TWI660497B - 影像感測器及其製造方法、以及積層體 - Google Patents

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Abstract

一種影像感測器的製造方法，其是包含(a)彩色濾光片的畫素、(b)無機保護層、(c)有機光電轉換部、及(d)無機光電轉換部的影像感測器的製造方法，且包含將所述無機保護層(b)設於所述有機光電轉換部(c)上的步驟。

Description

影像感測器及其製造方法、以及積層體
本發明是有關於一種影像感測器及其製造方法。
迄今為止的彩色影像感測器一般是形成二維地排列有紅(R)、綠(G)、藍(B)此3種顏色畫素的彩色濾光片，而空間性地進行分色的彩色影像感測器。另一方面，隨著影像感測器的小型化、多畫素化，1個畫素的單元尺寸於最近縮小化至2.0μm見方以下。伴隨於此，每1個畫素的面積及體積縮小。其結果，飽和信號量或感度降低，導致畫質降低。期望並不縮小單元而在將感度或飽和信號量保持為一定量的狀態下維持空間上的亮度或色度的解析度的技術。
對此，於最近設計了使用有機光電轉換膜的影像感測器(例如參照專利文獻1)。藉此可利用特定顏色的有機光電轉換膜，經由彩色濾光片而接受R/G/B中的其他2種顏色的信號。簡而言之，3個畫素為2個即可，從而可削減1/3的空間。
[專利文獻1]日本專利特開2008-258474號公報
然而，有機光電轉換膜由於有機原材料而不耐溫度及濕度。另一方面，在其上部放置彩色濾光片的畫素的情況下等，無法避免由於其成形時的烘烤而對有機光電轉換膜施加熱。若單單將其烘烤溫度設為低溫則硬化變得不充分，在彩色濾光片上塗佈第2顏色的畫素並進行微影、顯影處理時，第1顏色的畫素的一部分熔化，或第2顏色的畫素的一部分殘留在第1顏色的畫素上，第1顏色的畫素的分光亦變差。
因此，本發明的目的在於提供在彩色濾光片的畫素的後烘烤等加熱處理時，可適宜地抑制有機光電轉換膜的損傷，且獲得良好的畫素(硬化部)的影像感測器及其製造方法。
所述課題可藉由以下手段而解決。
[1]一種影像感測器的製造方法，其是包含彩色濾光片的畫素、無機保護層、有機光電轉換部、及無機光電轉換部的影像感測器的製造方法，且包含將所述無機保護層設於所述有機光電轉換部上的步驟。
[2]如[1]所述之影像感測器的製造方法，其進一步包含將所述彩色濾光片的畫素設於所述無機保護層上的步驟。
[3]如[2]所述之影像感測器的製造方法，其中，將製成所述彩色濾光片的畫素時的溫度設為200℃以下。
[4]如[2]所述之影像感測器的製造方法，其中，將製成所述 彩色濾光片的畫素時的環境的氧濃度設為19%以下。
[5]如[2]~[4]中任一項所述之影像感測器的製造方法，其中，藉由UV照射使所述彩色濾光片的畫素硬化。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之影像感測器的製造方法，其中，所述無機保護層包含2層以上。
[7]如[6]所述之影像感測器的製造方法，其中，所述無機保護層包含下層與其上側的上層，所述下層含有選自Al2O3、SiO2、及TiO2的至少1種，所述上層含有選自SiON、SiO2、Al2O3、及SiN的至少1種。
[8]如[1]~[7]中任一項所述之影像感測器的製造方法，其中，所述無機保護層的表面粗糙度Ra為1nm以上、100nm以下。
[9]一種影像感測器，其是包含彩色濾光片的畫素、無機保護層、有機光電轉換部、及無機光電轉換部的影像感測器，且於所述有機光電轉換部上設有所述無機保護層。
[10]如[9]所述之影像感測器，其中，所述彩色濾光片的畫素包含UV硬化樹脂。
[11]如[9]或[10]所述之影像感測器，其中，所述無機保護層包含2層以上。
[12]如[11]所述之影像感測器，其中，所述無機保護層包含下層與其上側的上層，所述下層含有選自Al2O3、SiO2、及TiO2的至少1種，所述上層含有選自SiON、SiO2、Al2O3、及SiN的至少1種。
[13]如[9]~[12]中任一項所述之影像感測器，其中，所述無機保護層的表面粗糙度Ra為1nm以上、100nm以下。
[14]一種積層體，其是形成包含彩色濾光片的畫素、無機保護層、有機光電轉換部、及無機光電轉換部的影像感測器的積層體，且於所述有機光電轉換部上設有所述無機保護層。
於本發明書中，所謂「設置於......上」是指配置於對象部分的上側或下側，是包含介隔其他構件或物質而配置於上側或下側的含義。其中，所謂「設置」並非限定形成的順序的含義，可將對象部分作為底部而於其上形成配置部分，亦可於形成該配置部分之後形成對象部分。具體而言，是可先形成有機光電轉換部，亦可先形成保護層的含義。
藉由本發明的影像感測器及其製造方法，在彩色濾光片的後烘烤等加熱處理時，可適宜地抑制有機光電轉換膜的損傷，而且獲得良好的畫素(硬化部)。
本發明的所述及其他特徵及優點可由下述的記載及附隨的圖式而變明確。
1‧‧‧彩色濾光片畫素(Y)
2‧‧‧彩色濾光片畫素(Cy)
3‧‧‧保護層
4‧‧‧無機光電轉換部(R)
5‧‧‧無機光電轉換部(B)
6‧‧‧有機光電轉換部(G)
10‧‧‧CMOS影像感測器
31‧‧‧上層
32‧‧‧下層
圖1是本發明的較佳的實施方式的影像感測器的部分剖面圖。
藉由圖1說明本發明的影像感測器(固體攝影裝置)的 一實施方式。圖1中表示全面開口型互補金屬氧化半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)影像感測器10的一部分。如圖1所示，於影像感測器10中，於無機光電轉換部4、無機光電轉換部5上形成有機光電轉換膜6，進一步介隔保護層3(上層31、下層32)而形成彩色濾光片的畫素1、畫素2。該彩色濾光片的畫素1、畫素2與所述光電轉換部4、光電轉換部5對應地形成，例如為了使藍與紅出射，包含將青色彩色濾光片的畫素2與黃色彩色濾光片的畫素1配置為棋盤格狀者。而且，於各彩色濾光片的畫素上亦可形成有使入射光聚光至各光電轉換部的聚光透鏡。而且，於該實施方式中而言，無機光電轉換部4成為紅(R)的光接收部分、無機光電轉換部5成為藍(B)的光接收部分。
藉由半導體基板而形成的活性層上形成例如將入射光轉換為電信號的無機光電轉換部(例如光電二極體)4、無機光電轉換部5、包含傳送電晶體、放大電晶體、重設電晶體等電晶體群組等的多個畫素部。所述半導體基板例如使用矽基板。進一步形成對自各光電轉換部讀出的信號電荷進行處理的信號處理部。另外，假設於圖1中存在多種實施方式，從而並未圖示無機光電轉換部4、無機光電轉換部5的下方的構件。
亦可於形成有光電轉換部的半導體基板的表面側形成配線層。該配線層包含配線與包覆配線的絕緣膜。於所述配線層上形成有支撐基板。該支撐基板例如包含矽基板。
影像感測器10自有機光電轉換膜6使綠的信號出射，如上所述地藉由青色與黃色的彩色濾光片的畫素的組合而使藍與紅出射。此種顏色的配色與組合並不限定於所述例，可將B(藍)、G(綠)、R(紅)、Cy(青)、M(洋紅)、Y(黃)適宜組合而製成所期望的形態的影像感測器。
於上述對圖1所示的結構的影像感測器加以說明，但本發明並不限定於此而進行解釋。作為其變形例，例如亦可將有機光電轉換膜配置於彩色濾光片(彩色濾光片的畫素的陣列層)更上側(光入射側)。此時，可將保護層插入至有機光電轉換膜與彩色濾光片之間，或者亦可配置於有機光電轉換膜的進一步更上側(光入射側)。於本發明中，較佳的是以保護層與有機光電轉換膜直接相接的形式而配置。此處，所謂「直接相接」是如下的含義：除了並不插入任何物質而使兩層相接的形態以外，亦可於起到本發明的效果的範圍內插入有插入物質或薄層。
另外，於本說明書中，關於影像感測器的上下，將光入射側(圖式上方)稱為「上」，將其相反側(圖式下方)稱為「下」。
[保護層]
保護層3較佳的是包含由原子層化學氣相沈積(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition，ALCVD)法而形成的包含無機材料的無機層。ALCVD法是原子層CVD法，可形成緻密的無機層，且可成為有機光電轉換層6的有效的保護層。ALCVD法亦作為原子層外延(atomic layer epitaxy，ALE)法或原子層沈積(Atomic Layer Deposition，ALD)法而為人所知。藉由ALCVD法而形成的無機層較佳的是包含Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、HfO2、Ta2O5，更佳的是包含Al2O3、SiO2，最佳的是包含Al2O3。
作為保護層的厚度，自適宜地獲得本發明的效果的觀點考慮，較佳的是50nm以上，更佳的是150nm以上。上限較佳的是500nm以下，更佳的是300nm以下。
而且，作為保護層3，與單層相比而言，較佳的是包含2層以上。藉由使保護層為2層以上，可防止水分進入至光電轉換膜，於藉由其後步驟配置彩色濾光片等時的後烘烤處理中，可防止光電轉換膜變質。若保護層為3層以上，則可進一步增加所述效果，但自生產性的觀點考慮，較佳的是設為2層。
在將保護層3設為2層以上的情況下，較佳的第1層與第2層以後的材料使用不同的原材料。具體而言較佳的是第1層(下層32)選定Al2O3、SiO2、TiO2等的層。其中，特佳的是Al2O3的層。第2層(上層31)以後選定SiON、SiO2、Al2O3、SiN等的層。其中，較佳的是使用SiON。另外，在起到本發明的效果的範圍內，於第1層(下層)與第2層(上層)之間亦可插入其他層，亦可於其上側或下側存在其他層。
而且，在將保護層設為2層以上的情況下，第1層的厚度較佳的是5nm~200nm，更佳的是10nm~100nm，最佳的是15nm~50nm。第2層以後的合計的總厚度較佳的是50nm~400nm，更佳的是100nm~300nm，最佳的是150nm~250nm。
而且，關於形成保護層3之後的表面粗糙度Ra，較佳的是1nm~100nm，更佳的是1nm~80nm，進一步更佳的是1nm~60nm，進一步更佳的是1nm~40nm，進一步更佳的是1nm~20nm，進一步更佳的是1nm~15nm，特佳的是1nm~10nm。藉由將保護層的表面粗糙度設為該範圍，藉由其後步驟而形成彩色濾光片時的第2顏色的彩色濾光片的透射率變高。無機保護層的表面粗糙度Ra的測定可藉由維易科(Veeco)公司製造的原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)Dimension3100等而進行測定。本申請案的Ra是藉由所述裝置而測定者。另外，無機保護層的表面粗糙度Ra可依照日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)B0601(2013)的定義。
無機保護層的表面粗糙度可藉由於最上層(最表層)的形成中適宜地調節其條件而使其變化。ALCVD法例如可參照日本專利特開2011-71483的[0078]~[0081]。亦即，交替反覆進行薄膜材料於基板表面的吸附/反應、與該些中所含的未反應基的分解而形成薄膜。於藉由CVD法而獲得SiON層等的情況下，可依據公知的方法，適宜地控制溫度與蒸鍍速度，藉此而變更表面粗糙度。
[有機光電轉換部]
有機光電轉換部可藉由吸收例如綠光，從而使下述無機光電轉換部容易進行藍光與紅光的分離。有機光電轉換部較佳的是最大吸收波長處於510nm~560nm的範圍。更佳的是處於520nm~550nm的範圍。此處，所謂「最大吸收波長」是表示光的吸收 率最高的吸收波長。該最大吸收波長下的吸收率、亦即最大吸收率較佳的是80%以上、100%以下。更佳的是90%以上、100%以下。較佳的是吸收率半值寬為50nm以上、100nm以下。更佳的是60nm以上、90nm以下。此處，吸收率半值寬表示成為最大吸收率的一半的值的吸收率時的吸收波長的寬度。
作為有機光電轉換膜的有機層可由吸收電磁波的部位、光電轉換部位、電子傳輸部位、電洞傳輸部位、電子阻擋部位、電洞阻擋部位、結晶化防止部位、電極以及層間接觸改良部位等的堆積或混合而形成。較佳的是有機層含有有機p型化合物或有機n型化合物。
有機p型半導體(化合物)是施體性有機半導體(化合物)，主要以電洞傳輸性有機化合物為代表，是指具有容易供給電子的性質的有機化合物。更詳細而言，是指在使2種有機材料接觸而使用時，游離電位較小的有機化合物。因此，施體性有機化合物較佳的是具有供電子性的有機化合物，可使用任意的有機化合物。例如，可使用三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚矽烷化合物、噻吩化合物、酞菁化合物、花青化合物、部花青化合物、氧雜菁化合物、多元胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚伸芳基化合物、縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、熒蒽衍生物)、具有含氮雜環化合物作為配位體的金屬 錯合物等。另外，並不限定於此，如上所述，較佳的是與作為n型(受體性)化合物而使用的有機化合物相比而言游離電位更小的有機化合物，亦可作為施體性有機半導體而使用。
有機n型半導體(化合物)是受體性有機半導體(化合物)，主要以電子傳輸性有機化合物為代表，是指具有容易接受電子的性質的有機化合物。更詳細而言，是指在使2種有機化合物接觸而使用時，電子親和力較大的有機化合物。因此，受體性有機化合物較佳的是具有電子接受性的有機化合物，可使用任意的有機化合物。例如，可列舉縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、熒蒽衍生物)、含有氮原子、氧原子、硫原子的5員至7員的雜環化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、喹噁啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、異喹啉、喋啶、吖啶、啡嗪、啡啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、三唑并噠嗪、三唑并嘧啶、四氮雜茚、噁二唑、咪唑并吡啶、吡唑啶、吡咯并吡啶、噻二唑並吡啶、二苯并氮呯、三苯并氮呯等)、聚伸芳基化合物、茀化合物、環戊二烯化合物、矽烷化合物、具有含氮雜環化合物作為配位體的金屬錯合物等。另外，並不限定於此，如上所述，較佳的是與作為施體性有機化合物而使用的有機化合物相比而言電子親和力更大的有機化合物，亦可作為受體性有機半導體而使用。
作為p型有機色素、或n型有機色素，可使用任意者， 可較佳地列舉花青色素、苯乙烯色素、半花青色素、部花青色素(包含零次甲基部花青(簡單部花青(simple merocyanine)))、3核部花青色素、4核部花青色素、若丹花青色素、錯合花青色素、錯合部花青色素、阿羅波勒色素(alopolar dye)、氧雜菁色素、半氧雜菁色素、方酸鎓色素、克酮鎓色素、氮雜次甲基色素、香豆素色素、亞烯丙基色素、蒽醌色素、三苯基甲烷色素、偶氮色素、偶氮次甲基染料、螺環化合物、茂金屬色素、茀酮色素、俘精酸酐色素、苝色素、啡嗪色素、啡噻嗪色素、醌色素、靛藍色素、二苯基甲烷色素、多烯色素、吖啶色素、吖啶酮色素、二苯基胺色素、喹吖啶酮色素、喹酞酮色素、啡噁嗪色素、酞苝色素、卟啉色素、葉綠素色素、酞菁色素、金屬錯合物色素、縮合芳香族碳環系色素(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、熒蒽衍生物)。
其次，對金屬錯合物加以說明。金屬錯合物較佳的是包含具有配位於金屬上的至少1個氮原子或氧原子或硫原子的配位體的金屬錯合物。金屬錯合物中的金屬離子並無特別限定，較佳的是鈹離子、鎂離子、鋁離子、鎵離子、鋅離子、銦離子、或錫離子，更佳的是鈹離子、鋁離子、鎵離子、或鋅離子，進一步更佳的是鋁離子、或鋅離子。作為所述金屬錯合物中所含的配位體，具有各種公知的配位體，例如可列舉H.耶爾森(H.Yersin)著的「配位化合物的光化學與光物理(Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds)」施普林格(Springer-Verlag)公司、1987 年發行、山本明夫著的「有機金屬化學-基礎與應用-」裳華房公司、1982年發行等中所記載的配位體。
所述配位體較佳的含氮雜環配位體(較佳的是碳數為1~30、更佳的是碳數為2~20、特佳的是碳數為3~15，可為單牙配位體，亦可為2牙以上的配位體。較佳的是2牙配位體。例如可列舉吡啶配位體、聯吡啶配位體、羥基喹啉配位體、羥基苯基唑配位體(羥基苯基苯并咪唑、羥基苯基苯并噁唑配位體、羥基苯咪唑配位體)等)、烷氧基配位體(較佳的是碳數為1~30、更佳的是碳數為1~20、特佳的是碳數為1~10，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等)、芳氧基配位體(較佳的是碳數為6~30、更佳的是碳數為6~20、特佳的是碳數為6~12，例如可列舉苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、4-聯苯氧基等)、雜芳氧基配位體(較佳的是碳數為1~30、更佳的是碳數為1~20、特佳的是碳數為1~12，例如可列舉吡啶氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等)、烷硫基配位體(較佳的是碳數為1~30、更佳的是碳數為1~20、特佳的是碳數為1~12，例如可列舉甲硫基、乙硫基等)、芳硫基配位體(較佳的是碳數為6~30、更佳的是碳數為6~20、特佳的是碳數為6~12，例如可列舉苯硫基等)、雜環取代硫基配位體(較佳的是碳數為1~30、更佳的是碳數為1~20、特佳的是碳數為1~12，例如可列舉吡啶基硫基、2-苯并咪唑基硫基、2-苯并噁唑基硫基、2-苯并噻唑基硫基等)、或矽烷氧基配位體(較佳的是碳數為1~30、更佳的是碳數 為3~25、特佳的是碳數為6~20，例如可列舉三苯基矽烷氧基、三乙氧基矽烷氧基、三異丙基矽烷氧基等)，更佳的是含氮雜環配位體、芳氧基配位體、雜芳氧基、或矽烷氧基配位體，進一步更佳的是列舉含氮雜環配位體、芳氧基配位體、或矽烷氧基配位體。
於本實施方式中，較佳的是含有如下光電轉換膜(感光層)的情況：於1對電極間包含p型半導體層與n型半導體層，所述p型半導體與n型半導體的至少任一者為有機半導體，且於該些半導體層之間含有包含所述p型半導體及n型半導體的本體異質接合結構層作為中間層。於此種情況下，於光電轉換膜中，由於在有機層中含有本體異質接合結構，因此彌補有機層的載子擴散長度短的缺點，可使光電轉換效率提高。另外，關於本體異質接合結構，於日本專利特願2004-080639號中有所詳細說明。
於本實施方式中，較佳的是含有具有如下結構的光電轉換膜(感光層)的情況：於1對電極間，具有2個以上由p型半導體層與n型半導體層所形成的pn接合層的重複結構(串列結構)數，更佳的是於所述重複結構之間插入導電材料的薄層的情況。pn接合層的重複結構(串列結構)數為任意數均可，為了使光電轉換效率變高，較佳的是2~50，更佳的是2~30，特佳的是2或10。導電材料較佳的是銀或金，最佳的是銀。另外，關於串列結構，於日本專利特願2004-079930號中有所詳細說明。
較佳的是於1對電極間具有p型半導體層、n型半導體層(較佳的是混合、分散(本體異質接合結構)層)的光電轉換 膜中，含有對p型半導體及n型半導體中的至少1者進行配向控制的有機化合物的光電轉換膜的情形，更佳的是含有對p型半導體及n型半導體的兩者進行配向控制的(可能的)有機化合物的情況。作為在光電轉換膜的有機層中所使用的有機化合物，可較佳地使用具有π共軛電子的有機化合物，但該π電子平面並不相對於基板(電極基板)而垂直，較佳的是以接近平行的角度進行配向。作為相對於基板的角度，較佳的是0°以上、80°以下，更佳的是0°以上、60°以下，進一步更佳的是0°以上、40°以下，進一步更佳的是0°以上、20°以下，特佳的是0°以上、10°以下，最佳的是0°(亦即相對於基板而平行)。如上所述，配向受到控制的有機化合物的層相對於有機層整體而言即使包含一部分即可，較佳的是配向受到控制的部分相對於有機層整體的比例為10%以上的情況，更佳的是30%以上，進一步更佳的是50%以上，進一步更佳的是70%以上，特佳的是90%以上，最佳的是100%。此種狀態藉由於光電轉換膜中控制有機層的有機化合物的配向而彌補有機層的載子擴散長度短的缺點，使光電轉換效率提高。
在有機化合物的配向受到控制的情況下，更佳的是異質接合面(例如pn接合面)相對於基板而言並不平行的情況。較佳的是異質接合面相對於基板(電極基板)而言並不平行，以接近垂直的角度進行配向。相對於基板的角度較佳的是10°以上、90°以下，更佳的是30°以上、90°以下，進一步更佳的是50°以上、90°以下，進一步更佳的是70°以上、90°以下，特佳的是80°以上、90° 以下，最佳的是90°(亦即相對於基板而言垂直)。如上所述的異質接合面的受到控制的有機化合物的層相對於有機層整體而言，即使是一部分，若包含即較佳。較佳的是相對於有機層整體的配向受到控制的部分的比例為10%以上的情況，更佳的是30%以上，進一步更佳的是50%以上，進一步更佳的是70%以上，特佳的是90%以上，最佳的是100%。在此種情況下，有機層中的異質接合面的面積增大，於界面所生成的電子、電洞、電子電洞對等的載子量增大，可使光電轉換效率提高。以上的有機化合物的異質接合面與π電子平面此兩者的配向受到控制的光電轉換膜中，特別可使光電轉換效率提高。關於該些狀態，於日本專利特願2004-079931號中有所詳細說明。
於光吸收的方面而言，較佳的是有機色素層的膜厚大，但若考慮並不參與電荷分離的比例，則本實施方式中的有機色素層的膜厚較佳的是30nm以上、300nm以下，更佳的是50nm以上、250nm以下，特佳的是80nm以上、200nm以下。
該些包含有機化合物的層可藉由乾式成膜法或濕式成膜法而成膜。乾式成膜法的具體例可列舉真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法，分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy，MBE)法等物理氣相沈積法或電漿聚合等CVD法。濕式成膜法可使用澆鑄法、旋塗法、浸漬法、LB法等。
在使用高分子化合物而作為p型半導體(化合物)及n型半導體(化合物)中的至少一種的情況下，較佳的是藉由容易 製成的濕式成膜法而進行成膜。在使用蒸鍍等乾式成膜法的情況下，使用高分子存在分解之虞而困難，取而代之的是可較佳地使用其寡聚物。另一方面，於本實施方式中使用低分子的情況下，可較佳地使用乾式成膜法，特別是可較佳地使用真空蒸鍍法。真空蒸鍍法是電阻加熱蒸鍍法、電子束加熱蒸鍍法等對化合物進行加熱的方法，坩鍋、晶舟等蒸鍍源的形狀、真空度、蒸鍍溫度、基板溫度、蒸鍍速度等是基本的參數。為了可進行均一的蒸鍍，較佳的是使基板旋轉而進行蒸鍍。於真空度高(較佳的是10-4Torr以下、較佳的是10-6Torr以下、特佳的是10-8Torr以下)之下進行真空蒸鍍。較佳的是蒸鍍時的所有步驟在真空中進行，基本上是使化合物並不直接與外部氣體的氧、水分接觸。真空蒸鍍的所述條件對有機膜的結晶性、非晶質性、密度、緻密度等造成影響，因此需要嚴格地控制。較佳的是使用如下方法：使用晶體振動器、干涉儀等膜厚監視器而對蒸鍍速度進行比例-積分(proportion integration，PI)或比例-積分-微分(proportion integration differentiation，PID)控制。在同時蒸鍍2種以上化合物的情況下，可較佳地使用共蒸鍍法、閃蒸法等。
[無機光電轉換部]
無機光電轉換部較佳進行藉由與有機光電轉換部的關係而設定的特定顏色的光電轉換。尤佳的是無機光電轉換部包含矽半導體，於矽半導體的深度方向至少對藍光與紅光進行區分並進行光電轉換。例如，無機光電轉換部為矽p型基板，包含n型井、p 型井、n型井。可列舉藉由各pn接合進行光電轉換，藉由n型井至少收集藍光信號，藉由n型井至少收集紅光信號的無機光電轉換部。利用矽的吸收係數差進行的在深度方向上的顏色的識別在前述的公知例中有所記載。信號可自信號配線讀出。無機光電轉換部較佳的是具有CMOS結構的矽半導體。與信號讀出相關的水平移位暫存器、垂直移位暫存器、雜訊抑壓電路等在圖1中省略而記載。
藉由無機層對通過上層有機層的光進行光電轉換。無機層一般使用結晶矽、非晶矽、GaAs等化合物半導體的pn接合或pin接合。積層型結構可採用美國專利第5965875號說明書中所揭示的方法。亦即，形成利用矽的吸收係數的波長相依性而積層的光接收部，於其深度方向上進行分色的構成。在這種情況下，以矽的光進入深度而進行分色，因此藉由所積層的各光接收部所檢測的光譜範圍變寬。然而，藉由在上層中使用前述的有機層，亦即藉由於矽的深度方向檢測透過有機層的光，分色得到顯著改良。特別是若於有機層上配置G層，則透過有機層的光成為B光與R光，因此於矽的深度方向進行的光的分離變為僅BR光，分色得到改良。在有機層為B層或R層的情況下，亦可藉由於深度方向適宜地選擇利用矽的電磁波吸收/光電轉換部位而顯著地改良分色。在有機層為2層的情況下，作為利用矽的電磁波吸收/光電轉換部位的功能基本上為1種顏色即可，可達成較佳的分色。
無機層較佳的是如下的結構：於半導體基板內的深度方 向上，每個畫素上重複積層多個光電二極體，自外部讀出與信號電荷對應的顏色信號，所述信號電荷是由於所述多個光電二極體所吸收的光而在各光電二極體中產生者。較佳的是，較佳的是所述多個光電二極體包含於吸收B光的深度上所設的第1光電二極體、與於吸收R光的深度上所設的第2光電二極體的至少1個，且包含顏色信號讀出電路，所述顏色信號讀出電路讀出與所述多個光電二極體的各個中所產生的所述信號電荷對應的顏色信號。藉由該構成，可並不使用彩色濾光片而進行分色。而且，亦可根據情況而檢測出負感度成分的光，因此可進行顏色再現性良好的彩色攝影。較佳的是所述第1光電二極體的接合部形成於自所述半導體基板表面至約0.2μm的深度，所述第2光電二極體的接合部形成於自所述半導體基板表面至約2μm的深度。
對無機層加以更詳細的說明。無機層的較佳的構成可列舉光傳導型、p-n接合型、肖特基接合型、PIN接合型、MSM(金屬-半導體-金屬)型的光接收元件或光電晶體型的光接收元件。於本實施方式中，較佳的是使用如下的光接收元件：於單一的半導體基板內交替積層有多個第1導電型的區域與第2導電型(其是與所述第1導電型相反的導電型)的區域，將所述第1導電型及第2導電型的區域的各接合面形成為適於主要對分別不同的多個波長區域的光進行光電轉換的深度。單一的半導體基板較佳的是單晶矽，可利用依存於矽基板的深度方向的吸收波長特性而進行分色。
無機半導體亦可使用InGaN系、InAlN系、InAlP系、或InGaAlP系的無機半導體。InGaN系的無機半導體是適宜變更In的含有組成，調整為於藍色的波長範圍內具有極大吸收值的無機半導體。亦即，成為InxGa1-xN(0≦X<1)的組成。此種化合物半導體可使用有機金屬氣相沈積法(Metal organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD法)而製造。關於使用與Ga同為13族原料的Al的氮化物半導體的InAlN系，可與InGaN系同樣地作為短波長光接收部而利用。而且，亦可使用與GaAs基板晶格匹配的InAlP、InGaAlP。
無機半導體亦可成為埋入結構。所謂「埋入結構」是指藉由與短波長光接收部不同的半導體覆蓋短波長光接收部部分的兩端的構成。作為覆蓋兩端的半導體，較佳的是具有比短波長光接收部的帶隙波長更短或者同等的帶隙波長的半導體。有機層與無機層可藉由任意形態而結合。而且，為了電絕緣，較佳的是於有機層與無機層之間設置絕緣層。接合較佳的是自光入射側起成為npn、或pnpn。特別是藉由預先提高表面設有p層的表面的電位，可捕獲表面附近所產生的電洞、及暗電流，可減低暗電流，因此更佳的是設為pnpn接合。
[彩色濾光片]
本發明的較佳的實施方式的彩色濾光片的各畫素較佳的是使下述著色感放射線性組成物硬化而成。所述著色感放射線性組成物含有：(a)具有聚合性基的丙烯酸系聚合物、(b)不具聚合性 基的聚合物、(c)具有乙烯性不飽和雙鍵(較佳的是3個以上)的單體、(d)聚合起始劑、及(e)著色劑。
．具有聚合性基的特定丙烯酸系聚合物
特定丙烯酸系聚合物所具有的聚合性基可例示乙烯性不飽和鍵性基，較佳的是(甲基)丙烯醯基及乙烯基，更佳的是(甲基)丙烯醯基。丙烯酸系聚合物較佳的是具有源自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺的任意1種以上的重複單元的乙烯基聚合物。另外，於本說明書中稱為(甲基)丙烯酸基或(甲基)丙烯醯基時，是表示包含丙烯酸基或丙烯醯基與甲基丙烯酸基或甲基丙烯醯基。
特定丙烯酸系聚合物中所含的聚合性基的比例較佳的是5%~50%，更佳的是10%~40%。藉由設為此種範圍，可更有效地達成硬化與性與顯影性的兼顧。此處，所謂「聚合性基的比例」是表示莫耳共聚比率。其他構成單元可例示包含酸基的構成單元。酸基可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，較佳的是羧基。特定丙烯酸系聚合物的酸值較佳的是10mgKOH/g~200mgKOH/g，更佳的是20mgKOH/g~150mgKOH/g。藉由設為此種範圍，可提高圖案形成時的未曝光部的溶解性。酸值是指藉由與氫氧化鉀溶液的中和滴定而所得的值。
作為特定丙烯酸系聚合物，例如可列舉如下樹脂作為代表性樹脂：使含有羧基的樹脂與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含有縮水甘油基的不飽和化合物或烯丙醇、2-羥基 丙烯酸酯、2-羥基甲基丙烯酸酯等不飽和醇反應而成的樹脂，使具有羥基的含有羧基的樹脂與含有游離異氰酸酯基的不飽和化合物、不飽和酸酐反應而成的樹脂，使環氧樹脂與不飽和羧酸的加成反應物與多元酸酐反應而成的樹脂，使共軛二烯共聚物與不飽和二羧酸酐的加成反應物與含有羥基的多官能單體反應而成的樹脂，合成具有特定官能基(所述特定官能基由於鹼處理而產生脫去反應並賦予不飽和基)的樹脂，藉由對所述樹脂實施鹼處理而生成不飽和基的樹脂等。
特定丙烯酸系聚合物較佳的是包含選自下述式(1)~式(3)的任意者所表示的結構單元(特定結構單元)的至少一種的樹脂。
[化1]
A1、A2及A3分別表示氧原子、硫原子、或-N(R21)-，R21表示烷基。G1、G2及G3分別表示2價有機基。X、Y、及Z分別表示單鍵、氧原子、硫原子、伸苯基、或-N(R22)-，R22表示烷基或氫原子。R1~R20分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
G1、G2、G3表示2價有機基，較佳的是碳數為1~20的伸烷基、碳數為3~20的伸環烷基、碳數為6~20的芳香族基及包含該些的組合的基，更佳的是碳數為1~10的直鏈狀或分支 伸烷基、碳數為3~10的伸環烷基、碳數為6~12的芳香族基及包含該些的組合的基，特佳的是碳數為1~10的直鏈狀或分支伸烷基、碳數為3~10的伸環烷基、及包含該些的組合的基。該些基亦可進一步具有取代基，取代基較佳的是羥基。G1、G2、G3的更佳的形態是-(CH2)n-(亦可具有取代基的伸環烷基)-(CH2)n-，n分別為0~2的整數，伸環烷基是5員環或6員環(更佳的是6員環)。
R1~R4、R7~R10、R13~R18分別表示氫原子或1價有機基，較佳的是氫原子或碳數為1~5的烷基。R1及R2更佳的是氫原子，R3更佳的是氫原子或甲基。
R5、R6、R11、R12、R19、R20分別例示氫原子、鹵素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基，較佳的是氫原子、烷氧基羰基、烷基、芳基，更佳的是氫原子或甲基，特佳的是氫原子。
具有特定結構單元的高分子化合物的合成可基於日本專利特開2003-262958號公報的段落編號0027~段落編號0057中所記載的合成方法而進行。其中較佳的是利用日本專利特開2003-262958號公報中的合成方法1)。具有特定結構單元的高分子化合物的具體的化合物例可列舉下述化合物。本發明當然並不限定於該些化合物。
[化2]
[化3]
[化5]
特定丙烯酸系聚合物(a)較佳的是在組成物中為1質量%~40質量%，更佳的是1質量%~20質量%，進一步更佳的是1質量%~10質量%。藉由設為該範圍，使其硬化而形成著色層時難以引起膜收縮，可形成圖案形成性優異、表面粗糙少的著色層。特定丙烯酸系聚合物(a)較佳的是相對於所有固體成分而言為10質量%~50質量%，更佳的是20質量%~40質量%。
特定丙烯酸系聚合物(a)的重量平均分子量(Mw)較佳的是2,000~50,000，更佳的是5,000~30,000，特佳的是7,000~20,000。
於本說明書中，關於聚合物的分子量，若無特別說明則為藉 由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。作為測定法，可藉由如下方法而測定：使用連接有3根東曹(TOSOH)TSKgel Super AWM-H的管柱，使用10mM LiBr/N-甲基吡咯啶酮作為溶離液；或者使用連接有TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000的管柱，使用四氫呋喃而作為溶離液。將溶離液的流量設為1.0ml/min，管柱溫度設為40℃。其中，根據聚合物種類而適宜選定適當的管柱與溶離液而使用即可。
．不具聚合性基的聚合物
不具聚合性基的聚合物特別可例示作為分散樹脂或追加樹脂而使用的鹼可溶性樹脂、分散劑、及鹼可溶性樹脂以外的分散樹脂。另外，作為鹼可溶性樹脂的特定丙烯酸系聚合物相當於特定丙烯酸系聚合物(a)。聚合物(b)較佳的是包含不具聚合性基的丙烯酸系聚合物，其較佳例是鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂
鹼可溶性樹脂可自作為線狀有機高分子聚合物的於分子(較佳的是以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈的分子)中具有至少1個促進鹼可溶性的基的鹼可溶性樹脂中適宜選擇。
自耐熱性的觀點考慮，較佳的是聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸系/丙烯醯胺共聚物樹脂；自顯影性控制的觀點考慮，較佳的是丙烯酸系樹 脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸系/丙烯醯胺共聚物樹脂。作為促進鹼可溶性的基(以下亦稱為「酸基」)，例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，較佳的是可溶於溶劑中且可藉由弱鹼性水溶液而進行顯影者，可列舉(甲基)丙烯酸作為特佳者。該些酸基可僅僅為1種，亦可為2種以上。
作為所述可於聚合後賦予酸基的單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。用以導入該些酸基的單體可僅僅為1種，亦可為2種以上。為了於鹼可溶性黏合劑中導入酸基，例如將具有酸基的單體及/或可於聚合後賦予酸基的單體(以下有時亦稱為「用以導入酸基的單體」)作為單體成分而進行聚合即可。
另外，在將可於聚合後賦予酸基的單體作為單體成分而導入酸基的情況下，在聚合後需要例如如後所述的用以賦予酸基的處理。
鹼可溶性樹脂的製造中可應用例如利用公知的自由基聚合法的方法。藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等等聚合條件可由本領域之技術人員而容易地設定，亦可實驗性地決定條件。
作為鹼可溶性樹脂而使用的線狀有機高分子聚合物較佳的是於側鏈具有羧酸的聚合物，可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部 分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等、以及於側鏈具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物上加成酸酐而成者。特別是(甲基)丙烯酸與可與其共聚的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而言適宜。
作為鹼可溶性樹脂，特別是(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的多元共聚物適宜。此種情況下的其他單體可列舉日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
鹼可溶性樹脂亦較佳的是以下者。
本實施方式的鹼可溶性樹脂可自作為線狀有機高分子聚合物的於分子(較佳的是以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈的分子)中具有至少1個促進鹼可溶性的基的鹼可溶性樹脂中適宜選擇。自耐熱性的觀點考慮，較佳的是聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸系/丙烯醯胺共聚物樹脂；自顯影性控制的觀點考慮，較佳的是丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸系/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為促進鹼可溶性的基(以下亦稱為「酸基」)，例如可列舉 羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，較佳的是可溶於有機溶劑中且可藉由弱鹼性水溶液而進行顯影者，可列舉(甲基)丙烯酸作為特佳者。該些酸基可僅僅為1種，亦可為2種以上。
作為所述可於聚合後賦予酸基的單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。用以導入該些酸基的單體可僅僅為1種，亦可為2種以上。為了於鹼可溶性黏合劑中導入酸基，例如將具有酸基的單體及/或可於聚合後賦予酸基的單體(以下有時亦稱為「用以導入酸基的單體」)作為單體成分而進行聚合即可。另外，在將可於聚合後賦予酸基的單體作為單體成分而導入酸基的情況下，在聚合後需要例如如後所述的用以賦予酸基的處理。
鹼可溶性樹脂的製造中可應用例如利用公知的自由基聚合法的方法。藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等等聚合條件可由本領域之技術人員而容易地設定，亦可實驗性地決定條件。
作為鹼可溶性樹脂而使用的線狀有機高分子聚合物較佳的是於側鏈具有羧酸的聚合物，可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等、以及於側鏈具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物上加成酸酐而成者。特別是(甲基)丙烯酸與可與其共聚的其他單體的 共聚物作為鹼可溶性樹脂而言適宜。可與(甲基)丙烯酸共聚的其他單體可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸(異)戊酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等，乙烯基化合物可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等，日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取代馬來醯亞胺單體可列舉jN-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
作為可與(甲基)丙烯酸共聚的其他單體，下述式(A1)所表示的重複單元亦較佳。
所述式(A1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數為2或3的伸烷基，R3表示氫原子或碳數為1~20的烷基，n表示1~15的整數。所述式(A1)所表示的重複單元由於存在於側鏈的苯環的π電子的效果而使對顏料表面的吸附及/或配向性變良好。特別是該側鏈部分採用對枯基苯酚的環氧乙烷或環氧丙烷結構的情況下，除了其立體的效果以外，對於顏料亦可形成更良好的吸附及/或配向面，因此效果更高而較佳。而且，R3表示氫原子或碳數為1~20的烷基，較佳的是碳數為1~20的烷基。而且，在R3為烷基的情況下，其中較佳的是碳數為1~10的烷基。其原因在於：在R3是碳數為1~10的烷基的情況下，該烷基成為障礙而抑制樹脂彼此接近，促進於顏料上的吸附及/或配向，但若碳數超過10，則烷基的空間障礙效果變高，存在亦妨礙苯環於顏料表面的吸附及/或配向的情況。該現象隨著R3的烷基的鏈長變長而變顯著，若碳數超過20，則苯環的吸附及/或配向極端降低。因此，R3所表示的烷基的碳數成為1~20的範圍。另外，R3所表示的烷基較佳的是未經取代的烷基、或經苯基取代的烷基。
而且，自顯影性的觀點考慮，式(A1)中的R2較佳的是碳數為2的伸烷基。
另外，自顯影性的觀點考慮，式(A1)中的n較佳的是1~12的範圍。
式(A1)所表示的重複單元可使用下述式(A2)所表示的乙 烯性不飽和單體而導入至鹼可溶性樹脂中。
所述式(i)中，R1、R2、R3、及n與所述式(A2)中的R1、R2、R3、及n同義，較佳例亦相同。
鹼可溶性樹脂的酸值較佳的是30mgKOH/g~200mgKOH/g，更佳的是50mgKOH/g~150mgKOH/g，進一步更佳的是70mgKOH/g~120mgKOH/g。藉由設為此種範圍，可有效地減低未曝光部的顯影殘渣。
而且，鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳的是2,000~50,000，更佳的是5,000~30,000，特佳的是7,000~20,000。
作為鹼可溶性樹脂的含量，較佳的是相對於所述組成物的所有固體成分而言為10質量%~50質量%，更佳的是15質量%~40質量%，特佳的是20質量%~35質量%。
分散劑
分散劑可列舉高分子分散劑(例如聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮 合物)、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
高分子分散劑可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散劑起到如下的作用：吸附於顏料的表面，防止再凝聚。因此，可列舉具有對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳的結構。另一方面，顏料衍生物藉由對顏料表面進行改質而具有促進高分子分散劑的吸附的效果。
作為可於本實施方式中使用的顏料分散劑的具體例，可列舉畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(包含酸基的共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和多羧酸)、BYK2001」、埃夫卡(EFKA)公司製造的「EFKA4047、4050、4010、4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量多羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」、味之素精細化學公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、PB822」、共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(FLOWLEN)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「珀利弗洛(Polyflow)No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」、楠本化成公司製造的「迪斯帕隆 (DISPARLON)KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、花王公司製造的「德莫耳(DEMOL)RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、「火莫格諾(HOMOGENOL)L-18(高分子多羧酸)」、「愛慕根(EMULGEN)920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「阿塞他命(ACETAMIN)86(硬脂胺乙酸酯)」、路博潤(Lubrizol)公司製造的「索努帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(於末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」、日光化學(Nikko Chemicals)公司製造的「Nikkol T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」等。
該些分散劑可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。於本實施方式中，特佳的是將顏料衍生物與高分子分散劑組合而使用。
作為分散劑的含量，較佳的是相對於著色劑(顏料)1份而言為1質量份~100質量份，更佳的是3質量份~100質量份，進一步更佳的是5質量份~80質量份。而且，較佳的是相對於組成物的所有固體成分而言為10質量%~30質量%。
．具有乙烯性不飽和雙鍵的單體
具有乙烯性不飽和雙鍵的單體(以下有時稱為「特定單體」)可並無特別限定地使用該些化合物，較佳的是多官能單體。特定 單體可單獨使用一種，亦可併用2種以上。特定單體較佳的是(甲基)丙烯酸酯單體。作為該些具體的化合物，日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108中所記載的化合物可於本實施方式中適宜地使用。
於本實施方式中，亦可適宜地使用下述式(MO-1)~式(MO-6)所表示的自由基聚合性單體。另外，於式中，T為氧基伸烷基的情況下，碳原子側的末端鍵結於R上。
式中，n分別為0~14，m分別為1~8。於一分子內多個存在 的R、T及Z可分別相同亦可不同。在T為氧基伸烷基的情況下，碳原子側的末端鍵結於R上。R中的至少3個是聚合性基。
n較佳的是0~5，更佳的是1~3。
m較佳的是1~5，更佳的是1~3。
作為所述式(MO-1)~式(MO-6)所表示的自由基聚合性單體的具體例，日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中所記載的化合物亦可於本實施方式中適宜地使用。
其中，聚合性單體等較佳的是二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA；日本化藥股份有限公司製造)、及該些化合物的(甲基)丙烯醯基介隔於乙二醇、丙二醇殘基之間的結構、或二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460；東亞合成製造)。亦可使用該些的寡聚物型。
特定單體特佳的是選自下述式(i)所表示的化合物及式(ii)所表示的化合物的至少1種。
[化9]
所述式中，E分別表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-，較佳的是-((CH2)yCH2O)-。
y分別表示1~10的整數，較佳的是1~5的整數，更佳的是1~3。
X分別表示氫原子、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或羧基。
式(i)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個，較佳的是4個。
m分別表示0~10的整數，較佳的是1~5。各個m的合計為1~40的整數，較佳的是4個~20個。
式(ii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個，較佳的是6個。
n分別表示0~10的整數，較佳的是1~5。各個n的合計為1~60的整數，較佳的是4個~30個。
特定單體亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物在如上所述為如所述般的混合物的情況下，較佳的 是具有未反應的羧基的化合物，可將其直接利用，但在必要的情況下，亦可使上述乙烯性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐反應而導入酸基。在這種情況下，作為所使用的非芳香族羧酸酐的具體例，可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
具有酸基的單體是脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，較佳的是使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基的多官能單體，特佳的是於該酯中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇的化合物。市售品例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸酯低聚物的阿羅尼斯(ARONIX)系列的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的多官能單體的較佳的酸值是0.1mgKOH/g~40mgKOH/g，特佳的是5mgKOH/g~30mgKOH/g。
關於該些多官能單體，其結構、單獨使用或是併用、添加量等使用方法的詳細可根據組成物的最終的性能設計而任意地設定。於本實施方式中，藉由併用官能數不同及/或聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)者而調節感度與強度此兩者的方法亦有效。另外，於可調節組成物的顯影性，獲得優異的圖案形成能力的方面而言，較佳的是併用3官能以上、8官能以下且環氧乙烷鏈長不同的特定單體。而且，對於與組成物中所含有的其他成分(例如聚合起始劑、 著色劑(顏料)、樹脂等)的相容性、分散性而言，特定單體的選擇、使用法亦為重要的原因，例如可藉由使用低純度化合物或併用2種以上而提高相容性。而且，於提高與基板等的硬質表面的密接性的觀點考慮，亦可選擇特定的結構。
特定單體較佳的是與所述特定丙烯酸系聚合物相比而言分子量小。特定單體的分子量並無特別限定，較佳的是300以上、1500以下，更佳的是400以上、700以下。
特定單體的濃度(調配率)較佳的是於著色感放射線性組成物中的所有固體成分中為1質量%以上，較佳的是5質量%以上。關於上限，並無特別限制，較佳的是50質量%以下，更佳的是40質量%以下。
．聚合起始劑
作為聚合起始劑，較佳的是具有使所述特定單體的聚合起始的能力，並無特別限制，可自公知的聚合起始劑中適宜選擇。例如較佳的是對光線(特別是自紫外線區域至可見光線)具有感光性者，可為與經光激發的增感劑產生某些作用，生成活性自由基的活化劑；亦可為比如根據單體的種類而使陽離子聚合起始的起始劑。較佳的是所述聚合起始劑含有至少1種於約300nm~800nm(更佳的是330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的分子吸光係數的成分。
所述聚合起始劑例如可列舉：鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合 物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。
所述具有三嗪骨架的鹵化烴化合物例如可列舉若林等人著、日本化學學會通報(Bull.Chem.Soc.Japan)、42、2924(1969)中所記載的化合物、英國專利第1388492號說明書中所記載的化合物、日本專利特開昭53-133428號公報中所記載的化合物、德國專利第3337024號說明書中所記載的化合物、F.C.謝弗(F.C.Schaefer)等人的有機化學期刊(J.Org.Chem.)、29、1527(1964)中所記載的化合物、日本專利特開昭62-58241號公報中所記載的化合物、日本專利特開平5-281728號公報中所記載的化合物、日本專利特開平5-34920號公報中所記載的化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。
所述美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物例如可列舉具有噁二唑骨架的化合物、日本專利特開昭53-133428號公報、日本專利特公昭57-1819號公報、日本專利特公昭57-6096號公報、及美國專利第3615455號說明書中所記載的化合物等。
聚合起始劑亦可適宜使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系起始劑。
羥基苯乙酮系起始劑可使用易璐佳(IRGACURE)-184、達羅 卡(DAROCUR)-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名；均由巴斯夫(BASF)公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑可使用作為市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369、及IRGACURE-379(商品名；均由巴斯夫公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑亦可使用吸收波長與365nm或405nm等長波光源匹配的日本專利特開2009-191179公報中所記載的化合物。而且，醯基膦系起始劑可使用作為市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名；均由巴斯夫公司製造)。
聚合起始劑更佳的是列舉肟化合物。作為肟化合物的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中所記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中所記載的化合物。
在本實施方式中作為聚合起始劑而適宜使用的肟衍生物等肟化合物例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
具體而言，肟系聚合起始劑較佳的是下述式(1)所表示的化合物。另外，可以是肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物，也可以是(Z)體的肟化合物，還可以是(E)體與(Z)體的混合物。
(式(1)中，R及B各自獨立地表示一價取代基，A表示二價有機基，Ar表示芳基)
所述R所表示的一價取代基較佳的是一價非金屬原子團。所述一價非金屬原子團可列舉烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷基硫基羰基、芳基硫基羰基等。而且，該些基亦可具有1個以上取代基。而且，前述的取代基亦可進一步經其他取代基所取代。取代基可列舉鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
所述B所表示的一價取代基表示芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。而且，該些基亦可具有1個以上取代基。取代基可例示前述的取代基。而且，前述的取代基亦可進一步經其他取代基取代。其中，特佳的是以下所示的結構。下述結構中，Y、X、及n分別與後述的式(2)中的Y、X、及n同義，較佳例亦相同。
所述A所表示的二價有機基可列舉碳數為1~12的伸烷基、伸環己基、伸炔基。而且，該些基亦可具有1個以上取代基。取代基可例示前述的取代基。而且，前述的取代基亦可進一步經其他取代基取代。
其中，自提高感度、抑制加熱隨時間經過所造成的著色的方面考慮，較佳的是未經取代的伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二烷基)取代的伸烷基、經烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的伸烷基、經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的伸烷基。
所述Ar所表示的芳基較佳的是碳數為6~30的芳基，而且亦可具有取代基。取代基可例示與前文作為亦可具有取代基的芳基的具體例而列舉的導入至經取代的芳基中的取代基相同的取代基。
其中，自提高感度、抑制加熱隨時間經過所造成的著色的方面考慮，較佳的是經取代或未經取代的苯基。
式(1)中，於感度的方面而言，所述Ar與鄰接的S所形成的「SAr」的結構較佳的是以下所示的結構。另外，Me表示甲基，Et表示乙基。
肟化合物較佳的是下述式(2)所表示的化合物。
[化13]
式中，R及X各自獨立地表示一價取代基，A及Y各自獨立地表示二價有機基，Ar表示芳基，n為0~5的整數。式中的R、A、及Ar與所述式(1)中的R、A、及Ar同義，較佳例亦相同。所述X所表示的一價取代基可列舉烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、醯基、烷氧基羰基、胺基、雜環基、鹵素原子。而且，該些基亦可具有1個以上取代基。取代基可例示前述的取代基。而且，前述的取代基亦可進一步經其他取代基取代。該些中，自溶劑溶解性與長波長區域的吸收效率提高的方面考慮，X較佳的是烷基。而且，式(2)中的n表示0~5的整數，較佳的是0~2的整數。
所述Y所表示的二價有機基可列舉以下所示的結構。另外，於以下所示的基中，＊表示於所述式(2)中，與Y所鄰接的碳原子的鍵結位置。
[化14]
以下表示以下所適宜使用的肟化合物的具體例(C-4)~具體例(C-13)，但本發明並不限定於該些。
[化15]
肟化合物是於350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長者，較佳的是於360nm~480nm的波長區域具有吸收波長者，特佳的是365nm及455nm的吸光度高者。
自感度的觀點考慮，肟化合物在365nm或405nm中的莫耳吸光係數較佳的是1,000~300,000，更佳的是2,000~ 300,000，特佳的是5,000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法，具體而言例如較佳的是可藉由紫外-可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的Carry-5 spectrophotometer)，使用乙酸乙酯溶劑，於0.01g/L的濃度下進行測定。
聚合起始劑亦可視需要將2種以上組合使用。作為聚合起始劑在著色感放射線性組成物中的含量(2種以上的情況下為總含量)，較佳的是相對於感放射線性組成物的所有固體成分而言為0.1質量%~20質量%的範圍，更佳的是0.5質量%~10質量%的範圍，特佳的是1質量%~8質量%的範圍。若為該範圍內，則獲得良好的感度與圖案形成性。
亦可以使聚合起始劑的自由基產生效率提高、感光波長的長波長化為目的而含有增感劑。作為本實施方式中所可使用的增感劑，較佳的是對於聚合起始劑而言，藉由電子移動機構或能量移動機構而使其增感。
作為增感劑，例如可列舉日本專利特開2008-32803號公報的段落編號0101~段落編號0154中所記載的化合物。
作為所述組成物中的增感劑的含量，在調配的情況下，自於深部的光吸收效率與起始分解效率的觀點考慮，較佳的是以固體成分換算計而言為0.1質量%~20質量%，更佳的是0.5質量%~15質量%。
增感劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
．著色劑
著色劑並無特別限定，可使用現有公知的各種染料或顏料的1種或將2種以上混合使用，該些可根據本實施方式的組成物的用途而適宜選擇。較佳的是將本實施方式的組成物用於彩色濾光片製造的情況，可使用形成彩色濾光片的彩色畫素的紅色、洋紅色、黃色、藍色、青色及綠色等彩色系的著色劑(彩色著色劑)、及在黑色矩陣形成用途中所一般使用的黑色系的著色劑(黑色著色劑)的任意者。於本實施方式中，著色劑較佳的是選自紅色、洋紅色、黃色、藍色、青色及綠色的至少1種。
以下，關於著色劑，以適於彩色濾光片用途的著色劑為例加以詳述。
彩色系的顏料可使用現有公知的各種無機顏料或有機顏料。而且，無論是無機顏料還是有機顏料，較佳的是高透射率者，若考慮此方面，則較佳的是使用儘可能細者，若亦考慮處理性，則所述顏料的平均一次粒徑較佳的是0.01μm~0.1μm，更佳的是0.01μm~0.05μm。
無機顏料可列舉以金屬氧化物、金屬錯鹽等所表示的金屬化合物，具體而言可列舉鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻、銀等的金屬氧化物、及所述金屬的複合氧化物。亦可使用鈦的氮化物、銀錫化合物、銀化合物等。
在著色劑為染料的情況下，可獲得於組成物中均一地溶解的狀態的著色組成物。
可作為著色感放射線性組成物中所含有的著色劑而使用的染料並無特別限制，可使用現有的作為彩色濾光片用途的公知的染料。例如可使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、氧雜蒽系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。而且，亦可使用該些染料的多聚體。
而且，在進行水或鹼顯影的情況下，於藉由顯影將光未照射部的黏合劑及/或染料完全除去的觀點而言，存在可適宜使用酸性染料及/或其衍生物的情況。
另外，亦可有用地使用直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、偶氮染料、分散染料、油溶性染料、食品染料、及/或該些的衍生物等。
而且，所述以外的偶氮系、氧雜蒽系、酞菁系的酸性染料亦較佳，亦可較佳地使用C.I.溶劑藍44、38；C.I.溶劑橙45；玫瑰紅B、玫瑰紅110等酸性染料及該些染料的衍生物。
其中，著色劑較佳的是選自三芳基甲烷系、蒽醌系、偶氮次甲基系、苯亞甲基系、氧雜菁系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、氧雜蒽系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系、吡咯亞甲基系的著色劑。
另外，亦可將顏料與染料組合使用。特佳的是C.I.顏料紅122、 C.I.顏料黃185。
著色感放射線性組成物中所可使用的著色劑較佳的是染料、或顏料。特別理想的是平均粒徑(r)滿足20nm≦r≦300nm、較佳的是125nm≦r≦250nm、特佳的是30nm≦r≦200nm的顏料。藉由此種平均粒徑的顏料，可獲得為高的對比比率，且高透光率的畫素。此處所謂的「平均粒徑」是表示關於顏料的一次粒子(單微晶)聚集而成的二次粒子的平均粒徑。平均一次粒徑可藉由如下方式而求出：藉由掃瞄式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)或透射式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)進行觀察，在粒子並未凝聚的部分測量100個粒子尺寸，算出平均值。
顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下簡稱為「粒徑分佈」)理想的是處於(平均粒徑±100)nm內的二次粒子為整體的70質量%以上、較佳的是80質量%以上。另外，粒徑分佈可使用散射強度分佈而測定。
具有所述平均粒徑及粒徑分佈的顏料可藉由如下方式而製備：將市售的顏料與視需要而使用的其他顏料(平均粒徑通常超過300nm)一同，較佳的是與分散劑及溶劑混合而製成顏料混合液，使用例如珠磨機、輥磨機等粉碎機，一面粉碎一面進行混合、分散。如上所述而所得的顏料通常採用顏料分散液的形態。
作為著色感放射線性組成物中所含有的著色劑的含量(濃度)，較佳的是於著色感放射線性組成物的所有固體成分中為 10質量%以上，更佳的是15質量%以上，進一步更佳的是20質量%以上。關於上限，並無特別限制，較佳的是45質量%以下。
藉由將著色劑的含量設為所述範圍，於藉由著色感放射線性組成物而製作彩色濾光片時，獲得適度的色度。而且，光硬化充分進行，可維持作為膜的強度，因此可防止鹼顯影時的顯影寬容度變窄。
著色感放射線性組成物亦可含有其他成分。其他成分可列舉溶劑、界面活性劑、UV吸收劑、聚合抑制劑、密接促進劑等。
．溶劑
著色感放射線性組成物一般可使用溶劑而構成。溶劑若滿足各成分的溶解性或著色感放射線性組成物的塗佈性則基本上並無特別限制，特佳的是考慮紫外線吸收劑、鹼可溶性樹脂的溶解性、塗佈性、可靠性而選擇。而且，在製備著色感放射線性組成物時，較佳的是包含至少2種溶劑。
作為有機溶劑，酯類例如可適宜列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙 酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及醚類例如可適宜列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等，以及酮類例如可適宜列舉甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等，以及芳香族烴類例如可適宜列舉二甲苯等。
作為溶劑在著色感放射線性組成物中的含量，自塗佈性的觀點考慮，較佳的是組成物的所有固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量，更佳的是5質量%~60質量%，特佳的是10質量%~50質量%。
．其他添加劑
界面活性劑
自使塗佈性進一步提高的觀點考慮，於所述組成物中亦可添加各種界面活性劑。界面活性劑可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽 酮系界面活性劑等各種界面活性劑。作為界面活性劑的添加量，在調配的情況下，較佳的是相對於組成物的總質量而言為0.001質量%~2.0質量%，更佳的是0.005質量%~1.0質量%。
聚合抑制劑
為了於組成物的製造中或保存中阻止特定單體的不必要的熱聚合，理想的是添加少量的聚合抑制劑。聚合抑制劑可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺亞鈰鹽等。另外，感放射線性組成物亦可以如下目的而含有共增感劑：使增感色素或起始劑對活性放射線的感度進一步提高，或者抑制由於氧所造成的特定單體的聚合阻礙等。而且，為了改良硬化皮膜的物性，亦可視需要加入稀釋劑、塑化劑、感脂化劑等公知的添加劑。作為使用聚合抑制劑的情況下的添加量，較佳的是於著色感光性樹脂組成物中的所有固體成分中為0.001質量%~0.015質量%的範圍，更佳的是0.03質量%~0.09質量%。
密接促進劑
作為使用密接促進劑的情況下的添加量，較佳的是於著色感放射線性樹脂組成物中的所有固體成分中為0.1質量%~5.0質量%的範圍，更佳的是0.2質量%~3.0質量%。
紫外線吸收劑
所述組成物亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可使用水 楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、經取代的丙烯腈系、三嗪系的紫外線吸收劑。在包含紫外線吸收劑的情況下，紫外線吸收劑的含量較佳的是相對於所有固體成分質量而言為0.001質量%以上、1質量%以下，更佳的是0.01質量%以上、0.1質量%以下。
．著色感放射線性組成物的製備
關於著色感放射線性組成物的製備形態，並無特別限制，例如可將必需成分、及視需要而併用的各種添加劑加以混合而製備。
著色感放射線性組成物較佳的是以除去異物或減低缺陷等為目的而藉由過濾器進行過濾。較佳的是現有在過濾用途等中所使用者，可並無特別限定地使用。
所述「藉由過濾器過濾以濁度成為30ppm以下的方式進行調整的方法」，換而言之是藉由對包含色素的聚合溶液進行過濾器過濾，製作濁度為30ppm以下的包含色素的聚合溶液的方法。於該方法中，以聚合溶液的濁度成為30ppm以下的程度，自聚合溶液中除去色素的凝聚物。
該方法具有如下優點：對色素的溶劑的選擇範圍廣。
作為過濾器過濾中所使用的過濾器，較佳的是現有的在過濾用途等中所使用的過濾器，可並無特別限定地使用。
作為所述過濾器的材質的例子，可列舉聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(polypropylene，PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等。該些原材料中較佳的是聚 丙烯(包含高密度聚丙烯)。
硬化膜及其製造方法：
本發明的較佳的實施方式的硬化膜的色純度高，以薄層獲得高的吸光係數，堅牢性(特別是耐熱性及耐光性)良好。硬化膜的製造方法包含將著色感放射線性組成物應用於基板上的步驟、對所述著色感放射線性組成物進行曝光的步驟。具體而言，在任意的基板或基材上形成硬化膜時，塗佈著色感放射線性組成物，或者將基板等浸漬於著色感放射線性組成物中而形成著色感放射線性組成物層，亦可使其硬化。而且，在形成圖案狀的硬化膜的情況下，可藉由噴墨記錄方法而應用於基板上，亦可應用印染或平板印刷等公知的印刷法，但自可形成高精細的圖案的觀點考慮，較佳的是後述的在基板上形成著色感放射線性組成物層，曝光為圖案狀之後，進行顯影而將著色感放射線性組成物層的未曝光部除去的方法。
硬化膜的膜厚例如可設為0.5μm~1.5μm。
彩色濾光片及其製造方法：
彩色濾光片的製造方法包含將著色感放射線性組成物應用於基板上的步驟、對所述著色感放射線性組成物進行圖案曝光的步驟。具體而言包含：於支撐體上應用已述的著色感放射線性組成物而形成著色感放射線性組成物層的步驟(以下亦稱為「著色感放射線性組成物層形成步驟」)，介隔遮罩對所述著色感放射線性組成物層進行圖案曝光的步驟(以下亦稱為「曝光步驟」)，對曝 光後的著色感放射線性組成物層進行顯影而形成著色圖案(以下亦成為「著色畫素」)的步驟(以下亦稱為「顯影步驟」)。
．著色感放射線性組成物層形成步驟
於著色感放射線性組成物層形成步驟中，於支撐體上應用著色感放射線性組成物而形成著色感放射線性組成物層。
作為本步驟中所可使用的支撐體，例如可使用於基板(例如矽基板)上設有電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)、互補金屬氧化半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，CMOS)等攝影元件(光接收元件)的固體攝影元件用基板。
著色圖案可形成於固體攝影元件用基板的攝影元件形成面側(表面)，亦可形成於攝影元件非形成面側(背面)。
於固體攝影元件用基板中的各攝影元件之間或固體攝影元件用基板的背面亦可設置遮光膜。
而且，為了改良與上部層的密接、防止物質的擴散或實現基板表面的平坦化，亦可視需要於支撐體上設置下塗層。
作為於支撐體上應用著色感放射線性組成物的方法，可應用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗、絲網印刷法等各種塗佈方法。
著色感放射線性組成物層的膜厚較佳的是0.1μm~10μm，更佳的是0.2μm~5μm，進一步更佳的是0.2μm~3μm。
支撐體上所塗佈的著色感放射線性組成物層的乾燥(預 烘烤)可藉由加熱板、烘箱等在50℃~140℃的溫度下進行10秒~300秒。
．曝光步驟
於曝光步驟中，使用例如步進機等曝光裝置，介隔具有規定遮罩圖案的遮罩對著色感放射線性組成物層形成步驟中所形成的著色感放射線性組成物層進行圖案曝光。曝光時所可使用的放射線(光)特別是可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳的是i射線)。照射量(曝光量)較佳的是30mJ/cm2~1500mJ/cm2，更佳的是50mJ/cm2~1000mJ/cm2，最佳的是80mJ/cm2~500mJ/cm2。
．顯影步驟
其次，藉由進行鹼顯影處理等顯影而使曝光步驟中的光未照射部分的著色感放射線性組成物層溶出至鹼性水溶液中，僅僅殘留經光硬化的部分。顯影液理想的是並不對基底的攝影元件或電路等產生損傷的有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃，顯影時間例如為20秒~90秒。為了進一步除去殘渣，於近年來亦存在實施120秒~180秒的情況。另外，為了進一步提高殘渣除去性，亦存在反覆進行數次每隔60秒甩去顯影液，進一步重新供給顯影液的步驟的情況。
．後烘烤
其次，較佳的是於實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。較佳的是形成多種顏色的著色圖案，可按照每種顏色順次反覆進行所 述步驟而製造硬化皮膜。藉此而獲得彩色濾光片。後烘烤是用以使硬化進行完全的顯影後的加熱處理。自抑制有機光電轉換部的損傷的觀點考慮，其加熱溫度較佳的是240℃以下，更佳的是220℃以下，進一步更佳的是200℃以下，特佳的是190℃以下。下限並無特別之處，若考慮有效率的且有效的處理，則較佳的是進行50℃以上的熱硬化處理，更佳的是100℃以上。
(低氧下烘烤)
於本申請案發明中，在低氧下進行後烘烤的情況下，後烘烤的溫度越低，則畫素的矩形性越變好而較佳。後烘烤的溫度較佳的是150℃以下，更佳的是140℃以下，進一步更佳的是130℃以下，特佳的是100℃以下。下限較佳的是70℃以上。
該後烘烤處理是以成為所述條件的方式使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻波加熱機等加熱單元，以連續式或批次式對顯影後的塗佈膜進行。
於本發明中，亦可藉由紫外線(ultraviolet，UV)照射使彩色濾光片的畫素硬化而代替所述利用加熱進行的後烘烤。此時，UV硬化劑較佳的是可藉由比曝光波長365nm(通常的為了進行利用i射線曝光的微影步驟而添加的起始劑的曝光波長)更單波的波長而硬化者。
為了UV固化，更佳的是除了彩色濾光片的微影用第一起始劑以外，亦加入第2起始劑。
第2起始劑較佳的是365nm下的吸收少的起始劑。
此處所謂的「於365nm下的吸收」是以測定乙腈中0.01質量%的吸收時的吸光度(Absorbance，ABS)而進行定義，ABS較佳的是0.10以下，更佳的是0.07以下，最佳的是0.05以下。
UV硬化劑例如可列舉汽巴易璐佳(Ciba Irgacure)2959(商品名)。作為UV照射光的具體波長，較佳的是可於340nm以下硬化的材料。波長的下限值並無特別之處，一般為220nm以上。而且，UV照射的曝光量較佳的是100mJ~5000mJ，較佳的是300mJ~4000mJ，進一步更佳的是800mJ~3500mJ。為了更有效地進行低溫硬化，較佳的是於微影步驟之後進行該UV硬化步驟。曝光光源較佳的是使用無臭氧水銀燈。
於本發明中，較佳的是於低氧濃度的環境下進行所述感放射線性組成物的後烘烤。該氧濃度較佳的是19%(體積基準)以下，更佳的是15%(體積基準)以下，進一步更佳的是10%(體積基準)以下，進一步更佳的是7%(體積基準)以下，特佳的是3%(體積基準)以下。下限並無特別之處，實際上是10ppm(體積基準)以上。
彩色濾光片中的著色圖案(著色畫素)的膜厚較佳的是2μm以下，更佳的是1μm以下。著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度)較佳的是2.5μm以下，更佳的是2μm以下，特佳的是1.7μm以下。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更具體的說明，但本發 明只要不超出其主旨，則並不限定於以下的實施例。另外，若無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
有機光電轉換部(層)的製作
製作喹吖啶酮的蒸鍍膜。詳細情況依據公知文獻。具體而言，依據日本專利特開2010-103457的[0341]，於玻璃基板上，藉由濺射法形成30nm的非晶質性氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜。於其上，以成為100nm的方式藉由真空加熱蒸鍍而形成喹吖啶酮膜，作為相當於光電轉換層的層。另外，作為上部電極，藉由濺射法而形成5nm的非晶質性ITO膜而作為透明電極。
無機保護層的形成
無機保護層依照日本專利特開2010-103457的[0341]而製作。具體而言，於所述有機光電轉換部上，藉由ALCVD法以30nm的厚度形成Al2O3層而作為保護層。進一步藉由CVD法以200nm的厚度形成SiON層(無機膜的厚度成為230nm)。真空蒸鍍均於4×10-4Pa以下的真空度下進行。藉由維易科(Veeco)公司製造的原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)Dimension3100測定該保護膜1的表面粗糙度Ra，結果Ra是25nm。
進一步變更第2層的SiON層的形成條件，製成表面粗糙度Ra如下所示的保護層2~保護層4。
有機保護膜層的形成(比較例)
製作以10質量%溶解有聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)的水溶液。藉由旋塗將其塗佈於所述有機光電轉換部(層)上。其後，加以乾燥而製成230nm的有機保護膜。
[顏料分散液的製備]
使用直徑0.3mm的氧化鋯珠，藉由珠磨機(附有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE股份有限公司製造))對下述組成的混合液進行3小時的混合、分散而製備各顏料分散液。
(顏料分散液Y)
(顏料分散液Cy)
[著色感放射線性組成物的製備]
將下述成分加以混合而製備著色感放射線性組成物。
(著色感放射線性組成物Y)
[著色感放射線性組成物Cy]
分散劑：(b)不具聚合性基的聚合物…畢克(BYK)公 司製造的BYK-2001
樹脂1：(b)不具聚合性基的聚合物…甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物
(=70/30莫耳比、Mw：30000、酸值：110mgKOH/g)
特定丙烯酸系聚合物：
(a)具有聚合性基的丙烯酸系聚合物．
大賽璐化學公司製造、商品名為沙克馬(Cyclomer)P
聚合性化合物1：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製造、商品名KAYARAD DPHA)
聚合性化合物2：季戊四醇環氧乙烷改質四丙烯酸酯(日本化藥公司製造、商品名RP-1040)
聚合起始劑1：巴斯夫(BASF)公司製造、IRGACURE-OXE01
溶劑：丙二醇甲醚乙酸酯
使用所得的各著色感放射線性組成物而評價分光特性。將結果表示於下述表中。
[單獨的分光特性]
將各著色感放射線性組成物旋塗於玻璃基板上，以後烘烤後的膜厚成為(1.0)μm的方式進行塗佈，以100℃的加熱板進行120秒乾燥，於乾燥後，進一步使用200℃的加熱板進行300秒的加熱處理(後烘烤)。
[彩色濾光片的製作]
CF第1顏色
以乾燥後的膜厚成為1.0μm的方式使用旋塗機將Cy的著色感放射線性組成物塗佈於上述所得的有機光電轉換膜的保護層上，使用100℃的加熱板進行120秒的加熱處理(預烘烤)。
其次，使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)股份有限公司製造)，對排列為21列×19行的矩陣狀的圖案共計399處進行圖案曝光。此時，矩陣中的所述21列成為如下的條件：最小曝光量為500J/m2，自500J/m2起以500J/m2的間隔且以1列為單位增加曝光量；另一方面所述19行成為如下的條件：以焦距最佳值(焦距0.0μm)為中心，以0.1μm的間隔使焦距變化。亦即，設為將中央1行設為焦距最佳值，以1行為單位使焦距變化的條件，使用以於4mm×3mm的範圍內排列3.0μm見方的正方形畫素圖案的方式形成影像的光罩。
其後，將形成有進行了曝光的塗佈膜的基板載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型、Chemitronics股份有限公司製造)的水平旋轉台上，使用CD-2060(富士軟片電子材料股份有限公司製造)於23℃下進行60秒的覆液式顯影，於基板上形成著色圖案。
藉由純水對形成有著色圖案的基板進行沖洗處理，其後進行噴霧乾燥。
進一步使用表1的溫度的加熱板進行300秒的加熱處理(後烘烤)，獲得具有與著色劑對應的著色畫素的基板。此時的環境中的氧濃度如表1所示。
於試驗108中，於著色感放射線性組成物Y中進一步追 加添加1.2份Irgacure2959(於乙腈0.01質量%中的365nm下的ABS為0.03)。其後烘烤並不利用加熱，而是使用牛尾電機公司製造的紫外照射裝置UMA-802-HC552，藉由無臭氧水銀燈以300mW進行10秒的照射。除此以外同樣地進行而製成著色圖案，進行評價試驗。
CF第2顏色
將Y的著色感放射線組成物進一步藉由與所述Cy相同的條件進行至噴霧乾燥。與彩色濾光片1同樣地進行此時的分光變化。
(評價方法)
製成有機光電轉換膜及彩色濾光片均為單層的塗佈膜(保護膜)而將其作為基準。基於如圖1所示那樣使所述塗佈膜積層的情況下的(450nm~700nm之間的)最大透射率的分光變化，根據其大小而排序。於室溫(25℃)下進行該測定。
溫度：製程溫度
氧濃度：製程氧濃度
分光變化：分光變化的評價結果
通常的微影：取決於所述CF1的製作中所採用的步驟
根據所述結果可知：藉由本發明的製造方法可製作良好的CMOS影像感測器。特別是可維持有機光電轉換膜的品質，成為高品質的影像感測器。
(追加評價)
(針對CF2的單層分光的變化)
於玻璃基板上，與所述<CF第2顏色>中所記載的事項同樣地將CF2(黃色的彩色濾光片)以單層進行塗佈，測定最大的分光透射率(設為Tmax)。其次，應用下表中所示的保護膜，於光電轉換膜上形成Cy的彩色濾光片，於進行製程處理後形成CF2的彩色濾光片。
測定形成後的分光透射率，將最大的分光透射率作為Ty。關於各樣本，將Ty與Tmax加以比較，根據其差而於以下的表中進行分級，評價針對CF2的單層分光的變化。另外，試驗201是將保護層設為Al2O3的單層的例子。
(CF1的矩形性)
CF1理想的是成為3.0μm的正方形圖案。測定形成CF2後的CF1的1邊的長度，評價成為自3.0μm偏移多少%的正方形圖案，進行分級。
基於該實施方式對本發明加以說明，但我們認為只要沒有特別指定，則在說明的任何細節部分中均不對我們的發明作出限定，應並不違背附隨之申請專利範圍中所示之發明的精神與範圍地廣泛地進行解釋。
本申請案主張基於2013年7月18號於日本提出專利申請的日本專利特願2013-149797之優先權，該些內容於此進行參照而將其內容作為本說明書之記載之一部分而併入於本說明書。

Claims (33)

  1. 一種影像感測器的製造方法，其是包含彩色濾光片的畫素、無機保護層、有機光電轉換部、及無機光電轉換部的影像感測器的製造方法，且包含將所述無機保護層設於所述有機光電轉換部上的步驟，所述無機保護層的表面粗糙度Ra為1nm以上、100nm以下，所述彩色濾光片的畫素含有具有聚合性基的丙烯酸系聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之影像感測器的製造方法，其進一步包含將所述彩色濾光片的畫素設於所述無機保護層上的步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之影像感測器的製造方法，其中，將製成所述彩色濾光片的畫素時的溫度設為200℃以下。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之影像感測器的製造方法，其中，將製成所述彩色濾光片的畫素時的環境的氧濃度設為19%以下。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之影像感測器的製造方法，其中，藉由紫外線照射使所述彩色濾光片的畫素硬化。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之影像感測器的製造方法，其中，所述無機保護層包含2層以上。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之影像感測器的製造方法，其中，所述無機保護層包含下層與其上側的上層，所述下層含有選自Al2O3、SiO2、及TiO2的至少1種，所述上層含有選自SiON、SiO2、Al2O3、及SiN的至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之影像感測器的製造方法，其中，所述具有聚合性基的丙烯酸系聚合物包含選自下述式(1)~式(3)所表示的結構單元中的至少一種的樹脂： 式(1)~式(3)中，A1、A2及A3分別表示氧原子、硫原子、或-N(R21)-，R21表示烷基；G1、G2及G3分別表示2價有機基；X、Y、及Z分別表示單鍵、氧原子、硫原子、伸苯基、或-N(R22)-，R22表示烷基或氫原子；R1~R20分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之影像感測器的製造方法，其中，所述具有聚合性基的丙烯酸系聚合物包含上述式(1)所表示的結構單元的樹脂。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之影像感測器的製造方法，其中，更包含不具聚合性基的聚合物(b)。
  11. 一種影像感測器，其是包含彩色濾光片的畫素、無機保護層、有機光電轉換部、及無機光電轉換部的影像感測器，且於所述有機光電轉換部上設有所述無機保護層，所述無機保護層的表面粗糙度Ra為1nm以上、100nm以下，所述彩色濾光片的畫素含有具有聚合性基的丙烯酸系聚合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之影像感測器，其中，所述彩色濾光片的畫素包含紫外線硬化樹脂。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之影像感測器，其中，所述無機保護層包含2層以上。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之影像感測器，其中，所述無機保護層包含下層與其上側的上層，所述下層含有選自Al2O3、SiO2、及TiO2的至少1種，所述上層含有選自SiON、SiO2、Al2O3、及SiN的至少1種。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之影像感測器，其中，所述無機保護層的表面粗糙度Ra為1nm以上、80nm以下。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之影像感測器，其中，所述具有聚合性基的丙烯酸系聚合物包含選自下述式(1)~式(3)所表示的結構單元中的至少一種的樹脂： 式(1)~式(3)中，A1、A2及A3分別表示氧原子、硫原子、或-N(R21)-，R21表示烷基；G1、G2及G3分別表示2價有機基；X、Y、及Z分別表示單鍵、氧原子、硫原子、伸苯基、或-N(R22)-，R22表示烷基或氫原子；R1~R20分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之影像感測器，其中，所述具有聚合性基的丙烯酸系聚合物包含上述式(1)所表示的結構單元的樹脂。
  18. 如申請專利範圍第16項或第17項所述之影像感測器，其中，更包含不具聚合性基的聚合物(b)。
  19. 一種積層體，其是形成包含彩色濾光片的畫素、無機保護層、有機光電轉換部、及無機光電轉換部的影像感測器的積層體，且於所述有機光電轉換部上設有所述無機保護層，所述無機保護層的表面粗糙度Ra為1nm以上、100nm以下，所述彩色濾光片的畫素含有具有聚合性基的丙烯酸系聚合物。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之積層體，其中，所述無機保護層的表面粗糙度Ra為1nm以上、80nm以下。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之積層體，其中，所述具有聚合性基的丙烯酸系聚合物包含選自下述式(1)~式(3)所表示的結構單元中的至少一種的樹脂： 式(1)~式(3)中，A1、A2及A3分別表示氧原子、硫原子、或-N(R21)-，R21表示烷基；G1、G2及G3分別表示2價有機基；X、Y、及Z分別表示單鍵、氧原子、硫原子、伸苯基、或-N(R22)-，R22表示烷基或氫原子；R1~R20分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之積層體，其中，所述具有聚合性基的丙烯酸系聚合物包含上述式(1)所表示的結構單元的樹脂。
  23. 如申請專利範圍第21項或第22項所述之積層體，其中，更包含不具聚合性基的聚合物(b)。
  24. 一種影像感測器的製造方法，其是包含彩色濾光片的畫素、無機保護層、有機光電轉換部、及無機光電轉換部的影像感測器的製造方法，且包含將所述無機保護層設於所述有機光電轉換部上的步驟，將所述彩色濾光片的畫素設於所述無機保護層上的步驟，將製成所述彩色濾光片的畫素時的溫度設為200℃以下，所述彩色濾光片的畫素含有具有聚合性基的丙烯酸系聚合物。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之影像感測器的製造方法，其中，將製成所述彩色濾光片的畫素時的環境的氧濃度設為19%以下。
  26. 如申請專利範圍第24項所述之影像感測器的製造方法，其中，藉由紫外線照射使所述彩色濾光片的畫素硬化。
  27. 如申請專利範圍第24項至第26項中任一項所述之影像感測器的製造方法，其中，所述無機保護層包含2層以上。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之影像感測器的製造方法，其中，所述無機保護層包含下層與其上側的上層，所述下層含有選自Al2O3、SiO2、及TiO2的至少1種，所述上層含有選自SiON、SiO2、Al2O3、及SiN的至少1種。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之影像感測器的製造方法，其中，所述無機保護層的表面粗糙度Ra為1nm以上、100nm以下。
  30. 如申請專利範圍第1項或第24項所述之影像感測器的製造方法，其中，所述無機保護層的表面粗糙度Ra為1nm以上、80nm以下。
  31. 如申請專利範圍第24項所述之影像感測器的製造方法，其中，所述具有聚合性基的丙烯酸系聚合物包含選自下述式(1)~式(3)所表示的結構單元中的至少一種的樹脂： 式(1)~式(3)中，A1、A2及A3分別表示氧原子、硫原子、或-N(R21)-，R21表示烷基；G1、G2及G3分別表示2價有機基；X、Y、及Z分別表示單鍵、氧原子、硫原子、伸苯基、或-N(R22)-，R22表示烷基或氫原子；R1~R20分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
  32. 如申請專利範圍第31項所述之影像感測器的製造方法，其中，所述具有聚合性基的丙烯酸系聚合物包含上述式(1)所表示的結構單元的樹脂。
  33. 如申請專利範圍第31項或第32項所述之影像感測器的製造方法，其中，更包含不具聚合性基的聚合物(b)。
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