CN106084159B - 聚合物、有机层组合物以及形成图案的方法 - Google Patents

聚合物、有机层组合物以及形成图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种聚合物、有机层组合物以及形成图案的方法。所述聚合物包含由化学式1表示的第一部分和包含经取代或未经取代的C6至C60环基、经取代或未经取代的C6至C60杂环基或其组合的第二部分。本发明的聚合物具有良好的溶解度特征以及极好的耐蚀刻性。[化学式1]

Description

聚合物、有机层组合物以及形成图案的方法
相关申请案的交叉引用
本发明主张2015年4月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请案第10-2015-0062055号和2015年9月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请案第10-2015-0133998号的优先权和权益，所述专利申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明公开一种新颖的聚合物、有机层组合物以及形成图案的方法。
背景技术
最近，根据电子装置的尺寸减小(小型化)和复杂性的高集成度设计已加速较高级材料和其相关工艺的发展，并且因此，使用常规光致抗蚀剂的光刻也需要新型图案化材料和技术。在图案化工艺中，称为硬掩模层的有机层可以作为硬夹层而形成，以便将光致抗蚀剂的精细图案向下转移到衬底上的足够深度而衬底未破裂。硬掩模层发挥夹层的作用，将光致抗蚀剂的精细图案通过选择性蚀刻工艺转移到材料层。因此，硬掩模层需要如耐蚀刻性等特征以承受多种蚀刻工艺。另一方面，最近已提出旋涂法代替化学气相沉积(chemicalvapor deposition，CVD)法形成硬掩模层。一般来说，因为耐热性和耐蚀刻性与旋涂特征具有权衡关系，所以需要满足全部特征的有机层材料。
发明内容
本发明一个实施例提供一种具有良好的溶解度特征以及改善的极好耐蚀刻性的聚合物。
本发明另一个实施例提供一种包含所述聚合物的有机层组合物。
本发明又一个实施例提供一种同时满足机械特征和膜平坦性的有机层。
本发明再一个实施例提供一种使用所述有机层组合物形成图案的方法。
根据一个实施例，提供一种聚合物，包含由化学式1表示的第一部分和包含经取代或未经取代的C6至C60环基、经取代或未经取代的C6至C60杂环基或其组合的第二部分。
[化学式1]
在化学式1中，
X是磷(P)、氮(N)、硼(B)或P＝O，
Y1和Y2独立地是氢或包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分，其限制条件为Y1和Y2中的一个或两个是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分，
Y3是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分，以及
*是连接点。
所述聚合物可以通过包含磷(P)、氮(N)以及硼(B)中的至少一个的经取代或未经取代的醛化合物与包含经取代或未经取代的C6至C60环基和经取代或未经取代的C6至C60杂环基中的至少一个的化合物的缩合反应获得。
第二部分可以是选自群组1的经取代或未经取代的环基。
[群组1]
在群组1中，连接点不受限制。
第二部分可以是选自群组2的经取代或未经取代的杂环基。
[群组2]
在群组2中，
Z1至Z3独立地是C＝O、氧(O)、硫(S)、CRaRb、NRc或其组合，其中 Ra至Rc独立地是氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子或其组合。
在群组2中，连接点不受限制。
第二部分可以包含至少两个经取代或未经取代的苯环。
在化学式1中，当Y1至Y3独立地是包含经取代或未经取代的苯环的部分时，Y1和Y3、Y2和Y3、或Y1和Y2可以彼此连接以提供环。
第一部分可以由化学式1-1至化学式1-5中的一个表示。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
在化学式1-1至化学式1-5中，
X是磷(P)、氮(N)、硼(B)或P＝O，
R1至R3独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素原子、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基或其组合，以及
*是连接点。
所述聚合物可以由化学式2至化学式6中的一个表示。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在化学式2至化学式6中，
X是磷(P)、氮(N)、硼(B)或P＝O，
Z31至Z34独立地是C＝O、氧(O)、硫(S)、CRbRc、NRd或其组合，其中Rb至Rd独立地是氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子或其组合，
R4至R8独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素原子、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基或其组合，
n是介于2至200范围内的整数，以及
*是连接点。
所述聚合物的重量平均分子量可以是约500至约20,000。
根据另一个实施例，提供一种包含所述聚合物和溶剂的有机层组合物。
以所述有机层组合物的总量计，可以包含约0.1重量％至约50重量％的量的所述聚合物。
根据又一个实施例，提供通过固化所述有机层组合物提供的有机层。
所述有机层可以是硬掩模层。
根据另一个实施例，形成图案的方法包含在衬底上提供材料层，在所述材料层上施用所述有机层组合物，热处理所述有机层组合物以提供硬掩模层，在所述硬掩模层上提供含硅薄层，在所述含硅薄层上提供光致抗蚀剂层，曝光并且显影所述光致抗蚀剂层以形成光致抗蚀剂图案，使用所述光致抗蚀剂图案选择性去除所述含硅薄层和所述硬掩模层以暴露一部分所述材料层，以及蚀刻所述材料层的暴露部分。
所述有机层组合物可以使用旋涂法施用。
所述方法可以还包含在提供所述光致抗蚀剂层之前提供底部抗反射涂层(bottomantireflective coating，BARC)。
一种新颖聚合物可以由于良好的溶解度特征以及改善的极好耐蚀刻性而适用于旋涂方式。
附图说明
图1是用于解释评估平坦化特征的计算方程式2的参考图。
具体实施方式
本发明的示例性实施例将在下文中加以详细描述，并且可以易于由相关领域中的一般技术人员执行。然而，本发明可以许多不同形式实施并且不应视为局限于本文中陈述的示例性实施例。
当并未另外提供定义时，本文所用的术语“经取代”可以指代由选自以下的取代基代替化合物的氢而经取代的：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C30烷氧基、C1至C20杂烷基、C2至C20杂芳基、C3至C20杂芳基烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C30杂环烷基以及其组合。
当并未另外提供定义时，本文所用的术语“杂”是指包含1个至3个选自B、N、O、S以及P的杂原子。
本文所用的化合物的“衍生基团”是指通过用取代基置换化合物的至少一个氢的基团。举例来说，衍生自A化合物的“单价基团”是指取代A化合物中的一个氢的单价基团。举例来说，衍生自苯(benzene)基团的单价基团变成苯(phenyl)基。此外，衍生自A化合物的“二价基团”是指在A化合物中取代两个氢以形成两个连接点的二价基团。举例来说，衍生自苯(benzene)基团的二价基团变成亚苯(phenylene)基。
在下文中，描述根据一个实施例的聚合物。
根据一个实施例的聚合物包含由化学式1表示的第一部分和包含经取代或未经取代的C6至C60环基、经取代或未经取代的C6至C60杂环基或其组合的第二部分。
[化学式1]
在化学式1中，
X是磷(P)、氮(N)、硼(B)或P＝O，
Y1和Y2独立地是氢或包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分，但是Y1和Y2中的一个或两个是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分，
Y3是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分，以及
*是连接点。
首先描述第一部分。
由化学式1表示的第一部分具有以下结构，其中X是杂原子并且两个或三个取代基部分(Y1、Y2以及Y3)连接至核部分。
在化学式1中，Y1、Y2以及Y3独立地是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分。在本文中，“包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分”包含通过将经取代或未经取代的芳环基团彼此连接而提供的环基以及经取代或未经取代的芳环基团。
举例来说，在化学式1中，Y1、Y2以及Y3可以独立地选自经取代或未经取代的苯、经取代或未经取代的萘、经取代或未经取代的蒽、经取代或未经取代的芘、经取代或未经取代的苝、经取代或未经取代的苯并苝、经取代或未经取代的蔻、经取代或未经取代的三亚苯、经取代或未经取代的菲、经取代或未经取代的碗烯(corannulene)以及经取代或未经取代的□，但不限于此。
另举例来说，当化学式1中的Y1至Y3是独立地包含经取代或未经取代 的苯环的部分时，Y1和Y3、Y2和Y3、或Y1和Y2可以例如彼此连接并且形成环。在本文中，在不重复的情况下选自Y1、Y2以及Y3的两个彼此连接，并且形成环可以是通过芳环基团彼此连接形成的环基。“通过芳环基团彼此连接形成的环基”表明一个芳环中的一个碳直接或间接与另一个芳环的一个碳连接的基团。
第一部分可以是衍生自包含磷(P)、氮(N)以及硼(B)中的至少一个的经取代或未经取代的醛化合物的单价基团。醛化合物是指在其结构中包含醛基的化合物。
举例来说，聚合物可以通过包含磷(P)、氮(N)以及硼(B)中的至少一个的经取代或未经取代的醛化合物(称为第一化合物)与包含经取代或未经取代的C6至C60环基和经取代或未经取代的C6至C60杂环基中的至少一个的化合物(称为第二化合物)的缩合反应来获得。在聚合物中，第一部分可以衍生自第一化合物，并且第二部分可以衍生自第二化合物。
包含于第一化合物中的杂原子，如磷(P)、氮(N)或硼(B)，可以在形成聚合物后发挥阻燃剂的作用以及在缩合反应期间发挥还原剂的作用，并且因此改善聚合物的耐蚀刻性。此外，聚合物包含例如氮、氧等的杂原子并且因此可以具有较大极性并确保极好的溶解度。
举例来说，第一部分可以由化学式1-1至1-5中的一个表示，但不限于此。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
在化学式1-1至化学式1-5中，
X是磷(P)、氮(N)、硼(B)或P＝O，
R1至R3独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的 氨基、卤素原子、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基或其组合，以及
*是连接点。
在下文中描述第二部分。
第二部分包含经取代或未经取代的C6至C60环基、经取代或未经取代的C6至C60杂环基或其组合。
举例来说，第二部分可以是选自群组1的经取代或未经取代的环基，但不限于此。
[群组1]
在群组1中，连接点不受限制。
举例来说，第二部分可以是包含至少两个经取代或未经取代的苯环的多环环基。因此，聚合物可以具有进一步改善的刚性特征。
举例来说，第二部分可以是选自群组2的经取代或未经取代的杂环基，但不限于此。
[群组2]
在群组2中，
Z1至Z3独立地是C＝O、氧(O)、硫(S)、CRaRb、NRc或其组合，其中Ra至Rc独立地是氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子或其组合。
在群组2中，连接点不受限制。
举例来说，第二部分可以包含至少一个氮原子，并且例如在群组2中，Z1可以是NRc，其中Rc独立地是氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子或其组合，但不限于此。
根据一个实施例的聚合物包含第一部分和第二部分，并且可以例如由化学式2至化学式6中的一个表示，但不限于此。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在化学式2至化学式6中，
X是磷(P)、氮(N)、硼(B)或P＝O，
Z31至Z34独立地是C＝O、氧(O)、硫(S)、CRbRc、NRd或其组合，其中Rb至Rd独立地是氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子或其组合，
R4至R8独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素原子、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基或其组合，
n是介于2至200范围内的整数，以及
*是连接点。
举例来说，聚合物的重量平均分子量可以是约500至约20,000。当聚合 物的重量平均分子量在所述范围内时，包含所述聚合物的有机层组合物(例如硬掩模组合物)可以通过调节碳的量和在溶剂中的溶解度而优化。
当聚合物用作有机层材料时，不仅可以获得均一薄膜而不在烘烤过程期间形成针孔和空隙或不使薄度分布劣化，而且当下部衬底(或膜)中具有台阶时或当形成图案时也可以获得极好的间隙填充和平坦化特征。
根据另一个实施例，提供一种包含所述聚合物和溶剂的有机层组合物。
溶剂可以是对聚合物具有足够可溶性或分散性的任何溶剂，并且可以是例如选自丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone)、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone)、乙酰丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一个。
以有机层组合物的总量计，聚合物可以约0.1重量％至约50重量％的量存在。当包括所述范围内的聚合物时，可以控制有机层的厚度、表面粗糙度以及平坦化。
有机层组合物可以还包含表面活性剂、交联剂、热酸产生剂、塑化剂等添加剂。
表面活性剂可以包含例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇或季铵盐，但不限于此。
交联剂可以是例如三聚氰胺系、经取代的脲系或其聚合物系交联剂。优选地，具有至少两个交联形成取代基的交联剂可以是例如以下化合物，如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或丁氧基甲基化硫脲等。
交联剂可以是具有高耐热性的交联剂。具有高耐热性的交联剂可以是在分子中包含具有芳环(例如苯环或萘环)的交联取代基的化合物。
热酸产生剂可以是例如酸性化合物，如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等或/和2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等，但不限于此。
以100重量份的有机层组合物计，添加剂可以约0.001重量份至40重量份的量存在。当包含所述范围内的添加剂时，可以提高溶解度而不改变有机层组合物的光学特性。
根据另一个实施例，提供一种使用所述有机层组合物制造的有机层。所述有机层可以例如通过将所述有机层组合物涂布在衬底上并且将其热处理以便固化而形成，并且可以包含例如用于电子装置的硬掩模层、平坦化层、牺牲层、填充剂等。
下文描述通过使用所述有机层组合物形成图案的方法。
根据另一个实施例的形成图案的方法包含在衬底上提供材料层，在所述材料层上施用包含聚合物和溶剂的有机层组合物，热处理所述有机层组合物以提供硬掩模层，在所述硬掩模层上提供含硅薄层，在所述含硅薄层上提供光致抗蚀剂层，曝光并且显影所述光致抗蚀剂层以形成光致抗蚀剂图案，使用所述光致抗蚀剂图案选择性去除所述含硅薄层和所述硬掩模层以暴露一部分所述材料层，以及蚀刻所述材料层的暴露部分。
衬底可以是例如硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底。
材料层是有待最后图案化的材料，例如金属层，如铝层和铜层；半导体层，如硅层；或绝缘层，如氧化硅层和氮化硅层。材料层可以通过如化学气相沉积(CVD)工艺的方法形成。
有机层组合物与上文所述相同，并且可以通过以溶液形式旋涂来施用。在本文中，有机层组合物的厚度不受特别限制，而是可以是例如约50埃至约10,000埃。
热处理有机层组合物可以例如在约100℃至约500℃下执行约10秒至1小时。
含硅薄层可以由例如以下材料形成，如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC和/或SiN等。
所述方法可以还包含在含硅薄层上形成光致抗蚀剂层之前形成底部抗反射涂层(BARC)。
光致抗蚀剂层的曝光可以使用例如ArF、KrF或EUV来执行。在曝光后，热处理可以在约100℃至约500℃下执行。
材料层的暴光部分的蚀刻工艺可以通过使用蚀刻气体的干式蚀刻工艺来 执行，并且蚀刻气体可以是例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3以及其混合气体。
蚀刻的材料层可以按多个图案形成，并且所述多个图案可以是金属图案、半导体图案、绝缘图案等，例如半导体集成电路装置的各种图案。
在下文中参照实例更详细地说明本发明。然而，这些实例是示例性的，并且本发明并不限于此。
合成实例
合成实例1
将羟基芘(21.84克，0.1摩尔)、6-(苯基氨基)-2-萘醛(24.75克，0.1摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(19.04克，0.1摩尔)以及1，4-二噁烷(196.9克)置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且接着在120℃下搅拌。当每小时从聚合反应物获取的样本的重量平均分子量在2,000至3,000范围内时，反应完成。
当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸催化剂。接着，向其中添加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向其中添加50克四氢呋喃，用300克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的单体，从而获得由化学式1a表示的聚合物(Mw：2,300)，其中n是介于2至200范围内的整数。
[化学式1a]
合成实例2
将5，11-二氢吲哚并[3，2-b]咔唑(25.65克，0.1摩尔)、4-(苯基膦基)苯甲醛(29.06克，0.1摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(19.04克，0.1摩尔)以及1，4-二噁烷(221.2克)置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且接着在120℃下搅拌。当每小时从聚合反应物获取的样本的 重量平均分子量在2,000至3,000范围内时，反应完成。当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸催化剂。接着，向其中添加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向其中添加50克四氢呋喃，用300克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的单体，从而获得由化学式1b表示的聚合物(Mw：2150)，其中n是介于2至200范围内的整数。
[化学式1b]
合成实例3
将2-萘酚(14.43克，0.1摩尔)、6-((6-甲氧基萘-2-基)(苯基)氨基)-2-萘醛(40.38克，0.1摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(19.04克，0.1摩尔)以及1，4-二噁烷(221.6克)置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且在120℃下搅拌。当每小时从聚合反应物获取的样本的重量平均分子量在2,000至3,000范围内时，反应完成。当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸催化剂。接着，向其中添加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向其中添加50克四氢呋喃，用300克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的单体，从而获得由化学式1c表示的聚合物(Mw：2930)，其中n是介于2至200范围内的整数。
[化学式1c]
合成实例4
将7H-苯并[g]萘并[2，1-b]咔唑(15.88克，0.05摩尔)、4-(萘-2-基(苯基)磷酰基)苯甲醛(17.83克，0.05摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(9.52克，0.05摩尔)以及1，4-二噁烷(129.7克)置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且在120℃下搅拌。当每小时从聚合反应物获取的样本的重量平均分子量在2,000至3,000范围内时，反应完成。当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸催化剂。接着，添加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向其中添加30克四氢呋喃，用200克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的单体，从而获得由化学式1d表示的聚合物(Mw：2410)，其中n是介于2至200范围内的整数。
[化学式1d]
合成实例5
将咔唑(8.37克，0.05摩尔)、12，12-二甲基-7-(萘-1-基)-7，12-二氢苯并[a]吖啶-3-甲醛(20.69克，0.05摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(9.52克，0.05摩尔)以及1，4-二噁烷(115.7克)置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且在120℃下搅拌。当每小时从聚合反应物获取的样 本的重量平均分子量在2,000至3,000范围内时，反应完成。当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸催化剂。接着，添加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向其中添加30克四氢呋喃，用200克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的单体，从而获得由化学式1e表示的聚合物(Mw：2000)，其中n是介于2至200范围内的整数。
[化学式1e]
比较合成实例1
将羟基芘(21.84克，0.1摩尔)、蒽-9-甲醛(20.64克，0.1摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(19.04克，0.1摩尔)以及1，4-二噁烷(184.6克)置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且在120℃下搅拌。当每小时从聚合反应物获取的样本的重量平均分子量在2,000至3,000范围内时，反应完成。当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸催化剂。接着，添加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向其中添加50克四氢呋喃，用300克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的单体，从而获得由化学式A表示的聚合物(Mw：2480)，其中n是介于2至200范围内的整数。
[化学式A]
比较合成实例2
将5，11-二氢吲哚并[3，2-b]咔唑(25.65克，0.1摩尔)、蒽-9-甲醛(20.64克，0.1摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(19.04克，0.1摩尔)以及1，4-二噁烷(196克)置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且在120℃下搅拌。当每小时从聚合反应物获取的样本的重量平均分子量在2,000至3,000范围内时，反应完成。当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸催化剂。接着，添加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向其中添加50克四氢呋喃，用300克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的单体，从而获得由化学式B表示的聚合物(Mw：2180)，其中n是介于2至200范围内的整数。
[化学式B]
比较合成实例3
将2-萘酚(14.43克，0.1摩尔)、苝-1-甲醛(28.06克，0.1摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(19.04克，0.1摩尔)以及1，4-二噁烷(184.57克)置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且在120℃下搅拌。当每小时从聚合反应物获取的样本的重量平均分子量在2,000至3,000范围内时，反应完成。当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且 反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸催化剂。接着，添加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向其中添加50克四氢呋喃，用300克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的单体，从而获得由化学式C表示的聚合物(Mw：2810)，其中n是介于2至200范围内的整数。
[化学式C]
比较合成实例4
将7H-苯并[g]萘并[2，1-b]咔唑(15.88克，0.05摩尔)、芘-1-甲醛(11.52克，0.05摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(9.52克，0.05摩尔)以及1，4-二噁烷(110.77克)置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且在120℃下搅拌。当每小时从聚合反应物获取的样本的重量平均分子量在2,000至3,000范围内时，反应完成。当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸催化剂。接着，添加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向其中添加30克四氢呋喃，用200克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的单体，从而获得由化学式D表示的聚合物(Mw：2220)，其中n是介于2至200范围内的整数。
[化学式D]
比较合成实例5
将咔唑(8.37克，0.05摩尔)、苝-3-甲醛(14.03克，0.05摩尔)、对甲苯磺酸单水合物(9.52克，0.05摩尔)以及1，4-二噁烷(95.74克)置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且在120℃下搅拌。当每小时从聚合反应物获取的样本的重量平均分子量在2,000至3,000范围内时，反应完成。当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸催化剂。接着，添加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向其中添加30克四氢呋喃，用200克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的单体，从而获得由化学式E表示的聚合物(Mw：2190)，其中n是介于2至200范围内的整数。
[化学式E]
硬掩模组合物的制备
实例1
将根据合成实例1的聚合物溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和环己酮(7∶3(v/v))的混合溶剂中并且过滤溶液，从而获得硬掩模组合物。视所需厚度而定，将树脂重量调整成以所述硬掩模组合物的总重量计在1.0重量％至15.0重量％的范围内。
实例2
除使用根据合成实例2的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物。
实例3
除使用根据合成实例3的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根 据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物。
实例4
除使用根据合成实例4的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物。
实例5
除使用根据合成实例5的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物。
比较例1
除使用根据比较合成实例1的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物。
比较例2
除使用根据比较合成实例2的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物。
比较例3
除使用根据比较合成实例3的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物。
比较例4
除使用根据比较合成实例4的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物。
比较例5
除使用根据比较合成实例5的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物。
评估1：耐蚀刻性
将根据实例1至实例5以及比较例1至比较例5的每个硬掩模组合物旋涂在硅晶片上达到4,000埃厚，并且在加热板上在400℃下热处理2分钟以形成薄膜，测量所述薄膜的厚度。
随后，将所述薄膜用N2/O2混合气体干式蚀刻60秒，并且接着测量所述薄膜的厚度。使用干式蚀刻前后的薄膜厚度和薄膜蚀刻时间根据计算方程式1计算其主体蚀刻率(bulketch rate，BER)。
[计算方程式1]
主体蚀刻率(BER)＝(初始薄膜厚度-蚀刻后的薄膜厚度)/蚀刻时间(埃/秒)
结果提供于表1中。
[表1]
参照表1，分别由根据实例1至实例5的硬掩模组合物形成的薄膜显示出蚀刻率低于分别由根据比较例1至比较例5的硬掩模组合物形成的薄膜。
因此，分别由根据实例1至实例5的硬掩模组合物形成的薄膜显示出耐蚀刻性高于分别由根据比较例1至比较例5的硬掩模组合物形成的薄膜。
评估2：间隙填充和平坦化特征
将根据实例1至实例5以及比较例1至比较例5的每个硬掩模组合物旋涂在图案化硅晶片上并且在400℃下热处理120秒，通过使用V-SEM仪器测量其间隙填充和平坦化特征。调节根据实例1至实例5以及比较例1至比较例5的硬掩模组合物的固体含量以在裸露的晶片上具有1700埃的厚度。
间隙填充特征是通过使用电子扫描显微镜(electron scanning microscope，SEM)检查图案横截面是否具有空隙来评估，并且平坦化特征是通过从图案横截面的SEM影像测量硬掩模层的厚度并使用测量值而根据图1中所示的计算方程式2来评估。在本文中，因为当h1和h2的差异更小时平坦化特征更好，所以结果越小表明平坦化特征越好。
结果提供于表2中。
[表2]
参照表2，根据实例1至实例5的硬掩模组合物与根据比较例1至比较例5的硬掩模组合物相比显示极好的平坦化特征以及极好的间隙填充特征，因为即使在深度图案的条件(纵横比＝1∶5)下，仍未观察到空隙。
虽然本发明已结合目前视为实用的示例性实施例加以描述，但应了解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反地意欲涵盖包含在随附权利要求书的精神和范围内的各种修改及等效配置。

Claims (9)

1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物是由化学式2至化学式6中的一个表示：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
其中，在化学式2至化学式6中，
X是磷、氮、硼或P＝O，
Z31至Z34独立地是C＝O、氧、硫、CRbRc、NRd或其组合，其中Rb至Rd独立地是氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子或其组合，
R4至R8独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素原子、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基或其组合，
n是介于2至200范围内的整数，以及*是连接点。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的重量平均分子量是500至20,000。
3.一种有机层组合物，其特征在于，包括：
根据权利要求1所述的聚合物以及溶剂。
4.根据权利要求3所述的有机层组合物，其特征在于，所述聚合物是通过以下缩合反应来获得：
包含磷、氮以及硼中的至少一个的经取代或未经取代的醛化合物与包含经取代或未经取代的C6至C60环基和经取代或未经取代的C6至C60杂环基中的至少一个的化合物的缩合反应。
5.根据权利要求3所述的有机层组合物，其特征在于，所述聚合物的重量平均分子量是500至20,000。
6.根据权利要求3所述的有机层组合物，其特征在于，以所述有机层组合物的总量计，所述聚合物是以0.1重量％至50重量％的量被包含。
7.一种形成图案的方法，其特征在于，包括：
在衬底上提供材料层，
在所述材料层上施用根据权利要求3所述的有机层组合物，
热处理所述有机层组合物以提供硬掩模层，
在所述硬掩模层上提供含硅薄层，
在所述含硅薄层上提供光致抗蚀剂层，
曝光并且显影所述光致抗蚀剂层以形成光致抗蚀剂图案，
使用所述光致抗蚀剂图案选择性去除所述含硅薄层和所述硬掩模层以暴露所述材料层的一部分，以及蚀刻所述材料层的暴露部分。
8.根据权利要求7所述的形成图案的方法，其特征在于，所述有机层组合物是使用旋涂法施用。
9.根据权利要求7所述的形成图案的方法，其特征在于，还包括在提供所述光致抗蚀剂层之前提供底部抗反射涂层。
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