JP2013043934A - 保護ポリマー組成物 - Google Patents
保護ポリマー組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013043934A JP2013043934A JP2011182217A JP2011182217A JP2013043934A JP 2013043934 A JP2013043934 A JP 2013043934A JP 2011182217 A JP2011182217 A JP 2011182217A JP 2011182217 A JP2011182217 A JP 2011182217A JP 2013043934 A JP2013043934 A JP 2013043934A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- temperature
- polymer composition
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Micromachines (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】保護ポリマー組成物は、窒素雰囲気下において熱重量分析により測定される重量減少率が(a)100℃で30分経過した際の重量減少率が10%以下であり、(b)25℃から10℃/分で昇温させる場合において、測定開始から20分後の重量減少率が80%以上である。ただし、前記重量減少率にはポリマー中に含まれる溶媒成分の揮発による重量減少は含まれないものとする。
【選択図】図1
Description
(a)100℃で30分経過した際の重量減少率が10%以下
(b)25℃から10℃/分で昇温させる場合において、測定開始から20分後の重量減少率が80%以上(ただし、前記重量減少率にはポリマー中に含まれる溶媒成分の揮発による重量減少は含まれないものとする)。ポリマーの重量減少はポリマーの分解を伴うものであって、該ポリマーの分解生成物の分解開始温度における蒸気圧は2.7kPa以上であることが好ましく、101.3kPa以上であることがより好ましい。なお、ここで前記ポリマーの分解開始温度とは、窒素雰囲気下における熱重量分析で試料温度を25℃から10℃/分で昇温させた際に重量減少率が5%に達する温度をいう。該ポリマーとしては、ポリアセタール構造を有するものを使用することができる。中でも、下記式(1)で表される繰り返し単位を有することが好ましく、下記式(2)で表される繰り返し単位を有することが特に好ましい。さらに、該ポリマーは下記式(3)で表される末端構造を有していてもよい。保護ポリマー組成物が溶媒を含む場合において、該溶媒は101.3kPaにおける沸点が25〜250℃である成分を90質量%以上含有することが好ましい。
−CO−Z・・・(3)
(上記式(3)中、Zは水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、アシル基、カルボニル基、エステル基及びホルミル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、イソシアネート基、アミド基、ニトロ基及びシアノ基、並びに窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む複素環式基、からなる群より選択される置換基を表す。ここで、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環式基、アミド基上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボニル基、炭素数1〜20の炭化水素基及び炭素数1〜10のアルコキシ基からなる群より選択される1種以上により置換されていてもよい。)
(a)100℃で30分経過した際の重量減少率が10%以下;
(b)25℃から10℃/分で昇温させる場合において、測定開始から20分後の重量減少率が80%以上;及び
(B)気化温度が前記ポリマー(A)の分解開始温度より高くかつ200℃以下である化合物;
を含む。ここでポリマー(A)の分解開始温度とは、窒素雰囲気下における熱重量分析で試料温度を25℃から10℃/分で昇温させた際に重量減少率が5%に達する温度をいう。ただし、前記重量減少率にはポリマー中に含まれる溶媒成分の揮発による重量減少は含まれないものとする。(B)化合物は、ポリマー(A)の分解開始温度において固体であることが好ましい。(A)ポリマーはフタルアルデヒド(共)重合体、α−メチルスチレン重合体及び(メタ)アクリレート/α−メチルスチレン共重合体からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、(B)化合物は芳香環上の水素原子のうち1以上がヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖または分岐または環状の構造を含む炭化水素基、構造中に酸素を含む炭素数1〜10の芳香環上の水素原子のうち1以上がヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、アシル基、カルボニル基、エステル基、ホルミル基、イソシアネート基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、及び窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む複素環式基からなる群より選択される1種以上により置換されていてもよい安息香酸並びにその類縁体、水素原子のうち1以上がヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、アシル基、カルボニル基、エステル基、ホルミル基、イソシアネート基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、及び窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む複素環式基からなる群より選択される1種以上により置換されていてもよいアダマンタン並びにその類縁体、並びに水素原子のうち1以上がヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、アシル基、カルボニル基、エステル基、ホルミル基、イソシアネート基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、及び窒素原子、酸素原子又は硫黄を含む複素環式基からなる群より選択される1種以上により置換されていてもよいカンファー並びにその類縁体、からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。該ポリマー組成物が(C)溶媒を含む場合において、(C)溶媒は101.3kPaにおける沸点が25〜250℃である成分を90質量%以上含有することが好ましい。
X1,X2は水素原子又は炭素数1〜4の炭化水素基であることが特に好ましい(なお、本明細書において炭化水素基とは特に断りのない限り、直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を含む概念である。)。X3,X4から構成される合計炭素数が1〜15の原子団としては、メチレン基(この場合、ポリマー鎖上の1つの酸素原子及びこれに隣接する2つの炭素原子と該エチレン基とは五員環を構成する。)のほか、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基や、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルカジエニル基、アリーレン基等が挙げられる。ポリマーの得やすさや安定性、分解温度等の観点から、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルカジエニル基、アリーレン基等が好ましく、アリーレン基が特に好ましい。特に好ましくは、下記式(2)で表されるポリフタルアルデヒドが選択される。
−CO−Z・・・(3)
(上記式(3)中、Zは水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、アシル基、カルボニル基、エステル基及びホルミル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、イソシアネート基、アミド基、ニトロ基及びシアノ基、並びに窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む複素環式基、からなる群より選択される置換基を表す。ここで、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環式基、アミド基上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボニル基、炭素数1〜20の炭化水素基及び炭素数1〜10のアルコキシ基からなる群より選択される1種以上により置換されていてもよい。)
上記の中ではZが炭化水素基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環式基であるものが好ましく、特に炭化水素基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
が挙げられる。なお、本発明において、気化温度が200℃以下であるとは、上記ポリマーにより形成された皮膜を除去する際の条件下で該固体化合物が昇華及び/または蒸発により気化する温度が200℃以下であることをいう。例えば、皮膜の除去が常圧(大気圧)下で行われる場合は、常圧(大気圧)下における気化温度が200℃以下であればよい。一方、皮膜の除去が減圧下で行われる場合は、その圧力において気化温度が200℃以下であればよい。例えば皮膜の除去が20Torrで行われる場合は、20Torrにおける気化温度が200℃以下であればよい。気化温度や速度は要求特性において選択されるが、上記条件を満たし、かつポリマーと同様の重量減少特性を有することが好ましい。すなわち、(a)100℃で30分経過した際の重量減少率が10%以下であり、(b)25℃から10℃/分で昇温させる場合において、測定開始から20分後の重量減少率が80%以上である、ことが特に好ましい。
上記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール等の1個の水酸基を有するアルコール系溶媒;エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の2個以上の水酸基を有する多価アルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの、2個以上の水酸基を有するアルコールを部分的にエーテル化してなる多価アルコール部分エーテル系溶媒が例示される。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒が例示される。上記炭化水素溶媒としては、n−ペンタン、シクロペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘプタン、n−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブチルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−ブチルキシレン、ドデシルベンゼン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等が例示される。上記エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、p−ジオキサン、アニソール、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、フェントール、2−メチルフェントール、3−メチルフェントール、4−メチルフェントール、ベラトロール、2−エトキシアニソール、1,4−ジメトキシベンゼン等が例示される。ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等が例示される。これらの有機溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。本発明に係るポリマー組成物が溶媒を含む場合において、該溶媒は101.3kPaにおける沸点が25〜250℃である成分を90質量%以上含有することが好ましい。
各種分析の方法及び用いた装置を以下に示す。
[GPC測定条件]
測定機器:HLC−8320(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
溶離液流量:0.35mL/分
測定温度:40℃
サンプル濃度:0.1%
標準試料:ポリスチレン標準試料 Easical PS−1(アジレント・テクノロジー社製)
測定機器:THERMO PLUS2 TG8120型(リガク社製)
サンプル量:約5mg
容器:アルミニウム製深型パン(5mm径、2mm深さ)
参照試料:サンプル未秤量のアルミニウム製パン
昇温条件:25℃→10℃/分→600℃(実施例2)
25℃→10℃/分→100℃→100℃で30分加熱(実施例3)
ガス:窒素 200mL/分
製膜装置:1H−DX2(ミカサ社製)
回転数:1400rpm
製膜温度:25℃
ベーク温度:80℃/1分
製膜・ベーク雰囲気:大気下
加熱装置:フラッシュアニール炉 RHL−P610CP(ULVAC SINKU RIKO社製)
加熱条件:25℃→1分→180℃→180℃で3分間加熱
加熱雰囲気:窒素、20torr
(1)ポリマーの調製
窒素雰囲気下において、100mLの三口フラスコにo−フタルアルデヒド5gを市販の脱水グレードの塩化メチレン30mLに溶解させ、ドライアイス/アセトン浴にて−78℃冷却した所に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.35mLを添加し重合を開始した。そのまま−78℃で3時間撹拌した後、重合末端の封止剤としてイソシアン酸フェニル0.36mLを添加し、引き続き−78℃で1.5時間撹拌した。合成後のポリマーは大量の冷メタノール(0℃)中に再沈殿させ、メタノールで洗浄した後、白色の固体を回収した。回収したポリマーについてGPC(東ソー製 HLC−8320)を用いて溶離液(テトラヒドロフラン)流量0.35mL/分、測定温度40℃の条件で分子量測定を行った結果、ポリスチレン標準試料(アジレント・テクノロジー製 Easical PS−1)を基準とした重量平均分子量Mwは12,000だった。
(1)において得られたポリマーの熱重量変化をTG−DTA(リガク製 THERMO PLUS2 TG8120型)により測定した。ポリマー粉末をアルミパン中に秤量し、大気圧下、0.2L/分の窒素ガス環境下で25℃から10℃/分の等速昇温により測定した結果、5%重量減少温度は155℃であり、測定開始20分後の225℃では95%重量減少し、良好な熱分解性を示した。測定チャートを図1に示す。
(1)において得られたポリマーの、100℃における重量減少率を測定した。用いた装置、器具は実施例2と同様とした。大気圧下、0.2L/分の窒素ガス環境下で100℃、30分加熱した後の重量減少率は2%であった。(図3)
シクロヘキサノンを溶媒として、製造例1の(1)において得られたポリマーを10%に希釈した溶液を調製した。この溶液をスピンコーターによりシリコン基板上に、大気圧下、室温で塗布した後、同様の環境下においてホットプレート上で基板を80℃で1分間加熱し、製膜した。製膜後の基板には樹脂膜が形成され、その膜厚は300nmであった。この樹脂膜はムラなどの無い均質な膜を形成していることがSEM観察よりわかった(図4)。得られた樹脂膜に対し、フラッシュアニール炉(ULVAC SINKU RIKO製 RHL−P610CP)で20torrの減圧度に制御された窒素ガス環境下にて1分間で25℃から180℃まで昇温し、そのまま3分間180℃で減圧加熱処理した。加熱処理後の基板をSEMで観察した所、樹脂膜の残渣は確認されず樹脂膜が熱分解除去されている事が確認できた。
(1)固体化合物配合組成物の調製
製造例1のポリマー100部に対し、昇華性固体である没食子酸・水和物(融点=250℃)を100部混合した後、溶媒としてシクロヘキサノンで10%に希釈して樹脂組成物の均一溶液を調製した。
製造例2で調製した樹脂組成物溶液を実施例1と同様の方法にて製膜した。製膜後の基板には樹脂と昇華性固体の組成物の膜が形成された。この樹脂組成物は、表面に凹凸のある膜を形成していることがSEM観察よりわかった(図5)。実施例4と同様に、得られた樹脂組成物の膜に対し、フラッシュアニール炉で20torrの減圧度に制御された窒素ガス環境下にて1分間で25℃から昇華性固体の融点以下である180℃まで昇温し、そのまま3分間180℃で減圧加熱処理した。加熱処理後の基板をSEMで観察したところ、樹脂や昇華性固体の残渣は確認されず、実施例4と同様に樹脂と昇華性固体の組成物の膜も加熱により除去できる事が確認できた。
基板を低抵抗基板に代えた他は実施例1と同様にして、樹脂膜を有する基板を作製し、加熱した。加熱分解除去前後におけるシート抵抗値を四端子法により測定した。樹脂膜が形成された面のシート抵抗値は1.5×106Ω/□を示し、基板上に絶縁性の膜が存在することが確認できた。一方、樹脂膜を加熱分解除去した後の基板の抵抗値は3.9×10−2Ω/□を示し、加熱により絶縁性の樹脂膜が分解除去された事が確認できた。
本発明は、ポリマー組成物に関する。特に、微細構造を有する装置の製造における加工、移動工程で保護層として利用でき、利用後は加熱除去できる保護ポリマー組成物に関する。
保護膜は、被加工部の加工が終わった後に除去される。例えばMEMS素子の製造においては、フォトレジストを酸素や水素のプラズマでアッシングするドライクリーニング、アルカリ性の現像液及び有機溶媒によるウェットクリーニング、これらを併用する方法等が採用されているが、フォトレジストを一般的な微細構造を有する装置の保護膜として利用する場合、これら除去プロセスの負荷が大きい点が課題としてある。このため、負荷が小さく基材にダメージを与えない温度、例えば150〜200℃程度の比較的低温度で容易に熱分解除去できる保護膜組成物が望まれている。しかし、フォトレジスト中に含まれる樹脂は感光後のプラズマエッチ工程でのマスク等にも利用されるため、加熱による熱分解を防ぐ必要があり、250℃を超える分解点や熱軟化による基材ダメージを抑えるための熱架橋構造を付与されている。そのため、基材へのダメージを抑えられる200℃以下でこれらのフォトレジストを熱分解し除去することはできない。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、常温、例えば25℃付近で塗布することにより対象物表面に容易に形成でき、微細構造を有する装置の製造プロセスにおける基材の加工及び移動の際に、基材表面もしくは裏面に対し保護層として利用でき、なおかつ利用後は基材にダメージを与えない低温加熱処理によって基材から分解除去することができる保護層を形成可能なポリマー組成物を提供することを目的とする。
本発明の第1の観点に係る保護ポリマー組成物は、窒素雰囲気下において熱重量分析により測定される重量減少率が下記(a)及び(b)を満たすポリマーを含み、微細構造を有する装置の製造プロセスにおいて用いられる。
(a)100℃で30分経過した際の重量減少率が10%以下
(b)25℃から10℃/分で昇温させる場合において、測定開始から20分後の重量減少率が80%以上(ただし、前記重量減少率にはポリマー中に含まれる溶媒成分の揮発による重量減少は含まれないものとする)。ポリマーの重量減少はポリマーの分解を伴うものであって、該ポリマーの分解生成物の分解開始温度における蒸気圧は2.7kPa以上であることが好ましく、101.3kPa以上であることがより好ましい。なお、ここで前記ポリマーの分解開始温度とは、窒素雰囲気下における熱重量分析で試料温度を25℃から10℃/分で昇温させた際に重量減少率が5%に達する温度をいう。該ポリマーとしては、ポリアセタール構造を有するものを使用することができる。中でも、下記式(1)で表される繰り返し単位を有することが好ましく、下記式(2)で表される繰り返し単位を有することが特に好ましい。さらに、該ポリマーは下記式(3)で表される末端構造を有していてもよい。保護ポリマー組成物が溶媒を含む場合において、該溶媒は101.3kPaにおける沸点が25〜250℃である成分を90質量%以上含有することが好ましい。
本発明の第2の観点に係る微細構造を有する装置の製造方法は、微細構造が形成された基板の該微細構造が形成されている一の面に本発明の第1の観点に係る保護ポリマー組成物を塗布する工程と、基板を30〜150℃に加熱して該微細構造を覆うように皮膜を形成する工程と、基板を、皮膜を形成する工程における加熱温度よりも50℃以上高くかつ300℃を超えない温度に加熱して皮膜を除去する工程と、を備える。
本発明の第4の観点に係る微細構造を有する装置の製造方法は、微細構造が形成された基板の該微細構造が形成されている一の面に本発明の第3の観点に係るポリマー組成物を塗布する工程と、基板を30〜150℃に加熱して該微細構造を覆うように皮膜を形成する工程と、基板を、皮膜を形成する工程における加熱温度よりも50℃以上高くかつ300℃を超えない温度に加熱して皮膜を除去する工程と、を備える。
本発明の保護ポリマー組成物によれば、常温、例えば25℃付近で塗布することにより対象物表面に容易に形成でき、かつ加熱によって容易に除去可能な皮膜を形成することができる。該ポリマー組成物は、微細構造を有する装置、特に微細構造を有する装置の製造プロセスにおいて用いられる保護ポリマーとして有用である。
本発明に係るポリマー組成物は、窒素雰囲気下において熱重量分析を行った場合に(a)100℃で30分経過した際の重量減少率が10%以下であり、(b)25℃から10℃/分で昇温させる場合において、測定開始から20分後の重量減少率が80%以上であるポリマーを含む。このようなポリマーを例えば有機溶媒に溶かして溶液とし、保護対象物の表面に塗布し液膜を形成する。その後液膜から有機溶媒を除去することで、対象物の表面に該ポリマーの皮膜が形成される。この際、例えば100℃程度まで加熱したり、液膜が形成された対象物を減圧下に置いたりすることによって、有機溶媒の除去を促進してもよい。塗膜を該ポリマーで形成することにより、ナフタレン等の低分子量化合物で生じる溶媒除去時の結晶化、凝集等を抑制し、均一な皮膜を形成することができる。該ポリマーは100℃で30分経過した際の重量減少率が10%以下であるため、形成された皮膜は溶媒の除去やその後のプロセスにおいて100℃程度まで加熱しても安定である。このため、プロセスの選択の幅が広くなる。さらに、該ポリマーは高温下では短時間で分解する性質を有するため、該ポリマーにより形成された皮膜はワックスのように有機溶媒等による洗浄を必須とせず、単純な加熱処理のみで対象物表面から除去できる。このため、例えば微細構造を有する装置の製造プロセス等において、処理対象面以外の部分を一時的に保護するための保護材として好適に用いることができる。プロセス適合性の観点から、100℃における重量減少率は小さい方が好ましい。100℃で30分経過した際のポリマーの重量減少率は10%以下であれば使用可能であるが、5%以下がより好ましく、3%以下が特に好ましい。重量減少率が10%を超える場合、膜を形成する際やその後の加工プロセスで膜減りが生じやすくなり、膜が薄くなったり、欠陥が生じたりする場合がある。なお、ここでいう重量減少率は原則としてポリマーそのものの分解による重量減少をいい、その他ポリマーに添加される成分及び/又は不可避的に含まれる不純物は除かれる。具体的には、溶媒、残存モノマー、その他低分子量成分等、大気圧(101.3kPa)において100℃で揮発するような成分(本発明に係るポリマーの分解により生じた生成物を除く)はここでいう重量減少率の算出からは除外される。
X1,X2は水素原子又は炭素数1〜4の炭化水素基であることが特に好ましい(なお、本明細書において炭化水素基とは特に断りのない限り、直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を含む概念である。)。X3,X4から構成される合計炭素数が1〜15の原子団としては、メチレン基のほか、エチレン基(この場合、ポリマー鎖上の1つの酸素原子及びこれに隣接する2つの炭素原子と該エチレン基とは五員環を構成する。)、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基や、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルカジエニル基、アリーレン基等が挙げられる。ポリマーの得やすさや安定性、分解温度等の観点から、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルカジエニル基、アリーレン基等が好ましく、アリーレン基が特に好ましい。特に好ましくは、下記式(2)で表されるポリフタルアルデヒドが選択される。
Claims (14)
- 窒素雰囲気下において熱重量分析により測定される重量減少率が下記(a)及び(b)を満たすポリマーを含む、半導体装置の製造プロセスにおいて用いられる保護ポリマー組成物。
(a)100℃で30分経過した際の重量減少率が10%以下
(b)25℃から10℃/分で昇温させる場合において、測定開始から20分後の重量減少率が80%以上
ただし、前記重量減少率にはポリマー中に含まれる溶媒成分の揮発による重量減少は含まれないものとする。 - 請求項1において、ポリマーの重量減少は前記ポリマーの分解を伴うものであり、前記ポリマーの分解生成物の分解開始温度における蒸気圧が2.7kPa以上である、請求項1の保護ポリマー組成物。
ここで前記ポリマーの分解開始温度とは、窒素雰囲気下における熱重量分析で試料温度を25℃から10℃/分で昇温させた際に重量減少率が5%に達する温度をいう。 - 前記分解生成物の蒸気圧は前記ポリマーの分解開始温度において101.3kPa以上である、請求項2の保護ポリマー組成物。
- 前記ポリマーはポリアセタール構造を有する、請求項1〜3のいずれか1項の保護ポリマー組成物。
- 前記ポリマーは下記式(1)で表される繰り返し単位を有する、請求項4の保護ポリマー組成物。
- 前記ポリマーは下記式(2)で表される繰り返し単位を有する、請求項5の保護ポリマー組成物。
- 前記ポリマーは下記式(3)で表される末端構造を有する、請求項5又は6の保護ポリマー組成物。
−CO−Z・・・(3)
(上記式(3)中、Zは水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、アシル基、カルボニル基、エステル基及びホルミル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、イソシアネート基、アミド基、ニトロ基及びシアノ基、並びに窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む複素環式基、からなる群より選択される置換基を表す。ここで、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環式基、アミド基上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボニル基、炭素数1〜20の炭化水素基及び炭素数1〜10のアルコキシ基からなる群より選択される1種以上により置換されていてもよい。) - 前記保護ポリマー組成物が溶媒を含む場合において、該溶媒は101.3kPaにおける沸点が25〜250℃である成分を90質量%以上含有する、請求項1〜7のいずれか1項の保護ポリマー組成物。
- 微小構造が形成された基板の該微小構造が形成されている一の面に請求項1〜8のいずれか1項の保護ポリマー組成物を塗布する工程と、
前記基板を30〜150℃に加熱して前記微小構造を覆うように皮膜を形成する工程と、
前記基板を、前記皮膜を形成する工程における加熱温度よりも50℃以上高くかつ300℃を超えない温度に加熱して前記皮膜を除去する工程と、
を備える、微小構造を有する装置の製造方法。 - 下記成分(A)及び(B)を含むポリマー組成物。
(A)窒素雰囲気下において熱重量分析により測定される重量減少率が下記(a)及び(b)を満たすポリマー:
(a)100℃で30分経過した際の重量減少率が10%以下;
(b)25℃から10℃/分で昇温させる場合において、測定開始から20分後の重量減少率が80%以上;及び
(B)気化温度が前記ポリマー(A)の分解開始温度より高くかつ200℃以下である化合物;
ここで前記ポリマー(A)の分解開始温度とは、窒素雰囲気下における熱重量分析で試料温度を25℃から10℃/分で昇温させた際に重量減少率が5%に達する温度をいう。ただし、前記重量減少率にはポリマー中に含まれる溶媒成分の揮発による重量減少は含まれないものとする。 - 前記化合物(B)は前記ポリマー(A)の分解開始温度において固体である、請求項10のポリマー組成物。
- 前記(A)ポリマーはフタルアルデヒド(共)重合体、α−メチルスチレン重合体及び(メタ)アクリレート/α−メチルスチレン共重合体からなる群から選択される1種以上であり、前記(B)化合物は芳香環上の水素原子のうち1以上がヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、アシル基、カルボニル基、エステル基、ホルミル基、イソシアネート基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、及び窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む複素環式基からなる群より選択される1種以上により置換されていてもよい安息香酸並びにその類縁体、水素原子のうち1以上がヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、アシル基、カルボニル基、エステル基、ホルミル基、イソシアネート基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、及び窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む複素環式基からなる群より選択される1種以上により置換されていてもよいアダマンタン並びにその類縁体、並びに水素原子のうち1以上がヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、アシル基、カルボニル基、エステル基、ホルミル基、イソシアネート基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、及び窒素原子、酸素原子又は硫黄を含む複素環式基からなる群より選択される1種以上により置換されていてもよいカンファー並びにその類縁体、からなる群から選択される1種以上である、請求項10又は11のポリマー組成物。
- 前記ポリマー組成物が(C)溶媒を含む場合において、(C)溶媒は101.3kPaにおける沸点が25〜250℃である成分を90質量%以上含有する、請求項10〜12のいずれか1項のポリマー組成物。
- 微小構造が形成された基板の該微小構造が形成されている一の面に請求項10〜13のいずれか1項の保護ポリマー組成物を塗布する工程と、
前記基板を30〜150℃に加熱して前記微小構造を覆うように皮膜を形成する工程と、
前記基板を、前記皮膜を形成する工程における加熱温度よりも50℃以上高くかつ300℃を超えない温度に加熱して前記皮膜を除去する工程と、
を備える、微小構造を有する装置の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011182217A JP5760850B2 (ja) | 2011-08-24 | 2011-08-24 | 保護ポリマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011182217A JP5760850B2 (ja) | 2011-08-24 | 2011-08-24 | 保護ポリマー組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013043934A true JP2013043934A (ja) | 2013-03-04 |
JP5760850B2 JP5760850B2 (ja) | 2015-08-12 |
Family
ID=48008091
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011182217A Active JP5760850B2 (ja) | 2011-08-24 | 2011-08-24 | 保護ポリマー組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5760850B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150093098A (ko) * | 2014-02-06 | 2015-08-17 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 반도체 기판의 세정 건조 방법 |
CN114456336A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-05-10 | 重庆大学 | 一种紫外光可降解的聚合物材料的制备方法及其应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04238693A (ja) * | 1990-06-14 | 1992-08-26 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 化学ハンダおよびそれを用いる結合方法 |
JPH06302017A (ja) * | 1993-04-13 | 1994-10-28 | Seiko Epson Corp | 光記録媒体用スタンパの製造方法およびその原盤露光装置 |
JP2001154179A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-06-08 | Nec Corp | 液晶光学素子およびその製造方法 |
-
2011
- 2011-08-24 JP JP2011182217A patent/JP5760850B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04238693A (ja) * | 1990-06-14 | 1992-08-26 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 化学ハンダおよびそれを用いる結合方法 |
JPH06302017A (ja) * | 1993-04-13 | 1994-10-28 | Seiko Epson Corp | 光記録媒体用スタンパの製造方法およびその原盤露光装置 |
JP2001154179A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-06-08 | Nec Corp | 液晶光学素子およびその製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150093098A (ko) * | 2014-02-06 | 2015-08-17 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 반도체 기판의 세정 건조 방법 |
JP2015149384A (ja) * | 2014-02-06 | 2015-08-20 | 信越化学工業株式会社 | 半導体基板の洗浄乾燥方法 |
KR101898313B1 (ko) * | 2014-02-06 | 2018-09-12 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 반도체 기판의 세정 건조 방법 |
CN114456336A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-05-10 | 重庆大学 | 一种紫外光可降解的聚合物材料的制备方法及其应用 |
CN114456336B (zh) * | 2022-03-22 | 2023-12-01 | 重庆大学 | 一种紫外光可降解的聚合物材料的制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5760850B2 (ja) | 2015-08-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101912677B1 (ko) | 레지스트 하층막 형성조성물 | |
KR102422401B1 (ko) | 방향성 자가-조립 패턴 형성방법 및 조성물 | |
JP6185260B2 (ja) | メタルハードマスク組成物 | |
CN106432711B (zh) | 用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物,含有其的组合物及使用该组合物制造半导体装置的方法 | |
JP6875310B2 (ja) | 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法及びパターン形成方法 | |
KR102421597B1 (ko) | 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법 | |
JP7390964B2 (ja) | 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、及び有機膜の形成方法 | |
US20150210793A1 (en) | Crosslinkable polymers and underlayer compositions | |
CN104823106B (zh) | 硬掩膜组合物、用于其的单体及使用其形成图案的方法 | |
TW201727376A (zh) | 聚合物、有機層組成物及圖案形成方法 | |
KR20140009064A (ko) | 열 어닐링 가공법 | |
TW201030469A (en) | Negative-tone radiation-sensitive composition, cured pattern forming method, and cured pattern | |
TW201921119A (zh) | 具有改良熱穩定性之有用於作為硬遮罩及填充材料之含有旋轉塗佈無機氧化物的組合物 | |
TW201925448A (zh) | 用以減緩圖案崩塌之改良填充材料 | |
JP5760850B2 (ja) | 保護ポリマー組成物 | |
US20180171172A1 (en) | Resin composition for forming phase-separated structure and method of producing structure including phase-separated structure | |
KR101682021B1 (ko) | 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 | |
KR20200121757A (ko) | 유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및 유기막 형성용 화합물 | |
US20170240766A1 (en) | Resin composition for forming a phase-separated structure, and method of producing structure containing phase-separated structure | |
JP6027758B2 (ja) | 組成物及びパターン形成方法 | |
KR102148772B1 (ko) | 신규한 중합체, 이를 포함하는 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 방법 | |
JP5413185B2 (ja) | ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法および硬化パターン | |
TWI694092B (zh) | 聚合物、有機層組成物及形成圖案的方法 | |
CN106084159B (zh) | 聚合物、有机层组合物以及形成图案的方法 | |
JP2019052290A (ja) | 有機膜形成用組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140205 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140723 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140902 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141031 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150512 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150525 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5760850 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |