KR102045768B1 - 이미지 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 컬러 필터의 화소와 (b) 무기 보호층과 (c) 유기 광전 변환부와 (d) 무기 광전 변환부를 갖는 이미지 센서의 제조 방법으로서, 상기 무기 보호층 (b)를 상기 유기 광전 변환부 (c) 상에 마련하는 공정을 갖는 이미지 센서의 제조 방법.

Description

이미지 센서 및 그 제조 방법{IMAGE SENSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 이미지 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지의 컬러 이미지 센서는, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 3색의 화소를 이차원적으로 배열한 컬러 필터를 형성하고, 공간적으로 색분해한 것이 일반적이다. 한편, 이미지 센서의 소형화, 다화소화에 따라, 1화소의 셀 사이즈가, 최근에는 평방 2.0μm 이하까지 축소화되고 있다. 이에 따라, 1화소당 면적 및 체적이 축소된다. 그 결과로서, 포화 신호량이나 감도가 저하하여, 화질의 저하를 초래하고 있다. 셀을 축소하지 않고, 감도나 포화 신호량을 일정량 유지한 채로, 공간적인 휘도나 크로마의 해상도를 유지하는 기술이 요망되고 있었다.
이에 대하여, 최근, 유기 광전 변환막을 이용한 이미지 센서가 고안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이에 의하면, 특정 색의 유기 광전 변환막을 이용하여, R/G/B에 있어서의 그 다른 2색의 신호를 컬러 필터를 통과하여 수광할 수 있다. 단순하게는 3개의 화소가 2개면 되고, 1/3의 스페이스의 삭감이 가능해진다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2008-258474호
그러나, 유기 광전 변환막은 유기 소재이기 때문에 온도 및 습도에 약하다. 한편, 그 상부에 컬러 필터의 화소를 올려 놓는 경우 등, 그 성형 시의 베이크에 의하여 유기 광전 변환막에 열이 가해지는 것을 피할 수 없다. 단순히 그 베이크 온도를 저온으로 하면 경화가 불충분하게 되어, 컬러 필터 2색조의 화소를 도포, 리소그래피, 현상 처리했을 때에, 1색조의 화소가 일부 녹거나, 2색조의 화소의 일부가 1색조의 화소에 남거나 하여, 1색조의 화소의 분광도 나빠진다.
따라서, 본 발명은, 컬러 필터의 화소의 포스트베이크 등의 가열 처리 시에, 적합하게 유기 광전 변환막의 손상을 억제하고, 또한, 양호한 화소(경화부)를 얻을 수 있는 이미지 센서 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기의 과제는, 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
〔1〕 컬러 필터의 화소와 무기 보호층과 유기 광전 변환부와 무기 광전 변환부를 갖는 이미지 센서의 제조 방법으로서, 상기 무기 보호층을 상기 유기 광전 변환부 상에 마련하는 공정을 갖는 이미지 센서의 제조 방법.
〔2〕 추가로 상기 컬러 필터의 화소를 상기 무기 보호층 상에 마련하는 공정을 갖는 〔1〕에 따른 이미지 센서의 제조 방법.
〔3〕 상기 컬러 필터의 화소의 작성 시의 온도를 200℃ 이하로 하는 〔2〕에 따른 이미지 센서의 제조 방법.
〔4〕 상기 컬러 필터의 화소의 작성 시의 분위기의 산소 농도를 19% 이하로 하는 〔2〕에 따른 이미지 센서의 제조 방법.
〔5〕 상기 컬러 필터의 화소를 UV 조사에 의하여 경화시키는 〔2〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 따른 이미지 센서의 제조 방법.
〔6〕 상기 무기 보호층이 2층 이상으로 구성된 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 따른 이미지 센서의 제조 방법.
〔7〕 상기 무기 보호층이 Al2O3, SiO2, 및 TiO2로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 하층과, 그 상측에, SiON, SiO2, Al2O3, 및 SiN으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상층을 포함하는 〔6〕에 따른 이미지 센서의 제조 방법.
〔8〕 상기 무기 보호층의 표면 조도 Ra가 1nm 이상 100nm 이하인 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 따른 이미지 센서의 제조 방법.
〔9〕 컬러 필터의 화소와 무기 보호층과 유기 광전 변환부와 무기 광전 변환부를 갖는 이미지 센서로서, 상기 유기 광전 변환부 상에 상기 무기 보호층을 마련한 이미지 센서.
〔10〕 상기 컬러 필터의 화소가 UV 경화 수지로 이루어지는 〔9〕에 따른 이미지 센서.
〔11〕 상기 무기 보호층이 2층 이상으로 구성된 〔9〕 또는 〔10〕에 따른 이미지 센서.
〔12〕 상기 무기 보호층이 Al2O3, SiO2, 및 TiO2로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 하층과, 그 상측에, SiON, SiO2, Al2O3, 및 SiN으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상층을 포함하는 〔11〕에 따른 이미지 센서.
〔13〕 상기 무기 보호층의 표면 조도 Ra가 1nm 이상 100nm 이하인 〔9〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 따른 이미지 센서.
〔14〕 컬러 필터의 화소와 무기 보호층과 유기 광전 변환부와 무기 광전 변환부를 갖는 이미지 센서를 이루는 적층체로서, 상기 유기 광전 변환부 상에 상기 무기 보호층을 마련한 적층체.
본 발명서에 있어서 "상에 마련한다"란, 대상 부분의 상측 또는 하측에 배치하는 것을 말하여, 다른 부재나 물질을 개재하여 상측 또는 하측에 배치하는 것을 포함하는 의미이다. 단, "마련한다"란 형성하는 순서를 한정하는 의미는 아니고, 대상 부분을 기부(基部)로 하여 그 위에 배치 부분을 형성해도 되고, 그 배치 부분을 형성하여 두고 대상 부분을 형성해도 된다. 구체적으로는, 유기 광전 변환부를 먼저 형성해도 되고, 보호층을 먼저 형성해도 된다는 의미이다.
본 발명의 이미지 센서 및 그 제조 방법에 의하면, 컬러 필터의 포스트베이크 등의 가열 처리 시에, 적합하게 유기 광전 변환막의 손상을 억제하고, 또한, 양호한 화소(경화부)를 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재 및 첨부의 도면으로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 이미지 센서의 일부 단면도이다.
본 발명의 이미지 센서(고체 촬상 장치)의 일 실시형태를 도 1에 의하여 설명한다. 도 1에서는, 전체면 개구형 CMOS 이미지 센서(10)의 일부를 나타내고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 이미지 센서(10)에는, 무기 광전 변환부(4, 5) 상에 유기 광전 변환막(6)이 형성되고, 추가로 보호층(3)(상층(31), 하층(32))을 통하여 컬러 필터의 화소(1, 2)가 형성되어 있다. 이 컬러 필터의 화소(1, 2)는, 상기 광전 변환부(4, 5)에 대응시켜 형성되고, 예를 들면, 청색과 적색을 취출하기 위하여, 사이안의 컬러 필터의 화소(2)와 옐로의 컬러 필터의 화소(1)를 체커보드 모양으로 배치한 것으로 이루어진다. 또, 각 컬러 필터의 화소 상에는, 각 광전 변환부에 입사광을 집광시키는 집광 렌즈가 형성되어 있어도 된다. 그리고, 이 실시형태는, 무기 광전 변환부(4)는 적색(R), 무기 광전 변환부(5)는 청색(B)의 수광 부분이 된다.
반도체 기판으로 형성되는 활성층에는, 예를 들면, 입사광을 전기신호로 변환하는 무기 광전 변환부(예를 들면 포토다이오드)(4, 5), 전송 트랜지스터, 증폭 트랜지스터, 리셋 트랜지스터 등의 트랜지스터군 등을 갖는 복수의 화소부가 형성되어 있다. 상기 반도체 기판에는, 예를 들면, 실리콘 기판을 이용한다. 또, 각 광전 변환부로부터 독출한 신호 전하를 처리하는 신호 처리부가 형성되어 있다. 또한, 도 1에서는, 다양한 실시형태가 있는 것을 상정하여, 무기 광전 변환부(4, 5)의 하방의 부재는 도시하고 있지 않다.
광전 변환부가 형성된 반도체 기판의 표면측에는 배선층이 형성되어 있어도 된다. 이 배선층은, 배선과 배선을 피복하는 절연막으로 이루어진다. 상기 배선층에는, 지지 기판이 형성되어 있다. 이 지지 기판은, 예를 들면 실리콘 기판으로 이루어진다.
이미지 센서(10)는, 녹색을 유기 광전 변환막(6)으로부터 신호를 취출하고, 상술과 같이, 청색과 적색을 사이안과 옐로의 컬러 필터의 화소와의 조합으로 취출한다. 이러한 색의 배색과 조합은 상기의 예에 한정되지 않고, B(청색), G(녹색), R(적색), Cy(사이안), M(마젠타), Y(황색)를 적절히 조합하여 원하는 형태의 이미지 센서로 할 수 있다.
상기에서는 도 1에 나타낸 구조의 이미지 센서에 대하여 설명했지만, 본 발명이 이에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다. 그 변형예로서는, 예를 들면, 유기 광전 변환막을 컬러 필터(컬러 필터의 화소의 배열층)보다 상측(광입사측)에 배치해도 된다. 이 때에는, 보호층을 유기 광전 변환막과 컬러 필터와의 사이에 개재시켜도 되고, 혹은 유기 광전 변환막의 더 상측(광입사측)에 배치해도 된다. 본 발명에 있어서는, 보호층과 유기 광전 변환막이 직접 접하는 형태로 배치하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 직접 접한다는 것은, 아무런 물질의 개재도 없이 양 층이 접하여 있는 형태 외에, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 개재 물질이나 박층이 개재하고 있어도 된다는 의미이다.
또한, 본 명세서에 있어서 이미지 센서의 상하는, 광입사측(도면 상방)을 "상"이라 부르고, 그 반대측(도면 하방)을 "하"라고 부른다.
[보호층]
보호층(3)은, ALCVD법에 의하여 형성한 무기 재료로 이루어지는 무기층을 포함하는 것이 바람직하다. ALCVD법은 원자층 CVD법이며 치밀한 무기층을 형성하는 것이 가능하여, 유기 광전 변환층(6)의 유효한 보호층이 될 수 있다. ALCVD법은 ALE법 혹은 ALD법으로서도 알려져 있다. ALCVD법에 의하여 형성한 무기층은, 바람직하게는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, HfO2, Ta2O5로 이루어지고, 보다 바람직하게는 Al2O3, SiO2로 이루어지며, 가장 바람직하게는 Al2O3으로 이루어진다.
보호층의 두께는, 본 발명의 효과가 적합하게 얻어지는 관점에서, 50nm 이상인 것이 바람직하고, 150nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 보호층(3)은 단층보다 2층 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 보호층을 2층 이상으로 함으로써, 광전 변환막으로의 수분 진입을 방지할 수 있고, 후속 공정에서 컬러 필터 등을 배치할 때의 포스트베이크 처리에 있어서, 광전 변환막의 변질을 방지할 수 있다. 보호층은 3층 이상으로 하면 상기 효과를 더 증가시킬 수 있지만, 생산성의 관점에서 2층으로 하는 것이 바람직하다.
보호층(3)을 2층 이상으로 한 경우에는 1번째 층과 2번째 층 이후의 재료는 다른 소재를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 1번째 층(하층(32))에 Al2O3, SiO2, TiO2 등의 층을 선정하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, Al2O3의 층이 특히 바람직하다. 2번째 층(상층(31)) 이후는, SiON, SiO2, Al2O3, SiN 등의 층을 선정하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, SiON을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 1번째 층(하층)과 2번째 층(상층)의 사이에는 다른 층이 개재해도 되고, 그 상측 혹은 하측에 다른 층이 존재하고 있어도 된다.
또 보호층을 2층 이상으로 하는 경우, 1번째 층의 두께는 5~200nm인 것이 바람직하고, 10~100nm인 것이 보다 바람직하며, 15~50nm인 것이 가장 바람직하다. 2번째 층 이후를 합한 전체 두께는, 50~400nm가 바람직하고, 100~300nm가 보다 바람직하며, 150~250nm가 가장 바람직하다.
또, 보호층(3)을 형성한 후의 표면 조도 Ra에 대해서는, 1~100nm가 바람직하고, 1~80nm가 보다 바람직하며, 1~60nm가 더 바람직하고, 1~40nm가 보다 더 바람직하며, 1~20nm가 한층 더 바람직하고, 1~15nm가 특히 바람직하며, 1~10nm가 가장 바람직하다. 보호층의 표면 조도를 이 범위로 함으로써, 후속 공정에서 컬러 필터를 형성했을 때의 2색조의 컬러 필터의 투과율이 높아진다. 무기 보호층의 표면 조도 Ra의 측정은, Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100 등으로, 측정하는 것이 가능하다. 본원의 Ra는 상기 장치로 측정한 것이다. 또한, 무기 보호층의 표면 조도 Ra는 JIS B0601(2013)의 정의에 따르는 것으로 한다.
무기 보호층의 표면 조도는, 최상층(최표층)의 형성에 있어서 적절히 그 조건을 조절함으로써 변화시킬 수 있다. ALCVD법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-71483의 [0078]~[0081]을 참조할 수 있다. 즉, 박막 재료의 기판 표면으로의 흡착/반응과, 그들에 포함되는 미반응기의 분해를, 교대로 반복하여 박막을 형성한다. CVD법으로 SiON층 등을 마련하는 경우에는, 공지의 방법에 준거하여, 온도와 증착 속도를 적절히 컨트롤함으로써, 표면 조도를 변경할 수 있다.
[유기 광전 변환부]
유기 광전 변환부가 예를 들면 녹색광을 흡수함으로써, 하기 무기 광전 변환부는 청색광과 적색광의 분리를 용이하게 행할 수 있게 된다. 유기 광전 변환부는, 바람직하게는 최대 흡수 파장이 510~560nm의 범위에 있다. 보다 바람직하게는 520~550nm의 범위에 있다. 여기에서 최대 흡수 파장이란 광의 흡수율이 가장 높은 흡수 파장을 의미한다. 이 최대 흡수 파장에서의 흡수율, 즉 최대 흡수율은 바람직하게는 80% 이상 100% 이하이다. 보다 바람직하게는 90% 이상 100% 이하이다. 바람직하게는 흡수율 반값폭은 50nm 이상 100nm 이하이다. 보다 바람직하게는 60nm 이상 90nm 이하이다. 여기에서 흡수율 반값폭은 최대 흡수율의 절반의 값의 흡수율에 있어서의 흡수 파장의 폭을 의미한다.
유기 광전 변환막으로서의 유기층은 전자파를 흡수하는 부위, 광전 변환 부위, 전자 수송 부위, 정공 수송 부위, 전자 블로킹 부위, 정공 블로킹 부위, 결정화 방지 부위, 전극 및 층간 접촉 개량 부위 등의 중첩 혹은 혼합으로 형성된다. 유기층은 유기 p형 화합물 또는 유기 n형 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
유기 p형 반도체(화합물)는, 도너성 유기 반도체(화합물)이며, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 자세하게는 2개의 유기 재료를 접촉시켜 이용했을 때에 이온화 퍼텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 도너성 유기 화합물은, 전자 공여성이 있는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들면, 트라이아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스타이릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 카바졸 화합물, 폴리실레인 화합물, 싸이오펜 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 사이아닌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소환 화합물(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체 등을 이용할 수 있다. 또한, 이에 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, n형(억셉터성) 화합물로서 이용한 유기 화합물보다 이온화 퍼텐셜이 작은 유기 화합물인 것이 바람직하고, 도너성 유기 반도체로서 이용해도 된다.
유기 n형 반도체(화합물)는, 억셉터성 유기 반도체(화합물)이며, 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 자세하게는 2개의 유기 화합물을 접촉시켜 이용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 화합물은, 전자 수용성이 있는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들면, 축합 방향족 탄소환 화합물(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 5 내지 7원의 헤테로환 화합물(예를 들면 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 아이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 싸이아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 벤조옥사졸, 벤조싸이아졸, 카바졸, 퓨린, 트라이아졸로피리다진, 트라이아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사다이아졸, 이미다조피리딘, 피랄리딘, 피롤로피리딘, 싸이아다이아졸로피리딘, 다이벤즈아제핀, 트라이벤즈아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 사이클로펜타다이엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 이에 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, 도너성 유기 화합물로서 이용한 유기 화합물보다 전자 친화력이 큰 유기 화합물인 것이 바람직하며, 억셉터성 유기 반도체로서 이용해도 된다.
p형 유기 색소, 또는 n형 유기 색소로서는, 어떠한 것을 이용해도 되는데, 바람직하게는, 사이아닌 색소, 스타이릴 색소, 헤미사이아닌 색소, 메로사이아닌 색소(제로메타인메로사이아닌(심플메로사이아닌)을 포함함), 3핵 메로사이아닌 색소, 4핵 메로사이아닌 색소, 로다사이아닌 색소, 콤플렉스사이아닌 색소, 콤플렉스메로사이아닌 색소, 알로폴라 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아자메타인 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트라이페닐메테인 색소, 아조 색소, 아조메타인 색소, 스파이로 화합물, 메탈로센 색소, 플루오렌온 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페나진 색소, 페노싸이아진 색소, 퀴논 색소, 인디고 색소, 다이페닐메테인 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리딘온 색소, 다이페닐아민 색소, 퀴나크리돈 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 포피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로사이아닌 색소, 금속 착체 색소, 축합 방향족 탄소환계 색소(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체)를 들 수 있다.
다음으로 금속 착체 화합물에 대하여 설명한다. 금속 착체 화합물은 금속에 배위하는 적어도 하나의 질소 원자 또는 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 배위자를 갖는 금속 착체인 것이 바람직하다. 금속 착체 중의 금속 이온은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 갈륨 이온, 아연 이온, 인듐 이온, 또는 주석 이온이고, 보다 바람직하게는 베릴륨 이온, 알루미늄 이온, 갈륨 이온, 또는 아연 이온이며, 더 바람직하게는 알루미늄 이온, 또는 아연 이온이다. 상기 금속 착체 중에 포함되는 배위자로서는 다양한 공지의 배위자가 있지만, 예를 들면, H. Yersin 저 "Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds" Springer-Verlag사, 1987년 발간, 야마모토 아키오저 "유기 금속 화학 -기초와 응용-" 쇼카보사, 1982년 발간 등에 기재된 배위자를 들 수 있다.
상기 배위자로서, 바람직하게는 함질소 헤테로환 배위자(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20, 특히 바람직하게는 탄소수 3~15이며, 단좌 배위자여도 되고 2좌 이상의 배위자여도 된다. 바람직하게는 2좌 배위자이다. 예를 들면 피리딘 배위자, 바이피리딜 배위자, 퀴놀린올 배위자, 하이드록시페닐아졸 배위자(하이드록시페닐벤즈이미다졸 배위자, 하이드록시페닐벤즈옥사졸 배위자, 하이드록시페닐이미다졸 배위자) 등을 들 수 있음), 알콕시 배위자(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 뷰톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있음), 아릴옥시 배위자(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 예를 들면 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 2,4,6-트라이메틸페닐옥시, 4-바이페닐옥시 등을 들 수 있음), 헤테로아릴옥시 배위자(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예를 들면 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀일옥시 등을 들 수 있음), 알킬싸이오 배위자(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오 등을 들 수 있음), 아릴싸이오 배위자(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 예를 들면 페닐싸이오 등을 들 수 있음), 헤테로환 치환 싸이오 배위자(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예를 들면 피리딜싸이오, 2-벤즈이미졸일싸이오, 2-벤즈옥사졸일싸이오, 2-벤즈싸이아졸일싸이오 등을 들 수 있음), 또는 실록시 배위자(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 3~25, 특히 바람직하게는 탄소수 6~20이며, 예를 들면, 트라이페닐실록시기, 트라이에톡시실록시기, 트라이아이소프로필실록시기 등을 들 수 있음)이고, 보다 바람직하게는 함질소 헤테로환 배위자, 아릴옥시 배위자, 헤테로아릴옥시기, 또는 실록시 배위자이며, 더 바람직하게는 함질소 헤테로환 배위자, 아릴옥시 배위자, 또는 실록시 배위자를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 1쌍의 전극 간에, p형 반도체층과 n형 반도체층을 갖고, 상기 p형 반도체와 n형 반도체 중 적어도 어느 하나가 유기 반도체이며, 또한, 그들의 반도체층의 사이에, 상기 p형 반도체 및 n형 반도체를 포함하는 벌크 헤테로 접합 구조층을 중간층으로서 갖는 광전 변환막(감광층)을 함유하는 경우가 바람직하다. 이러한 경우, 광전 변환막에 있어서, 유기층에 벌크 헤테로 접합 구조를 함유시킴으로써 유기층의 캐리어 확산 길이가 짧은 결점을 보완하여, 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 벌크 헤테로 접합 구조에 대해서는, 일본 특허출원 2004-080639호에 있어서 상세하게 설명되어 있다.
본 실시형태에 있어서, 1쌍의 전극 간에 p형 반도체의 층과 n형 반도체의 층으로 형성되는 pn 접합층의 반복 구조(탠덤 구조)의 수를 2 이상 갖는 구조를 갖는 광전 변환막(감광층)을 함유하는 경우가 바람직하고, 더 바람직하게는, 상기 반복 구조 사이에, 도전 재료의 박층을 삽입하는 경우이다. pn 접합층의 반복 구조(탠덤 구조)의 수는 어떤 수여도 되는데, 광전 변환 효율을 높게 하기 위하여 바람직하게는 2~50이고, 더 바람직하게는 2~30이며, 특히 바람직하게는 2 또는 10이다. 도전 재료로서는 은 또는 금이 바람직하고, 은이 가장 바람직하다. 또한, 탠덤 구조에 대해서는, 일본 특허출원 2004-079930호에 있어서 상세하게 설명되어 있다.
1쌍의 전극 간에 p형 반도체의 층, n형 반도체의 층(바람직하게는 혼합·분산(벌크 헤테로 접합 구조)층)을 갖는 광전 변환막에 있어서, p형 반도체 및 n형 반도체 중 적어도 한쪽에 배향 제어된 유기 화합물을 포함하는 광전 변환막의 경우가 바람직하고, 더 바람직하게는, p형 반도체 및 n형 반도체의 양쪽 모두에 배향 제어된(가능한) 유기 화합물을 포함하는 경우이다. 광전 변환막의 유기층에 이용되는 유기 화합물로서는, π 공액 전자를 갖는 것이 바람직하게 이용되는데, 이 π 전자 평면이, 기판(전극 기판)에 대하여 수직이 아니고, 평행에 가까운 각도로 배향하고 있을수록 바람직하다. 기판에 대한 각도로서 바람직하게는 0° 이상 80° 이하이고, 보다 바람직하게는 0° 이상 60° 이하이며, 더 바람직하게는 0° 이상 40° 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0° 이상 20° 이하이며, 특히 바람직하게는 0° 이상 10° 이하이고, 가장 바람직하게는 0°(즉 기판에 대하여 평행)이다. 상기와 같이, 배향이 제어된 유기 화합물의 층은, 유기층 전체에 대하여 일부라도 포함하면 되지만, 바람직하게는, 유기층 전체에 대한 배향이 제어된 부분의 비율이 10% 이상인 경우이고, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 보다 더 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 100%이다. 이러한 상태는, 광전 변환막에 있어서, 유기층의 유기 화합물의 배향을 제어함으로써 유기층의 캐리어 확산 길이가 짧은 결점을 보완하여, 광전 변환 효율을 향상시키는 것이다.
유기 화합물의 배향이 제어되고 있는 경우에 있어서, 더 바람직하게는 헤테로 접합면(예를 들면 pn 접합면)이 기판에 대하여 평행이 아닌 경우이다. 헤테로 접합면이, 기판(전극 기판)에 대하여 평행이 아니고, 수직에 가까운 각도로 배향하고 있을수록 바람직하다. 기판에 대한 각도로서 바람직하게는 10° 이상 90° 이하이고, 보다 바람직하게는 30° 이상 90° 이하이며, 더 바람직하게는 50° 이상 90° 이하이고, 보다 더 바람직하게는 70° 이상 90° 이하이며, 특히 바람직하게는 80° 이상 90° 이하이고, 가장 바람직하게는 90°(즉 기판에 대하여 수직)이다. 상기와 같은, 헤테로 접합면이 제어된 유기 화합물의 층은, 유기층 전체에 대하여 일부라도 포함되면 된다. 바람직하게는, 유기층 전체에 대한 배향이 제어된 부분의 비율이 10% 이상인 경우이고, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 보다 더 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 100%이다. 이러한 경우, 유기층에 있어서의 헤테로 접합면의 면적이 증대되고, 계면에서 생성하는 전자, 정공, 전자 정공 페어 등의 캐리어량이 증대되어, 광전 변환 효율의 향상이 가능해진다. 이상의, 유기 화합물의 헤테로 접합면과 π 전자 평면의 양쪽 모두의 배향이 제어된 광전 변환막에 있어서, 특히 광전 변환 효율의 향상이 가능하다. 이러한 상태에 대해서는, 일본 특허출원 2004-079931호에 있어서 상세하게 설명되어 있다.
광흡수의 점에서는 유기 색소층의 막두께는 클수록 바람직하지만, 전하 분리에 기여하지 않는 비율을 고려하면, 본 실시형태에 있어서의 유기 색소층의 막두께로서 바람직하게는, 30nm 이상 300nm 이하, 더 바람직하게는 50nm 이상 250nm 이하, 특히 바람직하게는 80nm 이상 200nm 이하이다.
이들의 유기 화합물을 포함하는 층은, 건식 성막법 혹은 습식 성막법에 의하여 성막된다. 건식 성막법의 구체적인 예로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, MBE법 등의 물리 기상 성장법 혹은 플라즈마 중합 등의 CVD법을 들 수 있다. 습식 성막법으로서는, 캐스트법, 스핀 코트법, 디핑법, LB법 등이 이용된다.
p형 반도체(화합물) 및 n형 반도체(화합물) 중 적어도 하나로서 고분자 화합물을 이용하는 경우는, 제작이 용이한 습식 성막법에 의하여 성막하는 것이 바람직하다. 증착 등의 건식 성막법을 이용한 경우, 고분자를 이용하는 것은 분해의 우려가 있기 때문에 어렵고, 대신 그 올리고머를 바람직하게 이용할 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 저분자를 이용하는 경우는, 건식 성막법이 바람직하게 이용되고, 특히 진공 증착법이 바람직하게 이용된다. 진공 증착법은 저항 가열 증착법, 전자선 가열 증착법 등의 화합물의 가열의 방법, 도가니, 보트 등의 증착원의 형상, 진공도, 증착 온도, 기판 온도, 증착 속도 등이 기본적인 파라미터이다. 균일한 증착을 가능하게 하기 위하여 기판을 회전시켜 증착하는 것은 바람직하다. 진공도는 높은 것이 바람직하고 10-4 Torr 이하, 보다 바람직하게는 10-6 Torr 이하, 특히 바람직하게는 10-8 Torr 이하로 진공 증착이 행해진다. 증착 시의 모든 공정은 진공 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 기본적으로는 화합물이 직접, 외기의 산소, 수분과 접촉하지 않도록 한다. 진공 증착의 상술한 조건은 유기막의 결정성, 아모퍼스성, 밀도, 치밀도 등에 영향을 주므로 엄밀하게 제어할 필요가 있다. 수정 진동자, 간섭계 등의 막두께 모니터를 이용하여 증착 속도를 PI 혹은 PID 제어하는 것은 바람직하게 이용된다. 2종 이상의 화합물을 동시에 증착하는 경우에는 공증착법, 플래시 증착법 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
[무기 광전 변환부]
무기 광전 변환부는, 유기 광전 변환부와의 관계에서 설정되는 특정 색의 광전 변환을 행하는 것이 바람직하다. 특히 무기 광전 변환부가 실리콘 반도체로 이루어지고, 적어도 청색광과 적색광을 실리콘 반도체의 깊이 방향으로 분별하여 광전 변환하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 무기 광전 변환부는 실리콘 p형 기판이며, n형 웰, p형 웰, n형 웰을 갖는다. 각 pn 접합에 의하여 광전 변환을 행하고, n형 웰로 적어도 청색광의 신호를 모으고, n형 웰로 적어도 적색광의 신호를 모으는 것을 들 수 있다. 실리콘의 흡수 계수의 차를 이용한 깊이 방향에서의 색의 변별은 상술한 공지예에 기재되어 있다. 신호는 신호 배선에 의하여 독출할 수 있다. 무기 광전 변환부는 CMOS 구조를 갖는 실리콘 반도체인 것이 바람직하다. 신호 독출에 관계하는 수평 시프트 레지스터, 수직 시프트 레지스터, 노이즈 억압 회로 등은 도 1에서는 생략하여 기재하고 있다.
상층의 유기층을 통과한 광을 무기층으로 광전 변환하게 된다. 무기층으로서는 결정 실리콘, 아모퍼스 실리콘, GaAs 등의 화합물 반도체의 pn 접합 또는 pin 접합이 일반적으로 이용된다. 적층형 구조로서 미국 특허공보 제5965875호에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다. 즉 실리콘의 흡수 계수의 파장 의존성을 이용하여 적층된 수광부를 형성하여, 그 깊이 방향으로 색분리를 행하는 구성이다. 이 경우, 실리콘의 광진입 깊이로 색분리를 행하고 있기 때문에 적층된 각 수광부에서 검지하는 스펙트럼 범위는 넓어진다. 그러나, 상술한 유기층을 상층에 이용함으로써, 즉 유기층을 투과한 광을 실리콘의 깊이 방향에서 검출함으로써 색분리가 현저하게 개량된다. 특히 유기층에 G층을 배치하면 유기층을 투과하는 광은 B광과 R광이 되기 때문에 실리콘에서의 깊이 방향에서의 광의 분별은 BR광만이 되어 색분리가 개량된다. 유기층이 B층 또는 R층인 경우여도 실리콘의 전자파 흡수/광전 변환 부위를 깊이 방향에서 적절히 선택함으로써 현저하게 색분리가 개량된다. 유기층이 2층인 경우에는 실리콘에서의 전자파 흡수/광전 변환 부위로서의 기능은 기본적으로는 1색이어도 되고, 바람직한 색분리를 달성할 수 있다.
무기층은 바람직하게는, 반도체 기판 내의 깊이 방향으로, 화소마다 복수의 포토다이오드가 중층되고, 상기 복수의 포토다이오드에 흡수되는 광에 의하여 각 포토다이오드에 발생하는 신호 전하에 따른 색신호를 외부로 독출하는 구조이다. 바람직하게는, 상기 복수의 포토다이오드는, B광을 흡수하는 깊이에 마련되는 제1 포토다이오드와, R광을 흡수하는 깊이에 마련되는 제2 포토다이오드 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 복수의 포토다이오드의 각각에 발생하는 상기 신호 전하에 따른 색신호를 독출하는 색신호 독출 회로를 구비하는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하여, 컬러 필터를 이용하지 않고 색분리를 행할 수 있다. 또, 경우에 따라서는, 부감도 성분의 광도 검출할 수 있기 때문에, 색재현성이 양호한 컬러 촬상이 가능해진다. 상기 제1 포토다이오드의 접합부는, 상기 반도체 기판 표면으로부터 약 0.2μm까지의 깊이에 형성되고, 상기 제2 포토다이오드의 접합부는, 상기 반도체 기판 표면으로부터 약 2μm까지의 깊이에 형성되는 것이 바람직하다.
무기층에 대하여 더 상세하게 설명한다. 무기층의 바람직한 구성으로서는, 광전도형, p-n 접합형, 쇼트키 접합형, PIN 접합형, MSM(금속-반도체-금속)형의 수광 소자나 포토 트랜지스터형의 수광 소자를 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 단일의 반도체 기판 내에, 제1 도전형의 영역과, 상기 제1 도전형과 반대의 도전형인 제2 도전형의 영역을 교대로 복수 적층하여, 상기 제1 도전형 및 제2 도전형의 영역의 각 접합면을, 각각 다른 복수의 파장 대역의 광을 주로 광전 변환하기 위하여 적합한 깊이에 형성하여 이루어지는 수광 소자를 이용하는 것이 바람직하다. 단일의 반도체 기판으로서는, 단결정 실리콘이 바람직하고, 실리콘 기판의 깊이 방향에 의존하는 흡수 파장 특성을 이용하여 색분리를 행할 수 있다.
무기 반도체로서, InGaN계, InAlN계, InAlP계, 또는 InGaAlP계의 무기 반도체를 이용할 수도 있다. nGaN계의 무기 반도체는, In의 함유 조성을 적절히 변경하여, 청색의 파장 범위 내에 극대 흡수값을 갖도록 조정된 것이다. 즉, InxGa1-xN(0≤X<1)의 조성이 된다. 이러한 화합물 반도체는, 유기 금속 기상 성장법(MOCVD법)을 이용하여 제조된다. Ga와 동일한 13족 원료인 Al을 이용하는 질화물 반도체의 InAlN계에 대해서도, InGaN계와 마찬가지로 단파장 수광부로서 이용할 수 있다. 또, GaAs 기판에 격자 정합하는 InAlP, InGaAlP를 이용할 수도 있다.
무기 반도체는, 매립 구조로 되어 있어도 된다. 매립 구조란, 단파장 수광부 부분의 양단을 단파장 수광부와는 다른 반도체로 덮는 구성의 것을 말한다. 양단을 덮는 반도체로서는, 단파장 수광부의 밴드 갭 파장보다 짧거나 또는 동등한 밴드 갭 파장을 갖는 반도체인 것이 바람직하다. 유기층과 무기층은, 어떠한 형태로 결합되어 있어도 된다. 또, 유기층과 무기층과의 사이에는, 전기적으로 절연하기 위하여, 절연층을 마련하는 것이 바람직하다. 접합은, 광입사측으로부터, npn, 또는 pnpn으로 되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 표면에 p층을 마련하여 표면의 전위를 높게 함으로써, 표면 부근에서 발생한 정공, 및 암전류를 트랩할 수 있어 암전류를 저감할 수 있기 때문에, pnpn 접합으로 하는 것이 보다 바람직하다.
[컬러 필터]
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 컬러 필터의 각 화소는, 하기의 착색 감방사선성 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 착색 감방사선성 조성물은, (a) 중합성기를 갖는 아크릴계 폴리머, (b) 중합성기를 갖지 않는 폴리머, (c) 에틸렌성 불포화 이중 결합(바람직하게는 3개 이상)을 갖는 모노머, (d) 중합 개시제, 및 (e) 착색제를 함유한다.
·중합성기를 갖는 특정 아크릴계 폴리머
특정 아크릴계 폴리머가 갖는 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합성기가 예시되고, (메트)아크릴로일기 및 바이닐기가 바람직하며, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다. 아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴아마이드 중 어느 1종 이상 유래의 반복 단위를 갖는 바이닐 중합체가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴로일이라고 할 때는, 아크릴 또는 아크릴로일과 메타크릴 또는 메타크릴로일을 포함하는 의미이다.
특정 아크릴계 폴리머에 포함되는, 중합성기의 비율로서는, 5~50인 것이 바람직하고, 10~40인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 경화성과 현상성의 양립이 보다 효과적으로 달성된다. 여기에서, 중합성기의 비율이란, 몰 공중합 비율을 의미한다. 다른 구성 단위로서는, 산기를 포함하는 구성 단위가 예시된다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 특정 아크릴계 폴리머의 산가는, 10~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 20~150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 패턴 형성 시의, 미노광부의 용해성을 높이는 것이 가능하게 된다. 산가는, 수산화 칼륨 용액과의 중화 적정에 의하여 얻어진 값을 말한다.
특정 아크릴계 폴리머로서는, 예를 들면, 카복실기 함유 수지에 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에터 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물이나 알릴알코올, 2-하이드록시아크릴레이트, 2-하이드록시메타크릴레이트 등의 불포화 알코올을 반응시킨 수지, 수산기를 갖는 카복실기 함유 수지에 유리 아이소사이아네이트기 함유 불포화 화합물, 불포화 산무수물을 반응시킨 수지, 에폭시 수지와 불포화 카복실산과의 부가 반응물에 다염기 산무수물을 반응시킨 수지, 공액 다이엔 공중합체와 불포화 다이카복실산 무수물과의 부가 반응물에 수산기 함유 다관능 모노머를 반응시킨 수지, 염기 처리에 의하여 탈리 반응이 발생되어 불포화기를 부여하는 특정 관능기를 갖는 수지를 합성하고, 상기 수지에 염기 처리를 실시함으로써 불포화기를 생성시킨 수지 등을 대표적인 수지로서 들 수 있다.
특정 아크릴계 폴리머는, 하기 식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위(특정 구조 단위)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112018059268924-pat00001
A1, A2 및 A3은, 각각, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, R21은 알킬기를 나타낸다. G1, G2 및 G3은, 각각, 2가의 유기기를 나타낸다. X, Y, 및 Z는, 각각, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 페닐렌기, 또는 -N(R22)-를 나타내고, R22는 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. R1~R20은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
G1, G2, G3은, 2가의 유기기를 나타내며, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~20의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~12의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 기가 더 바람직하며, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 기가 특히 바람직하다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 수산기가 바람직하다. G1, G2, G3의 더 바람직한 양태로서는, -(CH2)n-(치환기를 가져도 되는 사이클로알킬렌기)-(CH2)n-이고, n은 각각, 0~2의 정수이며, 사이클로알킬렌기는, 5원환 또는 6원환(보다 바람직하게는 6원환)이다.
R1~R4, R7~ R10, R13~R18은, 각각, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2는 수소 원자가 더 바람직하고, R3은 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하다.
R5, R6, R11, R12, R19, R20은, 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기가 예시되고, 수소 원자, 알콕시카보닐기, 알킬기, 아릴기가 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
특정 구조 단위를 갖는 고분자 화합물의 합성은, 일본 공개특허공보 2003-262958호의 단락 번호 0027~0057에 기재된 합성 방법에 근거하여 행할 수 있다. 이 중에서는, 동일 공보 중의 합성 방법 1)에 의한 것이 바람직하다. 특정 구조 단위를 갖는 고분자 화합물의 구체적인 화합물예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 본 발명은 이들의 화합물에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 2]
Figure 112018059268924-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018059268924-pat00003
[화학식 4]
Figure 112018059268924-pat00004
[화학식 5]
Figure 112018059268924-pat00005
특정 아크릴계 폴리머 (a)는, 조성물 중, 1~40질량%인 것이 바람직하고, 1~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량%인 것이 더 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 경화시켜 착색층을 형성할 때에 막수축이 일어나기 어렵고, 패턴 형성성이 우수하여, 표면 거칠어짐이 적은 착색층을 형성할 수 있다. 특정 아크릴계 폴리머 (a)는, 전체 고형분에 대해서는, 10~50질량%인 것이 바람직하고, 20~40질량%인 것이 더 바람직하다.
특정 아크릴계 폴리머 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더 바람직하며, 7,000~20,000이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서 폴리머의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량으로 한다. 측정법으로서는, TOSOH TSK gel Super AWM-H를 3개 연결한 칼럼을 이용하고, 10mM LiBr/N-메틸피롤리돈을 용리액으로서 이용하거나, TOSOH TSK gel Super HZM-H, TOSOH TSK gel Super HZ4000, TOSOH TSK gel Super HZ2000을 연결한 칼럼을 이용하고, 테트라하이드로퓨란을 용리액으로서 이용하는 방법에 의하여 측정한다. 용리액의 유량은 1.0ml/min로 하고, 칼럼 온도는 40℃로 했다. 단, 폴리머종에 따라서는 적절한 칼럼과 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
·중합성기를 갖지 않는 폴리머
중합성기를 갖지 않는 폴리머로서는, 특히, 분산 수지나 추가 첨가 수지로서 사용되는 알칼리 가용성 수지, 분산제, 및 알칼리 가용성 수지 이외의 분산 수지가 예시된다. 또한, 알칼리 가용성 수지이더라도, 특정 아크릴계 폴리머는, 특정 아크릴계 폴리머 (a)에 해당한다. 폴리머 (b)로서, 중합성기를 갖지 않는 아크릴계 폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 그 바람직한 예는, 알칼리 가용성 수지이다.
알칼리 가용성 수지
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있는데, 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하며, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-아이소사이아나토에틸(메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 바인더에 산기를 도입하려면, 예를 들면, 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 "산기를 도입하기 위한 단량체"라고 칭하는 경우도 있음)를, 단량체 성분으로 하여 중합하도록 하면 된다.
또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로 하여 산기를 도입하는 경우에는, 중합 후에 예를 들면 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면, 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용제의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 이용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 그리고 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 특히, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체나 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 경우의 다른 모노머로서는, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 이하의 것도 바람직하다.
본 실시형태의 알칼리 가용성 수지는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하며, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-아이소사이아나토에틸(메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 바인더에 산기를 도입하려면, 예를 들면, 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 "산기를 도입하기 위한 단량체"라고 칭하는 경우도 있음)를, 단량체 성분으로 하여 중합하도록 하면 된다. 또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로 하여 산기를 도입하는 경우에는, 중합 후에 예를 들면 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면, 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 이용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 그리고 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, (아이소)펜틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 하기 식 (A1)로 나타나는 반복 단위인 것도 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112018059268924-pat00006
상기 식 (A1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, n은 1~15의 정수를 나타낸다. 상기 식 (A1)로 나타나는 반복 단위는, 측쇄에 존재하는 벤젠환의 π 전자의 효과에 의하여 안료 표면으로의 흡착 및/또는 배향성이 양호해진다. 특히, 이 측쇄 부분이, 파라큐밀페놀의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 구조를 취하는 경우에는, 그 입체적인 효과도 더해져, 안료에 대하여 보다 양호한 흡착 및/또는 배향면을 형성할 수 있기 때문에, 보다 효과가 높아 바람직하다. 또, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내는데, 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, R3이 알킬기인 경우에는, 그 중에서도, 탄소수가 1~10인 알킬기가 바람직하다. 이는, R3이 탄소수가 1~10인 알킬기인 경우, 이 알킬기가 장애가 되어 수지끼리의 접근을 억제하여 안료로의 흡착 및/또는 배향을 촉진하지만, 탄소수가 10을 넘으면 알킬기의 입체 장애 효과가 높아져 벤젠환의 안료 표면으로의 흡착 및/또는 배향까지도 방해하는 경우가 있기 때문이다. 이 현상은, R3의 알킬기의 쇄장이 길어짐에 따라 현저해지고, 탄소수가 20을 넘으면 벤젠환의 흡착 및/또는 배향이 극단적으로 저하된다. 이로 인하여, R3으로 나타나는 알킬기는, 탄소수가 1~20의 범위가 된다. 또한, R3으로 나타나는 알킬기로서는, 무치환의 알킬기, 또는 페닐기로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 식 (A1)에 있어서의 R2는, 현상성의 관점에서, 탄소수 2의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
또한, 식 (A1)에 있어서의 n은, 현상성의 관점에서, 1~12의 범위가 바람직하다.
식 (A1)로 나타나는 반복 단위는, 하기 식 (A2)로 나타나는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여, 알칼리 가용성 수지 중에 도입할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018059268924-pat00007
상기 식 (i) 중, R1, R2, R3, 및 n은, 상기 식 (A2)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 n과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50~150mgKOH/g, 더 바람직하게는 70~120mgKOH/g이다. 이러한 범위로 함으로써, 미노광부의 현상 잔사를 효과적으로 저감할 수 있다.
또, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더 바람직하며, 7,000~20,000이 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~40질량%이며, 특히 바람직하게는 20~35질량%이다.
분산제
분산제로서는, 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물), 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써, 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
본 실시형태에 이용할 수 있는 안료 분산제의 구체예로서는, BYK Chemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산), BYK2001", EFKA사제 "EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리유레테인계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 루브리졸사제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)" 등을 들 수 있다.
이들 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
분산제의 함유량으로서는, 착색제(안료) 1부에 대하여, 1~100질량부인 것이 바람직하고, 3~100질량부가 보다 바람직하며, 5~80질량부가 더 바람직하다. 또, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~30질량%인 것이 바람직하다.
·에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머(이하, "특정 모노머"라고 하는 경우가 있음)는 이들을 특별히 한정없이 이용할 수 있고, 다관능의 모노머인 것이 바람직하다. 특정 모노머는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특정 모노머는, (메트)아크릴레이트모노머가 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108에 기재되어 있는 화합물을 본 실시형태에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 하기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.
[화학식 8]
Figure 112018059268924-pat00008
식 중, n은, 각각, 0~14이며, m은, 각각, 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T 및 Z는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다. T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다. R 중 적어도 3개는, 중합성기이다.
n은 0~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
m은 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
상기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 실시형태에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 모노머 등으로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조나, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
특정 모노머는, 특히 바람직하게는, 하기 식 (i)로 나타나는 화합물 및 식 (ii)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다.
[화학식 9]
Figure 112018059268924-pat00009
상기 식 중, E는, 각각, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, -((CH2)yCH2O)-가 바람직하다.
y는, 각각, 1~10의 정수를 나타내고, 1~5의 정수가 바람직하며, 1~3이 보다 바람직하다.
X는, 각각, 수소 원자, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 또는 카복실기를 나타낸다.
식 (i) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, 4개가 바람직하다.
m은, 각각, 0~10의 정수를 나타내고, 1~5가 바람직하다. 각각의 m의 합계는 1~40의 정수이며, 4~20개가 바람직하다.
식 (ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, 6개가 바람직하다.
n은, 각각, 0~10의 정수를 나타내고, 1~5가 바람직하다. 각각 n의 합계는 1~60의 정수이며, 4~30개가 바람직하다.
특정 모노머로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이 바람직하고, 이를 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산과의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴올리고머로서, 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다.
이들 다관능 모노머에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 본 실시형태에서는, 상이한 관능수 및/또는 상이한 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또, 3관능 이상 8관능 이하이고 에틸렌옥사이드 쇄장이 상이한 특정 모노머를 병용하는 것이, 조성물의 현상성을 조절할 수 있어, 우수한 패턴 형성능이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 또, 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 중합 개시제, 착색제(안료), 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 특정 모노머의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또, 기판 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다.
특정 모노머는, 상기 특정 아크릴계 폴리머보다 분자량이 작은 것이 바람직하다. 특정 모노머의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 300 이상 1500 이하인 것이 바람직하고, 400 이상 700 이하인 것이 보다 바람직하다.
특정 모노머의 농도(배합율)는, 착색 감방사선성 조성물 중의 전체 고형분 중 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
·중합 개시제
중합 개시제로서는, 상기 특정 모노머의 중합을 개시하는 능력을 갖는 것이 바람직하고, 특별히 제한은 없어, 공지의 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 광선(특히, 자외선 영역으로부터 가시의 광선)에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하고, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되며, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다. 상기 중합 개시제는, 약 300~800nm(330~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면, 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호, 일본 공고특허공보 소57-1819호, 동 57-6096호, 및 미국 특허공보 제3615455호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심계 화합물을 들 수 있다. 옥심계 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 실시형태에서 중합 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면, 3-벤조일옥시이미노뷰테인-2-온, 3-아세톡시이미노뷰테인-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰테인-2-온, 2-아세톡시이미노펜테인-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로페인-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로페인-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰테인-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로페인-1-온 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 옥심계 중합 개시제로서는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 10]
Figure 112018059268924-pat00010
(식 (1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.)
상기 R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다. 상기 1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기를 나타낸다. 또, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다. 하기의 구조 중, Y, X, 및 n은, 각각, 후술하는 식 (2)에 있어서의 Y, X, 및 n과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
[화학식 11]
Figure 112018059268924-pat00011
상기 A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로헥실렌기, 알카인일렌기를 들 수 있다. 또, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, A로서는, 감도를 높여, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서, 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알켄일기(예를 들면, 바이닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스타이릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 Ar로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 또, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 앞서 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 구체예로서 든 치환 아릴기에 도입된 치환기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 감도를 높여, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서, 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
식 (1)에 있어서는, 상기 Ar과 인접하는 S로 형성되는 "SAr"의 구조가, 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112018059268924-pat00012
옥심 화합물은, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112018059268924-pat00013
식 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다. 식에 있어서의 R, A, 및 Ar은, 상기 식 (1)에 있어서의 R, A, 및 Ar과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다. 상기 X로 나타나는 1가의 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로젠 원자를 들 수 있다. 또, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이들 중에서도, X로서는, 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서, 알킬기가 바람직하다. 또, 식 (2)에 있어서의 n은, 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하다.
상기 Y로 나타나는 2가의 유기기로서는, 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 이하에 나타나는 기에 있어서, *는, 상기 식 (2)에 있어서, Y와 인접하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112018059268924-pat00014
이하 적합하게 이용되는 옥심 화합물의 구체예 (C-4)~(C-13)을 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure 112018059268924-pat00015
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spctrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합 개시제의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 함유량(2종 이상의 경우는 총함유량)으로서는, 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%의 범위, 특히 바람직하게는 1~8질량%의 범위이다. 이 범위 내이면, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
중합 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적에서, 증감제를 함유하고 있어도 된다. 본 실시형태에 이용할 수 있는 증감제로서는, 중합 개시제에 대하여, 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
증감제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-32803호의 단락 번호 0101~0154에 기재되는 화합물을 들 수 있다.
상기 조성물 중에 있어서의 증감제의 함유량은, 배합하는 경우, 심부(深部)로의 광흡수 효율과 개시 분해 효율의 관점에서, 고형분 환산으로, 0.1질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~15질량%가 보다 바람직하다.
증감제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
·착색제
착색제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 다양한 염료나 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있고, 이들은 본 실시형태의 조성물의 용도에 따라 적절히 선택된다. 본 실시형태의 조성물을 컬러 필터 제조에 이용하는 경우인 것이 바람직하고, 컬러 필터의 색화소를 형성하는 적색, 마젠타색, 황색, 청색, 사이안색 및 녹색 등의 유채색계의 착색제(유채색 착색제), 및 블랙 매트릭스 형성용으로 일반적으로 이용되고 있는 흑색계의 착색제(흑색 착색제) 중 어느 것이라도 이용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 착색제가, 적색, 마젠타색, 황색, 청색, 사이안색 및 녹색으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이하, 착색제에 대하여, 컬러 필터 용도에 적합한 착색제를 예로 상세히 설명한다.
유채색계의 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 이용할 수 있다. 또, 무기 안료든 유기 안료든, 고투과율인 것이 바람직한 점을 고려하면, 되도록 미세한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 1차 입자경은, 0.01μm~0.1μm가 바람직하고, 0.01μm~0.05m가 보다 바람직하다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니, 은 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다. 타이타늄의 질화물, 은주석 화합물, 은 화합물 등도 사용할 수 있다.
착색제가 염료인 경우에는, 조성물 중에 균일하게 용해된 상태의 착색 조성물을 얻을 수 있다.
착색 감방사선성 조성물에 함유되는 착색제로서 사용할 수 있는 염료는, 특별히 제한은 없고, 종래 컬러 필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다.
또, 물 또는 알칼리 현상을 행하는 경우, 현상에 의하여 광 미조사부의 바인더 및/또는 염료를 완전하게 제거한다는 관점에서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있는 경우가 있다.
그 외에, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용 염료, 식품 염료, 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
또, 상기 이외의, 아조계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C. I. Solvent Blue 44, 38; C. I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 이용된다.
그 중에서도, 착색제로서는, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 아조메타인계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계, 피로메텐계로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.
또, 안료와 염료를 조합하여 사용해도 된다. 특히, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 옐로 185가 바람직하다.
착색 감방사선성 조성물에 있어서 사용할 수 있는 착색제는, 염료, 혹은 안료인 것이 바람직하다. 특히, 평균 입자경 (r)이, 20nm≤r≤300nm, 바람직하게는 125nm≤r≤250nm, 특히 바람직하게는 30nm≤r≤200nm를 충족시키는 안료가 바람직하다. 이러한 평균 입자경의 안료를 이용함으로써, 고콘트라스트비이며, 또한 고광투과율의 화소를 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 "평균 입자경"이란, 안료의 1차 입자(단미결정(單微結晶))가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입자경을 의미한다. 평균 1차 입자경은, SEM 혹은 TEM으로 관찰하여, 입자가 응집되어 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하여, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
안료의 2차 입자의 입자경 분포(이하, 간단하게 "입자경 분포"라고 함)는, (평균 입자경 ±100)nm에 포함되는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 입자경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정했다.
상기 평균 입자경 및 입자경 분포를 갖는 안료는, 시판 중인 안료를, 경우에 따라 사용되는 다른 안료(평균 입자경은 통상, 300nm를 넘음)와 함께, 바람직하게는 분산제 및 용제와 혼합한 안료 혼합액으로 하여, 예를 들면 비즈 밀, 롤 밀 등의 분쇄기를 이용하여, 분쇄하면서 혼합·분산함으로써 조제할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 안료는, 통상, 안료 분산액의 형태를 취한다.
착색 감방사선성 조성물에 함유되는 착색제의 함유량(농도)으로서는, 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 45질량% 이하이다.
착색제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 착색 감방사선성 조성물에 의하여 컬러 필터를 제작했을 때에, 적절한 색도가 얻어진다. 또, 광경화가 충분히 진행되어, 막으로서의 강도를 유지할 수 있기 때문에, 알칼리 현상 시의 현상 래티튜드가 좁아지는 것을 방지할 수 있다.
착색 감방사선성 조성물은, 그 외의 성분을 함유시킬 수도 있다. 그 외의 성분으로서는, 용제, 계면활성제, UV 흡수제, 중합 금지제, 밀착 향상제 등을 들 수 있다.
·용제
착색 감방사선성 조성물은, 일반적으로는, 용제를 이용하여 구성할 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 감방사선성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 바인더 수지의 용해성, 도포성, 신뢰성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 또, 착색 감방사선성 조성물을 조제할 때에는, 적어도 2종류의 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 그리고 에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 그리고 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 그리고 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
용제의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 더 바람직하며, 10~50질량%가 특히 바람직하다.
·그 외의 첨가제
계면활성제
상기 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 배합하는 경우, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
중합 금지제
조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 특정 모노머의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, o-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다. 또한, 감방사선성 조성물은, 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 더 향상시키거나, 혹은 산소에 의한 특정 모노머의 중합 저해를 억제하는 등의 목적에서 공증감제를 함유해도 된다. 또, 경화 피막의 물성을 개량하기 위하여, 희석제, 가소제, 감지화제 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라 첨가해도 된다. 중합 금지제를 이용하는 경우의 첨가량으로서는, 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중, 0.001질량%~0.015질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.03질량%~0.09질량%가 보다 바람직하다.
밀착 향상제
밀착 향상제를 이용하는 경우의 첨가량으로서는, 착색 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중, 0.1질량%~5.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.2질량%~3.0질량%가 보다 바람직하다.
자외선 흡수제
상기 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 트라이아진계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 전체 고형분 질량에 대하여, 0.001질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
·착색 감방사선성 조성물의 조제
착색 감방사선성 조성물의 조제 양태에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 필수 성분, 및 목적에 따라 병용되는 각종 첨가제를 혼합하여, 조제할 수 있다.
착색 감방사선성 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적에서, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등으로 이용되고 있는 것이 바람직하고, 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다.
상기 "필터 여과에 의하여 탁도가 30ppm 이하가 되도록 조정하는 방법"은, 환언하면, 색소를 포함하는 중합 용액을 필터 여과함으로써, 탁도가 30ppm 이하이며 색소를 포함하는 중합 용액을 제작하는 방법이다. 이 방법에서는, 중합 용액의 탁도가 30ppm 이하가 될 정도로, 중합 용액으로부터 색소의 응집물이 제거된다.
이 방법은, 색소에 대한 용제의 선택의 폭이 넓다는 이점을 갖는다.
필터 여과에 이용하는 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등으로 이용되고 있는 필터인 것이 바람직하고, 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다.
상기 필터의 재질의 예로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지; 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함); 등을 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.
경화막 및 그 제조 방법:
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 경화막은, 색순도가 높고, 박층이며 높은 흡광 계수가 얻어져, 견뢰성(특히 내열성 및 내광성)이 양호하다. 경화막의 제조 방법은, 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 적용하는 공정과, 상기 착색 감방사선성 조성물을 노광하는 공정을 포함한다. 구체적으로는, 임의의 기판 또는 기재 상에 경화막을 형성할 때에는, 착색 감방사선성 조성물을 도포하거나, 혹은 기판 등을 착색 감방사선성 조성물에 침지하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하여, 이를 경화시켜도 된다. 또, 패턴상의 경화막을 형성하는 경우, 기판 상에 잉크젯 기록 방법에 의하여 적용해도 되고, 나염이나 오프셋 인쇄 등의 공지의 인쇄법을 적용해도 되지만, 고정세한 패턴을 형성할 수 있다는 관점에서는, 후술하는, 기판 상에 착색 감방사선성 조성물층을 형성하고, 패턴상으로 노광한 후, 현상하여 착색 감방사선성 조성물층의 미노광부를 제거하는 방법이 바람직하다.
경화막의 막두께는, 예를 들면, 0.5~1.5μm로 할 수 있다.
컬러 필터 및 그 제조 방법:
컬러 필터의 제조 방법은, 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 적용하는 공정과, 상기 착색 감방사선성 조성물을 패턴 노광하는 공정을 포함한다. 구체적으로는, 지지체 상에, 앞서 설명한 착색 감방사선성 조성물을 적용하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정(이하, "착색 감방사선성 조성물층 형성 공정"이라고도 함)과, 상기 착색 감방사선성 조성물층을 마스크를 통하여 패턴 노광하는 공정(이하, "노광 공정"이라고도 함)과, 노광 후의 착색 감방사선성 조성물층을 현상하여 착색 패턴(이하, "착색 화소"라고도 함)을 형성하는 공정(이하, "현상 공정"이라고도 함)을 포함한다.
·착색 감방사선성 조성물층 형성 공정
착색 감방사선성 조성물층 형성 공정에서는, 지지체 상에, 착색 감방사선성 조성물을 적용하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성한다.
본 공정에 이용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면, 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(앞면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 된다.
고체 촬상 소자용 기판에 있어서의 각 촬상 소자 간이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다.
또, 지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상으로의 착색 감방사선성 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
착색 감방사선성 조성물층의 막두께로서는, 0.1μm~10μm가 바람직하고, 0.2μm~5μm가 보다 바람직하며, 0.2μm~3μm가 더 바람직하다.
지지체 상에 도포된 착색 감방사선성 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초로 행할 수 있다.
·노광 공정
노광 공정에서는, 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 감방사선성 조성물층을, 예를 들면, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은 30~1500mJ/cm2가 바람직하고, 50~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 80~500mJ/cm2가 가장 바람직하다.
·현상 공정
이어서 알칼리 현상 처리 등의 현상을 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분의 착색 감방사선성 조성물층이 알칼리 수용액에 용출하여, 광경화한 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 예를 들면, 20초~90초이다. 보다 잔사를 제거하기 위하여, 최근에는 120초~180초 행하는 경우도 있다. 나아가서는, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새로이 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
·포스트베이크
이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성하는 것이 바람직하고, 각 색에 상기 공정을 순차 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다. 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 그 가열 온도는, 유기 광전 변환부의 손상을 억제하는 관점에서, 240℃ 이하가 바람직하고, 220℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하고, 190℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 효율적이고 또한 효과적인 처리를 고려하면, 50℃ 이상의 열경화 처리를 행하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다.
(저산소하 베이크)
본원 발명에 있어서, 저산소하에서 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크의 온도가 낮을수록, 화소의 직사각형성이 양호해져 바람직하다. 포스트베이크의 온도로서는 150℃ 이하가 바람직하고, 140℃ 이하가 보다 바람직하며, 130℃ 이하가 더 바람직하고, 100℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 70℃ 이상이 바람직하다.
이 포스트베이크 처리는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 가열에 의한 포스트베이크 대신에, UV(자외선) 조사에 의하여 컬러 필터의 화소를 경화시켜도 된다. 이 때, UV 경화제는, 통상의 I선 노광에 의한 리소그래피 공정을 위하여 첨가하는 개시제의 노광 파장인 365nm보다 단파의 파장으로 경화할 수 있는 것이 바람직하다.
UV 큐어를 위하여, 컬러 필터의 리소그래피용의 제1 개시제 외에, 제2 개시제를 넣는 것이 보다 바람직하다.
제2 개시제로서는, 365nm의 흡수가 적은 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 365nm에서의 흡수란, 아세토나이트릴 중 0.01질량%의 흡수를 측정했을 때의 Absorbance(ABS)로 정의하고, ABS는 0.10 이하가 바람직하며, 0.07 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 가장 바람직하다.
UV 경화제로서는, 예를 들면, 지바 이르가큐어 2959(상품명)를 들 수 있다. UV 조사광의 구체적 파장으로서는, 340nm 이하에서 경화하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 파장의 하한값은 특별히 없지만, 220nm 이상인 것이 일반적이다. 또 UV 조사의 노광량은 100~5000mJ가 바람직하고, 300~4000mJ가 보다 바람직하며, 800~3500mJ가 더 바람직하다. 이 UV 경화 공정은, 리소그래피 공정 후에 행하는 것이, 저온 경화를 보다 효과적으로 행하기 위하여, 바람직하다. 노광 광원은 오존리스 수은 램프를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기의 감방사선성 조성물의 포스트베이크를, 저산소 농도의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 그 산소 농도는, 19%(체적 기준) 이하인 것이 바람직하고, 15%(체적 기준) 이하인 것이 보다 바람직하며, 10%(체적 기준) 이하인 것이 더 바람직하고, 7%(체적 기준) 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 3%(체적 기준) 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 10ppm(체적 기준) 이상이 실제적이다.
컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는, 2μm 이하가 바람직하고, 1μm 이하가 보다 바람직하다. 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
유기 광전 변환부(층)의 제작
퀴나크리돈의 증착막을 제작했다. 상세는 공지 문헌에 준거했다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2010-103457의 [0341]에 준거하여, 유리 기판 상에, 아모퍼스성 ITO 30nm를 스퍼터법에 의하여 성막했다. 그 위에, 퀴나크리돈을 100nm가 되도록 진공 가열 증착에 의하여 성막하여 광전 변환층에 상당하는 층으로 했다. 또, 상부 전극으로서 스퍼터법에 의하여 아모퍼스성 ITO를 5nm 성막하여 투명 전극으로 했다.
무기 보호층의 형성
무기 보호층은 일본 공개특허공보 2010-103457의 [0341]에 따라 제작했다. 구체적으로는, 상기 유기 광전 변환부 상에, 보호층으로서 ALCVD법에 의하여 Al2O3층을 30nm의 두께로 형성했다. 또, CVD법에 의하여 SiON층을 200nm의 두께로 형성했다(무기막의 두께는 230nm가 되었다). 진공 증착은 모두 4×10-4Pa 이하의 진공도로 행했다. 이 보호막 1의 표면 조도 Ra를 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100으로 측정한 바, Ra는 25nm였다.
또, 2번째 층의 SiON층의 형성 조건을 변경하여, 표면 조도 Ra가 이하인 보호막 2~4를 작성했다.
[표 A]
Figure 112018059268924-pat00016
유기 보호막층의 형성(비교예)
PVA(폴리바이닐알코올)를 10질량%로 용해한 수용액을 제작했다. 이를, 스핀 코트로 상기 유기 광전 변환부(층) 위에 도포했다. 그 후, 건조하여 230nm의 유기 보호막으로 했다.
〔안료 분산액의 조제〕
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제))으로, 3시간, 혼합, 분산하여, 각 안료 분산액을 조제했다.
(안료 분산액 Y)
·C. I. 피그먼트 옐로 185 18.0부
·분산제 1.8부
·수지 1 9.9부
·용제 70.3부
(안료 분산액 Cy)
·C. I. 피그먼트 블루 15:6 7.4부
·알루미늄프탈로사이아닌 10.6부
·분산제 1.8부
·수지 1 9.9부
·용제 70.3부
〔착색 감방사선성 조성물의 조제〕
하기의 성분을 혼합하여, 착색 감방사선성 조성물을 조제했다.
(착색 감방사선성 조성물 Y)
·안료 분산액 Y 36.1부
·특정 아크릴계 폴리머 0.6부
·수지 1 4.5부
·중합성 화합물 1 2.0부
·중합성 화합물 2 6.0부
·중합 개시제 1 1.2부
·용제 49.6부
〔착색 감방사선성 조성물 Cy〕
·안료 분산액 Cy 27.8부
·특정 아크릴계 폴리머 0.6부
·수지 1 6.8부
·중합성 화합물 1 6.3부
·중합성 화합물 2 2.1부
·중합 개시제 1 1.0부
·용제 55.4부
분산제: (b) 중합성기를 갖지 않는 폴리머…BYK사제 BYK-2001
수지 1: (b) 중합성기를 갖지 않는 폴리머…
벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체
(=70/30몰비, Mw:30000,
산가: 110mgKOH/g)
특정 아크릴계 폴리머:
(a) 중합성기를 갖는 아크릴계 폴리머…
다이셀 가가쿠사제 상품명 사이클로머 P
중합성 화합물 1: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(닛폰 가야쿠사제 상품명 카야라드 DPHA)
중합성 화합물 2: 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드
변성 테트라아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제 상품명 RP-1040)
중합 개시제 1: BASF사제, IRGACURE-OXE01
용제: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트
얻어진 각 착색 감방사선성 조성물을 이용하여, 분광 특성을 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
〔단독의 분광 특성〕
각 착색 감방사선성 조성물을, 유리 기판 상에, 스핀 코트하여, 포스트베이크 후의 막두께가 (1.0)μm가 되도록 도포하여, 100℃ 120초간 핫플레이트로 건조하고, 건조한 후에 또 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행했다.
〔컬러 필터의 제작〕
CF1 색조
Cy의 착색 감방사선성 조성물을, 상기에서 얻은 유기 광전 변환막의 보호층 상에 건조 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 패턴 노광은, 21행×19열의 매트릭스상으로 배열된 패턴의 합계 399개소에 행했다. 이 때, 매트릭스 중 상기 21행은, 최소 노광량을 500J/m2로 하여, 500J/m2로부터 500J/m2 간격으로 1행마다 노광량을 증가시킨 조건으로 되어 있고, 한편 상기 19열은, 초점거리 최적값(Foucus 0.0μm)을 중심으로 하여 0.1μm 간격으로 초점거리를 변화시킨 조건으로 되어 있다. 즉, 중앙 1열을 초점거리 최적값으로 하고, 1열마다 초점거리를 변화시킨 조건으로 하여, 평방 3.0μm의 정사각형 픽셀 패턴이 4mm×3mm의 범위 내에 배열되도록 화상 형성되는 포토마스크를 이용했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2060(후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여, 기판 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 기판을 순수로 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.
또, 표 1의 온도의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 착색제에 대응한 착색 화소를 갖는 기판을 얻었다. 이 때의 분위기에 있어서의 산소 농도는 표 1과 같이 했다.
시험 108에서는, 착색 감방사선성 조성물 Y에 추가로 Irgacure2959(아세토나이트릴 0.01질량%에서의 365nm에서의 ABS 0.03)를 1.2부 추가하여 첨가했다. 그 포스트베이크를 가열에 의한 것이 아니라, 우시오 덴키제의 자외 조사 장치 UMA-802-HC552를 사용하여, 오존리스 수은 램프에 의하여, 300mW 10초의 조사를 행했다. 이것 이외에는 동일하게 하여 착색 패턴을 작성하여 평가 시험을 행했다.
CF2 색조
Y의 착색 감방사선성 조성물을 상기 Cy와 동일한 조건에서 추가로 스프레이 건조까지 행했다. 이 때의 분광 변화를 컬러 필터 1과 동일하게 행했다.
(평가 방법)
유기 광전 변환막 및 컬러 필터와 함께 단층에서의 도포막(보호막)을 제작하여 그것을 기준으로 했다. 이를 도 1과 같이 적층시켰을 경우의(450nm~700nm 사이의) 최대 투과율의 분광 변화를 바탕으로 그 크기로 서열을 부여했다. 이 측정은, 실온(25℃)에서 행했다.
[표 B]
Figure 112018059268924-pat00017
[표 1]
Figure 112018059268924-pat00018
온도: 프로세스 온도
산소 농도: 프로세스 산소 농도
분광 변화: 분광 변화의 평가 결과
통상의 리소그래피: 상기 CF1의 제작에서 채용한 공정에 따름
상기의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 양호한 CMOS 이미지 센서를 제작할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히 유기 광전 변환막의 품질이 유지되어, 고품위의 이미지 센서로 할 수 있다.
(추가 평가)
(CF2의 단층 분광에 대한 변화)
CF2(YELLOW의 컬러 필터)를, 유리 기판 상에 상기 <CF2 색조>에 기재된 사항과 마찬가지로 단층에서 도포를 행하여, 최대의 분광 투과율을 측정했다(Tmax로 함). 다음으로 하기 표에 나타낸 보호막을 적용하여, 광전 변환막 상에 Cy의 컬러 필터를 형성하고, 프로세스 처리를 한 후, CF2의 컬러 필터를 형성했다.
형성 후의 분광 투과율을 측정하고, 최대의 분광 투과율을 Ty로 한다. 각 샘플에 대하여 Ty와 Tmax를 비교하고, 이하의 표에 그 차로 랭크 분류를 행하여 CF2의 단층 분광에 대한 변화의 평가로 했다. 또한, 시험 201은 보호층을 Al2O3의 단층으로 한 예이다.
[표 C]
Figure 112018059268924-pat00019
(CF1의 직사각형성)
CF1은 이상적으로는 3.0μm의 정사각형 패턴이 된다. CF2를 형성한 후의 CF1의 1변의 길이를 측정하여, 3.0μm에서 몇% 어긋난 정사각형 패턴이 되어 있는지를 평가하여, 랭크 분류를 행했다.
[표 D]
Figure 112018059268924-pat00020
[표 2]
Figure 112018059268924-pat00021
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니고, 첨부의 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않게 폭넓게 해석되어야 하는 것으로 생각한다.
본원은, 2013년 7월 18일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2013-149797에 근거하여 우선권을 주장하는 것으로, 이들은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 컬러 필터 화소 (Y)
2 컬러 필터 화소 (Cy)
3 보호층
4 무기 광전 변환부 (R)
5 무기 광전 변환부 (B)
6 유기 광전 변환부 (G)
10 CMOS 이미지 센서

Claims (33)

  1. 컬러 필터의 화소와 무기 보호층과 유기 광전 변환부와 무기 광전 변환부를 갖는 이미지 센서의 제조 방법으로서,
    상기 무기 보호층을 상기 유기 광전 변환부 상에 마련하는 공정 및 상기 컬러 필터의 화소를 상기 무기 보호층 상에 마련하는 공정을 갖고,
    상기 무기 보호층의 표면 조도 Ra가 1nm 이상 80nm 이하이고,
    상기 컬러 필터의 화소는 중합성기를 갖는 아크릴계 폴리머를 함유하고, 상기 아크릴계 폴리머는, 하기 식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위 중 적어도 1종을 포함하는 폴리머이고,
    상기 컬러 필터의 화소는 중합성기를 갖지 않는 폴리머를 더 함유하고,
    상기 컬러 필터의 화소를 UV 조사에 의하여 경화시키며,
    상기 컬러 필터의 화소 중에 아세토나이트릴 0.01질량%에서의 365nm의 흡수(ABS)가 0.10 이하인 UV 경화제를 포함하는, 이미지 센서의 제조 방법.
    Figure 112019062331144-pat00022

    [식 (1)~(3) 중, A1, A2 및 A3은, 각각, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, R21은 알킬기를 나타낸다. G1, G2 및 G3은, 각각, 2가의 유기기를 나타낸다. X, Y, 및 Z는, 각각, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 페닐렌기, 또는 -N(R22)-를 나타내고, R22는 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. R1~R20은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머는, 상기 식 (1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리머인 이미지 센서의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 컬러 필터의 화소의 작성 시의 온도를 200℃ 이하로 하는 이미지 센서의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 컬러 필터의 화소의 작성 시의 분위기의 산소 농도를 19% 이하로 하는 이미지 센서의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 보호층이 2층 이상으로 구성된 이미지 센서의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 무기 보호층이 Al2O3, SiO2, 및 TiO2로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 하층과, 그 상측에, SiON, SiO2, Al2O3, 및 SiN으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상층을 포함하는 이미지 센서의 제조 방법.
  8. 컬러 필터의 화소와 무기 보호층과 유기 광전 변환부와 무기 광전 변환부를 갖는 이미지 센서로서,
    상기 유기 광전 변환부 상에 상기 무기 보호층을 마련하고, 상기 무기 보호층의 표면 조도 Ra가 1nm 이상 80nm 이하이고,
    상기 컬러 필터의 화소는 중합성기를 갖는 아크릴계 폴리머를 함유하고, 상기 아크릴계 폴리머는, 하기 식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위 중 적어도 1종을 포함하는 폴리머이고,
    상기 컬러 필터의 화소는 중합성기를 갖지 않는 폴리머를 더 함유하고,
    상기 컬러 필터의 화소를 UV 조사에 의하여 경화시키며,
    상기 컬러 필터의 화소 중에 아세토나이트릴 0.01질량%에서의 365nm의 흡수(ABS)가 0.10 이하인 UV 경화제를 포함하는, 이미지 센서.
    Figure 112019062331144-pat00023

    [식 (1)~(3) 중, A1, A2 및 A3은, 각각, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, R21은 알킬기를 나타낸다. G1, G2 및 G3은, 각각, 2가의 유기기를 나타낸다. X, Y, 및 Z는, 각각, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 페닐렌기, 또는 -N(R22)-를 나타내고, R22는 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. R1~R20은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.]
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 컬러 필터의 화소가 UV 경화 수지로 이루어지는 이미지 센서.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 무기 보호층이 2층 이상으로 구성된 이미지 센서.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 무기 보호층이 Al2O3, SiO2, 및 TiO2로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 하층과, 그 상측에, SiON, SiO2, Al2O3, 및 SiN으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상층을 포함하는 이미지 센서.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머는, 상기 식 (1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리머인 이미지 센서.
  13. 컬러 필터의 화소와 무기 보호층과 유기 광전 변환부와 무기 광전 변환부를 갖는 이미지 센서를 이루는 적층체로서,
    상기 유기 광전 변환부 상에 상기 무기 보호층을 마련하고, 상기 무기 보호층의 표면 조도 Ra가 1nm 이상 80nm 이하이고,
    상기 컬러 필터의 화소는 중합성기를 갖는 아크릴계 폴리머를 함유하고, 상기 아크릴계 폴리머는, 하기 식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위 중 적어도 1종을 포함하는 폴리머이고,
    상기 컬러 필터의 화소는 중합성기를 갖지 않는 폴리머를 더 함유하고,
    상기 컬러 필터의 화소를 UV 조사에 의하여 경화시키며,
    상기 컬러 필터의 화소 중에 아세토나이트릴 0.01질량%에서의 365nm의 흡수(ABS)가 0.10 이하인 UV 경화제를 포함하는, 적층체.
    Figure 112019062331144-pat00024

    [식 (1)~(3) 중, A1, A2 및 A3은, 각각, 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, R21은 알킬기를 나타낸다. G1, G2 및 G3은, 각각, 2가의 유기기를 나타낸다. X, Y, 및 Z는, 각각, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 페닐렌기, 또는 -N(R22)-를 나타내고, R22는 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. R1~R20은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.]
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머는, 상기 식 (1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리머인 적층체.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 컬러 필터의 화소는 착색제를 함유하고,
    상기 컬러 필터의 화소에 함유되는 착색제는 전체 고형분 중 10질량% 이상 45질량% 이하인 이미지 센서의 제조 방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 컬러 필터의 화소는 착색제를 함유하고,
    상기 컬러 필터의 화소에 함유되는 착색제는 전체 고형분 중 15질량% 이상 45질량% 이하인 이미지 센서의 제조 방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 컬러 필터의 화소는 착색제를 함유하고,
    상기 컬러 필터의 화소에 함유되는 착색제는 전체 고형분 중 20질량% 이상 45질량% 이하인 이미지 센서의 제조 방법.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 컬러 필터의 화소는 상기 식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위 중 적어도 1종을 포함하는 폴리머를 전체 고형분 중 10~50질량% 함유하는 이미지 센서의 제조 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 청구항 8에 있어서,
    상기 컬러 필터의 화소는 착색제를 함유하고,
    상기 컬러 필터의 화소에 함유되는 착색제는 전체 고형분 중 10질량% 이상 45질량% 이하인 이미지 센서.
  24. 청구항 8에 있어서,
    상기 컬러 필터의 화소에 함유되는 착색제는 전체 고형분 중 15질량% 이상 45질량% 이하인 이미지 센서.
  25. 청구항 8에 있어서,
    상기 컬러 필터의 화소에 함유되는 착색제는 전체 고형분 중 20질량% 이상 45질량% 이하인 이미지 센서.
  26. 청구항 8에 있어서,
    상기 컬러 필터의 화소는 상기 식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위 중 적어도 1종을 포함하는 폴리머를 전체 고형분 중 10~50질량% 함유하는 이미지 센서.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 청구항 13에 있어서,
    상기 컬러 필터의 화소는 착색제를 함유하고,
    상기 컬러 필터의 화소에 함유되는 착색제는 전체 고형분 중 10질량% 이상 45질량% 이하인 적층체.
  30. 청구항 13에 있어서,
    상기 컬러 필터의 화소는 착색제를 함유하고,
    상기 컬러 필터의 화소에 함유되는 착색제는 전체 고형분 중 15질량% 이상 45질량% 이하인 적층체.
  31. 청구항 13에 있어서,
    상기 컬러 필터의 화소는 착색제를 함유하고,
    상기 컬러 필터의 화소에 함유되는 착색제는 전체 고형분 중 20질량% 이상 45질량% 이하인 적층체.
  32. 청구항 13에 있어서,
    상기 컬러 필터의 화소는 상기 식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위 중 적어도 1종을 포함하는 폴리머를 전체 고형분 중 10~50질량% 함유하는 적층체.
  33. 청구항 13에 있어서,
    상기 무기 보호층이 2층 이상으로 구성되고,
    상기 무기 보호층이 Al2O3, SiO2, 및 TiO2로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 하층과, 그 상측에, SiON, SiO2, Al2O3, 및 SiN으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상층을 포함하는 적층체.
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