KR101898313B1 - 반도체 기판의 세정 건조 방법 - Google Patents

반도체 기판의 세정 건조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101898313B1
KR101898313B1 KR1020140191708A KR20140191708A KR101898313B1 KR 101898313 B1 KR101898313 B1 KR 101898313B1 KR 1020140191708 A KR1020140191708 A KR 1020140191708A KR 20140191708 A KR20140191708 A KR 20140191708A KR 101898313 B1 KR101898313 B1 KR 101898313B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cleaning
group
semiconductor substrate
resin
pattern
Prior art date
Application number
KR1020140191708A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150093098A (ko
Inventor
츠토무 오기하라
다케시 나가타
쥰 하타케야마
다이스케 고리
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20150093098A publication Critical patent/KR20150093098A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101898313B1 publication Critical patent/KR101898313B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02054—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process combining dry and wet cleaning steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G4/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with polyalcohols; Addition polymers of heterocyclic oxygen compounds containing in the ring at least once the grouping —O—C—O—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00912—Treatments or methods for avoiding stiction of flexible or moving parts of MEMS
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Drying Of Solid Materials (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

초임계 상태의 세정액을 취급하는 것 같은 특별한 장치를 사용하지 않고, 기판을 세정한 후의 세정액을 건조할 때에 발생하는 패턴의 쓰러짐이나 붕괴를 억제하며, 효율적으로 세정액을 제거할 수 있는 반도체 기판의 세정 건조 방법을 제공한다.
이는, 패턴이 형성된 반도체 기판을 세정하고, 건조시키는 방법으로서,
(1) 상기 패턴이 형성된 반도체 기판을 세정액으로 세정하는 공정,
(2) 산 및 열 중 어느 하나, 또는 둘다에 의해 분해되는 수지(A)를 포함하는 조성물 용액을 이용하여, 세정액을 치환하는 공정,
(3) 산 및 열 중 어느 하나, 또는 둘다에 의해, 상기 수지(A)를 분해 제거하는 공정
을 포함하는 반도체 기판의 세정 건조 방법에 의해 해결된다.

Description

반도체 기판의 세정 건조 방법{METHOD FOR CLEANING AND DRYING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
본 발명은 패턴이 형성된 반도체 기판을 세정, 건조하는 방법에 관한 것이다.
레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 ㎚) 혹은 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 추가적인 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해져, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹·랜덤·액세스·메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해져, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다. 다음의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보로 거론되었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률 1.44의 물이 파셜 필 방식에 따라 삽입되고, 이에 의해 고속 스캔이 가능해져, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.
32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저 라인 엣지 러프네스(LER)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화(低收差化) 등을 들 수 있고, 극복하여야 할 문제가 산적되어 있다. 이와 같이, 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접해 가고 있다.
이러한 상황 하에 있어서도 반도체 장치의 고집적도화가 진행되고 있으며, 상기와 같은 광노광에 의한 평면적인 미세화를 이용한 집적도의 향상 뿐만 아니라, 입체적인 반도체 장치의 구조가 제안되기 시작하고 있다. 그 때문에, 종래보다 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 기판 가공의 정도가 높아져, 보다 가늘고 보다 깊은 패턴이 형성된 기판(이후, 고애스펙트 기판이라고 부름)으로 가공되도록 되어 왔다.
이러한 가공 기판은, 통상 드라이 에칭으로 가공되지만, 그 가공 공정 중에 발생하는 미소한 파티클이나 오염 등을 기판 표면으로부터 제거, 청정화하기 위해 세정 및 건조 공정이 필수이다. 특히, 건조 공정은 가공된 기판의 패턴 쓰러짐이나 패턴 붕괴를 방지하기 위해 매우 중요하며, 예컨대, 기판 세정에 이용한 수분을 원심력을 이용하여 제거하거나, 이소프로필알콜로 치환한 후 건조하는 방법(특허문헌 1, 2), 각종 불소 화합물을 사용하는 방법(특허문헌 3, 4) 등이 제안되어 있다.
그러나, 최근의 고애스펙트 기판에 있어서 이러한 방법을 이용하면, 건조 시에 패턴의 쓰러짐이나 붕괴가 발생하거나, 세정액의 건조가 불충분하여 워터 마크 등이 발생한다고 하는 문제가 발생해 오고 있다.
또한, 다른 방법으로서, 초임계 상태의 세정액으로 세정함으로써, 패턴 붕괴를 방지하는 방법(특허문헌 5)이 제안되어 있지만, 이 방법에서는 초임계 상태의 세정액을 취급하는 것 같은 특별한 장치가 필요로 되기 때문에, 고비용화된다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 1-140728호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성 6-310486호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성 7-70599호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2008-98616호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-72568호 공보
본 발명은, 전술한 바와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 초임계 상태의 세정액을 취급하는 것 같은 특별한 장치를 사용하지 않고, 기판을 세정한 후의 세정액을 건조할 때에 발생하는 패턴의 쓰러짐이나 붕괴를 억제하며, 효율적으로 세정액을 제거할 수 있는 반도체 기판의 세정 건조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 패턴이 형성된 반도체 기판을 세정하고, 건조시키는 방법으로서,
(1) 상기 패턴이 형성된 반도체 기판을 세정액으로 세정하는 공정,
(2) 산 및 열 중 어느 하나, 또는 둘다에 의해 분해되는 수지(A)를 포함하는 조성물 용액을 이용하여, 세정액을 치환하는 공정,
(3) 산 및 열 중 어느 하나, 또는 둘다에 의해, 상기 수지(A)를 분해 제거하는 공정
을 포함하는 반도체 기판의 세정 건조 방법을 제공한다.
이러한 세정 건조 방법이면, 초임계 상태의 세정액을 취급하는 것 같은 특별한 장치를 사용하지 않고, 기판을 세정한 후의 세정액을 건조할 때에 발생하는 패턴의 쓰러짐이나 붕괴를 억제하며, 효율적으로 세정액을 제거할 수 있다.
또한 이때, 상기 수지(A)가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112014126858830-pat00001
(식 중, R1은, 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. W는, 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가의 유기기이다.)
이러한 수지(A)이면, 열분해성 및 유동성을 가지고, 열분해 후는 휘발성이 높은 저분자 화합물로 분해되기 때문에, 본 발명에 적합하게 이용할 수 있다.
또한 이때, 상기 수지(A)가, 하기 일반식 (1a)∼(1c) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014126858830-pat00002
(식 중, R1a는, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Wa는, 탄소수 4∼10의 포화 혹은 불포화의 2가의 탄화수소기이며, 에테르 결합을 가지고 있어도 좋다. Rb1은 각각 독립적으로, -Wa-OH이거나, 또는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. R1c는, 수소 원자, 또는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 4∼20의 헤테로아릴기이다. Rc1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 -Wa-OH이다. n은 평균 반복 단위수를 나타내고, 3∼2,000이다.)
이러한 수지(A)이면, 유동성이 우수하며, 구조의 선택에 따라, 가열 시 중량 감소율을 70 질량％ 이상으로 하는 것이 용이하게 가능하다.
또한 이때, 상기 패턴의 애스펙트비는, 10 대 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 세정 건조 방법은, 특히 이러한 고애스펙트비의 패턴이 형성된 기판에 있어서, 패턴의 쓰러짐이나 붕괴를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 이때, 상기 세정액을, 물, 수용성 알콜, 불소 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 액체로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세정 건조 방법은, 세정액의 종류를 막론하고 적용하는 것이 가능하지만, 특히 이러한 세정액의 건조에 본 발명의 세정 건조 방법을 적용하면, 패턴의 쓰러짐이나 붕괴를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 이때, 상기 수지(A)의 분해 제거를, 50℃ 이상 300℃ 이하에서의 가열에 의해 행하는 것이 바람직하다.
이러한 온도이면, 패턴의 쓰러짐이나 붕괴를 억제하면서, 확실하게 수지(A)의 분해 제거를 행할 수 있다.
또한 이때, 상기 공정 (2) 후, 상기 공정 (3) 전에, (2') 상기 치환한 조성물 용액 중의 용제를 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 용제를 제거함으로써, 수지(A)를 고체화하여 패턴의 간극을 매립하여, 패턴의 쓰러짐이나 붕괴를 확실하게 방지할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 반도체 기판의 세정 건조 방법이면, 특히 10 대 1 이상의 고애스펙트비의 패턴이 형성된 기판에 있어서, 초임계 세정과 같은 특별한 장치를 사용하지 않고, 기판을 세정한 후의 세정액을 건조할 때에 발생하는 패턴의 쓰러짐이나 붕괴를 효과적으로 억제하며, 효율적으로 세정액을 제거할 수 있다. 결과로서, 패턴의 쓰러짐이나 붕괴가 없으며, 세정에 의해 미소 파티클이나 오물을 제거한 반도체 기판을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 반도체 기판의 세정 건조 방법의 일례를 나타내는 공정도이다.
도 2는 비교예의 반도체 기판의 세정 건조 방법을 나타내는 공정도이다.
전술한 바와 같이, 초임계 상태의 세정액에서의 세정과 같은 특별한 장치를 사용하지 않고, 기판을 세정한 후의 세정액을 건조할 때에 발생하는 기판 구조(패턴)의 쓰러짐이나 붕괴를 억제하며, 효율적으로 세정액을 제거할 수 있는 반도체 기판의 세정 건조 방법의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 세정액을 직접 건조시키는 것이 아니라, 세정액을 산 및 열 중 어느 하나, 또는 둘다에 의해 분해하는 고분자 화합물로 치환한 후, 산의 첨가나 가열 등에 의해 고분자 화합물을 분해 제거함으로써 세정액을 제거하는 방법이면, 고분자 화합물을 기판 구조의 간극에 충전함으로써 건조 시에 발생하는 기판 구조에의 응력에 따른 구조의 변형, 붕괴를 방지할 수 있어, 최종적으로는, 고체가 된 고분자 화합물을 기화하여 제거함으로써, 기판 구조의 쓰러짐이나 붕괴를 억제하고, 효율적으로 세정액을 제거할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 패턴이 형성된 반도체 기판을 세정하고, 건조시키는 방법으로서,
(1) 상기 패턴이 형성된 반도체 기판을 세정액으로 세정하는 공정,
(2) 산 및 열 중 어느 하나, 또는 둘다에 의해 분해되는 수지(A)를 포함하는 조성물 용액을 이용하여, 세정액을 치환하는 공정,
(3) 산 및 열 중 어느 하나, 또는 둘다에 의해, 상기 수지(A)를 분해 제거하는 공정
을 포함하는 반도체 기판의 세정 건조 방법이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
<수지(A)>
우선, 본 발명의 반도체 기판의 세정 건조 방법에 이용되는 수지(A)에 대해서 설명한다.
수지(A)는, 산 및 열 중 어느 하나, 또는 둘다에 의해 분해되는 수지이다. 이하, 열에 의해 분해되는 수지(A)를 「열분해성 중합체」라고 기재하는 경우가 있다.
또한, 수지(A)로서는, 전술한 바와 같이 산에 의해 분해되는 것, 또는 산 및 열의 둘다에 의해 분해되는 것을 이용하여도 좋다.
[열분해성 중합체]
본 발명의 세정 건조 방법에 이용되는 열분해성 중합체의 바람직한 형태로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 화합물(이하, 「열분해성 중합체 (1)」라고 하는 경우도 있음)을 들 수 있다.
Figure 112014126858830-pat00003
(식 중, R1은, 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. W는, 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가의 유기기이다.)
상기 일반식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다.
여기서, 본 발명에 있어서 「유기기」란, 적어도 하나의 탄소를 포함하는 기의 의미이며, 더욱 수소를 포함하고, 또한 질소, 산소, 황, 규소, 할로겐 원자 등을 포함하여도 좋다.
R1은 단일이어도 좋고, 복수종이 혼재하여도 좋다. R1로서 보다 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 데실기, 도데실기, 이코실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 벤질기, 플루오레닐기, 나프틸메틸기, 노르보르네닐기, 트리아콘틸기, 2-푸라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, W는, 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가의 유기기이다. W는 단일이어도 좋고, 복수종이 혼재하여도 좋다. W로서 보다 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 이코사메틸렌기, 트리아콘타메틸렌기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 디메틸시클로헥산디일기, 2-부텐-1,4-디일기, 2,4-헥사디엔-1,6-디일기, 3-옥사펜탄-1,5-디일기, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디일기, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디일기, 페닐렌기, 크실릴기, 나프탈렌디일기, 디메틸나프탈렌디일기, 아다만탄디일기 등을 예시할 수 있다.
열분해성 중합체가 상기 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 단일의 반복 단위만을 가지고 있어도 좋고, 2종 이상의 반복 단위를 조합하여 가지고 있어도 좋다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014126858830-pat00004
일반식 (1)로 표시되는 쇄형 아세탈 구조의 존재는, 열분해성 중합체에의, 적절한 열분해성 및 유동성의 부여를 위해 효과적이다. 또한, 열분해 후는 휘발성이 높은 저분자 화합물로 분해되기 때문에, 수지(A)가 기판에 대하여 응력을 작용시키는 일없이 제거하는 것이 가능하다. 즉, 액체를 경유하는 일없이, 고체(폴리머)로부터 직접 기화함으로써, 초임계 세정 기술과 마찬가지로 기판 구조에 대하여 표면 장력이 작용하지 않기 때문에, 기판 구조의 붕괴를 방지하는 것이 가능하다.
또한, 전술한 열분해성 중합체 (1)의 바람직한 형태로서는, 하기 일반식 (1a)∼(1c) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(이하, 「열분해성 중합체 (1a)∼(1c)」라고 하는 경우도 있음)을 들 수 있다.
Figure 112014126858830-pat00005
(식 중, R1a는, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Wa는, 탄소수 4∼10의 포화 혹은 불포화의 2가의 탄화수소기이며, 에테르 결합을 가지고 있어도 좋다. Rb1은 각각 독립적으로, -Wa-OH이거나, 또는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. R1c는, 수소 원자, 또는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 4∼20의 헤테로아릴기이다. Rc1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 -Wa-OH이다. n은 평균 반복 단위수를 나타내고, 3∼2,000이다.)
상기 일반식 (1a) 및 (1b) 중, R1a는, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. R1a는 단일이어도 좋고, 복수종이 혼재하여도 좋다. R1a로서 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1a)∼(1c) 중, Wa는, 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기이며, 에테르 결합을 가지고 있어도 좋다. Wa는 단일이어도 좋고, 복수종이 혼재하여도 좋다. Wa로서 보다 구체적으로는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 디메틸시클로헥산디일기, 2-부텐-1,4-디일기, 2,4-헥사디엔-1,6-디일기, 3-옥사펜탄-1,5-디일기, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디일기, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디일기, 페닐렌기, 크실릴기, 아다만탄디일기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1b) 중, Rb1은 각각 독립적으로, -Wa-OH이거나, 또는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기로서, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 데실기, 도데실기, 이코사닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 벤질기, 플루오레닐기, 나프틸메틸기, 노르보르네닐기, 트리아콘틸기, 2-푸라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1c) 중, R1c는, 수소 원자, 또는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 4∼20의 헤테로아릴기이다. R1c는 단일이어도 좋고, 복수종이 혼재하여도 좋다. R1c로서 보다 구체적으로는, 수소 원자, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 2-푸라닐기, 아니실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1c) 중, Rc1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 -Wa-OH이다. 탄소수 1∼4의 알킬기로서 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기 등을 예시할 수 있다.
n은 평균 반복 단위수를 나타내고, 3∼2,000, 바람직하게는 3∼500, 보다 바람직하게는 5∼300이다.
상기 일반식 (1a)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, n은 상기와 동일하다.
Figure 112014126858830-pat00006
또한, 상기 일반식 (1b)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, n은 상기와 동일하다.
Figure 112014126858830-pat00007
또한, 상기 일반식 (1c)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, n은 상기와 동일하다.
Figure 112014126858830-pat00008
R1, R1a, Rb1, R1c, Rc1, W, 및 Wa의 구조의 선택에 의해, 열분해성 중합체의 열분해 온도, 가열 시 중량 감소율, 유동성 등의 특성을, 필요에 따라 조정 가능하다.
특히 열분해성 중합체 (1a)∼(1c)는, 유동성이 우수하며, R1a, R1c, 및 Wa의 구조의 선택에 의해, 가열 시 중량 감소율을 70 질량％ 이상으로 하는 것이 용이하게 가능하다. 열분해성 중합체 (1a) 및 (1b)는, 열분해 온도가 낮아, 결과로서, 분해 제거 시의 가열 온도를 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 열분해성 중합체 (1c는, 가교제로서 작용하는 경우도 있어, 열분해성 중합체의 특성 조정 범위를 더욱 넓히는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
열분해성 중합체의 중량 평균 분자량은 300∼200,000이 바람직하고, 300∼50,000이 보다 바람직하며, 500∼40,000이 더욱 바람직하다.
중량 평균 분자량이 300 이상이면, 휘발 등에 의한 배합 효과의 저하를 억제할 수 있어, 충분한 배합 효과를 얻을 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 200,000 이하이면, 유동성 등이 열화하는 일도 없어, 매립/평탄화 특성이 우수하다.
(열분해성 중합체의 제조 방법)
일반식 (1) 또는 (1a)∼(1c)로 표시되는 구조를 갖는 열분해성 중합체는, 구조에 따라 최적의 방법을 선택하여 제조할 수 있다.
열분해성 중합체 (1a)를 예로 들면, 구체적으로는, 예컨대 하기의 3가지의 방법에서 선택하여 제조 가능하다. 또한, 동일한 방법에 따라, 열분해성 중합체 (1a) 이외의 열분해성 중합체 (1)에 대해서도 제조 가능하다. 또한, 본 발명에 이용되는 열분해성 중합체의 제조 방법은, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112014126858830-pat00009
(식 중, R1a, Wa, 및 n은, 상기와 동일하다.)
상기 반응은, 소(素)반응으로서는, 산 촉매에 의한 일반적인 아세탈 형성 반응이다. 이 소반응이 반복 진행됨으로써, 최종적으로 중합체를 제공하는 것이다. 상기 반응에 있어서, 디에테르 화합물(5)에 대한 디올 화합물(6)의 최적 사용량은, 디에테르 화합물(5) 1 몰에 대하여, 디올 화합물(6) 0.5 몰∼2 몰, 특히 0.8 몰∼1.2 몰로 하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 있어서, t-부틸에테르 화합물(7)에 대한 디올 화합물(6)의 최적 사용량은, t-부틸에테르 화합물(7) 1 몰에 대하여, 디올 화합물(6) 0.5 몰∼2 몰, 특히 0.8 몰∼1.2 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 아세탈 형성 반응은, 각 원료를 용매 중 혹은 무용매로 산 촉매와 혼합하여, 냉각 또는 가열함으로써 행할 수 있다. 반응에 용매를 사용하는 경우, 용매로서는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; t-부틸알콜, t-아밀알콜 등의 알콜류; 초산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; o-디클로로벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류 등에서 선택하여, 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
반응에 이용하는 산 촉매로서는, 각종 무기산, 유기산을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 초산, 메탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산, 양이온 교환 수지, 황산수소나트륨, p-톨루엔술폰산피리디늄 등의 산성 촉매를 예로 들 수 있다. 이들 산 촉매의 사용량은, 원료 합계 1 몰에 대하여 1×10-5 몰∼5×10-1 몰이 바람직하다.
반응 온도는 -20℃∼100℃가 바람직하고, 0℃∼80℃가 보다 바람직하다. 용매를 사용하는 경우는 용매의 비점 정도를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도 -20℃ 이상이면, 반응이 원활하게 진행되고, 100℃ 이하이면, 생성물의 분해 반응 등의 부반응을 억제할 수 있다.
반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 겔 여과 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.5시간∼200시간 정도이다. 반응 종료 후는 통상의 수계 후처리(aqueous work-up) 및/또는 불용분의 여과 분별 처리에 의해, 목적물인 열분해성 중합체 (1a)를 얻을 수 있다.
얻어진 열분해성 중합체 (1a)는, 필요하다면, 그 성상에 따라, 분액, 정석(晶析), 감압 농축, 투석, 한외 여과 등의 통상법에 따라 정제하는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라, 시판의 탈금속 필터를 통과시킴으로써 금속 함유량을 저감할 수도 있다.
반응의 방법으로서는, 예컨대, 각 원료, 산 촉매, 필요에 따라 용매를 일괄로 투입하는 방법이나, 촉매 존재 하에 각 원료 또는 원료 용액을 단독 혹은 혼합하여 적하해 가는 방법, 혹은 고체 산 촉매를 충전한 컬럼 등에 혼합 원료 또는 혼합 원료 용액을 통과시키는 방법을 취할 수 있다. 분자량의 조정에 대해서는, 예컨대, 반응 시간에 따른 제어, 산 촉매의 양에 따른 제어, 물/알콜/염기성 화합물 등의 중합 정지제의 첨가/함유율 조정에 따른 제어, 원료를 2종류 이용하는 경우는 원료 투입 비율에 따른 제어, 혹은, 이들을 복수 조합한 제어에 의해 행할 수 있다.
상기 일반식 (5)∼(8)로 표시되는 원료 화합물은, 각각 1종류를 이용할 수도 있고, 각각 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 일반식 (5), (7), (8)로 표시되는 원료 화합물 등의 화합물은, 산소, 광, 수분 등에 불안정한 경우가 있고, 이러한 경우, 질소 등의 불활성 분위기 하, 및 차광 하에서의 반응이 바람직하다.
또한, 열분해성 중합체 (1b) 및 (1c)는, 구체적으로는, 예컨대 하기의 2개의 방법에서 선택하여 제조 가능하다. 또한, 동일한 방법에 따라, 열분해성 중합체 (1b), (1c) 이외의 열분해성 중합체 (1)에 대해서도 제조 가능하다. 또한, 본 발명에 이용되는 열분해성 중합체의 제조 방법은, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112014126858830-pat00010
(식 중, R은, R1a 또는 R1c이며, R'는, Rb1 또는 Rc1이다. 또한, Wa, R1a, Rb1, R1c, Rc1, 및 n은, 상기와 동일하다.)
상기 반응은, 소반응으로서는, 산 촉매에 의한 일반적인 아세탈 형성 반응이다. 이 소반응이 반복 진행됨으로써, 최종적으로 중합체를 제공하는 것이다. 상기 반응에 있어서, 알데히드 화합물(9)에 대한 디올 화합물(6)의 최적 사용량은, 알데히드 화합물(9) 1 몰에 대하여, 디올 화합물(6) 0.5 몰∼2 몰, 특히 0.8 몰∼1.2 몰로 하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 있어서, 아세탈 화합물(10)에 대한 디올 화합물(6)의 최적 사용량은, 아세탈 화합물(10) 1 몰에 대하여, 디올 화합물(6) 0.5 몰∼2 몰, 특히 0.8 몰∼1.2 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 아세탈 형성 반응은, 각 원료를 용매 중 혹은 무용매로 산 촉매와 혼합하여, 냉각 또는 가열함으로써 행할 수 있다. 반응에 용매를 사용하는 경우, 용매로서는 전술한 열분해성 중합체 (1a)의 제조 방법에서 이용하는 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
반응에 이용하는 산 촉매로서는, 각종 무기산, 유기산을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 전술한 열분해성 중합체 (1a)의 제조 방법에서 이용하는 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 또한, 산 촉매의 사용량도, 전술한 열분해성 중합체 (1a)의 제조 방법과 동일한 양이어도 좋다.
반응 온도는 0℃∼250℃가 바람직하고, 20℃∼200℃가 보다 바람직하다. 용매를 사용하는 경우는 용매의 비점 정도를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도 0℃ 이상이면, 반응이 원활하게 진행되고, 250℃ 이하이면, 생성물의 분해 반응 등의 부반응을 억제할 수 있다.
반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 겔 여과 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.5시간∼200시간 정도이다. 반응 종료 후는 통상의 수계 후처리 및/또는 불용분의 여과 분별 처리에 의해, 목적물인 열분해성 중합체 (1") 즉 열분해성 중합체 (1b) 또는 열분해성 중합체 (1c)를 얻을 수 있다.
얻어진 열분해성 중합체 (1")는, 필요하다면, 그 성상에 따라, 분액, 정석, 감압 농축, 투석, 항외 여과 등의 통상법에 따라 정제하는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라, 시판의 탈금속 필터를 통과시킴으로써 금속 함유량을 저감할 수도 있다.
반응의 방법으로서는, 예컨대, 각 원료, 산 촉매, 필요에 따라 용매를 일괄로 투입하는 방법이나, 촉매 존재 하에 각 원료 또는 원료 용액을 단독 혹은 혼합하여 적하해 가는 방법, 혹은 고체 산 촉매를 충전한 컬럼 등에 혼합 원료 또는 혼합 원료 용액을 통과시키는 방법을 취할 수 있다. 반응에 의해 생성되는 물 또는 알콜을 증류 제거하면서 반응을 행함으로써, 반응 속도를 향상시킬 수 있어 바람직하다. 분자량의 조정에 대해서는, 예컨대, 반응 시간에 따른 제어, 산 촉매의 양에 따른 제어, 물/알콜/염기성 화합물 등의 중합 정지제의 첨가/함유율 조정에 따른 제어, 원료 투입 비율에 따른 제어, 혹은, 이들을 복수 조합한 제어에 의해 행할 수 있다.
또한, 수지(A)로서는, 산에 의해 분해되는 것, 또는 산 및 열의 둘다에 의해 분해되는 것을 이용하여도 좋다. 이러한 수지(A)를 이용하는 경우, 수지(A)를 제거할 때에, 휘발성의 산을 이용하여도 좋지만, 조성물 용액에 수지(A)와 함께 산발생제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산발생제를 첨가함으로써, 조성물 용액의 상태에서는 수지(A)가 분해되지 않고, 세정액을 치환한 후에 산발생제로부터 산을 발생시킴으로써 수지(A)를 분해할 수 있기 때문에, 보다 저온에서 수지(A)의 제거가 가능해진다.
본 발명에 있어서 사용되는 산발생제는 열분해에 의해 산을 발생하는 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 산발생제의 실온에 있어서의 암반응 시에 발생하는 산의 작용에 의한 수지(A)의 분해를 방지하고, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중 (0086)∼(0090) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
<유기 용제>
본 발명의 반도체 기판의 세정 건조 방법에 이용되는 수지(A)는, 유기 용제에 용해시킨 조성물 용액의 상태로 이용한다. 수지(A)를 용해시키는 유기 용제로서는, 수지(A)를 용해시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다.
이러한 유기 용제로서는, 구체적으로는, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들을 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
이들 중에서도, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
유기 용제의 배합량은, 수지(A) 100 질량부에 대하여, 200 질량부∼10,000 질량부가 바람직하고, 특히 300 질량부∼5,000 질량부로 하는 것이 바람직하다.
<기판>
본 발명의 세정 건조 방법이 적용 가능한 기판은, 기판 표면에 기둥형 패턴 구조 및/또는 홀형 패턴 구조를 갖는 것이다. 이 기둥형 패턴 구조 및/또는 홀형 패턴 구조는, 사각형이어도 원형이어도 좋다. 또한, 각각 중앙부에 공동을 갖는 사각 기둥이어도 원 기둥이어도 좋고, 혹은, 각각 중앙부에 기둥을 갖는 사각 형상 홀이어도 원 형상 홀이어도 좋다. 또한, 이 패턴 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 드라이 에칭에 의해 형성되는 것이어도 좋다.
전술한 바와 같이 종래의 세정 건조 방법은, 애스펙트비[높이(또는 깊이)/단변(또는 직경)의 비]가 큰 패턴에 적용하면, 패턴의 붕괴가 발생한다. 이에 대하여, 본 발명의 세정 건조 방법은, 애스펙트비가 큰 기둥형 패턴 구조 및/또는 홀형 패턴 구조에 대하여 특히 유효하다. 본 발명의 세정 건조 방법에 이용되는 기판에 형성되는 패턴의 애스펙트비로서는, 10 대 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 대 1 이상, 더욱 바람직하게는 50 대 1 이상, 특히 바람직하게는 70 대 1 이상이다.
또한 본 발명에 있어서는, 기둥형 패턴의 단변(또는 직경) 및/또는 홀형 패턴의 단변(또는 내경)의 크기로서는, 3 ㎚∼1,000 ㎚에 있어서 그 효과를 특히 발휘하고, 더욱, 5 ㎚∼500 ㎚에 있어서 보다 현저하게 효과를 발휘한다.
기판 구조를 구성하는 재질로서는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 또는 이들 합금 등으로 이루어지는 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막, 또는 금속 산화질화막 등을 예시할 수 있다.
<세정액>
본 발명의 세정 건조 방법은, 세정액의 종류를 막론하고 적용하는 것이 가능하지만, 특히 물, 수용성 알콜, 불소 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 액체를 세정액으로 한 경우에 있어서 본 발명의 세정 건조 방법을 적용하면, 패턴의 쓰러짐이나 붕괴를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
<세정 건조 방법>
전술한 바와 같이, 본 발명의 반도체 기판의 세정 건조 방법은,
(1) 패턴이 형성된 반도체 기판을 세정액으로 세정하는 공정,
(2) 산 및 열 중 어느 하나, 또는 둘다에 의해 분해되는 수지(A)를 포함하는 조성물 용액을 이용하여, 세정액을 치환하는 공정,
(3) 산 및 열 중 어느 하나, 또는 둘다에 의해, 수지(A)를 분해 제거하는 공정
을 포함하는 세정 건조 방법이다.
이하, 본 발명의 세정 건조 방법에 대해서, 도면을 참조하면서 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명의 세정 건조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 반도체 기판의 세정 건조 방법의 일례를 나타내는 공정도이다.
도 1에 나타내는 본 발명의 반도체 기판의 세정 건조 방법에서는, 우선 공정 (1)로서, 패턴(2)이 형성된 반도체 기판(1)을 세정액(3)으로 세정한다. 다음에, 공정 (2)로서, 열분해성 중합체를 포함하는 조성물 용액(4)을 이용하여, 세정액(3)을 치환한다. 다음에, 공정 (2')로서, 열분해성 중합체가 분해되지 않고 유기 용제가 휘발하는 온도까지 가열함으로써, 열분해성 중합체를 포함하는 조성물 용액(4) 중의 유기 용제를 제거하고, 열분해성 중합체 (5)로 패턴(2)의 간극을 매립한다. 마지막으로, 공정 (3)으로서, 가열에 의해 열분해성 중합체 (5)를 분해 제거한다.
본 발명의 세정 건조 방법에서는, 이와 같이, 세정액으로의 세정 후, 수지(A)를 포함하는 조성물 용액으로 세정액을 치환하고, 더욱 조성물 용액 중의 유기 용제를 휘발시켜 패턴의 간극을 매립한다. 이에 의해, 패턴의 쓰러짐이나 붕괴를 방지할 수 있다.
다음에, 수지(A)를 분해 제거함으로써 수지(A)가 기판에 대하여 응력을 작용시키는 일없이 수지(A)를 제거하는 것이 가능하다. 즉, 액체를 경유하는 일없이, 고체(폴리머)로부터 직접 기화함으로써, 초임계 세정 기술과 마찬가지로 기판 구조에 대하여 표면 장력이 작용하지 않기 때문에, 패턴의 붕괴를 방지하는 것이 가능하다.
공정 (3)에 있어서의 수지(A)의 분해 제거는, 50℃ 이상 300℃ 이하에서의 가열에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이러한 온도이면, 패턴의 쓰러짐이나 붕괴를 억제하면서, 확실하게 수지(A)의 분해 제거를 행할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 반도체 기판의 세정 건조 방법이면, 특히 10 대 1 이상의 고애스펙트비의 패턴이 형성된 기판에 있어서, 초임계 세정과 같은 특별한 장치를 사용하지 않고, 기판을 세정한 후의 세정액을 건조할 때에 발생하는 패턴의 쓰러짐이나 붕괴를 효과적으로 억제하며, 효율적으로 세정액을 제거할 수 있다. 결과로서, 패턴의 쓰러짐이나 붕괴가 없고, 세정에 의해 미소 파티클이나 오물을 제거한 반도체 기판을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
한편, 분자량의 측정법은 구체적으로는 하기의 방법에 따라 행하였다.
테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
또한, 30℃에서 250℃까지의 사이의 중량 감소율은, 시차 열천칭을 이용하여, 헬륨 분위기 하, 10 ℃/min 승온의 조건으로, TG(열중량) 측정을 행함으로써 구하였다.
[합성예] 아세탈 구조를 갖는 열분해성 중합체의 합성
(합성예 1) 열분해성 중합체 (A1)(하기 식)의 합성
Figure 112014126858830-pat00011
양이온 교환 수지[앰버리스트(등록 상표) 15] 3.8 g, 초산에틸 100 g의 혼합물에, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 100 g을 실온에서 첨가하고, 더욱 3시간 교반하였다. 트리에틸아민 0.8 g을 첨가하여, 반응을 정지 후, 여과에 의해, 양이온 교환 수지를 제거하였다. 여과액을 감압 농축함으로써, 중합체(A1) 100 g을 고점성의 액체로서 얻었다. 분자량, 분산도를 구한 바, Mw=5,200, Mw/Mn=2.64였다. 또한, 열분해성 중합체 (A1)의 30℃에서 250℃까지의 사이의 중량 감소율은, 93 질량％였다.
합성한 열분해성 중합체 (A1)의 1H-NMR, 13C-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(600 ㎒ in DMSO-d6):
δ=1.78(51H, d, J=5.1 ㎐), 3.40-3.65(136H, m), 4.52(2H, t, J=5.5 ㎐), 4.70(17H, q, H=5.1 ㎐)
상기 1H-NMR 분석 결과로부터, n=17로 구하였다.
13C-NMR(150 ㎒ in DMSO-d6):
δ=19.60, 60.23, 64.04, 69.88, 72.33, 99.29
(합성예 2) 열분해성 중합체 (A2)(하기 식)의 합성
Figure 112014126858830-pat00012
원료종을 변경한 것 이외에는, (합성예 1)에 준한 방법에 따라, 열분해성 중합체 (A2)를 합성하였다. 또한, 열분해성 중합체 (A2)의 30℃에서 250℃까지의 사이의 중량 감소율은, 95 질량％였다.
(합성예 3) 열분해성 중합체 (A3)(하기 식)의 합성
Figure 112014126858830-pat00013
원료종을 변경한 것 이외에는, (합성예 1)에 준한 방법에 따라, 열분해성 중합체 (A3)를 합성하였다. 또한, 열분해성 중합체 (A3)의 30℃에서 250℃까지의 사이의 중량 감소율은, 80 질량％였다.
(실시예 1)
이하의 실시예 1∼3은, 전술한 도 1에 나타내는 방법으로 기판의 세정·건조를 행하였다.
Si 기판 상에, 표 1에 기재된 애스펙트비를 갖는 SiO2 함유의 원 기둥형 가공 패턴을 드라이 에칭으로 형성하였다. 이것에, 표 2에 나타내는 세정액[물 또는 IPA(이소프로필알콜)]을 함침하고, 건조 전의 상태의 기판을 제작하였다. 합성예 1에서 합성한 열분해성 중합체 (A1)(폴리머)를 5％ 함유하는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 함)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, PGME라고 함)가 50％씩 포함되어 있는 용액을 그 기판에 10 ㎖ 적하하고, 회전 도포한 후, 100℃에서 베이크하였다.
그 결과, 기판 패턴의 간극에 폴리머가 충전되고, 가공 패턴의 붕괴는 보이지 않았다. 계속해서, 이 기판을 200℃에서 가열한 바, 간극에 충전되어 있던 폴리머는 전부 분해, 휘발되어 가공 패턴의 간극의 폴리머는 보이지 않고, 또한, 가공 패턴의 쓰러짐도 관찰되지 않았다. 패턴과 세정액의 조합을 바꾼 것을 각각 실시예 1-1∼1-6으로 하여, 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014126858830-pat00014
Figure 112014126858830-pat00015
(실시예 2)
합성예 2에서 합성한 열분해성 중합체 (A2)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 순서로 세정액의 제거 및 기판의 건조를 행하였다. 패턴과 세정액의 조합을 바꾼 것을 각각 실시예 2-1∼2-6로 하여, 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112014126858830-pat00016
(실시예 3)
합성예 3에서 합성한 열분해성 중합체 (A3)(폴리머)를 5％ 함유하는 PGMEA로 하면 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE)가 50％씩 포함되어 있는 용액 100 g에 대하여, 하기에 나타내고 있는 산발생제를 0.05 g 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그 용액을 실시예 1과 같은 기판에 10 ㎖ 적하하고, 회전 도포한 후, 100℃에서 베이크하였다.
그 결과, 기판 패턴의 간극에 폴리머가 충전되고, 가공 패턴의 붕괴는 보이지 않았다. 계속해서, 이 기판을 150℃에서 가열한 바, 간극에 충전되어 있던 폴리머는 전부 분해, 휘발되어 가공 패턴의 간극의 폴리머는 보이지 않고, 또한, 가공 패턴의 쓰러짐도 관찰되지 않았다. 패턴과 세정액의 조합을 바꾼 것을 각각 실시예 3-1∼3-6으로 하여, 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112014126858830-pat00017
Figure 112014126858830-pat00018
(비교예 1)
비교예 1은, 도 2에 나타내는 방법으로 세정·건조를 행하였다.
도 2의 세정 건조 방법은, 공정 (1)로서 패턴(2)이 형성된 반도체 기판(1)을 세정액(3)으로 세정하며, 공정 (X)로서, 열분해성 중합체의 조성물 용액에 의해 치환하지 않고 가열하여 건조시키는 방법이다.
이하, 더욱 자세하게 설명하면, Si 기판 상에, 표 1에 기재된 애스펙트비를 갖는 SiO2 함유의 원 기둥형 가공 패턴을 드라이 에칭으로 형성하였다. 이것에, 표 5에 나타내는 세정액(물 또는 IPA)을 함침하여, 열분해성 중합체의 조성물 용액에 의해 치환하지 않고, 100℃에서 베이크하였다. 더욱, 이 기판을 200℃에서 가열한 바, 가공 패턴의 쓰러짐이 관찰되었다. 패턴과 세정액의 조합을 바꾼 것을 각각 비교예 1-1∼1-6으로 하여, 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112014126858830-pat00019
표 2∼4에 나타내는 바와 같이, 열분해성 중합체의 조성물 용액에 의해 기판 상의 세정액을 치환하여, 세정액을 제거·건조시킨 실시예 1∼3에서는, 패턴의 애스펙트비가 50 대 1인 것이라도 건조에 의한 가공 패턴의 쓰러짐이 발생하지 않았다.
한편, 표 5에 나타내는 바와 같이, 패턴에 세정액을 함침하여 열분해성 중합체의 조성물 용액에 의한 치환을 행하지 않고, 건조시킨 비교예 1에서는, 패턴의 애스펙트비가 10 대 1인 것이라도 건조에 의한 가공 패턴의 쓰러짐이 발생하고 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 반도체 기판의 세정 건조 방법이면, 특히 10 대 1 이상의 고애스펙트비의 패턴이 형성된 기판에 있어서, 초임계 세정과 같은 특별한 장치를 사용하지 않고, 기판을 세정한 후의 세정액을 건조할 때에 발생하는 패턴의 쓰러짐이나 붕괴를 효과적으로 억제하며, 효율적으로 세정액을 제거할 수 있는 것이 명백해졌다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. 패턴이 형성된 반도체 기판을 세정하고, 건조시키는 방법으로서,
    (1) 상기 패턴이 형성된 반도체 기판을 세정액으로 세정하는 공정,
    (2) 산 및 열 중 어느 하나, 또는 둘다에 의해 분해되는 수지(A)를 포함하는 조성물 용액을 이용하여, 세정액을 치환하는 공정,
    (3) 산 및 열 중 어느 하나, 또는 둘다에 의해, 상기 수지(A)를 분해 제거하는 공정
    을 포함하고,
    상기 수지(A)가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 건조 방법.
    Figure 112018060219809-pat00024

    (식 중, R1은, 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. W는, 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가의 유기기이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)가, 하기 일반식 (1a)∼(1c) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 건조 방법.
    Figure 112018060219809-pat00021

    (식 중, R1a는, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Wa는, 탄소수 4∼10의 포화 혹은 불포화의 2가의 탄화수소기이며, 에테르 결합을 가지고 있어도 좋다. Rb1은 각각 독립적으로, -Wa-OH이거나, 또는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. R1c는, 수소 원자, 또는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 4∼20의 헤테로아릴기이다. Rc1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 -Wa-OH이다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3∼2,000이다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 패턴의 애스펙트비는, 10 대 1 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 건조 방법.
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서, 상기 패턴의 애스펙트비는, 10 대 1 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 건조 방법.
  7. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세정액을, 물, 수용성 알콜, 불소 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 액체로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 건조 방법.
  8. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지(A)의 분해 제거를, 50℃ 이상 300℃ 이하에서의 가열에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 건조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 수지(A)의 분해 제거를, 50℃ 이상 300℃ 이하에서의 가열에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 건조 방법.
  10. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (2) 후, 상기 공정 (3) 전에, (2') 상기 치환한 조성물 용액 중의 용제를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 건조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 공정 (2) 후, 상기 공정 (3) 전에, (2') 상기 치환한 조성물 용액 중의 용제를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 건조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 공정 (2) 후, 상기 공정 (3) 전에, (2') 상기 치환한 조성물 용액 중의 용제를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 건조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 공정 (2) 후, 상기 공정 (3) 전에, (2') 상기 치환한 조성물 용액 중의 용제를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 건조 방법.
KR1020140191708A 2014-02-06 2014-12-29 반도체 기판의 세정 건조 방법 KR101898313B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-21191 2014-02-06
JP2014021191A JP6117711B2 (ja) 2014-02-06 2014-02-06 半導体基板の洗浄乾燥方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150093098A KR20150093098A (ko) 2015-08-17
KR101898313B1 true KR101898313B1 (ko) 2018-09-12

Family

ID=52278333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140191708A KR101898313B1 (ko) 2014-02-06 2014-12-29 반도체 기판의 세정 건조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9524863B2 (ko)
EP (1) EP2905803B1 (ko)
JP (1) JP6117711B2 (ko)
KR (1) KR101898313B1 (ko)
TW (1) TWI625609B (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5925721B2 (ja) * 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
JP6455397B2 (ja) * 2014-11-27 2019-01-23 信越化学工業株式会社 パターン形成用リンス溶液及びパターン形成方法
TW201709308A (zh) * 2015-05-15 2017-03-01 Jsr Corp 基板圖案倒壞抑制用處理材及基板的處理方法
JP6464039B2 (ja) 2015-06-11 2019-02-06 東芝メモリ株式会社 基板処理装置および基板処理方法
JP2017187609A (ja) * 2016-04-05 2017-10-12 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ ギャップフィリング組成物および低分子化合物を用いたパターン形成方法
JP2017215561A (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ ギャップフィリング組成物、およびポリマーを含んでなる組成物を用いたパターン形成方法
JP6983571B2 (ja) * 2016-09-27 2021-12-17 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法および基板処理装置
JP2018186231A (ja) * 2017-04-27 2018-11-22 信越化学工業株式会社 半導体基板の洗浄乾燥方法
US10748757B2 (en) * 2017-09-21 2020-08-18 Honeywell International, Inc. Thermally removable fill materials for anti-stiction applications
US10727044B2 (en) 2017-09-21 2020-07-28 Honeywell International Inc. Fill material to mitigate pattern collapse
US10964525B2 (en) 2017-12-19 2021-03-30 Micron Technology, Inc. Removing a sacrificial material via sublimation in forming a semiconductor
JP7053835B2 (ja) * 2018-07-24 2022-04-12 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法及び基板処理装置
WO2020046706A1 (en) * 2018-08-31 2020-03-05 Honeywell International Inc. Water soluble polymers for pattern collapse mitigation
WO2020160016A1 (en) 2019-01-29 2020-08-06 Lam Research Corporation Sacrificial protection layer for environmentally sensitive surfaces of substrates
TWI756719B (zh) * 2019-06-28 2022-03-01 日商斯庫林集團股份有限公司 基板處理液
US11862473B2 (en) 2020-05-12 2024-01-02 Lam Research Corporation Controlled degradation of a stimuli-responsive polymer film
TW202220042A (zh) * 2020-08-20 2022-05-16 日商東京威力科創股份有限公司 基板處理方法及基板處理裝置
CN112547667A (zh) * 2020-12-28 2021-03-26 成都晶宝时频技术股份有限公司 一种晶片夹具及其清洗方法
TW202338913A (zh) * 2021-09-27 2023-10-01 美商蘭姆研究公司 使用刺激響應聚合物的犧牲性支撐、表面保護及等候時間管理用之方法及配方
US11859153B2 (en) * 2021-11-08 2024-01-02 Changxin Memory Technologies, Inc. Method for cleaning substrate and system for cleaning substrate
JP2023070641A (ja) * 2021-11-09 2023-05-19 信越化学工業株式会社 半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料及び半導体基板の処理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012243869A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Tokyo Electron Ltd 基板乾燥方法及び基板処理装置
JP2013043934A (ja) * 2011-08-24 2013-03-04 Jsr Corp 保護ポリマー組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3918997A (en) * 1974-12-06 1975-11-11 Bell Telephone Labor Inc Method of fabricating uniphase charge coupled devices
JPH01140728A (ja) 1987-11-27 1989-06-01 Hitachi Ltd 物体の洗浄乾燥方法
JPH06310486A (ja) 1993-04-23 1994-11-04 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板乾燥方法および基板乾燥装置
JP2572524B2 (ja) 1993-05-10 1997-01-16 工業技術院長 フッ素化アルコール含有水切り溶剤
US6955991B2 (en) * 1999-11-01 2005-10-18 Jetek, Inc. Atmospheric process and system for controlled and rapid removal of polymers from high depth to width aspect ratio holes
US6776171B2 (en) * 2001-06-27 2004-08-17 International Business Machines Corporation Cleaning of semiconductor wafers by contaminate encapsulation
JP2005072568A (ja) 2003-08-06 2005-03-17 Sony Corp 微小構造体の洗浄方法及び洗浄装置、半導体装置とその製造方法、並びに微小構造体とその製造方法
US9833818B2 (en) * 2004-09-28 2017-12-05 International Test Solutions, Inc. Working surface cleaning system and method
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
EP1900801B1 (en) 2006-09-14 2010-06-16 FUJIFILM Corporation Substrate water-removing agent, and water-removing method and drying method employing same
JP5022828B2 (ja) 2006-09-14 2012-09-12 富士フイルム株式会社 基板用水切り剤、これを使用する水切り方法及び乾燥方法
JP2011502286A (ja) * 2007-10-30 2011-01-20 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． 光像形成性分岐ポリマー
JP5643007B2 (ja) 2010-07-05 2014-12-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 表面構造体の乾燥方法
JP2013043943A (ja) * 2011-08-24 2013-03-04 Mitsubishi Pencil Co Ltd シャープペンシル用筆記芯
JP5925721B2 (ja) * 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012243869A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Tokyo Electron Ltd 基板乾燥方法及び基板処理装置
JP2013043934A (ja) * 2011-08-24 2013-03-04 Jsr Corp 保護ポリマー組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015149384A (ja) 2015-08-20
US20150221500A1 (en) 2015-08-06
TWI625609B (zh) 2018-06-01
US9524863B2 (en) 2016-12-20
EP2905803B1 (en) 2017-07-19
JP6117711B2 (ja) 2017-04-19
KR20150093098A (ko) 2015-08-17
TW201539157A (zh) 2015-10-16
EP2905803A1 (en) 2015-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101898313B1 (ko) 반도체 기판의 세정 건조 방법
KR101687838B1 (ko) 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 풀러렌 유도체
KR102007121B1 (ko) 반도체 기판의 세정 건조 방법
JP6165690B2 (ja) 有機膜形成用組成物の製造方法
TW201602731A (zh) 硬罩幕組成物和使用所述硬罩幕組成物形成圖案的方法
TW200925784A (en) Composition for resist lower layer film formation for lithography and process for producing semiconductor device
JP6455397B2 (ja) パターン形成用リンス溶液及びパターン形成方法
KR20170125358A (ko) 네거티브형 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 네거티브형 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
KR101682021B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
JP6428568B2 (ja) パターン形成用リンス溶液及びパターン形成方法
KR102148772B1 (ko) 신규한 중합체, 이를 포함하는 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 방법
TWI444393B (zh) 用於光阻底層之組成物、使用該組成物形成圖案之方法及含有該圖案之半導體積體電路元件
KR20160140230A (ko) 화합물, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR102563290B1 (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR101861310B1 (ko) 포토리소그래피용 세정액 조성물
KR20230029363A (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
JP2006184471A (ja) リソグラフィ用反射防止膜形成組成物及びレジストパターンの形成方法
JP5029390B2 (ja) 重合体の精製方法
JP2007234704A (ja) 液浸露光プロセス用液体および該液体を用いたレジストパターン形成方法
KR20230019721A (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR101599958B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR20110046275A (ko) 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물
JP2007227811A (ja) 液浸露光プロセス用液体および該液体を用いたレジストパターン形成方法
JP2006160859A (ja) 半導体製造装置の洗浄用溶剤
JP2007157756A (ja) 液浸露光プロセス用液体および該液体を用いたレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant