JP6303393B2

JP6303393B2 - 発泡壁紙

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Publication number: JP6303393B2
Application number: JP2013219985A
Authority: JP
Inventors: 歩塩田; 佐川　浩一; 浩一佐川
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2018-04-04
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: JP2015081395A

Description

本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能な発泡壁紙に関する。

前記用途に用いる発泡壁紙としては、紙基材に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年、環境に配慮し、発泡樹脂層にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のようなオレフィン系樹脂等のハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている。

たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むエマルジョンに、マイクロカプセル型発泡剤を添加した発泡樹脂組成物を、紙基材に塗布・乾燥後、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体に熱分解型発泡剤を添加した発泡樹脂組成物を、Ｔダイ押出機を用いて紙基材上に押し出し積層し、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。

しかしながら、エマルジョンとマイクロカプセル型発泡剤の場合、エマルジョンの水を揮発乾燥させる為に大きなエネルギーを必要とする。また、表面の平滑性が、化学発泡剤を使用した場合と比べると劣る。またエンボス加工時に、マイクロカプセルのシェルが屈強であるがゆえにエンボスの押し込みが不充分になることがあり、結果として意匠性に制限が出てくるほか、施工時の不陸隠蔽性も悪くなりやすいという問題点がある。

また、熱分解型発泡剤とＴダイ押出機の場合、Ｔダイの流速が端部では中央部に比べて流速が遅く滞留時間が長いために、端部では、中央部よりも発泡剤その他の原料の熱劣化が進行しやすい。更には主原料である酢酸ビニルにより押出機を腐食させてしまう問題や、酢酸ビニルの極性が炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機充填剤成分に過剰に作用して、押出機内で増粘効果をもたらし、それに伴って製膜安定不良、トルク・樹脂圧の異常などを起こす問題を抱える。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加水分解による経年劣化も懸念される。

また、特許文献４には、Ｔダイ押出機を用いて、裏打ち紙上に発泡剤含有樹脂を直接加熱溶融押出ししたのちに、電子線照射により樹脂を架橋させ、その後に加熱発泡するという製造方法に関する記載がある。この場合、電子線により樹脂が架橋されるため、溶融張力や分子量の増大の効果により、発泡セルが微細で、かつ表面状態の優れた発泡壁紙を得ることができる。しかしこの文献の方法により製造した壁紙は、樹脂を架橋させるために照射した電子線が一部裏打ち紙にまで達してしまうため、裏打ち紙のセルロースが電子線劣化し、機械強度の低下や黄変などの問題が発生する（この傾向は、後の加熱発泡工程で受ける熱履歴により、より増大する）。特に黄変は、壁紙の意匠感を損なう。

特開平６−４７８７５特開２０００−２５５０１１特開２００１−３４７６１１特許第３９２３９６９号

本発明はこの問題点するためになされたものであり、すなわちその課題とするところは、樹脂架橋による発泡状態の優れたものであり、かつ電子線による裏打ち紙の劣化や機械強度の低下などの問題のない発泡壁紙を提供することにある。

本発明はこの課題を解決したものでありすなわちその請求項１記載の発明は、紙基材上に無機充填剤、発泡剤、エチレン単独もしくは他のオレフィンモノマーと共重合させた樹脂を含有する発泡樹脂層を有し、表面に凹凸模様を有してなる発泡壁紙において、前記発泡樹脂層中にポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入しシラン架橋されてなるシラン架橋性ポリオレフィン樹脂を含有しており、前記シラン架橋性ポリオレフィン樹脂の樹脂成分が水架橋構造を有する状態において前記発泡剤が発泡してなることを特徴とする発泡壁紙である。

またその請求項２記載の発明は、前記シラン架橋性ポリオレフィン樹脂が、前記発泡樹脂層中に３〜１０重量％の範囲で含有してなることを特徴とする請求項１記載の発泡壁紙である。
またその請求項３記載の発明は、紙基材上に無機充填剤、発泡剤、エチレン単独もしくは他のオレフィンモノマーと共重合させた樹脂、ポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入しシラン架橋されてなるシラン架橋性ポリオレフィン樹脂を含有する発泡樹脂層を製膜する工程と、製膜後の前記発泡樹脂層の前記シラン架橋性ポリオレフィン樹脂に水架橋により架橋構造を形成する工程と、前記発泡樹脂層を加熱し発泡剤を発泡させる工程と、前記発泡樹脂層の表面に凹凸模様を形成する工程と、を有する発泡壁紙の製造方法である。

本発明の発泡壁紙は、その請求項１記載の効果により、樹脂成分が架橋構造をとる為、溶融張力の向上とガス保持力の向上効果が期待できる。これは、他の架橋方法である電子線照射による架橋などと比べて、架橋度を厚み方向で均一にさせることができるという点で優位である。電子線照射による架橋においては、電子線の厚み方向への浸透量に差が生じてしまう。即ち、照射面側の表層がもっとも高照射量であり、深く潜っていくにつれて、照射量は減衰していく。電子線照射時の加速電圧を高くすることで、深さ方向の浸透量をほぼ均一にすることは可能になるが、これは、裏打紙にも高照射量で電子線が到達することを意味しており、裏打紙の劣化に繋がる。一方で、本発明のようなシラン架橋性樹脂を用いた水架橋においては、厚み方向で架橋度を均一にすることが可能である。また、裏打紙に悪影響を及ぼすこともない為、裏打紙の劣化に由来する問題も発生しない。電子線照射による架橋においては、電子線照射装置の導入コスト負担が大きいが、本発明の発泡壁紙では、これらのコストが不要になるという点でも優位性がある。更に、電子線照射による架橋では電子線によって添加剤が劣化してしまうが、水架橋においてはこのような問題も起こらず、使用できる添加剤の自由度が高い。この他にも、架橋方法として熱架橋が挙げられるが、架橋時に加熱する必要があり、発泡剤が発泡しない温度領域において調整しなければならない。更に架橋剤として添加する過酸化物は取り扱いに注意せねばならず、架橋剤の管理に気をつける必要がある。これらの点において、シラン架橋性樹脂を用いた水架橋は過剰な熱を与える必要がないこと、架橋剤が扱いやすいことからも優位性がある。このように本発明の発泡壁紙では、従来の電子線照射を行なう発泡壁紙、熱架橋剤を用いる発泡壁紙と比較して、有利な点が多い。

本発明の発泡壁紙は、その請求項２記載の効果により、発泡壁紙における最適な架橋度を得ることができる。シラン架橋性樹脂が、前記発泡樹脂層中に３重量％より少ない添加量では、請求項２記載の範囲内のものに比較して、ガス保持力や溶融張力が不充分であり、高発泡かつ微細なセルを得ることが難しい。また１０重量％を超える添加量では、架橋が進みすぎてしまうことで発泡を阻害してしまい、請求項２記載の範囲内のものに比較して、高い発泡倍率が得辛い。

本発明による発泡壁紙の一実施例の断面の構造を示す説明図である。

以下、本発明を図面に基づき詳細に説明する。図１に本発明による発泡壁紙の一実施例の断面の構造を示す。紙基材１上に発泡樹脂層２を有し、表面に凹凸模様３を設けてなる。また適宜、模様層４、表面保護層５を設けてなる。

本発明における紙基材１としては、従来ある壁紙用裏打紙といわれているものに通常使用されているものであれば得に限定されずに使用可能であるが、特には、スルファミン酸グアニジンやリン酸グアニジンなどの水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、あるいは、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機質剤を混抄した無機質紙などが好適であり、その坪量としては５０〜３００ｇ／ｍ^２、好ましくは６０〜１６０ｇ／ｍ^２である。

また、紙基材１の表面で、後述する発泡樹脂層２を設ける側の面に、たとえば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施す、および／ないし、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン等を塗布した易接着処理層（図示しない）を設けてもよい。

本発明における発泡樹脂層２としては、無機充填剤と発泡剤とを含有したエチレン単独若しくは他のオレフィンモノマーと共重合させた樹脂を用いる。前記樹脂は無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂であり、これらを用いることで、エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、及びアイオノマー樹脂などの極性樹脂を使用した場合と比較して、フィラーを増量した場合の粘度上昇が抑えられる為、高品質の壁紙を安定して生産することができる。

また、本発明における発泡樹脂層２には、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料添加による着色は透明であってよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよいものであり、たとえば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料やアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料を挙げることができ、顔料の添加量としては樹脂成分１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。また、前記発泡樹脂層２には、難燃剤、セル調整剤、安定剤、滑剤等の周知の添加剤を用いることができる。

本発明における発泡樹脂層２中には、さらにシラン架橋されてなるシラン架橋性樹脂を含有してなる。シラン架橋性樹脂としては、従来公知のシラン架橋性樹脂、特にはシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂が好適に使用可能である。シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂としては、母体としてのポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。例えば、低密度ポリエチレン系、高密度ポリエチレン系、エチレン酢酸ビニル共重合体系、ポリプロピレン系等のシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。架橋は、置換シリル基の加水分解により行われる。なお、このシリル基が末端に位置するポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。

このシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂のモノマーとエチレン性不飽和シラン化合物を容器中でランダム共重合させる方法、又はポリオレフィン系樹脂の溶融物に過酸化物を用いてエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト共重合する方法により得ることができる。ここで、母体のポリオレフィン系樹脂としては前記と同様の樹脂をいずれも使用することができる。更に、母体のポリオレフィン系樹脂は、両樹脂の混合又は分散が許容される程度であればかならずしも上記ポリオレフィン系樹脂と同種である必要はない。混合又は分散の程度は、使用する押出機の種類により大差があり、また適宜の相溶化剤も使用できるので、組み合わせ樹脂は一概に区分はできないが、同種の樹脂であることが好ましい。以上のようなものであり、具体的には、三菱化学（株）製「リンクロン」などがあげられる。

本発明における表面の凹凸模様３としては、前記発泡樹脂層２の表面に設けたものであって、設ける方法としては特に限定しないが、加熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、紙基材１側をゴムロールとしておき、２つのロールでニップし、（エンボス加工し、）冷却することにより、表面に凹凸模様を形成する方法が好適である。凹凸模様３としては、たとえば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が可能であり、目的とする意匠により適宜選択可能であり特に限定されるものではない。

適宜設ける模様層４及び表面保護層５としては、公知の材料を使用可能である。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層４及び表面保護層５を設けなくてもよい。模様層４や表面保護層５は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。

発泡樹脂層２として後述する表１に記載の材料を、コートハンガータイプのマニュホールドを有するＴダイを用いて、スクリュー径（Ｄ）６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー長をスクリュー径で割ったもの）＝３２のバリアタイプスクリューを用い、押出しラミネーション機を用いて、厚み１００μｍの単層シートとして押出し製膜した。押出し条件は、シリンダー〜ダイに渡る全てのゾーンで設定温度１２５℃とした。

前記製膜した単層シートを、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において７日間養生させて水架橋を行なった。その後、熱プレス機を用いて、紙基材１として壁紙用の裏打紙（株式会社興人製：ＷＫ−６６５ＩＨＴ（商品名））を用い、これと温度１２０℃、プレス圧力５ＭＰａの条件で２分間の熱圧着を行い、積層した。

前記紙基材１と発泡樹脂層２を積層したシートの発泡樹脂層２側表面にコロナ放電処理を施した後、模様層４としてグラビア印刷機により水性インキを用いて織物絵柄を印刷した。

その後、２２０℃で４０秒加熱して発泡剤を発泡させた後、布目調の凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）を押し当てて凹凸模様３を賦型し、実施例１の発泡壁紙を得た。また、性能評価用に、凹凸模様３を賦型する前のサンプルも準備した。

表１の代わりに表２に記載の材料を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて、実施例２〜８の発泡壁紙を得た。また、性能評価用に、凹凸模様３を賦型する前のサンプルも準備した。

＜比較例１〜６＞
表１の代わりに表３に記載の材料を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて発泡樹脂２を設け、発泡樹脂層２側から、表４に示す条件で、電子線照射を行なった。

前記発泡樹脂層２側の表面にコロナ放電処理を施した後、模様層４としてグラビア印刷機により水性インキを用いて織物絵柄を印刷した。次に２２０℃で４０秒加熱して発泡剤を発泡させた後、布目調の凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）を押し当てて凹凸模様３を賦型した。これにより比較例１〜６の発泡壁紙を得た。また、性能評価用に、凹凸模様３を賦型する前のサンプルも準備した。

＜性能評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜６の発泡壁紙について、（１）発泡倍率、（２）発泡セルサイズ、（３）裏打紙の黄変、を評価した。（１）発泡倍率、（２）発泡セルサイズは、剃刀刃（平刃）を用いて断面出しを行なった凹凸模様を賦型する前のサンプルについて、株式会社キーエンス社製のマイクロスコープＶＨＸ−６００を用いて観察を行なった。（１）発泡倍率は、発泡後の厚みを発泡前の厚み（＝１００μｍ）で除することで規定した。また（２）発泡セル形状は、倍率を１００倍として任意の位置の断面をディスプレイに映し出し、その画面内に映る不定形状の発泡セルの中で、最大サイズのものを目視で選び出し、その発泡セルの厚み方向に垂直な部分の寸法を、代表特性値として規定した。（３）裏打紙の黄変は、裏打紙の使用前と使用後の変色の差を目視にて判断した。その結果を表５に示す。

以上の結果から、比較例の電子線架橋を用いた発泡壁紙は、条件によっては高い発泡倍率と微細な発泡セルサイズを得ることができるが、そのような条件で作製した発泡壁紙では、ガス抜けなどにより表面状態が悪く、裏打紙の黄変が生じていることがわかる。これは、意匠性を損ねる他、経時劣化を早める危険性もある。しかしながら、実施例の発泡壁紙では、裏打紙の黄変はまったく発生せず、尚且つ十分な発泡、微細セルの発泡壁紙を得ることができた。

本発明の発泡壁紙は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能である。

１…紙基材
２…発泡剤含有発泡樹脂層
３…凹凸模様
４…模様層
５…表面保護層

Claims

紙基材上に無機充填剤、発泡剤、エチレン単独もしくは他のオレフィンモノマーと共重合させた樹脂を含有する発泡樹脂層を有し、表面に凹凸模様を有してなる発泡壁紙において、前記発泡樹脂層中にポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入しシラン架橋されてなるシラン架橋性ポリオレフィン樹脂を含有しており、前記シラン架橋性ポリオレフィン樹脂の樹脂成分が水架橋構造を有する状態において前記発泡剤が発泡してなることを特徴とする発泡壁紙。
前記シラン架橋性ポリオレフィン樹脂が、前記発泡樹脂層中に３〜１０重量％の範囲で含有してなることを特徴とする請求項１記載の発泡壁紙。
紙基材上に無機充填剤、発泡剤、エチレン単独もしくは他のオレフィンモノマーと共重合させた樹脂、ポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入しシラン架橋されてなるシラン架橋性ポリオレフィン樹脂を含有する発泡樹脂層を製膜する工程と、
製膜後の前記発泡樹脂層の前記シラン架橋性ポリオレフィン樹脂に水架橋により架橋構造を形成する工程と、
前記発泡樹脂層を加熱し発泡剤を発泡させる工程と、
発泡後の前記発泡樹脂層の表面に凹凸模様を形成する工程と、を有する発泡壁紙の製造方法。