KR20200121757A - 유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및 유기막 형성용 화합물 - Google Patents

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다카시 사와무라
다케루 와타나베
세이이치로 다치바나
츠토무 오기하라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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    • H01L21/321—After treatment
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Abstract

본 발명은 공기 중 뿐만이 아니라, 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화하고, 부생물이 발생하지 않으며, 내열성이나, 기판에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만이 아니라, 기판에의 밀착성이 양호한 유기 하층막을 형성할 수 있는 이미드기를 함유하는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 유기막 형성용 재료로서, (A) 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 유기막 형성용 화합물, 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료를 제공한다.
Figure pat00108

Figure pat00109

Figure pat00110

단, 상기 일반식 (1A)에 있어서, W1이
Figure pat00111

중 어느 하나일 때, R1은
Figure pat00112

중 어느 하나가 아니다.

Description

유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및 유기막 형성용 화합물{MATERIAL FOR FORMING ORGANIC FILM, SUBSTRATE FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, METHOD FOR FORMING ORGANIC FILM, PATTERNING PROCESS, AND COMPOUND FOR FORMING ORGANIC FILM}
본 발명은 반도체 장치 제조 공정에서 사용되는 유기막 형성용 재료, 상기 재료를 이용한 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 다층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법, 및 상기 재료에 적합하게 이용되는 유기막 형성용 화합물에 관한 것이다.
종래, 반도체 장치의 고집적화와 고속도화는, 범용 기술로서 광 노광을 이용한 리소그래피 기술(광 리소그래피)에 있어서의 광원의 단파장화에 의한 패턴 치수의 미세화에 의해 달성되어 왔다. 이러한 미세한 회로 패턴을 반도체 장치 기판(피가공 기판) 상에 형성하기 위해서는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판을 가공하는 방법이 이용된다. 그러나, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 존재하지 않기 때문에, 최근에는 다층 레지스트법에 의한 기판 가공이 일반화되어 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(이하 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 상이한 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시키고, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하며, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나로, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 피가공 기판 상에 유기 수지 함유 조성물을 포함하는 유기 하층막 재료를 이용하여 도포, 소성함으로써 유기 하층막(이하, 유기막)을 성막하고, 그 위에 규소 함유 수지 함유 조성물을 포함하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 도포, 소성함으로써 규소 함유막(이하, 규소 중간막)으로서 성막하며, 그 위에 일반적인 유기계 포토레지스트막(이하, 레지스트 상층막)을 형성한다. 상기 레지스트 상층막을 패터닝한 후, 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 행하면, 유기계의 레지스트 상층막은 규소 중간막에 대해 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막 패턴을 규소 중간막에 전사할 수 있다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 갖지 않는 레지스트 상층막이나, 피가공 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖지 않는 레지스트 상층막을 이용해도, 통상, 규소 중간막은 레지스트 상층막에 비해 동등 이하의 막 두께이기 때문에, 용이하게 규소 중간막에 패턴을 전사할 수 있다. 계속해서 패턴 전사된 규소 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 산소계 또는 수소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭으로 유기 하층막에 패턴 전사하면, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 유기 하층막에 패턴 전사할 수 있다. 이 패턴 전사된 유기 하층막 패턴을 불소계 가스나 염소계 가스 등을 이용하여 드라이 에칭으로 기판에 패턴 전사할 수 있다.
한편, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서의 미세화는, 광 리소그래피용 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 한계에 가까워지고 있다. 그 때문에, 최근에는 미세화에 의존하지 않는 반도체 장치의 고집적화가 검토되고 있고, 그 방법의 하나로서 멀티게이트 구조 등의 복잡한 구조를 갖는 반도체 장치가 검토되고 있으며, 일부는 이미 실용화되어 있다. 이러한 구조를 다층 레지스트법으로 형성하는 경우, 피가공 기판 상에서 형성된 홀, 트렌치, 핀 등의 미소 패턴을 공극 없이 막으로 매립하거나, 단차나 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역을 막으로 매립하여 평탄화(planarization) 가능한 유기막 재료를 적용할 수 있다. 이러한 유기막 재료를 이용하여 단차 기판 상에 평탄한 유기 하층막 표면을 형성함으로써, 그 위에 성막하는 규소 중간막이나 레지스트 상층막의 막 두께 변동을 억제하여, 광 리소그래피의 초점 여유도나 그 후의 피가공 기판의 가공 공정에 있어서의 마진 저하를 억제할 수 있다. 이에 의해, 수율 좋게 반도체 장치를 제조하는 것이 가능해진다. 한편, 단층 레지스트법에서는, 단차나 패턴이 있는 피가공 기판을 매립하기 위해서는, 상층 레지스트막의 막 두께가 두꺼워지고, 그에 의한 노광 현상 후의 패턴 붕괴나, 노광 시의 기판으로부터의 반사에 의해 패턴 형상 열화 등, 노광 시의 패턴 형성 여유도가 좁아져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조하는 것이 곤란하다.
또한 차세대의 반도체 장치의 고속도화의 수법으로서, 예컨대, 변형 실리콘이나 갈륨비소 등을 이용한 전자 이동도가 높은 신규 재료나 옹스트롬 단위로 제어된 초박막 폴리실리콘 등의 정밀 재료의 적용도 검토되기 시작하고 있다. 그러나, 이러한 신규 정밀 재료가 적용되어 있는 피가공 기판에서는, 상기와 같은 유기 하층막 재료에 의한 평탄화 막 형성 시의 조건, 예컨대 공기 중, 300℃ 이상의 성막 조건에 있어서는, 공기 중의 산소에 의해 상기 재료가 부식되어, 반도체 장치의 고속도화가 재료 설계대로의 성능을 발휘할 수 없어, 공업적인 생산으로서 성립하는 수율을 달성하지 못할 가능성이 있다. 그래서, 이러한 고온 조건하의 공기에 의한 기판의 부식에 기인하는 수율의 저하를 피하기 위해서, 불활성 가스 중에서 성막할 수 있는 유기 하층막 재료가 기대되고 있다.
종래, 페놀계나 나프톨계 화합물에 대해 축합제로서 케톤류나 알데히드류 등의 카르보닐 화합물이나 방향족 알코올류를 이용한 축합 수지류가 다층 레지스트법용의 유기막 형성용 재료로서 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 1에 기재된 플루오렌비스페놀노볼락 수지, 특허문헌 2에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 특허문헌 3에 기재된 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 특허문헌 4에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 이러한 재료는, 가교제로서의 메틸올 화합물에 의한 가교나, 공기 중의 산소의 작용에 의한 방향환의 α 위치에서의 산화와 그 후의 축합에 의한 가교 반응에 의한 경화 작용에 의해, 다음 공정에서 사용되는 도포막 재료에 대한 용제 내성을 갖는 막으로서 성막되어 있다.
또한, 삼중 결합을 경화성 수지의 분자 간 가교기로서 적용하고 있는 재료가 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 5∼10 등이 알려져 있다. 이들 재료에서는, 전술한 메틸올 유래의 가교뿐만이 아니라 삼중 결합의 중합에 의한 가교에 의해, 용제 내성을 갖는 경화막이 형성되어 있다. 그러나, 이들의 유기막 형성용 재료는, 기판에 형성된 패턴의 매립 특성이나 평탄화 특성이 충분하지 않았다.
또한, 본 발명에 나타나 있는 이미드 구조를 갖는 화합물의 예로서 특허문헌 11에 기재되는 폴리이미드 구조를 갖는 수지나 비스말레이미드 구조를 갖는 화합물을 이용한 특허문헌 12 등이 알려져 있으나, 이들 재료에 대해 삼중 결합을 갖는 말단 치환기를 갖는 단분자 화합물에 관한 예는 없고, 불활성 가스 중에서의 경화막의 형성, 고온 조건하의 열분해에 의한 막 두께 변동, 매립 특성이나 평탄화 특성 등에 대해서는 알려져 있지 않다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2006-285095호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허 공개 제2010-181605호 공보 [특허문헌 6] WO2014-208324호 [특허문헌 7] 일본 특허 공개 제2012-215842호 공보 [특허문헌 8] 일본 특허 공개 제2016-044272호 공보 [특허문헌 9] 일본 특허 공개 제2016-060886호 공보 [특허문헌 10] 일본 특허 공개 제2017-119671호 공보 [특허문헌 11] 일본 특허 공개 제2013-137334호 공보 [특허문헌 12] WO2018-212116호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 공기 중 뿐만이 아니라, 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화하고, 내열성이나, 기판에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만이 아니라, 기판에의 밀착성이 양호한 유기 하층막을 형성할 수 있는 이미드기를 함유하는 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 유기막 형성용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 재료를 이용한 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법도 제공한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 유기막 형성용 재료로서,
(A) 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 유기막 형성용 화합물, 및
(B) 유기 용제
를 함유하는 것인 유기막 형성용 재료를 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, R1은 하기 식 (1C)로 표시되는 기 중 어느 하나이며, 2종 이상의 R1을 조합하여 이용해도 좋다.)
Figure pat00002
(식 중, W1, 및 R1은 상기와 동일하다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R2를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
Figure pat00003
단, 상기 일반식 (1A)에 있어서, W1이
Figure pat00004
중 어느 하나일 때, R1은
Figure pat00005
중 어느 하나가 아니다.
이러한 유기막 형성용 재료이면, 공기 중 뿐만이 아니라 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화하고, 높은 내열성, 기판에의 양호한 밀착성, 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 재료가 된다.
또한, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (1D) 또는 (1E)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, W2는 2가의 유기기이고, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00007
(식 중, W2, R1, R2는 상기와 동일하다.)
유기막 형성용 화합물에 이러한 이미드 또는 이미드 전구체 구조를 갖는 것이, 우수한 내열성을 부여하는 관점에서 바람직하다.
이때, 상기 일반식 (1D) 및 (1E) 중의 W2가 단결합, 및 하기 식 (1F) 및 하기 일반식 (1G)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
Figure pat00009
(식 중, W3은 2가의 유기기이고, 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는다.)
유기막 형성용 화합물에 이러한 구조를 갖는 것이, 유기 용제에의 용해성의 관점에서 바람직하다.
이때, 상기 일반식 (1G) 중의 W3이 하기 식 (1H)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00010
(상기 식 중의 방향환 상에 치환기를 가져도 좋다.)
내열성과 용제 용해성의 양립의 관점에서 이러한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (1I)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00011
(식 중, W4는 단결합 또는 하기 식 (1J)로 표시되는 기 중 어느 하나이고, n1은 0 또는 1이며, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00012
이러한 화합물을 이용함으로써, 경화 시의 막 슈링크가 억제됨으로써 우수한 매립/평탄화 특성을 갖는 유기막이 형성 가능한 유기막 형성용 재료가 된다.
또한, 상기 (A) 성분의 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비율 Mw/Mn이, 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 것이 바람직하다.
유기막용 형성용 화합물의 Mw/Mn을 이러한 범위에서 제어함으로써 매립 특성과 평탄성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분은, 비점이 180도 미만인 유기 용제 1종 이상과, 비점이 180도 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
이러한 유기막 형성용 재료이면, 유기막 형성용 화합물에 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 보다 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 유기막 형성용 재료가 된다.
또한, 상기 유기막 형성용 재료가, (C) 산 발생제, (D) 계면 활성제, (E) 가교제, 및 (F) 가소제 중 1종 이상을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 형성용 재료는, 그 목적에 따라, 상기 (C)∼(F) 성분 중 1종 이상을 함유하는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 기판 상에, 상기한 유기막 형성용 재료가 경화된 유기막이 형성된 것인 반도체 장치 제조용 기판을 제공한다.
본 발명의 유기막이면, 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비함으로써, 매립 불량에 의한 미소 공공이나 평탄성 부족에 의한 유기막 표면의 요철이 없는 유기막이 된다. 본 발명의 유기막으로 평탄화된 반도체 장치 기판은, 패터닝 시의 프로세스 여유도가 넓어져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 10초∼7200초 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 공기 중에서 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도로 5초∼600초 범위에서 열처리하여 도포막을 형성하며, 계속해서 불활성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 10초∼7200초 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 형성된 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막은, 높은 내열성과 고도의 매립/평탄화 특성을 갖고 있어, 반도체 장치의 제조 공정에서 이용하면 반도체 장치의 수율이 양호해진다.
또한, 상기 불활성 가스 중의 산소 농도를 1% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 형성용 재료이면, 이러한 불활성 가스 분위기 중에서 가열해도, 승화물을 발생시키지 않고 충분히 경화하고, 또한, 기판에의 밀착성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 ㎚ 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성 방법은, 이러한 피가공 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성용 재료는, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트 프로세스나, 이들에 더하여 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등의 여러 가지 패턴 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있다. 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 이러한 본 발명의 패턴 형성 방법으로 회로 패턴을 형성하면, 수율 좋게 반도체 장치를 제조할 수 있다.
이때, 상기 무기 하드 마스크를, CVD법 혹은 ALD법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 예컨대 이러한 방법으로 무기 하드 마스크를 형성할 수 있다.
또한, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅, 또는 이들의 조합에 의해 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 이러한 회로 패턴의 형성 수단 및 현상 수단을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막, 및 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴, 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법이면, 상기와 같은 피가공체를 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 것인 유기막 형성용 화합물을 제공한다.
Figure pat00013
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, R1은 하기 식 (1C)로 표시되는 기 중 어느 하나이며, 2종 이상의 R1을 조합하여 이용해도 좋다.)
Figure pat00014
(식 중, W1, 및 R1은 상기와 동일하다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R2를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
Figure pat00015
단, 상기 일반식 (1A)에 있어서, W1이
Figure pat00016
중 어느 하나일 때, R1은
Figure pat00017
중 어느 하나가 아니다.
이러한 이미드 또는 이미드 전구체 구조를 갖는 화합물이면, 공기 중 뿐만이 아니라 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화하고, 높은 내열성, 기판에의 양호한 밀착성, 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 화합물이 된다.
또한, 상기 유기막 형성용 화합물이, 하기 일반식 (1D) 또는 (1E)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00018
(식 중, W2는 2가의 유기기이고, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00019
(식 중, W2, R1, R2는 상기와 동일하다.)
이러한 화합물이면, 공기 중 뿐만이 아니라 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화성을 갖고, 어느 성막 조건에서도 우수한 내열성을 발현하는 것이 가능해진다.
이때, 상기 일반식 (1D) 및 (1E) 중의 W2가 단결합, 및 하기 식 (1F) 및 하기 일반식 (1G)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00020
Figure pat00021
(식 중, W3은 2가의 유기기이고, 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는다.)
이러한 화합물이면, 내열성을 손상시키지 않고 용제 용해성을 부여하는 것이 가능해진다.
이때, 상기 일반식 (1G) 중의 W3이 하기 식 (1H)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00022
(상기 식 중의 방향환 상에 치환기를 가져도 좋다.)
이러한 구조를 갖는 화합물이면, 내열성을 손상시키지 않고, 에칭 내성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 유기막 형성용 화합물이, 하기 일반식 (1I)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00023
(식 중, W4는 단결합 또는 하기 (1J)로 표시되는 기 중 어느 하나이고, n1은 0 또는 1이며, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00024
이러한 화합물이면 경화 시의 막 슈링크가 억제되어, 우수한 매립/평탄화 특성을 갖는 유기막 형성용 화합물이 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 화합물은, 기판의 부식이 방지되는 불활성 가스 중에서의 성막에 있어서도 부생물을 발생시키지 않고 경화하고, 고도의 매립 및 평탄화 특성을 겸비하는 유기 하층막을 형성하기 위해서 유용한 화합물이 된다. 또한, 이 화합물을 포함하는 유기막 형성용 재료는, 우수한 매립/평탄화 특성을 갖고, 내열성, 에칭 내성 등의 여러 가지 특성을 겸비한 유기막을 형성하는 재료가 된다. 그 때문에, 예컨대, 2층 레지스트법, 규소 함유 중간막을 이용한 3층 레지스트법, 규소 함유 중간막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법과 같은 다층 레지스트법에 있어서의 유기막 재료, 혹은, 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료로 형성되는 유기막은, 내열성이 우수하기 때문에, 상기 유기 하층막 상에 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우에도 열분해에 의한 막 두께 변동이 없고, 패턴 형성에 적합하다.
도 1은 본 발명에 있어서의 평탄화 특성의 설명도이다.
도 2는 본 발명의 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 4는 실시예에 있어서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
전술한 바와 같이, 기판의 부식을 방지하기 위해서, 불활성 가스 중의 성막 조건, 예컨대, 300℃ 이상에 있어서도 부생물이 발생하지 않고, 기판 상에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만이 아니라, 기판 가공 시의 드라이 에칭 내성도 양호한 유기 하층막을 형성할 수 있고, 상기 유기 하층막 상에 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우에 있어서도, 열분해에 의한 유기 하층막의 막 두께 변동이 없는 유기막 형성 재료, 상기 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 유용한 유기막 형성용 화합물의 개발이 요구되고 있었다.
통상, 유기 하층막을 형성할 때에는, 유기막 형성용 화합물을 유기 용제로 용해하여 조성물로 하고, 이것을 반도체 장치의 구조나 배선 등이 형성되어 있는 기판 상에 도포하고, 소성함으로써 유기 하층막을 형성한다. 조성물의 도포 직후에는 기판 상의 단차 구조의 형상을 따른 도포막이 형성되지만, 상기 도포막을 소성하면, 경화하기까지의 동안에 유기 용제의 대부분이 증발하고, 기판 상에 남은 유기막 형성용 화합물에 의해 유기막이 형성된다. 본 발명자들은, 이때 기판 상에 남은 유기막 형성용 화합물이 충분한 열유동성을 갖는 것이면, 열유동에 의해 도포 직후의 단차 형상을 평탄화하여, 평탄한 막을 형성하는 것이 가능한 것에 상도하였다.
본 발명자들은, 더욱 예의 검토를 거듭하여, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 이미드 구조 또는 이미드환 전구체 구조를 갖는 유기막 형성용 화합물이면, R1로 표시되는 삼중 결합을 갖는 치환기에 의해, 공기 중 뿐만이 아니라, 불활성 가스 중에 있어서도 종래의 하층막 재료와 동등한 열경화성을 갖고, 또한, 가교기인 R1로 표시되는 삼중 결합에 의한 경화 반응 시에 부생물이 발생하지 않으며, 또한, 열유동성이 양호하기 때문에, 고도의 매립/평탄화 특성을 갖고, 양호한 드라이 에칭 내성과, CVD 하드 마스크를 형성하는 경우에 있어서도 열분해에 의한 도포막 두께 변동이 없는 내열성을 겸비하는 유기막 형성용 재료를 제공하는 것이 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 유기막 형성용 재료로서,
(A) 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 유기막 형성용 화합물, 및
(B) 유기 용제
를 함유하는 것인 유기막 형성용 재료이다.
또한 본 발명은 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 것인 유기막 형성용 화합물이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<유기막 형성용 화합물>
본 발명의 유기막 형성용의 화합물은, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 이미드 또는 이미드 전구체 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pat00025
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, R1은 하기 식 (1C)로 표시되는 기 중 어느 하나이며, 2종 이상의 R1을 조합하여 이용해도 좋다.)
Figure pat00026
(식 중, W1, 및 R1은 상기와 동일하다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R2를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
Figure pat00027
단, 상기 일반식 (1A)에 있어서, W1이
Figure pat00028
중 어느 하나일 때, R1은
Figure pat00029
중 어느 하나가 아니다.
상기 (1C)로 표시되는 R1은 열가교기로서 기능한다. 경화성, 내열성, 원료 입수의 용이함에서 에티닐기, 에티닐페닐기인 것이 바람직하다.
상기 (1B)식 중의 R2는, 유동성이나 용제 용해성을 부여하기 위해서, 탄화수소의 장쇄나 분기 구조를 도입하거나, 메틸렌기를 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환하는 것도 가능하다. 또한, (1A) 구조와 같은 미리 폐환된 이미드 구조로 해 둠으로써, 아미드산 등의 이미드 화합물의 전구체가 열 폐환될 때에 발생하는 탈수 등의 탈리 반응이 없어져, 막 슈링크가 억제되어 유기막의 평탄성을 손상시키는 일이 없다. 또한, 미리 안정적인 이미드화해 둠으로써, 아미드산 등의 이미드 화합물 전구체의 평형 반응에 의한 분해 등을 억제시킬 수 있어 보존 안정성면에서도 우위해진다. 이상의 점에서, 상기 (1A)식 쪽이 바람직하다.
상기 일반식 중의 W1로서는 하기 구조식 등을 예시할 수 있고, 이들 방향환 상에 치환기를 가져도 좋다. 또한 치환기로서는, 수산기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 알키닐기, 알케닐기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기, 탄소수 3∼10의 알키닐옥시기, 알케닐옥시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 니트로기, 할로겐기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
본 발명의 유기막 형성용의 화합물은, 하기 일반식 (1D) 또는 (1E)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 내열성 부여를 위해서 방향족 이미드, 또는 방향족 이미드 전구체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00036
(식 중, W2는 2가의 유기기이고, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00037
(식 중, W2, R1, R2는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 중의 (1D), (1E)로 표시되는 식 중의 W2로서는 단결합, 및 하기 식 (1F) 및 하기 일반식 (1G)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00038
Figure pat00039
(식 중의 W3은 2가의 유기기이고, 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는다.)
상기 일반식 (1G) 중의 W3은 하기 (1H)인 것이 바람직하고, 이들 중에서도 용제 용해성, 유동성 부여의 관점에서 이소프로필리덴 구조, 헥사플루오로이소프로필리덴 구조, 플루오렌 구조, 인단 구조를 갖는 것이 바람직하며, 내열성의 관점에서 플루오렌 구조, 인단 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00040
(상기 식 중의 방향환 상에 치환기를 가져도 좋다.)
또한, 본 발명의 유기막 형성용의 화합물은, 하기 일반식 (1I)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00041
(식 중, W4는 단결합 또는 하기 (1J)로 표시되는 기 중 어느 하나이고, n1은 0 또는 1이며, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00042
상기 (1I)와 같이 주골격 중에 도입된 에테르 구조가 유연한 연결기로서 기능함으로써 열유동성, 용제 용해성을 부여하는 것이 가능해진다. 이에 의해 본 발명의 이미드 화합물은 고도의 매립/평탄화 특성과 내열성을 양립할 수 있는 유기막 형성용 화합물이 된다.
본 발명의 상기 유기막 형성용 화합물은 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비율 Mw/Mn이, 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 것이 바람직하다. 유기막용 형성용 화합물의 Mw/Mn을 이러한 범위에서 제어함으로써 매립 특성과 평탄성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다.
복수의 말단 구조, 주골격 구조를 포함하는 단분자 화합물의 혼합물이어도 상기와 같은 Mw/Mn 범위의 것이면, 유기막 형성용 화합물의 열유동성이 더욱 양호한 것이 되기 때문에, 조성물에 배합했을 때에, 기판 상에 형성되어 있는 미세 구조를 양호하게 매립하는 것이 가능해질 뿐만이 아니라, 기판 전체가 평탄해지는 유기막을 형성할 수 있다.
[유기막 형성용 화합물의 제조 방법]
본 발명의 유기막 형성용 화합물을 얻는 수단으로서는, 하기에 제시된 테트라카르복실산 이무수물과 아닐린 유도체의 반응에 의해 아미드산 화합물(STEP 1)을 얻은 후, 열적 또는 화학적 이미드화(STEP 2-1)함으로써 합성할 수 있다. 이때 이미드화를 행하지 않고 아미드산 화합물을 그대로 유기막 형성용 화합물로서 이용하는 것도 가능하다. 아미드산 화합물을 합성할 때에 이용하는 테트라카르복실산 이무수물, 아닐린 유도체는 단독 또는 2종 이상 이용할 수도 있다. 이들은 요구되는 특성에 따라 적절히 선택하여 조합할 수 있다. 하기 식 중의 W1, R1은 상기와 동일하다.
STEP 1
Figure pat00043
STEP 2-1
Figure pat00044
STEP 1로 표시되는 아미드산 화합물의 합성은, 통상, 유기 용매 중에서 실온 또는 필요에 따라 냉각 또는 가열 하에서 행할 수 있다. 이용되는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는, 반응 원료 100 질량부에 대해 0∼2000 질량부 범위에서 사용할 수 있고, 반응 온도는 -50℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하며, 실온∼150℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼100시간에서 적절히 선택된다.
이들의 합성에는 필요에 따라 염기 촉매를 이용하는 것도 가능하고, 염기 촉매로서는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 들 수 있으며, 이들을 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 사용량은 원료의 산 이무수물의 몰수에 대해 0.01∼20 몰, 바람직하게는 0.05∼10 몰 범위이다.
반응 방법으로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 아닐린 유도체를 용매 중에 일괄적으로 투입하는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 아닐린 유도체를 각각 또는 혼합하여, 분산 또는 용해한 것을 적하하여 투입하는 방법, 산 이무수물 또는 아닐린 유도체 중 어느 한쪽을 용매 중에 분산 또는 용해 후, 용제에 분산 또는 용해한 다른 한쪽을 적하하여 투입하는 방법 등이 있다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물, 아닐린 유도체를 각각 복수 투입하는 경우에는, 미리 혼합하여 반응시키는 방법, 개별적으로 순차 반응시킬 수도 있다. 염기 촉매를 이용하는 경우에는, 산 이무수물 또는 아닐린 유도체와 일괄적으로 투입하는 방법, 염기 촉매를 미리 분산 또는 용해한 후에 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 얻어진 아미드산 용액은 STEP 2-1 또는 후술하는 STEP 2-2의 반응으로 계속해서 진행할 수도 있다. 또한, 얻어진 아미드산 용액은, 유기막 형성용 화합물로서 그대로 이용하는 것도 가능하고, 계 내에 존재하는 미반응의 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서 유기 용제에 희석 후, 분액 세정을 행하여 회수할 수도 있다.
분액 세정에 사용하는 유기 용제로서는, 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합하면 2층 분리되는 것이면 특별히 제한은 없으나, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이때에 사용하는 세정수로서는, 통상, 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정해도 세정한 만큼의 효과는 얻어진다고는 할 수 없기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
분액 세정 시에 계 내의 미반응 원료 또는 산성 성분을 제거하기 위해서, 염기성 수용액으로 세정을 행해도 좋다. 염기로서는, 구체적으로는, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리토류 금속의 수산화물, 알칼리토류 금속의 탄산염, 암모니아, 및 유기 암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 분액 세정 시에 계 내의 미반응 원료, 금속 불순물 또는 염기 성분을 제거하기 위해서, 산성 수용액으로 세정을 행해도 좋다. 산으로서는, 구체적으로는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정은 어느 한쪽만이어도 좋으나, 조합하여 행할 수도 있다. 분액 세정은, 염기성 수용액, 산성 수용액의 순으로 행하는 것이 금속 불순물 제거의 관점에서 바람직하다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정 후, 계속해서 중성의 물로 세정해도 좋다. 세정 횟수는 1회 이상 행하면 되지만, 바람직하게는 1∼5회 정도이다. 중성수로서는, 상기에서 서술한 탈이온수나 초순수 등을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 횟수가 적어서는 염기 성분, 산성 성분을 제거할 수 없는 경우가 있다. 10회 이상 세정해도 세정한 만큼의 효과는 얻어진다고는 할 수 없기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
또한, 분액 조작 후의 반응 생성물은 감압 또는 상압에서 용제를 농축 건고(乾固) 또는 정출 조작을 행하여 분체로서 회수할 수도 있으나, 본 발명의 유기막 형성용 재료를 조제할 때의 조작성 개선을 위해서, 적당한 농도의 용액 상태로 해 두는 것도 가능하다. 이때의 농도로서는, 0.1∼50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 중량%이다. 이러한 농도이면, 점도가 높아지기 어렵기 때문에 조작성을 손상시키는 것을 방지할 수 있고, 또한, 용제의 양이 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이 된다.
이때의 용제로서는, 화합물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으나, 구체예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
STEP 2-1로 표시되는 이미드 화합물은, 열적 또는 화학적 이미드화에 의해 합성할 수 있다. 이들 방법은 목적으로 하는 이미드 화합물의 가교기의 열안정성, 도입된 치환기와 화학 이미드화 시의 사용 시약과의 반응성에 따라 적절히, 선택할 수 있다.
열적 이미드화를 행하는 경우에는, STEP 1에서 얻어진 아미드산 화합물의 반응액(분체로 회수한 경우에는 미리 가용인 용제에 용해한 것)에, 물과 공비 가능한 용제를 첨가하고, 100℃∼250℃로 가열하며, 생성되는 물을 제거하면서 탈수 폐환 반응에 의해 이미드화를 행한다.
물과 공비 가능한 용제로서는, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 등의 극성 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 비극성 용매 등을 이용할 수 있고, 이들 용제를 단독 또는 혼합해서 가열을 행하여 폐환에 의해 생성된 물을 계 밖으로 유출시키면서 탈수를 행하는 것이 바람직하다. 이들 용매는, 반응 원료 100 질량부에 대해 0∼2000 질량부 범위에서 사용할 수 있다.
화학적 이미드화를 행하는 경우에는, STEP 1에서 얻어진 아미드산 화합물의 반응액(분체로 회수한 경우에는 미리 가용인 용제에 용해한 것)에, 염기 촉매와 탈수제로서 산 무수물 등을 첨가하고 0℃∼120℃로 가열하여 이미드화를 행한다.
화학적 이미드화에 이용하는 염기 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 이 중에서 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 탈수제로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 트리플루오로아세트산 무수물, 폴리인산, 오산화인, 오염화인, 염화티오닐 등을 들 수 있고, 반응 후의 정제의 관점에서 무수 아세트산이 바람직하다. 이들 촉매의 사용량은 원료의 산 이무수물의 몰수에 대해 0.1∼20 몰, 바람직하게는 0.2∼10 몰 범위이다. 또한, 염기 촉매, 탈수제는 각각, 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 이용해도 좋고, 이들은 목적으로 하는 화합물의 요구 성능에 맞춰 이미드화율을 촉매량, 탈수제량, 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 적절히, 컨트롤할 수 있다.
이때에 이용되는 용매로서는, 상기 반응에 불활성인 용제이면 특별히 제한은 없으나, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는, 반응 원료 100 질량부에 대해 0∼2000 질량부 범위에서 사용할 수 있다.
이들의 이미드화한 화합물의 반응 방법이나 회수 방법에 대해서는 아미드산 화합물의 부분에서 설명한 방법을 이용할 수 있다.
상기한 아미드산 또는 이미드 화합물의 합성에는, 테트라카르복실산 이무수물, 아닐린 유도체를 요구 성능에 맞춰 조합하는 것이 가능하다. 구체적으로는 용제 용해성, 밀착성, 매립/평탄화 특성의 향상에 기여하는 치환기, 에칭 내성, 성막성에 기여하는 치환기 등을 원하는 요구 성능에 맞춰 도입한 것을 이용할 수 있다. 이들 화합물을 이용한 유기막 형성용 재료는 매립/평탄화 특성과 내열을 높은 차원에서 양립하는 것이 가능하다.
또한 상기 STEP 1에서 얻어진 아미드산 화합물은 하기에 나타내는 바와 같이, 용제 용해성이나 유동성 부여 등의 요구 성능에 맞춰 R2기로 보호할 수 있다(STEP 2-2). 보호된 R2기는 성막　후의 열처리에 의해, 탈(脫)알코올을 수반하여 폐환 반응이 일어나 이미드환이 형성된다(STEP 3). 하기 식 중의 W1, R1, R2는 상기와 동일하고, X1은 할로겐, 토실기 또는 메실기이다.
STEP 2-2
Figure pat00045
STEP 3
Figure pat00046
STEP 2-2는 R2를 도입할 수 있는 반응이면 특별히 한정은 없으나, R2를 부분 구조로서 갖는 할로겐화물 또는 토실레이트, 메실레이트와의 염기 촉매를 이용한 에스테르화 반응 등을 예시할 수 있다.
상기에 이용되는 염기 촉매로서는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린 등의 유기 아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 촉매의 사용량은 원료의 아미드산의 몰수에 대해 0.1∼20 몰, 바람직하게는 0.2∼10 몰 범위이다.
이때에 이용되는 용매로서는, 상기 반응에 불활성인 용제이면 특별히 제한은 없으나, 예컨대, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 물 등, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는, 반응 원료 100 질량부에 대해 0∼2000 질량부 범위에서 사용할 수 있고, 반응 온도는 -50℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하며, 실온∼150℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼100시간에서 적절히 선택된다.
반응 방법 및 화합물의 회수 방법에 대해서는 아미드산 화합물의 부분에서 설명한 방법을 이용할 수 있다.
상기 반응에는 2종 이상의 R2-X1, R2-X1과는 상이한 할로겐화물이나 토실레이트 및 메실레이트를 요구 성능에 맞춰 조합하는 것이 가능하다. 매립/평탄화 특성, 용제 용해성 향상에 기여하는 측쇄 구조 등을 임의의 비율로 조합할 수 있다.
본 발명의 이미드 화합물을 얻는 다른 방법으로서, 하기에 나타내는 바와 같은, 염기 촉매 존재하, 비스페놀류 또는 비스나프톨류와 방향환 상에 할로겐이나 니트로기를 갖는 이미드 화합물과의 방향족 치환 반응에 의해서도 합성할 수 있다. 하기 식 중의 W4, n1, R1은 상기와 동일하고, X는 할로겐 또는 니트로기이다.
Figure pat00047
상기에 이용되는 염기 촉매로서는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린, N-메틸모르폴린 등의 유기 아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들의 사용량은 원료의 비스페놀류 또는 비스나프톨류의 몰수에 대해 0.1∼20 몰, 바람직하게는 0.2∼10 몰 범위이다.
이때에 이용되는 용매로서는, 상기 반응에 불활성인 용제이면 특별히 제한은 없으나, 예컨대, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는, 반응 원료 100 질량부에 대해 0∼2000 질량부 범위에서 사용할 수 있고, 반응 온도는 -50℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하며, 실온∼180℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼100시간에서 적절히 선택된다.
반응 방법 및 화합물의 회수 방법에 대해서는 아미드산 화합물의 부분에서 설명한 방법을 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 화합물이면, 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 유기막 형성용 재료를 제공하는 것이 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 평탄화 특성이란, 기판의 표면을 평탄화하는 성능을 말한다. 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 함유하는 유기막 형성용 재료이면, 예컨대, 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(1) 상에 유기막 형성용 재료(3')를 도포하고, 가열하여 유기막(3)을 형성함으로써, 기판(1)에 있어서의 100 ㎚의 단차를 30 ㎚ 이하까지 저감하는 것이 가능하다. 한편, 도 1에 도시된 단차 형상은, 반도체 장치 제조용 기판에 있어서의 단차 형상의 전형예를 나타내는 것이며, 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 함유하는 유기막 형성용 재료에 의해 평탄화할 수 있는 기판의 단차 형상은, 물론 이것에 한정되는 것은 아니다.
<유기막 형성용 재료>
또한, 본 발명에서는, 유기막 형성용의 조성물로서, (A) 전술한 본 발명의 유기막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 유기막 형성용 재료를 제공한다. 한편, 본 발명의 유기막 형성용 재료에 있어서, 전술한 본 발명의 유기막 형성용 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 상기한 베이스 폴리머, 산 발생제, 가교제, 그 외 첨가제 등의 재료에 포함되는 구성 성분이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0091)∼(0092) 단락에 기재되어 있는 용제 등의 비점이 180℃ 미만인 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
이러한 유기막 형성용 재료이면, 회전 도포로 도포할 수 있고, 또한 전술한 바와 같은 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 함유하기 때문에, 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 유기막 형성용 재료가 된다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는 유기 용제로서, 상기한 비점이 180℃ 미만인 용제에 비점이 180℃ 이상인 고비점 용제를 첨가하는 것도 가능하다(비점이 180℃ 미만인 용제와 비점이 180℃ 이상인 용제의 혼합물). 고비점 유기 용제로서는, 유기막 형성용 화합물을 용해할 수 있는 것이면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특별히는 없으나, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산 n-노닐, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용해도 좋다.
상기 고비점 용제의 비점은, 유기막 형성용 재료를 열처리하는 온도에 맞춰 적절히 선택하면 되고, 첨가하는 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200℃∼300℃이다. 이러한 비점이면 비점이 지나치게 낮음으로써 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빠를 우려가 없기 때문에, 충분한 열유동성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 비점이면 비점이 높기 때문에 베이크 후에도 막 중에 휘발되지 않고 잔존해 버리는 일이 없기 때문에, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미칠 우려가 없다.
또한, 상기 고비점 용제를 사용하는 경우, 고비점 용제의 배합량은, 비점 180℃ 미만의 용제 100 질량부에 대해 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이면, 배합량이 지나치게 적어 베이크 시에 충분한 열유동성을 부여할 수 없게 되거나, 배합량이 지나치게 많아 막 중에 잔존하여 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지거나 할 우려가 없다.
이러한 유기막 형성용 재료이면, 상기한 유기막 형성용 화합물에 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 보다 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 유기막 형성용 재료가 된다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에 있어서는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 (C) 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열분해에 의해 산을 발생하는 것이나, 광조사에 의해 산을 발생하는 것이 있으나, 어느 쪽의 것도 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.
상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산 발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 유기막 형성용 화합물 100부에 대해 바람직하게는 0.05∼50부, 보다 바람직하게는 0.1∼10부이다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (D) 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 계면 활성제로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 중의 (0142)∼(0147)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 경화성을 높이고, 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서, (E) 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는, 특별히 한정되는 일은 없고, 공지된 여러 가지 계통의 가교제를 넓게 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제를 예시할 수 있다.
멜라민계 가교제로서, 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서, 구체적으로는, 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스-4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert 부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 평탄화/매립 특성을 더욱 향상시키기 위해서, (F) 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는, 특별히 한정되는 일은 없고, 공지된 여러 가지 계통의 가소제를 넓게 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허 공개 제2013-253227에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 매립/평탄화 특성을 가소제와 마찬가지로 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃ 내지 250℃까지의 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이고, 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는, 하기 일반식 (DP1), (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00048
(식 중, R6은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기이다. Y1은 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure pat00049
(식 중, R6a는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이고, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내고, 3∼500이다.)
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료이면, 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 유기막 형성용 재료가 된다. 따라서, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 2층 레지스트법, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 규소 함유 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트법, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 규소 함유 무기 하드 마스크 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법 등과 같은 다층 레지스트법의 유기막 재료로서, 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 불활성 가스 중에 있어서의 성막에 있어서도 부생물이 발생하지 않고, 우수한 매립/평탄화 특성을 갖기 때문에, 다층 레지스트법 이외의 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 평탄화 재료로서도 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 기판 상에, 상기한 유기막 형성용 재료가 경화된 유기막이 형성된 것인 반도체 장치 제조용 기판을 제공한다.
본 발명의 유기막이면, 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비함으로써, 매립 불량에 의한 미소 공공이나 평탄성 부족에 의한 유기막 표면의 요철이 없는 유기막이 된다. 본 발명의 유기막으로 평탄화된 반도체 장치 기판은, 패터닝 시의 프로세스 여유도가 넓어져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조하는 것이 가능해진다.
<유기막 형성 방법>
유기 하층막을 형성하기 위한 가열 성막 공정은 1단 베이크, 2단 베이크 또는 3단 이상의 다단 베이크를 적용할 수 있으나, 1단 베이크 또는 2단 베이크가 경제적으로 바람직하다. 1단 베이크에 의한 성막은, 예컨대, 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 5∼3600초간 범위에서 행하지만, 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도로 10∼7200초간 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 열처리함으로써, 열유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 다층 레지스트법에서는 이 얻어진 막 위에 도포형 규소 중간막이나 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우가 있다. 도포형 규소 중간막을 적용하는 경우에는, 규소 중간막을 성막하는 온도보다 높은 온도에서의 성막이 바람직하다. 통상, 규소 중간막은 100℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하에서 성막된다. 이 온도보다 높은 온도에서 유기 하층막을 성막하면, 규소 중간막 형성용 조성물에 의한 유기 하층막의 용해를 방지하여, 상기 조성물과 믹싱되지 않는 유기막을 형성할 수 있다.
CVD 하드 마스크를 적용하는 경우에는, CVD 하드 마스크를 형성하는 온도보다 높은 온도에서 유기 하층막을 성막하는 것이 바람직하다. CVD 하드 마스크를 형성하는 온도로서는, 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도를 예시할 수 있다.
한편, 2단 베이크에 의한 성막은, 1단째의 베이크로서, 공기 중의 산소에 의한 기판의 부식의 영향을 고려하면, 공기 중에서의 처리 온도의 상한은, 예컨대, 300℃ 이하 바람직하게는 250℃ 이하에서 10∼600초간 범위에서 행한다. 2단째의 베이크 온도로서는, 1단째의 베이크 온도보다 높고, 600℃ 이하 바람직하게는 500℃ 이하의 온도로, 10∼7200초간 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 다층 레지스트법에서는 이 얻어진 막 위에 도포형 규소 중간막이나 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우가 있다. 도포형 규소 중간막을 적용하는 경우에는, 규소 중간막을 성막하는 온도보다 높은 온도에서의 성막이 바람직하다. 통상, 규소 중간막은 100℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하에서 성막된다. 이 온도보다 높은 온도에서 유기 하층막을 성막하면, 규소 중간막 형성용 조성물에 의한 유기 하층막의 용해를 방지하여, 상기 조성물과 믹싱되지 않는 유기막을 형성할 수 있다.
2단 베이크에서 CVD 하드 마스크를 적용하는 경우에는, CVD 하드 마스크를 형성하는 온도보다 높은 온도에서 유기 하층막을 성막하는 것이 바람직하다. CVD 하드 마스크를 형성하는 온도로서는, 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 하층막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판의 부식을 방지하기 위해서, 피가공 기판을 산소 농도 1% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
이 유기막 형성 방법에서는, 예컨대, 먼저, 전술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를, 피가공 기판 상에 회전 도포한다. 회전 도포 후, 2단 베이크에서는, 먼저, 공기 중, 300℃ 이하에서 베이크한 후, 산소 농도 1% 이하의 분위기에서 2단째의 베이크를 행한다. 1단 베이크의 경우에는, 처음의 공기 중에서의 1단째의 베이크를 스킵하면 된다. 한편, 베이크 중의 분위기로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 예시할 수 있다. 본 발명의 유기막 형성용 재료이면, 이러한 불활성 가스 분위기 중에서 소성해도, 승화물을 발생시키지 않고 충분히 경화된 유기막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 높이 30 ㎚ 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 피가공 기판에 높이 30 ㎚ 이상의 구조체 또는 단차(요철)가 있어도, 평탄한 경화막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기막 형성 방법은, 이러한 피가공 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
한편, 형성되는 유기막의 두께는 적절히 선정되지만, 30∼20,000 ㎚로 하는 것이 바람직하고, 특히 50∼15,000 ㎚로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 유기막 형성 방법은, 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기 하층막용의 유기막을 형성하는 경우와, 평탄화막용의 유기막을 형성하는 경우의 양방에 적용 가능하다.
본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 10초∼7200초 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 공기 중에서 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도로 5초∼600초, 바람직하게는 10∼600초 범위에서 열처리하여 도포막을 형성하며, 계속해서 불활성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이상의 온도로 10초∼7200초 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 형성된 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막은, 높은 내열성과 고도의 매립/평탄화 특성을 갖고 있어, 반도체 장치의 제조 공정에서 이용하면 반도체 장치의 수율이 양호해진다.
이 유기막 형성 방법에서는, 먼저, 전술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를, 피가공 기판 상에 회전 도포(스핀 코트)한다. 스핀 코트법을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 회전 도포 후, 열유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크(열처리)를 행한다. 한편, 이 베이크에 의해, 유기막 형성용 재료 중의 용매를 증발시킬 수 있기 때문에, 유기막 상에 레지스트 상층막이나 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 경우에도, 믹싱을 방지할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
[규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
피가공체로서는, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막, 및 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층으로서, 상기한 금속막 등이 성막된 것 등이 이용된다.
피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 ㎚, 특히 100∼5,000 ㎚의 두께로 형성할 수 있다. 한편, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은, 상이한 재질의 것이 이용된다.
한편, 피가공체를 구성하는 금속은, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴, 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
또한, 피가공체로서, 높이 30 ㎚ 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성할 때에는, 전술한 본 발명의 유기막 형성 방법을 적용하면 된다.
다음으로, 유기막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막(규소 함유 레지스트 중간막)을 형성한다. 규소 함유 레지스트 중간막 재료로서는, 폴리실록산 베이스의 중간막 재료가 바람직하다. 규소 함유 레지스트 중간막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써, 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 ㎚ 노광용으로서는, 유기막 형성용 재료로서 방향족기를 많이 포함하여 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아져 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 중간막으로서 적절한 k값이 되는 것과 같은 흡수를 갖게 함으로써 반사를 억제하는 것이 가능해지고, 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 248 ㎚, 157 ㎚ 노광용으로서는 안트라센, 193 ㎚ 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 펜던트 구조 또는 폴리실록산 구조 중에 갖고, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
다음으로, 규소 함유 레지스트 중간막 위에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성한다. 레지스트 상층막 재료로서는, 포지티브형이어도 네거티브형이어도 어느 쪽이어도 좋고, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 동일한 것을 이용할 수 있다. 레지스트 상층막 재료를 스핀 코트 후, 60∼180℃에서 10∼300초간 범위에서 프리베이크를 행하는 것이 바람직하다. 그 후 통상법에 따라, 노광을 행하고, 또한, 포스트 익스포저 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 상층막 패턴을 얻는다. 한편, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 30∼500 ㎚가 바람직하고, 특히 50∼400 ㎚가 바람직하다.
다음으로, 레지스트 상층막에 회로 패턴(레지스트 상층막 패턴)을 형성한다. 회로 패턴의 형성에 있어서는, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅, 또는 이들의 조합에 의해 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
한편, 노광광으로서는, 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선, 구체적으로는 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 ㎚), ArF 엑시머 레이저광(193 ㎚), F2 레이저광(157 ㎚), Kr2 레이저광(146 ㎚), Ar2 레이저광(126 ㎚), 3∼20 ㎚의 연X선(EUV), 전자 빔(EB), 이온 빔, X선 등을 들 수 있다.
또한, 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
다음으로, 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사한다. 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 행하는 규소 함유 레지스트 중간막의 에칭은, 플루오로카본계의 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 형성한다.
다음으로, 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴을 전사한다. 규소 함유 레지스트 중간막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 대해 유기물에 비교하여 높은 에칭 내성을 나타내기 때문에, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 마스크로 하여 행하는 유기막의 에칭은, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기막 패턴을 형성할 수 있다.
다음으로, 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사한다. 다음 피가공체(피가공층)의 에칭은, 통상법에 의해 행할 수 있고, 예컨대 피가공체가 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W이면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 한편, 기판 가공을 염소계, 브롬계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우에는, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 박리하기 위해서, 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 얻어지는 유기막은, 상기와 같은 피가공체의 에칭 시의 에칭 내성이 우수한 것으로 할 수 있다.
[규소 함유 레지스트 중간막과 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
한편, 이 방법은, 규소 함유 레지스트 중간막과 레지스트 상층막 사이에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하는 것 이외에는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
유기 반사 방지막은, 공지된 유기 반사 방지막 재료를 이용하여 스핀 코트로 형성할 수 있다.
[무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
한편, 이 방법은, 유기막 위에 규소 함유 레지스트 중간막 대신에 무기 하드 마스크를 형성하는 것 이외에는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막(SiON막)에서 선택되는 무기 하드 마스크는, CVD법이나 ALD법 등으로 형성할 수 있다. 규소질화막의 형성 방법으로서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2002-334869호 공보, 국제 공개 제2004/066377호 공보 등에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 바람직하게는 5∼200 ㎚, 보다 바람직하게는 10∼100 ㎚이다. 무기 하드 마스크로서는, 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 하층막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 형성되는 유기막은 높은 내열성을 갖고 있어, 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와, 회전 도포법으로 형성된 유기막의 조합이 가능하다.
[무기 하드 마스크와 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
한편, 이 방법은, 무기 하드 마스크와 레지스트 상층막 사이에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하는 것 이외에는, 상기한 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
특히, 무기 하드 마스크로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사 방지막에 의해 1.0을 초과하는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON막 바로 위에서의 레지스트 상층막 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있는 것이다.
여기서, 본 발명의 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도 2(A)∼(F)에 도시한다. 3층 레지스트법의 경우, 도 2(A)에 도시된 바와 같이, 기판(1) 위에 형성된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막(3)을 형성한 후, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 계속해서, 도 2(B)에 도시된 바와 같이, 레지스트 상층막(5)의 노광 부분(6)을 노광하고, PEB(포스트 익스포저 베이크)를 행한다. 계속해서, 도 2(C)에 도시된 바와 같이, 현상을 행하여 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성한다. 계속해서, 도 2(D)에 도시된 바와 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 마스크로 하여, 프론계 가스를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 드라이 에칭 가공하여, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 형성한다. 계속해서, 도 2(E)에 도시된 바와 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 제거 후, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하여, 유기막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 유기막 패턴(3a)을 형성한다. 또한, 도 2(F)에 도시된 바와 같이, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 제거 후, 유기막 패턴(3a)을 마스크로 하여, 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 패턴(2a)을 형성한다.
무기 하드 마스크를 형성하는 경우에는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 무기 하드 마스크로 변경하면 되고, BARC를 형성하는 경우에는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)과 레지스트 상층막(5) 사이에 BARC를 형성하면 된다. BARC의 에칭은, 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭에 앞서 연속해서 행해도 좋고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 변경하는 등 하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭을 행해도 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이면, 다층 레지스트법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예, 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 분자량 및 분산도로서는, 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
합성예 유기막 재료용 화합물의 합성
유기막 재료용의 화합물 (A1)∼(A19)의 합성에는 하기에 나타내는 아닐린 유도체류 B: (B1)∼(B5), 테트라카르복실산 이무수물류 C: (C1)∼(C11)을 이용하였다.
아닐린 유도체류:
Figure pat00050
테트라카르복실산 이무수물류:
Figure pat00051
이하의 화학식은 예컨대 테트라카르복실산 이무수물 (C1)과 아닐린 유도체 (B1)을 이용하여 아미드산 화합물을 제조한 경우, 하기의 (1)∼(3)의 3가지의 이성체 구조가 생각된다. 그 때문에 아미드산 화합물, 동일한 이성체 구조를 갖는 아미드산으로부터 유도되는 아미드산에스테르 화합물에 대해서는 이성체 구조의 1종을 대표 구조로 하여 표기를 행하였다.
Figure pat00052
[합성예 1] 화합물 (A1)의 합성
(C1) 15.51 g에 N-메틸-2-피롤리돈 100 g을 첨가하고, 질소 분위기하 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 미리 N-메틸-2-피롤리돈 30 g에 용해한 (B1) 11.72 g을 천천히 적하하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 피리딘 3.96 g을 첨가하고, 또한 무수 아세트산 12.25 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 메틸이소부틸케톤 300 g을 첨가하며, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g으로 세정 후, 또한 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF(테트라히드로푸란) 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 500 g으로 정출하였다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 300 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 (A1)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00053
(A1): Mw=540, Mw/Mn=1.01
[합성예 2∼14] 화합물 (A2)∼(A14)의 합성
표 1에 제시된 아닐린 유도체류, 테트라카르복실산 이무수물을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 반응 조건으로, 표 1에 제시된 바와 같은 화합물 (A2)∼(A14)를 생성물로서 얻었다. 이들 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구하여, 표 2에 나타내었다.
Figure pat00054
[합성예 15] 화합물 (A15)의 합성
테트라카르복실산 이무수물 (C11) 32.23 g에 N-메틸-2-피롤리돈 100 g을 첨가하고, 질소 분위기하 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 미리 N-메틸-2-피롤리돈 30 g에 용해한 (B1) 11.72 g을 천천히 적하하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 메틸이소부틸케톤 300 g을 첨가하며, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g으로 세정 후, 또한 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 헥산 500 g에 정출하였다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 헥산 300 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 (A15)를 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00055
(A15): Mw=940, Mw/Mn=1.03
[합성예 16] 화합물 (A16)의 합성
화합물 (A15)를 10.00 g, 탄산칼륨 4.16 g, 및 N-메틸-2-피롤리돈 50 g을 질소 분위기하, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 하였다. n-부틸브로마이드 3.75 g을 천천히 적하하고, 내부 온도 50℃에서 16시간 반응을 행하였다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 100 g, 순수 50 g을 첨가하여 균일화한 후, 수층(水層)을 제거하였다. 또한 유기층을 3.0% 질산 수용액 30 g으로 2회, 순수 30 g으로 5회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 30 g을 첨가하고, 메탄올 100 g으로 결정을 정출시켰다. 정출된 결정을 여과로 분별, 메탄올 60 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 (A16)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00056
(A16): Mw=990, Mw/Mn=1.04
유기막 재료용의 화합물 (A17)∼(A21)의 합성에는 하기에 나타내는 화합물 (D1)∼(D8) 및 상기 (B1), (B2)를 이용하였다. 한편, (D3)에 대해서는 60:40의 이성체 혼합물을 이용하였다.
Figure pat00057
[합성예 17] 화합물 (A17)의 합성
화합물 (D6) 21.01 g에 THF 100 g을 첨가하여 질소 분위기하, 빙욕(氷浴) 중에서 균일 용액으로 하였다. 미리 N-메틸-2-피롤리돈 20 g과 THF 20 g의 혼합 용제에 용해시킨 화합물 (D1) 10.00 g 및 트리에틸아민 11.12 g을 천천히 적하한 후, 실온에서 1시간 반응을 행하였다. 또한 반응액에 아닐린 유도체 (B2) 11.70 g을 천천히 적하하고, 실온에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 피리딘 3.95 g을 첨가하고, 또한 무수 아세트산 12.25 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행하였다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 300 g을 첨가한 후, 빙욕에서 냉각하면서 5% 염산 수용액 120 g을 천천히 첨가하고, 반응을 켄치(quench)하였다. 켄치 후, 수층을 제거하고, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 500 g으로 정출하였다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 300 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 (A17)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00058
(A17): Mw=1010, Mw/Mn=1.04
[합성예 18] 화합물 (A18)의 합성
화합물 (D6) 12.07 g에 THF 60 g을 첨가하고, 질소 분위기하, 빙욕 중에서 균일 용액으로 하였다. 미리 THF 60 g에 용해시킨 화합물 (D2) 10.00 g 및 트리에틸아민 6.39 g을 천천히 적하한 후, 실온에서 1시간 반응을 행하였다. 또한 반응액에 아닐린 유도체 (B1) 6.72 g을 천천히 적하하고, 실온에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 40 g으로 희석하고 피리딘 2.27 g을 첨가한 후, 무수 아세트산 7.04 g을 천천히 적하하고 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행하였다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 200 g을 첨가한 후, 빙욕에서 냉각하면서 5% 염산 수용액 80 g을 천천히 첨가하고, 반응을 켄치하였다. 켄치 후, 수층을 제거하고, 유기층을 3% 질산 수용액 60 g 및 순수 60 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 60 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 350 g으로 정출하였다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 (A18)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00059
(A18): Mw=1110, Mw/Mn=1.04
[합성예 19] 화합물 (A19)의 합성
화합물 (D6) 15.79 g에 THF 100 g을 첨가하고, 질소 분위기하, 빙욕 중에서 균일 용액으로 하였다. 미리 THF 60 g에 용해시킨 화합물 (D3) 10.00 g 및 트리에틸아민 8.36 g을 천천히 적하한 후, 실온에서 1시간 반응을 행하였다. 또한 반응액에 아닐린 유도체 (B2) 8.80 g을 천천히 적하하고, 실온에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 피리딘 2.97 g을 첨가하고, 또한 무수 아세트산 9.21 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행하였다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 400 g을 첨가한 후, 빙욕에서 냉각하면서 5% 염산 수용액 100 g을 천천히 첨가하고, 반응을 켄치하였다. 켄치 후, 수층을 제거하고, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 80 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 디이소프로필에테르 400 g으로 정출하였다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 디이소프로필에테르 250 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 (A19)를 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00060
(A19): Mw=960, Mw/Mn=1.06
[합성예 20] 화합물 (A20)의 합성
화합물 (D4) 10.00 g, 화합물 (D7) 15.31 g에 N-메틸-2-피롤리돈 120 g을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 균일 용액으로 하였다. 용해를 확인 후, 15.1 wt% 함수한 DMT-MM(4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일) 18.85 g을 첨가하고, 실온에서 24시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 300 g을 첨가한 후, 빙욕에서 냉각하면서 5% 염산 수용액 100 g을 천천히 첨가하고, 반응을 켄치하였다. 켄치 후, 수층을 제거하고, 유기층을 3% 염산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 60 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 디이소프로필에테르 300 g으로 정출하였다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 디이소프로필에테르 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 (A20)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00061
(A20): Mw=1010, Mw/Mn=1.04
[합성예 21] 화합물 (A21)의 합성
화합물 (D5) 10.00 g, 화합물 (D8) 25.95 g, 탄산칼륨 15.34 g에 N-메틸-2-피롤리돈 120 g을 첨가하고, 질소 분위기하, 내부 온도 40℃에서 균일 분산액으로 하였다. 그대로 내부 온도 40℃에서 24시간 반응을 행하였다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 400 g과 순수 150 g을 첨가하여 균일화시킨 후, 분리한 수층을 제거하였다. 또한 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 60 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 250 g으로 정출하였다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 (A21)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00062
(A21): Mw=940, Mw/Mn=1.02
유기막 재료용의 화합물 (A22)∼(A25)의 합성에는 하기에 나타내는 화합물 (E1)∼(E4) 및 상기 (D2), (C11)을 이용하였다.
Figure pat00063
[합성예 22] 화합물 (A22)의 합성
화합물 (E1)을 10.00 g, 탄산칼륨 4.76 g, 및 N-메틸-2-피롤리돈 50 g을 질소 분위기하, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 하였다. 프로파르길브로마이드 3.72 g을 천천히 적하하고, 내부 온도 50℃에서 16시간 반응을 행하였다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 100 g, 순수 50 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 수층을 제거하였다. 또한 유기층을 3.0% 질산 수용액 30 g으로 2회, 순수 30 g으로 5회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 30 g을 첨가하고, 메탄올 100 g으로 결정을 정출시켰다. 정출된 결정을 여과로 분별, 메탄올 60 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 (A22)를 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00064
(A22): Mw=960, Mw/Mn=1.07
[합성예 23] 화합물 (A23)의 합성
화합물 (C11) 32.13 g에 N-메틸-2-피롤리돈 100 g을 첨가하고, 질소 분위기하 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 미리 N-메틸-2-피롤리돈 30 g에 용해한 (E2) 9.31 g을 천천히 적하하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 130 g을 첨가하고, 내부 온도 180℃에서 생성되는 물을 계 내로부터 제거하면서 9시간 반응을 행하여 이미드화를 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 메탄올 600 g에 정출하였다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 300 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 (A23)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00065
(A23): Mw=780, Mw/Mn=1.01
[합성예 24] 화합물 (A24)의 합성
화합물 (E3) 15.98 g, 화합물 (E4) 5.88 g에 아세톤 100 g을 첨가하고, 질소 분위기하, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 아세트산나트륨 2.46 g, 무수 아세트산 15.33 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 50℃에서 4시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 메틸이소부틸케톤 300 g을 첨가하며, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g으로 세정 후, 또한 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 디이소프로필에테르 300 g으로 정출하였다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 디이소프로필에테르 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 (A24)를 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00066
(A24): Mw=680, Mw/Mn=1.03
[합성예 25] 화합물 (A25)의 합성
질소 분위기하, 아민 화합물 (D2) 7.59 g을 NMP 100 g으로 용해시킨 후, 테트라카르복실산 무수물 (C11) 20.00 g을 첨가하고, 내부 온도 40℃에서 2시간 반응을 행하였다. 또한, 화합물 (E2) 2.09 g을 첨가하여 또한 2시간 반응을 행하였다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 130 g을 첨가하고, 내부 온도 180℃에서 생성되는 물을 계 내로부터 제거하면서 9시간 반응을 행하여 이미드화를 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 메탄올 600 g에 정출하였다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 300 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 (A25)를 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00067
(A25): Mw=4400, Mw/Mn=1.29
상기에서 얻어진 화합물의 구조식, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 표 2-1∼표 2-4에 일람으로 하여 나타낸다. 또한, 비교예에 이용한 화합물 (E1)에 대해서도 Mw, Mw/Mn을 표 2-4에 아울러 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pat00068
[표 2-2]
Figure pat00069
[표 2-3]
Figure pat00070
[표 2-4]
Figure pat00071
유기막 형성용 조성물(UDL-1∼26, 비교예 UDL-1∼5)의 조제
상기 화합물 (A1)∼(A25) 및 (E1), 고비점 용제로서 (S1) 1,6-디아세톡시헥산: 비점 260℃, (S2) γ-부티로락톤: 비점 204℃ 및 (S3) 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르: 비점 242℃를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 또는 시클로헥사논(CyHO), FC-4430(스미토모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 3에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼26, 비교예 UDL-1∼5)을 각각 조제하였다.
Figure pat00072
실시예 1: 용매 내성 측정(실시예 1-1∼1-26, 비교예 1-1∼1-5)
상기에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼26, 비교 UDL-1∼5)을 실리콘 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류하 450℃에서 60초간 소성한 후, 막 두께를 측정하며, 그 위에 PGMEA 용매를 디스펜스하고, 30초간 방치하여 스핀 드라이, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시키며, 막 두께를 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 두께차를 구하였다.
Figure pat00073
표 4에 제시된 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 1-1∼1-26)은, PGMEA 처리 후의 잔막률이 99% 이상 있어, 질소 분위기하에 있어서도 가교 반응이 일어나 충분한 용제 내성을 발현하고 있는 것을 알 수 있다. 그에 대해 가교기가 없는 이미드 화합물을 이용한 비교예 1-2에 있어서는 PGMEA 처리 후의 잔막률이 50% 미만이 되어 충분한 용제 내성이 발현되지 않았다. 폴리이미드형의 비교예 1-4에 있어서도 마찬가지로 충분한 용제 내성이 얻어지지 않았다. 이들의 결과로부터 치환기로서 도입한 R1이 열가교기로서 유효하게 기능하고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 내열 특성 평가(실시예 2-1∼2-26, 비교예 2-1∼2-5)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼26, 비교 UDL-1∼5)을 각각 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중, 180℃에서 소성하여 200 ㎚의 도포막을 형성하며, 막 두께를 측정하였다. 이 기판을 또한 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류하 450℃에서 소성하여 막 두께를 측정하였다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00074
표 5에 제시된 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 2-1∼2-26)은, 450℃에서의 소성 후에도 막 두께 감소가 2% 미만이 되어, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 450℃ 소성 후에 있어서도 고온 베이크 전의 막 두께를 유지하고 있어, 높은 내열성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 2-15, 2-16에 있어서는 이미드 전구체의 화합물을 이용하고 있기 때문에 이미드화에 따르는 탈리 반응의 영향에 의해 미리 이미드화한 것을 이용한 유기막 형성용 조성물에 비해 막 두께 감소가 약간 커지고 있으나, 이미드화가 종료된 후의 내열성이 높기 때문에 막 두께 감소가 2% 미만으로 억제되고 있다. 미리 이미드화한 화합물을 이용한 유기막 형성용 조성물에 대해서는 99% 이상의 막 두께를 유지하고 있어, 보다 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 그에 대해 가교기가 없는 이미드 화합물을 이용한 비교예 2-2, 말레이미드 화합물을 이용한 비교예 2-3, 폴리이미드 화합물을 이용한 비교예 2-4와 비교하면 본 발명의 유기막 형성용 재료는 말단 가교기에 의한 열가교에 의해 치밀한 막이 형성되어, 우수한 내열성을 갖는 막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3: 매립 특성 평가(실시예 3-1∼3-26, 비교예 3-1∼3-5)
도 3과 같이, 상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼26, 비교 UDL-1∼5)을 각각, 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 0.50 ㎛, 인접하는 2개의 홀의 중심 사이의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류하 450℃에서 60초간 소성하여, 유기막(8)을 형성하였다. 사용한 기판은 도 3(G)(부감도) 및 (H)(단면도)에 도시된 바와 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 하지(下地) 기판(7)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 홀 내부에 보이드(공극) 없이, 유기막으로 충전되어 있는지의 여부를 확인하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 유기막 재료를 이용한 경우에는, 본 평가에 있어서, 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 유기막 재료를 이용한 경우에는, 본 평가에 있어서, 도 3(I)에 도시된 바와 같이 홀 내부에 보이드 없이 유기막이 충전된다.
Figure pat00075
표 6에 제시된 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 3-1∼3-26)은, 보이드를 발생시키지 않고 홀 패턴을 충전하는 것이 가능하여, 양호한 매립 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 3-1∼3-5에서는, 보이드가 발생하여 매립 특성이 불량인 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 열경화 반응에 의해 내열성이 확보되고, 매립 특성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 3-1∼3-5는, 질소 분위기 하에서는 내열성이 부족하기 때문에, 보이드가 발생하여, 양호한 매립 특성이 얻어지지 않았다.
실시예 4: 평탄화 특성 평가(실시예 4-1∼4-26, 비교예 4-1∼4-3)
유기막 형성용 조성물(UDL-1∼26, 비교 UDL-1, 3, 4)을 각각, 거대 고립 트렌치 패턴(도 4(J), 트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류하 450℃에서 60초간 소성한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막(10)의 단차(도 4(K) 중의 delta 10)를, 파크 시스템즈사 제조 NX10 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 관찰하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 단차가 작을수록, 평탄화 특성이 양호하다고 할 수 있다. 한편, 본 평가에서는, 깊이 0.10 ㎛의 트렌치 패턴을, 통상 막 두께 약 0.2 ㎛의 유기막 재료를 이용하여 평탄화하고 있어, 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해서 엄격한 평가 조건으로 되어 있다. 한편, 비교예 UDL-2 및 UDL-5에 대해서는 베이크 후의 막 두께 감소가 크기 때문에 평탄화 특성의 평가를 행할 수 없었다.
Figure pat00076
표 7에 제시된 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 4-1∼4-26)은, 비교예 4-1∼4-3에 비해, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 단차가 작아, 평탄화 특성이 우수한 것이 확인되었다. 비교예 4-2에 있어서는 내열성이 뒤떨어지기 때문에 고온 베이크에 의한 발생하는 막 감소가 크기 때문에, 단차 상부와 단차 하부의 막 두께차가 강조되어 평탄성이 악화되기 때문에 상기와 같은 결과가 되었다. 비교예 4-3에 있어서는 폴리이미드를 이용하고 있기 때문에 막 감소에 더하여, Mw 상승에 의해 열유동성이 손상되었기 때문에 평탄성이 나쁜 결과가 되었다. 고비점 용제를 첨가한 실시예 4-23∼4-26과 첨가하고 있지 않은 실시예 4-9, 4-12, 4-13, 4-21과 각각 비교하면 고비점 용제의 첨가에 의해 평탄성이 보다 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 5: 패턴 형성 시험(실시예 5-1∼5-26, 비교예 5-1∼5-3)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼26, 비교 UDL-1, 3, 4)을, 각각, 300 ㎚의 SiO2막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류하 450℃에서 60초 소성하여, 유기막(레지스트 하층막)을 형성하였다. 그 위에 CVD-SiON 하드 마스크를 형성하고, 또한 유기 반사 방지막 재료(ARC-29A: 닛산 가가쿠사 제조)를 도포하여 210℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 80 ㎚의 유기 반사 방지막을 형성하며, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 단층 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트막을 형성하였다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하여 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 형성하였다. 한편, 비교예 UDL-2 및 비교예 UDL-5에 대해서는 용제 내성을 확보할 수 없었기 때문에 이후의 패턴 형성 시험으로 진행할 수 없었다.
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로서는, 폴리머(RP1), 산 발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-430(스미토모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 8의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제하였다.
Figure pat00077
이용한 폴리머(RP1), 산 발생제(PAG1), 및 염기성 화합물(Amine1)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00078
Figure pat00079
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 9의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제하였다.
Figure pat00080
이용한 폴리머(PP1)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00081
계속해서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하며, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 55 ㎚ 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
계속해서, 도쿄 엘렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 유기 반사 방지막과 CVD-SiON 하드 마스크를 에칭 가공하여 하드 마스크 패턴을 형성하고, 얻어진 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 유기막을 에칭하여 유기막 패턴을 형성하며, 얻어진 유기막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 에칭 가공을 행하였다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
레지스트 패턴의 SiON 하드 마스크에의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 ㎩
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 15 sccm
시간 15 sec
하드 마스크 패턴의 유기막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 ㎩
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
유기막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 ㎩
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 가스 유량 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치 세이사쿠쇼 제조 전자 현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pat00082
표 10에 제시된 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 5-1∼5-26)의 결과로부터, 어느 쪽의 경우도 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어 있어, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 비교예 5-1, 5-2에 있어서는, 내열성이 부족하지만 패턴을 형성할 수 있었다. 또한 비교예 5-3에 있어서는 용제 내성도 부족하지만 패턴은 형성할 수 있었다.
실시예 6: 패턴 형성 시험(실시예 6-1∼6-26, 비교예 6-1∼6-3)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼26, 비교 UDL-1, 3, 4)을, 각각, 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류하 450℃에서 60초 소성한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 도포막을 형성하며, 패터닝, 드라이 에칭을 행하고, 완성된 패턴의 형상을 관찰하였다.
Figure pat00083
표 11에 제시된 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 6-1∼6-26)의 결과, 어느 쪽의 경우도 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어 있어, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 6-1∼6-3에 있어서는 용제 내성이 얻어져 경화막으로 되어 있는 것이어도, 패턴의 매립이 불량이기 때문에 패턴 가공 시에 패턴 붕괴가 발생하여, 최종적으로 양호한 패턴을 얻을 수 없었다.
이상의 점에서, 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 함유하는 본 발명의 유기막 형성용 재료이면, 산소를 포함하지 않는 불활성 가스하에 있어서도 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하기 때문에, 다층 레지스트법에 이용하는 유기막 재료로서 매우 유용하고, 또한 이것을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이면, 피가공체가 단차를 갖는 기판이어도, 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있는 것이 명백해졌다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판
2: 피가공층
2a: 패턴(피가공층에 형성되는 패턴)
3: 유기막
3': 유기막 형성용 재료
3a: 유기막 패턴
4: 규소 함유 레지스트 중간막
4a: 규소 함유 레지스트 중간막 패턴
5: 레지스트 상층막
5a: 레지스트 상층막 패턴
6: 노광 부분
7: 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판
8: 유기막
9: 거대 고립 트렌치 패턴을 갖는 하지 기판
10: 유기막
delta 10: 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막(10)의 단차

Claims (27)

  1. 유기막 형성용 재료로서,
    (A) 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 유기막 형성용 화합물, 및
    (B) 유기 용제
    를 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure pat00084

    (식 중, W1은 4가의 유기기이고, R1은 하기 식 (1C)로 표시되는 기 중 어느 하나이며, 2종 이상의 R1을 조합하여 이용해도 좋다.)
    Figure pat00085

    (식 중, W1, 및 R1은 상기와 동일하다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R2를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
    Figure pat00086

    단, 상기 일반식 (1A)에 있어서, W1이
    Figure pat00087

    중 어느 하나일 때, R1은
    Figure pat00088

    중 어느 하나가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (1D) 또는 (1E)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure pat00089

    (식 중, W2는 2가의 유기기이고, R1은 상기와 동일하다.)
    Figure pat00090

    (식 중, W2, R1, R2는 상기와 동일하다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1D) 및 (1E) 중의 W2가 단결합, 및 하기 식 (1F) 및 하기 일반식 (1G)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure pat00091

    Figure pat00092

    (식 중, W3은 2가의 유기기이고, 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 일반식 (1G) 중의 W3이 하기 식 (1H)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure pat00093

    (상기 식 중의 방향환 상에 치환기를 가져도 좋다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (1I)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure pat00094

    (식 중, W4는 단결합 또는 하기 식 (1J)로 표시되는 기 중 어느 하나이고, n1은 0 또는 1이며, R1은 상기와 동일하다.)
    Figure pat00095
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비율 Mw/Mn이, 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분은, 비점이 180도 미만인 유기 용제 1종 이상과, 비점이 180도 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기막 형성용 재료가, (C) 산 발생제, (D) 계면 활성제, (E) 가교제, 및 (F) 가소제 중 1종 이상을 추가로 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  9. 기판 상에, 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료가 경화된 유기막이 형성된 것임을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 기판.
  10. 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 10초∼7200초 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  11. 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 공기 중에서 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도로 5초∼600초 범위에서 열처리하여 도포막을 형성하며, 계속해서 불활성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 10초∼7200초 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 불활성 가스 중의 산소 농도를 1% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 ㎚ 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  14. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크를, CVD법 혹은 ALD법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅, 또는 이들의 조합에 의해 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해 회로 패턴을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막, 및 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 피가공체로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴, 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  23. 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 화합물.
    Figure pat00096

    (식 중, W1은 4가의 유기기이고, R1은 하기 식 (1C)로 표시되는 기 중 어느 하나이며, 2종 이상의 R1을 조합하여 이용해도 좋다.)
    Figure pat00097

    (식 중, W1, 및 R1은 상기와 동일하다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R2를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
    Figure pat00098

    단, 상기 일반식 (1A)에 있어서, W1이
    Figure pat00099

    중 어느 하나일 때, R1은
    Figure pat00100

    중 어느 하나가 아니다.
  24. 제23항에 있어서, 상기 유기막 형성용 화합물이, 하기 일반식 (1D) 또는 (1E)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00101

    (식 중, W2는 2가의 유기기이고, R1은 상기와 동일하다.)
    Figure pat00102

    (식 중, W2, R1, R2는 상기와 동일하다.)
  25. 제24항에 있어서, 상기 일반식 (1D) 및 (1E) 중의 W2가 단결합, 및 하기 식 (1F) 및 하기 일반식 (1G)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00103

    Figure pat00104

    (식 중, W3은 2가의 유기기이고, 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는다.)
  26. 제25항에 있어서, 상기 일반식 (1G) 중의 W3이 하기 식 (1H)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00105

    (상기 식 중의 방향환 상에 치환기를 가져도 좋다.)
  27. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기막 형성용 화합물이, 하기 일반식 (1I)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00106

    (식 중, W4는 단결합 또는 하기 (1J)로 표시되는 기 중 어느 하나이고, n1은 0 또는 1이며, R1은 상기와 동일하다.)
    Figure pat00107
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