JP6384224B2 - 樹脂組成物、積層シート、積層体、発泡壁紙及び発泡壁紙の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、積層シート、積層体、発泡壁紙及び発泡壁紙の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能な樹脂組成物、積層シート、発泡壁紙及び発泡壁紙の製造方法に関する。

建築物の壁面装飾等に用いる壁紙としては、紙基材に塩化ビニル樹脂の樹脂層を設けた塩化ビニル壁紙が広く利用されている。近年、環境に配慮し、発泡させたポリオレフィン系樹脂から形成される発泡樹脂層を備える発泡壁紙が提案されている。

このような発泡壁紙としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むエマルジョンに、マイクロカプセル型発泡剤を添加した発泡樹脂組成物を、紙基材に塗布・乾燥後、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成させてなる発泡壁紙が知られている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体に熱分解型発泡剤を添加した発泡樹脂組成物を、Ｔダイ押出機を用いて紙基材上に押し出し積層し、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている（特許文献１〜２）。

また、特許文献３には、Ｔダイ押出機を用いて、裏打紙上に発泡剤含有樹脂を直接加熱溶融押出した後に、電子線照射により樹脂を架橋させ、その後に加熱発泡するという製造方法に関する記載がある。

特開平６−４７８７５号公報 特開２００１−３４７６１１号公報 特許第３９２３９６９号

マイクロカプセル型発泡剤の利用は、良好な発泡状態を有する発泡樹脂層の形成には有利であるが、エマルジョンにマイクロカプセル型発泡剤を添加した場合、エマルジョンの水を揮発乾燥させるために大きなエネルギーを必要とする。また、表面の平滑性が、化学発泡剤を使用した場合と比べると劣る。またエンボス加工時に、マイクロカプセルのシェルが屈強であるがゆえにエンボスの押し込みが不充分になることがあり、結果として意匠性に制限が出てくるほか、施工時の不陸隠蔽性も悪くなりやすく、さらに、コストが高いという問題点がある。

他方で、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて発泡樹脂層を形成する場合、酢酸ビニルに起因する問題がある。具他的には、押出機の腐食、極性化合物と無機充填剤との組み合わせによる過剰な増粘、及び加水分解による経年劣化が懸念される。

特許文献４に記載された製造方法により製造した壁紙は、裏打紙のセルロースが電子線劣化し、機械強度の低下、黄変等の問題が発生する。この傾向は、後の加熱発泡工程で受ける熱履歴により、一層増大する。特に黄変は、壁紙の意匠感を損なうため、好ましくない。

本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたものであり、裏打紙の黄変や機械強度の低下等の問題を防止しつつ、良好な発泡状態を有する発泡樹脂層を備える壁紙の製造を可能とする樹脂組成物、積層シート、積層体、発泡壁紙及び発泡壁紙の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、充填剤と、発泡剤と、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体及びシラン基を有するシラン架橋性樹脂を含有する樹脂分と、を含み、且つ前記シラン基を前記樹脂分の総質量を基準として０．００５〜０．４質量％含む、樹脂組成物を提供する。

本明細書において、シラン基を有するシラン架橋性樹脂のシラン基とは、母体とする樹脂が有する加水分解性シリル基のＳｉ及び加水分解性シリル基に由来するＳｉを指す。

また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた、上記樹脂組成物を架橋して得られる樹脂シートと、を備える積層シートを提供する。

さらに、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙であって、上記積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させて得られる、発泡壁紙を提供する。

また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、上記樹脂組成物を架橋して得られる樹脂シートを、基材上にラミネートして積層シートを得る工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、発泡壁紙の製造方法を提供する。

また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた、上記樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を備える積層体を提供する。

さらに、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、上記積層体における樹脂組成物層を架橋させて、基材上に、架橋された樹脂組成物からなる樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、発泡壁紙の製造方法を提供する。

また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、上記樹脂組成物のシート状物をラミネートしながら、樹脂組成物を架橋させて、基材上に、架橋された樹脂組成物からなる樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、発泡壁紙の製造方法を提供する。この製造方法においては、シート状物と前記基材とを、過熱蒸気によりラミネートすることができる。

通常、架橋後の樹脂シートを基材に密着させる方法としては、熱ラミネーション法が一般的であるが、この方法では密着させた樹脂シートの表面にラミネートを使用したヒートロール等の表面形状が転写されてしまい、平滑性が乱れてしまう可能性がある。一方、過熱蒸気等によって樹脂組成物層又はシート状物の表面の溶融状態を保ったまま基材上へラミネートする方法では、ロールタッチをほとんど行わず、且つ上述したような表面の溶融によるレベリング効果を期待でき、より平滑な樹脂面を得ることができる。また、過熱蒸気によってシラン架橋性樹脂を効率よく架橋させることができる。

本発明によれば、裏打紙の黄変や機械強度の低下等の問題を防止しつつ、良好な発泡状態を有する発泡樹脂層を備える壁紙の製造を可能とする樹脂組成物、積層シート、積層体、発泡壁紙及び発泡壁紙の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る発泡壁紙の断面図である。

［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、充填剤、発泡剤及び樹脂分を含み、当該樹脂分は、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体及びシラン架橋性樹脂（シラン基を有するシラン架橋性樹脂）を含有し、且つ前記樹脂分を基準として０．００５〜０．４質量％のシラン基を含む。

以下、樹脂組成物に含有される各構成成分についてより詳細に説明する。

［充填剤］
充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。有機充填剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、木粉、セルロース及びその誘導体が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

充填剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として１０〜７０質量％であることが好ましい。充填剤を添加する理由としては、発泡壁紙の隠蔽性の確保、単位面積当たりの燃焼カロリーの低減、嵩増しによる製造コストの低減等が挙げられるが、充填剤の含有量が樹脂組成物全量を基準として１０〜７０質量％であると、発泡壁紙としての良好な隠蔽性を確保しながら燃焼カロリーが低く、製造コストの手頃な発泡壁紙を製造することができる。

［発泡剤］
本実施形態に係る発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド等のアゾ系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロゾペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤などが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。発泡剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として２〜３０質量％であることが好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲であると、発泡後に発泡剤が発泡壁紙内に残ることで発生する黄変を抑え、また圧縮回復性及び触感の面において良好な発泡壁紙を製造することができる。

［樹脂分］
樹脂分は、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体及びシラン架橋性樹脂を含有する。

エチレン単独重合体及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体は、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂であり、これらを用いることで、エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、及びアイオノマー樹脂等の極性樹脂を使用した場合と比較して、充填剤を増量した場合の粘度上昇が抑えられるため、高品質の壁紙を安定して生産することができる。

エチレン単独重合体としては、例えば、高圧法で合成された低密度ポリエチレン（ＬＤ）、中低圧法で合成されたコモノマーを含まない高密度ポリエチレン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。エチレン単独重合体の分子量、融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）等については特に制限されないが、融点については５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上の樹脂であれば、成形時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。

エチレンと他のオレフィンとの共重合体は、例えば直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤ）、コモノマーとの共重合で得られた高密度ポリエチレン（ＨＤ）等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。エチレンと他のオレフィンとの共重合体の分子量、融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）等については特に制限されないが、融点については５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上の樹脂であれば、成形時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。

エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体の含有量は、これらの合計量が、樹脂組成物全量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることが更に好ましい。

シラン架橋性樹脂としては、従来公知のシラン架橋性樹脂、例えばシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂としては、母体としてのポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン系、高密度ポリエチレン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリプロピレン系等の重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。架橋は、置換シリル基の加水分解により行われる。なお、このシリル基が末端に位置するポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。

シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系重合体のモノマーとエチレン性不飽和シラン化合物を容器中でランダム共重合させる方法、又はポリオレフィン系重合体の溶融物に過酸化物を用いてエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト共重合する方法等により得ることができる。ここで、母体としてのポリオレフィン系重合体は、上記の樹脂のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、母体のポリオレフィン系樹脂は、樹脂同士の混合又は分散が許容される程度であれば、上記ポリオレフィン系樹脂と、上記ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂とを併用してもよい。混合又は分散の程度は、使用する押出機の種類により大差があり、また適宜の相溶化剤も使用できるので、組合せ樹脂は一概に区分はできないが、同種の樹脂であることが好ましい。シラン架橋性樹脂として、具体的には、三菱化学株式会社製「リンクロン」等が挙げられる。

本明細書においてシラン架橋性樹脂が有するシラン基とは、母体とする樹脂が有する加水分解性シリル基のＳｉ及び加水分解性シリル基に由来するＳｉを指す。加水分解性シリル基のＳｉは、例えば、ＳｉＲＸ_ｎＹ_{（３−ｎ）}（式中、Ｒは母体となる樹脂を示し、Ｘは、加水分解性基を示し、Ｙは、有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）等におけるＳｉが挙げられ、加水分解性シリル基に由来するＳｉとは、例えば、上記式のＸが加水分解して形成されるＳｉ−ＯＨ等におけるＳｉが挙げられる。Ｘとしては、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、Ｙとしては、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。

本実施形態における樹脂組成物は、上記樹脂分の総質量を基準として、０．００５〜０．４質量％のシラン基を含むが、０．０２〜０．３質量％であることが好ましく、０．０４〜０．２質量％であることがより好ましく、０．０７〜０．１５質量％であることが更に好ましい。樹脂分が、０．００５質量％以上のシラン基を含むことによって、シートに架橋処理を施した際に良好な発泡に充分な樹脂粘度が得られる。一方、樹脂分が０．４質量％以下のシラン基を含むことによって、架橋反応にかかる時間及びエネルギーが少なく、且つ成型時の過剰な増粘を生じない安定した生産が可能となる。

なお、樹脂組成物におけるシラン基の含有量は、例えば以下のようにして算出することができる。例えば、シラン架橋性樹脂をＭｕｌｔｉｗａｖｅ ３０００（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）を用いてマイクロウェーブ分解法により分解し、ＩＣＰ発光分光分析装置Ｏｐｔｉｍａ８３００（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）にて測定して得られる波長及び強度から、シラン標準溶液の検量線に基づき、シラン架橋性樹脂中のシラン基（Ｓｉ）量（質量％）を求め、上記シラン基量の値に基づき、樹脂組成物における樹脂分の総質量を基準としたシラン基の含有量を算出することができる。

シラン架橋性樹脂の含有量は、シラン基の含有量が上記範囲内になるように設定される限り特に制限されないが、ゲルの発生や面荒れが生じない等の成形安定性の観点から、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。

また、本実施形態に係る樹脂組成物には、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料の添加による着色は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、又はアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料などを挙げることができる。

顔料の添加量としては、樹脂組成物全量を基準として、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。

また、樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、セル調整剤、安定剤、滑剤、発泡助剤、シラン架橋助剤等の周知の添加剤を用いることができる。

難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属酸化物系難燃剤、リン酸エステル系等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤などが挙げられる。

セル調整剤としては、例えば、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。

安定剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル補足剤、リン系、イオウ系等の過酸化物分解剤、フェノール系酸化防止剤等の熱安定剤などが挙げられる。

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛等の金属石鹸系の滑剤などが挙げられる。

発泡助剤としては、例えば、上記金属石鹸系の滑剤の他に、尿素系、塩化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。

シラン架橋助剤としては、例えば、スズ系の架橋助剤等が挙げられる。

［積層シート］
本実施形態に係る積層シートは、基材と、該基材上に設けられた、上記樹脂組成物を架橋（例えば、加熱による架橋又は水架橋等）して得られる樹脂シートと、を備える。樹脂組成物の架橋は、例えば、樹脂組成物を加熱することにより、樹脂組成物に含まれるシラン架橋性樹脂を架橋させることができる。加熱の方法としては、特に制限されないが、例えば、１３０℃〜２８０℃の環境下で２０秒から１５分間、過熱蒸気（過熱水蒸気ともいう）処理する方法等が挙げられる。過熱蒸気処理は、例えば、過熱蒸気雰囲気下にシート状物を配し、シート状物に過熱蒸気を接触させる方法が挙げられる。また、水架橋させる方法としては、湿度６０％以上の環境下、４０℃〜７０℃の温度域で１日〜１か月養生させて水架橋させる方法が挙げられ、具体的には、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において養生させて水架橋させる方法が挙げられる。

上記の積層シートは、上記樹脂シートを、基材上にラミネート（転写）して得ることができる。

また、他の実施形態に係る積層シートは、基材と、該基材上に設けられた、上記樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を備える積層体における樹脂組成物層を架橋させて、基材上に、架橋された樹脂組成物層からなる樹脂シートを形成する方法によっても得ることができる。

基材上に樹脂組成物から形成される樹脂組成物層を設ける方法としては、樹脂組成物を塗布して、所望により乾燥させる方法、予め支持体上に塗布等の方法により樹脂組成物層を設けておき、この樹脂組成物層（樹脂組成物のシート状物）を、基材上にラミネート（転写）する方法、樹脂組成物を押出機等で製膜して得られたシート状物を基材上にラミネートする方法等が挙げられる。

ラミネートの方法としては、特に限定されるものではないが、上記樹脂シート又は上記樹脂組成物のシート状物と、基材とを、熱プレス機等を用いて熱圧着を行う方法、過熱蒸気を用いながら圧着を行う方法等が挙げられる。

基材と上記樹脂シート又は上記樹脂組成物から形成される樹脂組成物層との接着性を向上させる観点から、基材の表面でシート状物を設ける側の面で、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施してもよく、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン等から形成される易接着処理層を設けてもよい。

［基材］
上記基材としては、従来ある壁紙用裏打紙等の、紙基材として通常使用されているものであれば特に限定されずに使用可能である。このような基材としては、例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、又は炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙などが挙げられる。これらの秤量は、５０〜３００ｇ／ｍ^２であってもよく、６０〜１６０ｇ／ｍ^２であってもよい。

［発泡壁紙］
図１は、本発明の一実施形態に係る発泡壁紙の断面図である。本実施形態に係る発泡壁紙１０は、基材１上に発泡樹脂層２を有し、発泡樹脂層２の基材１とは反対側の面は、凹凸形状を有する。発泡壁紙１０は、発泡樹脂層２上に模様層４及び表面保護層５が更に設けられているが、これらは省略されていてもよい。

発泡樹脂層２の基材１とは反対側の面は凹凸形状を有する。本実施形態における当該凹凸形状を設ける方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、加熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、基材１側をゴムロールとしておき、２つのトールでニップし（エンボス加工し）冷却することにより、表面に凹凸形状を形成する方法等が挙げられる。凹凸形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられ、目的とする意匠により適宜選択可能である。

模様層４及び表面保護層５は、公知の材料を使用して適宜設けることができる。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層４及び表面保護層５を設けなくてもよい。模様層４及び表面保護層５は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。

発泡壁紙は、具体的には、上記樹脂シートを、基材上にラミネートして積層シートを得る工程と、積層シートにおける上記樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、製造方法により得ることができる。

さらに他の実施形態として、発泡壁紙は、上記積層体における樹脂組成物層を架橋させて、基材上に、架橋された樹脂組成物層からなる樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、製造方法によっても得ることができる。

さらに他の実施形態として、発泡壁紙は、上記樹脂組成物のシート状物をラミネートしながら、樹脂組成物を架橋させて、基材上に、架橋されたシート状物からなる樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、製造方法によっても得ることができる。

この場合、ラミネート方法及び架橋方法としては、過熱蒸気処理が好ましい。このような方法によれば、過熱蒸気によってシート状物の表面の溶融状態を保ったまま基材上へラミネートすることが可能となり、そのレベリング効果によって、密着させる基材の表面の凹凸が発泡樹脂層に転写されることを抑制することができる。また、過熱蒸気によってシラン架橋性樹脂を効率よく架橋させることができる。

発泡剤の発泡は、樹脂シートを加熱することにより行うことができる。加熱条件としては、当該樹脂シートを構成する成分によって適宜設定することができ、特に制限はないが、１６０℃〜２８０℃で１０秒〜１２０秒間加熱することが好ましく、２２０℃〜２４０℃で３０秒〜５０秒間加熱することがより好ましく、２２０℃で４０秒間加熱することが更に好ましい。

＜実施例１〜６＞
［シート状物の作製］
コートハンガータイプのマニュホールドを有するＴダイを用いて、スクリュー径（Ｄ）６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー長をスクリュー径で除したもの）＝３２のバリアタイプスクリューを用い、押出ラミネーション機を用いて、表１に示される組成（表１中、シラン基質量％以外の数値は質量部を示す）を有する厚み１００μｍのシート状物を押出製膜した。押出条件は、シリンダーからダイに渡るすべてのゾーンで設定温度１２５℃とした。

実施例１〜４において架橋に用いるシラン架橋性樹脂は、上記と同じ押出ラミネーション機を用いて、東ソー株式会社製「ルミタック０９Ｌ５４Ａ」１００質量部に対してシラン架橋剤として信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−１００３」５．７質量部及びグラフト反応助剤として化薬アクゾ株式会社製「パーカドックス１４」３質量部を添加しグラフト重合することにより得られたシラングラフトポリエチレン樹脂を用いた。

実施例５において架橋に用いるシラン架橋性樹脂は、上記と同じ押出ラミネーション機を用いて、東ソー株式会社製「ルミタック０９Ｌ５４Ａ」１００質量部に対してシラン架橋剤として信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−１００３」０．５７質量部及びグラフト反応助剤として化薬アクゾ株式会社製「パーカドックス１４」０．３質量部を添加しグラフト重合することにより得られたシラングラフトポリエチレン樹脂を用いた。

実施例６において架橋に用いるシラン架橋性樹脂は、上記と同じ押出ラミネーション機を用いて、東ソー株式会社製「ルミタック０９Ｌ５４Ａ」１００質量部に対してシラン架橋剤として信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−１００３」１１．４質量部及びグラフト反応助剤として化薬アクゾ株式会社製「パーカドックス１４」６質量部を添加しグラフト重合することにより得られたシラングラフトポリエチレン樹脂を用いた。

なお、樹脂組成物におけるシラン基の含有量は、シラン架橋性樹脂をＭｕｌｔｉｗａｖｅ ３０００（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）を用いてマイクロウェーブ分解法により分解し、ＩＣＰ発光分光分析装置Ｏｐｔｉｍａ８３００（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）にて測定して得られる波長及び強度から、シラン標準溶液の検量線に基づき、シラン架橋性樹脂中のシラン基（Ｓｉ）量（質量％）を求め、上記シラン基量の値に基づき、樹脂組成物における樹脂分の総質量を基準としたシラン基の含有量を算出した。

［樹脂シートの作製］
上記製膜したシート状物を、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において５日間養生させて水架橋を行い、樹脂シートを得た。

［積層シートの作製］
基材として壁紙用の裏打紙（株式会社興人製：ＷＫ−６６５ＩＨＴ（商品名））を用い、これと、得られた樹脂シートとを、熱プレス機を用いて、温度１１０℃、プレス圧力５ＭＰａの条件で１分間の熱圧着を行い、積層シートを得た。

［発泡壁紙の作製］
上記積層シートの樹脂シート側表面にコロナ放電処理を施した後、模様層としてグラビア印刷機により水性インキを用いて織物絵柄を印刷した。

その後、２２０℃で４０秒間加熱して発泡剤を発泡させた後、布目調の凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）を押し当てて凹凸形状を賦型し、実施例１〜６の発泡壁紙を得た。また、性能評価用に、凹凸形状を賦型する前の発泡壁紙も準備した。

＜実施例７＞
［シート状物の作製］
上記実施例１と同様の方法で、表１に示される組成を有する（表１中、シラン基質量％以外の数値は質量部を示す）樹脂組成物のシート状物押出製膜した。なお、架橋に用いるシラン架橋性樹脂は、上述した実施例１で用いたシラングラフトポリエチレン樹脂を用いた。

［積層体の作製］
基材として壁紙用の裏打紙（株式会社興人製：ＷＫ−６６５ＩＨＴ（商品名））を用い、これと、得られた樹脂シートとを、熱プレス機を用いて、温度１１０℃、プレス圧力５ＭＰａの条件で１分間の熱圧着を行い、基材上に樹脂組成物から形成される樹脂組成物層を備える積層体を得た。

［積層シートの作製］
上記で得られた積層体を、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において５日間養生させて水架橋を行い、基材上に、架橋された樹脂組成物層からなる樹脂シートが形成された積層シートを得た。

［発泡壁紙の作製］
上記で得られた積層シートの樹脂シート側表面にコロナ放電処理を施した後、模様層としてグラビア印刷機により水性インキを用いて織物絵柄を印刷した。

その後、２２０℃で４０秒間加熱して発泡剤を発泡させた後、布目調の凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）を押し当てて凹凸形状を賦型し、発泡壁紙を得た。また、性能評価用に、凹凸形状を賦型する前の発泡壁紙も準備した。

各実施例における樹脂組成物に用いた材料及び含有量を表１に示す。

表１中、低密度ポリエチレンには、日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＤＬＣ６０４」ＭＦＲ＝８を使用し、超低密度ポリエチレンには、東ソー株式会社製「ルミタック０９Ｌ５４Ａ」ＭＦＲ＝４．５を使用し、シラン架橋性樹脂には、上述した方法により得られたシラングラフトポリエチレン樹脂を使用し、シラン架橋助剤には、三菱化学株式会社製「リンクロンＬＺ０１３」を使用し、炭酸カルシウムには、備北粉化株式会社製「ソフトン１０００」を使用し、二酸化チタンには、石原産業株式会社製「タイペークＣＲ−６０−２」を使用し、アゾジカルボンアミド系発泡剤には、永和化成株式会社製「ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２」を使用し、発泡助剤Ａには、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＯＦ−１０１（炭酸カルシウムと亜鉛系金属石鹸との混合物）」を使用し、ステアリン酸亜鉛には、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＡＰ−５４６」を使用した。

［比較例］
＜比較例１〜２＞
表１の代わりに表２に記載の材料を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてシート状物を作製し、積層、印刷、発泡及びエンボスを行い、発泡壁紙を作製した。

比較例１におけるシラン架橋性樹脂は実施例５と、比較例２におけるシラン架橋性樹脂は実施例６と同様の樹脂を用いた。

比較例１及び２における樹脂組成物に用いた材料及び含有量を表２に示す。

＜比較例３〜８＞
表１の代わりに表３に記載の材料を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてシート状物を作製し、表４に示す条件で電子線照射を行った。その後実施例１と同様の方法で積層、印刷、発泡及びエンボスを行った。

［性能評価］
実施例及び比較例において作製した発泡壁紙について、以下の項目に示す性能評価を行った。結果を表５及び表６に示す。

＜発泡倍率＞
カミソリ刃で断面出しを行い、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製：ＶＨＸ−６００（商品名））にて観察・測長した。

＜気泡状態＞
セル状態はカミソリ刃で断面出しを行い、マイクロスコープにて観察・測長するとともに、表面のガス抜けの有無を目視で確認した。なお、セルの大きさに偏りがあり巨大なセルが見られる場合「セル巨大」、表面が荒れておりガス抜けによる孔が見られる場合「ガス抜け有り」、セル形状がある程度均一である場合「セル均一」とした。「セル均一」であれば、気泡状態は良好であるといえる。

＜裏打紙の黄変＞
使用前後で変色の差を目視で確認した。

１…基材、２…発泡樹脂層、４…模様層、５…表面保護層、１０…発泡壁紙。

Claims (8)

1. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、
   無機充填剤と、発泡剤と、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体及びシラン基を有するシラン架橋性樹脂を含有する樹脂分と、を含み、前記シラン基を前記樹脂分の総質量を基準として０．００５〜０．４質量％含み、且つ前記エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの前記共重合体の含有量の合計が、樹脂組成物全量に対して、５０〜７０質量％である、樹脂組成物。
2. 基材と、該基材上に設けられた、請求項１に記載の樹脂組成物を架橋して得られる樹脂シートと、を備える発泡壁紙用積層シート。
3. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙であって、
   請求項２に記載の積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記発泡剤を発泡させて得られる、発泡壁紙。
4. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、
   充填剤と、発泡剤と、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体及びシラン基を有するシラン架橋性樹脂を含有する樹脂分と、を含み、前記シラン基を前記樹脂分の総質量を基準として０．００５〜０．４質量％含む樹脂組成物を架橋して得られる樹脂シートを、基材上にラミネートして積層シートを得る工程と、
   前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、
   を備える、発泡壁紙の製造方法。
5. 基材と、該基材上に設けられた、請求項１に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を備える発泡壁紙用積層体。
6. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、
   基材と、該基材上に設けられた、充填剤と、発泡剤と、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体及びシラン基を有するシラン架橋性樹脂を含有する樹脂分と、含み、前記シラン基を前記樹脂分の総質量を基準として０．００５〜０．４質量％含む樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を備える積層体における前記樹脂組成物層を架橋させて、前記基材上に、架橋された樹脂組成物層からなる樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、
   前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、
   を備える、発泡壁紙の製造方法。
7. 基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、
   充填剤と、発泡剤と、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体及びシラン基を有するシラン架橋性樹脂を含有する樹脂分と、を含み、且つ前記シラン基を前記樹脂分の総質量を基準として０．００５〜０．４質量％含む樹脂組成物のシート状物と基材とをラミネートしながら、前記樹脂組成物を架橋させて、前記基材上に、架橋されたシート状物からなる樹脂シートが形成された積層シートを得る工程と、
   前記積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる前記発泡剤を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程と、
   を備える、発泡壁紙の製造方法。
8. 前記シート状物と前記基材とを、過熱蒸気によりラミネートする、請求項７に記載の製造方法。

Images