JP6720631B2 - 樹脂組成物、樹脂シートの製造方法、積層シートの製造方法及び発泡壁紙の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂シートの製造方法、積層シートの製造方法及び発泡壁紙の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能な樹脂組成物、並びに樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙の製造方法に関する。

建築物の壁面装飾に用いる壁紙としては、紙基材に塩化ビニル樹脂の樹脂層を設けた塩化ビニル壁紙が広く利用されている。近年、環境に配慮し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（例えば下記特許文献１及び２を参照）。

これらの発泡壁紙の製造方法としては、先ず、基材上に、発泡剤が含まれる樹脂組成物を溶融押出コートし積層する、又は別途Ｔダイ押出法によりシーティングしておき、後からドライラミネート若しくは熱ラミネートにて基材を貼り合わせるかして、基材上に樹脂シートが設けられた積層シートを得る。その後、必要に応じて表面に印刷が施された樹脂シートを加熱して発泡剤を分解・発泡させる。これらの方法は、基材上に樹脂組成物を塗布・乾燥する方法に比べて生産効率の点で有利である。

発泡壁紙用の樹脂組成物は、製膜した樹脂シートが、発泡させたときに十分な発泡倍率が得られ、なおかつガス抜けが目立たない良好な発泡状態となるものであることが求められる。そのため、製膜後に電子線等で架橋処理を行うことで、発泡に適する粘度に調整することが行われる（例えば下記特許文献３を参照）。しかし、電子線照射においては、紙基材を黄変させてしまう等の性能的な課題のほか、電子線照射装置が高価である等の課題もある。

特開平６−４７８７５号公報 特開２００１−３４７６１１号公報 特許第３９２３９６９号

本発明者らは、電子線以外の手段によって架橋が可能な樹脂シートについて検討を行ったところ、シラン架橋性樹脂を含む樹脂シートが熱や水分によって充分架橋することができ、良好な発泡状態を形成できることを見出した。一方で、シラン架橋性樹脂が含まれる樹脂組成物を押出成形したときに、ゲルが発生してしまう場合があることも、本発明者らの検討により判明した。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、熱や水分によって架橋が可能であるとともに、押出成形したときであってもゲルが発生しにくい樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた樹脂シートの製造方法、積層シートの製造方法、及び発泡壁紙の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、発泡剤と、充填剤と、シラン架橋性樹脂及びポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂分と、を含み、樹脂組成物におけるシラン架橋性樹脂以外の全成分のメルトフローレートをＮとしたときに、Ｎが１〜５０であり、且つ０．５Ｎ〜１．５Ｎのメルトフローレートを有するシラン架橋性樹脂を含む、樹脂組成物。

本発明の樹脂組成物は、上記構成を有することにより、熱や水分によって架橋が可能であるとともに、押出成形したときであってもゲルが発生しにくいものになり得る。すなわち、本発明の樹脂組成物によれば、ゲルが十分少ない、熱や水分によって架橋が可能な樹脂シートを押出成形により得ることができる。このような効果が得られる理由として、上記特定のメルトフローレートを有するマトリックスに、マトリックスに対するフローレート比が特定の数値範囲内であるフローレートを有するシラン架橋性樹脂を含有させることにより、シラン架橋性樹脂とシラン架橋性樹脂以外の成分との相溶性が良くなり、シラン架橋性樹脂の周囲で局所的にシラン架橋反応が進行してしまうことが十分に抑制されたためと本発明者らは推察する。

また、本発明は、上記本発明に係る樹脂組成物を押出成形することにより樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程を備える、樹脂シートの製造方法を提供する。

本発明はまた、基材上に、上記本発明に係る樹脂シートの製造方法により得られた樹脂シートをラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程を備える、積層シートの製造方法を提供する。

上記積層シートの製造方法は、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。

上記架橋は、過熱水蒸気を用いて行われることが好ましい。過熱水蒸気を用いて架橋反応を行うことで架橋反応の反応効率を上げることができ、所望の特性を有する積層シートを効率的に製造することが可能となる。

また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、上記本発明に係る積層シートの製造方法により得られた積層シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する発泡工程を備える、発泡壁紙の製造方法を提供する。

本発明によれば、熱や水分によって架橋が可能であるとともに、押出成形したときであってもゲルが発生しにくい樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた樹脂シートの製造方法、積層シートの製造方法、及び発泡壁紙の製造方法を提供することができる。

［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、発泡剤と、充填剤と、樹脂分と、を含む。

以下、樹脂組成物に含有される各構成成分についてより詳細に説明する。

＜発泡剤＞
本実施形態に係る発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド等のアゾ系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤などが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。発泡剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として２〜３０質量％であることが好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲であると、発泡後に発泡剤が発泡壁紙内に残ることで発生する黄変を抑え、また圧縮回復性及び触感の面において良好な発泡壁紙を製造することができる。

発泡剤としては、例えば、ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２（永和化成株式会社製、アゾジカルボンアミド系発泡剤）等の市販品を用いることができる。

＜充填剤＞
充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。有機充填剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、木粉、セルロース及びその誘導体が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

充填剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として１０〜７０質量％であることが好ましい。充填剤を添加する理由としては、発泡壁紙の隠蔽性の確保、単位面積当たりの燃焼カロリーの低減、嵩増しによる製造コストの低減等が挙げられるが、充填剤の含有量が樹脂組成物全量を基準として１０〜７０質量％であると、発泡壁紙としての良好な隠蔽性を確保しながら燃焼カロリーが低く、製造コストの手頃な発泡壁紙を製造することができる。

充填剤の平均粒径としては、特に制限されないが、例えば、０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがより好ましい。なお、本願明細書において平均粒径とは、空気透過法により得られた値を意味する。

充填剤としては、例えば、ソフトン１０００（備北粉化工業株式会社製、炭酸カルシウム）、タイペークＣＲ−６０−２、タイペークＣＲ−６０（以上、石原産業株式会社製、二酸化チタン）等の市販品を用いることができる。

＜樹脂分＞
本実施形態に係る樹脂分は、シラン架橋性樹脂及びポリオレフィン系樹脂を含有する。

シラン架橋性樹脂としては、例えばシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂としては、母体としてのポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン系、高密度ポリエチレン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリプロピレン系等の重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。架橋は置換シリル基の加水分解により行われる。なお、このシリル基が末端に位置するポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。

シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系重合体のモノマーとエチレン性不飽和基又はエポキシ基を有するシラン化合物とを容器中でランダム共重合させる方法、又はポリオレフィン系重合体の溶融物に過酸化物を用いて上記シラン化合物をグラフト共重合する方法等により得ることができる。ここで、母体としてのポリオレフィン系重合体は、後述するエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、母体のポリオレフィン系樹脂は、樹脂同士の混合又は分散が許容される程度であれば、上記ポリオレフィン系樹脂と、上記ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂とを併用してもよい。混合又は分散の程度は、使用する押出機の種類により大差があり、また適宜の相溶化剤も使用できるので、組合せ樹脂は一概に区分はできないが、同種の樹脂であることが好ましい。

エチレン性不飽和基を有するシラン化合物としては、例えば、ビニル基を有するシラン化合物、アクリロイル基を有するシラン化合物、メタクリロイル基を有するシラン化合物等が挙げられる。ビニル基を有するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルトリプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、及びビニルトリカルボキシシラン等が挙げられる。アクリロイル基を有するシラン化合物としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。メタクリロイル基を有するシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

エポキシ基を有するシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

シラン架橋性樹脂は、例えば、リンクロンＸＣＦ７１０Ｎ（三菱化学株式会社製）等の市販品を用いることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物におけるシラン架橋性樹脂の含有量は、特に制限されないが、ゲルの発生や面荒れが生じない等の成形安定性と架橋性とを高水準で両立させる観点から、樹脂組成物全量を基準として、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。

ポリオレフィン系樹脂は、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。エチレン単独重合体及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体は、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂であり、これらを用いることで、エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、及びアイオノマー樹脂等の極性樹脂を使用した場合と比較して、充填剤を増量した場合の粘度上昇が抑えられるため、高品質の壁紙を安定して生産することができる。

エチレン単独重合体としては、例えば、高圧法で合成された低密度ポリエチレン、中低圧法で合成されたコモノマーを含まない高密度ポリエチレン等が挙げられる。中でも、低密度ポリエチレンが好ましい。

低密度ポリエチレンは、例えば、密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９４ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にあるものが挙げられる。低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９３ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ^３以上０．９３ｇ／ｃｍ^３以下である。低密度ポリエチレンの分子量、融点等については特に制限されないが、融点については、５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成形する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成形中に分解してしまうことを抑制できる。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が得られやすくなる。

低密度ポリエチレンとしては、例えば、ノバテックＬＤ ＬＣ８０２Ａ、ノバテックＬＤ ＬＣ６０４、ノバテックＬＤ ＬＣ６００Ａ（以上、日本ポリエチレン株式会社製）、宇部ポリエチレン Ｊ２５１６（宇部丸善ポリエチレン株式会社製）等の市販品を用いることができる。

高密度ポリエチレンは、例えば、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３より大きく０．９６０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にあるものが挙げられる。高密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ^３以上０．９５５ｇ／ｃｍ^３以下である。高密度ポリエチレンの分子量、融点等については特に制限されないが、融点については、１２０℃〜１５０℃が好ましく、１３０℃〜１５０℃がより好ましい。融点が１５０℃以下であれば樹脂を溶融して成形する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成形中に分解してしまうことを抑制できる。一方、融点が１２０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が得られやすくなる。

高密度ポリエチレンとしては、例えば、ノバテックＨＤ ＨＪ４９０（日本ポリエチレン株式会社製）、Ｍ６９１０（京葉ポリエチレン株式会社製）、サンテックＪ３１１（旭化成ケミカルズ株式会社製）等の市販品を用いることができる。

エチレンと他のオレフィンとの共重合体は、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、コモノマーとの共重合で得られた高密度ポリエチレン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、超低密度ポリエチレンが好ましい。

超低密度ポリエチレンとしては、例えば、密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３以上０．９１ｇ／ｃｍ^３未満の範囲にあるものが挙げられる。超低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．８６ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、特に好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、最も好ましくは０．８９ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下である。超低密度ポリエチレンの分子量、融点等については特に制限されないが、融点については５０〜１００℃が好ましく、５５〜９０℃がより好ましい。融点が１００℃以下であれば樹脂を溶融して成形する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成形中に分解してしまうことを抑制できる。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が得られやすくなる。

超低密度ポリエチレンとしては、例えば、タフマー ＤＦ１４０、ＤＦ９４０、ＤＦ７３５０（以上、三井化学株式会社製）、カーネルＫＪ６４０Ｔ（日本ポリエチレン株式会社製）、エクセレンＦＸ ＣＸ５５０８（住友化学株式会社製）、エンゲージ ８４００／８４０７（ダウ・ケミカル社製）、エボリューＰ ＳＰ９０１００（株式会社プライムポリマー製）等の市販品を用いることができる。

本実施形態に係る樹脂分の上記ポリオレフィン系樹脂の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜５０質量％であることが更に好ましい。

また、本実施形態に係る樹脂分は、上記ポリオレフィン系樹脂の中でも超低密度ポリエチレンを含むことが好ましい。この場合、超低密度ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン系樹脂全量を基準として、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。

また、本実施形態に係る樹脂分は、上記ポリオレフィン系樹脂として超低密度ポリエチレンに加え、低密度ポリエチレン及び／又は高密度ポリエチレンを含むことが更に好ましく、低密度ポリエチレンを含むことが特に好ましい。この場合、低密度ポリエチレン及び／又は高密度ポリエチレンの含有量の合計は、ポリオレフィン系樹脂全量を基準として、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが更に好ましい。

また、本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料の添加による着色は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、又はアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料などを挙げることができる。

顔料の添加量は、樹脂組成物全量を基準として、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。

また、樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、セル調整剤、安定剤、滑剤、発泡助剤、シラン架橋助剤等の周知の添加剤を用いることができる。

難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属酸化物系難燃剤、リン酸エステル系等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤などが挙げられる。

セル調整剤としては、例えば、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。

安定剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤、リン系、イオウ系等の過酸化物分解剤、フェノール系酸化防止剤等の熱安定剤などが挙げられる。

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛等の金属石鹸系の滑剤などが挙げられる。滑剤としては、例えば、アデカスタブＡＰ−５４６、アデカスタブＯＦ−１０１（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等の市販品を用いることができる。

発泡助剤としては、例えば、上記金属石鹸系の滑剤のほかに、尿素系、塩化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。

シラン架橋助剤としては、例えば、ジオクチルチンジラウレート等のスズ系の架橋助剤などが挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂組成物におけるシラン架橋性樹脂以外の全成分のメルトフローレート（以下、ＭＦＲという場合もある）をＮとしたときに、Ｎが１〜５０であり、且つ０．５Ｎ〜１．５ＮのＭＦＲを有するシラン架橋性樹脂を含む。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上記の条件を満たすことにより、熱や水分によって架橋が可能であるとともに、押出成形したときであってもゲルが発生しにくいものになり得る。

樹脂組成物におけるシラン架橋性樹脂以外の全成分のＭＦＲ（Ｎ）は、例えば、樹脂組成物に含まれるシラン架橋性樹脂以外の各成分を混合した混合物を、メルトインデクサーＤ４００３（日本ダイニスコ株式会社製）を用いて、ピストンが所定の距離を移動する時間を測定し、次の計算式より測定することができる。
ＭＦＲ＝ピストンとシリンダの平均断面積（ｃｍ^２）×基準時間の秒数６００（ｓ）×所定のピストン移動距離（ｃｍ）×試験温度での溶融密度（ｇ／ｃｍ^３）÷測定時間の平均値（ｓ）

上記Ｎは、１〜５０であることが必要であるが、１０〜５０であることが好ましく、１０〜３０であることがより好ましく、２０〜３０であることが更に好ましい。Ｎが１以上であれば、成形時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成形中に発泡剤が分解してしまうことを抑制できる。一方、Ｎが５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる層が形成されやすくなる。

上記Ｎは、例えば、充填剤の粒径及び配合量、ポリオレフィン系樹脂の選定等によって調整することができる。

シラン架橋性樹脂が０．５Ｎ〜１．５ＮのＭＦＲを有しているか否かについては、配合するシラン架橋性樹脂、シラン架橋性樹脂が２種以上である場合には各シラン架橋性樹脂についてメルトフローレートを測定することにより確認することができる。

シラン架橋性樹脂のＭＦＲは、例えば、シラン架橋性樹脂のペレットを、メルトインデクサーＤ４００３（日本ダイニスコ株式会社製）を用いて、ピストンが所定の距離を移動する時間を測定し、次の計算式より測定することができる。
ＭＦＲ＝ピストンとシリンダの平均断面積（ｃｍ^２）×基準時間の秒数６００（ｓ）×所定のピストン移動距離（ｃｍ）×試験温度での溶融密度（ｇ／ｃｍ^３）÷測定時間の平均値（ｓ）

０．５Ｎ〜１．５ＮのＭＦＲを有するシラン架橋性樹脂を配合することにより、ゲルの発生を抑制しつつ十分な架橋性を付与することができる。このような観点から、シラン架橋性樹脂のＭＦＲは０．５Ｎ〜１．５Ｎであることが好ましく、０．７Ｎ〜１．３Ｎであることがより好ましく、０．９Ｎ〜１．１Ｎであることが更に好ましい。

シラン架橋性樹脂のＭＦＲは、上記０．５Ｎ〜１．５Ｎを満たすものであれば特に制限はないが、０．７Ｎ〜１．３Ｎであることが好ましく、０．９Ｎ〜１．１Ｎであることがより好ましい。シラン架橋性樹脂のＭＦＲが０．５Ｎ〜１．５Ｎであれば、シラン架橋性樹脂以外の成分との相溶性が良くなり、ゲルの発生を抑制する傾向がある。

シラン架橋性樹脂のＭＦＲは、例えば、母体としてのポリオレフィン系重合体のＭＦＲを適宜選択すること等の方法によって調整することができる。

また、本実施形態に係るシラン架橋性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、０．５Ｎ〜１．５ＮのＭＦＲを有するシラン架橋性樹脂以外のシラン架橋性樹脂を含むことができる。本実施形態に係るシラン架橋性樹脂は、０．５Ｎ〜１．５ＮのＭＦＲを有するシラン架橋性樹脂以外のシラン架橋性樹脂の含有量がシラン架橋性樹脂全量を基準として５質量％以下であることが好ましく、０．５Ｎ〜１．５ＮのＭＦＲを有するシラン架橋性樹脂以外のシラン架橋性樹脂を含まないことがより好ましい。

［樹脂シートの製造方法］
本実施形態に係る樹脂シートの製造方法は、上述した本実施形態に係る樹脂組成物を、押出成形することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程を備える。

押出成形の方法としては、例えば、Ｔダイ押出法、Ｔダイ押出同時ラミネーション法、Ｔダイ押出タンデムラミネーション法、円形ダイ押出法、円形ダイインフレーション押出法等の押出成形が挙げられる。

樹脂シートは、押出成形以外に、射出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形等の公知の成形方法によっても製造することができる。

樹脂組成物は、各成分を押出機で溶融・混練・分散させた後に、適宜ペレット化したものを用いることができる。押出機は単軸押出機でも２軸押出機でもよいが、生産性や品質への影響を考慮した場合、２軸押出機が望ましい。

押出成形の条件としては、押出温度１００〜１６０℃、押出圧力２〜５０ＭＰａが挙げられる。発泡剤成分の分解を抑制しつつ樹脂分の融点以上とする観点から、押出温度は１１０〜１５０℃が好ましく、１２０〜１４０℃が好ましい。また、押出安定性の観点から、押出圧力は、３〜４０ＭＰａが好ましく、３〜３０ＭＰａがより好ましい。

樹脂シートの厚みは、用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、発泡壁紙用途であれば、５０〜２００μｍとすることができる。

本実施形態に係る樹脂シートの製造方法は、上述した樹脂シートに含まれる樹脂分の一部又は全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。架橋処理としては、過熱蒸気処理、水架橋処理等が挙げられ、架橋反応の反応効率を上げることができ、所望の特性を有する樹脂シートを効率的に製造することが可能となる観点から、過熱蒸気処理が好ましい。

過熱蒸気処理は、例えば、１３０〜２８０℃の環境下で２０秒から１５分間、過熱蒸気（過熱水蒸気ともいう）処理する方法等が挙げられる。過熱蒸気処理は、例えば、過熱蒸気雰囲気下に樹脂シートを配し、樹脂シートに過熱蒸気を接触させる方法が挙げられる。また、水架橋させる方法としては、湿度６０％以上の環境下、４０〜７０℃の温度域で１日〜１か月養生させて水架橋させる方法が挙げられ、具体的には、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において養生させて水架橋させる方法が挙げられる。

樹脂シートの架橋処理は、樹脂組成物を成形したものに施してもよく、後述する積層シートにした後に施してもよい。

［積層シートの製造方法］
本実施形態に係る積層シートの製造方法は、基材上に、上記樹脂シート形成工程で得られた樹脂シートをラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程を備える。

ラミネートの方法としては、特に限定されるものではないが、樹脂シートと基材とを、熱プレス機等を用いて熱圧着を行う方法、過熱蒸気を用いて圧着を行う方法等が挙げられる。過熱蒸気を用いて圧着を行う方法によれば、過熱蒸気によって樹脂シートの表面の溶融状態を保ったまま基材上へラミネートすることが可能となり、そのレベリング効果によって、密着させる基材の表面の凹凸が樹脂シートに転写されることを抑制することができる。また、樹脂シートがシラン架橋性樹脂を含む場合は、過熱蒸気によってシラン架橋性樹脂を効率よく架橋させることができる。

上記基材としては、従来ある壁紙用裏打紙等の紙基材として通常使用されているものであれば特に限定されずに使用可能である。このような基材としては、例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、又は炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙などが挙げられる。これらの秤量は、５０〜３００ｇ／ｍ^２であってもよく、６０〜１６０ｇ／ｍ^２であってもよい。

また、基材と上記樹脂シートとの接着性を向上させる観点から、基材の表面で樹脂シートを設ける側の面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施してもよく、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン等から形成される易接着処理層を設けてもよい。

本実施形態に係る積層シートの製造方法は、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。架橋処理については、上記樹脂シートの製造方法で述べた方法と同様とすることができる。樹脂シートがシラン架橋性樹脂を含む場合は、過熱蒸気によってラミネートとシラン架橋性樹脂の架橋とを同時に行うことができる。

［発泡壁紙の製造方法］
本実施形態に係る発泡壁紙は、基材と、基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える。このような発泡壁紙は、上記積層シート形成工程で得られた積層シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する発泡工程を備える。

発泡剤の発泡は、樹脂シートを加熱することにより行うことができる。加熱条件としては、当該樹脂シートを構成する成分によって適宜設定することができ、特に制限はないが、１６０〜２８０℃で１０〜１２０秒間加熱することが好ましく、２２０〜２４０℃で２０〜４０秒間加熱することがより好ましく、２２０℃で４０秒間加熱することが更に好ましい。

さらに、本実施形態に係る発泡壁紙の製造方法においては、発泡樹脂層の基材とは反対側の面に凹凸形状を設ける凹凸形状形成工程を備えていてもよい。凹凸形状形成工程は、例えば上記発泡工程の後に備えることができる。凹凸形状を設ける方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、加熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、基材側をゴムロールとしておき、２つのトールでニップし（エンボス加工し）冷却することにより、表面に凹凸形状を形成する方法等が挙げられる。凹凸形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択可能であり、複数を組み合わせてもよい。

本実施形態に係る発泡壁紙の製造方法は、模様層及び表面保護層を設ける印刷工程を備えていてもよい。模様層及び表面保護層は、公知の材料を使用して適宜設けることができる。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層及び表面保護層を設けなくともよい。模様層及び表面保護層は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。なお、印刷工程は、例えば上記発泡工程の前に設けることができる。すなわち、模様層及び表面保護層は、発泡剤を発泡させる前に設けることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［樹脂シートの作製］
（実施例１〜４、比較例１〜６）
コートハンガータイプのマニュホールドを有するＴダイを用いて、スクリュー径（Ｄ）１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー長をスクリュー径で除したもの）＝２５のダルメイジ付きフライトスクリューを用い、表１に示される組成（表中のＮ値、０．５Ｎ値及び１．５Ｎ値以外の数値は質量部を示す）を有する樹脂組成物を、押出温度１１５℃、厚み１００μｍで製膜し、樹脂シートを得た。なお、この際、樹脂組成物の押出時間を６０分とした。

表１に示される各成分は以下の材料を用いた。

［低密度ポリエチレン］
ポリオレフィン系樹脂Ａ：ノバテックＬＤ ＬＣ８０２Ａ（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２７）
ポリオレフィン系樹脂Ｂ：ノバテックＬＤ ＬＣ６００Ａ（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝７）

［超低密度ポリエチレン］
ポリオレフィン系樹脂Ｃ：カーネルＫＪ６４０Ｔ（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３０）

［炭酸カルシウム］
充填剤Ａ：ソフトン１０００（備北粉化工業株式会社製、商品名、平均粒径２．２μｍ）

［二酸化チタン］
充填剤Ｂ：タイペークＣＲ−６０（石原産業株式会社製、商品名、平均粒径０．２１μｍ）

発泡剤：ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２（永和化成工業株式会社製、商品名、アゾジカルボンアミド系発泡剤）

発泡助剤：アデカスタブＯＦ−１０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、亜鉛系発泡助剤）

架橋触媒：低密度ポリエチレンベース、ＭＦＲ＝２５である架橋触媒（三菱化学株式会社製）

［シラン架橋性樹脂］
シラン架橋性樹脂Ａ：低密度ポリエチレンベース、ＭＦＲ＝８、ゲル分率＝６６％であるシラン架橋性樹脂
シラン架橋性樹脂Ｂ：低密度ポリエチレンベース、ＭＦＲ＝１２、ゲル分率＝５８％であるシラン架橋性樹脂
シラン架橋性樹脂Ｃ：低密度ポリエチレンベース、ＭＦＲ＝１５、ゲル分率＝５３％であるシラン架橋性樹脂
シラン架橋性樹脂Ｄ：低密度ポリエチレンベース、ＭＦＲ＝２５、ゲル分率＝４３％であるシラン架橋性樹脂
シラン架橋性樹脂Ｅ：低密度ポリエチレンベース、ＭＦＲ＝３、ゲル分率＝７３％であるシラン架橋性樹脂
シラン架橋性樹脂Ｆ：低密度ポリエチレンベース、ＭＦＲ＝５０、ゲル分率＝６４％であるシラン架橋性樹脂
シラン架橋性樹脂Ｇ：低密度ポリエチレンベース、ＭＦＲ＝９０、ゲル分率＝５７％であるシラン架橋性樹脂
シラン架橋性樹脂Ｈ：低密度ポリエチレンベース、ＭＦＲ＝１１０、ゲル分率＝４７％であるシラン架橋性樹脂

［ＭＦＲの測定］
樹脂組成物に含まれるシラン架橋性樹脂ペレットと、樹脂組成物に含まれるシラン架橋性樹脂以外の成分を混合したペレットをそれぞれ用意した。これらのペレットのＭＦＲを以下に示す手順に従って測定した。
メルトインデクサーＤ４００３（日本ダイニスコ株式会社製、商品名）を用いて、ピストンが所定の距離を移動する時間を測定し、次の計算式よりＭＦＲを測定した。
ＭＦＲ＝ピストンとシリンダの平均断面積（ｃｍ^２）×基準時間の秒数６００（ｓ）×所定のピストン移動距離（ｃｍ）×試験温度での溶融密度（ｇ／ｃｍ^３）÷測定時間の平均値（ｓ）

［樹脂シートの評価］
実施例及び比較例において作製した樹脂シートについて、目測にてゲルの数を計測した。結果を表２に示す。

＊１：ゲル多数により計測不可

［発泡壁紙の作製］
裏打紙（ＫＪ特殊紙製、ＷＫ−６６５１ＨＴ、重量６５ｇ／ｍ^２）上に、上記で製膜した樹脂シートを置き、１１０℃で加熱した熱プレス機でプレス圧力５ＭＰａの条件で２分間プレスして熱融着させ、積層シートを得た。

さらに、樹脂シート側表面にコロナ放電処理を施した後、グラビア印刷機により水性インキ（大日精化工業株式会社製、ハイドリックＷＰ）を用いて１ｇ／ｍ^２で絵柄模様を印刷し、グラビアコーティング機（倉敷紡績株式会社製、ＧＰ−１０）を用いて艶消し表面コート剤（日信化学工業株式会社、ビニブラン０８９）を２ｇ／ｍ^２で塗工し、架橋前原反を作製した。

上記架橋前原反に対し、それぞれ、蒸気温度１４０℃、過熱蒸気量６０ｋｇ／時間の過熱水蒸気炉に入れて５分間の過熱水蒸気噴霧を行い、樹脂分を架橋させ、架橋された積層シートを得た。

上記で得られた各積層シートを、２２０℃のオーブンで４０秒間加熱を行い、発泡剤を発泡させて発泡壁紙を作製した。作製した発泡壁紙について、以下に示す性能評価を行った。各発泡壁紙の性能評価の結果を表３に示す。いずれの発泡壁紙も、良好な発泡性及び良好な気泡状態を有しており、実用上問題ない品質であった。

＜発泡倍率＞
カミソリ刃で断面出しを行い、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製：ＶＨＸ−６００（商品名））にて観察・測長した。

＜気泡状態＞
セル状態はカミソリ刃で断面出しを行い、表面のガス抜けの有無を目視で確認した。なお、セルの形状がある程度均一である場合「○」、セルの大きさに隔たりがあり巨大なセルが見られる場合「×」として評価した。「○」であれば、気泡状態は良好であるといえる。

Claims (8)

1. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、
   発泡剤と、充填剤と、シラン架橋性樹脂及びポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂分と、を含み、前記樹脂組成物における前記シラン架橋性樹脂以外の全成分のメルトフローレートをＮとしたときに、Ｎが１〜５０であり、且つ０．５Ｎ〜１．５Ｎのメルトフローレートを有する前記シラン架橋性樹脂を含む、樹脂組成物。
2. 前記シラン架橋性樹脂の含有量が、樹脂組成物全量を基準として、１５〜３０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記Ｎが１０〜３０である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、押出成形することにより、樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程を備える、樹脂シートの製造方法。
5. 基材上に、請求項４に記載の方法により得られた樹脂シートをラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程を備える、積層シートの製造方法。
6. 前記基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の前記樹脂シートに含まれる前記樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備える、請求項５に記載の積層シートの製造方法。
7. 前記架橋が、過熱水蒸気を用いて行われる、請求項６に記載の積層シートの製造方法。
8. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、
   請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法により得られた積層シートに含まれる前記発泡剤を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する発泡工程を備える、発泡壁紙の製造方法。