KR101954112B1 - 고내열성 프탈로시아닌 - Google Patents

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Abstract

고내열성의 프탈로시아닌을 제공하는 것을 과제로 한다. 프탈로시아닌 원료를 용매에 용해한 프탈로시아닌 용액과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 프탈로시아닌으로서, 그 석출시킨 프탈로시아닌의 분해 온도가 상기 프탈로시아닌 원료의 분해 온도보다 10℃ 이상 높아 고내열성을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 프탈로시아닌 용액은 2종 이상의 프탈로시아닌 원료를 용매에 용해한 것이어도 좋고, 상기 석출시킨 프탈로시아닌은 상기 2종 이상의 프탈로시아닌 원료의 고용체를 함유하고 있고, 상기 석출시킨 프탈로시아닌의 분해 온도가 상기 2종 이상의 프탈로시아닌 원료 각각을 용매에 용해한 2종 이상의 프탈로시아닌 용액 각각과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 2종 이상의 프탈로시아닌의 혼합물의 분해 온도보다 10℃ 이상 높은 것을 특징으로 한다.

Description

고내열성 프탈로시아닌{HIGHLY HEAT-RESISTANT PHTHALOCYANINE}
본 발명은 고내열성 프탈로시아닌에 관한 것이다.
안료는 도료, 잉크젯 잉크, 컬러 필터 등에 사용되고, 염료에 비해 내광성이나 내후성, 내열성이나 내수성 등의 내구성이 우수한 색재이다. 그러나, 그 중에서도 특히 내열성에 관해서, 예를 들면 컬러 필터에 사용되는 안료는 200℃ 이상의 고온에서 처리될 때에 조대화되는 경우나 응집하는 경우 등이 있어 현상황의 안료에서는 산업계의 요구를 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
그 때문에 특허문헌 1과 같이 안료 입자의 주위에 금속 화합물을 겔상으로 코팅하는 방법에 의해 그 안료의 내열성을 향상하는 방법이나, 특허문헌 2와 같이 안료와 염 화합물과 혼합해서 사용하는 방법 등이 제안되어 있지만, 안료 이외의 물질을 포함하지 않는 내열성이 향상된 안료가 필요로 되어 있다.
산업계에 있어서 널리 사용되어 있는 프탈로시아닌 안료에 대해서도 상기와 마찬가지의 문제가 있다. 또한, 프탈로시아닌은 안료와 같은 색재로서의 용도 이외에도 유기 광전도체(OPC)와 같은 전하 발생 재료나 반도체 재료, 촉매, 태양 전지 용도 등에도 사용되는 물질이기 때문에 내열성이 향상된 프탈로시아닌이 간원되어 있다.
일본 특허 공개 2011-57772호 공보 일본 특허 공개 2011-138095호 공보 일본 특허 제 4461304호 공보
상기를 감안하여 본 발명은 고내열성 프탈로시아닌을 제공한다.
본 발명의 청구항 1에 의한 발명은 프탈로시아닌 원료를 용매에 용해한 프탈로시아닌 용액과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 프탈로시아닌이며, 상기 석출시킨 프탈로시아닌의 분해 온도가 상기 프탈로시아닌 원료의 분해 온도보다 10℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 내열성 프탈로시아닌이다.
본 발명의 청구항 2에 의한 발명은 청구항 1에 있어서, 상기 석출시킨 프탈로시아닌은 분해 온도가 440℃ 이상인 구리 프탈로시아닌을 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌이다.
본 발명의 청구항 3에 의한 발명은 청구항 1에 있어서, 상기 석출시킨 프탈로시아닌은 분해 온도가 515℃ 이상인 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌을 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌이다.
본 발명의 청구항 4에 의한 발명은 청구항 1에 있어서, 상기 프탈로시아닌 용액은 2종 이상의 프탈로시아닌 원료가 용매에 용해된 것이며, 상기 석출시킨 프탈로시아닌은 상기 2종 이상의 프탈로시아닌 원료의 고용체를 함유해서 이루어지는 것이며, 상기 석출시킨 프탈로시아닌의 분해 온도는 상기 2종 이상의 프탈로시아닌 원료 각각을 용매에 용해한 2종 이상의 프탈로시아닌 용액 각각과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 2종 이상의 프탈로시아닌의 혼합물의 분해 온도보다 10℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌이다.
본원발명의 청구항 5에 의한 발명은 청구항 1에 있어서, 상기 석출시킨 프탈로시아닌의 분해 온도가 530℃ 이상이며, 또한 상기 석출시킨 프탈로시아닌은 구리 프탈로시아닌과 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌의 고용체를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌이다.
본원발명의 청구항 6에 의한 발명은 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 온도는 열중량·시차열 동시 측정에 의해 산출되는 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌이다.
본원발명의 청구항 7에 의한 발명은 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 온도는 열중량·시차열 동시 측정에 의해 산출되는 분해 온도이며, 그 측정 조건은 대기 분위기 하에서의 측정이며, 승온 속도는 매분 5℃이며, 참조 샘플은 α알루미나이며, 샘플 중량은 10㎎±0.5㎎인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌이다.
본원발명의 청구항 8에 의한 발명은 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 온도는 열중량·시차열 동시 측정에 의해 얻어진 TG 곡선의 중량 감소 개시 온도(P1)에 있어서의 접선(L1)과 중량 감소 종료 온도(P2)에 있어서의 접선(L2)의 교점(R)의 온도(TR)인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌이다.
본원발명의 청구항 9에 의한 발명은 청구항 8에 있어서, 열중량·시차열 동시 측정에 있어서의 40℃로부터 중량 감소 개시 온도(P1)까지의 중량 감소율이 3% 이하이며, 또한 상기 석출시킨 프탈로시아닌은 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌 또는 구리 프탈로시아닌과 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌의 고용체를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌이다.
본원발명의 청구항 10에 의한 발명은 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석출시킨 프탈로시아닌은 입자 지름이 100㎚ 이하인 입자로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌이다.
안료를 미세화했을 경우, 특히 분쇄법을 사용해서 안료를 미세화했을 경우에는 안료 입자의 내열성은 뒤떨어진다고 여겨지고 있지만, 본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌은 입자 지름이 100㎚ 이하인 입자로 구성되어 있고, 또한 고내열성을 구비한 것이다.
본원발명의 청구항 11에 의한 발명은 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 상기 프탈로시아닌 용액과 상기 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합하여 프탈로시아닌 미립자를 석출시킴으로써 얻어진 프탈로시아닌인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌이다.
분쇄법을 사용해서 안료를 미세화했을 경우에는 안료 입자의 형상은 네모난 것이 되지만 본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌은 대략 구상 입자이며, 또한 고내열성을 구비한 것이다.
본 발명의 청구항 12에 의한 발명은 청구항 4에 있어서, 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 상기 프탈로시아닌 용액과 상기 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합하여 프탈로시아닌 미립자를 석출시킴으로써 얻어진 프탈로시아닌이며, 상기 프탈로시아닌 석출 용매와 혼합된 상기 프탈로시아닌 용액에 있어서의 2종 이상의 프탈로시아닌 원료의 비에 대한 상기 석출시킨 프탈로시아닌 미립자의 1차 입자 중에 있어서의 2종 이상의 프탈로시아닌의 고용비는 정밀도 25% 이내인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 지금까지 이상으로 고내열성의 프탈로시아닌을 제공할 수 있었던 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 유체 처리 장치의 대략 단면도이다.
도 2(A)는 도 1에 나타내는 유체 처리 장치의 제 1 처리용 면의 대략 평면도이며, 도 2(B)는 동 장치의 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 3(A)는 동 장치의 제 2 도입부의 단면도이며, 도 3(B)는 동 제 2 도입부를 설명하기 위한 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 4는 무금속 프탈로시아닌의 분자 구조이다.
도 5는 실시예 5에 있어서 제작된 고내열성 프탈로시아닌 미립자의 열중량·시차열 동시 측정(TG·DTA 측정)의 결과이다.
도 6은 No. 1~5는 각각 실시예 1~5에 있어서 제작된 고내열성 프탈로시아닌 미립자의 TEM상이다.
도 7은 실시예 1~5에 있어서 제작된 고내열성 프탈로시아닌 미립자의 입도 분포 측정 결과이다.
도 8은 실시예 3에 있어서 제작된 고내열성 프탈로시아닌 미립자의 STEM-EDS 분석 결과이며, 도 8(a) 및 도 8(b) 프탈로시아닌 미립자의 고분해능 TEM상(HRTEM상), 도 8(c) 브롬(Br)의 매핑상, 도 8(d)는 구리(Cu)의 매핑상, 도 8(e)는 아연(Zn)의 매핑상이다.
도 9는 실시예 1에 있어서 제작된 프탈로시아닌 미립자와, 비교예 1인 실시예 1의 프탈로시아닌 원료의 열중량·시차열 동시 측정(TG·DTA 측정)의 결과이다.
(프탈로시아닌: 종 및 결정형)
본원발명에 있어서의 프탈로시아닌 원료는 그 종류에 대해서 특별히 한정되지 않는다. 프탈로시아닌의 대표예로서 도 4에 무금속 프탈로시아닌의 분자 구조를 나타낸다. 또한, 도 4에 있어서의 분자 구조의 중심에 위치하는 2개의 수소원자가 주기율표상의 다른 원소나 원자단(단수 또는 복수 및 단독 또는 복수종)으로 치환된 구조의 프탈로시아닌 안료이어도 좋다. 중심에 위치하는 원소나 원자단으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, H, Cu, Zn, Ti, TiO, Co, Li, Be, Na, Ma, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Ga, Ge, As, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Ro, Pd, Os, Ir, Pt, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb, Ac, Th, Pa, Np 등을 들 수 있다. 또한, 분자 구조의 일부가 다른 관능기로 치환된 프탈로시아닌 유도체이어도 좋고, 신규로 합성된 프탈로시아닌이어도 좋다. 또한, 상기 프탈로시아닌 원료는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또한 복수 이상의 혼합물이어도 실시할 수 있다. 또한, 상기 프탈로시아닌의 결정형은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 복수의 결정형의 혼합물이어도 실시할 수 있다.
(고내열성의 정의 1)
본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌은 프탈로시아닌 원료를 용매에 용해한 프탈로시아닌 용액과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 프탈로시아닌이며, 석출시킨 프탈로시아닌의 분해 온도가 상기 프탈로시아닌 원료의 분해 온도보다 10℃ 이상 높은 것을 특징으로 한다.
예를 들면, 프탈로시아닌 원료가 구리 프탈로시아닌인 경우 상기 석출시킨 프탈로시아닌의 분해 온도가 구리 프탈로시아닌의 분해 온도보다 높고, 바람직하게는 440℃ 이상, 보다 바람직하게는 450℃ 이상의 것이며, 또한 프탈로시아닌 원료가 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌인 경우 상기 석출시킨 프탈로시아닌의 분해 온도가 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌의 분해 온도보다 높고, 바람직하게는 515℃ 이상, 보다 바람직하게는 525℃ 이상의 것이다.
또한, 본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌은 2종 이상의 프탈로시아닌 원료를 용매에 용해한 프탈로시아닌 용액과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 프탈로시아닌이어도 좋다.
상기 석출시킨 프탈로시아닌의 분해 온도는 2종 이상의 프탈로시아닌 원료 각각을 용매에 용해한 2종 이상의 프탈로시아닌 용액 각각과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 2종 이상의 프탈로시아닌의 혼합물의 분해 온도보다 10℃ 이상 높은 것을 특징으로 한다. 2종 이상의 프탈로시아닌의 혼합물의 혼합 비율은 상기 프탈로시아닌 용액에 있어서의 2종 이상의 프탈로시아닌 원료의 용해비(몰비)로 한다.
또한, 본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌 중 2종 이상의 프탈로시아닌 원료를 용매에 용해한 프탈로시아닌 용액과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 프탈로시아닌은 상기 2종 이상의 프탈로시아닌 원료의 고용체를 형성하고 있다. 프탈로시아닌의 고용체화에 관한 분석 방법은 특별히 한정되지 않지만 현미분석이 바람직하다. 특히, 미소 영역에 있어서의 원소의 분포 상태나, 그 원소의 중량비 또는 몰비를 분석할 수 있는 분석 방법이 바람직하다. 예를 들면, 투과형 전자현미경 관찰 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석(TEM-EDS) 또는 주사형 전자현미경 관찰 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석(SEM-EDS), 고분해능TEM(HRTEM), 고각 산란 환상 암시야 주사투과현미경법(HAADF-STEM), 주사투과형 전자현미경(STEM)을 사용한 원소 매핑, 주사투과형 전자현미경 관찰 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석(STEM-EDS) 등을 들 수 있다.
(고내열성의 정의 2: TG·DTA 측정 방법 및 분해 온도의 정의)
본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌의 분해 온도를 이하와 같이 정의한다. 도 5에 본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌(실시예 5)의 열중량·시차열 동시 측정(이하, TG·DTA 측정이라고 한다)에 의한 결과를 나타낸다. 본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌의 분해 온도는 도 5에 나타내는 TG 곡선에 있어서의 중량 감소 개시 온도(P1) 및 중량 감소 종료 온도(P2)를 판독하고, TG 곡선의 P1에 있어서의 접선(L1)과 P2에 있어서의 접선(L2)의 교점(R)이 위치하는 온도(TR)이다(도 5에서는 464.4℃). 또한, P1 및 P2에 대해서는 TG 곡선의 미분 곡선(DTG 곡선)으로부터 판독해도 좋다. 본 발명에 있어서는 상기 TG·DTA 측정을 Seiko Instruments Inc.제의 TG·DTA-6300을 사용해서 행하는 것이 바람직하고, 또한 측정 조건을 대기 분위기 하에서의 측정으로 하고, 승온 속도를 매분 5℃, 참조 샘플에 α알루미나를 사용하고, 샘플 중량을 10㎎±0.5㎎으로 하는 것이 바람직하다.
(40℃로부터 분해 온도까지의 중량 감소율)
본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌은 상기 TG·DTA 측정에 있어서의 40℃로부터 중량 감소 개시 온도(P1)까지의 중량 감소율이 상기 프탈로시아닌 원료의 상기 TG·DTA 측정에 있어서의 40℃로부터 중량 감소 개시 온도(P1)까지의 중량 감소율보다 낮은 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌 중 2종 이상의 프탈로시아닌 원료를 용해한 프탈로시아닌 용액과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 프탈로시아닌은 상기 TG·DTA 측정에 있어서의 40℃로부터 중량 감소 개시 온도(P1)까지의 중량 감소율이 상기 2종 이상의 프탈로시아닌 원료 각각을 용매에 용해한 2종 이상의 프탈로시아닌 용액 각각과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 2종 이상의 프탈로시아닌의 혼합물의 상기 TG·DTA 측정에 있어서의 40℃로부터 중량 감소 개시 온도(P1)까지의 중량 감소율보다 낮은 것을 특징으로 한다. 이 경우 2종 이상의 프탈로시아닌의 혼합물의 혼합 비율은 프탈로시아닌 용액에 있어서의 2종 이상의 프탈로시아닌 원료의 용해비(몰비)로 한다.
특히, 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌 또는 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌이 그 이외와의 고용체로 이루어지는 프탈로시아닌에 있어서 상기 TG·DTA 측정에 있어서의 40℃로부터 중량 감소 개시 온도(P1)까지의 중량 감소는 염소 또는 브롬의 탈리에 의한 것으로 고려된다. 이들의 프탈로시아닌을 컬러 필터에 사용하면 고온 처리 시의 탈리된 염소나 브롬은 컬러 필터나 그것이 부설된 표시 장치 또는 그들의 배선 등이 부식되는 원인이 되는 등의 문제가 고려된다. 그 때문에 본 발명과 같이 40℃로부터 중량 감소 개시 온도(P1)까지의 중량 감소율이 낮은 프탈로시아닌은 그러한 문제를 해결, 회피할 수 있을 가능성이 있다.
(입자 지름)
본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌의 입자 지름은 특별히 한정되지 않는다. 안료를 미세화했을 경우, 특히 분쇄법을 사용해서 안료를 미세화했을 경우에는 안료 입자의 내열성은 뒤떨어지는 것으로 여겨지고 있다. 상기 분쇄법에는, 예를 들면 비즈밀이나 제트밀, 롤밀 등을 사용한 분쇄 방법을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는 그 1차 입자 지름이 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하, 보다 바람직하게는 25㎚ 이하인 프탈로시아닌 미립자이며, 또한 그 분해 온도는 원료로서 사용한 프탈로시아닌, 즉 프탈로시아닌 원료의 분해 온도보다 높은 고내열성 프탈로시아닌이다.
본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌 중 2종 이상의 프탈로시아닌 원료를 용매에 용해한 프탈로시아닌 용액과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 프탈로시아닌에 있어서, 상기 프탈로시아닌 석출 용매와 혼합된 상기 프탈로시아닌 용액에 있어서의 2종 이상의 프탈로시아닌 원료의 비에 대한 석출시킨 프탈로시아닌의 1차 입자 중에 있어서의 2종 이상의 프탈로시아닌의 고용비가 정밀도 25% 이내, 바람직하게는 10% 이내, 보다 바람직하게는 5% 이내인 것이 바람직하다. 정밀도 25%를 초과할 경우에는 각각의 프탈로시아닌에 대해서 색조가 다를 뿐만 아니라 화학적 성질로부터 그 용매 또는 분산제와의 상호작용성 또는 분산성에도 악영향을 부여할 가능성이 있다.
상기 프탈로시아닌 석출 용매와 혼합된 상기 프탈로시아닌 용액에 있어서의 2종 이상의 프탈로시아닌 원료의 비에 대한 석출시킨 프탈로시아닌의 1차 입자 중에 있어서의 2종 이상의 프탈로시아닌의 고용비의 정밀도를 구하는 방법은 1차 입자에 대해서 다른 프탈로시아닌의 고용비(성분비/농도비/몰비)를 구하는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 관측 조건 25만배 이상, 바람직하게는 50만배 이상, 보다 바람직하게는 100만배 이상의 투과형 전자현미경 관찰 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석(TEM-EDS)을 사용해서 구하는 것이 바람직하다. 일례로서 이 경우에는 프탈로시아닌 석출 용매와 혼합된 상기 프탈로시아닌 용액에 있어서의 2종 이상의 프탈로시아닌 원료의 비(몰비)에 대한 25만배 이상의 TEM 관찰에 의해 확인된, 바람직하게는 1차 입자에 대한 EDS 분석으로부터 산출된 고용비(성분비/농도비/몰비)로부터 구할 수 있다. 그 외에 TEM-EDS 분석 이외의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 STEM-EDS 분석이나 고체 NMR 등을 들 수 있다. 또한, 상기 석출시킨 프탈로시아닌에 대해서 ICP 발광 분광 분석에 의해 구해진 고용비에 대한 TEM-EDS 분석에 의해 구해진 고용비가 정밀도 20% 이내, 바람직하게는 10% 이내, 보다 바람직하게는 5% 이내인 것이 바람직하다. 상기 ICP 발광 분광 분석은 상기 석출시킨 프탈로시아닌의 집합체, 바꿔 말하면 상기 석출시킨 프탈로시아닌의 분체나 분산액에 포함되는 상기 석출시킨 프탈로시아닌의 고용비의 분석을 목적으로 하는 것이다. ICP 발광 분광 분석 이외의 분석 방법으로서는 TG-DTA나 DSC 등의 열분석, IR이나 NMR(용액), 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피나 이온 크로마토그래피, XPS나 SIMS, TOF-SIMS 등을 들 수 있다.
(고내열성 프탈로시아닌의 제조 방법)
본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌의 제조 방법으로서는 후술하는 본원출원인에 의한 특허문헌 3에 기재된 원리의 장치를 사용해서 프탈로시아닌을 제조함으로써 실시할 수 있다.
본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌의 제조 방법의 일례로서 프탈로시아닌 원료를 용매에 용해한 프탈로시아닌 용액을 포함하는 유체와, 프탈로시아닌 석출 용매를 포함하는 유체를 혼합해서 프탈로시아닌을 석출시켜 프탈로시아닌 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 각 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면 사이에서 상기유체를 박막 유체로서 혼합하는 것이며, 상기 박막 유체 중에 있어서 프탈로시아닌 미립자를 석출시키는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법을 사용할 수 있다. 이하에 이 제조 방법에 대해서 설명한다. 그러나, 이 제조 방법은 그저 일례이며, 본 발명은 이 제조 방법에 한정되지 않는다.
이하, 도면을 사용해서 상기 장치의 실시형태에 대해서 설명한다.
도 1~도 3에 나타내는 유체 처리 장치는 특허문헌 5에 기재된 장치와 마찬가지이며, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 부에 있어서의 처리용 면 사이에서 피처리물을 처리하는 것으로서, 피처리 유동체 중 제 1 피처리 유동체인 제 1 유체를 처리용 면 사이로 도입하고, 상기 제 1 유체를 도입한 유로와는 독립적으로 처리용 면 사이에 통하는 개구부를 구비한 별도의 유로로부터 피처리 유동체 중 제 2 피처리 유동체인 제 2 유체를 처리용 면 사이로 도입해서 처리용 면 사이에서 상기 제 1 유체와 제 2 유체를 혼합·교반해서 처리를 행하는 장치이다. 또한, 도 1에 있어서 U는 상방을 S는 하방을 각각 나타내고 있지만, 본 발명에 있어서 상하 전후 좌우는 상대적인 위치 관계를 나타내는 것에 그치고, 절대적인 위치를 특정하는 것은 아니다. 도 2(A), 도 3(B)에 있어서 R은 회전 방향을 나타내고 있다. 도 3(B)에 있어서 C는 원심력 방향(반경 방향)을 나타내고 있다.
이 장치는 피처리 유동체로서 적어도 2종류의 유체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 유체에 대해서는 피처리물을 적어도 1종류 포함하는 것이며, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면을 구비하고, 이들 처리용 면 사이에서 상기 각 유체를 합류시켜서 박막 유체로 하는 것이며, 상기 박막 유체 중에 있어서 상기 피처리물을 처리하는 장치이다. 이 장치는 상술한 것과 같이 복수의 피처리 유동체를 처리할 수 있지만 단일의 피처리 유동체를 처리할 수도 있다.
이 유체 처리 장치는 대향하는 제 1 및 제 2의 2개의 처리용 부(10, 20)를 구비하고, 적어도 한쪽의 처리용 부가 회전한다. 양쪽 처리용 부(10, 20)의 대향하는 면이 각각 처리용 면이 된다. 제 1 처리용 부(10)는 제 1 처리용 면(1)을 구비하고, 제 2 처리용 부(20)는 제 2 처리용 면(2)을 구비한다.
양쪽 처리용 면(1, 2)은 피처리 유동체의 유로에 접속되어 피처리 유동체의 유로의 일부를 구성한다. 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격은 적당히 변경해서 실시할 수 있지만 통상은 1㎜ 이하, 예를 들면 0.1㎛~50㎛정도의 미소 간격으로 조정된다. 이에 따라, 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 통과하는 피처리 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 강제 박막 유체가 된다.
이 장치를 사용해서 복수의 피처리 유동체를 처리할 경우, 이 장치는 제 1 피처리 유동체의 유로에 접속되어 상기 제 1 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성함과 아울러 제 1 피처리 유동체와는 별도의 제 2 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성한다. 그리고 이 장치는 양쪽 유로를 합류시켜 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 양쪽 피처리 유동체를 혼합하고, 반응시키는 등의 유체의 처리를 행한다. 또한, 여기에서, 「처리」란 피처리물이 반응하는 형태에 한정되지 않고, 반응을 수반하지 않고 혼합·분산만이 이루어지는 형태도 포함한다.
구체적으로 설명하면 상기 제 1 처리용 부(10)를 유지하는 제 1 홀더(11)와, 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 제 2 홀더(21)와, 접면압 부여 기구와, 회전 구동 기구와, 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)와, 유체압 부여 기구(p)를 구비한다.
도 2(A)에 나타내는 바와 같이 이 실시형태에 있어서, 제 1 처리용 부(10)는 환상체이며, 보다 상세하게는 링형상의 디스크이다. 또한, 제 2 처리용 부(20)도 링형상의 디스크이다. 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)의 재질은 금속, 탄소 이외에 세라믹이나 소결 금속, 내마모강, 사파이어, 기타 금속에 경화 처리를 실시한 것이나 경질 재료를 라이닝이나 코팅, 도금 등을 실시한 것을 채용할 수 있다. 이 실시형태에 있어서, 양쪽 처리용 부(10, 20)는 서로 대향하는 제 1, 제 2 처리용 면(1, 2) 중 적어도 일부가 경면 연마되어 있다.
이 경면 연마의 면조도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Ra 0.01~1.0㎛, 보다 바람직하게는 Ra 0.03~0.3㎛로 한다.
적어도 한쪽의 홀더는 전동기 등의 회전 구동 기구(도시 생략)이며, 다른쪽의 홀더에 대하여 상대적으로 회전할 수 있다. 도 1의 50은 회전 구동 기구의 회전축을 나타내고 있고, 이 예에서는 이 회전축(50)에 부착된 제 1 홀더(11)가 회전하고, 이 제 1 홀더(11)에 지지된 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 회전한다. 물론 제 2 처리용 부(20)를 회전시키도록 해도 좋고, 쌍방을 회전시키도록 해도 좋다. 또한, 이 예에서는 제 1, 제 2 홀더(11, 21)를 고정해 두고, 이 제 1, 제 2 홀더(11, 21)에 대하여 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)가 회전하도록 해도 좋다.
제 1 처리용 부(10)와 제 2 처리용 부(20)는 적어도 어느 한쪽이 적어도 어느 다른쪽에 접근·이반 가능하게 되어 있고, 양쪽 처리용 면(1, 2)은 접근·이반할 수 있다.
이 실시형태에서는 제 1 처리용 부(10)에 대하여 제 2 처리용 부(20)가 접근·이반함으로써 제 2 홀더(21)에 설치된 수용부(41)에 제 2 처리용 부(20)가 출몰 가능하게 수용되어 있다. 단, 이와는 반대로 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 접근·이반하는 것이어도 좋고, 양쪽 처리용 부(10, 20)가 서로 접근·이반하는 것이어도 좋다.
이 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)의 주로 처리용 면(2)측과 반대측의 부위를 수용하는 오목부이며, 평면으로 볼 때에 원을 나타내는, 즉 환상으로 형성된 홈이다. 이 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)를 회전시킬 수 있는 충분한 클리어런스를 갖고 제 2 처리용 부(20)를 수용한다. 또한, 제 2 처리용 부(20)는 축방향으로 평행 이동만이 가능하도록 배치해도 좋지만 상기 클리어런스를 크게 함으로써 제 2 처리용 부(20)는 수용부(41)에 대하여 처리용 부(20)의 중심선을 상기 수용부(41)의 축방향과 평행의 관계를 무너뜨리도록 경사지게 변위할 수 있도록 해도 좋고, 또한 제 2 처리용 부(20)의 중심선과 수용부(41)의 중심선이 반경 방향으로 어긋나도록 변위할 수 있도록 해도 좋다.
이와 같이 3차원적으로 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구에 의해 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 피처리 유동체는 각종 펌프나 위치 에너지 등에 의해 구성되는 유체압 부여 기구(p)에 의해 압력이 부여된 상태에서 제 1 도입부(d1)와 제 2 도입부(d2)로부터 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이로 도입된다. 이 실시형태에 있어서, 제 1 도입부(d1)는 환상의 제 2 홀더(21)의 중앙에 형성된 통로이며, 그 일단이 환상의 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측으로부터 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이로 도입된다. 제 2 도입부(d2)는 제 1 피처리 유동체와 반응시키는 제 2 피처리 유동체를 처리용 면(1, 2)에 공급한다. 이 실시형태에 있어서, 제 2 도입부(d2)는 제 2 처리용 부(20)의 내부에 형성된 통로이며, 그 일단이 제 2 처리용 면(2)으로부터 개구한다. 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 1 피처리 유동체는 제 1 도입부(d1)로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측의 공간으로 도입되고, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이를 지나 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측으로 빠져 나가려고 한다. 이들 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 제 2 도입부(d2)로부터 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 2 피처리 유동체가 공급되고, 제 1 피처리 유동체와 합류하여 혼합, 교반, 유화, 분산, 반응, 정출, 정석, 석출 등의 여러 가지 유체 처리가 이루어지고, 양쪽 처리용 면(1, 2)으로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측으로 배출된다. 또한, 감압 펌프에 의해 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측의 환경을 부압으로 할 수도 있다.
상기 접면압 부여 기구는 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)을 접근시키는 방향으로 작용시키는 힘을 처리용 부에 부여한다. 이 실시형태에서는 접면압 부여 기구는 제 2 홀더(21)에 설치되고, 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)를 향해서 바이어싱한다.
상기 접면압 부여 기구는 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2)이 접근하는 방향으로 누르는 힘(이하, 접면압력이라고 한다)을 발생시키기 위한 기구이다. 이 접면압력과 유체압력 등의 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 이반시키는 힘의 균형에 의해 ㎚ 단위 또는 ㎛ 단위의 미소한 막두께를 갖는 박막 유체를 발생시킨다. 바꿔 말하면, 상기 힘의 균형에 의해 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격을 소정의 미소 간격으로 유지한다.
도 1에 나타내는 실시형태에 있어서, 접면압 부여 기구는 상기 수용부(41)와 제 2 처리용 부(20) 사이에 배위된다. 구체적으로는 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)에 근접하는 방향으로 바이어싱하는 스프링(43)과, 공기나 기름 등의 바이어싱용 유체를 도입하는 바이어싱용 유체 도입부(44)로 구성되고, 스프링(43)과 상기 바이어싱용 유체의 유체압력에 의해 상기 접면압력을 부여한다. 이 스프링(43)과 상기 바이어싱용 유체의 유체압력은 어느 한쪽이 부여되는 것이면 좋고, 자력이나 중력 등의 다른 힘이어도 좋다. 이 접면압 부여 기구의 바이어싱에 저항해서 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 피처리 유동체의 압력이나 점성 등에 의해 발생하는 이반력에 의해 제 2 처리용 부(20)는 제 1 처리용 부(10)로부터 멀어져 양쪽 처리용 면 사이에 미소한 간격을 형성한다. 이와 같이 이 접면압력과 이반력의 밸런스에 의해 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)은 ㎛ 단위의 정밀도로 설정되고, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미소 간격의 설정이 이루어진다. 상기 이반력으로서는 피처리 유동체의 유체압이나 점성과, 처리용 부의 회전에 의한 원심력과, 바이어싱용 유체 도입부(44)에 부압을 가했을 경우의 상기 부압, 스프링(43)을 인장 스프링으로 했을 경우의 스프링의 힘 등을 들 수 있다. 이 접면압 부여 기구는 제 2 처리용 부(20)가 아니라 제 1 처리용 부(10)에 설치해도 좋고, 쌍방에 설치해도 좋다.
상기 이반력에 대해서 구체적으로 설명하면 제 2 처리용 부(20)는 상기 제 2 처리용 면(2)과 함께 제 2 처리용 면(2)의 내측[즉, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이로의 피처리 유동체의 진입구측]에 위치해서 상기 제 2 처리용 면(2)에 인접하는 이반용 조정면(23)을 구비한다. 이 예에서는 이반용 조정면(23)은 경사면으로서 실시되어 있지만 수평면이어도 좋다. 피처리 유동체의 압력이 이반용 조정면(23)에 작용해서 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)로부터 이반시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다. 따라서, 이반력을 발생시키기 위한 수압면은 제 2 처리용 면(2)과 이반용 조정면(23)이 된다.
또한, 이 도 1의 예에서는 제 2 처리용 부(20)에 근접용 조정면(24)이 형성되어 있다. 이 근접용 조정면(24)은 이반용 조정면(23)과 축방향에 있어서 반대측의 면(도 1에 있어서는 상방의 면)이며, 피처리 유동체의 압력이 작용해서 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)에 접근시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다.
또한, 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)에 작용하는 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압은 기계 밀봉에 있어서의 오프닝 포스를 구성하는 힘으로서 이해된다. 처리용 면(1, 2)의 접근·이반의 방향, 즉 제 2 처리용 부(20)의 출몰 방향(도 1에 있어서는 축방향)과 직교하는 가상 평면 상에 투영된 근접용 조정면(24)의 투영 면적(A1)과, 상기 가상 평면 상에 투영된 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)의 투영 면적의 합계 면적(A2)의 면적비(A1/A2)는 밸런스비(K)로 불리고, 상기 오프닝 포스의 조정에 중요하다. 이 오프닝 포스에 대해서는 상기 밸런스 라인, 즉 근접용 조정면(24)의 면적(A1)을 변경함으로써 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압에 의해 조정할 수 있다.
슬라이딩면의 실면압(P), 즉 접면압력 중 유체압에 의한 것은 이하의 식에 의해 계산된다.
P=P1×(K-k)＋Ps
여기에서, P1은 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압을 나타내고, K는 상기 밸런스비를 나타내고, k는 오프닝 포스 계수를 나타내고, Ps는 스프링 및 배압력을 나타낸다.
이 밸런스 라인의 조정에 의해 슬라이딩면의 실면압(P)을 조정함으로써 처리용 면(1, 2) 사이를 소망의 미소 간극량으로 하고, 피처리 유동체에 의한 유동체막을 형성시켜 생성물 등의 처리된 피처리물을 미세하게 하고, 또한 균일한 반응 처리를 행하는 것이다.
또한, 도시는 생략하지만 근접용 조정면(24)을 이반용 조정면(23)보다 넓은 면적을 가진 것으로서 실시하는 것도 가능하다.
피처리 유동체는 상기 미소한 간극을 유지하는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 박막 유체가 되고, 환상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 외측으로 이동하려고 한다. 그런데 제 1 처리용 부(10)는 회전하고 있으므로 혼합된 피처리 유동체는 환상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 내측으로부터 외측으로 직선적으로 이동하는 것이 아니라 환상의 반경 방향으로의 이동 벡터와 둘레 방향으로의 이동 벡터의 합성 벡터가 피처리 유동체에 작용해서 내측으로부터 외측으로 대략 소용돌이상으로 이동한다.
또한, 회전축(50)은 연직으로 배치된 것에 한정되는 것은 아니고, 수평 방향으로 배위된 것이어도 좋고, 경사지게 배위된 것이어도 좋다. 피처리 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미세한 간격에 의해 처리가 이루어지는 것이며, 실질적으로 중력의 영향을 배제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 접면압 부여 기구는 상술한 제 2 처리용 부(20)를 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구와 병용함으로써 미진동이나 회전 얼라이먼트의 완충 기구로서도 기능한다.
제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)는 그 적어도 어느 한쪽을 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋고, 도 1에서는 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)에 온조 기구(온도 조정 기구)(J1,J2)를 설치한 예를 도시하고 있다. 또한, 도입되는 피처리 유동체를 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋다. 이들의 온도는 처리된 피처리물의 석출을 위해서 사용할 수도 있고, 또한 제 1, 제 2 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서의 피처리 유동체에 베나르 대류 또는 마랑고니 대류를 발생시키기 위해서 설정해도 좋다.
도 2에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)에는 제 1 처리용 부(10)의 중심측으로부터 외측을 향해서, 즉 지름 방향에 대해서 연장되는 홈상의 오목부(13)를 형성해서 실시해도 좋다. 이 오목부(13)의 평면형상은 도 2(B)에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 면(1) 상을 커브하거나 또는 소용돌이상으로 연장되는 것이나 도시는 하지 않지만 곧바로 외측 방향으로 연장되는 것, L자상 등으로 굴곡 또는 만곡하는 것, 연속한 것, 단속하는 것, 분기되는 것이어도 좋다. 또한, 이 오목부(13)는 제 2 처리용 면(2)에 형성함으로써도 실시 가능하며, 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2)의 쌍방에 형성함으로써도 실시 가능하다. 이러한 오목부(13)를 형성함으로써 마이크로 펌프 효과를 얻을 수 있어 피처리 유동체를 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2) 사이에 흡인할 수 있는 효과가 있다.
이 오목부(13)의 기단은 제 1 처리용 부(10)의 내주에 도달하는 것이 바람직하다. 이 오목부(13)의 선단은 제 1 처리용 면(1)의 외주면측을 향해서 연장되는 것이며, 그 깊이(횡단 면적)는 기단으로부터 선단을 향함에 따라 점차 감소하는 것으로 하고 있다.
이 오목부(13)의 선단과 제 1 처리용 면(1)의 외주면의 사이에는 오목부(13)가 없는 평탄면(16)이 형성되어 있다.
상술의 제 2 도입부(d2)의 개구부(d20)를 제 2 처리용 면(2)에 형성할 경우에는 대향하는 상기 제 1 처리용 면(1)의 평탄면(16)과 대향하는 위치에 형성하는 것이 바람직하다.
이 개구부(d20)는 제 1 처리용 면(1)의 오목부(13)보다 하류측(이 예에서는 외측)에 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 마이크로 펌프 효과에 의해 도입될 때의 흐름 방향이 처리용 면 사이에서 형성되는 스파이럴상으로 층류의 흐름 방향으로 변환되는 점보다 외경측의 평탄면(16)에 대향하는 위치에 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 도 2(B)에 있어서 제 1 처리용 면(1)에 형성된 오목부(13)의 가장 외측의 위치로터 지름 방향으로의 거리(n)를 약 0.5㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 유체 중으로부터 미립자를 석출시킬 경우에는 층류 조건 하에서 복수의 피처리 유동체의 혼합과, 미립자의 석출이 행해지는 것이 바람직하다. 개구부(d20)의 형상은 도 2(B)나 도 3(B)에 나타내는 바와 같이 원형상이어도 좋고, 도시되지 않지만 링형상 디스크인 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원상의 원형형상이어도 좋다. 또한, 개구부를 원형형상으로 했을 경우 그 원형형상의 개구부는 연속하고 있어도 좋고, 불연속이어도 좋다.
이 제 2 도입부(d2)는 방향성을 갖게 할 수 있다. 예를 들면, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 제 2 처리용 면(2)에 대하여 소정의 앙각(θ1)으로 경사져 있다. 이 앙각(θ1)은 0° 초과 90° 미만으로 설정되어 있고, 반응 속도가 빠른 반응의 경우에는 1° 이상 45° 이하로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 상기 제 2 처리용 면(2)을 따르는 평면에 있어서 방향성을 갖는 것이다. 이 제 2 유체의 도입 방향은 처리용 면의 반경 방향의 성분에 있어서는 중심으로부터 멀어지는 외측 방향이며, 또한 회전하는 처리용 면 사이에 있어서의 유체의 회전 방향에 대한 성분에 있어서는 순방향이다. 바꿔 말하면, 개구부(d20)를 지나는 반경 방향이며 외측 방향의 선분을 기준선(g)으로 하고, 이 기준선(g)으로부터 회전 방향(R)으로의 소정의 각도(θ2)를 갖는 것이다. 이 각도(θ2)에 대해서도 0° 초과 90° 미만으로 설정되는 것이 바람직하다.
이 각도(θ2)는 유체의 종류, 반응 속도, 점도, 처리용 면의 회전 속도 등의 여러 가지 조건에 따라 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 제 2 도입부(d2)에 방향성을 전혀 갖게 하지 않을 수도 있다.
상기 피처리 유동체의 종류와 그 유로의 수는 도 1의 예에서는 2개로 했지만, 1개이어도 좋고, 3개 이상이어도 좋다. 도 1의 예에서는 제 2 도입부(d2)로부터 처리용 면(1, 2) 사이에 제 2 유체를 도입했지만, 이 도입부는 제 1 처리용 부(10)에 형성해도 좋고, 쌍방에 형성해도 좋다. 또한, 1종류의 피처리 유동체에 대하여 복수의 도입부를 준비해도 좋다. 또한, 각 처리용 부에 형성되는 도입용의 개구부는 그 형상이나 크기나 수는 특별히 제한 없이 적당히 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2) 사이의 직전 또는 상류측에 도입용의 개구부를 더 형성해도 좋다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 처리를 행할 수 있으면 좋으므로 상기와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라는 식별을 위한 의미를 갖는 것에 지나지 않으며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
상기 장치에 있어서는 석출·침전 또는 결정화와 같은 처리가 도 1에 나타내는 바와 같이 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다. 처리된 피처리물의 입자 지름이나 단분산도는 처리용 부(10, 20)의 회전수나 유속, 처리용 면(1, 2) 사이의 거리나 피처리 유동체의 원료 농도 또는 피처리 유동체의 용매종 등을 적당히 조정함으로써 제어할 수 있다.
이하, 상기 장치를 사용해서 행하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법의 구체적인 실시형태에 대해서 설명한다.
상기 장치에 있어서 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 피처리 유동체로서 프탈로시아닌 용액과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합시켜서 고내열성 프탈로시아닌을 석출시킨다.
상기 고내열성 프탈로시아닌의 석출 반응은 본원의 도 1에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 1개의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 프탈로시아닌 석출 용매를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입해서 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체인 제 1 유체막을 제작한다.
이어서, 별도의 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 프탈로시아닌 용액을 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 제작된 제 1 유체막에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용 면 사이에 가해지는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 고정된 처리용 면(1, 2) 사이에서 제 1 유체와 제 2 유체가 혼합되어 고내열성 프탈로시아닌 미립자의 석출 반응을 행할 수 있다.
제 1 유체와 제 2 유체의 조합으로서는 특별히 한정되지 않지만 프탈로시아닌 원료를 용매에 용해한 프탈로시아닌 용액을 포함하는 유체와, 프탈로시아닌 석출 용매를 포함하는 유체이면 실시할 수 있다. 프탈로시아닌 석출 용매란 프탈로시아닌 원료를 용해한 용매보다 프탈로시아닌 원료에 대한 용해도가 낮은 빈용매가 될 수 있는 용매로 한다.
본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌 중 2종 이상의 프탈로시아닌 원료를 용해한 프탈로시아닌 용액과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 프탈로시아닌 미립자에 있어서의 고용비는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하는 프탈로시아닌 용액에 있어서의 다른 2종 이상의 프탈로시아닌 원료에 대해서 도입하는 비율(비, 예를 들면 중량비 또는 몰비)을 변화시킴으로써 용이하게 제어할 수 있다. 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하는 프탈로시아닌 용액에 있어서의 다른 2종류 이상의 프탈로시아닌 원료의 도입 비율을 변화시키는 방법으로서는 프탈로시아닌 용액의 처리용 면(1, 2) 사이로의 도입 속도 및/또는 프탈로시아닌 용액의 프탈로시아닌 원료 농도를 변화시키는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 2종 이상의 프탈로시아닌 원료를 용매에 용해해서 조제한 프탈로시아닌 용액을 처리용 면(1, 2) 사이로 도입할 경우, 처리용 면(1, 2) 사이로의 프탈로시아닌 용액의 도입 속도를 일정하게 해서 프탈로시아닌 용액의 프탈로시아닌 원료 농도를 변화시켜도 좋고, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 프탈로시아닌 용액의 프탈로시아닌 원료 농도를 일정하게 해서 그 프탈로시아닌 용액의 도입 속도를 변화시켜도 좋다. 처리용 면(1, 2) 사이로의 프탈로시아닌 용액의 도입 속도와 프탈로시아닌 용액의 프탈로시아닌 원료 농도의 양자를 변화시켜도 좋다.
그 외에 프탈로시아닌 용액을 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하기 직전 또는 프탈로시아닌 석출 용매와 혼합하기 직전에 희석해서 프탈로시아닌 용액의 프탈로시아닌 원료 농도를 변화시키는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에 프탈로시아닌 용액을 도입하는 방법으로서는 상기한 바와 같이 2종 이상의 프탈로시아닌 원료를 용매에 용해시킨 프탈로시아닌 용액을 처리용 면(1, 2) 사이로 도입해도 좋고, 다른 실시형태로서는 2종 이상의 프탈로시아닌 원료를 각각 용매에 용해시킨 제 1 프탈로시아닌 용액, 제 2 프탈로시아닌 용액 등의 복수의 프탈로시아닌 원료를 용해한 용액을 조제하고, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하기 바로 전에 목적의 고용비가 되도록 혼합해서 2종 이상의 프탈로시아닌 원료를 용해한 프탈로시아닌 용액을 조제하고나서 처리용 면(1, 2) 사이로 도입해도 좋다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로 상기와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라는 식별을 위한 의미를 갖는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
상술한 것과 같이 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 형성할 수도 있지만 이 경우에 있어서는, 예를 들면 각 도입부로부터 제 1 유체, 제 2 유체, 제 3 유체를 각각 따로따로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 그렇게 하면 각 유체의 농도나 압력을 각각 관리할 수 있고, 석출 반응 및 석출된 프탈로시아닌 미립자의 입자 지름의 안정화를 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 또한, 각 도입부에 도입하는 피처리 유동체(제 1 유체~제 3 유체)의 조합은 임의로 설정할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 형성했을 경우도 마찬가지이며, 이와 같이 처리 장치에 도입하는 유체를 세분화할 수 있다.
또한, 상기 제 1, 제 2 유체 등의 피처리 유동체의 온도를 제어하거나 상기 제 1 유체와 제 2 유체 등의 온도차(즉, 공급하는 각 피처리 유동체의 온도차)를 제어할 수도 있다. 공급하는 각 피처리 유동체의 온도나 온도차를 제어하기 위해서 각 피처리 유동체의 온도[처리 장치, 보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전의 온도]를 측정하고, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 각 피처리 유동체의 가열 또는 냉각을 행하는 기구를 부가해서 실시하는 것도 가능하다.
프탈로시아닌 원료를 용해하기 위한 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산성 수용액의 경우에는 황산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 인산, 발연 황산, 발연 질산 등을 사용할 수 있다. 특히, 표면 처리된 구리 프탈로시아닌 미립자를 제작할 경우에는 발연 황산이나 발연 질산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그 외에 1-메틸-2-피롤리딘온, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 같은 아미드계 용매나 디메틸술폭시드, 피리딘 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한 그 외에 여러 가지 유기 용매에 알칼리 또는 산의 물질을 첨가한 용액에 프탈로시아닌 원료를 용해한 것을 프탈로시아닌 용액으로서도 실시할 수 있다. 상기 유기 용매에 첨가되는 알칼리로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등을 들 수 있다. 산으로서는 상기와 같이 황산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 인산 등을 들 수 있다.
프탈로시아닌 석출 용매로서는 상기 프탈로시아닌 원료를 용해한 용매보다 프탈로시아닌 원료에 대한 용해도가 낮은 용매를 사용해서 실시할 수 있다. 예를 들면, 물, 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 피리딘 화합물 용매, 이온성 액체 용매, 카르복실산 화합물 용매, 술폰산 화합물 용매, 술포란계 화합물 용매 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 이들 2종 이상의 혼합 용매를 사용해도 실시할 수 있다.
상기 용매에 대해서 더욱 상세하게 설명하면 물로서는 수돗물이나 이온 교환수, 순수나 초순수, RO수 등을 들 수 있고, 알코올 화합물 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있고, 또한 n-부탄올 등의 직쇄 알코올, 2-부탄올, tert-부탄올 등의 분기상 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 에테르 화합물 용매로서는, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로서는, 예를 들면 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 술폭시드 화합물 용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물 용매로서는, 예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 요오드포름 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로서는, 예를 들면 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF6-(헥사플루오로인산 이온)의 염 등을 들 수 있다. 아미드 화합물 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 들 수 있다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디클로로프로피온산, 스쿠아르산 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물로서는, 예를 들면 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 클로로술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 프탈로시아닌 용액을 포함하는 유체 또는 프탈로시아닌 석출 용매를 포함하는 유체 또는 그 양쪽에 블록 공중합체나 고분자 폴리머, 계면활성제 등의 분산제를 포함해도 좋다. 또한, 상기 분산제는 프탈로시아닌 용액을 포함하는 유체와도 프탈로시아닌 석출 용매를 포함하는 유체와도 다른 제 3 유체에 포함되어 있어도 좋다.
계면활성제 및 분산제로서는 안료의 분산 용도에 사용되는 여러 가지 시판품을 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도데실 황산 나트륨이나 또는 네오겐R-K(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제)와 같은 도데실벤젠술폰산계나, 솔스퍼스20000, 솔스퍼스24000, 솔스퍼스26000, 솔스퍼스27000, 솔스퍼스28000, 솔스퍼스41090(이상, 아베시아사제), 디스퍼빅160, 디스퍼빅161, 디스퍼빅162, 디스퍼빅163, 디스퍼빅166, 디스퍼빅170, 디스퍼빅180, 디스퍼빅181, 디스퍼빅182, 디스퍼빅183, 디스퍼빅184, 디스퍼빅190, 디스퍼빅191, 디스퍼빅192, 디스퍼빅2000, 디스퍼빅2001(이상, 빅케미사제), 폴리머100, 폴리머120, 폴리머150, 폴리머400, 폴리머401, 폴리머402, 폴리머403, 폴리머450, 폴리머451, 폴리머452, 폴리머453, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1501, EFKA-1502, EFKA-4540, EFKA-4550(이상, EFKA 케미컬사제), 플로렌DOPA-158, 플로렌DOPA-22, 플로렌DOPA-17, 플로렌G-700, 플로렌TG-720W, 플로렌-730W, 플로렌-740W, 플로렌-745W(이상, kyoeisha Chemical Co.,Ltd.제), 아지스파PA111, 아지스파PB711, 아지스파PB811, 아지스파PB821, 아지스파PＷ911(이상, Ajinomoto Co., Inc.제), 존크릴678, 존크릴679, 존크릴62(이상, 죤슨 폴리머사제), 아쿠아론KH-10, 하이테너NF-13(이상, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌은 프탈로시아닌 원료를 용해한 프탈로시아닌 용액과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 프탈로시아닌이며, 석출시킨 프탈로시아닌의 분해 온도가 상기 프탈로시아닌 원료의 분해 온도보다 10℃ 이상 높아 고내열성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(용도)
본 발명에 의한 고내열성 프탈로시아닌은 도료, 잉크젯용 잉크, 열전사용 잉크, 토너, 착색 수지, 컬러 필터, 촉매, 유기 광전도체와 같은 전하 발생 재료나 반도체 재료, 태양 전지 용도 등 여러 가지 용도에 이용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 본원출원인에 의한 특허문헌 3에 기재된 것과 같은 원리인 장치를 사용해서 고내열성 프탈로시아닌을 제조한 실시예를 나타낸다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 나타내는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 장치를 사용해서 구리 프탈로시아닌(이하, Cu-Pc) 및/또는 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌(이하, Zn-Pc)을 용매에 용해시킨 프탈로시아닌 용액을 박막 유체 중에서 프탈로시아닌 석출 용매와 합류시키고, 박막 유체 중에서 균일 혼합시켜서 프탈로시아닌 미립자를 석출시킨다.
또한, 이하의 실시예에 있어서 「중앙으로부터」라는 것은 상술한 도 1에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라는 의미이며, 제 1 유체는 상술한 제 1 피처리 유동체를 가리키고, 제 2 유체는 상술한 도 1에 나타내는 처리 장치의 제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술한 제 2 피처리 유동체를 가리킨다.
표 1에 나타내는 소정량의 프탈로시아닌 원료, Cu-Pc와 Zn-Pc를 덮개가 부착된 용기에 칭량하여 취하고, 거기에 발연 황산과 농황산의 혼합 용액(5wt% SO3-95wt% H2SO4)을 첨가하고, 덮개를 덮은 후 5분간 스티어러로 교반 용해시켜서 프탈로시아닌 용액을 제작했다.
중앙으로부터 제 1 유체의 프탈로시아닌 석출 용매로서 순수를 공급압력/배면압=0.3㎫G/0.02㎫G으로 처리용 면(1, 2) 사이로 송액하고, 상기 프탈로시아닌 용액을 제 2 유체로서 상기 처리용 면(1, 2) 사이로 도입했다. 제 1 유체와 제 2 유체를 박막 유체 중에서 혼합하여 프탈로시아닌 미립자를 석출시켰다. 제 1 유체와 제 2 유체의 송액 온도는 제 1 유체와 제 2 유체 각각의 온도를 처리 장치 도입 직전[보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전]에 측정했다. 실험 조건에 대해서 표 1에 나타낸다. 실시예 1로부터 실시예 5의 순서대로 Cu-Pc의 비율이 많아진다. 실시예 1 및 실시예 5에 대해서는 Zn-Pc 또는 Cu-Pc 단독의 프탈로시아닌 미립자를 제작했다. 또한, 도 6, 7에 있어서의 No. 1,2,3,4,5는 각각 실시예 1,2,3,4,5에 대응한다.
Figure 112013042413912-pct00001
처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출된 프탈로시아닌 미립자 수분산액을 원심분리(Kubota Corporation제 7780II, 23000G, 10분)하고, 상청액을 디캔테이션으로 제거함으로써 고액 분리를 행했다. 계속해서 프탈로시아닌 미립자의 침전물에 순수를 첨가하고, 초음파 세정기(TOKYO RIKAKIKAI CO, LTD제, AU308CB)를 사용해서 10분간 재분산 처리한 후 다시 원심분리하는 작업을 3회 행하고, 프탈로시아닌 미립자의 세정을 행했다. 세정 후의 프탈로시아닌 미립자물 페이스트를 안료 농도가 0.1wt%가 되도록 0.05wt% 도데실 황산 나트륨(SDS) 수용액에 첨가하고, 초음파 분산기(Hielscher제, UP200S)를 사용해서 분산 처리를 행했다. 이 분산액을 사용해서 후술하는 TEM 및 STEM-EDS 분석 시료를 제작했다. 또한, 세정 후의 프탈로시아닌 미립자수 페이스트의 일부를 60℃, -0.10㎫G로 건조시켜서 프탈로시아닌 미립자 분체를 제작하고, 이것을 ICP 분석 및 TG·DTA 분석 시료로 했다.
(측정 기기)
입도 분포 측정에는 동적 광산란 방식 입도 분포 측정 장치 나노 트랙UPA-UT151(NIKKISO CO., LTD.제)을 사용해서 프탈로시아닌 미립자의 분산 입자 지름을 측정했다. 측정 조건은 입자 굴절률 1.81, 입자 비중 1.0g/㎤, 측정 용매는 순수, 측정 시간 2분이다.
프탈로시아닌 미립자의 형상 관찰에는 투과형 전자현미경(TEM) JEM-2100(JEOL Ltd.제)을 사용해서 그 1차 입자 지름을 평가했다. 또한, EDS 분석에 있어서도 에너지 분산형 X선 분석 장치, JED-2300(JEOL Ltd.제)을 구비한 JEM-2100(JEOL Ltd.제)을 사용해서 1차 입자 중에 있어서의 Cu와 Zn의 정량을 행했다. 관찰 시료는 프탈로시아닌 미립자의 안료 농도를 0.005wt%로 조정한 프탈로시아닌 미립자 분산액을 콜로디온막이 부착된 Mo 그리드에 적하한 후 진공 건조시켜서 제작했다. 관찰 조건으로서는 관찰 배율을 50만배 이상으로 하고, 10개소의 평균값을 사용했다.
주사투과형 전자현미경 관찰 하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석(STEM-EDS)에 의한 입자 중의 Cu, Zn 및 Br의 원소 매핑 및 정량에는 r-TEM EDS 검출기(AMETEK Co., Ltd제)를 구비한 TITAN80-300(FEI Company.제)를 사용했다.
유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP)에 의한 분체 시료 중에 포함되는 Cu 및 Zn의 정량에는 ICP8100(SHIMADZU CORPORATION제)을 사용했다. 관측 파장은 Cu: 224.700㎚ Zn: 213.856㎚를 사용해서 3회 평균값으로 평가했다.
열중량과 시차열을 동시에 측정하는 시차열 중량 분석(TG·DTA)에는 TG·DTA-6300(Seiko Instruments Inc.제)을 사용했다. 측정 조건은 대기 하, 승온 속도를 매분 5℃로 하고, 참조 샘플은 α알루미나, 샘플 중량은 10㎎(±0.5㎎)을 사용했다.
제작한 프탈로시아닌 미립자의 TEM상과 입도 분포 측정 결과를 도 6,7에 나타낸다. 제작된 프탈로시아닌 미립자는 그 1차 입자 지름이 10~30㎚정도인 대략 구상 입자인 것을 확인했다. 또한, 입도 분포 측정 결과에 있어서도 실시예에서 얻어진 프탈로시아닌 미립자의 대부분이 입자 지름 100㎚ 이하인 것을 확인했다.
이어서, 제작한 프탈로시아닌 미립자의 원소 분석을 행했다. 도 8에 실시예 3의 조건으로 제작한 프탈로시아닌 미립자의 STEM-EDS 분석 결과를 나타낸다. 도 8에 있어서의 도 8(a) 및 도 8(b)는 고분해능 TEM상(HRTEM상)이며, 도 8(a), 도 8(b)에 있어서 사각을 실시한 영역이 매핑 영역이다. 도 8(c)는 브롬(Br)의 매핑상, 도 8(d)는 구리(Cu)의 매핑상, 도 8(e)는 아연(Zn)의 매핑상이다. 상기 분석 결과로부터 Cu, Zn 및 Br이 편석되는 일 없이 균일하게 분포되고 있는 것을 확인했다. 또한, 실시예 2 및 실시예 4에서 제작한 프탈로시아닌 미립자에 있어서도 실시예 3과 마찬가지의 분포 상태인 것을 관찰했다.
이어서, 제작한 프탈로시아닌 미립자에 대해서 ICP 분석을 행했다. 그 결과와 STEM-EDS 분석으로부터 구한 Cu:Zn 비율(몰비)을 표 2에 나타낸다. ICP 분석과 STEM-EDS 분석의 결과는 거의 일치했다. 이상으로부터 제작한 프탈로시아닌 미립자는 편석되는 일 없이 고용체를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 표 2에 TEM-EDS 분석 및 STEM-EDS 분석에 있어서 구한 실시예 2~실시예 4에 있어서 제작한 프탈로시아닌 미립자의 1차 입자 중에 있어서의 Cu:Zn 비율(몰비), 즉 고용비 및 그 정밀도를 나타낸다. 각각의 결과가 거의 일치한 값을 나타냈다. 이상으로부터 균일하며 또한 균질한 고용비의 프탈로시아닌 미립자를 제작할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하는 2종 이상의 프탈로시아닌 원료의 비율을 변경함으로써 프탈로시아닌 미립자의 고용비를 제어할 수 있는 것을 확인했다.
Figure 112013042413912-pct00002
도 9에 실시예 1에서 제작한 Zn-Pc 단독의 프탈로시아닌 미립자와, 비교예 1인 실시예 1의 프탈로시아닌 원료인 Zn-Pc(Pigment Green 58 DIC Corporation제)의 TG·DTA 측정 결과를 나타낸다. 실시예 1에서 제작한 미립자는 비교예 1에 비해 분해 온도가 30℃정도 상승하고 있는 것을 확인했다.
실시예 1로부터 실시예 5에서 제작한 프탈로시아닌 미립자에 대해서 중량 감소 개시 온도(P1), 40℃로부터 P1까지의 중량 감소율, 중량 감소 종료 온도(P2), 분해 온도(TR)를 표 3에 나타낸다. 표 3에 함께 나타낸 비교예 1 및 비교예 5에 대해서는 대응하는 실시예에 사용한 프탈로시아닌 원료인 Zn-Pc 및 Cu-Pc의 각 데이터이다. 또한, 프탈로시아닌 원료로서 사용한 Zn-Pc 및 Cu-Pc는 미립자이었다(Zn-Pc는 입자 지름 30㎚정도, Cu-Pc는 입자 지름 100㎚정도). 또한, 비교예 2로부터 비교예 4에 대해서는 대응하는 실시예와 동등한 몰비가 되도록 실시예 1 및 실시예 5에서 제작한 Zn-Pc와 Cu-Pc 각각 단독의 프탈로시아닌 미립자 분체의 혼합물의 각 데이터이다.
Figure 112013042413912-pct00003
전체 실시예에 있어서 비교예에 비해 분해 온도가 상승하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 전체 실시예에 있어서 열중량·시차열 동시 측정에 있어서의 40℃로부터 중량 감소 개시 온도(P1)까지의 중량 감소율이 3% 이하이며, 또한 비교예의 중량 감소율에 비해 낮은 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터 본 발명에 있어서는 프탈로시아닌 원료로서 사용한 Zn-Pc, Cu-Pc의 분해 온도보다 높은 분해 온도를 갖는 고내열성 프탈로시아닌을 제공할 수 있었다.
또한, 2종 이상의 프탈로시아닌을 고용체화함으로써도 프탈로시아닌 원료로서 사용한 Zn-Pc와 Cu-Pc 각각을 용매에 용해한 Zn-Pc 용액, Cu-Pc 용액 각각과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 Zn-Pc과 Cu-Pc 각각 단독의 프탈로시아닌 미립자의 혼합물의 분해 온도보다 높은 분해 온도를 갖는 고내열성 프탈로시아닌을 제공할 수 있었다. 또한, 그 고내열성 프탈로시아닌은 균일하며 또한 균질한 고용비를 구비한 것이었다.
또한, 얻어진 고내열성 프탈로시아닌의 입자 지름이 100㎚ 이하인 미립자이어도, 그 분해 온도가 높은 고내열성 프탈로시아닌을 제공할 수 있었다.
1: 제 1 처리용 면 2: 제 2 처리용 면
10: 제 1 처리용 부 11: 제 1 홀더
20: 제 2 처리용 부 21: 제 2 홀더
d1: 제 1 도입부 d2: 제 2 도입부
d20: 개구부

Claims (24)

  1. 구리 프탈로시아닌과 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌을 포함하는 2종 이상의 프탈로시아닌 원료를 용매에 용해한 프탈로시아닌 용액과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 프탈로시아닌 미립자이며,
    상기 석출시킨 프탈로시아닌 미립자의 분해 온도는 상기 프탈로시아닌 원료의 분해 온도보다 10℃이상 높은 것이고,
    상기 석출시킨 프탈로시아닌 미립자는 구리 프탈로시아닌과 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌을 포함하는 2종 이상의 프탈로시아닌 원료의 고용체를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 석출시킨 프탈로시아닌 미립자의 분해 온도는 상기 구리 프탈로시아닌과 상기 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌을 포함하는 2종 이상의 프탈로시아닌 원료 각각을 용매에 용해한 2종 이상의 프탈로시아닌 용액 각각과 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합해서 석출시킨 2종 이상의 프탈로시아닌 미립자의 혼합물의 분해 온도보다 10℃이상 높은 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 석출시킨 프탈로시아닌의 분해 온도가 530℃이상인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  6. 제 1 항. 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분해 온도는 열중량·시차열 동시 측정에 의해 산출되는 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  7. 제 1 항. 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분해 온도는 열중량·시차열 동시 측정에 의해 산출되는 분해 온도이며,
    그 측정 조건은 대기 분위기 하에서의 측정이며, 승온 속도는 매분 5℃이며, 참조 샘플은 α알루미나이며, 샘플 중량은 10㎎±0.5㎎인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  8. 제 1 항. 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분해 온도는 열중량·시차열 동시 측정에 의해 얻어진 TG 곡선의 중량 감소 개시 온도(P1)에 있어서의 접선(L1)과 중량 감소 종료 온도(P2)에 있어서의 접선(L2)의 교점(R)의 온도(TR)인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    열중량·시차열 동시 측정에 있어서의 40℃로부터 중량 감소 개시 온도(P1)까지의 중량 감소율이 3% 이하인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  10. 제 1 항. 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석출시킨 프탈로시아닌 미립자는 입자 지름이 100㎚ 이하인 입자로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  11. 제 1 항. 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 상기 프탈로시아닌 용액과 상기 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합하여 프탈로시아닌 미립자를 석출시킴으로써 얻어진 프탈로시아닌 미립자인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  12. 제 4 항에 있어서,
    대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 상기 프탈로시아닌 용액과 상기 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합하여 프탈로시아닌 미립자를 석출시킴으로써 얻어진 프탈로시아닌 미립자이며,
    상기 프탈로시아닌 석출 용매와 혼합된 상기 프탈로시아닌 용액에 있어서의 2종 이상의 프탈로시아닌 원료의 비에 대한 상기 석출시킨 프탈로시아닌 미립자의 1차 입자 중에 있어서의 2종 이상의 프탈로시아닌 원료의 고용비는 정밀도 25% 이내인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  13. 삭제
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 분해 온도는 열중량·시차열 동시 측정에 의해 얻어진 TG 곡선의 중량 감소 개시 온도(P1)에 있어서의 접선(L1)과 중량 감소 종료 온도(P2)에 있어서의 접선(L2)의 교점(R)의 온도(TR)인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 분해 온도는 열중량·시차열 동시 측정에 의해 얻어진 TG 곡선의 중량 감소 개시 온도(P1)에 있어서의 접선(L1)과 중량 감소 종료 온도(P2)에 있어서의 접선(L2)의 교점(R)의 온도(TR)인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  16. 제 6 항에 있어서,
    상기 석출시킨 프탈로시아닌 미립자는 입자 지름이 100㎚ 이하인 입자로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  17. 제 7 항에 있어서,
    상기 석출시킨 프탈로시아닌 미립자는 입자 지름이 100㎚ 이하인 입자로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  18. 제 8 항에 있어서,
    상기 석출시킨 프탈로시아닌 미립자는 입자 지름이 100㎚ 이하인 입자로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  19. 제 9 항에 있어서,
    상기 석출시킨 프탈로시아닌 미립자는 입자 지름이 100㎚ 이하인 입자로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  20. 제 6 항에 있어서,
    대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 상기 프탈로시아닌 용액과 상기 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합하여 프탈로시아닌 미립자를 석출시킴으로써 얻어진 프탈로시아닌 미립자인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  21. 제 7 항에 있어서,
    대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 상기 프탈로시아닌 용액과 상기 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합하여 프탈로시아닌 미립자를 석출시킴으로써 얻어진 프탈로시아닌 미립자인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  22. 제 8 항에 있어서,
    대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 상기 프탈로시아닌 용액과 상기 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합하여 프탈로시아닌 미립자를 석출시킴으로써 얻어진 프탈로시아닌 미립자인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  23. 제 9 항에 있어서,
    대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 상기 프탈로시아닌 용액과 상기 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합하여 프탈로시아닌 미립자를 석출시킴으로써 얻어진 프탈로시아닌 미립자인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
  24. 제 10 항에 있어서,
    대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 상기 프탈로시아닌 용액과 상기 프탈로시아닌 석출 용매를 혼합하여 프탈로시아닌 미립자를 석출시킴으로써 얻어진 프탈로시아닌 미립자인 것을 특징으로 하는 고내열성 프탈로시아닌 미립자.
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