KR102047423B1

KR102047423B1 - 적층 시트 및 발포 적층 시트

Info

Publication number: KR102047423B1
Application number: KR1020157009138A
Authority: KR
Inventors: 사토시 야마우치; 세이지 구로다; 고키 후지이
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2019-11-21
Also published as: KR20150063422A; EP2902194A1; CN104661817B; JPWO2014051047A1; JP6191611B2; WO2014051047A1; RU2645564C2; RU2015115698A; EP2902194A4; CN104661817A

Abstract

본 발명은, 발포 수지층의 수지 성분으로서 올레핀계 수지를 사용한 경우에도, 실용적인 표면 강도를 갖고, 또한, 하지 추종성이 우수한 발포 적층 시트, 및 당해 발포 적층 시트의 제조에 유용한 적층 시트(미발포 원단)를 제공하는 것을 목적으로 한다. 기재 위에 적어도 발포제 함유 수지층이 형성되어 있는 적층 시트이며, (1) 상기 발포제 함유 수지층은, 에틸렌 공중합체, 및 적어도 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 구성 단량체로서 포함하는 올레핀 공중합체를 함유하고, (2) 상기 에틸렌 공중합체는, 에틸렌-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-카르복실산 비닐에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며, (3) 상기 발포제 함유 수지층은, 수지 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 시트.

Description

적층 시트 및 발포 적층 시트{LAMINATE SHEET AND FOAMED LAMINATE SHEET}

본 발명은 적층 시트 및 발포 적층 시트에 관한 것이다. 상기 발포 적층 시트는, 발포 수지층을 갖고 있으며, 발포 벽지, 각종 장식재 등으로서 유용하다. 또한, 상기 적층 시트는 상기 발포 적층 시트의 발포 전의 상태이며, 소위 미발포 원단을 의미한다.

종래, 발포 벽지로서는, 종이질 기재(예를 들어 면지)에, 할로겐을 함유하지 않는 올레핀계 수지를 함유하는 발포 수지층을 형성한 것이 알려져 있다. 특히, 할로겐을 함유하지 않는 올레핀계 수지로서, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA)를 사용한 발포 벽지가 잘 알려져 있다.

이 할로겐을 함유하지 않는 올레핀계 수지를 함유하는 발포 수지층을 형성한 발포 벽지는, 염화 비닐 수지를 함유하는 발포 수지층을 갖는 발포 벽지에 비하여 친환경적인 반면, 표면 강도가 떨어진다. 그로 인해, 당해 발포 벽지는, 표면 강도를 부여하기 위한 수단을 필요로 한다. 이러한 수단으로서는, 예를 들어 발포 수지층의 발포 배율을 억제하는 방법을 들 수 있다.

그러나, 상기 방법으로는 시공 시에 하지(下地)의 요철을 은폐할 수 없다는 문제가 있다.

한편, 상기 문제를 개선하여, 표면 강도가 우수한 발포 벽지를 제조하는 방법으로서, 특허문헌 1에는 발포 수지층으로서 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA)를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성된 층을 갖는 발포 벽지가 제안되어 있다.

그러나, 당해 발포 벽지는 EMAA 수지 특유의 응집력이 있기 때문에, 연성 및 전성(연전성)이 부족하다. 그로 인해, 발포 벽지를 시공한 후의 건물의 경년 변화나 건물의 흔들림 등에 의한 하지의 어긋남, 하지의 벌어짐 등에 대한 추종성(이하, 「하지 추종성」)이 불충분하여, 크랙이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.

일본 특허 공개 제2008-156811호 공보

본 발명은 발포 수지층의 수지 성분으로서 올레핀계 수지를 사용한 경우에도 실용적인 표면 강도를 갖고, 또한, 하지 추종성이 우수한 발포 적층 시트, 및 당해 발포 적층 시트의 제조에 유용한 적층 시트(미발포 원단)를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 수지 성분을 함유하고, 또한 수지 가교된 발포제 함유 수지층을 갖는 적층 시트 및 당해 발포제 함유 수지층을 발포시킴으로써 얻어지는 발포 적층 시트에 의하면 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 적층 시트 및 발포 적층 시트에 관한 것이다.

1. 기재 위에 적어도 발포제 함유 수지층이 형성되어 있는 적층 시트이며,

(1) 상기 발포제 함유 수지층은, 에틸렌 공중합체, 및 적어도 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 구성 단량체로서 포함하는 올레핀 공중합체를 함유하고,

(2) 상기 에틸렌 공중합체는, 에틸렌-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-카르복실산 비닐에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,

(3) 상기 발포제 함유 수지층은, 수지 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 시트.

2. 상기 에틸렌 공중합체의 함유량은, 상기 발포제 함유 수지층의 수지 성분 100질량％ 중에 50 내지 80질량％이고, 상기 올레핀 공중합체의 함유량은, 상기 발포제 함유 수지층의 수지 성분 100질량％ 중에 20 내지 50질량％인, 상기 항 1에 기재된 적층 시트.

3. 상기 에틸렌 공중합체에 있어서의 에틸렌 이외의 공단량체 성분이, 아세트산 비닐, 아크릴산 메틸 및 메타크릴산 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 상기 항 1 또는 2에 기재된 적층 시트.

4. 상기 발포제 함유 수지층은, 전자선 조사에 의해 수지 가교되어 있는, 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트.

5. 상기 기재 위에 비발포 수지층 B, 상기 발포제 함유 수지층 및 비발포 수지층 A가 순서대로 형성되어 있는, 상기 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트.

6. 상기 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트의 상기 발포제 함유 수지층을 발포시킴으로써 얻어지는 발포 적층 시트.

7. 최표면층 위에서 엠보스 가공이 실시되어 있는, 상기 항 6에 기재된 발포 적층 시트.

이하, 본 발명의 적층 시트 및 발포 적층 시트에 대해서 상세하게 설명한다.

≪적층 시트≫

본 발명의 적층 시트는, 기재 위에 적어도 발포제 함유 수지층이 형성되어 있는 적층 시트이며,

(2) 상기 에틸렌 공중합체는, 에틸렌-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체 및 에틸렌- 카르복실산 비닐에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,

(3) 상기 발포제 함유 수지층은, 수지 가교되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 특징을 갖는 본 발명의 적층 시트는, 특히 발포제 함유 수지층의 수지 성분으로서 특정한 에틸렌 공중합체 및 특정한 올레핀 공중합체를 함유하고, 또한, 상기 발포제 함유 수지층이 수지 가교되어 있기 때문에, 발포 수지층의 수지 성분으로서 올레핀계 수지를 사용한 경우에도, 실용적인 표면 강도를 갖고, 또한, 하지 추종성이 우수한 발포 적층 시트가 얻어진다.

이하, 적층 시트의 각 층에 대해서 설명한다.

기재

기재로서는 한정되지 않고, 공지된 섬유질 기재(면지) 등을 이용할 수 있다.

구체적으로는, 벽지용 일반지(펄프 주체의 시트를 기지의 사이즈제로 사이즈 처리한 것); 난연지(펄프 주체의 시트를 설파민산 구아니딘, 인산 구아디닌 등의 난연제로 처리한 것); 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 무기 첨가제를 포함하는 무기질지; 상질지; 박용지(薄用紙); 섬유 혼초지(펄프와 합성 섬유를 혼합해서 초지한 것) 등을 들 수 있다.

기재의 평량은 한정적이지는 않지만, 50 내지 300g/㎡ 정도가 바람직하고, 50 내지 120g/㎡ 정도가 보다 바람직하다.

발포제 함유 수지층

본 발명에서 사용하는 발포제 함유 수지층은, (i) 특정한 에틸렌 공중합체 및 (ii) 적어도 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 구성 단량체로서 포함하는 올레핀 공중합체를 함유한다.

상기 (i)의 에틸렌 공중합체는, 에틸렌-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-카르복실산 비닐에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이다. 즉, 상기 에틸렌 공중합체에 있어서의 에틸렌 이외의 단량체 성분(소위 공단량체 성분)은 α,β 불포화 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 비닐에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이다. 상기 에틸렌 이외의 공단량체 성분은 아세트산 비닐, 아크릴산 메틸 및 메타크릴산 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌 공중합체는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 에틸렌 공중합체는 2원 공중합체 또는 3원 이상의 공중합체 모두 사용할 수 있다.

상기 에틸렌 공중합체로서 2원 공중합체를 사용하는 경우, 상기 에틸렌 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체(EMA), 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체(EEA), 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체(EMMA), 에틸렌-메타크릴산 에틸 공중합체(EEMA) 등으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하고, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체(EMA) 및 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체(EMMA)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 보다 바람직하다.

상기 에틸렌 공중합체의 함유량은, 발포제 함유 수지층의 수지 성분 100질량％ 중에 50 내지 80질량％인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌 공중합체의 함유량을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 양호한 발포성 및 실용적인 표면 강도가 얻어짐과 함께, 우수한 하지 추종성이 얻어진다. 또한, 우수한 하지 추종성이란, 발포 벽지를 시공한 후의 건물의 경년 변화나 건물의 흔들림 등에 의한 하지의 어긋남, 하지의 벌어짐 등에 대하여 발포 벽지가 추종할 수 있어, 크랙이 발생하기 어려운 것을 말한다.

상기 에틸렌 공중합체에 있어서의 에틸렌 이외의 공단량체 성분의 함유량은, 15 내지 25질량％가 바람직하다. 이러한 공중합 비율을 채용함으로써, 실용적인 표면 강도 및 우수한 하지 추종성이 얻어진다.

본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 발포제 함유 수지층의 수지 성분으로서, 상기 (i)의 에틸렌 공중합체와 함께, (ii) 적어도 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 구성 단량체로서 포함하는 올레핀 공중합체(이하, 「불포화 카르복실산 무수물 공중합체」라고 표기하기도 함)를 함유한다. 불포화 카르복실산 무수물 공중합체로서는, i) 올레핀계 단량체와, 적어도 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 공단량체로서 중합시킴으로써 얻어지는 수지, ii) 올레핀계 단량체를 구성 단량체로서 포함하는 올레핀 공중합체에, 적어도 α,β 불포화 카르복실산 무수물을 그래프트 중합시킴으로써 얻어지는 수지, 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 카르복실산 무수물 공중합체는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 올레핀계 단량체로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 탄소수 2 내지 12의 올레핀, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 올레핀을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 올레핀계 수지에 사용되는 올레핀계 단량체로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 올레핀을 들 수 있다. 이들 올레핀계 단량체 중에서도, 바람직하게는 에틸렌을 들 수 있다. 이들 올레핀계 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 α,β 불포화 카르복실산 무수물로서는, 2개의 상이한 불포화 카르복실산이 탈수 축합된 혼성 산무수물, 동일한 불포화 카르복실산 2분자가 탈수 축합된 대칭형 산무수물 및 2개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 1분자에 있어서 상기 2개의 카르복실기가 탈수 축합된 분자 내 환상 무수물 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 불포화 카르복실산의 분자 내 환상 무수물이며, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.

상기 불포화 카르복실산 무수물 공중합체의 함유량은, 발포제 함유 수지층의 수지 성분 100질량％ 중에 20 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 상기 불포화 카르복실산 무수물 공중합체의 함유량을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 양호한 발포성 및 실용적인 표면 강도가 얻어짐과 함께, 우수한 하지 추종성이 얻어진다.

또한, 당해 불포화 카르복실산 무수물 공중합체는, 다른 공중합 성분을 포함해도 된다. 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸 등의 아크릴산 에스테르류; 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸 등의 말레산 에스테르류; 아크릴산 아미드류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 피발산 비닐, 버사트산 비닐 등의 비닐에스테르류; 및 비닐에스테르류를 염기성 화합물 등으로 비누화해서 얻어지는 비닐알코올; 기타 디엔류; 아크릴로니트릴; 할로겐화 비닐류; 할로겐화 비닐리덴류; 일산화탄소; 이황화황; 등을 들 수 있고, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그 중에서는, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류가 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 불포화 카르복실산 무수물 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-아크릴산 메틸-무수 말레산 공중합체(EMAMAH), 에틸렌-아크릴산 에틸-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.

발포제 함유 수지층을 형성하는 수지 조성물로서는, 예를 들어 상기 수지 성분, 무기 충전제, 안료, 열분해형 발포제, 발포 보조제, 등을 포함하는 수지 조성물을 적절하게 사용할 수 있다. 그 밖에도 안정제, 활제 등을 첨가제로서 사용할 수 있다.

열분해형 발포제로서는, 예를 들어 아조디카르본아미드(ADCA), 아조비스포름아미드 등의 아조계; 옥시벤젠술포닐히드라지드(OBSH), 파라톨루엔술포닐히드라지드 등의 히드라지드계 등을 들 수 있다. 열분해형 발포제의 함유량은, 발포제의 종류, 발포 배율 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 발포 배율의 관점에서는 3배 이상, 바람직하게는 5배 이상, 보다 바람직하게는 7배 이상, 더욱 바람직하게는 7 내지 10배 정도이고, 열분해형 발포제는 수지 성분 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부 정도로 하는 것이 바람직하다.

발포 보조제는, 금속 산화물 및/또는 지방산 금속염이 바람직하고, 예를 들어 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 옥틸산 아연, 옥틸산 칼슘, 옥틸산 마그네슘, 라우르산 아연, 라우르산 칼슘, 라우르산 마그네슘, 산화 아연, 산화 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 이들 발포 보조제의 함유량은 수지 성분 100질량부에 대하여 0.3 내지 10질량부 정도가 바람직하고, 1 내지 5질량부 정도가 보다 바람직하다. 발포 보조제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

무기 충전제로서는, 예를 들어 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 삼산화 안티몬, 붕산 아연, 몰리브덴 화합물 등을 들 수 있다. 무기 충전제를 포함함으로써, 틈 발생 억제 효과, 표면 특성 향상 효과 등이 얻어진다. 무기 충전제의 함유량은 수지 성분 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부 정도가 바람직하고, 20 내지 70질량부 정도가 보다 바람직하다.

안료에 대해서는, 무기 안료로서, 예를 들어 산화 티타늄, 산화 아연, 카본 블랙, 흑색 산화철, 황색 산화철, 황연, 몰리브데이트 오렌지, 카드뮴 엘로우, 니켈티타늄 옐로우, 크롬티타늄 옐로우, 산화철(벵갈라), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 코발트 블루, 산화 크롬, 코발트 그린, 알루미늄 가루, 브론즈 분말, 운모 티타늄, 황화 아연 등을 들 수 있다. 또한, 유기 안료로서, 예를 들어 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 아조계(아조레이크, 불용성 아조, 축합 아조), 다환식(이소인돌리논, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 페리논, 플라벤트론, 안트라피리미딘, 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 디브롬안단트론, 디옥사진, 티오인디고, 프탈로시아닌, 인단트론, 할로겐화 프탈로시아닌) 등을 들 수 있다. 안료의 함유량은 수지 성분 100질량부에 대하여 10 내지 50질량부 정도가 바람직하고, 15 내지 30질량부 정도가 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 발포제 함유 수지층은 수지 가교되어 있다. 발포제 함유 수지층이 수지 가교되어 있음으로써, 하지 추종성이 우수한 발포 적층 시트가 얻어진다. 이 효과는, 수지 가교에 의해, (1) 발포제 함유 수지층이 의사 고분자화된 것, (2) (발포제 함유 수지층에 상기 무기 충전제, 안료 등의 필러가 포함되어 있는 경우에는) 발포제 함유 수지층 중의 수지와 상기 필러와의 사이에 발생하는 계면 접착성이 향상된 것이 이유라고 생각된다.

발포제 함유 수지층을 수지 가교시키기 위한 방법으로서는, (1) 발포제 함유 수지층에 전리 방사선을 조사하는 것, (2) 발포제 함유 수지층에 가교제를 함유하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 전리 방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중 분자를 중합·가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 통상적으로는 자외선, 전자선 등이 사용된다. 자외선원으로서는, 예를 들어 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 블랙 라이트 램프, 메탈 할라이드 램프 등의 광원을 사용할 수 있다. 또한, 전자선원으로서는, 예를 들어 코크로프트 월턴형, 밴더그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용하면 된다.

발포제 함유 수지층을 수지 가교시키기 위한 방법 중에서도, 발포제 함유 수지층의 수지 성분인 불포화 카르복실산 중합체는 전자선 조사에 의해 가교하기 쉽기 때문에 상기 하지 추종성의 향상 효과가 더욱 현저하게 발휘된다는 관점에서, 전자선을 조사하는 방법이 바람직하다.

발포제 함유 수지층에 전자선을 조사하는 방법 및 발포시키는 방법으로서는, 후술하는 제조 방법에 기재된 방법에 따라서 실시하면 된다.

상기 에틸렌 공중합체의 함유량 및 상기 불포화 카르복실산 무수물 공중합체의 함유량과 수지 가교시키는 방법과의 관계는, 상기 에틸렌 공중합체의 함유량이 발포제 함유 수지층의 수지 성분 100질량％ 중에 50 내지 80질량％, 및 상기 불포화 카르복실산 무수물 공중합체의 함유량이 발포제 함유 수지층의 수지 성분 100질량％ 중에 20 내지 50질량％인 것으로 한 다음, 전자선 조사에 의한 수지 가교를 행하는 것이 바람직하다. 상기 에틸렌 공중합체 및 상기 불포화 카르복실산 무수물 공중합체의 함유량을 상기 범위로 설정한 다음, 전자선 조사에 의한 수지 가교를 행함으로써, 보다 양호한 발포성 및 실용적인 표면 강도가 얻어짐과 함께, 우수한 하지 추종성이 얻어진다.

가교제로서는, 가열에 의해 분해되고, 유리 라디칼을 발생시켜 분자 간 또는 분자 내에 가교 결합을 형성시키는 공지된 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥신, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert-부틸퍼옥시케톤, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

가교제의 함유량은 한정되지 않지만, 발포제 함유 수지층의 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 2질량부가 바람직하고, 0.1 내지 1.5질량부가 보다 바람직하다.

발포제 함유 수지층에는 가교 보조제를 함유해도 된다. 가교 보조제로서는 폴리알릴 화합물이나 폴리(메트)아크릴옥시 화합물과 같은 다불포화 화합물을 예시할 수 있다. 예를 들어, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴말레이트와 같은 폴리알릴 화합물, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트와 같은 폴리(메트)아크릴옥시 화합물, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 가교 보조제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

가교 보조제의 함유량은 한정되지 않지만, 발포제 함유 수지층의 수지 성분100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 0.1 내지 3질량부가 보다 바람직하다.

발포제 함유 수지층의 두께는 40 내지 100㎛ 정도가 바람직하고, 발포 후의 발포 수지층의 두께는 300 내지 700㎛ 정도가 바람직하다.

본 발명에서는, 발포제 함유 수지층에 포함되는 수지 성분은 JIS K 6922에 기재된 190℃, 하중 21.18N의 조건에서 측정한 MFR(용융 유속)이 10 내지 35g/10min인 것이 바람직하다. MFR이 상기 범위 내인 경우에는, 발포제 함유 수지층을 압출하여 제막에 의해 형성할 때의 온도 상승이 적고, 비발포 상태에서 제막할 수 있기 때문에, 이후에 무늬 모양층을 형성하는 경우에는, 평활한 면에 인쇄 처리를 할 수 있어 무늬 누락 등이 적다. MFR이 너무 큰 경우에는, 수지가 너무 부드러움으로써, 형성되는 발포 수지층의 내찰상성이 불충분해질 우려가 있다.

비발포 수지층 A 및 B

발포제 함유 수지층은, 그 편면 또는 양면에 비발포 수지층을 갖고 있어도 된다.

예를 들어, 발포제 함유 수지층의 이면(기재가 적층되는 면)에는, 기재와의 접착력을 향상시킬 목적으로 비발포 수지층 B(접착 수지층)를 가져도 된다.

접착 수지층의 수지 성분으로서는, 특별히 한정은 없지만, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA)가 바람직하다. EVA는 공지 또는 시판하는 것을 사용할 수 있다. 특히, 아세트산 비닐 성분(VA성분)이 10 내지 46질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 41질량％인 것이 보다 바람직하다.

접착 수지층의 두께는 한정적이지는 않지만, 5 내지 50㎛ 정도가 바람직하다.

발포제 함유 수지층의 상면에는, 무늬 모양층을 형성할 때의 무늬 모양을 선명하게 하거나 발포 수지층의 내찰상성을 향상시키거나 할 목적으로 비발포 수지층 A를 가져도 된다.

비발포 수지층 A의 수지 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지, 메타크릴계 수지, 열가소성 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있고, 그중에서도 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.

폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 수지 단체, 에틸렌과 탄소수가 4 이상인 α올레핀의 공중합체(선상 저밀도 폴리에틸렌), 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 수지 등의 에틸렌(메트)아크릴산계 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 수지 등의 에틸렌(메트)아크릴산 에스테르계 공중합체 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지 비누화물, 아이오노머 등 중 적어도 1종을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 다른 (메트)라고 기재하고 있는 부분에 대해서도 마찬가지이다.

비발포 수지층 A의 두께는 한정적이지는 않지만, 3 내지 50㎛ 정도가 바람직하고, 특히 5 내지 20㎛ 정도가 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 후기하는 제조 상의 관점에서도, 기재 위에 비발포 수지층 B, 발포제 함유 수지층 및 비발포 수지층 A가 순서대로 형성된 형태가 바람직하다.

무늬 모양층

발포제 함유 수지층 위(또는 비발포 수지층 A 위)에는 무늬 모양층을 형성해도 된다.

무늬 모양층은 수지 적층체에 의장성을 부여한다. 무늬 모양으로서는, 예를 들어 나무결 모양, 돌 무늬 모양, 모래 무늬 모양, 바둑판 모양, 벽돌 적층 모양, 옷감결 모양, 가죽결 모양, 기하학 도형, 문자, 기호, 추상 모양 등을 들 수 있다. 무늬 모양은 발포 벽지의 종류에 따라 선택할 수 있다.

무늬 모양층은, 예를 들어 무늬 모양을 인쇄함으로써 형성할 수 있다. 인쇄 방법으로서는 요판 인쇄, 플렉소 인쇄, 실크스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 등을 들 수 있다. 인쇄 잉크로서는 착색제, 결착재 수지, 용제를 포함하는 인쇄 잉크를 사용할 수 있다. 이들 잉크는 공지 또는 시판하는 것을 사용해도 된다.

착색제로서는, 예를 들어 상기의 발포제 함유 수지층에서 사용되는 안료를 적절히 사용할 수 있다.

결착재 수지는 기재 시트의 종류에 따라 설정할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 염소화 폴리올레핀계 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체계 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 알키드계 수지, 석유계 수지, 케톤 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 섬유소 유도체, 고무계 수지 등을 들 수 있다.

용제(또는 분산매)로서는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 석유계 유기 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸 등의 에스테르계 유기 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 유기 용제; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 유기 용제; 디클로로메탄, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 염소계 유기 용제; 물 등을 들 수 있다. 이들 용제(또는 분산매)는 단독 또는 혼합물의 상태로 사용할 수 있다.

무늬 모양층의 두께는 무늬 모양의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로는 0.1 내지 10㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

표면 보호층( 오버코트층 )

본 발명에서는, 발포제 함유 수지층 또는 무늬 모양층의 표면에 광택 조정 및/또는 무늬 모양층의 보호를 의도해서 표면 보호층을 가져도 된다.

표면 보호층의 종류는 한정적이지는 않다. 광택 조정을 목적으로 하는 표면 보호층이라면, 예를 들어 실리카 등의 기지 필러를 포함하는 표면 보호층이 있다. 표면 보호층의 형성 방법으로서는, 요판 인쇄 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 무늬 모양층과 표면 보호층과의 밀착성이 충분히 얻어지지 않는 경우에는, 무늬 모양층의 표면을 접착 용이화 처리(프라이머 처리)한 후에 표면 보호층을 형성할 수도 있다.

적층 시트 또는 후술하는 발포 적층 시트의 표면 강도(내스크래치성 등), 내오염성, 무늬 모양층의 보호 등을 목적으로 하여 표면 보호층을 형성하는 경우에는, 전리 방사선 경화형 수지를 수지 성분으로서 함유하는 것이 적합하다. 전리 방사선 경화형 수지로서는, 전자선 조사에 의해 라디칼 중합(경화)하는 것이 바람직하다.

표면 보호층의 두께는 한정적이지는 않지만, 0.1 내지 15㎛ 정도가 바람직하다.

≪발포 적층 시트≫

본 발명의 발포 적층 시트는, 상기 적층 시트의 발포제 함유 수지층을 발포시킴으로써 얻어진다. 발포시의 가열 조건은, 열분해형 발포제의 분해에 의해 발포 수지층이 형성되는 조건이라면 한정되지 않는다. 가열 온도는 210 내지 240℃ 정도가 바람직하고, 가열 시간은 20 내지 80초 정도가 바람직하다.

본 발명의 발포 적층 시트는, 최표면층 위에서 엠보스 가공이 실시되어 있어도 된다. 엠보스 가공은 엠보스 판 등의 공지된 수단에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 최표면층이 상기 표면 보호층인 경우에, 표면 수지층을 가열 연화 후, 엠보스 판을 가압함으로써 원하는 엠보스 모양을 부형할 수 있다. 엠보스 모양으로서는, 예를 들어 나무결판 도관 홈, 석판 표면 요철, 천 표면 텍스처, 배껍질 무늬, 모래 무늬, 헤어라인, 스트라이프 홈 등이 있다.

≪발포 적층 시트의 제조 방법≫

발포 적층 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 기재 및 발포제 함유 수지층 위에 무늬 모양층을 형성한 후, 무늬 모양층 위에 표면 보호층을 형성해서 적층 시트로 하고, 이어서 열처리함으로써 발포제 함유 수지층을 발포 수지층으로 함으로써 제조할 수 있다.

발포제 함유 수지층이 그 편면 또는 양면에 비발포 수지층을 갖는 경우에는, T다이 압출기에 의한 동시 압출 제막이 적합하다. 예를 들어, 양면에 비발포 수지층을 갖는 경우에는, 3개의 층에 대응하는 용융 수지를 동시에 압출함으로써 3층의 동시 성막이 가능한 멀티 매니폴드 타입의 T다이를 사용할 수 있다.

또한, 발포제 함유 수지층을 형성하는 수지 조성물에 무기 충전제가 포함되는 경우이며, 발포제 함유 수지층을 압출해 제막에 의해 형성하는 경우에는, 압출기의 압출구(소위 다이스)에 무기 충전제의 잔사(소위 점성 불순물)가 발생하기 쉽고, 이것이 발포제 함유 수지층 표면의 이물이 되기 쉽다. 그로 인해, 발포제 함유 수지층을 형성하는 수지 조성물에 무기 충전제가 포함되는 경우에는, 상기와 같이 3층을 동시 압출하여 제막하는 것이 바람직하다. 즉, 발포제 함유 수지층을 비발포 수지층에 의해 끼워 넣은 형태로 동시 압출하여 제막함으로써, 상기 점성 불순물의 발생을 억제할 수 있다.

발포제 함유 수지층을 제막한 후에 전자선 조사를 행하는 경우, 수지 성분을 가교해서 발포 수지층의 표면 강도, 발포 특성 등을 조정할 수 있다. 전자선의 에너지는 150 내지 250㎸ 정도가 바람직하고, 175 내지 200㎸ 정도가 보다 바람직하다. 조사량은 10 내지 100kGy 정도가 바람직하고, 10 내지 50kGy 정도가 보다 바람직하다. 전자선원으로서는 공지된 전자선 조사 장치를 사용할 수 있다. 이 전자선 조사는 무늬 모양층이나 표면 보호층을 형성한 후여도 된다.

발포제 함유 수지층 위에는, 필요에 따라 무늬 모양층 및 표면 보호층을 차례로 적층한다. 이때, 인쇄, 도포 등의 코팅, 압출 제막 등을 조합함으로써 적층할 수 있다. 인쇄, 도포 등의 코팅은 통상법에 따라서 행할 수 있다.

이어서, 발포제 함유 수지층을 가열함으로써 발포 수지층을 형성한다. 가열 조건은, 열분해형 발포제의 분해에 의해 발포 수지층이 형성되는 조건이라면 한정되지 않는다. 가열 온도는 210 내지 240℃ 정도가 바람직하고, 가열 시간은 20 내지 80초 정도가 바람직하다.

본 발명의 발포 적층 시트는 발포 벽지, 각종 장식재, 라미네이트 화장판용 표피재, 쿠션성 바닥재, 단열 화장재 등을 용도로서 사용할 수 있다.

본 발명의 적층 시트는, 특히 발포제 함유 수지층의 수지 성분으로서 특정한에틸렌 공중합체 및 특정한 올레핀 공중합체를 함유하고, 또한, 상기 발포제 함유 수지층이 수지 가교되어 있기 때문에, 발포 수지층의 수지 성분으로서 올레핀계 수지를 사용한 경우에도, 실용적인 표면 강도를 갖고, 또한, 하지 추종성이 우수한 발포 적층 시트가 얻어진다.

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA) 및 에틸렌-아크릴산 메틸-무수 말레산 공중합체(EMAMAH)와 기타 발포제 함유 수지층의 재료를, 하기 배합에 의해 용융 혼련한 후, 두께가 100㎛가 되도록 제막하여, 면지와 접합하였다.

이어서 200㎸, 35kGy의 조건에서 전자선 조사를 행하였다.

이어서 발포제 함유 수지층 위에 요판 인쇄기에 의해 아크릴계 수성 에멀전(다이니치세이카코교 가부시키가이샤 제조)을 코팅함으로써 표면 보호층을 형성하여, 기어 오븐에서 가열(220℃×35초)하고, 발포제 함유 수지층을 발포시켜, 원하는 발포 적층 시트(발포 벽지)를 얻었다.

<발포제 함유 수지 조성물>

·EVA 「에바플렉스EV450: 미쓰이·듀퐁폴리케미컬 가부시키가이샤 제조」: 65질량부

·EMAMAH 「렉스펄ET440H: 니혼폴리에틸렌 가부시키가이샤 제조」: 35질량부

·탄산칼슘 「화이톤H: 시라이시코교 가부시키가이샤 제조」: 10질량부

·이산화 티타늄 「타이퓨어R-108: 듀퐁 가부시키가이샤 제조」: 30질량부

·발포제 「비니홀AC#3: 에이와카세이코교 가부시키가이샤 제조」: 4.0질량부

·발포 보조제 「MFX-50E: 다이쿄카세이고쿄 가부시키가이샤 제조」: 4.0질량부

실시예 2

EVA 65질량부 대신에, EMA 「렉스펄EMA EB440H: 니혼폴리에틸렌 가부시키가이샤 제조」 65질량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 벽지를 제작하였다.

실시예 3

EVA 65질량부 대신에, EMMA 「아크리프트WH401: 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조」 65질량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 벽지를 제작하였다.

실시예 4

EVA와 EMAMAH의 배합량 비율을 EVA:EMAMAH=65:35(질량비) 대신에, EVA:EMAMAH =90:10(질량비)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 벽지를 제작하였다.

실시예 5

EVA와 EMAMAH의 배합량 비율을 EVA:EMAMAH=65:35(질량비) 대신에, EVA:EMAMAH=80:20(질량비)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 벽지를 제작하였다.

실시예 6

EVA와 EMAMAH의 배합량 비율을 EVA:EMAMAH=65:35(질량비) 대신에, EVA:EMAMAH=50:50(질량비)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 벽지를 제작하였다.

실시예 7

EVA와 EMAMAH의 배합량 비율을 EVA:EMAMAH=65:35(질량비) 대신에, EVA:EMAMAH=40:60(질량비)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 벽지를 제작하였다.

실시예 8

수지 성분으로서, EVA 「에바플렉스EV450」65질량부 및 EMAMAH 「렉스펄ET440H」 35질량부 대신에, EVA 「에바플렉스P1007: 미쓰이·듀퐁폴리케미컬 가부시키가이샤 제조」 85질량부 및 EMAMAH 「모딕M114 미쯔비시카가쿠 가부시키가이샤 제조」 15질량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 벽지를 제작하였다.

실시예 9

수지 성분으로서, EVA 「에바플렉스EV450」 65질량부 및 EMAMAH 「렉스펄ET440H」 35질량부 대신에, EVA 「에바플렉스P1007: 미쓰이·듀퐁폴리케미컬 가부시키가이샤 제조」 90질량부 및 EMAMAH 「모딕M114 미쯔비시카가쿠 가부시키가이샤 제조」 10질량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 벽지를 제작하였다.

비교예 1

EVA와 EMAMAH의 배합량 비율을 EVA:EMAMAH=65:35(질량비) 대신에, EVA:EMAMAH=0:100(질량비)으로 하는 것(즉, 수지 성분으로서 EMAMAH만 사용함) 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 벽지를 제작하였다.

비교예 2

EVA와 EMAMAH의 배합량 비율을 EVA:EMAMAH=65:35(질량비) 대신에, EVA:EMAMAH=100:0(질량비)으로 하는 것(즉, 수지 성분으로서 EVA만 사용함) 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 벽지를 제작하였다.

비교예 3

EMAMAH 대신에 EMAA(뉴크렐N1560: 미쓰이·듀퐁폴리케미컬 가부시키가이샤 제조, MFR=60, MAA=15질량％)를 사용하고, EVA와 EMAA의 배합량 비율을 EVA:EMAA=80:20(질량비)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포 벽지를 제작하였다.

시험예 1

각 실시예 및 비교예에서 제작한 발포 벽지의 내찰상성, 하지 추종성 및 발포성을 조사하였다. 각 시험 방법의 평가 기준은 다음과 같다.

≪내찰상성≫

발포 벽지를, 표면 강화 성능 시험(니혼비닐코교카이)에 따라, 하중 200g으로 5 왕복의 스크래치 시험을 행하였다. 스크래치 자국의 수지의 보풀 일어남이 없거나 또는 약간 있는 것을 5, 스크래치 자국의 보풀이 일어나지만 발포 수지층의 오목부는 확인되지 않는 것을 4, 스크래치 자국의 보풀이 일어나고 발포 수지층에 오목부가 확인되는 것을 3, 평가 3보다는 스크래치 자국의 보풀 일어남 및 발포 수지층의 오목부가 보이지만, 면지의 노출이 없는 것을 2, 스크래치 자국이 크게 보풀을 일으키고 면지가 노출되는 것을 1로 평가하였다. 또한, 평가 2 내지 5를 합격으로 했다(5가 가장 높은 평가임).

≪하지 추종성≫

2매의 점착제가 부착된 보드지(2.5㎝×4.0㎝, 두께 0.7㎜)의 단부 변(2.5㎝ 폭의 변)을 서로 눌린 상태로 하고, 이들에 대하여 발포 벽지의 면지측을 점착제를 개재하여 접합하고, 발포 벽지를 보드지의 치수에 맞춰서 커트하여 시험편을 제작했다(구체적으로는, 발포 벽지의 폭 방향 및 길이 방향 중, 폭 방향에 대한 수직 방향이 서로 눌린 단부 변과 평행해지도록 접합함).

이어서, 시험편의 보드지를 서로 눌린 단부 변에 대하여 수직 방향으로 인장 시험기를 사용해서 3㎜/min의 속도로 잡아당기고, 2.0㎜의 틈이 생기게 했을 때의 외관을 관찰하였다. 평가 기준은, 외관 변화가 전혀 보이지 않는 것을 5, 크랙(구멍 뚫림)은 없지만, 약간 광택 변화 및/또는 백화가 보이는 것을 4, 크랙(구멍 뚫림)이 부분적으로 보이는 것을 3, 평가 3보다는 크랙(구멍 뚫림)이 보이지만, 파단에 이르지 않은 것을 2, 완전히 파단에 이르는 것을 1로 평가하였다. 또한, 평가 2 내지 5를 합격으로 했다(5가 가장 높은 평가임).

≪발포성≫

발포 벽지의 발포 배율을 산출하고, 발포 배율이 10배 이상인 것을 5, 7배 이상 10배 미만인 것을 4, 5배 이상 7배 미만인 것을 3, 3배 이상 5배 미만인 것을 2, 3배 미만인 것을 1로 평가하였다. 발포 배율은,

발포 배율=(발포 후 두께-면지 두께)/(발포 전 두께-면지 두께)에 의해 산출하였다. 또한, 평가 2 내지 5를 합격으로 했다(5가 가장 높은 평가임).

결과를 이하의 표 1 및 2에 나타낸다.

Claims

기재 위에 적어도 발포제 함유 수지층이 형성되어 있는 적층 시트이며,
(1) 상기 발포제 함유 수지층은, 에틸렌 공중합체 (A), 및 적어도 에틸렌, α,β 불포화 카르복실산 무수물 및 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 둘 다를 구성 단량체로서 포함하는 올레핀 공중합체 (B)를 함유하고,
(2) 상기 에틸렌 공중합체 (A)는, 에틸렌-α,β 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-카르복실산 비닐에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
(3) 상기 발포제 함유 수지층은, 수지 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 시트.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌 공중합체 (A)의 함유량은, 상기 발포제 함유 수지층의 수지 성분 100질량％ 중에 50 내지 80질량％이고, 상기 올레핀 공중합체 (B)의 함유량은, 상기 발포제 함유 수지층의 수지 성분 100질량％ 중에 20 내지 50질량％인 적층 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 에틸렌 공중합체 (A)에 있어서의 에틸렌 이외의 공단량체 성분이, 아세트산 비닐, 아크릴산 메틸 및 메타크릴산 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 적층 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 발포제 함유 수지층은, 전자선 조사에 의해 수지 가교되어 있는 적층 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기재 위에 비발포 수지층 B, 상기 발포제 함유 수지층 및 비발포 수지층 A가 순서대로 형성되어 있는 적층 시트.
제1항 또는 제2항에 기재된 적층 시트의 상기 발포제 함유 수지층을 발포시킴으로써 얻어지는 발포 적층 시트.
제6항에 있어서,
최표면층 위에서 엠보스 가공이 실시되어 있는 발포 적층 시트.