JP6358000B2 - 樹脂シート、積層シート、発泡壁紙及び発泡壁紙の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂シート、積層シート、発泡壁紙及び発泡壁紙の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能な樹脂シート、積層シート、発泡壁紙及び発泡壁紙の製造方法に関する。

建築物の壁面装飾等に用いる壁紙としては、紙基材に塩化ビニル樹脂の樹脂層を設けた塩化ビニル壁紙が広く利用されている。近年、環境に配慮し、発泡させたポリオレフィン系樹脂から形成される発泡樹脂層を備える発泡壁紙が提案されている（例えば、下記特許文献１など）。

発泡壁紙は、基材上に、発泡剤を混入したポリオレフィン樹脂を溶融押出コートし積層するか、別途Ｔダイ押出法によりシーティングしておき、後からドライラミネート又は熱ラミネートにて基材に貼り合わせ、表面に印刷を施した後に加熱により発泡剤を分解・発泡させる方法によって作製される。このように作製した発泡壁紙は、表面化粧としてエンボス処理がなされることが多い。

特開２０１１−７４５９８号公報

ところで、発泡樹脂層を有する発泡壁紙は、その構造上、一般に圧縮回復性が低い。しかし、製造後の自重による潰れ、施工時の施工ローラーによる圧力痕、施工後に重量物を立て掛けることで生じる置き痕等の改善という観点から、圧縮回復性は実用上重要な性能である。

一方で、エンボス処理が施される場合には、エンボス版の版板を十分に再現できるエンボス再現性が求められる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な圧縮回復性及び十分なエンボス再現性を両立する発泡樹脂層を形成することができる樹脂シート及び積層シート並びにこれらを用いた発泡壁紙及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の成分を含む樹脂シートの所定温度における貯蔵弾性率及びＴａｎδがそれぞれ特定の範囲内にあれば、これを発泡させたときに、圧縮回復性及びエンボス再現性を両立する発泡樹脂層が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂シートであって、充填剤、発泡剤、及びエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含み、１１５℃における貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ〜５０００ＭＰａであり、且つ１１５℃におけるＴａｎδが１．４〜２．０である、樹脂シートを提供する。このような樹脂シートを用いることにより、十分な圧縮回復性及び十分なエンボス再現性を両立する発泡樹脂層を形成することができる。

なお、本発明の樹脂シートによって上記効果が得られる理由としては、上記特定の成分が含まれ且つ上記特定の貯蔵弾性率及びＴａｎδを有する樹脂シートによれば、発泡剤が分解して発泡する（発泡セルを形成する）際、発泡セルの形状を決定する重要なファクターである樹脂の伸張粘度が適度なものとなり、これにより発泡セルの形状が良好に制御されて圧縮回復性及びエンボス再現性を両立する発泡樹脂層が得られたものと本発明者らは推察する。

上記樹脂シートは、充填剤、発泡剤、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含有する樹脂組成物を架橋させて得られるものであってもよい。樹脂組成物は、シラン架橋性樹脂を更に含有してもよい。

また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた上記樹脂シートと、を備える、積層シートを提供する。

さらに、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙であって、上記積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させて得られる、発泡壁紙を提供する。

また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、上記本発明に係る樹脂シートを、基材上にラミネートして積層シートを得る工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、発泡壁紙の製造方法を提供する。

また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、基材上に、充填剤、発泡剤、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含有する樹脂組成物から形成される樹脂組成物層を設ける工程と、樹脂組成物層を架橋させて、基材上に、充填剤、発泡剤、及びエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含み、１１５℃における貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ〜５０００ＭＰａであり、且つ１１５℃におけるＴａｎδが１．４〜２．０である、樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、発泡壁紙の製造方法を提供する。樹脂組成物は、シラン架橋性樹脂を更に含有していてもよい。

さらに、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、基材上に、充填剤、発泡剤及びエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含有する樹脂組成物のシート状物をラミネートしながら、樹脂組成物を架橋させて、基材上に、充填剤、発泡剤、及びエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含み、１１５℃における貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ〜５０００ＭＰａであり、且つ１１５℃におけるＴａｎδが１．４〜２．０である、樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、発泡壁紙の製造方法を提供する。樹脂組成物は、シラン架橋性樹脂を更に含有していてもよい。

上記製造方法においては、シート状物と前記基材とを、過熱蒸気によりラミネートすることができる。

通常、架橋後の樹脂シートを基材に密着させる方法としては、熱ラミネーション法が一般的であるが、この方法では密着させた樹脂シートの表面にラミネートに使用したヒートロール等の表面形状が転写されてしまい、平滑性が乱れてしまう可能性がある。一方、過熱蒸気等によって樹脂組成物層又はシート状物の表面の溶融状態を保ったまま基材上へラミネートする方法では、ロールタッチをほとんど行わず、且つ上述したような表面の溶融によるレベリング効果が期待でき、より平滑な樹脂面を得ることができる。

また、樹脂組成物がシラン架橋性樹脂を含む場合には、過熱蒸気によってシラン架橋性樹脂を効率よく架橋させることができる。

本発明によれば、十分な圧縮回復性及び十分なエンボス再現性を両立する発泡樹脂層を形成することができる樹脂シート及び積層シート並びにこれらを用いた発泡壁紙及びその製造方法を提供することができる。

［樹脂シート］
本実施形態に係る樹脂シートは、充填剤、発泡剤、及びエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含み、１１５℃における貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ〜５０００ＭＰａであり、且つ１１５℃におけるＴａｎδが１．４〜２．０である。

上記貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ以下又はＴａｎδが２．０以上である場合には、発泡の際に樹脂の伸張粘度が足りないために発泡セルが必要以上に大きくなり、潰れやすい大型の発泡セルが多数形成されてしまう。一方で貯蔵弾性率が５０００ＭＰａ以上又はＴａｎδが１．４以下である場合には、樹脂の伸張粘度が高すぎるために必要十分なサイズまで発泡セルが成長せず、ほとんど発泡しなくなってしまう。このような観点から、上記貯蔵弾性率は、２０００ＭＰａ〜４５００ＭＰａであることが好ましく、２５００ＭＰａ〜４０００ＭＰａであることがより好ましい。また、上記Ｔａｎδは、１．５〜１．９であることが好ましく、１．６〜１．８であることがより好ましい。

また、本実施形態の樹脂シートは、製造時の加工温度のぶれ等による性能低下防止の観点から、１１０〜１２０℃の範囲にわたって上記貯蔵弾性率を満たすことが好ましい。また、本実施形態の樹脂シートは、上記と同様の観点から、１１０〜１２０℃の範囲にわたって上記Ｔａｎδを満たすことが好ましい。

次に、上記樹脂シートの各構成成分について詳細に説明する。

［充填剤］
充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。有機充填剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、木粉、セルロース及びその誘導体が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

充填剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂シートを構成する材料全体１００質量部に対して１０〜７０質量部であることが好ましい。充填剤を添加する理由としては、発泡壁紙の隠蔽性の確保、単位面積当たりの燃焼カロリーの低減、嵩増しによる製造コストの低減等が挙げられるが、充填剤の含有量が樹脂シートを構成する材料全体１００質量部に対して１０〜７０質量部であると、発泡壁紙としての良好な隠蔽性を確保しながら燃焼カロリーが低く、製造コストの手頃な発泡壁紙を製造することができる。

［発泡剤］
本実施形態に係る発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド等のアゾ系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロゾペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤などが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。発泡剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂シートを構成する材料全体１００質量部に対して２〜３０質量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲であると、発泡後に発泡剤が発泡壁紙内に残ることで発生する黄変を抑え、また圧縮回復性及び触感の面において良好な発泡壁紙を製造することができる。

本実施形態においては、発泡剤としてマイクロカプセル発泡剤以外の発泡剤を用いることが好ましい。すなわち、本実施形態の樹脂シートはマイクロカプセル発泡剤を含まないことが好ましい。マイクロカプセル発泡剤を発泡剤として用いた場合、粒径によっては発泡後のシェル膜が膜表面を乱し、触感及び印刷適性に悪影響を及ぼす可能性があるが、マイクロカプセル発泡剤以外の発泡剤を用いた場合は、表面の平滑性が確保された、触感が良く、印刷適性の高い発泡壁紙を得ることができる。

なお、本実施形態の樹脂シートにおいて、マイクロカプセル発泡剤を含まないとの構成は、マイクロカプセル発泡剤以外の発泡剤を用いても、樹脂シートの貯蔵弾性率及びＴａｎδを上記範囲とすることにより、良好な発泡状態が得られ、それにより圧縮回復性及びエンボス再現性を両立する発泡樹脂層を形成することができるという本発明者らの知見に基づくものである。

［エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体］
エチレン単独重合体及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体は、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂であり、これらを用いることで、エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、及びアイオノマー樹脂等の極性樹脂を使用した場合と比較して、充填剤を増量した場合の粘度上昇が抑えられるため、高品質の壁紙を安定して生産することができる。

エチレン単独重合体としては、例えば、高圧法で合成された低密度ポリエチレン（ＬＤ）、中低圧法で合成されたコモノマーを含まない高密度ポリエチレン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。エチレン単独重合体の分子量、融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）等については特に制限されないが、融点については５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上の樹脂であれば、成形時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。

エチレンと他のオレフィンとの共重合体は、例えば直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤ）、コモノマーとの共重合で得られた高密度ポリエチレン（ＨＤ）等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。エチレンと他のオレフィンとの共重合体の分子量、融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）等については特に制限されないが、融点については５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上の樹脂であれば、成形時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。

エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体の含有量は、これらの合計量が、樹脂シートを構成する材料全体１００質量部に対して２０〜８０質量部であることが好ましく、４０〜７５質量部であることがより好ましく、５０〜７０質量部であることが更に好ましい。なお、この場合、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体は、架橋されていてもよい。

［シラン架橋性樹脂］
樹脂シートは、充填剤、発泡剤、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体、及び１種以上のシラン架橋性樹脂を含有する樹脂組成物を架橋（例えば、加熱による架橋又は水架橋等）して得られるものであってもよい。シラン基を有するシラン架橋性樹脂を含有する樹脂組成物を加熱することによって、樹脂シートにおける最適な架橋度を得ると同時に、樹脂シートを基材上にラミネートして積層シートを得る際に、表面の平滑性が高い積層シートを得ることができる。

シラン架橋性樹脂としては、加水分解性シリル基を有する樹脂が挙げられ、例えばシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂としては、母体としてのポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン系、高密度ポリエチレン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリプロピレン系等の重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。架橋は、置換シリル基の加水分解により行われる。なお、このシリル基が末端に位置するポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。

シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系重合体のモノマーとエチレン性不飽和シラン化合物を容器中でランダム共重合させる方法、又はポリオレフィン系重合体の溶融物に過酸化物を用いてエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト共重合する方法等により得ることができる。ここで、母体としてのポリオレフィン系重合体は、上記の樹脂のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、母体のポリオレフィン系樹脂は、樹脂同士の混合又は分散が許容される程度であれば、上記ポリオレフィン系樹脂と、上記ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂とを併用してもよい。混合又は分散の程度は、使用する押出機の種類により大差があり、また適宜の相溶化剤も使用できるので、組合せ樹脂は一概に区分はできないが、同種の樹脂であることが好ましい。シラン架橋性樹脂として、具体的には、三菱化学株式会社製「リンクロン」等が挙げられる。

また、本実施形態に係る樹脂シートには、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料の添加による着色は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、又はアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料などを挙げることができる。

顔料の添加量としては、樹脂シートを構成する材料全体１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。

また、樹脂シートには、必要に応じて、難燃剤、セル調整剤、安定剤、滑剤、発泡助剤、シラン架橋助剤等の周知の添加剤を用いることができる。

難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属酸化物系難燃剤、リン酸エステル系等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤などが挙げられる。

セル調整剤としては、例えば、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。

安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル補足剤、リン系、イオウ系等の過酸化物分解剤、フェノール系酸化防止剤等の熱安定剤、紫外線吸収剤等の光安定剤などが挙げられる。

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛等の金属石鹸系の滑剤などが挙げられる。

発泡助剤としては、例えば、上記金属石鹸系の滑剤の他に、尿素系、塩化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。

シラン架橋助剤としては、例えば、スズ系の架橋助剤等が挙げられる。

本実施形態の樹脂シートは、上述した各構成成分を含有する樹脂組成物を、例えば、押出ラミネーション機等を用いて押出製膜したシート状物に対して、電子線照射処理、過熱蒸気（過熱水蒸気ともいう）処理等の加熱による架橋処理や水架橋処理（例えば、温度４０℃〜７０℃、湿度６０％以上の環境下）等を行うことによって作製することができる。当該樹脂組成物が上記シラン架橋性樹脂を含む場合には、上記のうち過熱蒸気処理を行うことが好ましい。過熱蒸気処理は、例えば、過熱蒸気雰囲気下にシート状物を配し、シート状物に過熱蒸気を接触させる方法が挙げられる。

［積層シート］
本実施形態に係る積層シートは、基材と、基材上に設けられた上記樹脂シートと、を備える。当該積層シートは、樹脂シートを、基材上にラミネートして得ることができる。ラミネートの方法としては、特に限定されるものではないが、樹脂シートと基材とを、熱プレス機等を用いて熱圧着を行う方法、過熱蒸気を用いながら圧着を行う方法等が挙げられる。

また、基材と上記樹脂シートとの接着性を向上させる観点から、基材の表面で樹脂シートを設ける側の面で、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施してもよく、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン等から形成される易接着処理層を設けてもよい。

［基材］
上記基材としては、従来ある壁紙用裏打紙等の紙基材として通常使用されているものであれば特に限定されずに使用可能である。このような基材としては、例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、又は炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙などが挙げられる。これらの秤量は、５０〜３００ｇ／ｍ^２であってもよく、６０〜１６０ｇ／ｍ^２であってもよい。

［発泡壁紙］
本実施形態に係る発泡壁紙は、基材と、基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える。このような発泡壁紙は、例えば、上述した樹脂シートを、基材上にラミネートして積層シートを得る工程と、上記樹脂シートの発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、製造方法によって得ることができる。

発泡剤の発泡は、樹脂シートを加熱することにより行うことができる。加熱条件としては、当該樹脂シートを構成する成分によって適宜設定することができ、特に制限はないが、１６０℃〜２８０℃で１０秒〜１２０秒間加熱することが好ましく、２２０℃〜２４０℃で２０秒〜４０秒間加熱することがより好ましく、２２０℃で４０秒間加熱することが更に好ましい。

さらに、他の実施形態として、発泡壁紙は、基材上に、充填剤、発泡剤、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含有する樹脂組成物から形成される樹脂組成物層を設ける工程と、樹脂組成物層を架橋させて、基材上に、充填剤、発泡剤、及びエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含み、１１５℃における貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ〜５０００ＭＰａであり、且つ１１５℃におけるＴａｎδが１．４〜２．０である、樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、方法によっても得ることができる。

基材上に上記樹脂組成物から形成される樹脂組成物層を設ける方法としては、樹脂組成物を基材上に塗布して、所望により乾燥させる方法、予め支持体上に塗布等の方法により樹脂組成物層を設けておき、この樹脂組成物層（樹脂組成物のシート状物）を、基材上にラミネート（転写）する方法、樹脂組成物を押出機等で製膜して得られたシート状物を基材上にラミネートする方法等が挙げられる。

さらに他の実施形態として、発泡壁紙は、基材上に、充填剤、発泡剤及びエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含有する樹脂組成物のシート状物をラミネートしながら、樹脂組成物を架橋させて、基材上に、充填剤、発泡剤、及びエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含み、１１５℃における貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ〜５０００ＭＰａであり、且つ１１５℃におけるＴａｎδが１．４〜２．０である、樹脂シートが形成された積層シートを設ける工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、製造方法によっても得ることができる。

この場合、ラミネート方法及び架橋方法としては、過熱蒸気処理が好ましい。このような方法によれば、過熱蒸気によってシート状物の表面の溶融状態を保ったまま基材上へラミネートすることが可能となり、そのレベリング効果によって、密着させる基材の表面の凹凸が発泡樹脂層に転写されることを抑制することができる。

さらに、本実施形態に係る発泡壁紙において、発泡樹脂層の基材とは反対側の面は凹凸形状を有していてもよい。凹凸形状を設ける方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、加熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、基材側をゴムロールとしておき、２つのトールでニップし（エンボス加工し）冷却することにより、表面に凹凸形状を形成する方法等が挙げられる。凹凸形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられ、目的とする意匠により適宜選択可能である。

本実施形態に係る発泡壁紙は、模様層及び表面保護層を設けてもよい。模様層及び表面保護層は、公知の材料を使用して適宜設けることができる。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層及び表面保護層を設けなくともよい。模様層及び表面保護層は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。なお、模様層及び表面保護層は、発泡剤を発泡させる前に設けることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜樹脂シートの作製＞
コートハンガータイプのマニュホールドを有するＴダイを用いて、スクリュー径（Ｄ）６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー長をスクリュー径で除したもの）＝３２のバリアタイプスクリューを用い、押出ラミネーション機を用いて、厚み１００μｍで、表１に示される組成（表１中、数値は質量部を示す）を有するシート状物１を押出製膜した。押出条件は、シリンダーからダイに渡るすべてのゾーンで設定温度１２５℃とした。

次に、押出製膜したシート状物１に対して、加速電圧２００ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙにて電子線照射することで、樹脂シート１を得た。樹脂シート１の１１５℃での貯蔵弾性率及びＴａｎδを以下に示す方法によって測定した。結果を表３に示す。

（１１５℃での貯蔵弾性率及びＴａｎδ）
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｌｔｄ．製Ｂｏｈｌｉｎ Ｇｅｍｉｎｉ２回転式レオメーターを用いて測定を行った。測定は動的粘弾性測定モード（オシレーション）で行い、測定温度９０℃〜１２０℃での温度掃引にて貯蔵弾性率・Ｔａｎδを測定し、１１５℃での貯蔵弾性率とＴａｎδの値を得た。なお、Ｔａｎδの値は貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の比Ｇ’’／Ｇ’として定義される値であり、粘弾性体に対して正弦的な振動ひずみを与えたときに応答として得られる応力との振幅の比をＧ’、位相差をδとして、Ｔａｎδを算出した。

表１中、低密度ポリエチレンには、日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＤＬＣ６０４」ＭＦＲ＝８を使用し、超低密度ポリエチレンには、東ソー株式会社製「ルミタック０９Ｌ５４Ａ」ＭＦＲ＝４．５を使用し、炭酸カルシウムには、備北粉化株式会社製「ソフトン１０００」を使用し、二酸化チタンには、石原産業株式会社製「タイペークＣＲ−６０−２」を使用し、アゾジカルボンアミド系発泡剤には、永和化成株式会社製「ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２」を使用し、発泡助剤Ａには、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＯＦ−１０１（炭酸カルシウムと亜鉛系金属石鹸との混合物）」を使用し、ステアリン酸亜鉛には、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＡＰ−５４６」を使用した。

＜積層シートの作製＞
上記で得られた樹脂シート１と、壁紙用の裏打紙（株式会社興人製：ＷＫ−６６５１ＨＴ（商品名））とを、熱プレス機を用いて、温度１２０℃、プレス圧力５ＭＰａの条件で２分間の熱圧着を行い、積層シート１を得た。得られた積層シート１の表面の平滑性を以下に示す方法によって測定した。結果を表３に示す。

（表面平滑性）
ＪＩＳ Ｂ ０６３３準拠の表面粗さ計を用いて、積層シートの表面の平滑性をＲＳｍで評価した。測定はｎ＝５で行い、平均値を算出した。

＜発泡壁紙の作製＞
積層シート１の樹脂層側表面にコロナ放電処理を施した後、グラビア印刷により水性インキを用いて織物絵柄を印刷した。次に２２０℃で４０秒間加熱して、樹脂シートを発泡させ発泡樹脂層とし、発泡壁紙１を得た。得られた発泡壁紙１の発泡倍率、発泡セル形状、圧縮回復率及びエンボス再現性を以下に示す方法によって測定した。結果を表３に示す。

（発泡倍率）
発泡前の樹脂シートの厚さ（ａ）を測定し、これを初期値とした。次に、発泡炉にて発泡した後の発泡壁紙の発泡樹脂層の厚さ（ｂ）を測定し、（ｂ）／（ａ）を発泡倍率として算出した。

（発泡セル形状）
剃刀刃（平刃）を用いて断面出しを行った凹凸模様を賦型する前のサンプルについて、マイクロスコープを用いてセル形状を観察した。発泡セル形状に関して、セル形状が均一なものを「○」、セルの形状が不均一で大きさにバラつきがあるものを「△」、発泡セルがほとんど確認できないものを「×」として評価した。

（圧縮回復率）
作製した発泡壁紙を２ｃｍ×２ｃｍの大きさの試験片に裁断し、圧縮前の試験片の厚み（ｃ）を測定し、これを初期値とした。次に、１０００ｇの分銅を試験片の上にのせ、２５０ｇ／ｃｍ^２の圧力で圧縮した。２４時間放置した後、分銅を除いて解圧し、更に２４時間放置した後、試験片の厚み（ｄ）を測定し、（ｄ）×１００／（ｃ）を圧縮回復率として算出した。

（エンボス再現性）
作製した発泡壁紙に対してメカニカルエンボスを実施した後、検査員１０名が表面のエンボス形状を評価し、うち８人がエンボス版の版柄の再現性が特に良好であると判断したものを「○」、それ以外のものを「×」として評価した。

［実施例２］
＜樹脂シートの作製＞
表２に示される組成（表２中、数値は質量部を示す）を有するシート状物２を、実施例１と同様の方法によって押出製膜した。シート状物２に対して、電子線照射の代わりに、１３２℃、蒸気量６０ｋｇ／ｈの過熱蒸気で５分間処理した以外は、実施例１と同様の方法によって樹脂シート２を得た。樹脂シート２の１１５℃での貯蔵弾性率及びＴａｎδを実施例１と同様の方法によって測定した。結果を表３に示す。

表２中、低密度ポリエチレンには、日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＤＬＣ６０４」ＭＦＲ＝８を使用し、超低密度ポリエチレンには、東ソー株式会社製「ルミタック０９Ｌ５４Ａ」ＭＦＲ＝４．５を使用し、シラングラフトポリエチレン樹脂には、三菱化学株式会社製「リンクロンＸＣＦ７１０」を使用し、シラン架橋助剤には、三菱化学株式会社製「リンクロンＬＺ０１３」を使用し、炭酸カルシウムには、備北粉化株式会社製「ソフトン１０００」を使用し、二酸化チタンには、石原産業株式会社製「タイペークＣＲ−６０−２」を使用し、アゾジカルボンアミド系発泡剤には、永和化成株式会社製「ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２」を使用し、発泡助剤Ａには、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＯＦ−１０１（炭酸カルシウムと亜鉛系金属石鹸との混合物）」を使用し、ステアリン酸亜鉛には、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＡＰ−５４６」を使用した。

＜積層シートの作製＞
上記で得られた樹脂シート２から、実施例１と同様の方法によって積層シート２を得た。得られた積層シート２の表面の平滑性を実施例１と同様の方法によって測定した。結果を表３に示す。

＜発泡壁紙の作製＞
積層シート２から、実施例１と同様の方法によって発泡壁紙２を得た。得られた発泡壁紙２の発泡倍率、発泡セル形状、圧縮回復率及びエンボス再現性を実施例１と同様の方法によって測定した。結果を表３に示す。

［実施例３］
＜発泡壁紙の作製＞
実施例１と同様の方法によって得られたシート状物１に対して、１３２℃、蒸気量６０ｋｇ／ｈの過熱蒸気で５分間処理しながら、当該シート状物１の裏面に対し、当該過熱蒸気の熱によって裏打紙を圧着させ、積層シート３を得た。得られた積層シート３から裏打紙を剥がして除去し、架橋されたシート状物１を樹脂シート３として、その１１５℃での貯蔵弾性率及びＴａｎδを実施例１と同様の方法によって測定した。結果を表３に示す。また、得られた積層シート３の表面の平滑性を実施例１と同様の方法によって測定した。結果を表３に示す。

更に、積層シート３から、実施例１と同様の方法によって発泡壁紙３を得た。得られた発泡壁紙３の発泡倍率、発泡セル形状、圧縮回復率及びエンボス再現性を実施例１と同様の方法によって測定した。結果を表３に示す。

［実施例４］
＜樹脂シートの作製＞
発泡剤として２種のマイクロカプセル発泡剤（Ｆ−５５及び改１２ＳＰ−３１−１５：ともに株式会社松本油脂製薬製）を用いた以外は実施例１と同様の方法によりシート状物４及び樹脂シート４を得た。得られた樹脂シート４の１１５℃での貯蔵弾性率及びＴａｎδを実施例１と同様の方法によって測定した。結果を表３に示す。

＜積層シートの作製＞
上記で得られた樹脂シート４から、実施例１と同様の方法によって積層シート４を得た。得られた積層シート４の表面平滑性を実施例１と同様の方法によって測定した。結果を表３に示す。

＜発泡壁紙の作製＞
積層シート４から、実施例１と同様の方法によって発泡壁紙４を得た。得られた発泡壁紙４の発泡倍率、発泡セル形状、圧縮回復率及びエンボス再現性を実施例１と同様の方法によって測定した。結果を表３に示す。

［比較例１］
実施例１と同様の方法によってシート状物１を押出製膜した。得られたシート状物１を、１４０℃、蒸気量１００ｋｇ／ｈの過熱蒸気で１分間処理し、樹脂シートＣ１を得た。得られた樹脂シートＣ１の１１５℃での貯蔵弾性率及びＴａｎδを実施例１と同様の方法によって測定した。結果を表３に示す。

上記で得られた樹脂シートＣ１から、実施例１と同様の方法によって積層シートＣ１を得た。得られた積層シートＣ１の表面平滑性を実施例１と同様の方法によって測定した。結果を表３に示す。
積層シートＣ１から、実施例１と同様の方法によって発泡壁紙Ｃ１を得た。得られた発泡壁紙Ｃ１の発泡倍率、発泡セル形状、圧縮回復率及びエンボス再現性を実施例１と同様の方法によって測定した。結果を表３に示す。

［比較例２］
実施例１と同様の方法によってシート状物１を押出製膜した。得られたシート状物１を、１４０℃、蒸気量３０ｋｇ／ｈの過熱蒸気で１０分間処理し、樹脂シートＣ２を得た。得られた樹脂シートＣ２の１１５℃での貯蔵弾性率及びＴａｎδを実施例１と同様の方法によって測定した。結果を表３に示す。

上記で得られた樹脂シートＣ２から、実施例１と同様の方法によって積層シートＣ２を得た。得られた積層シートＣ２の表面平滑性を実施例１と同様の方法によって測定した。結果を表３に示す。
積層シートＣ２から、実施例１と同様の方法によって発泡壁紙Ｃ２を得た。得られた発泡壁紙Ｃ２の発泡倍率、発泡セル形状、圧縮回復率及びエンボス再現性を実施例１と同様の方法によって測定した。結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、樹脂シートにおける貯蔵弾性率及びＴａｎδの値が本発明の範囲外にある場合、発泡壁紙は圧縮回復性が低い、及び／又はエンボス再現性が悪いという結果となった（比較例１及び２）。一方で、樹脂シートにおける貯蔵弾性率及びＴａｎδの値が本発明の範囲内にあれば、発泡壁紙は、圧縮回復率及びエンボス再現性を高い水準で両立することができる（実施例１〜４）。さらに、マイクロカプセル発泡剤を使用した積層シート（実施例４）と比較して、マイクロカプセル発泡剤以外の発泡剤を使用した積層シート（実施例１〜３）は表面平滑性が良く、印刷適性及び触感が向上する傾向がある。

Claims (11)

1. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂シートであって、
   充填剤、発泡剤、及びエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含み、１１５℃における貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ〜５０００ＭＰａであり、且つ１１５℃におけるＴａｎδが１．４〜２．０である、樹脂シート。
2. 前記樹脂シートは、充填剤、発泡剤、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含有する樹脂組成物を架橋させて得られるものである、請求項１に記載の樹脂シート。
3. 前記樹脂組成物が、シラン架橋性樹脂を更に含有する、請求項２に記載の樹脂シート。
4. 基材と、該基材上に設けられた請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂シートと、を備える、積層シート。
5. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙であって、
   請求項４に記載の積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記発泡剤を発泡させて得られる、発泡壁紙。
6. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂シートを、基材上にラミネートして積層シートを得る工程と、
   前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、
   を備える、発泡壁紙の製造方法。
7. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、
   基材上に、充填剤、発泡剤、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含有する樹脂組成物から形成される樹脂組成物層を設ける工程と、
   前記樹脂組成物層を架橋させて、前記基材上に、充填剤、発泡剤、及びエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含み、１１５℃における貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ〜５０００ＭＰａであり、且つ１１５℃におけるＴａｎδが１．４〜２．０である、樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、
   前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、
   を備える、発泡壁紙の製造方法。
8. 前記樹脂組成物が、シラン架橋性樹脂を更に含有する、請求項７に記載の製造方法。
9. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、
   基材上に、充填剤、発泡剤及びエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含有する樹脂組成物のシート状物をラミネートしながら、前記樹脂組成物を架橋させて、前記基材上に、充填剤、発泡剤、及びエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含み、１１５℃における貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ〜５０００ＭＰａであり、且つ１１５℃におけるＴａｎδが１．４〜２．０である、樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、
   前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、
   を備える、発泡壁紙の製造方法。
10. 前記樹脂組成物が、シラン架橋性樹脂を更に含有する、請求項９に記載の製造方法。
11. 前記シート状物と前記基材とを、過熱蒸気によりラミネートする、請求項９又は１０に記載の製造方法。