TWI625609B - 半導體基板之清洗乾燥方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種半導體基板之清洗乾燥方法，可在不使用如處理超臨界狀態之清洗液的特殊裝置的情況下，抑制將基板清洗後之清洗液乾燥時所發生之圖案傾倒及崩壞並以良好效率去除清洗液。一種半導體基板之清洗乾燥方法，係將形成有圖案之半導體基板清洗、乾燥的方法，其特徵為包含以下步驟：(1)以清洗液將該形成有圖案之半導體基板清洗並使其乾燥，(2)使用含有因酸及熱的任一者、或兩者而分解之樹脂(A)的組成物溶液將清洗液取代，(3)利用酸及熱的任一者、或兩者將該樹脂(A)分解去除。

Description

半導體基板之清洗乾燥方法
本發明係關於將形成有圖案之半導體基板清洗、乾燥的方法。
使用於光阻圖案形成時之曝光光方面，1980年代以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)為光源之光曝光被廣泛使用。用以更細微化的方法方面，將曝光波長短波長化的方法有效，1990年代之64M bit(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM (Dynamic Random Access Memory)以後之量產製程中，曝光光源方面，將i線(365 nm)取代而利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)。然而，在需要更細微加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之密集度256M及1G以上之DRAM的製造時，需要更短波長的光源，約10年前利用ArF準分子雷射(193nm)的微影技術開始被認真研究。當初ArF微影應該由180nm節點之元件製作開始應用，但KrF準分子雷射微影延長使用至130nm節點元件量產，ArF微影的真正應用開始於90nm節點。進一步，與NA提高至0.9的透鏡組合，65nm節點元件的量產也正在進行中。在接下來的45nm節點元件中，曝光波長的短波長化被推進，波長157nm之F2 微影列入候選中。然而，由於在投影鏡片大量使用高價之CaF2 單結晶所造成之掃描器成本上升、因為軟遮罩護膜之耐久性極低而導入硬遮罩護膜所伴隨之光學系改變、光阻膜之蝕刻耐性降低等種種問題，F2 微影的開發被中止，而導入ArF浸潤微影。
ArF浸潤微影中，在投影透鏡與晶圓之間以部分注入(partial fill)的方式填入折射率1.44的水，藉以使高速掃描變得可行，已利用NA1.3級的鏡片實施45nm節點元件的量產。
就32nm節點之微影技術而言，波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影已列入候選中。就EUV微影的問題而言，例如：雷射的高輸出化、光阻膜的高感度化、高解析度化、低線邊緣粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層光罩、反射鏡之低像差化等，待克服的問題目前已堆積如山。如上，作為廣用技術之光曝光，越來越接近源自於光源波長本質上的解析度極限。
即使在此狀況下半導體裝置之高密集度化仍在發展中，不僅利用如藉由上述光曝光之平面微細化之密集度的提升，立體的半導體裝置結構也開始被提出來。因此，相較於從前，半導體裝置製造步驟中基板加工程度提高，加工成形成有更深更細之圖案的基板(以後，稱為高深寬比基板)。
如此的加工基板，通常以乾式蝕刻加工，但用以將其加工步驟中所產生之微小顆粒及污染等由基板表面去除、乾淨化之清洗及乾燥步驟為必要。尤其，乾燥步驟在用以防止經加工基板的圖案傾倒及圖案崩塌方面非常重要，例如，有人提出利用離心力將用於基板清洗之水分去除，或以異丙醇取代後進行乾燥之方法(專利文獻1、2)、使用各種氟化合物的方法(專利文獻3、4)等。 然而，近年之高深寬比基板若使用如此的方法，會發生乾燥時圖案傾倒及崩塌、或清洗液的乾燥不充分而有水痕等問題。
又，其他方法方面，有人提出藉由以超臨界狀態之清洗液清洗，防止圖案崩塌的方法(專利文獻5)，此方法因為需要處理超臨界狀態之清洗液的特別裝置，會有高成本的問題。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平1-140728號公報 【專利文獻2】日本特開平6-310486號公報 【專利文獻3】日本特開平7-70599號公報 【專利文獻4】日本特開2008-98616號公報 【專利文獻5】日本特開2005-72568號公報
【發明所欲解決的問題】
本發明係有鑒於上述問題而得者，目的在於提供一種半導體基板之清洗乾燥方法，可不使用如處理超臨界狀態之清洗液的特殊裝置，抑制將基板清洗後之清洗液乾燥時所發生之圖案傾倒及崩壞並以良好效率去除清洗液。 【解決問題之方式】
為了解決上述問題，本發明提供一種半導體基板之清洗乾燥方法，係將形成有圖案之半導體基板清洗並使其乾燥的方法，其特徵為包含以下步驟： (1)以清洗液將前述形成有圖案之半導體基板清洗， (2)使用含有因酸及熱的任一者、或兩者而分解之樹脂(A)的組成物溶液將清洗液取代， (3)利用酸及熱的任一者、或兩者將前述樹脂(A)分解去除。
若為如此的清洗乾燥方法，可不使用如處理超臨界狀態之清洗液的特殊裝置，抑制將基板清洗後之清洗液乾燥時所發生之圖案傾倒及崩壞並以良好效率去除清洗液。
又，此時，前述樹脂(A)較佳為包含具有以下述通式(1)表示之縮醛結構之重複單元者。 【化1】(式中，R1 為氫原子、或可被取代之碳數1~30之飽和或不飽和的一價有機基。W為碳數2~30之飽和或不飽和之二價的有機基。)
若為如此的樹脂(A)，具有熱分解性及流動性，熱分解後被分解為揮發性高的低分子化合物，故可適用於本發明。
又，此時，前述樹脂(A)較佳為以下述通式(1a)~(1c)的任一者表示之化合物。 【化2】(式中，R1a 為碳數1~4之烷基。Wa 為碳數4~10之飽和或不飽和之二價的烴基、也可具有醚鍵。Rb1 各自獨立，為-Wa -OH，或可被取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。R1c 為氫原子或可被取代之碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳基。Rc1 各自獨立為碳數1~4之烷基、或-Wa -OH。n表示平均重複單元數，為3~2,000。)
若為如此的樹脂(A)，流動性優異且藉由結構的選擇可輕易的使加熱時重量減少率為70質量%以上。
又，此時，前述圖案的深寬比較佳為10比1以上。
本發明之清洗乾燥方法，尤其在形成有如此之高深寬比之圖案的基板中，可有效地抑制圖案的傾倒或崩塌。
又，此時前述清洗液宜為含有水、水溶性醇、氟化合物之任一者以上的液體。
本發明之清洗乾燥方法，無論清洗液之種類皆可應用，尤其若在如此之清洗液的乾燥應用本發明之清洗乾燥方法，可有效抑制圖案的傾倒及崩塌。
又，此時前述樹脂(A)之分解去除宜藉由50℃以上300℃以下之加熱而實施。
若為如此的溫度，在抑制圖案傾倒及崩塌的同時，可確實地實施樹脂(A)的分解去除。
又，此時，較佳為在前述步驟(2)之後、前述步驟(3)之前，包含步驟(2’)，該步驟(2’)係將前述取代之組成物溶液中之溶劑去除的步驟。
藉由以如上方式去除溶劑，將樹脂(A)固體化並填埋圖案的間隙，可確實防止圖案的傾倒及崩塌。 【發明的效果】
如以上，若為本發明半導體基板之清洗乾燥方法，尤其可於形成有10比1以上之高深寬比之圖案的基板中，不使用如超臨界清洗之特殊裝置而有效抑制將基板清洗後之清洗液乾燥時所發生之圖案傾倒及崩壞並以良好效率去除清洗液。結果，可獲無圖案傾倒及崩塌而已藉由清洗去除了微小顆粒及污染的半導體基板。
如上述，正在尋求半導體基板之清洗乾燥方法的開發，可不使用如利用超臨界狀態之清洗液之清洗的特殊裝置而有效抑制將基板清洗後之清洗液乾燥時所發生之基板(圖案)傾倒及崩壞並以良好效率去除清洗液。
本案發明人對於上述問題努力研究的結果，發現若為不將清洗液直接乾燥，而將清洗液以因酸及熱的任一者、或兩者而分解的高分子化合物取代後，藉由酸的添加或加熱等以分解去除高分子化合物來去除清洗液的方法，可藉由將高分子化合物填充於基板結構的間隙以防止由於乾燥時所產生之對基板結構的應力而造成之結構的變形、崩塌，最後，藉由將變成固體之高分子化合物氣化去除，可抑制基板結構的傾倒及崩塌，有效地去除清洗液，而完成本發明。
即，本發明為一種半導體基板之清洗乾燥方法，係將形成有圖案之半導體基板清洗、乾燥的方法，其特徵為包含以下步驟： (1)以清洗液將前述形成有圖案之半導體基板清洗， (2)使用含有因酸及熱的任一者、或兩者而分解之樹脂(A)的組成物溶液將清洗液取代， (3)利用酸及熱的任一者、或兩者將前述樹脂(A)予以分解去除。
以下詳細說明本發明，但本發明不限於此等。
＜樹脂(A)＞ 首先，說明關於本發明之半導體基板之清洗乾燥方法所使用之樹脂(A)。 樹脂(A)為因酸及熱的任一者、或兩者而分解之樹脂。以下也將因熱分解的樹脂(A)記載為「熱分解性聚合物」。 又，樹脂(A)也可使用如上述因酸而分解者、或因酸及熱兩者而分解者。
[熱分解性聚合物] 本發明之清洗乾燥方法所使用之熱分解性聚合物的較佳態樣，例如包含具有以下述通式(1)表示之縮醛結構之重複單元的化合物(以下，也稱為「熱分解性聚合物(1)」)。 【化3】(式中，R1 為氫原子、或可被取代之碳數1~30之飽和或不飽和的一價有機基。W為碳數2~30之飽和或不飽和之二價的有機基。)
上述通式(1)中，R1 為氫原子、或可被取代之碳數1~30之飽和或不飽和的一價有機基。 在此，本發明中之「有機基」係指至少含有1個碳的基，更含有氫，也可以更含有氮、氧、硫、矽、鹵素原子等。
R1 可為單一種，也可為多種混合存在。R1 更具體而言，例如氫原子、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、十二基、二十基、降莰基、金剛基、苯基、甲苯甲醯基、茬基、萘基、菲基、蒽基、苄基、茀基、萘甲基、降莰烯基、三十基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基等。
上述通式(1)中，W為碳數2~30之飽和或不飽和之二價的有機基。W可為單一種，也可為多種混合存在。W更具體而言，例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、二十亞甲基、三十亞甲基、環戊二基、環己二基、二甲基環己二基、2-丁烯-1,4-二基、2,4-己二烯-1,6-二基、3-氧雜戊烷-1,5-二基、3,6-二氧雜辛-1,8-二基、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基、伸苯基、茬基、萘二基、二甲基萘二基、金剛烷二基等。
熱分解性聚合物包含具有以上述通式(1)表示之縮醛結構的重複單元的情況，可只具有單一之重複單元、也可具有2種以上之重複單元之組合。
具有以上述通式(1)表示之縮醛結構之重複單元，具體而言可舉例如下述者，但不限於此等。 【化4】
以通式(1)表示之鏈狀縮醛結構的存在，對於向熱分解性聚合物賦予適當的熱分解性及流動性有效。進一步地，熱分解後，被分解為揮發性高的低分子化合物，故樹脂(A)可在對基板不產生應力的情況去除。即，並非經由液體，而是藉由固體(聚合物)直接氣化，與超臨界清洗技術同樣的對基板結構不會產生表面張力，故可防止基板結構的崩塌。
又，上述熱分解性聚合物(1)之較佳態樣，例如以下述通式(1a)~(1c)之任一化合物(以下，也稱為「熱分解性聚合物(1a)~(1c)」)。 【化5】(式中，R1a 為碳數1~4之烷基。Wa 為碳數4~10之飽和或不飽和之二價的烴基、也可具有醚鍵。Rb1 各自獨立，為-Wa -OH或可被取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價的有機基。R1c 為氫原子或可被取代之碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳基。Rc1 各自獨立，為碳數1~4之烷基或-Wa -OH。n表示平均重複單元數，為3~ 2,000。)
上述通式(1a)及(1b)中，R1a 為碳數1~4之烷基。R1a 可為單一種，也可為多種混合存在。R1a 更具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等。
上述通式(1a)~(1c)中，Wa 為碳數4~10之飽和或不飽和之二價的烴基，也可具有醚鍵。Wa 可為單一種，也可為多種混合存在。Wa 更具體而言，例如四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、環戊二基、環己二基、二甲基環己二基、2-丁烯-1,4二基、2,4-己二烯-1,6-二基、3-氧雜戊烷-1,5-二基、3,6-二氧雜辛-1,8-二基、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基、伸苯基、茬基、金剛烷二基等。
上述通式(1b)中，Rb1 各自獨立，為-Wa -OH或可被取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價的有機基。可被取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基，更具體而言，例如甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、十二基、二十基、降莰基、金剛基、苯基、甲苯甲醯基、茬基、萘基、菲基、蒽基、苄基、茀基、萘甲基、降莰烯基、三十基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基等。
上述通式(1c)中，R1c 為氫原子或可被取代之碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳基。R1c 可為單一種，也可為多種混合存在。R1c 更具體而言，例如氫原子、苯基、甲苯甲醯基、茬基、萘基、菲基、蒽基、2-呋喃基、茴香基等。
上述通式(1c)中，Rc1 各自獨立，為碳數1~4之烷基或-Wa -OH。碳數1~4之烷基更具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等。
n表示平均重複單元數，為3~2,000，較佳為3~500，更佳為5~300。
以上述通式(1a)表示之化合物，具體而言可舉例如下述者，但不限於此等。又，下述式中，n與上述相同。 【化6】
又，以上述通式(1b)表示之化合物，具體而言可舉例如下述者，但不限於此等。又，下述式中，n與上述相同。 【化7】
又，以上述通式(1c)表示之化合物，具體而言可舉例如下述，但不限於此等。又，下述式中，n與上述相同。 【化8】
藉由R1 、R1a 、Rb1 、R1c 、Rc1 、W、及Wa 之結構的選擇，可視需要調整熱分解性聚合物的熱分解溫度、加熱時重量減少率、流動性等的特性。 尤其熱分解性聚合物(1a)~(1c)流動性優異且藉由R1a 、R1c 、及Wa 之結構的選擇，可輕易地使加熱時重量減少率為70質量%以上。熱分解性聚合物(1a)及(1b)，熱分解溫度低，就結果而言，因為可降低分解去除時之加熱溫度，故較佳。熱分解性聚合物(1c)，也可作為交聯劑而發揮作用，熱分解性聚合物之特性調整範圍變得更廣，故較佳。
熱分解性聚合物之重量平均分子量較佳為300~200,000，更佳為300~ 50,000，尤佳為500~40,000。 重量平均分子量若為300以上，可抑制揮發等所造成之摻合效果降低，可得到充分的摻合效果。又，重量平均分子量若為200,000以下，不會發生流動性等劣化的情況，在填埋/平坦化特性方面優異。
(熱分解性聚合物之製造方法) 具有以通式(1)或(1a)~(1c)表示之結構的熱分解性聚合物，可根據結構，選擇最適當方法而製造。 以熱分解性聚合物(1a)為例，具體而言，例如可由下述3種方法選擇而製造。又，藉由同樣的方法，也可製造熱分解性聚合物(1a)以外之熱分解性聚合物(1)。又，本發明所使用之熱分解性聚合物的製造方法，並不限於此等。
【化9】(式中，R1a 、Wa 、及n與上述相同。)
上述反應，基本反應係利用酸觸媒之一般縮醛形成反應。藉由反覆進行此基本反應，最後可得到聚合物。上述反應中，二醇化合物(6)相對於二醚化合物(5)之最適使用量，較佳為相對於二醚化合物(5)1莫耳，二醇化合物(6)為0.5莫耳~2莫耳，尤其為0.8莫耳~1.2莫耳。上述反應中，二醇化合物(6)相對於第三丁基醚化合物(7)的最適使用量，較佳為相對於第三丁基醚化合物(7)1莫耳，二醇化合物(6)為0.5莫耳~2莫耳，尤其為0.8莫耳~1.2莫耳。
上述縮醛形成反應，可藉由將各原料在溶媒中或在無溶媒情況下與酸觸媒混合並冷卻或加熱而實施。在反應使用溶媒的情況，溶媒可選擇自己烷、庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、三甲苯、甲基萘等之芳香族烴類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等之醚類；丙酮、2-丁酮等之酮類；第三丁醇、第三戊醇等之醇類；乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類；乙腈等之腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴類等並單獨或將2種類以上混合而使用。
反應所使用的酸觸媒，可使用各種無機酸、有機酸，具體而言，例如鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、樟腦磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、陽離子交換樹脂、硫酸氫鈉、對甲苯磺酸吡啶鹽等酸性觸媒。此等酸觸媒的使用量，相對於原料合計1莫耳較佳為1×10-5 ~5×10-1 莫耳。
反應溫度較佳為-20℃~100℃，更佳為0℃~80℃。使用溶媒的情況，較佳為將溶媒的沸點程度定為上限。反應溫度在-20℃以上，則反應可順利進行，在100℃以下，則可抑制產物的分解反應等副反應。
反應時間，為了提升產率，較佳為藉由薄膜色層分析法 、膠體過濾層析等追蹤反應的進行而決定，通常為約0.5~200小時。反應結束後藉由通常的水系後處理(aqueous work-up)及/或不溶性成分的濾別處理，可得到目標物之熱分解性聚合物(1a)。
所得到之熱分解性聚合物(1a)，若需要，也可根據其特性，藉由分液、晶析、減壓濃縮、透析、超過濾等通常方法精製。又，也可視需要，藉由通過市售之脱金屬濾器而降低金屬含量。
反應的方法，可採用以下方法：例如將各原料、酸觸媒、視需要溶媒一起添加的方法、在觸媒存在下將各原料或原料溶液單獨或混合滴加的方法、或於填充有固體酸觸媒的管柱等通入混合原料或混合原料溶液的方法。分子量的調整，可藉由以下控制而實施，例如：藉由反應時間的控制、藉由酸觸媒量的控制、水/醇/鹼性化合物等的聚合停止劑的添加/含有率調整的控制、使用2種類原料時藉由利用原料添加比例的控制、或此等多數的組合以控制。
以上述通式(5)~(8)表示之原料化合物，可分別使用1種類、也可分別將2種類以上組合使用。以上述通式(5)、(7)、(8)表示之原料化合物等的化合物有時氧、光、水分不安定，在這種情況，在氮氣等鈍性氣體環境下、及避光下反應較佳。
又，熱分解性聚合物(1b)及(1c)，具體而言，例如可選擇自下述2種方法而製造。又，藉由同樣方法，也可製造熱分解性聚合物(1b)、(1c)以外之熱分解性聚合物(1)。又，本發明所使用之熱分解性聚合物的製造方法並不限於此等。
【化10】(式中，R為R1a 或R1c ，R’為Rb1 或Rc1 。又，Wa 、R1a 、Rb1 、R1c 、Rc1 、及n，與上述相同。)
上述反應，基本反應係利用酸觸媒之一般的縮醛形成反應。藉由反覆進行該基本反應，最後的可得到聚合物。上述反應中，二醇化合物(6)相對於醛化合物(9)的最適使用量，較佳為相對於醛化合物(9)1莫耳，二醇化合物(6)為0.5莫耳~2莫耳，尤其為0.8莫耳~1.2莫耳。上述反應中，二醇化合物(6)相對於縮醛化合物(10)的最適使用量，較佳為相對於縮醛化合物(10)1莫耳，二醇化合物(6)為0.5莫耳~2莫耳，尤其為0.8莫耳~1.2莫耳。
上述縮醛形成反應，可藉由將各原料在溶媒中或無溶媒的情況與酸觸媒混合並冷卻或加熱而實施。於反應使用溶媒的情況，溶媒可使用與在上述熱分解性聚合物(1a)的製造方法所使用相同者。
反應所使用的酸觸媒，可使用各種無機酸、有機酸，具體而言，可使用與上述熱分解性聚合物(1a)之製造方法所使用相同者。又，酸觸媒的使用量，也以與上述熱分解性聚合物(1a)之製造方法相同的量為佳。
反應溫度較佳為0℃~250℃，更佳為20℃~200℃。使用溶媒時，較佳為將溶媒的沸點程度定為上限。反應溫度若為0℃以上，則反應可順利進行，若為250℃以下，可抑制產物之分解反應等的副反應。
反應時間，為了提升產率，較佳為藉由薄膜色層分析法 、膠體過濾層析等追蹤反應的進行而決定，通常為約0.5~200小時。反應結束後藉由通常的水系後處理(aqueous work-up)及/或不溶性成分的濾別處理，可得到目標物熱分解性聚合物(1’’)即熱分解性聚合物(1b)或熱分解性聚合物(1c)。
所得到之熱分解性聚合物(1’’)，視需要，也可根據其特性，藉由分液、晶析、減壓濃縮、透析、超過濾等通常方法精製。又，也可視需要，藉由通過市售之脱金屬濾器而降低金屬含量。
反應方法，可採用以下方法，例如：將各原料、酸觸媒、視需要溶媒一起添加的方法、在觸媒存在下將各原料或原料溶液單獨或混合並滴加的方法、或於填充有固體酸觸媒之管柱等通過混合原料或混合原料溶液的方法。藉由一邊餾去由於反應產生的水或醇一邊進行反應，可提升反應速度，故較佳。分子量的調整，可藉由以下控制而實施，例如：藉由反應時間的控制、藉由利用酸觸媒量的控制、水/醇/鹼性化合物等的聚合停止劑的添加/含有率調整的控制、藉由原料添加比率的控制，或將該等多數組合而控制。
又，樹脂(A)可使用因酸分解者、或因酸及熱兩者分解者。在使用如此之樹脂(A)的情況，去除樹脂(A)時，也可使用揮發性酸，但較佳為在組成物溶液添加樹脂(A)與酸產生劑。藉由添加酸產生劑，在組成物溶液之狀態下樹脂(A)不會被分解，藉由將清洗液取代後由酸產生劑產生的酸可將樹脂(A)分解，故可以更低溫去除樹脂(A)。 本發明所使用之酸產生劑較佳為藉由熱分解產生酸者，具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落所記載之材料。
進一步，可摻合用以防止酸產生劑之室溫中暗反應時所產生之酸的作用而造成樹脂(A)分解、提升保存安定性之鹼性化合物。 如此之鹼性化合物，具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0086)~(0090)段落所記載的材料。
＜有機溶劑＞ 用於本發明之半導體基板之清洗乾燥方法的樹脂(A)，以使其溶解於有機溶劑之組成物溶液之狀態使用。使樹脂(A)溶解的有機溶劑，只要是可溶解樹脂(A)者即可，並無特別限制。 如此的有機溶劑，具體而言，例如2-庚酮 、環戊酮、環己酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之酯類，可將該等1種單獨或2種以上混合使用，但並不限於此等。
該等中，較佳使用者為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮 、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、及該等中2種以上之混合物。
有機溶劑之摻合量，相對於樹脂(A)100質量份，較佳為200~10,000質量份，尤佳為300~5,000質量份。
＜基板＞ 本發明之清洗乾燥方法可應用之基板係在基板表面有柱狀圖案結構及/或孔狀圖案結構者。該柱狀圖案結構及/或孔狀圖案結構，可為四角形也可為圓形。又，分別在中央部具有空洞之四角柱也可圓柱亦可，或分別在中央部具有柱體之四角形狀孔也可圓形狀孔亦可。又，該圖案結構，並無特別限定，可為藉由一般乾式蝕刻形成者。
如上述以往之清洗乾燥方法，若應用於深寬比(高度(或深度)/短邊(或直徑)的比)大的圖案，則發生圖案的崩塌。對於此，本發明之清洗乾燥方法，對深寬比大之柱狀圖案結構及/或孔狀圖案結構特別有效。於本發明之清洗乾燥方法所使用之基板形成之圖案的深寬比，10比1以上較佳，較佳為20比1以上，更佳為50比1以上，尤佳為70比1以上。 進一步地，本發明中，柱狀圖案的短邊(或直徑)及/或孔圖案的短邊(或直徑)的大小方面，3~1,000nm時尤其能發揮其效果，更進一步地，5~500nm時能發揮更顯著效果。
構成基板結構的材質，例如矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金等所構成之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、或金屬氧化氮化膜等。
＜清洗液＞ 本發明之清洗乾燥方法，無論清洗液的種類皆可應用，尤其以含有水、水溶性醇、氟化合物之任一者以上的液體作為清洗液時，若應用本發明之清洗乾燥方法，可有效地抑制圖案傾倒及崩塌，故較佳。
＜清洗乾燥方法＞ 如上述，本發明之半導體基板之清洗乾燥方法，係包含以下步驟之清洗乾燥方法： (1)將形成有圖案之半導體基板以清洗液清洗、 (2)使用含有因酸及熱的任一者、或兩者而分解的樹脂(A)之組成物溶液將清洗液取代、 (3)藉由酸及熱的任一者或兩者將樹脂(A)分解。
以下，關於本發明之清洗乾燥方法，一邊參考圖式一邊詳細說明，但本發明之清洗乾燥方法不限於此等。 圖1為表示本發明之半導體基板之清洗乾燥方法之一例的步驟圖。 圖1所表示之本發明之半導體基板之清洗乾燥方法中，首先於步驟(1)將形成有圖案2之半導體基板1以清洗液3清洗。接著於步驟(2)使用含有熱分解性聚合物之組成物溶液4將清洗液3取代。接著於步驟(2’)藉由加熱至熱分解性聚合物不分解而有機溶劑揮發的溫度為止，將含有熱分解性聚合物之組成物溶液4中之有機溶劑去除，以熱分解性聚合物5將圖案2的間隙填埋。最後於步驟(3)藉由加熱將熱分解性聚合物5分解去除。
本發明之清洗乾燥方法中，如此般，以清洗液清洗後、以含有樹脂(A)之組成物溶液將清洗液取代、進一步使組成物溶液中之有機溶劑揮發，填埋圖案的間隙。藉此，可防止圖案的傾倒及崩塌。 接著，藉由將樹脂(A)分解去除，可在樹脂(A)對基板不發揮應力的情況去除樹脂(A)。即，並非經由液體，而是藉由固體(聚合物)直接氣化，與超臨界清洗技術同樣的對基板結構不會產生表面張力，故可防止基板結構的崩塌。
步驟(3)之樹脂(A)的分解去除，較佳為藉由50℃以上300℃以下的加熱實施。若為如此溫度，在抑制圖案傾倒崩塌的同時，可確實地實施樹脂(A)之分解去除。
如以上，若為本發明之半導體基板之清洗乾燥方法，尤其可於形成有10比1以上之高深寬比之圖案的基板，不使用如處理超臨界狀態之清洗液的特殊裝置而有效抑制將基板清洗後之清洗液乾燥時所發生之圖案傾倒及崩壞並以良好效率去除清洗液。其結果可獲不發生圖案的傾倒及崩塌而藉由清洗已去除微小顆粒及污染的半導體基板。 【實施例】
以下，利用實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限於此等。
又，分子量的測定法具體而言藉由下述的方法實施。 求出藉由以四氫呋喃作為洗提液之凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。 又，由30℃至250℃之間的重量減少率，利用示差熱分析儀 ，在氦氣氣體環境下，10℃/min升溫條件，藉由TG(熱重量)測定而求得。
[合成例]具有縮醛結構之熱分解性聚合物的合成 (合成例1)熱分解性聚合物(A1)(下述式)的合成 【化11】
於陽離子交換樹脂(AMBERLYST(註冊商標)15)3.8g、乙酸乙酯100g之混合物，在室溫添加二乙二醇單乙烯基醚100g，再攪拌3小時。添加三乙胺0.8g，反應停止後，藉由過濾去除陽離子交換樹脂。藉由將濾液減壓濃縮，以高黏性液體的型態得到聚合物(A1)100g。求出分子量、分散度，結果為Mw＝5,200、Mw/Mn＝2.64。又，熱分解性聚合物(A1)之由30℃至250℃之間的重量減少率為93質量%。
所合成之熱分解性聚合物(A1)之1 H-NMR、13 C-NMR分析結果如以下所示。1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)： δ＝1.78(51H、d、J＝5.1Hz)、3.40-3.65(136H、m)、4.52(2H、t、J＝5.5Hz)、4.70(17H、q、H＝5.1Hz) 藉由上述1 H-NMR分析結果，求出n＝17。13 C-NMR(150MHz in DMSO-d6)： δ＝19.60、60.23、64.04、69.88、72.33、99.29
(合成例2)熱分解性聚合物(A2)(下述式)之合成 【化12】原料種類變更以外，藉由(合成例1)所依據的方法，合成熱分解性聚合物(A2)。又，熱分解性聚合物(A2)之由30℃至250℃之間的重量減少率為95質量%。
(合成例3)熱分解性聚合物(A3)(下述式)之合成 【化13】將原料種類變更以外，藉由(合成例1)所根據的方法，合成熱分解性聚合物(A3)。又，熱分解性聚合物(A3)之30℃至250℃為止之間的重量減少率為80質量%。
(實施例1) 以下實施例1~3係以上述圖1所示之方法實施基板的清洗乾燥。 於Si基板上，以乾性蝕刻形成具有表1所記載之深寬比的含SiO2 的圓柱狀加工圖案。於其含浸表2所表示之清洗液(水或IPA(異丙醇))，製作乾燥前之狀態的基板。將含有以合成例1合成之熱分解性聚合物(A1)(聚合物)5%之丙二醇單甲醚乙酸酯( Propylene Glycol Mono-methyl EtherAcetate) (以下，稱為PGMEA)與丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Mono-methyl Ether)(以下，稱為PGME)分別為50%的溶液10ml滴加至該基板，旋轉塗佈後，以100℃烘烤。 其結果，於基板圖案的間隙填充有聚合物，未見加工圖案的崩塌。接著，將該基板以200℃加熱，填充於間隙之聚合物全部分解、揮發，未見加工圖案之間隙的聚合物，又，也未觀察到加工圖案的傾倒。改變圖案與清洗液之組合，分別定為實施例1-1~1-6，其結果表示於表2。
(實施例2) 使用以合成例2合成之熱分解性聚合物(A2)，以與實施例1同樣的方法實施清洗液的去除及基板的乾燥。改變圖案與清洗液之組合，分別定為實施例2-1~2-6，其結果表示於表3。
(實施例3) 對於含有以合成例3合成之熱分解性聚合物(A3)(聚合物)5%之PGMEA與丙二醇單甲醚(PGEE)分別為50%的溶液100ml，添加以下述表示之酸產生劑0.05g使完全溶解。將該溶液10ml滴加至與實施例1相同的基板，旋轉塗佈後，以100℃烘烤。 其結果，於基板圖案的間隙填充有聚合物，未見加工圖案的崩塌。接著，將該基板以150℃加熱，填充於間隙之聚合物全部分解、揮發，未見加工圖案之間隙的聚合物，又，未觀察到加工圖案的傾倒。改變圖案與清洗液之組合，分別定為實施例3-1~3-6，其結果表示於表4。 【化14】
(比較例1) 比較例1係以圖2所示之方法實施清洗乾燥。 圖2之清洗乾燥方法，係步驟(1)將形成有圖案2之半導體基板1以清洗液3清洗、步驟(X)在不利用熱分解性聚合物之組成物溶液取代的情況加熱使其乾燥的方法。 以下，更詳細說明，於Si基板上以乾性蝕刻形成具有表1所記載之深寬比的含SiO2 的圓柱狀加工圖案。於其含浸表5所表示之清洗液(水或IPA)，不藉由熱分解性聚合物之組成物溶液取代而於100℃烘烤。進一步，將該基板以200℃加熱，觀察到加工圖案的傾倒。改變圖案與清洗液之組合，分別定為比較例1-1~1-6，其結果表示於表5。
如表2~4所示，藉由熱分解性聚合物之組成物溶液將基板上之清洗液取代並去除清洗液，使其乾燥的實施例1~3中，即使圖案之深寬比為50比1者，也未發生因為乾燥所造成之加工圖案的傾倒。 另一方面，如表5所示般，於圖案含浸清洗液，不實施利用熱分解性聚合物組成物溶液之取代的情況而進行乾燥的比較例1中，即使圖案之深寬比為10比1者，也發生因為乾燥所造成之加工圖案的傾倒。
由以上可知，本發明之半導體基板之清洗乾燥方法，尤其在形成有10比1以上之高深寬比之圖案的基板中，可不使用如超臨界清洗之裝置，有效地抑制將基板清洗後之清洗液乾燥時所發生之圖案的傾倒或崩塌並以良好效率去除清洗液。
又，本發明不限於上述實施態樣。上述實施態樣為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質相同之構成、可發揮相同作用效果者，皆包含於本發明之技術範疇。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧圖案
3‧‧‧清洗液
4‧‧‧含有熱分解性聚合物之組成物溶液
5‧‧‧熱分解性聚合物
【圖1】表示本發明之半導體基板之清洗乾燥方法的一例的步驟圖。 【圖2】表示比較例之半導體基板之清洗乾燥方法的步驟圖。

Claims (6)

  1. 一種半導體基板之清洗乾燥方法，係將形成有圖案之半導體基板清洗並使其乾燥並抑制圖案崩壞的方法，其特徵為包含以下步驟：(1)以清洗液將該形成有圖案之半導體基板清洗；(2)將清洗後之該半導體基板以下述包含步驟(2-1)及(2-2)之方法進行乾燥並抑制圖案崩壞；(2-1)使用含有因酸及熱的任一者、或兩者而分解之樹脂(A)的組成物溶液將清洗液取代；(2-2)利用酸及熱的任一者、或兩者將該樹脂(A)分解去除；其中，該樹脂(A)包含具有以下述通式(1)表示之縮醛結構之重複單元，式中，R1為氫原子、或可被取代之碳數1~30之飽和或不飽和的一價有機基；W為碳數2~30之飽和或不飽和之二價的有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體基板之清洗乾燥方法，其中，該樹脂(A)係以下述通式(1a)~(1c)的任一者表示之化合物；式中，R1a為碳數1~4之烷基；Wa為碳數4~10之飽和或不飽和之二價的烴基，也可具有醚鍵；Rb1各自獨立，為-Wa-OH或可被取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價的有機基；R1c為氫原子或可被取代之碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳基；Rc1各自獨立，為碳數1~4之烷基或-Wa-OH；n表示平均重複單元數，為3~2,000。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之半導體基板之清洗乾燥方法，其中，該圖案之深寬比為10比1以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之半導體基板之清洗乾燥方法，其中，該清洗液為包含水、水溶性醇、氟化合物之任一者以上的液體。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之半導體基板之清洗乾燥方法，其中，該樹脂(A)的分解去除係利用50℃以上300℃以下之加熱進行。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之半導體基板之清洗乾燥方法，其中，於該步驟(2-1)之後、該步驟(2-2)之前，包含步驟(2-1’)，該步驟(2-1’)係將該取代之組成物溶液中之溶劑去除的步驟。
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