JP6520138B2

JP6520138B2 - 樹脂組成物、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙

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Publication number: JP6520138B2
Application number: JP2015009372A
Authority: JP
Inventors: 佐川　浩一; 浩一佐川
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2019-05-29
Anticipated expiration: 2035-01-21
Also published as: JP2016132845A

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙に関する。より詳細には、本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能な発泡壁紙並びにそれに用いられる樹脂組成物、樹脂シート及び積層シートに関する。

建築物の壁面装飾等に用いる壁紙としては、紙基材に塩化ビニル樹脂の樹脂層を設けた塩化ビニル壁紙が広く利用されている。近年、環境に配慮し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（例えば、下記特許文献１〜３を参照）。

これらの発泡壁紙の製造方法として、基材上に、発泡剤が含まれる樹脂組成物を溶融押出コートし積層するか、別途Ｔダイ押出法によりシーティングしておき、後からドライラミネート又は熱ラミネートにて基材に貼り合わせるかして、基材上に樹脂シートが設けられた積層シートを得た後、必要に応じて表面に印刷が施された樹脂シートを加熱して発泡剤を分解・発泡させる方法がある（例えば、下記特許文献４〜７を参照）。これらの方法は、基材上に樹脂組成物を塗布・乾燥する方法に比べて生産効率の点で有利である。

特開平６−４７８７５号公報特開２００１−３４７６１１号公報特許第４５５２０８７号特開２００５−０８９９５９号公報特開２０１０−１８５１６６号公報特開２００７−２７７８０３号公報特開２００７−２２４４８４号公報

ところで、壁紙を作製するための樹脂組成物においては、表面強度や隠蔽性の付与、コスト低減のための増量等を目的として、炭酸カルシウムや二酸化チタン等の無機充填剤が好適に添加される。しかし、上記無機充填剤を添加した樹脂組成物を連続押出成形等した場合、その吐出口のエッジ部分において、いわゆる「目ヤニ」と呼ばれる異物が付着する現象が起きやすく、生産性に影響を与えるという問題がある。

異物の付着を抑制する方法として、滑剤を樹脂組成物に配合する方法が考えられる。しかし、ステアリン酸亜鉛等の滑剤を配合した場合、製膜したシートの表面の印刷適性が悪化するという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な発泡性及び十分な印刷適性を有する樹脂シートを、充填剤に起因する異物の付着を十分に抑制しつつ押出成膜により製造することができる樹脂組成物、並びに、それを用いた樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、充填剤と、発泡剤と、ラウリン酸亜鉛と、共重合体の単量体成分としてメタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチルを含む共重合体とを含む樹脂組成物を提供する。

本発明の樹脂組成物によれば、良好な発泡性及び十分な印刷適性を有する樹脂シートを、充填剤に起因する異物の付着を十分に抑制しつつ押出成膜により製造することができる。

本発明の樹脂組成物によって上記の効果が奏される理由としては、ラウリン酸亜鉛が発泡剤の発泡助剤として働き発泡効率を高められる一方で樹脂シートの表面にブリードアウトしにくく印刷適性を悪化させにくいこと、並びに、上記特定の共重合体が滑剤として働き目ヤニの発生を抑制できるとともにメタクリル酸メチル由来の構造が親インキ性を向上させること及びメタクリル酸ブチル由来の構造が樹脂分との相溶性に優れていることなどによるものと本発明者らは考えている。

本発明の樹脂組成物は、上記特許文献７に記載のような共押出法によらずとも十分な印刷適性を有する樹脂シートを形成できることから、簡易な設備に対応できる点でも有用である。

上記樹脂組成物は、密度０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９４ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレンを更に含むことが好ましい。このような樹脂組成物を用いることにより、樹脂の柔軟性を向上させることができ、より良好な発泡状態の発泡樹脂層を有し、施工性にもよる優れた発泡壁紙を実現することが容易となる。

上記樹脂組成物は、上述した低密度ポリエチレンに加えて、密度０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９１ｇ／ｃｍ^３未満の超低密度ポリエチレンを更に含むことが好ましい。このような樹脂組成物を併用することにより、樹脂の柔軟性を更に向上させることができ、良好な発泡状態の発泡樹脂層を有し、施工性にも更に優れた発泡壁紙を実現することが容易となる。

また、本発明は、上記本発明に係る樹脂組成物を押出製膜して得られる樹脂シートを提供する。本発明の樹脂シートは、良好な発泡性及び十分な印刷適性を有することができる。本発明に係る樹脂シートは、架橋処理が施されていてもよい。

本発明はまた、基材と、該基材上に設けられた、上記本発明に係る樹脂シートとを備える積層シートを提供する。

本発明はまた、基材と、該基材上に設けられた発泡壁紙と、を備える発泡壁紙であって、上記本発明に係る積層シートにおける上記樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させて得られる発泡壁紙を提供する。

本発明によれば、良好な発泡性及び十分な印刷適性を有する樹脂シートを、充填剤に起因する異物の付着を十分に抑制しつつ押出成膜により製造することができる樹脂組成物、並びに、それを用いた樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙を提供することができる。

［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、充填剤と、発泡剤と、ラウリン酸亜鉛と、共重合体の単量体成分としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）を含む共重合体と、を含む。

本実施形態で用いられる充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。有機充填剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、木粉、セルロース及びその誘導体が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

充填剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として１０〜６０質量％であることが好ましい。充填剤を添加する理由としては、発泡壁紙の隠蔽性の確保、単位面積当たりの燃焼カロリーの低減、嵩増しによる製造コストの低減等が挙げられるが、充填剤（特には無機充填剤）の含有量が樹脂組成物全量を基準として２０〜４０質量％であると、発泡壁紙としての良好な隠蔽性を確保しながら燃焼カロリーが低く、製造コストの手頃な発泡壁紙を製造することができる。

本実施形態で用いられる発泡剤としては、例えば、熱分解型発泡剤が挙げられる。熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤などが挙げられる。これらの中でも、毒性が少なく、発泡開始温度の調節が容易で適用範囲の広いＡＤＣＡが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

発泡剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲であると、過剰なガスの発生による表面からのガス抜けが抑制されている発泡樹脂層を得ることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、ラウリン酸亜鉛を含む。ラウリン酸亜鉛は、本実施形態の樹脂組成物において上記発泡剤の発泡助剤として機能させることができる。

ラウリン酸亜鉛の含有量としては、後述する樹脂分１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜６質量部の範囲内であることがより好ましい。当該含有量が樹脂分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内であれば、良好な発泡性と印刷適性とを両立させやすくなる。上記含有量が１質量部以上であると、複合体の発泡助剤としての効果が十分に得られ、発泡剤の分解効率がより向上する傾向があり、１０質量部以下であれば、製膜した樹脂シートの表面に存在する複合体の影響を受けにくく、印刷適性を良好に保つことができる。

また、ラウリン酸亜鉛の含有量としては、発泡剤１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましく、２０〜５０質量部であることが更に好ましい。当該含有量が発泡剤１００質量部に対して１０〜１５０質量部の範囲内であれば、印刷適性及び発泡倍率をより高水準で両立できる樹脂組成物を得ることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、本願発明による効果が損なわれない範囲であれば、上述したラウリン酸亜鉛以外の発泡助剤を含んでいてもよい。そのような発泡助剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪族系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛等の脂肪酸金属塩系のほか、尿素系、塩化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。

良好な発泡性と印刷適性とを両立する観点から、発泡助剤におけるラウリン酸亜鉛の含有量は、発泡助剤全量を基準として、２５〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。当該含有量が発泡助剤を基準として２５〜１００質量％の範囲内であれば、より良好な印刷適性を有する樹脂シートを得ることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、共重合体の単量体成分としてＭＭＡ及びＢＭＡを含む共重合体を含む。上記共重合体は、樹脂組成物において滑剤として機能することができる。

上記共重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば、１×１０^３〜１×１０^７であることが好ましく、５×１０^３〜５×１０^５であることがより好ましい。重量平均分子量が１×１０^３以上であれば、分子量に由来するブリードアウトを低減することができ、一方、重量平均分子量が１×１０^７以下であれば、ベース樹脂と添加剤との粘度差を小さくすることができ、相溶性を増加させることができる。共重合体の重量平均分子量とは、一つ一つのポリマー鎖毎の重量平均値を意味する。

上記共重合体の単量体成分としてのＭＭＡ及びＢＭＡの共重合組成比についても特に制限はないが、例えば、モル比でＭＭＡ：ＢＭＡ＝２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、５０：５０〜８０：２０であることがより好ましい。モル比が上記範囲内であれば、発泡樹脂層と樹脂成分との相溶性、及び発泡樹脂層とインキとの密着性をより高いレベルで両立させることができる。

上記共重合体は、本願発明による効果が損なわれない範囲であれば、上記ＭＭＡ及びＢＭＡ以外の１種以上の単量体成分を含んでいてもよい。このような単量体成分としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多価不飽和化合物；などが挙げられる（ここで、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」又は「アクリレート」をいう）。

ＭＭＡ及びＢＭＡの含有量としては、その合計量が上記共重合体全体を基準として、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、７０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。上記含有量が上記範囲内であれば、発泡樹脂層と樹脂成分との相溶性、及び発泡樹脂層とインキとの密着性をより高いレベルで両立させることができる。

上記ＭＭＡ及びＢＭＡを含む共重合体としては、例えば、メタブレンＬ１０００（三菱レーヨン製）等の市販品を用いることができる。

上記共重合体の含有量としては、後述する樹脂分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることが更に好ましい。上記含有量が０．１質量部以上であると、充填剤に起因する押出機へ異物の付着を抑制でき、１０質量部以下であれば、印刷適性の低下を抑制することができる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂分を含むことができる。樹脂分は、燃焼時にダイオキシン等の有毒ガスの発生を防ぐ観点から、非塩素系熱可塑止性樹脂を含むことが好ましい。非塩素系熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等）、エチレンコポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

中でも、本実施形態に係る樹脂分は、無極性であることが好ましい。このような無極性の樹脂を用いることで、上述した充填剤を添加した際の増粘効果を最小限に抑えることができ、高品質の壁紙を安定して生産することができる。また、このような無極性の樹脂は、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含むことが好ましい。エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を用いることにより、ベース樹脂の表面エネルギーが大きいためにブリードアウトの低減による親インク性の向上効果がより大きく発揮される。

エチレン単独重合体としては、例えば、高圧法で合成された低密度ポリエチレン、中低圧法で合成されたコモノマーを含まない高密度ポリエチレン等が挙げられる。中でも、低密度ポリエチレンが好ましい。

低密度ポリエチレンは、例えば、密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９４ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にあるものが挙げられる。低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９３ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ^３以上０．９３ｇ／ｃｍ^３以下である。低密度ポリエチレンの分子量、融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）等については特に制限されないが、融点については、５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。

低密度ポリエチレンとしては、例えば、ノバテックＬＤＬＣ８０２Ａ、ノバテックＬＤＬＣ６０４（以上、日本ポリエチレン製）、宇部ポリエチレンＪ２５１６（宇部丸善ポリエチレン製）等の市販品を用いることができる。

エチレンと他のオレフィンとの共重合体は、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、コモノマーとの共重合で得られた高密度ポリエチレン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、超低密度ポリエチレンが好ましい。

超低密度ポリエチレンとしては、例えば、密度０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９１ｇ／ｃｍ^３未満の範囲にあるものが挙げられる。超低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは密度０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは密度０．８９ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下である。超低密度ポリエチレンの分子量、融点、ＭＦＲ等については特に制限されないが、融点については５０〜１４０℃が好ましく、６０〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。

超低密度ポリエチレンとしては、例えば、タフマーＤＦ１４０、ＤＦ９４０、ＤＦ７３５０（いずれも三井化学製）、カーネルＫＪ−６４０Ｔ（日本ポリエチレン製）、エクセレンＦＸＣＸ５５０８（住友化学製）、エンゲージ８４００／８４０７（ダウ・ケミカル製）、エボリューＰＳＰ９０１００（プライムポリマー製）等の市販品を用いることができる。

樹脂分の含有量は、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として、２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることが更に好ましい。なお、この場合、樹脂分は架橋されていてもよい。

また、本実施形態に係る樹脂組成物には、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料の添加による着色は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、又はアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料などを挙げることができる。

顔料の添加量としては、樹脂組成物全量を基準として、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。

また、樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、セル調整剤、安定剤、滑剤等の周知の添加剤を用いることができる。

難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属酸化物系難燃剤、リン酸エステル系等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤などが挙げられる。

セル調整剤としては、例えば、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。

安定剤としては、例えば、フェノール／アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル補足剤、リン系、イオウ系等の過酸化物分解剤、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。

［樹脂シート］
本実施形態に係る樹脂シートは、上記本実施形態に係る樹脂組成物から形成されるものである。本実施形態に係る樹脂シートは、例えば、上記本実施形態に係る樹脂組成物を押出製膜して得ることができる。

押出製膜の方法としては、例えば、Ｔダイ押出法、Ｔダイ押出同時ラミネーション法、Ｔダイ押出タンデムラミネーション法、円形ダイ押出法、円形ダイインフレーション押出法等の押出成形が挙げられる。

樹脂組成物は、各成分を押出機で溶融・混練・分散させた後に、適宜ペレット化したものを用いることができる。押出機は単軸押出機でも２軸押出機でもよいが、生産性や品質への影響を考慮した場合、２軸押出機が望ましい。

押出製膜の条件としては、押出温度１００〜１６０℃、押出圧力２〜５０ＭＰａが挙げられる。発泡剤成分の分解を抑制しつつポリエチレン成分の融点以上とする観点から、押出温度は１１０〜１５０℃が好ましく、１２０〜１４０℃がより好ましい。また、押出安定性の観点から、押出圧力は、３〜４０ＭＰａが好ましく、３〜３０ＭＰａがより好ましい。

樹脂シートの厚みは、用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、発泡壁紙用途であれば５０〜２００μｍとすることができる。

樹脂シートは、架橋処理が施されていてもよい。架橋処理としては、電子線照射処理、過熱蒸気処理等の加熱処理が挙げられる。樹脂組成物が上記シラン架橋性樹脂を含む場合には、過熱蒸気処理、水架橋処理を行うことができる。

電子線照射処理は、例えば、製膜した樹脂シートの片面側から、又は両面から電子線を照射することにより、樹脂シートに架橋処理を施すことができる。電子線照射の条件としては、発泡樹脂層の厚みにもよるが、加速電圧１５０〜３００ｋＶ、照射線量１０〜１００ｋＧｙが好ましい。加速電圧が上記範囲内であれば、電子線を樹脂シートの厚み方向深くまで十分に到達させることができ、なおかつ裏打紙への電子線による劣化を抑制することができる。また、照射線量が上記範囲内であれば、樹脂シートの黄変や機械物性の変化を抑制しつつ、樹脂シートに所望の架橋を施すことが容易となる。

過熱蒸気処理は、例えば、１３０℃〜２８０℃の環境下で２０秒から１５分間、過熱蒸気（過熱水蒸気ともいう）処理する方法等が挙げられる。過熱蒸気処理は、例えば、過熱蒸気雰囲気下にシート状物を配し、シート状物に過熱蒸気を接触させる方法が挙げられる。また、水架橋させる方法としては、湿度６０％以上の環境下、４０℃〜７０℃の温度域で１日〜１か月養生させて水架橋させる方法が挙げられ、具体的には、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において養生させて水架橋させる方法が挙げられる。

樹脂シートの架橋処理は、樹脂組成物を製膜したものに施してもよく、後述する積層シートにした後に施してもよい。

［積層シート］
本実施形態に係る積層シートは、基材と、基材上に設けられた上記樹脂シートと、を備える。当該積層シートは、樹脂シートを、基材上にラミネートして得ることができる。ラミネートの方法としては、特に限定されるものではないが、樹脂シートと基材とを、熱プレス機等を用いて熱圧着を行う方法、過熱蒸気を用いて圧着を行う方法等が挙げられる。過熱蒸気を用いて圧着を行う方法によれば、過熱蒸気によってシート状物の表面の溶融状態を保ったまま基材上へラミネートすることが可能となり、そのレベリング効果によって、密着させる基材の表面の凹凸が樹脂シートに転写されることを抑制することができる。また、樹脂シートがシラン架橋性樹脂を含む場合は、過熱蒸気によってシラン架橋性樹脂を効率よく架橋させることができる。

上記基材としては、従来ある壁紙用裏打紙等の紙基材として通常使用されているものであれば特に限定されずに使用可能である。このような基材としては、例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、又は炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙などが挙げられる。これらの秤量は、５０〜３００ｇ／ｍ^２であってもよく、６０〜１６０ｇ／ｍ^２であってもよい。

また、基材と上記樹脂シートとの接着性を向上させる観点から、基材の表面で樹脂シートを設ける側の面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施してもよく、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン等から形成される易接着処理層を設けてもよい。

［発泡壁紙］
本実施形態に係る発泡壁紙は、基材と、基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える。このような発泡壁紙は、例えば、上述した樹脂シートを、基材上にラミネートして積層シートを得る工程と、上記樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、製造方法によって得ることができる。

発泡剤の発泡は、樹脂シートを加熱することにより行うことができる。加熱条件としては、当該樹脂シートを構成する成分によって適宜設定することができ、特に制限はないが、１６０℃〜２８０℃で１０秒〜１２０秒間加熱することが好ましく、２２０℃〜２４０℃で２０秒〜４０秒間加熱することがより好ましく、２２０℃で４０秒間加熱することが更に好ましい。

他の実施形態として、発泡壁紙は、上記積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程を備える方法によっても得ることができる。

さらに、本実施形態に係る発泡壁紙において、発泡樹脂層の基材とは反対側の面は凹凸形状を有していてもよい。凹凸形状を設ける方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、加熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、基材側をゴムロールとしておき、２つのトールでニップし（エンボス加工し）冷却することにより、表面に凹凸形状を形成する方法等が挙げられる。凹凸形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられ、目的とする意匠により適宜選択可能である。

本実施形態に係る発泡壁紙は、模様層及び表面保護層を設けてもよい。模様層及び表面保護層は、公知の材料を使用して適宜設けることができる。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層及び表面保護層を設けなくともよい。模様層及び表面保護層は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。なお、模様層及び表面保護層は、発泡剤を発泡させる前に設けることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［発泡壁紙の作製］
（実施例１〜１０、比較例１〜３）
コートハンガータイプのマニュホールドを有するＴダイを用いて、スクリュー径（Ｄ）６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２のバリアタイプスクリューを用い、表１及び表２に示される組成（表中の数値は質量部を示す）を有する樹脂組成物を、押出温度１２５℃、吐出量２５ｋｇ／ｈ、厚み１００μｍで製膜し、樹脂シートをそれぞれ得た。

次に、裏打紙（ＫＪ特殊紙製、ＷＫ−６６５１ＨＴ、重量６５ｇ／ｃｍ^２）上に、実施例及び比較例で製膜した樹脂シートを置き、１１０℃で加熱した熱プレス機でプレス圧力５ＭＰａの条件で３０秒間プレスして熱融着させ、積層シートを得た。

得られた積層シートの上記樹脂シート側から、加速電圧２００ｋＶ、照射線量６０ｋＧｙで電子線の照射をし、樹脂分を架橋させた。

得られた積層シートの樹脂シート側表面にコロナ放電処理を施した後、グラビア印刷機による水性インキ（大日精化工業株式会社製、ハイドリックＷＰ）を用いて木目柄を印刷し、１００℃のオーブンで２分間乾燥させた。次に、それぞれの積層シートを２４０℃のオーブンで２５秒間加熱し、発泡剤を発泡させて、発泡壁紙を作製した。

表１及び表２に示される各成分は以下の材料を用いた。

［低密度ポリエチレン］
樹脂Ａ：ノバテックＬＤＬＣ８０２Ａ（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２７）

［超低密度ポリエチレン］
樹脂Ｂ：カーネルＫＪ−６４０Ｔ（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３０）

［ポリプロピレン］
樹脂Ｃ：プライムＴＰＯＹ２０４５ＧＰ（プライムポリマー製、商品名、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２４）

［炭酸カルシウム］
充填剤Ａ：ソフトン１０００（備北粉化工業製、商品名、５０％平均粒径２．２μｍ）

［二酸化チタン］
充填剤Ｂ：タイペークＣＲ−６０−２（石原産業製、商品名、５０％平均粒径０．２１μｍ）

発泡剤：ビニホールＡＣ＃３Ｃ−２Ｋ（永和化成工業製、商品名、アゾ系発泡剤、５０％平均粒径５μｍ）

発泡助剤Ａ：ＺＳ−３（日東化成工業製、商品名、ラウリン酸亜鉛）
発泡助剤Ｂ：Ｚｎ−Ｓｔ（日東化成工業製、商品名、ステアリン酸亜鉛）

添加剤Ａ：メタブレンＬ１０００（三菱レーヨン製、商品名、ＭＭＡ・ＢＭＡ共重合体）
添加剤Ｂ：メタブレンＡ３０００（三菱レーヨン製、商品名、ＰＴＦＥとメタクリル酸エステル・アクリル酸エステルの共重合体との混合物）
添加剤Ｃ：ＴＡＩＣ（日本化成製、商品名）

［評価］
下記の方法に従い、Ｔダイ吐出部への異物（目ヤニ）の付着、押出安定性、インキの密着性及びにじみ、並びに発泡倍率を評価した。評価結果を表３及び表４に示す。

（Ｔダイ吐出部への異物の付着）
樹脂組成物に対し、吐出量２５ｋｇ／ｈのスクリュー回転数のまま、６０分間の連続押出を実施し、Ｔダイ吐出部への異物の付着を目視確認し、以下の基準に基づき評価した。○又は△であれば、異物の付着が少ないものと評価できる。
○：ほとんど異物は確認できない。
△：わずかに異物の付着が確認できる。
×：はっきりと異物の付着が確認できる。

（押出安定性）
押出製膜して得られた樹脂シートの幅方向の同一位置において、製膜方向に向かって５０ｍｍピッチで３０点の厚み測定を行い、測定値の標準偏差を算出した。

（インキの密着性及びにじみ）
上記木目柄を印刷し、乾燥させた積層シートを目視確認し、以下の基準に基づきインキのにじみを評価した。○又は△であれば、インキのにじみが少ないものと評価できる。
○：インキのにじみがほとんど確認できない。
△：わずかにインキのにじみが確認できる。
×：明らかなインキのにじみが確認できる。

乾燥直後及び４０℃９０％環境下に１０日間保管した後の積層シートに対し、セロハン粘着テープによる剥離試験を行い、下記の基準に基づきインキ密着性を評価した。◎、○又は△であれば、インキの密着性に優れていると評価できる。
◎：インキの剥離なし。
○：インキの剥離が１０％以下。
△：インキの剥離が１０％より大きく５０％以下。
×：インキの剥離が５０％より大きい。

（発泡倍率）
発泡前の乾燥発泡樹脂層の厚さ（ａ）を測定し、これを初期値とした。次に発泡炉にて発泡した後の発泡壁紙の発泡樹脂層の厚さ（ｂ）を測定し、（ｂ）／（ａ）を発泡倍率として算出した。

Claims

基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、
樹脂分と、充填剤と、発泡剤と、ラウリン酸亜鉛と、共重合体の単量体成分としてメタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチルを含む共重合体と、を含み、
前記樹脂分が、エチレン単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共重合体及びこれら以外のポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチルを含む共重合体の含有量が、前記樹脂分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、樹脂組成物。
前記樹脂分が、前記エチレン単独重合体としての、密度０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９４ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレンを少なくとも含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記樹脂分が、前記エチレンと他のオレフィンとの共重合体としての、密度０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９１ｇ／ｃｍ^３未満の超低密度ポリエチレンを更に含む、請求項２に記載の樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を押出製膜して得られる、樹脂シート。
架橋処理が施されている、請求項４に記載の樹脂シート。
基材と、該基材上に設けられた、請求項４又は５に記載の樹脂シートと、を備える、積層シート。
基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙であって、
請求項６に記載の積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させて得られる、発泡壁紙。