KR101927752B1 - 위상차 필름용 액정 배향제, 위상차 필름용 액정 배향막, 위상차 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

위상차 필름용 액정 배향제, 위상차 필름용 액정 배향막, 위상차 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명의 목적은, 소량의 방사선 조사에 의해서도 광배향이 가능하고, 그리고 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요한 위상차 필름용 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향제, 이 위상차 필름용 액정 배향막을 구비하고, 액정 배향성 및 열안정성이 우수한 위상차 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 발명은 [A] 신남산 구조를 갖는 기를 포함하는 셀룰로오스를 함유하는 위상차 필름용 액정 배향제이다. 또한, [A] 셀룰로오스는 하기식 (1)로 나타나는 것이 바람직하다.

Description

위상차 필름용 액정 배향제, 위상차 필름용 액정 배향막, 위상차 필름 및 그 제조 방법 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT FOR PHASE DIFFERENCE FILM, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM FOR PHASE DIFFERENCE FILM, THE PHASE DIFFERENCE FILM AND ITS MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 위상차 필름용 액정 배향제, 위상차 필름용 액정 배향막, 위상차 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)는 텔레비전이나 각종 모니터 등에 널리 이용되고 있다. LCD의 표시 소자로서는, 예를 들면 STN(Super Twisted Nematic)형, TN(Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형, VA(Vertically Aligned)형, PSA(Polymer sustained alignment)형 등이 알려져 있다(일본공개특허공보 소56-91277호 및 일본공개특허공보 평1-120528호 참조). 이 액정 표시 소자에는 여러 가지 광학 재료가 이용되고 있으며, 그 중에서도 위상차 필름은 표시의 착색을 해소할 목적이나, 보는 각도에 따라서 표시색 및 콘트라스트비가 변화하는 시야각 의존성을 해소할 목적으로 이용된다(일본공개특허공보 평4-229828호 및 일본공개특허공보 평4-258923호 참조).
종래, 위상차 필름은, 일반적으로는 플라스틱 필름의 연신을 이용하여 제조되고 있으며, 보다 복잡한 광학 특성을 갖는 경우, 중합성 액정을 경화시켜 제조되고 있다. 이 방법에서는, 중합성 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향시키기 위해, 기판 표면에 액정 배향막을 형성하는 것이 일반적이다. 상기 액정 배향막은, 예를 들면 폴리비닐신나메이트 등의 감광성 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향법에 의해 형성된다(일본공개특허공보 평6-287453호, 일본공개특허공보 평10-251646호, 일본공개특허공보 평11-2815호, 일본공개특허공보 평11-152475호, 일본공개특허공보 2000-144136호, 일본공개특허공보 2000-319510호, 일본공개특허공보 2000-281724호, 일본공개특허공보 평9-297313호, 일본공개특허공보 2003-307736호, 일본공개특허공보 2004-163646호, 일본공개특허공보 2002-250924호 참조). 이 광배향법에 의하면, 균일한 액정 배향을 실현할 수 있고, 또한 방사선 조사시에 포토마스크 등을 사용함으로써, 1개의 기판 상에 액정 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 임의로 형성할 수 있다. 그러나, 종래의 기술에서는 방사선 조사시에 가열이 필요시 되는 점이나, 다대한 적산 노광량이 필요하다는 문제점이 있다(일본공개특허공보 평10-278123호 참조).
한편, 최근 3D 영상을 표현하는 기술이 성행하고 있고, 가정용에 있어서도 3D 영상이 시청 가능한 디스플레이가 보급되고 있다. 3D 영상의 표시 방식으로서, 예를 들면 일본특허 제3461680호 공보에는, 우목(右目)용 화상과 좌목(左目)용 화상에서 편광 상태가 상이한 화상을 형성하고, 이를 각각의 편광 상태의 영상만을 볼 수 있는 편광 안경을 이용하는 방식이 소개되어 있다. 이 방식으로 얻어지는 입체 화상은 플리커가 없고, 관찰자는 경량이고 염가인 편광 안경을 장착함으로써 입체 화상을 관찰할 수 있다.
상기 우목용 화상과 좌목용 화상에서 편광 상태가 상이한 화상을 형성하는 종래 기술로서는, 투영 표시에서는 2대의 편광 프로젝터를 이용하여 스크린 상에서 양자의 화상을 서로 겹쳐 입체 화상을 형성하고, 또한 직시 표시에서는 2대의 표시 장치의 화상을 하프 미러 또는 편광 미러로 합성하거나, 기판면에 배치하는 편광 필름의 편광 투과축을 화소마다 상이하게 하여 배치함으로써 형성한다. 그러나, 편광축이 상이한 화상 2매를 항상 동시에 비추기 위해서는, 2대의 표시 장치나 영사 장치가 필요하게 되어, 가정용으로는 적합하지 않다. 1대의 표시 장치로 우목용 화상과 좌목용 화상에서 편광 상태가 상이한 화상을 형성하는 종래 기술로서는, 편광축이 인접하는 화소간에서 서로 직교하는 모자이크 형상의 편광층을 1대의 표시 장치의 전면(前面)에 밀착시켜, 관찰자가 편광 안경을 장착함으로써 입체 화상을 관찰할 수 있는 방식이 알려져 있다.
이러한 편광층으로서는, ㎛ 오더로 패터닝된 위상차 필름이 필요해진다. 이러한 위상차 필름의 제조 방법으로서, 예를 들면 일본공개특허공보 2005-49865호에는, 감광성 폴리머층에 편광을 조사하는 방법 등이 개시되어 있다. 그러나, 편광 조사에 다대한 적산 조사량이 필요한 점, 감광성 폴리머층의 열안정성이 불충분한 점 등의 문제점이 있다.
이러한 상황을 감안하여, 액정 배향성이 우수하고, 소량의 방사선 조사에 의해 광배향이 가능하고, 방사선 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하고, 나아가서는 열안정성도 우수한 위상차 필름용 액정 배향제의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 평1-120528호 일본공개특허공보 평4-229828호 일본공개특허공보 평4-258923호 일본공개특허공보 평6-287453호 일본공개특허공보 평10-251646호 일본공개특허공보 평11-2815호 일본공개특허공보 평11-152475호 일본공개특허공보 2000-144136호 일본공개특허공보 2000-319510호 일본공개특허공보 2000-281724호 일본공개특허공보 평9-297313호 일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 2004-163646호 일본공개특허공보 2002-250924호 일본공개특허공보 평10-278123호 일본특허 제3461680호 공보 일본공개특허공보 2005-49865호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 액정 배향성이 우수하고, 소량의 방사선 조사에 의해서도 광배향이 가능하고, 그리고 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하고, 나아가서는 열안정성도 우수한 위상차 필름용 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향제를 제공하는 것이다. 또한, 이 위상차 필름용 액정 배향막을 구비하고, 액정 배향성 및 열안정성이 우수한 위상차 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 신남산 구조를 갖는 기를 포함하는 셀룰로오스를 함유하는 위상차 필름용 액정 배향제이다.
당해 위상차 필름용 액정 배향제는, [A] 신남산 구조를 갖는 기를 포함하는 셀룰로오스(이하, 「[A] 셀룰로오스」라고도 함)를 함유하기 때문에, 고감도의 광배향성을 갖고, 배향에 필요한 광조사량을 저감할 수 있다. 또한, 상기 신남산 구조를 갖는 기는, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로 하기 때문에, 셀룰로오스로의 도입이 용이하다. 또한, 당해 위상차 필름용 액정 배향제는, 방사선 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하기 때문에, 효율 좋게 위상차 필름을 제조할 수 있다. 또한, 주쇄로서 셀룰로오스를 채용하고 있기 때문에, 당해 위상차 필름용 액정 배향제로 형성되는 위상차 필름은, 우수한 열적 안정성을 갖는다.
[A] 셀룰로오스는 하기식 (1)로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure 112012027212416-pat00001
(식 (1) 중, R1∼R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, 적어도 1개는, 신남산 구조를 갖는 기이고; X는, 산소 원자 또는 황 원자이고; m은, 10∼10,000의 정수임).
[A] 셀룰로오스가, 신남산 구조를 갖는 상기 특정 구조임으로써, 당해 위상차 필름용 액정 배향제는, 고감도의 광배향성을 갖고, 배향에 필요한 광조사량을 더욱 저감할 수 있다.
[A] 셀룰로오스는 하기식 (1-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure 112012027212416-pat00002
(식 (1-1) 중, R1∼R6, X 및 m은, 상기식 (1)과 동일한 의미임).
당해 위상차 필름용 액정 배향제는, [A] 셀룰로오스가 상기 특정의 입체 구조를 가짐으로써, 광배향성을 향상시킬 수 있다.
당해 위상차 필름용 액정 배향제는, 상기 신남산 구조를 갖는 기가, 하기식 (2)로 나타나는 화합물 및 하기식 (3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「특정 신남산 유도체」라고 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112012027212416-pat00003
(식 (2) 중, R7은, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소 원자를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R8은, 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이고; a는, 0∼3의 정수이고; 단, a가 2 이상의 경우, 복수의 R7 및 R8은, 각각 동일해도 상이해도 좋고; R9는, 불소 원자 또는 시아노기이고; b는, 0∼4의 정수이고; 단, b가 2 이상의 경우, 복수의 R9는, 동일해도 상이해도 좋고;
식 (3) 중, R10은, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R11은, 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고; c는, 1∼3의 정수이고; 단, c가 2 이상의 경우, 복수의 R10 및 R11은, 각각 동일해도 상이해도 좋고; R12는, 불소 원자 또는 시아노기이고; d는, 0∼4의 정수이고; 단, d가 2 이상의 경우, 복수의 R12는, 동일해도 상이해도 좋고; R13은, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고; R14는, 방향족기, 지환식기, 복소환식기 또는 축합환식기이고; R15는, 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*이고; 단, *는, 카복실기와 결합하는 부위이고; f 및 g는, 각각 1∼10의 정수이고; e는, 0∼3의 정수이고; 단, e가 2 이상의 경우, 복수의 R13 및 R14는, 각각 동일해도 상이해도 좋음).
상기 신남산 구조를 갖는 기로서 상기의 특정 신남산 유도체에 유래하는 기를 이용함으로써, 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 광배향 성능이 더욱 향상된다.
상기식 (1)에 있어서, R1∼R6의 적어도 1개가 하기식 (5)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112012027212416-pat00004
(식 (5) 중, R19는, 수소 원자 또는 메틸기이고; h는, 1∼10의 정수이고; 단, h가 2 이상인 경우, 복수의 R19는, 동일해도 상이해도 좋고; R20은, 단결합 또는 (h＋1)가의 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고; R21은, 단결합, -COO- 또는 -OCO-이고; i는, 0∼10의 정수이고; j는, 0 또는 1이고; R22는, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; k는, 0 또는 1임).
당해 위상차 필름용 액정 배향제로 형성되는 위상차 필름용 액정 배향막은, [A] 셀룰로오스가 상기 특정 구조의 아크릴기를 가짐으로써, 기판으로의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
당해 위상차 필름용 액정 배향제는, [B] [A] 셀룰로오스 이외의 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고도 함)를 추가로 함유하고, 상기 [B] 중합체는 상기식 (5)로 나타나는 기를 포함하는 것이 바람직하다. 당해 위상차 필름용 액정 배향제로 형성되는 위상차 필름용 액정 배향막은, 상기 특정 구조의 아크릴기를 포함하는 [B] 중합체를 추가로 함유함으로써, 기판으로의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
당해 위상차 필름용 액정 배향제는, 광배향법에 의해 액정 배향막, 특히 위상차 필름 제조를 위해 이용되는 액정 배향막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명에는, 액정 배향 방향이 상이한 2종 이상의 영역을 포함하는 위상차 필름용 액정 배향막, 이러한 위상차 필름용 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름도 적합하게 포함된다.
본 발명에 포함되는 위상차 필름의 제조 방법은,
(1) 기판 상에, 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 도포에 의해 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막으로의 방사선의 조사에 의해 위상차 필름용 액정 배향막을 형성하는 공정,
(3) 상기 위상차 필름용 액정 배향막의 적어도 일부로의 중합성 액정의 도포에 의해 중합성 액정층을 형성하는 공정
을 갖는다.
본 발명의 제조 방법에서는 소량의 방사선 조사에 의해서도 광배향이 가능하고, 그리고 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하다. 따라서, 위상차 필름을 효율 좋게 제조할 수 있고, 생산성이 높으며, 또한 제조 비용의 삭감에 도움이 된다.
또한, 본 발명에는, 3D 영상 용도 등에서의 상이한 위상차의 영역을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법도 적합하게 포함된다. 이 제조 방법은,
상기 공정 (2)가,
(2-1) 상기 도막으로의 제1 방향의 방사선의 조사에 의해, 제1 방향의 액정 배향능을 부여하는 공정 및
(2-2) 상기 도막의 일부로의 제1 방향과는 상이한 제2 방향의 방사선의 조사에 의해 제2 방향의 액정 배향능을 추가로 부여하는 공정
을 갖는다.
또한, 다른 제조 방법으로서는,
상기 공정 (2)가,
(2-1') 상기 도막으로의 제1 방향의 방사선의 조사에 의해 제1 방향의 액정 배향능을 부여하는 공정 및
(2-2') 상기 도막의 방사선이 조사되지 않았던 부분으로의, 제1 방향과는 상이한 제2 방향의 방사선의 조사에 의해 제2 방향의 액정 배향능을 부여하는 공정
을 갖는다.
본 발명의 위상차 필름용 액정 배향제, 액정 배향막, 위상차 필름은, 전술한 바와 같이 소량의 방사선 조사에 의해서도 광배향이 가능하고, 그리고 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하기 때문에, 요즘 보급되고 있는 3D 영상용의 편광층으로서 적합하게 사용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜위상차 필름용 액정 배향제＞
본 발명의 위상차 필름용 액정 배향제는, [A] 셀룰로오스를 함유한다. [A] 셀룰로오스는 신남산 구조를 갖는 기를 포함하기 때문에, 당해 위상차 필름용 액정 배향제는, 고감도의 광배향성에 의해 배향에 필요한 광조사량의 저감이 가능하다. 또한, 당해 위상차 필름용 액정 배향제는, 방사선 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하기 때문에 효율 좋게 위상차 필름을 제조할 수 있다. 또한, 당해 위상차 필름용 액정 배향제로부터 얻어지는 위상차 필름은, 액정 배향성 및 열안정성이 우수하다.
당해 위상차 필름용 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 [B] [A] 셀룰로오스 이외의 중합체를 추가로 함유할 수 있다. 또한, [C] 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 「[C] 에스테르 구조 함유 화합물」이라고도 함) 및, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, [A] 셀룰로오스, [B] 중합체, [C] 에스테르 구조 함유 화합물 및 그 외의 임의 성분에 대해서 상술한다.
＜[A] 셀룰로오스＞
[A] 셀룰로오스는, 광배향성인 신남산 구조를 갖는 기를 포함하고, 상기식 (1)로 나타나는 것이 바람직하고, 상기식 (1-1)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
상기식 (1) 및 (1-1) 중, R1∼R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, 적어도 1개는, 신남산 구조를 갖는 기이다. X는, 산소 원자 또는 황 원자이다. m은, 10∼10,000의 정수이다.
상기 1가의 유기 기에 대해서는, 「신남산 구조를 갖는 기」와 「신남산 구조를 갖지 않는 기」로 나누어 이하에 설명한다.
[신남산 구조를 갖는 기]
상기 R1∼R6 중 적어도 1개는, 신남산 구조를 갖는 기이며, 상기 신남산 구조를 갖는 기로서는, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 상기식 (2)로 나타나는 화합물 및 상기식 (3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 기인 것이 바람직하다.
상기식 (2) 중, R7은, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 이 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소 원자를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. R8은, 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이다. a는, 0∼3의 정수이다. 단, a가 2 이상의 경우, 복수의 R7 및 R8은, 각각 동일해도 상이해도 좋다. R9는, 불소 원자 또는 시아노기이다. b는, 0∼4의 정수이다. 단, b가 2 이상의 경우, 복수의 R9는, 동일해도 상이해도 좋다.
상기 R7로 나타나는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R7로 나타나는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어도 좋다. 불소 원자를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 기 등을 들 수 있다.
상기 R8로 나타나는 탄소수 1∼3의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에탄디일기 및 프로판디일기를 들 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012027212416-pat00005
이들 중, 상기식 (2)에 있어서의 R7이 페닐렌기, 또는 불소 원자로 치환된 페닐렌기인 화합물, R8이 단결합, 산소 원자 또는 -CH2＝CH2-인 화합물, b가 0∼1인 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 상기식 (2-9), (2-13), (2-14) 및 (2-17)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
상기식 (3) 중, R10은, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. R11은, 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이다. c는, 1∼3의 정수이다. 단, c가 2 이상의 경우, 복수의 R10 및 R11은, 각각 동일해도 상이해도 좋다. R12는, 불소 원자 또는 시아노기이다. d는, 0∼4의 정수이다. 단, d가 2 이상의 경우, 복수의 R12는, 동일해도 상이해도 좋다. R13은, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이다. R14는, 방향족기, 지환식기, 복소환식기 또는 축합환식기이다. R15는, 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*이다. 단, *는, 카복실기와 결합하는 부위이다. f 및 g는, 각각 1∼10의 정수이다. e는, 0∼3의 정수이다. 단, e가 2 이상의 경우, 복수의 R13 및 R14는, 각각 동일해도 상이해도 좋다.
상기 R10으로 나타나는 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 사이클로부톡시기, 사이클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R11로 나타나는 탄소수 1∼3의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
상기식 (3)으로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (3-1), (3-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012027212416-pat00006
상기식 중, Q는 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기이다. f는, 식 (3)과 동일한 의미이다.
상기 특정 신남산 유도체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 조합하여 행할 수 있다. 대표적인 합성 순서로서는, 예를 들면, (i) 염기성 조건하, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물과, 아크릴산을 전이 금속 촉매 존재하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체를 얻는 방법, (ii) 염기성 조건하, 벤젠환의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 신남산과, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물을 전이 금속 촉매 존재하에서 반응시켜 특정 신남산 유도체로 하는 방법 등을 들 수 있다.
[신남산 구조를 갖지 않는 기]
상기 R1∼R6으로 나타나는 신남산 구조를 갖지 않는 1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼10의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기, 이들 기와, -CO-, -COO-, -OCO- 및 -O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼10의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 부타디에닐기, 펜테닐기, 펜타디에닐기, 헥세닐기, 헥사디에닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 디사이클로헥실기, 트리사이클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프탈레닐기 등을 들 수 있다.
상기 R1∼R6으로 나타나는 신남산 구조를 갖지 않는 1가의 유기기로서는, 하기식 (4)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 또는 상기식 (5)로 나타나는 기가 바람직하고, 당해 위상차 필름용 액정 배향막의 밀착성을 향상할 수 있는 관점에서 상기식 (5)로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 이하, 상기식 (4)로 나타나는 화합물에 유래하는 기, 식 (5)로 나타나는 기에 대해서 상술한다.
(하기식 (4)로 나타나는 화합물에 유래하는 기)
Figure 112012027212416-pat00007
상기식 (4) 중, R16은, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기이다. R17은, 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6∼20의 알릴렌기이다. R18은, 1가의 유기기이다.
상기 R16으로서는, 탄소수 8∼20의 알킬기 및 알콕시기, 그리고 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기가 바람직하다. R17로서는, 단결합, 1,4-사이클로헥실렌기 및 1,4-페닐렌기가 바람직하다. R18로서는, 카복실기, 할로겐화 카보닐기가 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (4-1)∼(4-3)으로 나타나는 화합물을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
Figure 112012027212416-pat00008
상기식 (4)로 나타나는 화합물로서는, [A] 셀룰로오스의 합성시에 상기 기의 도입 효율이 양호하다는 관점에서, 예를 들면 상기식 (4-1)∼(4-3)으로 나타나는 카본산의 할로겐화물도 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
(상기식 (5)로 나타나는 기)
상기식 (5) 중, R19는, 수소 원자 또는 메틸기이다. h는, 1∼10의 정수이다. 단, h가 2 이상인 경우, 복수의 R19는, 동일해도 상이해도 좋다. R20은, 단결합 또는 (h＋1)가의 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다. i는, 0∼10의 정수이다. R21은, -COO- 또는 -OCO-이다. j는, 0 또는 1이다. R22는, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. k는, 0 또는 1이다.
상기 R20으로 나타나는 (h＋1)가의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 예를 들면 (h＋1)가의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R22로 나타나는 탄소수 2∼10의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기 등을 들 수 있다. 또한 R22로 나타나는 페닐렌기 및 사이클로헥실렌기는, 각각 1,2-페닐렌기 및 1,2-사이클로헥실렌기가 바람직하다.
상기식 (5)로 나타나는 기를 부여하는 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산, 4-(2-메틸-아크릴로일옥시)벤조산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 프탈산 모노하이드록시에틸아크릴레이트, 하기식 (5-1) 및 (5-2)로 나타나는 화합물, 이들 화합물의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 상기식 (5)로 나타나는 기를 [A] 셀룰로오스에 도입할 때에는, 상기 기의 도입 효율을 향상시킬 수 있다는 관점에서 상기 할로겐화물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기식 (5)로 나타나는 기를 부여하는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산(이상, 도쿄카세코교 가부시키가이샤 제조), 라이트 에스테르 HO-MS, 라이트 에스테르 HO-HH, 동 HOA-MPL, 동 HOA-MS, 동 HOA-HH(이상, 쿄에샤카가쿠 가부시키가이샤 제조), 아로닉스(ARONIX) M-5400(토아고세 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
Figure 112012027212416-pat00009
상기식 (1) 및 (1-1)로 나타나는 [A] 셀룰로오스로서는, 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 액정 배향성의 관점에서는, 상기 R1∼R6 중, 2개 이상이 상기 신남산 구조를 갖는 기인 것이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하고, 전부가 상기 신남산 구조를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 위상차 필름용 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막의 기판 등으로의 밀착성의 관점에서는, 상기 R1∼R6 중, 어느 것인가가 상기식 (5)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 2개 이상이 상기식 (5)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다. 당해 위상차 필름용 액정 배향제는, 이용하는 기판의 성질 등에 맞추어, [A] 셀룰로오스에 있어서의 신남산 구조를 갖는 기의 수와, 상기식 (5)로 나타나는 기의 수를 적절히 조절함으로써, 상기 액정 배향성 및 밀착성의 밸런스를 향상시킬 수 있다.
상기식 (1)로 나타나는 [A] 셀룰로오스로서는, 예를 들면, 하기식 (1-1)∼(1-10)으로 나타나는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012027212416-pat00010
Figure 112012027212416-pat00011
Figure 112012027212416-pat00012

＜[A] 셀룰로오스의 합성 방법＞
[A] 셀룰로오스는, 예를 들면 다양한 치환 비율을 갖는 하이드록시에틸화 셀룰로오스와 상기 신남산 유도체 및/또는 그 외의 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 하기 반응식 등에 따라서 합성할 수 있다. 또한, 하기 반응식은, R1∼R6의 전부가 신남산 구조를 갖는 기인 [A] 셀룰로오스의 합성 방법을 나타내고 있다.
Figure 112012027212416-pat00013
상기식 중, m은, 상기식 (1)과 동일한 의미이다. R'는, 하기식으로 나타나는 신남산 구조를 갖는 기이다.
Figure 112012027212416-pat00014
상기식 중, R7∼R9, a 및 b는, 상기식 (2)와 동일한 의미이다.
상기식 (I)로 나타내는 바와 같이, 신남산 유도체와 염화 티오닐을 혼합하여, 신남산 유도체의 산염화물을 합성한다. 다음으로 상기식 (II)에 나타내는 바와 같이, 니트로벤젠, 클로로포름 등의 불활성 용매 내에 있어서 하이드록시에틸(HE)-셀룰로오스와 신남산 유도체의 산염화물을 반응시킴으로써, [A] 셀룰로오스로서의 HE-셀룰로오스신나메이트를 얻을 수 있다. 반응 후의 혼합물은 메탄올에 의해 희석하고, 여과한다. 그 후 진공 건조하여, 진동 제분기로 분쇄함으로써 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 조정에 이용되는 HE-셀룰로오스신나메이트를 얻을 수 있다.
여기에서 특정 신남산 유도체의 사용량으로서는, HE-셀룰로오스 등의 셀룰로오스가 갖는 수산기 1몰에 대하여 0.001몰∼10몰이 바람직하고, 0.01몰∼5몰이 보다 바람직하고, 0.05몰∼2몰이 특히 바람직하다.
반응 온도로서는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 50℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간∼50시간이 바람직하고, 0.5시간∼20시간이 보다 바람직하다.
[A] 셀룰로오스는, 전술한 바와 같이 HE-셀룰로오스가 갖는 수산기 부분에, 특정 신남산 유도체의 산염화물 등이 결합함으로써 특정 신남산 유도체에 유래하는 구조를 도입할 수 있다. 이 제조 방법은 간편하고, 게다가, 특정 신남산 유도체에 유래하는 구조의 도입률을 높일 수 있는 점에서 매우 적합한 방법이다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 특정 신남산 유도체의 일부를 상기식 (4)로 나타나는 화합물, 상기식 (5)로 나타나는 기를 부여하는 화합물 등으로 치환하여 사용해도 좋다. 이 경우, [A] 셀룰로오스의 합성은, 셀룰로오스와, 특정 신남산 유도체 및 상기식 (4)로 나타나는 화합물, 상기식 (5)로 나타나는 기를 부여하는 화합물 등의 혼합물을 반응시킴으로써 행해진다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물은, [A] 셀룰로오스의 활성 부위를 실활시켜 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 안정성 향상에 기여할 수 있다. 또한, [A] 셀룰로오스가 상기식 (5)로 나타나는 기를 포함함으로써, 당해 위상차 필름용 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막의 기판 등으로의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 특정 신남산 유도체와 함께 상기식 (4)로 나타나는 화합물 및/또는 상기식 (5)로 나타나는 기를 부여하는 화합물을 사용하는 경우, 특정 신남산 유도체, 상기식 (4)로 나타나는 화합물 및 상기식 (5)로 나타나는 기를 부여하는 화합물의 합계의 사용 비율로서는, 셀룰로오스가 갖는 수산기 1몰에 대하여 0.001몰∼1.5몰이 바람직하고, 0.01몰∼1몰이 보다 바람직하고, 0.05몰∼0.9몰이 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기식 (4)로 나타나는 화합물 및 상기식 (5)로 나타나는 기를 부여하는 화합물의 사용량으로서는, 특정 신남산 유도체와의 합계에 대하여 50몰％ 이하가 바람직하고, 25몰％ 이하가 보다 바람직하다. 상기식 (4)로 나타나는 화합물 및 상기식 (5)로 나타나는 기를 부여하는 화합물의 사용 비율이 50몰％를 초과하면, 액정 배향막에 있어서의 배향성이 저하되는 문제를 일으킬 우려가 있다.
＜[B] 중합체＞
당해 위상차 필름용 액정 배향제는, [B] 중합체를 함유할 수 있다. [B] 중합체로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 에틸렌성 불포화 화합물 중합체, 신남산 구조를 갖는 기를 포함하지 않는 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 당해 위상차 필름용 액정 배향제가, 이들 [B] 중합체를 함유하는 경우, 당해 위상차 필름용 액정 배향제로 형성되는 위상차 필름용 액정 배향막에 있어서는, 그 표층 부근에 셀룰로오스가 편재하는 것이 분명하다. 이 때문에, [B] 중합체의 함유량을 늘림으로써 당해 위상차 필름용 액정 배향제 중에 있어서의 셀룰로오스의 함유량을 줄여도, 셀룰로오스는 배향막 표면에 편재하기 때문에, 충분한 액정 배향성을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 제조 비용이 비싼 신남산 구조를 갖는 기를 포함하는 셀룰로오스의 당해 위상차 필름용 액정 배향제 중에 있어서의 함유량을 줄이는 것이 가능해져, 결과적으로 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 제조 비용을 저하할 수 있다.
[B] 중합체는, 상기식 (5)로 나타나는 기를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 당해 위상차 필름용 액정 배향제가 상기 특정의 기를 포함하는 중합체를 함유함으로써, 당해 위상차 필름용 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 기판 등으로의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 [B] 중합체로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 에틸렌성 불포화 화합물 중합체, 신남산 구조를 갖는 기를 포함하지 않는 셀룰로오스의 어느 것이 상기 특정의 기를 포함하고 있는 것이라도 좋지만, 신남산 구조를 갖는 기를 포함하지 않는 셀룰로오스가 상기 특정의 기를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
[폴리암산]
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있는 것 외에 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다.
이들 테트라카본산 2무수물 중, 지환식 테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물이 더욱 바람직하다.
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물의 사용량으로서는, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 디아미노오르가노실록산, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 메타자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로서는, 예를 들면, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N―디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및 하기식 (A-1)로 나타나는 디아민 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012027212416-pat00015
상기식 (A-1) 중, XI는, 탄소수 1∼3의 알킬기, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-이다. 단, *는, 디아미노페닐기와 결합하는 부위이다. r은, 0 또는 1이다. s는, 0∼2의 정수이다. t는, 1∼20의 정수이다.
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율로서는, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2당량∼2당량이 바람직하고, 0.3당량∼1.2당량이 보다 바람직하다.
합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0℃∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 2시간∼12시간이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸 우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.
유기 용매의 사용량(a)으로서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)과 유기 용매의 사용량(a)의 합계(a＋b)에 대하여, 0.1질량％∼50질량％가 바람직하고, 5질량％∼30질량％가 보다 바람직하다.
반응 후에 얻어지는 폴리암산 용액은, 그대로 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 방법으로서는, 예를 들면 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리암산의 정제 방법으로서는, 단리한 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하고, 빈용매로 석출시키는 방법, 이배퍼레이터로 유기 용매 등을 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 복수회 행하는 방법을 들 수 있다.
[폴리이미드]
폴리이미드는, 상기 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있는 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하고 있는 부분 이미드화물이라도 좋다.
폴리이미드의 합성 방법으로서는, 예를 들면, (i) 폴리암산을 가열하는 방법(이하, 「방법 (i)」라고 칭하는 경우가 있음), (ii) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라서 가열하는 방법(이하, 「방법 (ii)」라고 칭하는 경우가 있음) 등의 폴리암산의 탈수 폐환 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
방법 (i)에 있어서의 반응 온도로서는, 50℃∼200℃가 바람직하고, 60℃∼170℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼48시간이 바람직하고, 2시간∼20시간이 보다 바람직하다.
방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는 그대로 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
방법 (ii)에 있어서의 탈수제로서는, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 들 수 있다.
탈수제의 사용량으로서는, 소망하는 이미드화율에 의해 적절히 선택되지만, 폴리암산의 암산 구조 1몰에 대하여 0.01몰∼20몰이 바람직하다.
방법 (ii)에 있어서의 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
탈수 폐환 촉매의 사용량으로서는, 함유하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰∼10몰이 바람직하다. 또한, 이미드화율은 상기 탈수제 및 탈수 폐환 촉매의 함유량이 많을수록 높게 할 수 있다.
방법 (ii)에 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
방법 (ii)에 있어서의 반응 온도로서는, 0℃∼180℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼20시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다. 반응 조건을 상기 범위로 함으로써, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되고, 또한, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 적절한 것으로 할 수 있다.
방법 (ii)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액을 그대로 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 용매 치환의 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드의 단리 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 폴리암산의 단리 방법 및 정제 방법으로서 예시한 것과 동일한 방법 등을 들 수 있다.
[에틸렌성 불포화 화합물 중합체]
[B] 중합체로서의 에틸렌성 불포화 화합물 중합체는, 공지의 에틸렌성 불포화 화합물을 공지의 방법으로 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, (a) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 「(a) 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과 (b1) 에틸렌성 불포화 카본산 및/또는 중합성 불포화 다가 카본산 무수물(이하, 「(b1) 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과 (a) 불포화 화합물 및 (b1) 불포화 화합물 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, 「(b2) 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과의 공중합체(이하, 「(B1) 공중합체」라고 칭하는 경우가 있음)을 중합함으로써 얻을 수 있다.
(a) 불포화 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등을 들 수 있다.
(b1) 불포화 화합물로서는, 예를 들면,
(메타)아크릴산, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 카본산류;
무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 시스-1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물 등의 불포화 다가 카본산 무수물류 등을 들 수 있다.
(b2) 불포화 화합물로서는, 예를 들면,
(메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르류;
(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류;
(메타)아크릴산 사이클로펜틸, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(이하, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일을 「디사이클로펜타닐」이라고 함), (메타)아크릴산 2-디사이클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보로닐 등의 (메타)아크릴산 지환식 에스테르류;
(메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르류;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카본산 디에스테르류;
N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딜)말레이미드 등의 불포화 디카보닐이미드 유도체;
(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴 유도체류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물의 외에, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
(B1) 공중합체에 있어서, (a) 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 10질량％∼70질량％가 바람직하고, 20질량％∼60질량％가 보다 바람직하고, (b1) 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위의 합계 함유율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％∼40질량％가 바람직하고, 10질량％∼30질량％가 보다 바람직하고, (b2) 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 10질량％∼70질량％가 바람직하고, 20질량％∼50질량％가 보다 바람직하다.
(B1) 공중합체는, 각 불포화 화합물을, 적당한 용매 및 중합 개시제의 존재하, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들면,
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물;
벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물;
과산화 수소;
이들 과산화물과 환원제로 이루어지는 레독스형 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[신남산 구조를 갖는 기를 포함하지 않는 셀룰로오스]
신남산 구조를 갖는 기를 포함하지 않는 셀룰로오스로서는, 예를 들면, [A] 셀룰로오스의 합성의 재료로서 이용되는 HE-셀룰로오스, 상기식 (4)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및/또는 상기식 (5)로 나타나는 기를 포함하는 셀룰로오스 등의 셀룰로오스를 들 수 있다. 이들 중, 상기식 (5)로 나타나는 기를 포함하는 셀룰로오스가 바람직하고, 이러한 [B] 중합체를 [A] 셀룰로오스와 합하여 이용함으로써, 당해 위상차 필름용 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 기판 등으로의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 위상차 필름용 액정 배향제가 신남산 구조를 갖는 기를 포함하지 않는 셀룰로오스를 포함하는 경우, 신남산 구조를 갖는 기를 포함하지 않는 셀룰로오스의 대부분은, [A] 셀룰로오스와는 독립하여 존재하고 있으면 그 일부는 [A] 셀룰로오스와의 축합물로서 존재하고 있어도 좋다. 또한 상기식 (4)로 나타나는 화합물에 유래하는 기 및 상기식 (5)로 나타나는 기에 대해서는, [A] 셀룰로오스의 설명에 있어서의 각각의 설명을 적용할 수 있다.
당해 위상차 필름용 액정 배향제가, [B] 중합체를 함유하는 경우, [B] 중합체의 함유 비율로서는, [B] 중합체의 종류에 따라 상이하지만, [A] 셀룰로오스 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하가 바람직하다.
＜[C] 에스테르 구조 함유 화합물＞
당해 위상차 필름용 액정 배향제는 [C] 에스테르 구조 함유 화합물을 포함할 수 있다. 당해 위상차 필름용 액정 배향제가 [C] 에스테르 구조 함유 화합물을 포함함으로써 내열성 등이 우수한 위상차 필름용 액정 배향막을 형성할 수 있다.
[C] 에스테르 구조 함유 화합물은, 분자 내에 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이다. [C] 에스테르 구조 함유 화합물은, 이들 구조 중 동일한 종류의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이라도 좋고, 이들 구조 중의 상이한 종류의 구조를 합하여 2개 이상 갖는 화합물이라도 좋다. 상기 카본산의 아세탈에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면, 하기식 (C-1) 및 식 (C-2)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012027212416-pat00016
상기식 (C-1) 중, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼10의 지환식기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아르알킬기다. 상기식 (C-2) 중, n1은 2∼10의 정수이다.
상기식 (C-1) 중, R23으로 나타나는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 지환식기로서는 사이클로헥실기가 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 7∼10의 아르알킬기로서는 벤질기가 바람직하다. R24로 나타나는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 지환식기로서는 탄소수 6∼10의 지환식기가 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 7∼10의 아르알킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가 바람직하다. 식 (C-2)에 있어서의 n1로서는 3 또는 4가 바람직하다.
상기식 (C-1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 1-메톡시에톡시카보닐기, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-노르보닐옥시에톡시카보닐기, 1-페녹시에톡시카보닐기, (사이클로헥실)(메톡시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(페녹시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(메톡시)메톡시카보닐기, (페닐)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(페녹시)메톡시카보닐기, (페닐)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(메톡시)메톡시카보닐기, (벤질)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(페녹시)메톡시카보닐기, (벤질)(벤질옥시)메톡시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (C-2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기가 바람직하다.
상기 카본산의 케탈에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면, 하기식 (C-3)∼(C-5)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012027212416-pat00017
상기식 (C-3) 중, R25는, 탄소수 1∼12의 알킬기이다. R26 및 R27은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기다. 상기식 (C-4) 중, R28은, 탄소수 1∼12의 알킬기이다. n2는, 2∼8의 정수이다. 상기식 (C-5) 중, R29는, 탄소수 1∼12의 알킬기이다. n3은, 2∼8의 정수이다.
상기식 (C-3)에 있어서의 R25의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고, R26에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고, 탄소수 3∼20의 지환식기로서는 사이클로헥실기가 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 7∼20의 아르알킬기로서는 벤질기가 바람직하다. R27에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼20의 지환식기로서는 탄소수 6∼10의 지환식기가 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 7∼20의 아르알킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가 바람직하다. 식 (C-4)에 있어서의 R28의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. n2로서는 3 또는 4가 바람직하다. 식 (C-5)에 있어서의 R29의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. n3으로서는 3 또는 4가 바람직하다.
상기식 (C-3)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-노르보닐옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (C-4)로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 2-(2-메틸테트라하이드로푸라닐)옥시카보닐기, 2-(2-메틸테트라하이드로피라닐)옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (C-5)로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 1-메톡시사이클로펜틸옥시카보닐기, 1-메톡시사이클로헥실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기가 바람직하다.
상기 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면, 하기식 (C-6)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure 112012027212416-pat00018
상기식 (C-6) 중, R30은 탄소수 1∼12의 알킬기이다. n4는 1∼8의 정수이다.
상기식 (C-6)에 있어서의 R30의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다.
상기식 (C-6)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-메틸사이클로부톡시카보닐기, 1-메틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-메틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-메틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로부톡시카보닐기, 1-에틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-에틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로데실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 카본산의 t-부틸에스테르 구조를 포함하는 기란, t-부톡시카보닐기이다.
본 발명에 있어서의 [C] 에스테르 구조 함유 화합물로서는, 하기식 (C)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
TnR … (C)
식 (C) 중, T는, 상기식 (C-1)∼(C-6)의 어느 것으로 나타나는 기 또는 t-부톡시카보닐기이다. n 및 R에 대해서는, n이 2이고, 그리고 R이 단결합이거나, 또는 n이 2∼10의 정수이고, 그리고 R이 탄소수 3∼10의 복소환 화합물로부터 n개의 수소를 제거하여 얻어지는 기 또는 탄소수 1∼18의 n가의 탄화수소기이다.
n으로서는, 2 또는 3이 바람직하다.
상기식 (C)에 있어서의 R로서는, n이 2인 경우로서는 단결합, 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈레닐기, 5-나트륨술포-1,3-페닐렌기, 5-테트라부틸포스포늄술포-1,3-페닐렌기 등을 들 수 있다.
n이 3인 경우, 상기 R로서는, 하기식으로 나타나는 기, 벤젠-1,3,5-트리일기 등을 들 수 있다.
Figure 112012027212416-pat00019
상기 알칸디일기로서는, 직쇄상이 바람직하다.
상기식 (C)로 나타나는 [C] 에스테르 구조 함유 화합물은, 유기 화학의 정법에 의해, 또는 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다.
예를 들면 상기식 (C)에 있어서의 T가 상기식 (C-1)로 나타나는 기인 화합물(단, R23이 페닐기인 경우를 제외함)은, 바람직하게는 인산 촉매의 존재하에서 화합물 R-(COOH)n(단, R 및 n은, 각각 상기식 (C)와 동일한 의미임) 및 화합물 R24-O-CH＝R23'(단, R24는 상기식 (C-1)과 동일한 의미이다. R23'는 상기식 (C-1)에 있어서의 R23의 1위 탄소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기임)를 부가함으로써 합성할 수 있다.
상기식 (C)에 있어서의 T가 상기식 (C-2)로 나타나는 기인 화합물은, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 촉매의 존재하에서, 화합물 R-(COOH)n 및 하기식으로 나타나는 화합물을 부가함으로써 합성할 수 있다. 단, R 및 n은, 상기식 (C)과 동일한 의미이다.
Figure 112012027212416-pat00020
상기식 중, n1은 상기식 (C-2)과 동일한 의미이다.
당해 위상차 필름용 액정 배향제 중의 [C] 에스테르 구조 함유 화합물의 함유량으로서는, 요구되는 내열성 등을 고려하여 결정하면 특별히 한정되지 않지만, [A] 셀룰로오스 100질량부에 대하여 [C] 에스테르 구조 함유 화합물 0.1질량부∼50질량부가 바람직하고, 1질량부∼20질량부가 보다 바람직하고, 2질량부∼10질량부가 더욱 바람직하다.
또한, [C] 에스테르 구조 함유 화합물은, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
＜그 외의 임의 성분＞
당해 위상차 필름용 액정 배향제는, 상기 등의 감방사선성 고분자 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 관능성 실란 화합물, 계면활성제, 광증감제 등을 함유할 수 있다. 이하, 이들 그 외의 임의 성분에 대해서 상술한다. 또한 이들 임의 성분은, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋고, 또한, 각각의 임의 성분에 대해서도 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
[에폭시 화합물]
에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상시킬 목적으로 당해 위상차 필름용 액정 배향제에 함유할 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 함유 비율로서는, [A] 셀룰로오스와 임의로 함유되는 [B] 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 40질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. 또한, 당해 위상차 필름용 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 가교 반응을 효율 좋게 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시킬 목적으로 사용할 수 있다.
관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등 외에, 일본공개특허공보 소63-291922호에 기재되어 있는, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
관능성 실란 화합물의 함유 비율로서는, [A] 셀룰로오스와 임의로 함유되는 [B] 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
[계면활성제]
계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.
계면활성제의 사용 비율로서는, 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 전체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
[광증감제]
당해 위상차 필름용 액정 배향제에 함유될 수 있는 광증감성제는, 카복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임), -CH＝CH2 및 SO2Cl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기 및 광증감성 구조를 갖는 화합물이다. 상기 HE-셀룰로오스 등의 셀룰로오스와, 특정 신남산 유도체 및 광증감성제의 혼합물을 반응시킴으로써, 당해 위상차 필름용 액정 배향제에 함유되는 [A] 셀룰로오스는, 특정 신남산 유도체에 유래하는 감광성 구조(신남산 구조)와 광증감성제에 유래하는 광증감성 구조를 병유하게 된다. 이 광증감성 구조는, 빛의 조사에 의해 여기되고, 이 여기 에너지를 중합체 내에서 근접하는 감광성 구조에 부여하는 기능을 갖는다. 이 여기 상태는 일중항이라도 좋고, 삼중항이라도 좋지만, 장수명이나 효율적인 에너지 이동을 감안하여, 삼중항인 것이 바람직하다. 상기 광증감성 구조가 흡수하는 빛은, 파장 150nm∼600nm의 범위의 자외선 또는 가시광선인 것이 바람직하다. 파장이 상기 하한보다 짧은 빛은, 통상의 광학계에서 취급할 수 없기 때문에, 광배향법에 적합하게 이용할 수 없다. 한편, 상기 상한보다 파장이 긴 빛은, 에너지가 작고, 상기 광증감성 구조의 여기 상태를 야기 하기 어렵다.
이러한 광증감성 구조로서는, 예를 들면, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조, 플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 아크리딘 구조, 인돌 구조 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 광증감성 구조는, 각각, 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 비페닐, 카르바졸, 니트로벤젠 또는 디니트로벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 아크리딘 또는 인돌로부터, 1∼4개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조를 말한다. 여기에서, 아세토페논 구조, 카르바졸 구조 및 인돌 구조의 각각은, 아세토페논, 카르바졸 또는 인돌의 벤젠환이 갖는 수소 원자 중 1∼4개를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조인 것이 바람직하다. 이들 광증감성 구조 중, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조 및 나프탈렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조 및 니트로아릴 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
광증감성제로서는, 카복실기 및 광증감성 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 화합물로서, 예를 들면 하기식 (H-1)∼(H-10)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012027212416-pat00021
상기식 중, q는 1∼6의 정수이다.
광증감성제의 사용량으로서는, 셀룰로오스가 갖는 수산기 1몰에 대하여, 0.0001몰∼0.5몰이 바람직하고, 0.0005몰∼0.2몰이 보다 바람직하고, 0.001몰∼0.1몰이 특히 바람직하다.
＜위상차 필름용 액정 배향제의 조제＞
본 발명의 위상차 필름용 액정 배향제는, 전술한 바와 같이, [A] 셀룰로오스를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라서 [B] 중합체, [C] 에스테르 구조 함유 화합물 및 그 외의 임의 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액상의 조성물로서 조제된다.
유기 용매로서는, [A] 셀룰로오스 및 임의로 사용되는 기타 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 당해 위상차 필름용 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 임의로 함유되는 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다.
당해 위상차 필름용 액정 배향제가 [A] 셀룰로오스와, [B] 중합체를 함유하는 것인 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
당해 위상차 필름용 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻을 수 있다. 이러한 용매는, 하기 바람직한 고형분 농도에 있어서 위상차 필름용 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 그리고 위상차 필름용 액정 배향제의 표면 장력이 25mN/m∼40mN/m의 범위가 되는 것이다.
본 발명의 위상차 필름용 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 당해 위상차 필름용 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 위상차 필름용 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1질량％∼10질량％이다. 고형분 농도가 1질량％ 미만에서는, 당해 위상차 필름용 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하면, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한, 위상차 필름용 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 위상차 필름용 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라서 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우의 고형분 농도의 범위로서는, 1.5질량％∼4.5질량％가 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우, 고형분 농도를 3질량％∼9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPa·s∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우, 고형분 농도를 1질량％∼5질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3mPa·s∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름용 액정 배향제를 조제할 때의 온도로서는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 0℃∼40℃가 보다 바람직하다.
＜위상차 필름용 액정 배향막 및 그 형성 방법＞
당해 위상차 필름용 액정 배향제는, 광배향법에 의해 액정 배향막, 특히 위상차 필름 제조를 위해 이용되는 액정 배향막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.
위상차 필름용 액정 배향막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 기판 상에 액정 배향막의 도막을 형성하고, 이어서 이 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다.
당해 위상차 필름용 액정 배향제를 사용한 위상차 필름용 액정 배향막은, 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다. 당해 위상차 필름용 액정 배향제를, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 기판에 도포한다. 다음으로, 당해 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 포스트베이킹함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건으로서는, 예를 들면 40℃∼120℃에서 0.1분∼5분이다. 포스트베이킹 조건으로서는, 100℃∼300℃가 바람직하고, 110℃∼250℃가 보다 바람직하고, 1분∼200분이 바람직하고, 5분∼100분이 보다 바람직하다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001㎛∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005㎛∼0.5㎛이다.
상기 기판으로서는, 예를 들면, 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 기재, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기재를 포함하는 투명 기판 등을 들 수 있다. 특히 TAC는 LCD에서 중요한 기능을 부담하는 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 사용되고 있다. 위상차 필름은 대부분의 경우, 편광 필름과 조합하여 사용된다. 위상차 필름은, 편광 필름의 편광축에 대하여 소망하는 광학 특성을 발휘할 수 있는 각도로 정밀하게 제어하여 접합할 필요가 있다. 따라서, TAC 필름 상에 광배향법에 의해 임의의 방향으로 액정을 배향시키는 것이 가능한 액정 배향막을 형성하고, 희망하는 광학 특성을 발휘할 수 있도록 중합성 액정을 도포·경화하여 형성한 위상차막을 제작할 수 있으면, 종래의 편광 필름과 위상차 필름의 접합 공정을 생략할 수 있어, 생산성 향상에 기여한다. 또한 LCD 재료의 소형·경량화에도 기여하여, 플렉시블 디스플레이 등으로의 적용도 가능하다. 그러나, TAC 필름은 내용매성이 떨어진다는 특징이 있어, 배향막 형성을 위해 사용할 수 있는 용매는 한정되며, NMP와 같은 용해성이 높은 용매는 사용할 수 없다. 덧붙여, TAC 필름은 내열성이 낮고, 배향막의 형성을 위해 고온에서 처리할 수 없다는 특징이 있다.
또한 당해 위상차 필름용 액정 배향제는, 예를 들면 컬러 필터라는 LCD 구성 부재 상이나 편광판, 위상차 필름을 포함하는 광학 필름 상에 도포하고, 후술하는 방사선 조사 공정을 거쳐, 액정 배향막으로서 이용할 수 있다. 또한 당해 위상차 필름용 액정 배향제를 이용하여 제조한 위상차 필름 상에, 겹쳐서 당해 위상차 필름용 액정 배향제를 도포하고, 동일한 공정을 거쳐 액정 배향막으로서 이용할 수도 있다.
당해 위상차 필름용 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 상에 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다.
이어서, 상기 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 방사선으로서는, 예를 들면 150nm∼800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300nm∼400nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광되어 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향에서 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다. 또한 본 명세서에 있어서의 「프리틸트각」이란, 기판면과 평행한 방향으로부터의 액정 분자의 기울기의 각도를 말한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머-레이저 수은-제논 램프(Hg-Xe 램프) 등을 들 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
방사선의 조사량으로서는, 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이 바람직하고, 10J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하다. 또한 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성되는 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요한 바, 당해 위상차 필름용 액정 배향제를 이용하면, 광배향법시의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 또한 1,000J/㎡ 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 도움이 된다.
＜위상차 필름 및 그 제조 방법＞
본 발명에는, 위상차 필름용 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름도 적합하게 포함된다. 당해 위상차 필름용 액정 배향제를 이용하여 형성되는 위상차 필름은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 본 발명에 포함되는 위상차 필름의 형성 방법은,
(1) 기판 상에, 당해 위상차 필름용 액정 배향제의 도포에 의해 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막으로의 방사선의 조사에 의해 위상차 필름용 액정 배향막을 형성하는 공정,
(3) 상기 위상차 필름용 액정 배향막의 적어도 일부로의 중합성 액정의 도포에 의해 중합성 액정층을 형성하는 공정을 갖는다.
공정 (1) 및 (2)에서는, 전술의 위상차 필름용 액정 배향막의 형성 방법과 동일하게 조작하여, 기판에 위상차 필름용 액정 배향막을 형성한다. 공정 (3)에서는, 형성한 위상차 필름용 액정 배향막의 적어도 일부에 중합성 액정을 도포한다. 중합성 액정을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 들 수 있다. 이어서, 가열 및/또는 비편향의 방사선 조사 등에 의해 중합성 액정에 포함되는 용매를 건조시키고, 중합성 액정을 경화시켜, 중합성 액정층을 형성한다. 또한, 이 중합 공정은 공기하에서 행해도 좋고, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 이용하는 중합성 액정의 중합성기나 개시제에 따라 적합한 조건을 선택할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 필름은, 의도한 배향 상태로 중합성 액정을 고정화할 수 있어, 위상차 필름으로서 이용할 수 있다.
상기 중합성 액정으로서는, 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합할 수 있는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, UV 큐어러블 액정과 그 응용(액정 제3권 제1호 1999년 제34페이지∼제42페이지 참조)에 기재되어 있는 네마틱 액정 화합물이라도 좋고, 복수의 화합물과의 혼합물이라도 좋다. 또한 공지의 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다. 이들 중합성 액정 화합물이나 그 혼합물은 적절한 용매에 용해하여 사용할 수 있다. 또한, 키랄제 등을 더함으로써 기판에 수직 방향으로 비틀린 트위스트 네마틱 배향을 하는 액정이나, 콜레스테릭 액정을 이용해도 좋고, 디스코틱 액정을 이용해도 좋다.
중합성 액정의 막두께는 소망하는 광학 특성이 얻어지는 막두께를 선택한다. 예를 들면, 파장 540nm의 가시광에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성한 위상차 필름의 위상차가 240nm∼300nm가 되는 막두께를 선택하고, 예를 들면 1/4 파장판이면 위상차가 120nm∼150nm가 되는 막두께를 선택한다. 목적의 위상차가 얻어지는 막두께는 이용하는 중합성 액정의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면, 메르크사의 중합성 액정(RMS03-013C)을 사용한 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 막두께로서는 0.6㎛∼1.5㎛의 범위에서 선택된다.
중합성 액정을 가열하는 경우의 온도로서는, 양호한 배향을 얻을 수 있는 온도를 선택한다. 예를 들면, 메르크사 제조 중합성 액정, RMS03-013C를 사용한 경우에서는 40℃∼80℃의 범위에서 선택된다.
방사선을 조사하는 경우의 방사선으로서는, 예를 들면 비편향의 자외선 등을 들 수 있다. 방사선의 조사량으로서는, 1,000J/㎡∼100,000J/㎡ 미만이 바람직하고, 10,000J/㎡∼50,000J/㎡가 보다 바람직하다.
＜액정 배향 방향이 상이한 2종 이상의 영역을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법＞
또한, 본 발명에는, 3D 영상 용도 등에서의 액정 배향 방향이 상이한 영역을 2종 이상 포함하는 위상차 필름의 제조 방법도 적합하게 포함된다. 당해 위상차 필름용 액정 배향제를 이용하여 형성되는 3D 영상 용도에서의 액정 배향 방향이 상이한 영역을 갖는 위상차 필름은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 당해 위상차 필름의 제조 방법은,
상기 공정 (2)가,
(2-1) 상기 도막으로의 제1 방향의 방사선의 조사에 의해, 제1 방향의 액정 배향능을 부여하는 공정 및
(2-2) 상기 도막의 일부로의 제1 방향과는 상이한 제2 방향의 방사선의 조사에 의해 제2 방향의 액정 배향능을 추가로 부여하는 공정을 갖는다.
또한, 다른 제조 방법으로서는,
상기 공정 (2)가,
(2-1') 상기 도막으로의 제1 방향의 방사선의 조사에 의해, 제1 방향의 액정 배향능을 부여하는 공정 및
(2-2') 상기 도막의 방사선이 조사되지 않은 부분으로의, 제1 방향과는 상이한 제2 방향의 방사선의 조사에 의해 제2 방향의 액정 배향능을 부여하는 공정을 갖는다.
여기에서 「방향」이란, 방사선의 입사 방향 또는 편광 방향을 의미한다. 공정 (2-2) 및 (2-2')에 있어서의 제2 방향으로서는, 공정 (2-1) 또는 (2-1')에서, 방사선 조사에 의해 액정 배향능을 부여한 제1 방향과 상이하면 특별히 한정되지 않지만, 회전한 편광 방향이 70°∼110°가 바람직하고, 85°∼95°가 보다 바람직하고, 90°가 가장 바람직하다. 상이한 방향으로 조사하는 수단으로서는, 마스크를 개재하여 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 또한, 마스크로서는, 투과부와 차광부가 교대로 늘어서도록 단책 형상으로 패터닝된 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기의 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 원료 화합물 및 중합체의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.
＜특정 신남산 유도체의 합성＞
특정 신남산 유도체의 합성 반응은 모두 불활성 분위기 중에서 행했다.
[합성예 1]
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-브로모디페닐에테르 20g, 아세트산 팔라듐 0.18g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98g, 트리에틸아민 32.4g, 디메틸아세트아미드 135mL를 혼합했다. 다음으로 시린지로 아크릴산을 7g 혼합 용액에 더하여 교반했다. 이 혼합 용액을 추가로 120℃에서 3시간 가열 교반했다. TLC(박층 크로마토그래피)로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 300mL에 부어, 침전물을 회수했다. 이들 침전물을 아세트산 에틸과 헥산의 1:1(질량비) 용액으로 재결정함으로써 하기식 (K-1)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-1))을 8.4g 얻었다.
Figure 112012027212416-pat00022
[합성예 2]
냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 4-플루오로페닐보론산 6.5g, 4-브로모신남산 10g, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 2.7g, 탄산 나트륨 4g, 테트라하이드로푸란 80mL, 순수 39mL를 혼합했다. 이어서 반응 용액을 80℃에서 8시간 가열 교반하고, 반응 종료를 TLC로 확인했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 1N-염산 수용액 200mL에 부어, 석출 고체를 여과 분별했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸에 용해시켜, 1N-염산 수용액 100mL, 순수 100mL, 포화 식염수 100mL의 순서로 분액 세정했다. 다음으로 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 진공 건조하여, 하기식 (K-2)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-2))을 9g 얻었다.
Figure 112012027212416-pat00023
[합성예 3]
냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 4-플루오로스티렌 3.6g, 4-브로모신남산 6g, 아세트산 팔라듐 0.059g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.32g, 트리에틸아민 11g, 디메틸아세트아미드 50mL를 혼합했다. 이 용액을 120℃에서 3시간 가열 교반하고, TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 300mL에 부어, 침전물을 회수했다. 이들 침전물을 아세트산 에틸로 재결정함으로써 하기식 (K-3)으로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-3))을 4.1g 얻었다.
Figure 112012027212416-pat00024
[합성예 4]
냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에 4-비닐비페닐 9.5g, 4-브로모신남산 10g, 아세트산 팔라듐 0.099g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.54g, 트리에틸아민 18g, 디메틸아세트아미드 80mL를 혼합했다. 이 용액을 120℃에서 3시간 가열 교반하고, TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 500mL에 부어, 침전물을 회수했다. 이들 침전물을 디메틸아세트아미드, 에탄올 1:1 용액으로 재결정함으로써 하기식 (K-4)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-4))을 11g 얻었다.
Figure 112012027212416-pat00025
[합성예 5]
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-브로모페닐사이클로헥산을 47.8g, 아세트산 팔라듐 0.9g 및 트리(o-톨릴)포스핀 4.9g을 넣고, 질소 치환을 3회 반복하여 계 내의 산소를 제거했다. 다음으로, 탈수 DMAc 350mL, 트리에틸아민 110mL 및 아크릴산 16.5mL를 넣고, 90℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온에 식혀 아세트산 에틸 600mL 더하고, 1M 염산수 600mL로 1회, 물 400mL로 2회 세정해, 셀라이트 여과를 행했다. 계속해서, 헥산을 더하고 농축하여 석출한 결정을 회수함으로써, 하기식 (K-5)로 나타나는 화합물(특정 신남산 유도체(K-5))을 24.0g 얻었다.
Figure 112012027212416-pat00026
＜[A] 셀룰로오스의 합성＞
[합성예 6]
특정 신남산 유도체(K-1)의 산염화물 0.05mol(합성예 1에서 얻어진 특정 신남산 유도체(K-1), 과량의 염화 티오닐 및 디메틸포름아미드를 혼합하여 조제함), 하이드록시에틸셀룰로오스(HE-셀룰로오스) 0.01mol 및, 피리딘 0.06mol을 20mL의 니트로벤젠에 넣고, 80℃에서 24시간 가열했다. 그 후, 냉각하여, 메탄올로 희석했다. 그 반응 생성물을 여과하고, 메탄올 및 물로 세정하고, 진공에서 건조 후, 진동 제분기로 분쇄하여, [A] 셀룰로오스(셀룰로오스신나메이트 A-1)를 얻었다. 셀룰로오스신나메이트의 수율은 약 65％∼92％였다. 박막 크로마토그래피(TLC)에 의해, 반응 생성물 중에 신남산의 잔존이 없는 것을 확인했다.
[합성예 7]
특정 신남산 유도체(K-1) 대신에, 합성예 2에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-2)의 산염화물 0.05mol(신남산 유도체(K-2), 과량의 염화 티오닐 및 디메틸포름아미드를 혼합하여 조제함)을 이용한 것 이외에는 합성예 6과 동일하게 조작하여, [A] 셀룰로오스(셀룰로오스신나메이트 A-2)의 백색 분말을 얻었다.
[합성예 8]
특정 신남산 유도체(K-1) 대신에, 합성예 3에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-3)의 산염화물 0.05mol(신남산 유도체(K-3), 과량의 염화 티오닐 및 디메틸포름아미드를 혼합하여 조제함)을 이용한 것 이외에는 합성예 6과 동일하게 조작하여, [A] 셀룰로오스(셀룰로오스신나메이트 A-3)의 백색 분말을 얻었다.
[합성예 9]
특정 신남산 유도체(K-1) 대신에, 합성예 4에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-4)의 산염화물 0.05mol(신남산 유도체(K-4), 과량의 염화 티오닐 및 디메틸포름아미드를 혼합하여 조제함)을 이용한 것 이외에는 합성예 6과 동일하게 조작하여, [A] 셀룰로오스(셀룰로오스신나메이트 A-4)의 백색 분말을 얻었다.
[합성예 10]
특정 신남산 유도체(K-1) 대신에, 합성예 5에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-5)의 산염화물 0.05mol(특정 신남산 유도체(K-5), 과량의 염화 티오닐 및 디메틸포름아미드를 혼합하여 조제함)을 이용한 것 이외에는 합성예 6과 동일하게 조작하여, [A] 셀룰로오스(셀룰로오스신나메이트 A-5)의 백색 분말을 얻었다.
[합성예 11]
특정 신남산 유도체(K-1) 대신에, 합성예 5에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-5)의 산염화물 0.03mol 및 아크릴로일 클로라이드 0.02mol을 이용한 것 이외에는 합성예 6과 동일하게 조작하여, [A] 셀룰로오스(셀룰로오스신나메이트 A-6)의 백색 분말을 얻었다.
[합성예 12]
특정 신남산 유도체(K-1) 대신에, 합성예 5에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-5)의 산염화물 0.04mol 및 하기식 (a)로 나타나는 화합물 0.01mol을 이용한 것 이외에는 합성예 6과 동일하게 조작하여, [A] 셀룰로오스(셀룰로오스신나메이트 A-7)의 백색 분말을 얻었다.
Figure 112012027212416-pat00027
[합성예 13]
특정 신남산 유도체(K-1) 대신에, 합성예 5에서 얻은 특정 신남산 유도체(K-5)의 산염화물 0.03mol 및 하기식 (b)로 나타나는 화합물 0.02mol을 이용한 것 이외에는 합성예 6과 동일하게 조작하여, [A] 셀룰로오스(셀룰로오스신나메이트 A-8)의 백색 분말을 얻었다.
Figure 112012027212416-pat00028
＜[B] 중합체의 합성＞
[합성예 14]
사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19.61g(0.1mol)과 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 21.23g(0.1mol)을 NMP 367.6g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산(PA-1)을 35g 얻었다.
[합성예 15]
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 22.4g(0.1mol)과 사이클로헥산비스(메틸아민) 14.23g(0.1mol)을 NMP 329.3g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산(PA-2)을 32g 얻었다.
[합성예 16]
합성예 15에서 얻은 폴리암산(PA-2)를 17.5g 취하고, 이것에 NMP 232.5g, 피리딘 3.8g 및 무수 아세트산 4.9g을 첨가하고, 120℃에서 4시간 반응시켜 이미드화를 행했다. 이어서, 반응 혼합액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에서 15시간 건조함으로써, 폴리이미드(PI-1)를 15g 얻었다.
[합성예 17]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(DEGME) 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 스티렌 10질량부, 메타크릴산 30질량부 및 사이클로헥실말레이미드 20질량부를 넣고 질소 치환한 후 온화하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 폴리(메타)아크릴레이트의 공중합체(MA-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1질량％였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 7,000이었다.
[합성예 18]
특정 신남산 유도체(K-1) 대신에, 상기식 (a)로 나타나는 화합물 0.05mol을 이용한 것 이외에는 합성예 6과 동일하게 조작하여, 셀룰로오스(셀룰로오스신나메이트 CE-1)의 백색 분말을 얻었다.
＜[C] 에스테르 구조 함유 화합물의 합성＞
하기 반응식에 따라서, 에스테르 구조 함유 화합물(C-1-1)을 합성했다.
Figure 112012027212416-pat00029
[합성예 19]
환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 트리메스산 21g, n-부틸비닐에테르 60g 및 인산 0.09g을 넣고, 50℃에서 30시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 헥산 500mL를 더하여 얻은 유기층에 대해, 1M 수산화 나트륨 수용액으로 2회 및 물로 3회, 순서대로 분액 세정했다. 그 후, 유기층으로부터 용매를 증류 제거함으로써, 에스테르 구조 함유 화합물(C-1-1)을 무색 투명의 액체로서 50g 얻었다.
＜위상차 필름용 액정 배향제의 조제＞
[실시예 1]
[B] 중합체로서 폴리암산(PA-1)을 함유하는 용액을, 이것에 함유되는 폴리암산(PA-1)으로 환산하여 1,000질량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 [A] 셀룰로오스(A-1) 100질량부를 더하고, 추가로 NMP 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르(EGMB)를 혼합하여, 용매 조성이 NMP:EGMB＝50:50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 위상차 필름용 액정 배향제(S-1)를 조제했다.
[실시예 2∼11]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 양의 [A]∼[C] 성분 및 용매를 더하고, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 위상차 필름용 액정 배향제 (S-2)∼(S-11)(각각 고형분 농도는 4.0질량％)을 조제했다. 또한, 표 1 중, 실시예 2, 3 및 7∼11에서 이용한 용매 중 DEGME란, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 나타낸다.
[참고예 1]
폴리(2-하이드록시에틸메타크릴레이트) 13.1g을 NMP 50mL에 가열 용해하고, 실온까지 식힌 후, 피리딘 10mL를 첨가했다. 이것에 염화 신나모일 17.0g을 더하여, 8시간 교반했다. 반응 혼합물을 NMP로 희석한 후 메탄올에 더하고, 침전을 충분히 물세정하여 건조함으로써 중합체 25g을 얻었다. 이것에 NMP 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 더하여, 용매 조성이 NMP:EGMB＝50:50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 조성물(CS-1)을 조제했다.
[참고예 2]
4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)아조벤젠 1.00g과 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.01g과 건조한 벤젠 2.00g을 앰플에 넣고 탈기한 후, 봉관하고, 이것을 메탄올 중에 부어 고분자 화합물의 침전물을 얻었다. 이것을 여과한 후, 재차, 침전물을 벤젠에 용해하여 메탄올로 재침전해 여과하는 조작을 2회 반복한 후, 건조시켰다. 이것에 NMP 및 EGMB를 더하여, 용매 조성이 NMP:EGMB＝50:50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 조성물(CS-2)을 조제했다.
Figure 112012027212416-pat00030
[TAC 필름 상으로의 도포성 및 액정 배향성의 평가]
TAC 필름의 일면에, 실시예 1∼11 및 참고예 1∼2에서 조정한 위상차 필름용 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중, 100℃에서 10분간 포스트베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 그때, TAC 필름에 용해가 보이지 않은 경우, TAC 도포성을 양호로 하고, 용해가 보인 경우를 불량으로 했다. TAC 도포성이 양호했던 것에 대해서는, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 위상차 필름용 액정 배향막을 제조하고, 후술하는 액정 배향성의 평가를 했다. 결과를 표 1에 맞추어 나타낸다.
[밀착성의 평가]
실시예 1∼11 및 참고예 1∼2에서 조제한 위상차 필름용 액정 배향제를, 스피너를 이용하여 TAC 필름의 일면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중, 100℃에서 10분간 포스트베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, JIS K-5400-1990의 8.5.3 부착성 크로스컷 테이프법을 행하여, 크로스컷 100개 중에서 남은 크로스컷의 수를 구하여 도막의 밀착성을 평가했다. 크로스컷 100 개 중에서 남은 크로스컷의 수가 80개 이상의 경우, 밀착성은 양호하다고 말할 수 있다.
＜위상차 필름용 액정 배향막의 제조＞
[실시예 12]
투명 유리 기판의 일면에, 실시예 1에서 조제한 위상차 필름용 액정 배향제(S-1)를 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중, 200℃에서 1시간 포스트베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 위상차 필름용 액정 배향막을 제조했다.
[실시예 13∼22, 참고예 3∼5]
표 2에 나타내는 위상차 필름용 액정 배향제를 사용하여 소정의 조사량의 상기 자외선을 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 조작하여 위상차 필름용 액정 배향막을 제조했다.
Figure 112012027212416-pat00031
＜위상차 필름의 제조＞
[실시예 23∼33, 비교예 1∼3]
실시예 12∼22 및 참고예 3∼5에서 제조한 위상차 필름용 액정 배향막이 형성된 면에, 중합성 액정(메르크사, RMS03-013C)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 스피너를 이용하여 도포하여, 60℃의 핫 플레이트에서 1분간 베이킹을 행한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365nm의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 30,000J/㎡를 중합성 액정 도포면에 조사하여 위상차 필름을 제조해, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[액정 배향성의 평가]
실시예 23∼33, 비교예 1∼3에서 제조한 위상차 필름에 대해, 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경에 의해 관찰하고, 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「A」로 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「B」로 하여 평가했다.
[열안정성의 평가]
액정 배향성이 「A」가 되는 조사 조건으로, 위상차 필름용 액정 배향막을 작성 후, 중합성 액정 도포 전에, 150℃에서 1시간 가열을 행한 것 이외에는 상기와 동일하게 조작하여 위상차 필름을 제조하고, 상기와 동일한 액정 배향성 평가를 행하여, 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 열안정성 「A」로 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 열안정성 「B」로 했다.
Figure 112012027212416-pat00032
표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 당해 위상차 필름용 액정 배향제를 이용하여 위상차 필름용 액정 배향막을 제작할 때의 광배향에 필요한 광조사량은 매우 낮고, 또한 당해 위상차 필름용 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름은, 우수한 액정 배향성, 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다.
＜액정 배향 방향이 상이한 영역을 포함하는 위상차 필름의 제조＞
[실시예 34]
실시예 12와 동일하게 하여 기판 상에 위상차 필름용 액정 배향막을 형성한 후, 최초의 편광 자외선으로부터 90° 회전한 편광 방향으로, 투과부와 차광부가 교대로 늘어서도록 단책 형상으로 패터닝된 마스크를 통하여 2번째의 편광 자외선(Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 얻어지는 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡)을 조사했다. 다음으로, 위상차 필름용 액정 배향막이 형성된 면에, 중합성 액정(메르크사, RMS03-013C)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 스피너를 이용하여 도포하고, 60℃의 핫 플레이트에서 1분간 베이킹을 행한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365nm의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 30,000J/㎡를 중합성 액정 도포면에 조사해 액정 배향 방향이 상이한 영역을 포함하는 위상차 필름을 제조했다.
[실시예 35]
실시예 12와 동일하게 하여 기판 상에 위상차 필름용 액정 배향제를 도포한 후, 기판의 절반을 차광한 상태에서 최초의 편광 자외선(Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 얻어지는 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡)을 조사했다. 다음으로, 최초의 편광 자외선으로부터 90° 회전한 편광 방향으로, 최초로 노광한 노광부를 차광하고, 미노광부에 편광 자외선이 조사되도록 하여, 2번째의 편광 자외선 조사(Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡)를 행했다. 다음으로, 위상차 필름용 액정 배향막이 형성된 면에, 중합성 액정(메르크사, RMS03-013C)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 스피너를 이용하여 도포하고, 60℃의 핫 플레이트에서 1분간 베이킹을 행한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365nm의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 30,000J/㎡를 중합성 액정 도포면에 조사해 액정 배향 방향이 상이한 영역을 포함하는 위상차 필름을 제조했다.
[액정 배향 방향이 상이한 영역을 포함하는 위상차 필름의 평가]
실시예 34에서 얻어진 위상차 필름을 크로스 니콜 조건으로 배치한 편광판의 사이에 배치하고, 관찰측과 역방향으로부터의 투과광을 이용하여 관찰한 바, 조사한 편광 자외선의 편광 방향과 평행 또는 직각이 되도록 배치한 경우에는, 패터닝에 상관없이 전체면이 어두웠다. 한편, 위상차 필름을 그 평면에 있어서 45° 회전시키면, 위상차 필름은 패터닝에 상관없이 전체면이 밝아져 복굴절을 갖는 것을 나타냈다.
실시예 35에서 얻어진 위상차 필름을 상기와 동일하게 관찰한 바, 조사한 편광 자외선의 편광 방향과 평행 또는 직각이 되도록 배치한 경우에는, 조사한 편광 자외선의 편광 방향에 상관없이 전체면이 어두웠다. 한편, 위상차 필름을 그 평면에 있어서 45° 회전시키면, 위상차 필름은 조사한 편광 자외선의 편광 방향에 상관없이 전체면이 밝아져, 복굴절을 갖는 것을 나타냈다.
또한, 실시예 23과 동일하게 조작하여 제조한 위상차 필름을 이용하고, 그 조사한 편광 자외선의 편광 방향과, 상기 실시예 34 및 35에서 얻어진 2종의 액정 배향 방향이 상이한 영역을 포함하는 위상차 필름의 조사한 편광 자외선의 편광 방향을, 평행 또는 직각이 되도록 배치하고 크로스 니콜 조건으로 관찰한 경우에는, 밝아지는 패턴과 어두워지는 패턴이 명료한 에지로 외형이 구획되어 존재하고 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 소량의 방사선 조사에 의해서도 광배향이 가능하고, 그리고 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요한 위상차 필름용 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향제, 이 위상차 필름용 액정 배향막을 구비하고, 액정 배향성 및 열안정성이 우수한 위상차 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. [A] 하기식 (1)로 나타나는 셀룰로오스를 함유하는, 위상차 필름용 액정 배향제:
    Figure 112018056737900-pat00038

    (식 (1) 중, R1∼R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, 적어도 1개는 신남산 구조를 갖는 기이고, 적어도 1개는 하기식 (5)로 나타나는 기이고; X는, 산소 원자 또는 황 원자이고; m은, 10∼10,000의 정수임);
    Figure 112018056737900-pat00039

    (식 (5) 중, R19는, 수소 원자 또는 메틸기이고; h는, 1∼10의 정수이고; 단, h가 2 이상인 경우, 복수의 R19는, 동일해도 상이해도 좋고; R20은, 단결합 또는 (h＋1)가의 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고; R21은, 단결합, -COO- 또는 -OCO-이고; i는, 0∼10의 정수이고; j는, 0 또는 1이고; R22는, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; k는, 0 또는 1임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    [A] 셀룰로오스가 하기식 (1-1)로 나타나는 위상차 필름용 액정 배향제:
    Figure 112018056737900-pat00034

    (식 (1-1) 중, R1∼R6, X 및 m은, 상기식 (1)과 동일한 의미임).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 신남산 구조를 갖는 기가, 하기식 (2)로 나타나는 화합물 및 하기식 (3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 기인, 위상차 필름용 액정 배향제:
    Figure 112012027212416-pat00035

    (식 (2) 중, R7은, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소 원자를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R8은, 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자, -CH＝CH-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이고; a는, 0∼3의 정수이고; 단, a가 2 이상의 경우, 복수의 R7 및 R8은, 각각 동일해도 상이해도 좋고; R9는, 불소 원자 또는 시아노기이고; b는, 0∼4의 정수이고; 단, b가 2 이상의 경우, 복수의 R9는, 동일해도 상이해도 좋고;
    식 (3) 중, R10은, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 쇄상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋고; R11은, 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고; c는, 1∼3의 정수이고; 단, c가 2 이상의 경우, 복수의 R10 및 R11은, 각각 동일해도 상이해도 좋고; R12는, 불소 원자 또는 시아노기이고; d는, 0∼4의 정수이고; 단, d가 2 이상의 경우, 복수의 R12는, 동일해도 상이해도 좋고; R13은, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이고; R14는, 방향족기, 지환식기, 복소환식기 또는 축합환식기이고; R15는, 단결합, -OCO-(CH2)f-* 또는 -O(CH2)g-*이고; 단, *는, 카복실기와 결합하는 부위이고; f 및 g는, 각각 1∼10의 정수이고; e는, 0∼3의 정수이고; 단, e가 2 이상의 경우, 복수의 R13 및 R14는, 각각 동일해도 상이해도 좋음).
  5. 삭제
  6. [A] 신남산 구조를 갖는 기를 포함하는 셀룰로오스 및
    [B] [A] 셀룰로오스 이외의 중합체
    를 함유하고,
    상기 [B] 중합체가 하기식 (5)로 나타나는 기를 포함하는, 위상차 필름용 액정 배향제:
    Figure 112018056737900-pat00040

    (식 (5) 중, R19는, 수소 원자 또는 메틸기이고; h는, 1∼10의 정수이고; 단, h가 2 이상인 경우, 복수의 R19는, 동일해도 상이해도 좋고; R20은, 단결합 또는 (h＋1)가의 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고; R21은, 단결합, -COO- 또는 -OCO-이고; i는, 0∼10의 정수이고; j는, 0 또는 1이고; R22는, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; k는, 0 또는 1임).
  7. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름용 액정 배향제에 의해 형성되는, 위상차 필름용 액정 배향막.
  8. 제7항에 있어서,
    액정 배향 방향이 상이한 2종 이상의 영역을 포함하는, 위상차 필름용 액정 배향막.
  9. 제7항에 기재된 위상차 필름용 액정 배향막과, 중합성 액정층을 구비하는 위상차 필름.
  10. (1) 기판 상에, 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름용 액정 배향제의 도포에 의해 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막으로의 방사선의 조사에 의해, 위상차 필름용 액정 배향막을 형성하는 공정,
    (3) 상기 위상차 필름용 액정 배향막의 적어도 일부로의 중합성 액정의 도포에 의해, 중합성 액정층을 형성하는 공정
    을 갖는 위상차 필름의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 공정 (2)가,
    (2-1) 상기 도막으로의 제1 방향의 방사선의 조사에 의해, 제1 방향의 액정 배향능을 부여하는 공정 및
    (2-2) 상기 도막의 일부로의 제1 방향과는 상이한 제2 방향의 방사선의 조사에 의해, 제2 방향의 액정 배향능을 추가로 부여하는 공정
    을 갖는 위상차 필름의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 공정 (2)가,
    (2-1') 상기 도막으로의 제1 방향의 방사선의 조사에 의해, 제1 방향의 액정 배향능을 부여하는 공정 및
    (2-2') 상기 도막의 방사선이 조사되지 않았던 부분으로의, 제1 방향과는 상이한 제2 방향의 방사선의 조사에 의해 제2 방향의 액정 배향능을 부여하는 공정을 갖는 위상차 필름의 제조 방법.
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