B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin layer
laminated sheet
foamed
foaming
resin
Prior art date
Application number
KR1020157008597A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150064058A (ko
Inventor
요시아키 네츠
사토시 야마우치
Original Assignee
다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 filed Critical 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Publication of KR20150064058A publication Critical patent/KR20150064058A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102155677B1 publication Critical patent/KR102155677B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/065—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/002—Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B29/007—Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material next to a foam layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/245—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it being a foam layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F13/00—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings
    • E04F13/07—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/02—Organic
    • B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/0221—Vinyl resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/02—Organic
    • B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/0242—Acrylic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/02—Organic
    • B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/025—Polyolefin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/582—Tearability
    • B32B2307/5825—Tear resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/584—Scratch resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/75—Printability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2607/00—Walls, panels
    • B32B2607/02—Wall papers, wall coverings

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명의 주목적은, 우수한 하지 어긋남 추종성을 구비하는 발포 적층 시트 및 당해 적층 시트를 사용한 화장판을 제공하는 것이다. 섬유질 기재 위에 발포 수지층을 적층한 발포 적층 시트에 있어서, JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법에 있어서, 인장 속도 3㎜/분으로 측정했을 때의 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위가 1 내지 5㎜를 만족시킬 경우에, 우수한 하지 어긋남 추종성을 구비할 수 있다.

Description

발포 적층 시트 {FOAM-LAMINATED SHEET}
본 발명은 하지(下地) 어긋남에 대한 추종성이 우수한 발포 적층 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 발포 적층 시트를 이용한 화장판에 관한 것이다.
종래, 주택 내장의 마무리재로서 화장 시트(벽지)가 사용되고, 실내 공간에 장식성이 부여되고 있다. 화장 시트 중에서도, 섬유질 기재 위에 발포 수지층을 적층시킨 발포 적층 시트는, 유연성, 입체감이 있는 디자인, 시공면의 요철 흡수력, 보온성 등의 유용한 기능을 부여할 수 있으므로, 널리 보급되고 있다.
한편, 발포 적층 시트의 시공 대상이 되는 하지에는, 석고보드 등의 보드끼리의 이음매(경계선)가 반드시 존재하고 있다. 예를 들어, 하지의 평면부에는 보드 단부에 의한 이음매가 있고, 또한 하지의 코너부(코너 안쪽)에서는, 보드 단부가 직행하도록 짜여져 있으므로, 이음매가 있다. 하지의 이음매는, 건물의 경년 변화나 지진에 의해 어긋남이 발생하는 경우가 있다. 그로 인해, 발포 적층 시트는 하지 이음매의 어긋남에 추종할 수 없으면, 수지층에 크랙이 발생해서 장식성이 손상되어 버리므로, 하지 어긋남에 대한 추종성(이하, 「하지 어긋남 추종성」)을 구비하고 있을 것이 필요해진다.
종래, 화장 시트로서 사용되는 발포 적층 시트로서, 섬유질 기재(배접지)에, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지, 아크릴계 수지, 올레핀계 수지 등의 수지를 발포시킨 발포 수지를 포함하는 수지층이 적층된 적층 구조의 시트가 알려져 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 그러나 종래의 발포 적층 시트에 있어서, 우수한 하지 어긋남 추종성을 구비시킬 수 있다고 하는 관점에서는 충분한 검토가 이루어져 있지 않고, 실제 최근 들어, 건물의 경년 변화나 지진에 의한 흔들림에 의해 발포 화장 시트가 파단된 사례도 다수 보고되어 있다. 이러한 종래 기술을 배경으로 하여, 우수한 하지 어긋남 추종성을 구비하는 발포 적층 시트를 개발할 수 있으면, 그 실용적 가치는 매우 높아진다.
한편, 발포 적층 시트는 일상 생활에 있어서, 가구, 일용품, 인체 등과 접촉하는 일이 많으므로, 긁힌 흠집나 벗겨짐이 생기기 쉬운 환경에서 사용된다. 그로 인해, 발포 적층 시트에는 우수한 하지 어긋남 추종성 외에, 내스크래치성(내찰상성)도 구비하고 있는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다. 그러나 전술한 바와 같이, 종래 기술에서는 발포 적층 시트가 우수한 하지 어긋남 추종성을 구비시키는 기술조차 확립되어 있지 않고, 더구나 하지 어긋남 추종성과 내스크래치성의 양쪽을 충분히 충족시키는 발포 적층 시트에 대해서는, 어떠한 특성을 구비시키도록 설계해야 하는지에 대해서는 추측조차되어 있지 않은 것이 현 상황이다.
일본 특허 공개 제2000-255011호 공보 일본 특허 공개 제2001-347611호 공보
본 발명의 주목적은, 우수한 하지 어긋남 추종성을 구비하는 발포 적층 시트 및 당해 적층 시트를 사용한 화장판을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 섬유질 기재 위에 발포 수지층을 적층한 발포 적층 시트에 있어서, JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법에 있어서, 인장 속도 3㎜/분으로 측정했을 때의 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위가 1 내지 5㎜를 만족시키는 경우에, 우수한 하지 어긋남 추종성을 구비할 수 있음을 발견하였다. 또한, 발포 적층 시트가, 상기 물성 외에, 일본 벽지 공업회가 규정하는 표면 강화 벽지 성능 규정에 있어서의 시험 결과가 4급 이상을 만족시킬 경우에는, 우수한 내스크래치성도 구비할 수 있음을 발견하였다. 또한, 섬유질 기재 위에 발포 수지층을 적층한 발포 적층 시트에 있어서, 적어도 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 구성 공단량체로서 포함하는 올레핀 공중합체 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (1)과, 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체 및 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (2)를 조합해서 사용함으로써, 우수한 하지 어긋남 추종성과 내스크래치성을 겸비할 수 있음을 알아내었다. 본 발명은, 이러한 지견에 의거하여 다시 검토를 거듭함으로써 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 제시하는 형태의 발명을 제공한다.
제1항. 섬유질 기재 위에, 적어도 발포 수지층을 포함하는 수지층을 적층한 발포 적층 시트이며,
해당 발포 적층 시트가, JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법에 있어서, 인장 속도 3㎜/분으로 측정했을 때의 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위가 1 내지 5㎜인 것을 특징으로 하는, 발포 적층 시트.
제2항. 또한, 일본 벽지 공업회가 규정하는 표면 강화 벽지 성능 규정에 의한 시험 결과가 4급 이상인, 제1항에 기재된 발포 적층 시트.
제3항. 상기 수지층이, 폴리에틸렌, 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체, 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체 및 적어도 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 구성 공단량체로서 포함하는 올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 수지 성분을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 발포 적층 시트.
제4항. 상기 발포 수지층이, 적어도 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 구성 공단량체로서 포함하는 올레핀 공중합체 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (1)과, 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체 및 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (2)를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 발포 적층 시트.
제5항. 상기 발포 수지층이, 폴리에틸렌 및 에틸렌-무수말레산-아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (1)과, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (2)를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 발포 적층 시트.
제6항. 벽면 또는 천장면용의 화장 시트인, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 발포 적층 시트.
제7항. 상기 수지층이, 발포 수지층의 상면 및/또는 하면에, 비발포 수지층이 배치되어서 이루어지는 적층 구조를 갖는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 발포 적층 시트.
제8항. 상기 수지층이, 비발포 수지층, 발포 수지층, 비발포 수지층, 무늬 모양층 및 표면 보호층을 이 순서대로 배치하여 이루어지는 적층 구조를 갖는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 발포 적층 시트.
제9항. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 발포 적층 시트가 피착체에 부착되어 이루어지는, 화장판.
제10항. 벽재 또는 천장재인, 제9항에 기재된 화장판.
제11항. 섬유질 기재 위에, 적어도 발포 수지층을 포함하는 수지층을 적층한 발포 적층 시트이며, 해당 발포 적층 시트가 JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법에 있어서, 인장 속도 3㎜/분으로 측정했을 때의 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위가 1 내지 5㎜인 발포 적층 시트의, 화장 시트로서의 사용.
제12항. 발포 적층 시트의 제조 방법이며,
해당 발포 적층 시트가 JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법에 있어서, 인장 속도 3㎜/분으로 측정했을 때의 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위가 1 내지 5㎜이며,
섬유질 기재 위에, 수지 성분 및 발포제를 포함하는 발포제 함유 수지층을 적어도 포함하는 수지층이 적층된 비발포 적층 시트를 사용하여, 해당 발포제 함유 수지층을 발포시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 발포 적층 시트의 제조 방법.
제13항. 섬유질 기재 위에, 수지 성분 및 발포제를 포함하는 발포제 함유 수지층을 적어도 포함하는 수지층이 적층된 비발포 적층 시트이며,
해당 발포제 함유 수지층을 발포시켜서 발포 적층 시트로 한 경우에, 해당 발포 적층 시트가 JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법에 있어서, 인장 속도 3㎜/분으로 측정했을 때의 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위가 1 내지 5㎜를 충족시키는 것을 특징으로 하는, 비발포 적층 시트.
제14항. 해당 발포제 함유 수지층을 발포시켜서 발포 적층 시트로 한 경우에, 해당 발포 적층 시트가, 일본 벽지 공업회가 규정하는 표면 강화 벽지 성능 규정에 의한 시험 결과가 4급 이상을 충족시키는, 제13항에 기재된 비발포 적층 시트.
제15항. 섬유질 기재 위에, 적어도 발포 수지층을 포함하는 수지층을 적층한 발포 적층 시트이며,
해당 발포 수지층이, 적어도 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 구성 공단량체로서 포함하는 올레핀 공중합체 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (1)과, 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체 및 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발포 적층 시트.
제16항. 발포 수지층이, 폴리에틸렌 및 에틸렌-무수말레산-아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (1)과, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (2)를 포함하는, 제15항에 기재된 발포 적층 시트.
제17항. 상기 수지층이, 발포 수지층의 상면 및/또는 하면에, 비발포 수지층이 배치되어서 이루어지는 적층 구조를 갖는 제15항 또는 제16항에 기재된 발포 적층 시트.
제18항. 상기 수지층이, 비발포 수지층, 발포 수지층, 비발포 수지층, 무늬 모양층 및 표면 보호층을 이 순서대로 배치하여 이루어지는 적층 구조를 갖는 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 발포 적층 시트.
제19항. 제15항 내지 제18항 중 어느 하나에 기재된 발포 적층 시트가 피착체에 부착되어 이루어지는, 화장판.
제20항. 벽재 또는 천장재인, 제19항에 기재된 화장판.
제21항. 섬유질 기재 위에, 적어도 발포 수지층을 포함하는 수지층을 적층한 발포 적층 시트이며, 해당 발포 수지층이, 적어도 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 구성 공단량체로서 포함하는 올레핀 공중합체 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (1)과, 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체 및 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (2)를 포함하는 발포 적층 시트의, 화장 시트로서의 사용.
제22항. 섬유질 기재 위에, 수지 성분 및 발포제를 포함하는 발포제 함유 수지층을 적어도 포함하는 수지층이 적층된 비발포 적층 시트이며,
해당 수지 성분이, 적어도 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 구성 공단량체로서 포함하는 올레핀 공중합체 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (1)과, 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체 및 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비발포 적층 시트.
제23항. 발포 적층 시트의 제조 방법이며,
섬유질 기재 위에, 수지 성분 및 발포제를 포함하는 발포제 함유 수지층을 적어도 포함하는 수지층이 적층된 비발포 적층 시트를 사용하여, 해당 발포제 함유 수지층을 발포시키는 공정을 포함하고,
해당 수지 성분이, 적어도 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 구성 공단량체로서 포함하는 올레핀 공중합체 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (1)과, 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체 및 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발포 적층 시트의 제조 방법.
본 발명의 발포 적층 시트의 일 형태[발포 적층 시트 (I)]에서는, JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법에 있어서, 인장 속도 3㎜/분으로 측정했을 때의 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위가 1 내지 5㎜를 충족함으로써, 우수한 하지 어긋남 추종성을 구비하므로, 건물의 경년 변화나 지진에 의해 하지의 이음매에 다소의 어긋남이 발생해도, 그 하지 어긋남에 추종할 수 있어, 수지층에 크랙이 발생하여 발포 적층 시트가 파손되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 발포 적층 시트는, 상기 물성 외에, 일본 벽지 공업회가 규정하는 표면 강화 벽지 성능 규정에 있어서의 시험 결과가 4급 이상을 충족시킴으로써, 우수한 내스크래치성도 구비할 수 있으므로, 가구, 일용품, 인체 등과 접촉해도, 긁힌 흠집이나 벗겨짐이 생기는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 발포 적층 시트의 다른 형태[발포 적층 시트 (Ⅱ)]에서는, 특정한 수지 성분의 조합을 이용해서 발포 수지층을 형성함으로써, 우수한 하지 어긋남 추종성과 내스크래치성을 겸비시킬 수 있다. 또한, 이러한 형태의 발포 적층 시트는, 우수한 내오염성도 구비할 수 있으므로, 벽지용의 화장 시트로서 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은 섬유질 기재 위에 발포 수지층을 적층한 적층 시트를, JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법에 제공한 경우에 얻어지는 차트(횡축: 인장 거리, 종축: 인장 강도)의 예를 나타낸다.
도 2는 JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법에 제공하는 시험편의 채취 방향(좌측 도면)과 시험편의 형상(우측 도면)을 도시하는 도면이다. 또한, 우측 도면에 나타내는 시험편 형상의 크기를 나타내는 수치의 단위는 「㎜」이다.
도 3은 내스크래치성을 평가할 때에, 마찰 시험기 Ⅱ형에 설치한 마찰자의 갈고리(좌측 도면)와 홀더(우측 도면)를 도시하는 도면이다.
1. 발포 적층 시트 (I)
본 발명의 발포 적층 시트는, 섬유질 기재 위에, 발포 수지층을 적층한 발포 적층 시트이며, 해당 발포 적층 시트가, JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법에 있어서, 인장 속도 3㎜/분으로 측정했을 때의 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위가 1 내지 5㎜인 것을 특징으로 한다. 본 명세서에 있어서, 당해 발포 적층 시트를 「발포 적층 시트 (I)」이라고 표기하기도 한다. 이하, 발포 적층 시트 (I)에 대해서 상세하게 설명한다.
물성
(인열 강도)
본 발명의 발포 적층 시트 (I)은 JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법에 있어서, 인장 속도 3㎜/분으로 측정했을 때의 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위가 1 내지 5㎜이다. 이러한 인열 강도를 충족함으로써, 우수한 하지 어긋남 추종성을 구비할 수 있고, 하지의 이음매에 어긋남이 발생해도, 크랙의 발생을 억제할 수 있게 된다. 한편, 상기 변위가 5㎜를 초과하면, 내크랙성이 저하되거나, 필요 이상으로 신장되기 쉬워져 시공 시에 부착 위치가 어긋나기 쉬워지는 경향이 보인다. 하지 어긋남 추종성을 한층 더 향상시킨다고 하는 관점에서, 상기 변위로서, 바람직하게는 1 내지 3㎜, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 특히 바람직하게는 1.2 내지 3.0을 들 수 있다.
또한, 상기 인열 강도 시험 방법에 있어서, 폭 방향의 인장 강도라 함은, 기재로서 사용되는 섬유질 기재의 폭 방향(즉, 횡 인장)의 인장 강도이다. 섬유질 기재의 폭 방향이란, 섬유질 기재의 섬유의 배열 방향과는 직교하는 방향이며, 육안이나 수중 신도(폭 방향은 세로 방향에 비해 수중 신도가 큼)를 측정함으로써 결정할 수 있다.
또한, 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점의 변위라 함은, 상기 인열 강도 시험을 행했을 때에, 인장 거리를 횡축에, 인장 강도를 종축에 플롯한 도면에 있어서, 최초로 인장 강도의 극대를 나타내는 인장 거리(제1 극대점)로부터 다음에 인장 강도의 극대를 나타내는 인장 거리(제2 극대점)까지의 거리를 나타낸다. 제1 극대점은 섬유질 기재의 파단이 개시되는 점이며, 제2 극대점은 수지층의 파단이 개시되는 점이다. 예를 들어, 섬유질 기재 위에 발포 수지층을 적층한 발포 적층 시트를 상기 인열 강도 시험 방법에 제공하면, 도 1에 도시한 바와 같은 차트(횡축: 인장 거리, 종축: 인장 강도)가 얻어지고, 도 1에 도시한 A(섬유질 기재의 파단 개시점)로부터 B(수지층의 파단 개시점)까지의 거리가, 제1 극대점으로부터 제2 극대점의 변위에 상당한다. 또한, 도 1에 있어서, C점은 발포 적층 시트가 완전히 파단하는 파단점을 나타내고 있다. 즉, 상기 제1 극대점으로부터 제2 극대점의 변위는, 하지 어긋남에 의해 섬유질 기재가 파단되어도 수지층이 파단되지 않는 상태를 유지할 수 있는 응력 범위에 해당하고 있고, 본 발명에서는, 당해 변위는 하지 어긋남이 발생했을 때에 크랙 등의 파손이 발생하는 것을 억제하는 효과의 지표로서 사용된다.
또한, 상기 인열 강도 시험 방법은, JIS K7128-3에 정해진 형상으로 발포 적층 시트를 잘라내서 행하여진다. 또한, JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법은, 구체적으로는, 후기하는 실시예의 란에 기재된 조건으로 행하여진다. 또한, 상기 인열 강도 시험 방법에 있어서, 측정되는 시트의 파지구 간 거리는, 측정값에 영향을 주지 않으므로, 그 설정값에 대해서는 특별히 제한되지 않는다.
(표면 강도)
본 발명의 발포 적층 시트 (I)은 상기 인열 강도를 충족하는 데다가, 일본 벽지 공업회가 규정하는 표면 강화 벽지 성능 규정에 의한 시험 결과가 4급 이상을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 이러한 표면 강도를 충족함으로써, 우수한 내스크래치성을 구비할 수 있어, 일상 생활에서 발생할 수 있는 흠집 발생을 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
또한, 표면 강화 벽지 성능 규정에 있어서의 시험에 의한 시험 결과가 4급 이상이라 함은, 세로 방향과 가로 방향 모두 4급 이상인 것을 의미한다. 또한, 여기서, 「세로 방향」, 「가로 방향」이라 함은, 각각, 상기 인열 강도 시험 방법에 있어서의 「세로 방향」, 「폭 방향」과 같은 의미이다.
상기 표면 강도를 충족하는 발포 적층 시트 (I), 또는 상기 인열 강도 및 필요에 따라 상기 표면 강도를 충족하는 발포 적층 시트 (I)은 당해 발포 적층 시트를 구성하는 섬유질 기재와 수지층의 조성, 두께 등을 적절히 조절함으로써 제조된다. 특히, 수지층 중의 발포 수지층의 물성은, 상기 인열 강도나 표면 강도의 충족성에 크게 기여하므로, 섬유질 기재를 선정한 다음, 발포 수지층의 조성이나 두께를, 상기 인열 강도 및 필요에 따라 상기 표면 강도를 충족하도록, 적절히 조절함으로써, 본 발명의 발포 적층 시트 (I)이 제조된다.
적층 구조
본 발명의 발포 적층 시트 (I)은 섬유질 기재 위에, 적어도 발포 수지층을 포함하는 수지층을 적층한 적층 구조를 갖는다.
본 발명의 발포 적층 시트 (I)에 있어서, 수지층은, 적어도 발포 수지층을 포함하고 있어도 되고, 상기 인열 강도 및 필요에 따라 상기 표면 강도를 충족하는 것을 한도로 하여, 발포 수지층 이외에 1개 또는 복수의 층을 갖는 적층 구조라도 된다.
예를 들어, 섬유질 기재와 수지층의 접착성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 기재와 발포 수지층 사이에, 비발포 수지층 B가 형성되어 있어도 된다.
또한, 발포 수지층의 상면(섬유질 기재측과는 반대인 면)에는, 발포 적층 시트에 의장성을 부여할 목적으로, 필요에 따라 무늬 모양층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 무늬 모양을 선명하게 하거나 발포 수지층의 내찰상성을 향상시키거나 할 목적으로, 필요에 따라, 발포 수지층의 상면(섬유질 기재측과는 반대인 면), 또는 무늬 모양층을 형성할 경우에는 발포 수지층과 무늬 모양층 사이에, 비발포 수지층 A를 형성해도 된다.
또한, 상기 무늬 모양층을 형성할 경우에는, 내오염성의 부여, 무늬 모양층의 표면에 광택 조정, 무늬 모양층의 보호 등을 위해, 상기 무늬 모양층의 상면에 표면 보호층을 가져도 된다.
이와 같이 본 발명의 발포 적층 시트 (I)은 수지층으로서, 발포 수지층 이외에, 필요에 따라, 비발포 수지층 B, 비발포 수지층 A, 무늬 모양층 및 표면 보호층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 층을 포함하고 있어도 된다. 즉, 발포 적층 시트 (I)에 있어서의 적층 구조의 일례로서, 섬유질 기재/필요에 따라서 설치되는 비발포 수지층 B/발포 수지층/필요에 따라서 설치되는 비발포 수지층 A/필요에 따라서 설치되는 무늬 모양층/필요에 따라서 설치되는 표면 보호층이 순서대로 적층된 적층 구조를 들 수 있다. 특히, 발포 적층 시트 (I)에 있어서의 적층 구조의 적합한 예로서, 섬유질 기재/비발포 수지층 B/발포 수지층/비발포 수지층 A/무늬 모양층/표면 보호층이 순서대로 적층된 적층 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 발포 적층 시트 (I)에 있어서의 섬유질 기재와는 반대측의 표면에는, 의장성을 부여하기 위해, 엠보스 가공에 의한 요철 모양이 실시되어 있어도 된다.
이하, 본 발명의 발포 적층 시트 (I)을 구성하는 각 층의 조성 및 형성 방법에 대해서 설명한다.
[섬유질 기재]
본 발명에 사용되는 섬유질 기재로서는, 통상, 벽지 용지로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 섬유질 기재에는, 필요에 따라 난연제, 무기질제, 건조지력 증강제, 습윤지력 증강제, 착색제, 사이즈제, 정착제 등이 포함되어 있어도 된다. 섬유질 기재로서, 구체적으로는 벽지용 일반지(펄프 주체의 시트를 사이즈제로 사이즈 처리한 것), 난연지(펄프 주체의 시트를 술파민산 구아니딘, 인산 구아디닌 등의 난연제로 처리한 것) ; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 첨가제를 포함하는 무기질지; 상질지; 박용지, 섬유 혼초지(합성 섬유와 펄프를 혼합해서 초지한 것) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 섬유질 기재에는, 분류상, 부직포에 해당하고 있는 것도 포함된다.
섬유질 기재의 평량에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 50 내지 300g/㎡ 정도, 바람직하게는 50 내지 120g/㎡ 정도를 들 수 있다.
[수지층]
수지층은 섬유질 기재의 상면에 설치되고, 적어도 발포 수지층을 포함하는 층이다. 수지층은 발포 수지층 단독으로 이루어지는 단층 구조라도 되고, 또한 발포 수지층 이외에, 비발포 수지층 B, 비발포 수지층 A, 무늬 모양층 및 표면 보호층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 층을 포함하는 적층 구조라도 된다.
수지층의 단위 면적당의 질량, 수지층을 구성하는 각 층의 밀도에 대해서는, 사용하는 수지 성분의 종류, 발포 수지층 이외의 층의 수 등에 따라서 적절히 설정되지만, 상기 인열 강도를 충족시킨다고 하는 관점, 나아가 상기 인열 강도와 표면 강도의 양쪽을 충족시킨다고 하는 관점에서, 수지층의 단위 면적당의 질량이 70 내지 110g/㎡, 바람직하게는 72 내지 100g/㎡이며, 또한 수지층(전체)의 밀도가 0.1 내지 0.3g/㎤, 바람직하게는 0.12 내지 0.28g/㎤를 들 수 있다.
수지층의 두께에 대해서는, 사용하는 수지 성분의 종류, 발포 수지층 이외의 층의 수 등에 따라, 상기 인열 강도 및 필요에 따라 상기 표면 강도를 충족시키는 범위로 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어 300 내지 1500㎛, 바람직하게는 400 내지 800㎛를 들 수 있다.
(1) 발포 수지층
발포 수지층은, 수지층에 포함되는 필수적인 층이며, 수지 성분 및 발포제를 포함하는 발포제 함유 수지층을 발포시킴으로써 형성된다.
(수지 성분)
발포 수지층에 사용되는 수지 성분으로서는, 본 발명의 발포 적층 시트 (I)에 상기 인열 강도 및 필요에 따라 상기 표면 강도를 충족시킬 수 있는 것을 한도로 하여, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1) 폴리에틸렌, 또는 2) 카르복실산 비닐에스테르, α,β 불포화 카르복실산, α,β 불포화 카르복실산 에스테르 및 α,β 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구성 공단량체로서 포함하는 올레핀계 수지를 들 수 있다. 이하, 상기 1) 폴리에틸렌과 2) 올레핀계 수지에 대해서 설명한다.
1) 폴리에틸렌
상기 폴리에틸렌으로서는, 에틸렌의 단독 중합체라도 되고, 또한 에틸렌과 α올레핀의 공중합체라도 된다. 당해 공중합체의 공단량체로서 사용되는 α올레핀으로서는, 폴리올레핀에 구비하는 밀도 등에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들어 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 직쇄상 또는 분기상의 α올레핀 중에서 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
상기 폴리에틸렌으로서는, 구체적으로는 밀도 0.942g/㎤ 이상의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 밀도 0.93g/㎤ 이상 0.942g/㎤ 미만의 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 밀도 0.91g/㎤ 이상 0.93g/㎤ 미만의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 밀도가 0.85g/㎤ 이상 0.93g/㎤ 미만의 선상 저밀도 폴리에틸렌, (LLDPE) 등을 들 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 폴리에틸렌 중에서도, 상기 인열 강도 및 표면 강도의 양쪽을 충족시킨다고 하는 관점에서, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 선상 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다.
상기 선상 저밀도 폴리에틸렌으로서는, 구체적으로는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 직쇄상 또는 분기상의 α올레핀을 공단량체로서 포함하는 것을 들 수 있다. 선상 저밀도 폴리에틸렌에 있어서의 공단량체로서, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 이들 공단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
2) 올레핀계 수지
상기 올레핀계 수지는, 올레핀계 단량체와, 카르복실산 비닐에스테르, α,β 불포화 카르복실산, α,β 불포화 카르복실산 에스테르 및 α,β 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 수지이다.
상기 올레핀계 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 탄소수 2 내지 12의 올레핀, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 올레핀을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 올레핀계 수지에 사용되는 올레핀계 단량체로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 올레핀을 들 수 있다. 이들 올레핀계 단량체 중에서도, 바람직하게는 에틸렌을 들 수 있다. 이들 올레핀계 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복실산 비닐에스테르로서는, 구체적으로는 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 또한, 상기 α,β 불포화 카르복실산으로서는, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 상기 α,β 불포화 카르복실산 에스테르로서는, 구체적으로는 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 상기 α,β 불포화 카르복실산 무수물로서는, 2개의 다른 불포화 카르복실산이 탈수 축합한 혼성 산 무수물, 동일한 불포화 카르복실산 2 분자가 탈수 축합한 대칭형 산무수물 및 2개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 1 분자에 있어서 해당 2개의 카르복실기가 탈수 축합한 분자 내 환상 무수물 중 어느 것이라도 되고, 구체적으로는 무수말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
이들 공단량체 중에서도, 상기 인열 강도 및 표면 강도의 양쪽을 충족시킨다고 하는 관점에서, 바람직하게는 카르복실산 비닐에스테르, α,β 불포화 카르복실산 에스테르, α,β 불포화 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 특히, 카르복실산 비닐에스테르로서, 더욱 바람직하게는 아세트산 비닐; α,β 포화 카르복실산 에스테르로서, 더욱 바람직하게는 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸; α,β 불포화 카르복실산 무수물로서, 더욱 바람직하게는 불포화 카르복실산의 분자 내 환상 무수물, 특히 바람직하게는 무수말레산을 들 수 있다.
이들 공단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 올레핀계 수지로서는, 구체적으로는 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체, 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 공중합체, 올레핀-불포화 카르복실산 에스테르 공중합체, 적어도 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 구성 공단량체로서 포함하는 올레핀 공중합체(이하, 「불포화 카르복실산 무수물 공중합체」라고 표기하기도 함) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 카르복실산 무수물 공중합체로서는, 예를 들어 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 무수물 공중합체, 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 에스테르-α,β 불포화 카르복실산 무수물 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 에스테르-α,β 불포화 카르복실산 무수물 공중합체를 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산 무수물 공중합체에 있어서, α,β 불포화 카르복실산 무수물은 주쇄를 구성해도 되고, 또한 그래프트쇄를 구성해도 된다.
상기 올레핀계 수지로서, 보다 구체적으로는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체(EMMA), 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체(EEA), 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체(EMA), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌-올레핀 공중합체, 에틸렌-무수말레산-아크릴산 메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이라 함은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다. 이들 에틸렌 공중합체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 올레핀계 수지 중에서도, 상기 인열 강도를 충족시킨다고 하는 관점, 나아가 상기 인열 강도와 표면 강도의 양쪽을 충족시킨다고 하는 관점에서, 바람직하게는 에틸렌-카르복실산 비닐에스테르 공중합체, 에틸렌-불포화 카르복실산 에스테르 공중합체, 불포화 카르복실산 무수물 함유 에틸렌 공중합체를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-무수말레산-아크릴산 메틸 공중합체를 들 수 있다.
또한, 올레핀계 수지에 있어서, 올레핀계 단량체와 공단량체의 비율에 대해서는, 그들의 종류에 따라 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어 올레핀계 수지의 총 질량당, 공단량체의 함유량으로서, 통상 5 내지 42 질량%, 바람직하게는 10 내지 35 질량%를 들 수 있다.
(적합한 수지 성분)
발포 수지층을 형성하는 수지 성분으로서, 본 발명의 발포 적층 시트 (I)에 상기 인열 강도를 충족시킨다고 하는 관점, 나아가 상기 인열 강도와 표면 강도의 양쪽을 충족시킨다고 하는 관점에서, 바람직하게는 상기 1) 폴리에틸렌 및 상기 2) 올레핀계 수지 중, 2종 이상의 조합; 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체, 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체 및 불포화 카르복실산 무수물 공중합체 중, 2종 이상의 조합; 특히 바람직하게는 폴리에틸렌, 에틸렌-카르복실산 비닐에스테르 공중합체, 에틸렌-불포화 카르복실산 에스테르 공중합체 및 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 구성 공단량체로서 포함하는 에틸렌 공중합체 중, 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
상기 2종 이상의 수지 성분의 조합의 구체예로서, 폴리에틸렌 및 불포화 카르복실산 무수물 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지 성분 (1)과, 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체 및 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지 성분 (2)의 조합을 들 수 있다. 보다 적합한 구체예로서, 폴리에틸렌 및 에틸렌-불포화 카르복실산 에스테르-불포화 카르복실산 무수물 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지 성분 (1)과, 에틸렌-카르복실산 비닐에스테르 공중합체 및 에틸렌-불포화 카르복실산 에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지 성분 (2)의 조합을 들 수 있다. 특히 적합한 구체예로서, 폴리에틸렌 및 에틸렌-무수말레산-아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지 성분 (1)과, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지 성분 (2)의 조합을 들 수 있다. 이렇게 상기 수지 성분 (1)과 (2)를 조합함으로써, 발포 적층 시트 (I)은 상기 인열 강도와 표면 강도의 양쪽을 보다 유효하게 충족할 수 있는 데다가, 또한 우수한 내오염성도 구비할 수 있다.
특히, 상기 수지 성분 (1) 및 (2)의 조합 중에서도, 적합한 일 형태로서, 폴리에틸렌과 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체의 조합; 보다 바람직하게는 폴리에틸렌과 에틸렌-카르복실산 비닐에스테르 공중합체의 조합, 특히 바람직하게는 선상 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 조합을 들 수 있다.
또한 상기 수지 성분 (1) 및 (2)의 조합 중에서도, 다른 적합한 일 형태로서, 불포화 카르복실산 무수물 공중합체와, 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체 및/또는 올레핀-카르복실산 비닐 공중합체의 조합; 보다 바람직하게는 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 구성 공단량체로서 포함하는 에틸렌 공중합체와, 에틸렌-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체 및/또는 에틸렌-카르복실산 비닐 공중합체의 조합; 특히 바람직하게는 에틸렌-무수말레산-아크릴산 메틸 공중합체와 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체의 조합, 에틸렌-무수말레산-아크릴산 메틸 공중합체와 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체의 조합 및 에틸렌-무수말레산-아크릴산 메틸 공중합체와 에틸렌아세트산 비닐 공중합체의 조합을 들 수 있다.
발포 수지층의 수지 성분으로서 상기 수지 성분 (1) 및 (2)의 조합을 채용할 경우, 이 비율에 대해서는 적절히 설정하면 되지만, 상기 인열 강도 및 표면 강도의 양쪽을 충족시킨다고 하는 관점에서, 예를 들어 상기 수지 성분 (1) 100 질량부당, 상기 수지 성분 (2)가 100 내지 1000 질량부, 바람직하게는 150 내지 250 질량부를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 폴리에틸렌과 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체의 조합을 채용하는 경우이면, 폴리에틸렌 100 질량부당, 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체가 100 내지 1000 질량부, 바람직하게는 150 내지 200 질량부를 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산 무수물 공중합체와, 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체의 조합을 채용하는 경우이면, 불포화 카르복실산기 무수물 공중합체 100 질량부당, 에틸렌-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체가 60 내지 900 질량부, 바람직하게는 100 내지 250 질량부를 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산 무수물 공중합체와, 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체의 조합을 채용하는 경우이면, 불포화 카르복실산 무수물 공중합체 100 질량부당, 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체가 60 내지 900 질량부, 바람직하게는 100 내지 250 질량부를 들 수 있다.
(수지 성분의 함유량)
발포 수지층에 있어서의 수지 성분의 함유량에 대해서는, 사용하는 수지 성분의 종류나 조합을 고려해서 적절히 설정되지만, 상기 인열 강도를 충족시킨다고 하는 관점, 나아가 상기 인열 강도와 표면 강도의 양쪽을 충족시킨다고 하는 관점에서, 발포 수지층의 총 질량에 대하여 수지 성분이 총량에서 통상 50 내지 80 질량%, 바람직하게는 55 내지 70 질량%를 들 수 있다.
(발포제)
발포 수지층에 사용되는 발포제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 발포제로부터 선택할 수 있다. 예를 들어, 아조디카본아미드(ADCA), 아조비스포름아미드 등의 아조계; 옥시벤젠술포닐히드라지드(OBSH), 파라톨루엔술포닐히드라지드 등의 히드라지드계 등의 유기계 열분해형 발포제; 마이크로 캡슐형 발포제; 중조 등의 무기계 발포제 등을 들 수 있다. 이들 발포제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
발포제의 함유량은, 발포제의 종류, 발포 배율 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 발포 배율이 7배 이상, 바람직하게는 7 내지 10배 정도인 것이면 되고, 발포제는, 예를 들어 수지 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부 정도로 하면 된다.
(다른 첨가제)
발포 수지층에는, 발포제의 발포 효과를 향상시키기 위해서, 필요에 따라 발포 보조제가 포함되어 있어도 된다. 발포 보조제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 금속 산화물, 지방산 금속염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 마그네슘, 옥틸산 아연, 옥틸산 칼슘, 옥틸산 마그네슘, 라우린산 아연, 라우린산 칼슘, 라우린산 마그네슘, 산화아연, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 발포 보조제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 발포 보조제의 함유량은, 발포 보조제의 종류, 발포제의 종류나 함유량 등에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들어 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.3 내지 10 질량부 정도, 바람직하게는 1 내지 5 질량부 정도를 들 수 있다.
또한, 발포 수지층에는 난연성의 부여, 틈새 억제, 표면 강도 향상 등을 위해서, 필요에 따라 무기 충전제가 포함되어 있어도 된다. 무기 충전제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 삼산화안티몬, 붕산아연, 몰리브덴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 발포 수지층에는, 필요에 따라 안료가 포함되어 있어도 된다. 안료로서는, 특별히 제한되지 않으며, 무기 안료 및 유기 안료 중 어느 것이라도 된다. 무기 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화아연, 카본 블랙, 흑색 산화철, 황색 산화철, 황연, 몰리브데이트 오렌지, 카드뮴 옐로우, 니켈티타늄 옐로우, 크롬티타늄 옐로우, 산화철(벵갈라), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 코발트 블루, 산화크롬, 코발트 그린, 알루미늄 분말, 브론즈 분말, 운모 티타늄, 황화아연 등을 들 수 있다. 유기 안료로서는, 예를 들어 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 아조계(아조레이크, 불용성 아조, 축합 아조), 다환식(이소인돌리논, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 페리논, 플라벤트론, 안트라피리미딘, 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 디브롬안단트론, 디옥사진, 티오인디고, 프탈로시아닌, 인단트론, 할로겐화 프탈로시아닌) 등을 들 수 있다. 이들 안료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무기 충전제 및/또는 안료의 함유량이 증가할수록, 발포 수지층이 물러지기 쉽고, 상기 인열 강도 및 표면 강도를 충족하기 어려워지는 경향이 있으므로, 무기 충전제 및/또는 안료의 함유량에 대해서는 상기 인열 강도 및 필요에 따라 상기 표면 강도를 충족할 수 있는 범위에서 적절히 설정된다. 구체적으로는, 무기 충전제 및/또는 안료의 함유량으로서는, 수지 성분 100 질량부에 대하여, 이들 총량이 0 내지 80 질량부 정도, 바람직하게는 10 내지 70 질량부 정도를 들 수 있다.
또한, 발포 수지층에는, 상기 인열 강도 및 필요에 따라 상기 표면 강도를 충족할 수 있는 한, 필요에 따라, 산화 방지제, 가교제, 가교 보조제, 표면 처리제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
(발포 수지층의 가교)
본 발명의 발포 적층 시트 (I)에 상기 인열 강도 및 필요에 따라 상기 표면 강도를 구비시키기 위해, 발포 수지층은 가교되어 있는 것이 바람직하다. 발포 수지층을 가교시키기 위해서는, 예를 들어 발포 전의 발포제 함유 수지층에 대하여 미리 가교 처리를 행한 후에, 당해 발포제 함유 수지층을 발포시키면 된다. 가교 처리의 방법으로서는, 구체적으로는 전자선 가교, 화학 가교를 들 수 있고, 바람직하게는 전자선 가교를 들 수 있다. 전자선 가교를 행하는 조건으로서는, 구체적으로는, 가속 전압 100 내지 300kV, 바람직하게는 100 내지 200kV로, 조사량을 2 내지 100kGy, 바람직하게는 2.5 내지 70kGy로 설정하여, 전자선 조사 처리를 행하는 방법이 예시된다. 또한, 화학 가교를 행하는 조건으로서는, 구체적으로는 디쿠밀 퍼옥시드 등의 유기 과산화물을 발포제 함유 수지층에 함유시켜, 온도 160 내지 180℃ 정도, 가열 시간 5 내지 10분간 가열 처리를 행하는 방법이 예시된다.
(발포 수지층의 두께)
발포 수지층의 두께에 대해서는, 상기 인열 강도 및 필요에 따라 상기 표면 강도를 충족할 수 있는 범위에서 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어 160㎛ 내지 12000㎛, 바람직하게는 300 내지 700㎛를 들 수 있다. 발포 수지층의 발포 전의 두께(즉, 발포제 함유 수지층의 두께)로서는, 예를 들어 40 내지 120㎛를 들 수 있다.
(발포 수지층의 형성 방법)
발포 수지층은, 수지 성분, 발포제 및 필요에 따라 다른 첨가제를 포함하는 수지 조성물을 사용하여, 기섬유질 기재 위에, 비발포 수지층 B를 설치할 경우에는 비발포 수지층 B 위에 도포 시공하면 된다. 발포 수지층의 형성 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 용융 성형에 의해 형성하는 방법, 더욱 바람직하게는 T 다이 압출기에 의해 압출 형성하는 방법을 들 수 있다.
(2) 비발포 수지층 B(접착 수지층)
비발포 수지층 B는, 수지층을 구성하는 층으로서, 섬유질 기재와 발포 수지층의 접착력을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 발포 수지층의 하면(섬유질 기재와 접촉되는 면)에 형성되는 접착 수지층이다.
비발포 수지층 B의 수지 성분으로서는, 상기 인열 강도 및 필요에 따라 상기 표면 강도를 충족할 수 있는 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않고, 섬유질 기재와 발포 수지층의 접착력을 향상시킬 수 있는 수지 성분을 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 비발포 수지층 B의 수지 성분으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 비누화물, 아이오노머 등을 들 수 있다. 비발포 수지층 B의 수지 성분으로서, 상기 인열 강도를 충족시킨다고 하는 관점, 나아가 상기 인열 강도와 표면 강도의 양쪽을 충족시킨다고 하는 관점에서, 바람직하게는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 들 수 있다.
비발포 수지층 B에 사용되는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체에 있어서, 아세트산 비닐의 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 총 질량당 10 내지 46 질량%, 바람직하게는 15 내지 41 질량%를 들 수 있다.
비발포 수지층 B의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 3 내지 50㎛ 정도, 바람직하게는 3 내지 20㎛ 정도를 들 수 있다.
비발포 수지층 B의 형성 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 용융 성형에 의해 형성하는 방법, 바람직하게는 T 다이 압출기에 의해 압출 형성하는 방법을 들 수 있다. 특히, 용융 수지를 동시에 압출함으로써 2층 이상의 동시 제막이 가능한 멀티 매니폴드 타입의 T 다이를 사용하여, 발포 수지층과 비발포 수지층 B를 동시 압출하여 형성하는 것이 바람직하다.
(3) 비발포 수지층 A
비발포 수지층 A는, 수지층을 구성하는 층으로서, 무늬 모양층을 형성할 때의 무늬 모양을 선명하게 하거나 발포 수지층의 내찰상성을 향상시키거나 할 목적으로, 필요에 따라, 발포 수지층의 상면에 형성되는 층이다.
비발포 수지층 A의 수지 성분으로서는, 상기 인열 강도 및 필요에 따라 상기 표면 강도를 충족할 수 있는 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 메타크릴계 수지, 열가소성 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 수지 성분 중에서도, 바람직하게는 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 비누화물, 아이오노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 인열 강도를 충족시킨다고 하는 관점, 나아가 상기 인열 강도와 표면 강도의 양쪽을 충족시킨다고 하는 관점에서, 바람직하게는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체를 들 수 있다.
비발포 수지층 A에 사용되는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체에 있어서, (메트)아크릴산의 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 총 질량당 5 내지 15 질량%, 바람직하게는 11 내지 15 질량%를 들 수 있다.
비발포 수지층 A의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 3 내지 30㎛ 정도, 바람직하게는 3 내지 15㎛ 정도를 들 수 있다.
비발포 수지층 A의 형성 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 용융 성형에 의해 형성하는 방법, 바람직하게는 T 다이 압출기에 의해 압출 형성하는 방법을 들 수 있다. 특히, 멀티 매니폴드 타입의 T 다이를 사용하여, 발포 수지층과 비발포 수지층 B를 동시 압출해서 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 비발포 수지층 A, 발포 수지층 및 비발포 수지층 B의 3개의 층을 형성할 경우에는, 3층의 동시 제막이 가능한 멀티 매니폴드 타입의 T 다이를 사용하여, 이들 3층을 동시 압출해서 형성하는 것이 바람직하다.
(4) 무늬 모양층
무늬 모양층은, 수지층을 구성하는 층으로서, 발포 적층체 시트 (I)에 의장성을 부여할 목적으로, 필요에 따라, 발포 수지층(또는 비발포 수지층 A)의 상면에 형성되는 층이다.
무늬 모양으로서는, 예를 들어 나무결 모양, 돌결 모양, 모래결 모양, 타일 부착 모양, 벽돌 적층 모양, 옷감결 모양, 천구김 모양, 기하학 도형, 문자, 기호, 추상 모양 등을 들 수 있다. 무늬 모양은, 발포 적층 시트의 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
무늬 모양층은, 예를 들어 무늬 모양을 인쇄함으로써 형성할 수 있다. 인쇄 방법으로서는, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 등을 들 수 있다. 인쇄 잉크로서는, 착색제, 결착제 수지, 용제(또는 분산매) 등을 포함하는 인쇄 잉크를 사용할 수 있다. 이들 잉크는 공지 또는 시판되는 것을 사용해도 된다.
착색제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 발포 수지층으로 사용되는 안료를 적절히 사용할 수 있다.
결착제 수지로서는, 기재 시트의 종류에 따라 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 염소화 폴리올레핀계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체계 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 알키드계 수지, 석유계 수지, 케톤 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 섬유소 유도체, 고무계 수지 등을 들 수 있다. 이들 결착제 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용제(또는 분산매)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 석유계 유기 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸 등의 에스테르계 유기 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 유기 용제; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 유기 용제; 디클로로메탄, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 염소계 유기 용제; 물 등을 들 수 있다. 이들 용제(또는 분산매)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무늬 모양층의 두께는, 무늬 모양의 종류 등에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들어 0.1 내지 10㎛ 정도를 들 수 있다.
(5) 표면 보호층
표면 보호층은, 수지층을 구성하는 층으로서, 무늬 모양층을 설치하는 경우에, 내오염성의 부여, 무늬 모양층의 표면에 광택 조정, 무늬 모양층의 보호 등을 위해, 필요에 따라, 상기 무늬 모양층의 상면에 형성되는 층이다.
표면 보호층의 형성에 사용되는 수지 성분에 대해서는, 열가소성 수지나 경화성 수지 등의 공지된 수지 성분 중에서, 상기 인열 강도 및 필요에 따라 상기 표면 강도를 충족할 수 있는 수지 성분을 적절히 선정하면 된다.
표면 보호층의 형성에 사용되는 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지 중에서도, 상기 인열 강도를 효과적으로 충족시킨다고 하는 관점에서, 바람직하게는 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 수지, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 수지 등의 에틸렌(메트)아크릴산계 공중합체 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지 비누화물, 아이오노머, 에틸렌-올레핀 공중합체 등의 에틸렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 표면 보호층의 형성에 에틸렌 공중합체와 같은 가교 가능한 열가소성 수지를 사용할 경우에는, 필요에 따라, 당해 열가소성 수지에 가교 처리를 행해도 된다.
또한, 표면 보호층의 형성에 사용되는 경화성 수지로서는, 상기 인열 강도 및 필요에 따라 상기 표면 강도를 충족할 수 있는 한, 그 경화 반응의 타입에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상온 경화성 수지, 가열 경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지, 1액 반응 경화성 수지, 2액 반응 경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지 등 중 어느 것이라도 되지만, 바람직하게는 1액 반응 경화성 수지를 들 수 있다. 경화성 수지로서, 상기 인열 강도 및 필요에 따라 상기 표면 강도를 효과적으로 충족시킨다고 하는 관점에서, 바람직하게는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 1액 반응 경화성 아크릴계 수지를 들 수 있다. 이들 경화성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 표면 보호층의 형성에 경화성 수지를 사용할 경우, 필요에 따라, 경화 반응을 진행시키기 위해, 가교제, 중합 개시제, 중합 촉진제 등을 사용해도 된다.
또한, 표면 보호층은 단층으로 이루어지는 것이라도 되고, 동일하거나 다른 2 이상의 층이 적층되어 있는 것이라도 된다. 예를 들어, 최표면에 경화 수지로 형성한 층이 형성되고, 그 하층에 열가소성 수지로 형성한 층이 적층되어 있는 2층 구조라도 된다.
표면 보호층의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛를 들 수 있다.
표면 보호층의 형성은, 사용하는 수지 성분의 종류에 따른 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 열가소성 수지를 사용해서 표면 보호층을 형성하는 경우이면, 미리 작성된 열가소성 수지 필름을 무늬 모양층의 표면에 부착함으로써 행해도 되고, 또한 무늬 모양층의 표면에 열가소성 수지를 제막함으로써 행해도 된다. 또한, 경화성 수지를 사용해서 표면 보호층을 형성하는 경우이면, 열경화성 수지 및 필요에 따라 각종 첨가제를 혼합한 수지 조성물을, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 콤마 코팅 등의 방법으로 발포 수지층(또는 비발포 수지층 A 또는 무늬 모양층)에 도포 시공한 후에, 필요에 따라 가열 등에 의해 당해 수지 조성물을 건조, 경화시킴으로써 행하여진다.
(6) 요철 모양
본 발명의 발포 적층 시트 (I)에, 의장성을 부여하기 위해서, 필요에 따라, 표면(섬유질 기재와는 반대측 표면)에 엠보스 가공에 의한 요철 모양이 실시되어 있어도 된다. 엠보스 가공은, 엠보싱판의 가압 등의 공지된 수단에 의해 행할 수 있다. 요철 모양으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 나무결판 도관 홈, 석판 표면 요철, 천 표면 텍스처, 크레이프, 모래결, 헤어라인, 스트라이프 홈 등을 들 수 있다.
발포 적층 시트 (I)의 제조 방법
본 발명의 발포 적층 시트 (I)은 상기 인열 강도 및 필요에 따라 상기 표면 강도를 충족하도록, 각 층의 조성, 두께, 적층 구조를 적절히 조절해서 제조되지만, 그 제조 순서의 예에 대해서, 이하에 설명한다. 단, 본 발명의 발포 적층 시트 (I)의 제조 방법은, 이하에 나타내는 내용에 한정해서 해석되는 것은 아니다. 또한, 이하의 제조 방법의 설명에 있어서, 본 발명의 발포 적층 시트 (I)은 구성하는 각 층의 형성 방법에 대해서 이미 설명하고 있는 내용에 대해서는 생략한다.
먼저, 섬유질 기재 위에, 적어도 발포제 함유 수지층을 포함하는 수지층을 적층시킨다. 수지층으로서, 비발포 수지층 A 및/또는 비발포 수지층 B를 설치하는 경우에는, 비발포 수지층 A, 발포제 함유 수지층 및 비발포 수지층 B를, 멀티매니폴드 타입의 T 다이를 사용해서 동시 압출 형성하는 것이 바람직하다.
발포제 함유 수지층을 T 다이 압출기로 압출 형성할 때의 실린더 온도 및 다이스 온도에 대해서는, 사용하는 수지 성분의 종류 등에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 일반적으로 100 내지 140℃ 정도이다.
계속해서, 수지층으로서, 필요에 따라 무늬 모양층을 개재하여 표면 보호층을 적층시킨다. 표면 보호층의 형성에 있어서, 경화성 수지를 사용할 경우에는, 수지의 경화 반응의 타입에 따라서 가열 처리, 가교 처리 등을 행하고, 경화성 수지를 경화시킨다. 또한, 표면 보호층이, 에틸렌계 공중합체 등의 가교 가능한 열가소성 수지를 사용하는 경우에도, 필요에 따라, 당해 열가소성 수지에 가교 처리를 행해도 된다.
이리하여, 섬유질 기재 위에 수지층이 적층된 비발포 적층 시트가 제조된다. 당해 수지층은, 필요에 따라서 설치되는 비발포 수지층 B/발포 수지층/필요에 따라서 설치되는 비발포 수지층 A/필요에 따라서 설치되는 무늬 모양층/필요에 따라서 설치되는 표면 보호층이 순서대로 적층된 적층 구조가 된다.
그 후, 얻어진 비발포 적층 시트의 수지층 중의 발포제 함유 수지층을 발포시킴으로써 본 발명의 발포 적층 시트 (I)이 제조된다.
발포제 함유 수지층을 발포시킬 때의 가열 조건으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 가열 온도 210 내지 240℃ 정도, 가열 시간 20 내지 80초 정도를 들 수 있다.
발포제 함유 수지층의 발포를 행하기 전에, 발포제 함유 수지층의 용융 장력을 조정해서 원하는 발포 배율을 얻어지기 쉽게 하기 위해서, 필요에 따라, 발포제 함유 수지층에 대하여 가교 처리를 행할 수 있다. 전술한 바와 같이, 표면 보호층을 설치하고, 당해 표면 보호층에 가교 처리를 행할 경우에는 발포제 함유 수지층의 가교와 표면 보호층의 가교를 동시에 행해도 된다.
또한, 본 발명의 발포 적층 시트 (I)은 그 표면에 요철 모양을 부형하기 위한 엠보스 가공을 행해도 된다. 엠보스 가공은, 엠보싱판 등의 공지된 수단에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 발포 수지층 및 발포 수지층 및 필요에 따라서 설치되는 표면 보호층을 가열 연화한 상태로 한 후에, 엠보싱판을 가압함으로써 원하는 엠보싱 모양을 부형할 수 있다.
용도
본 발명의 발포 적층 시트 (I)은 벽면이나 천장면 등의 피착체를 덮기 위한 화장 시트로서 적절하게 사용된다. 즉, 본 발명의 발포 적층 시트 (I)을 피착체에 부착함으로써 화장판이 제공된다. 또한, 본 발명에 있어서, 「화장 시트」라 함은 무늬 등의 의장 효과의 부여 유무에 관계없이, 피착체의 표면을 덮는 피복 시트를 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서, 「화장판」이라 함은 피착체의 표면에 상기 화장 시트가 부착되어 있는 보드를 가리킨다.
본 발명의 발포 적층 시트 (I)의 피착체로서는, 구체적으로는 내장용 하지 보드를 들 수 있다. 내장용 하지 보드는, 목질 기판이라도 되고, 또한 비목질 기판이라도 된다. 목질 기판으로서는, 예를 들어 삼목, 노송나무, 느티나무, 소나무, 나왕, 치크, 메라피 등의 각종 소재의 돌판, 목재 단판, 목재 합판, 파티클 보드, 중밀도 섬유판(MDF) 등의 목질계의 판을 들 수 있다. 또한, 비목질 기판으로서는, 예를 들어 콘크리트판, 석판 등의 무기질판, 플라스틱판, 석고보드 등을 들 수 있다. 이 기판은, 1장의 기판으로 이루어지는 것이라도, 또한 2매 이상의 기판이 적층되어 이루어지는 것이라도 된다. 본 발명의 발포 적층 시트 (I)은 벽면 또는 천장면용의 화장 시트로서 적절하게 사용되므로, 그 피착체로서, 바람직하게는 벽면 또는 천장면용의 내장용 하지 보드를 들 수 있다.
또한, 발명의 발포 적층 시트 (I)은 우수한 하지 어긋남 추종성을 구비하고 있어, 지진에 의한 내장용 하지 보드의 이음매 부분의 어긋남에 추종하는 작용이 향상되어 있으므로, 내진 구조물 벽장용의 화장 시트로서 사용할 수도 있다. 「내진 구조물」이라 함은, 지진에 견딜 수 있는 강도를 구비하고 있으며, 지진에 의한 흔들림을 없애는 것이 아닌, 오히려 적극적으로 흔들려서 지진 진동을 흡수하도록 설계된 구조물이며, 제진 구조물이나 면진 구조물과는 구별되는 것이다.
또한, 발명의 발포 적층 시트 (I)과 피착체를 부착하기 위해서 사용하는 접착제로서는, 전분계, 요소계, 아세트산 비닐 수지계, 우레아 수지계, 멜라민 수지계, 페놀 수지계, 이소시아네이트계 등의 접착제를 사용할 수 있어, 단독으로 또는 임의 혼합한 혼합형 접착제로서 사용된다. 접착제에는, 필요에 따라, 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 티타늄 백색 등의 무기질 분말, 소맥 분말, 목 분말, 플라스틱 분말, 착색제, 방충제, 곰팡이 방지제 등을 첨가 혼합해서 사용할 수 있다.
접착제의 도포는, 스프레이, 스프레더, 바 코터 등의 도포 장치를 사용해서 행할 수 있다. 일반적으로, 접착제는 고형분을 35 내지 80 질량%로 하고, 도포량 50 내지 300g/㎡의 범위에서 피착체 또는 본 발명의 발포 적층 시트 (I)의 섬유질 기재 표면에 도포된다.
본 발명의 발포 적층 시트 (I)의 피착체에의 접착은, 전술한 바와 같이, 통상, 화장 시트의 이면에 접착제층을 형성하고, 피착체를 접착하거나, 피착체 위에 접착제를 도포하고, 화장 시트를 접착하는 등의 방법에 의해 행하여진다. 화장 시트의 접착에는, 콜드 프레스, 핫 프레스, 롤 프레스, 라미네이터, 랩핑, 테두리 부착기, 진공 프레스 등의 접착 장치를 사용하는 것 외에, 시공 장인에 의한 부착(현장 시공)에 의해 접착할 수 있다.
본 발명의 발포 적층 시트 (I)을 피착체에 부착함으로써 얻어진 화장판은, 벽재, 천장면재 등으로서 사용된다.
2. 발포 적층 시트 (Ⅱ)
본 발명은 또한, 섬유질 기재 위에, 적어도 발포 수지층을 포함하는 수지층을 적층한 발포 적층 시트이며, 해당 발포 수지층이, 적어도 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 구성 공단량체로서 포함하는 올레핀 공중합체 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (1)과, 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체 및 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (2)를 포함하는 발포 적층 시트를 제공한다. 본 명세서에 있어서, 당해 발포 적층 시트를 「발포 적층 시트 (Ⅱ)」라고 표기하기도 한다.
본 발명의 발포 적층 시트 (Ⅱ)에 있어서의 적층 구조에 대해서는, 전술하는 「1. 발포 적층 시트 (I)」의 란에 기재된 바와 같다.
본 발명의 발포 적층 시트 (Ⅱ)는 수지층에 포함되는 발포 수지층에 있어서, 상기 수지 성분 (1) 및 (2)를 조합하여 사용하는 점에 특징이 있고, 이러한 특정 수지 성분의 조합을 사용해서 발포 수지층을 형성함으로써, 우수한 하지 어긋남 추종성 및 내스크래치성의 양쪽을 겸비할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 발포 적층 시트 (Ⅱ)는, 이러한 특정 조성의 발포 수지층을 채용함으로써, 우수한 내오염성을 구비할 수도 있다.
본 발명의 발포 적층 시트 (Ⅱ)에 있어서, 수지 성분 (1) 및 (2)로서 사용되는 수지 성분의 종류, 이들 비율, 수지 성분 (1) 및 (2)의 적합한 조합 등에 대해서는, 전술하는 「1. 발포 적층 시트 (I)」의 란에 기재된 바와 같다. 또한, 발포 수지층에 배합되는 수지 성분 이외의 성분, 그 함유량, 발포 수지층의 두께 등에 대해서도, 전술하는 「1. 발포 적층 시트 (I)」의 란에 기재된 바와 같다.
또한, 본 발명의 발포 적층 시트 (Ⅱ)에 있어서, 섬유질 기재 및 수지층으로서 필요에 따라서 설치되는 발포 수지층 이외의 층에 대해서도, 그 조성, 두께 등에 대해서도, 전술하는 「1. 발포 적층 시트 (I)」의 란에 기재된 바와 같다.
또한, 본 발명의 발포 적층 시트 (Ⅱ)의 제조 방법, 용도 등에 대해서도, 전술하는 「1. 발포 적층 시트 (I)」의 란에 기재된 바와 같다.
3. 비발포 적층 시트 (I)
본 발명은 또한, 섬유질 기재 위에, 수지 성분 및 발포제를 포함하는 비발포 수지층(발포제 함유 수지층)을 적어도 포함하는 수지층이 적층된 비발포 적층 시트이며, 당해 비발포 수지층을 발포시켜서 발포 적층 시트로 한 경우에, 해당 발포 적층 시트가 JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법에 있어서, 인장 속도 3㎜/분으로 측정했을 때의 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위가 1 내지 5㎜를 충족시키는 것을 특징으로 하는 비발포 적층 시트[비발포 적층 시트 (I)이라 표기하기도 함]를 제공한다.
당해 비발포 적층 시트 (I)은 상기 발포 적층 시트 (I)의 제조 원단으로서 사용되는 것이며, 상기 발포 적층 시트 (I)에 있어서, 수지층 중의 발포 수지층이 비발포 수지층(발포제 함유 수지층)을 대신하고 있는 것 이외는, 층 구조, 각 층의 조성 등은, 상기 발포 적층 시트 (I)의 경우와 마찬가지이다. 즉, 당해 비발포 적층 시트 (I)에 있어서의 비발포 수지층(발포제 함유 수지층)을 발포시킴으로써, 상기 발포 적층 시트 (I)이 제조된다.
당해 비발포 적층 시트 (I)은 발포 처리 후에, 상기 변위의 범위를 충족시키도록 설정되어 있으면 되고, 예를 들어 비발포 수지층(발포제 함유 수지층)의 두께가 4 내지 10배의 발포 배율이 되는 발포 조건으로 발포시킨 경우에 있어서, 당해 발포 배율의 범위 내 중 어느 하나의 발포 조건에 있어서, 발포 후에 상기 변위의 범위를 충족시키면 된다.
4. 비발포 적층 시트 (Ⅱ)
본 발명은 또한, 섬유질 기재 위에, 수지 성분 및 발포제를 포함하는 비발포 수지층을 적어도 포함하는 수지층이 적층된 비발포 적층 시트이며, 해당 수지 성분이, 불포화 카르복실산 무수물 공중합체 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지 성분 (1)과, 올레핀-카르복실산 비닐에스테르 공중합체 및 올레핀-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지 성분 (2)를 포함하는 비발포 적층 시트[비발포 적층 시트 (Ⅱ)라 표기하기도 함]를 제공한다. 당해 비발포 적층 시트 (Ⅱ)는 상기 발포 적층 시트 (Ⅱ)의 제조 원단으로서 사용되는 것이며, 상기 발포 적층 시트 (Ⅱ)에 있어서, 수지층 중의 발포 수지층이 발포제 함유 수지층을 대신하고 있는 것 이외는, 층 구조, 각 층의 조성 등은, 상기 발포 적층 시트 (Ⅱ)의 경우와 마찬가지이다. 즉, 당해 비발포 적층 시트 (Ⅱ)에 있어서의 발포제 함유 수지층을 발포시킴으로써, 상기 발포 적층 시트 (Ⅱ)가 제조된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[발포 적층 시트의 제조]
실시예 1-6
3종 3층 T 다이 압출기를 사용하여, 비발포 수지층 A/발포제 함유 수지층/비발포 수지층 B의 순서대로 두께 5㎛/65㎛/5㎛가 되도록 압출량을 조정하여, 3층 구조의 수지 시트(수지층)를 형성하였다. 압출 조건은, 실린더 온도는 모두 120℃로 하고, 또한 다이스 온도도 모두 120℃로 하였다. 얻어진 수지 시트 중의 발포제 함유 수지층은 미발포의 상태를 유지하고 있었다. 얻어진 수지층의 양단부를 슬릿하여 960㎜ 폭으로 하였다. 또한, 비발포 수지층 A, 발포제 함유 수지층 및 비발포 수지층 B는, 각각 표 1에 나타내는 조성의 수지 조성물을 사용해서 형성하였다.
계속해서, 폭 970㎜의 종이 펄프를 포함하는 벽지 용지(「WK-665」, KJ 특수지제)의 지면을 120℃가 되도록 가열하여, 상기 수지 시트의 비발포 수지층 B가 벽지 용지와 접하도록 적층시켜서, 라미네이트 롤에 통과시켜 벽지 용지와 수지 시트를 열 압착시켜서 적층체를 얻었다. 이때, 수지 시트는 벽지 용지의 중앙에 배치해서 적층시켜, 벽지 용지의 양단부 5㎜는 수지 시트가 적층되어 있지 않은 상태로 하였다.
그 후, 얻어진 적층체의 수지 시트면에 전자선을 가속 전압 195kV, 조사선량 30kGy의 조건으로 조사함으로써, 수지 시트 중의 발포제 함유 수지층에 대하여 가교 처리를 행하였다.
계속해서, 적층체의 표면(비발포 수지층 A)에 대하여 코로나 방전 처리한 후, 그라비야 인쇄기에 의해 패턴 인쇄로서 수성 잉크(「하이드릭」, 다이니찌 세이까 고교제)를 사용해서 옷감결 무늬를 인쇄해 무늬 모양층(두께 2㎛ 정도)을 형성하였다. 그 후, 그라비야 인쇄기에 의해, 무늬 모양층 위에 수성 잉크(ALTOP-402B, 다이니찌 세이까 고교제, 아크릴계 1액 경화형 수지)를 인쇄하여, 표면 보호층(두께 2㎛ 정도)을 형성하였다.
이어서, 얻어진 적층체를 오븐에 의해 가열(220℃에서 35초)하면서, 발포제 함유 수지층을 발포시켜서 발포 수지층을 형성시킴과 함께, 표면 보호층 위에 직물조 패턴을 갖는 금속 롤을 가압해서 스탬핑함으로써, 발포 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트의 두께는 600㎛, 당해 적층 시트에 있어서의 수지층(비발포 수지층 B, 발포 수지층, 비발포 수지층 A, 무늬 모양층, 표면 보호층의 합계)의 단위 면적당의 질량은 91.4g/㎡, 수지층(비발포 수지층 A, 발포제 함유 수지층, 비발포 수지층 B, 무늬 모양층, 표면 보호층)의 밀도는 0.18g/㎤였다. 또한, 수지층의 밀도는, 단위 길이당의 발포 시트 단면적으로부터 체적을 산출하고, 수지의 질량을 체적으로 나눔으로써 산출하였다.
Figure 112015032771954-pct00001
비교예 1
비교예 1에서는, 비발포 수지층 A, 발포제 함유 수지층 및 비발포 수지층 B를, 각각 표 2에 나타내는 조성의 수지 조성물을 사용해서 형성한 것, 및 발포제 함유 수지층에 대한 가교 처리를 가속 전압 195kV, 조사선량 60kGy의 조건으로 전자선 조사를 행한 것 이외는, 상기 실시예와 동일한 조건으로 발포 적층 시트를 제조하였다.
비교예 2 및 3
비교예 2 및 3에서는, 비발포 수지층 A, 발포제 함유 수지층 및 비발포 수지층 B를, 각각 표 2에 나타내는 조성의 수지 조성물을 사용해서 형성한 것 이외는, 상기 실시예와 동일한 조건으로 발포 적층 시트를 제조하였다.
Figure 112015032771954-pct00002
비교예 4
염화비닐(「PQB83」, 신 제1 염화비닐제) 100 질량부, 가소제(「DINP」,시지에스터제) 38 질량부, 착색제(「DE-24」, 닛코빅스제) 21 질량부, 발포제(「비니홀 AC＃3」, 에와가세이 고교제) 3 질량부, 안정제(「아데카스탭 FL-47」, ADEKA제) 3.25 질량부, 안정제(「아데카스탭 O-111」, ADEKA제) 2 질량부, 희석제(「셀졸 S」, 셀케미컬재팬제) 18.1 질량부 및 탄산칼슘(「화이톤 H」, 시라이시 고교제) 90 질량부를 포함하는 수지 조성물의 플라스티졸을 제작하였다. 이 플라스티졸을 콤마코터를 사용해서 폭 970㎜의 종이 펄프를 포함하는 벽지 용지(「WK-665」, KJ 특수지제)의 지면에 도포 시공하고, 150℃의 건조로에서 세미겔화시켜서, 벽지 용지 위에 발포제 함유 수지층을 적층한 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 발포제 함유 수지층의 두께는 110㎛였다.
계속해서, 얻어진 수지 시트의 발포제 함유 수지층면 위에 그라비야 인쇄기에 의해 패턴 인쇄로서 수성 잉크(「하이드릭」, 다이니찌 세이까 고교제)를 사용해서 옷감결 무늬를 인쇄해 무늬 모양층(두께 2㎛ 정도)을 형성하였다. 그 후, 그라비야 인쇄기에 의해, 무늬 모양층 위에 수성 잉크(ALTOP-402B, 다이니찌 세이까제, 아크릴계 1액 경화형 수지)를 인쇄하여, 표면 보호층(두께 2㎛ 정도)을 형성하였다.
이어서, 얻어진 적층체를 오븐에서 가열(220℃에서 35초)하면서, 발포제 함유 수지층을 발포시켜서 발포 수지층을 형성시킴과 함께, 표면 보호층 위에 직물조 패턴을 갖는 금속 롤을 가압해서 스탬핑함으로써, 적층 시트를 얻었다. 얻어진 적층 시트의 두께는 650㎛, 당해 적층 시트에 있어서의 수지층(발포 수지층, 무늬 모양층, 표면 보호층의 합계)의 단위 면적당의 질량은 91.0g/㎡, 수지층(발포 수지층, 무늬 모양층, 표면 보호층)의 밀도는 0.14g/㎤였다.
[발포 적층 시트의 물성치 및 성능의 평가]
JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험
JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험을 행함으로써, 상기에서 얻어진 각 발포 적층 시트에 대해서, 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위를 측정하였다. 구체적으로는, 이하의 순서로 측정을 행하였다.
우선, 각 발포 적층 시트를 도 2에 도시한 형상으로 잘라내어, 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5%에서 88시간 이상 보존하였다. 계속해서, 텐실론 만능 재료 시험기(오리엔테크제 형식 번호: RTC-1250A)에 의해, 인장 속도 3㎜/분, 파지구 간 거리 80㎜로 설정해서 인열 강도 시험을 행하고, 인장 거리와 인장 강도의 상관관계를 측정하고, 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위를 구하였다. 또한, 당해 인열 강도 시험은, 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5%의 환경에서 행하였다.
하지 어긋남에 대한 내파손성
상기에서 얻어진 각 발포 적층 시트에 대해서, 하지 어긋남에 대한 내파손성을 이하의 방법에 따라서 평가하였다.
9.5㎜ 두께의 99㎜×99㎜ 사각형의 석고보드(「타이거 보드」요시노 석고제)를 2매 준비하였다. 2매의 석고보드 중 1변을 간극 없이 맞댄 상태로 하여, 2매의 석고보드의 전체면을 덮도록 각 발포 적층 시트를 전분계 접착제로 부착하였다. 이때, 발포 적층 시트의 흐름 방향(벽지 용지의 폭 방향에 대하여 수직 방향)이 2매의 석고 보드를 맞댄 변과 병행이 되도록 설정하였다.
계속해서, 실온에서 건조를 행하여 석고보드와 발포 적층 시트를 충분히 접착시킨 후에, 2매의 석고보드를 맞댄 변에 대하여 수직 방향으로, 2매의 석고보드를 인장하고, 2매의 석고보드의 맞댐 부분에 1.5㎜, 2.0㎜, 또는 2.5㎜의 간극이 생기게 하였다. 그때에, 발포 적층 시트의 외관을 관찰하고, 이하의 판정 기준을 따라, 평가를 행하였다.
<적층 시트의 외관 판정 기준>
○: 적층 시트의 파손은 전혀 보이지 않았다.
△: 적층 시트의 수지 표면에 부분적으로 크랙이 보인다.
×: 2매의 석고보드의 맞댐 부분의 적층 시트가 완전히 파단되어 있다.
내스크래치성
상기에서 얻어진 각 발포 적층 시트에 대해서, 일본 벽지 공업회가 규정하는 표면 강화 벽지 성능 규정을 따라서 시험함으로써, 내스크래치성을 평가하였다. 구체적으로는, 이하의 순서로 측정을 행하였다.
각 발포 적층 시트를 30㎜×250㎜의 형상으로 잘라내어, 20±10℃, 상대 습도 65±20%에서 24시간 이상 보존한 것을 시험편으로서 사용하였다. 내스크래치성은, JIS L 0849에 규정되어 있는 마찰 시험기 Ⅱ형(「학진형 마찰 시험기」, 테스터 산교제)을 사용하여 행하였지만, 마찰자로서는 도 3에 도시한 갈고리와 홀더를 사용하였다. 마찰 시험기 Ⅱ형의 마찰자는, 갈고리의 선단부면이 시험편대와 수평하여, 좌우로 움직이지 않도록 설치하였다. 시험편은, 마찰자의 왕복 방향과 평행해지도록 시험편의 섬유질 시트면에 양면 테이프를 사용해서 부착하고, 시험편이 움직이지 않도록 시험편대에 확실히 고정하였다. 그 후, 시험편 위에 마찰자를 살짝 두고, 이행 거리 120㎜ 사이를 매분 30회의 왕복 속도로 5회 왕복시켰다. 또한, 마찰자의 하중은 2N(200gf), 갈고리의 선단부 치수는 4.0㎜×2.0㎜로 하고, 스타트측: R0.15㎜(±0.03㎜) 및 리턴측: R0.20㎜(±0.03㎜)로 하였다. 또한, 본 시험은, 20±10℃, 상대 습도 65±20%의 환경 하에서 실시하였다.
각 시험편의 세로 방향 및 가로 방향에 대해서, 상기 조건으로 시험을 행한 후에, 각 시험편 표면의 흠집 발생 정도를 육안으로 확인하고, 다음의 판정 기준을 따라서 내스크래치성의 평가를 행하였다.
<내스크래치성의 판정 기준>
5급: 변화 없음
4급: 표면에 조금 변화 있음
3급: 표면이 찢어져 보임
2급: 표면이 찢어져 섬유질 기재가 보임(길이 1㎝ 미만)
1급: 표면이 찢어져 섬유질 기재가 보임(길이 1㎝ 이상)
내오염성
상기에서 얻어진 각 발포 적층 시트에 대해서, 일본 벽지 공업회가 규정하는 표면 강화 벽지 성능 규정을 따라서 시험함으로써, 내스크래치성을 평가하였다. 구체적으로는, 이하의 순서로 측정을 행하였다.
각 발포 적층 시트에, 오염물(커피, 간장, 적색 크레용, 수성 사인펜)을 각각 부착시켰다. 24 시간 후에, 각 오염물을 닦아냈다. 또한, 커피와 간장은 물을 사용해서 닦아내고, 적색 크레용과 수성 사인펜은 중성 세제를 사용해서 닦아냈다. 계속해서, 각 오염물을 닦아낸 후의 외관을 육안으로 관찰하고, 다음의 판정 기준을 따라서 내오염성의 평가를 행하였다.
<내오염성의 판정 기준>
5급: 오염이 남지 않음
4급: 거의 오염이 남지 않음
3급: 약간 오염이 남음
2급: 상당히 오염이 남음
1급: 오염이 짙게 남음
평가 결과
얻어진 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1 내지 6의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 상기 인열 강도 시험에 있어서의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위가 1 내지 5㎜일 경우에는, 하지 어긋남 추종성이 양호하고 하지 어긋남에 대한 내파손성이 우수해, 나아가 내스크래치성도 충분히 충족시킬 수 있는 것이 명확해졌다. 또한, 실시예 1 내지 6에서는, 우수한 내스크래치성도 구비하고 있었다.
또한, 실시예 1 내지 6의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 발포 적층 시트 중의 발포 수지층을 형성하는 수지 성분으로서, 폴리에틸렌 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 함유 에틸렌 공중합과, 에틸렌-카르복실산 비닐에스테르 공중합체 및/또는 에틸렌-불포화 카르복실산 에스테르 공중합체를 조합해서 사용함으로써도, 우수한 하지 어긋남 추종성과 내스크래치성을 구비시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 6에서는, 우수한 내오염성도 구비하고 있었다.
한편, 비교예 1 내지 4로부터 명백해진 바와 같이, 상기 인열 강도 시험에 있어서의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위가 1㎜ 미만인 발포 적층 시트에서는, 하지 어긋남 추종성의 점에서 떨어져 있었다.
Figure 112015032771954-pct00003

Claims (14)

  1. 섬유질 기재 위에, 적어도 발포 수지층을 포함하는 수지층을 적층한 발포 적층 시트이며,
    해당 발포 적층 시트가, JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법에 있어서, 인장 속도 3㎜/분으로 측정했을 때의 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위가 1 내지 5㎜이고,
    상기 발포 수지층이, 폴리에틸렌 및 에틸렌-무수말레산-아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (1)과, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 및 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발포 적층 시트.
  2. 제1항에 있어서, 또한 일본 벽지 공업회가 규정하는 표면 강화 벽지 성능 규정에 의한 시험 결과가 4급 이상인, 발포 적층 시트.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지층이, 발포 수지층의 상면 및/또는 하면에, 비발포 수지층이 배치되어서 이루어지는 적층 구조를 갖는, 발포 적층 시트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지층이, 비발포 수지층, 발포 수지층, 비발포 수지층, 무늬 모양층 및 표면 보호층을 이 순서대로 배치하여 이루어지는 적층 구조를 갖는, 발포 적층 시트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 벽면 또는 천장면에 부착되는 화장 시트인, 발포 적층 시트.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 발포 적층 시트가 피착체에 부착되어 이루어지는, 화장판.
  10. 제9항에 있어서, 벽재 또는 천장재인, 화장판.
  11. 발포 적층 시트의 제조 방법이며,
    해당 발포 적층 시트가, JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법에 있어서, 인장 속도 3㎜/분으로 측정했을 때의 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위가 1 내지 5㎜이며,
    섬유질 기재 위에, 수지 성분 및 발포제를 포함하는 발포제 함유 수지층을 적어도 포함하는 수지층이 적층된 비발포 적층 시트를 사용하여, 해당 발포제 함유 수지층을 발포시키는 공정을 포함하고,
    상기 발포 수지층이, 폴리에틸렌 및 에틸렌-무수말레산-아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (1)과, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 및 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발포 적층 시트의 제조 방법.
  12. 섬유질 기재 위에, 수지 성분 및 발포제를 포함하는 발포제 함유 수지층을 적어도 포함하는 수지층이 적층된 비발포 적층 시트이며,
    해당 발포제 함유 수지층을 발포시켜서 발포 적층 시트로 한 경우에, 해당 발포 적층 시트가 JIS K7128-3에 규정되는 시트의 인열 강도 시험 방법에 있어서, 인장 속도 3㎜/분으로 측정했을 때의 폭 방향의 인장 강도의 제1 극대점으로부터 제2 극대점까지의 변위가 1 내지 5㎜를 충족시키고,
    상기 발포 수지층이, 폴리에틸렌 및 에틸렌-무수말레산-아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (1)과, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 및 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지 성분 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비발포 적층 시트.
  13. 제12항에 있어서, 해당 발포제 함유 수지층을 발포시켜서 발포 적층 시트로 한 경우에, 해당 발포 적층 시트가, 일본 벽지 공업회가 규정하는 표면 강화 벽지 성능 규정에 의한 시험 결과가 4급 이상을 충족시키는, 비발포 적층 시트.
  14. 삭제
KR1020157008597A 2012-09-27 2013-09-27 발포 적층 시트 KR102155677B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-215084 2012-09-27
JP2012215084A JP5360280B1 (ja) 2012-09-27 2012-09-27 発泡積層シート
PCT/JP2013/076287 WO2014051062A1 (ja) 2012-09-27 2013-09-27 発泡積層シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150064058A KR20150064058A (ko) 2015-06-10
KR102155677B1 true KR102155677B1 (ko) 2020-09-14

Family

ID=49850291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157008597A KR102155677B1 (ko) 2012-09-27 2013-09-27 발포 적층 시트

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2902188A4 (ko)
JP (1) JP5360280B1 (ko)
KR (1) KR102155677B1 (ko)
CN (1) CN104661809B (ko)
HK (1) HK1207605A1 (ko)
RU (1) RU2648083C2 (ko)
WO (1) WO2014051062A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014069577A (ja) * 2013-11-28 2014-04-21 Dainippon Printing Co Ltd 発泡積層シート
KR20160096602A (ko) * 2013-12-09 2016-08-16 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 피복재의 검사 방법, 검사 장치, 피복재의 제조 방법, 및 피복재
JP6539945B2 (ja) * 2014-03-26 2019-07-10 大日本印刷株式会社 積層シート及び発泡積層シート
JP6492408B2 (ja) * 2014-03-26 2019-04-03 大日本印刷株式会社 積層シート及び発泡積層シート
JP6503629B2 (ja) * 2014-03-28 2019-04-24 大日本印刷株式会社 積層シート及び発泡積層シート並びにそれらの製造方法
JP6569299B2 (ja) * 2015-05-25 2019-09-04 凸版印刷株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙
CN105178112A (zh) * 2015-08-10 2015-12-23 桂林威迈壁纸有限公司 一种可以吸音和驱虫的防油烟壁纸
JP6690274B2 (ja) * 2016-02-09 2020-04-28 凸版印刷株式会社 積層シート及び発泡壁紙の製造方法
CN109789661A (zh) * 2016-07-18 2019-05-21 博优国际集团公众有限公司 呈现出三维浮雕和装饰图像的适合作为地板或墙壁覆盖物的多层片材
TWI659837B (zh) * 2017-03-14 2019-05-21 仁寶電腦工業股份有限公司 裝飾膜結構與其製作方法
JP2019173192A (ja) * 2018-03-27 2019-10-10 凸版印刷株式会社 発泡壁紙
JP2019171788A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 大日本印刷株式会社 発泡積層シートおよび未発泡積層シート
JP6721018B2 (ja) * 2018-09-28 2020-07-08 大日本印刷株式会社 積層シート及び発泡積層シート並びにそれらの製造方法
RU188996U1 (ru) * 2018-11-08 2019-05-06 Александр Васильевич Радалов Стеганые обои
WO2020096483A2 (ru) * 2018-11-08 2020-05-14 Александр Васильевич РАДАЛОВ Стеганые обои

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004156026A (ja) * 2002-10-18 2004-06-03 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2007291599A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Dainippon Printing Co Ltd 発泡壁紙

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266384A (en) * 1991-07-18 1993-11-30 Nevamar Corporation Aesthetic surface layer
JP4200571B2 (ja) * 1998-03-10 2008-12-24 チッソ株式会社 不織布積層シ−ト
JP2000255011A (ja) 1999-03-09 2000-09-19 Toppan Printing Co Ltd 発泡化粧材
JP3354924B2 (ja) * 2000-02-10 2002-12-09 積水化学工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂複合積層体
JP4629188B2 (ja) 2000-06-06 2011-02-09 大日本印刷株式会社 化粧シートの製造方法
JP3999970B2 (ja) * 2002-01-08 2007-10-31 ロンシール工業株式会社 発泡壁紙
JP4907051B2 (ja) * 2003-06-03 2012-03-28 大日本印刷株式会社 化粧シート
JP4578199B2 (ja) * 2004-09-30 2010-11-10 大日本印刷株式会社 壁紙の製造方法
JP4807269B2 (ja) * 2006-01-27 2011-11-02 大日本印刷株式会社 発泡壁紙用原反及び発泡壁紙
JP2012158039A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Wakayama Prefecture 発泡体層積層体及びその製造方法、並びに該発泡体層積層体を用いた構造材、断熱材又は遮音材
WO2013047673A1 (ja) * 2011-09-27 2013-04-04 大日本印刷株式会社 耐震構造物壁装用シート、そのスクリーニング方法、及びその施工方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004156026A (ja) * 2002-10-18 2004-06-03 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2007291599A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Dainippon Printing Co Ltd 発泡壁紙

Also Published As

Publication number Publication date
CN104661809A (zh) 2015-05-27
EP2902188A4 (en) 2016-05-25
RU2015115633A (ru) 2016-11-20
JP5360280B1 (ja) 2013-12-04
EP2902188A1 (en) 2015-08-05
RU2648083C2 (ru) 2018-03-22
JP2014131833A (ja) 2014-07-17
CN104661809B (zh) 2016-09-14
HK1207605A1 (en) 2016-02-05
KR20150064058A (ko) 2015-06-10
WO2014051062A1 (ja) 2014-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102155677B1 (ko) 발포 적층 시트
JP6255882B2 (ja) 化粧シート
JP6197326B2 (ja) 積層シート及び発泡積層シート原反
JP6102742B2 (ja) 耐震構造物壁装用シート、そのスクリーニング方法、及びその施工方法
JP3289630B2 (ja) 化粧シート及びその製造方法並びに該化粧シートを用いた化粧部材
KR102047423B1 (ko) 적층 시트 및 발포 적층 시트
JP6221570B2 (ja) 積層シート及び発泡積層シート
JP2007098592A (ja) 化粧材
JP2014069577A (ja) 発泡積層シート
JP6075159B2 (ja) 積層シート及び発泡積層シート
JP5842506B2 (ja) 透湿性発泡積層シート及びその製造方法
US20210001613A1 (en) Multilayered polyolefin films
JP6048348B2 (ja) 発泡積層シートの製造方法
JP6060597B2 (ja) 発泡積層シート、積層シート及びそれらの製造方法
JP6217830B2 (ja) 積層シート及び発泡積層シート
JP2002036467A (ja) 化粧シート
JP2019177360A (ja) 処理方法、有機材料、及び塗料
JP5938996B2 (ja) 積層シート及び発泡積層シート
JP6210138B2 (ja) 発泡積層シート、積層シート及びそれらの製造方法
JP7077724B2 (ja) 積層シート、発泡積層シート及び発泡積層シートの製造方法
WO2019188204A1 (ja) 発泡積層シート
JP6414616B2 (ja) 積層シート及び発泡積層シート原反
JP5899721B2 (ja) 発泡壁紙の製造方法
JP6085931B2 (ja) 積層シート及び発泡積層シート
JP2015066898A (ja) 積層シート及び発泡積層シート

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant