KR101811507B1 - 크라이센 유도체 재료 - Google Patents

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Abstract

전계발광 조성물이 제공된다. 조성물은 하기 화학식 I을 갖는 재료를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112015066718558-pat00060

화학식 I에서: R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 알킬, 알콕시, 실릴, 및 실록산으로부터 선택되거나, 또는 인접한 R1 기들이 함께 연결되어 5-원 또는 6-원 지방족 고리를 형성할 수 있고; Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고; a는 0 내지 6의 정수이고; b는 0 내지 2의 정수이고; c는 0 내지 3의 정수이다.

Description

크라이센 유도체 재료 {CHRYSENE DERIVATIVE MATERIALS}
관련 출원 데이터
본 출원은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 2009년 8월 13일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/233,592호로부터 35 U.S.C.§ 119(e) 하에 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 크라이센 유도체 재료 및 유기 전자 소자에서의 그의 용도에 관한 것이다.
유기 전자 소자는 다수의 다양한 종류의 전자 기기에 존재한다. 그러한 소자 모두에서, 유기 전기활성 층이 2개의 전기 접촉 층 사이에 개재된다. 그러한 소자의 일례는, 전기 접촉 층들 사이에 발광 층이 존재하는 유기 발광 다이오드("OLED")이다. 적어도 하나의 전기 접촉 층은 광투과성이어서 빛이 전기 접촉 층을 통과할 수 있다. 유기 활성 층은 광투과성 전기 접촉 층을 가로질러 전기를 인가할 때 전기 접촉 층을 통해 빛을 방출한다. 추가적인 전기활성 층이 발광 층과 전기 접촉 층(들) 사이에 존재할 수 있다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 단순한 유기 분자, 예컨대 안트라센, 티아다이아졸 유도체 및 쿠마린 유도체가 전계발광을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 일부 경우 이러한 소분자 재료는 도펀트로서 호스트 재료 내에 존재하여 가공 및/또는 전자 특성을 개선시킨다.
전자 소자를 위한 신규 재료의 필요성이 지속적으로 존재한다.
하기 화학식 I을 갖는 크라이센 유도체가 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112015066718558-pat00001
(여기서,
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시, 실릴, 및 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 인접한 R1 기들이 함께 연결되어 5-원 또는 6-원 지방족 고리를 형성할 수 있고,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 아릴 기이고,
a는 0 내지 6의 정수이고;
b는 0 내지 2의 정수이고;
c는 0 내지 3의 정수임).
(a) 상기한 바와 같은, 화학식 I을 갖는 호스트 재료, 및 (b) 380 내지 750 ㎚ 사이에서 발광 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 전기활성 도펀트를 포함하는 전기활성 조성물이 또한 제공된다.
2개의 전기 접촉 층과 그 사이의 유기 전기활성 층 - 전기활성 층은 상기한 전기활성 조성물을 포함함 - 을 포함하는 유기 전자 소자가 또한 제공된다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에서 한정되는 본 발명을 제한하지 않는다.
실시 형태들은 본원에 제시되는 개념의 이해를 돕기 위해 수반되는 도면에서 예시된다.
도 1은 유기 전자 소자의 하나의 예의 도시를 포함한다.
당업자는 도면의 대상이 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 이해한다. 예를 들어, 실시 형태의 이해 증진을 돕기 위해 도면 상의 일부 물체의 치수가 다른 물체에 비해 과장될 수 있다.
많은 태양 및 실시 형태가 위에서 설명되었으며, 이는 단지 예시적이며 제한하지 않는다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특색 및 이점은 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설, 이어서 크라이센 유도체 재료, 전기활성 조성물, 유기 전자 소자, 및 마지막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 해설
하기에서 기술되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 하기로 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "인접한"은, 소자 내의 층을 지칭하기 위해 사용될 때, 한 층이 다른 층에 바로 옆에 있는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 반면에, 어구 "인접한 R 기들"은 화학식 내에서 서로 옆에 있는 R 기들을 지칭하기 위해 사용된다. 따라서, 인접한 R 기들은 결합에 의해 연결된 원자들 상에 있으며, 예를 들어,
Figure 112015066718558-pat00002
이다.
용어 "지방족 고리"는 비편재된 파이 전자(delocalized pi electron)를 갖지 않는 환형 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 지방족 고리는 불포화체를 전혀 갖지 않는다. 일부 실시 형태에서, 고리는 하나의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는다.
용어 "알킬"은 하나의 부착 지점을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것으로, 선형, 분지형 또는 환형 기를 포함한다. 이 용어는 헤테로알킬을 포함하고자 하는 것이다. 용어 "알킬렌"은 둘 이상의 부착 지점을 가지며 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아릴"은 하나의 부착 지점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도되는 기를 의미하고자 한다. 이 용어는 단일 고리를 갖는 기, 및 단일 결합에 의해 연결될 수 있거나 또는 함께 융합될 수 있는 다중 고리를 갖는 기를 포함한다. 이 용어는 헤테로아릴을 포함하고자 하는 것이다. 용어 "아릴렌"은 2개의 부착 지점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도되는 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "청색 발광 재료"는 대략 400 내지 480 ㎚ 범위의 파장에서 방출 최대값을 갖는 방사선을 방출할 수 있는 재료를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "분지형 알킬"은 적어도 하나의 2차 또는 3차 탄소를 갖는 알킬 기를 지칭한다. 용어 "2차 알킬"은 2차 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 지칭한다. 용어 "3차 알킬"은 3차 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 분지형 알킬 기는 2차 또는 3차 탄소를 통해 부착된다.
용어 "화합물"은 분자로 구성된 전기적으로 하전되지 않은 물질을 의미하고자 하는 것으로, 추가로 분자는 원자로 이루어지며, 여기서 원자는 물리적 수단으로 분리할 수 없다.
용어 "중수소화"는 적어도 하나의 H가 D로 대체되었음을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "중수소화 유사체"는, 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에서, 중수소는 자연 존재비(natural abundance) 수준의 적어도 100 배로 존재한다.
용어 "도펀트"는, 호스트 재료를 포함하는 층 내에서, 그러한 재료의 부재 하에서의 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선(radiation) 방출, 수용, 또는 여과의 파장(들)과 비교하여 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선 방출, 수용, 또는 여과의 목표 파장(들)을 변경시키는 재료를 의미하고자 하는 것이다.
층 또는 재료를 지칭할 때, 용어 "전기활성"은 소자의 작동을 전자적으로 촉진하는 층 또는 재료를 나타내고자 하는 것이다. 전기활성 재료의 예에는 전자 또는 정공일 수 있는 전하를 전도하거나, 주입하거나, 수송하거나, 또는 차단하는 재료, 또는 방사선을 방출하거나 방사선을 수용할 때 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내는 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 비활성 재료의 예에는 평탄화 재료, 절연 재료, 및 환경 장벽 재료가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
용어 "전계발광(electroluminescence)"은 재료를 통과하는 전류에 응답하여 그 재료부터 광이 방출되는 것과 관련된다. "전계발광(electroluminescent)"은 전계발광이 가능한 재료와 관련된다.
용어 "방출 최대값"은 방출되는 방사선의 최고 세기를 의미하고자 한다. 방출 최대값은 상응하는 파장을 갖는다.
접두사 "플루오로"는 하나 이상의 이용가능한 수소 원자가 불소 원자로 대체되었음을 나타낸다.
*용어 "녹색 발광 재료"는 대략 480 내지 600 ㎚ 범위의 파장에서 방출 최대값을 갖는 방사선을 방출할 수 있는 재료를 의미하고자 하는 것이다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 상이한 원자로 대체된 것을 지시한다. 일부 실시 형태에서, 상이한 원자는 N, O 또는 S이다.
*용어 "호스트 재료" 는 도펀트가 첨가되는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 호스트 재료는 전자적 특성(들) 또는 방사선을 방출, 수용 또는 여과하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 더 높은 농도로 존재한다.
용어 "층"은 용어 "필름"과 호환적으로 사용되며 목적하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이(visual display)와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 단일 서브-픽셀(sub-pixel)만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 임의의 관용적인 침착 기술, 예를 들어 증착(vapor deposition), 액체 침착(liquid deposition)(연속식 및 불연속식 기술), 및 열전사(thermal transfer)에 의해 형성될 수 있다. 연속식 침착 기술은 스핀 코팅(spin coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 분무 코팅(spray coating) 및 연속식 노즐 코팅(continuous nozzle coating)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 불연속식 침착 기술은 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄(gravure printing) 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
용어 "유기 전자 소자", 또는 때때로 단지 "전자 소자"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "적색 발광 재료"는 대략 600 내지 700 ㎚ 범위의 파장에서 방출 최대값을 갖는 방사선을 방출할 수 있는 재료를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "실록산"은 (RO)3Si- 기를 지칭하며, 여기서 R은 H, D , C1-20 알킬 또는 플루오로알킬이다.
용어 "실릴"은 R3Si- 기를 지칭하며, 여기서 R은 H, D, C1-20 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다. 일부 실시 형태에서는, R 알킬 기 내의 하나 이상의 탄소가 Si로 치환된다. 일부 실시 형태에서, 실릴 기는 (헥실)2Si(CH3)CH2CH2Si(CH3) 2- 및 [CF3(CF2)6CH2CH2] 2Si(CH3)- 이다.
모든 기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, 할라이드, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단순히 편리성을 위해 이용되고, 본 발명의 범주의 일반적인 면을 제공할 뿐이다. 이러한 표현은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 컬럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되며, 상충되는 경우 특정 어구(passage)가 언급되지 않으면, 정의를 비롯한 본 명세서가 우선할 것이다. 게다가, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 기술되지 않은 경우, 구체적인 재료, 가공 작업 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 통상적인 것이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.
2. 크라이센 유도체 재료
크라이센 유도체 재료는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112015066718558-pat00003
(여기서,
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시, 실릴, 및 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 인접한 R1 기들이 함께 연결되어 5-원 또는 6-원 지방족 고리를 형성할 수 있고,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고,
a는 0 내지 6의 정수이고;
b는 0 내지 2의 정수이고;
c는 0 내지 3의 정수임).
일부 실시 형태에서, R1은 D이고 a, b, 및 c 중 적어도 하나는 0 초과이다. 일부 실시 형태에서, R1은 D이고 a, b 및 c는 모두 0 초과이다. 일부 실시 형태에서, R1은 D이고, a는 5 내지 6이고, b는 1 내지 2이고, c는 2 내지 3이다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 R1은 분지형 알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, 분지형 알킬 기는 2-프로필 기 또는 t-부틸 기이다.
일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 D, 알킬, 실릴, 페닐, 나프틸, N-카르바졸릴, 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 갖는 페닐기이다.일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라세닐, 4-나프틸페닐, 4-페난트릴페닐 - 여기서, 임의의 상기 기는 D, 알킬 기, 실릴 기, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 추가로 치환될 수 있음 - 및 하기 화학식 II를 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 II]
Figure 112015066718558-pat00004
(여기서,
R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 인접한 R2 기들이 함께 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
m은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 1 내지 6의 정수임).
일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라세닐, 4-나프틸페닐, 4-페난트릴페닐 - 여기서, 임의의 상기 기는 D, 알킬 기, 실릴 기, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 추가로 치환될 수 있음 - 및 하기 화학식 III을 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 III]
Figure 112015066718558-pat00005
(여기서, R2 및 m은 화학식 II에 대해 상기에 정의된 바와 같음). 일부 실시 형태에서, m은 1 내지 3의 정수이다.
*본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어, 바이페닐, 나프틸, 페난트릴, 4-나프틸페닐, 4-페난트릴페닐, 및 N-카르바졸릴페닐은 하기 치환 기를 지칭하며, 여기서, 점선은 질소에 부착 가능한 지점을 나타낸다:
바이페닐:
Figure 112015066718558-pat00006
나프틸:
Figure 112015066718558-pat00007
페난트릴:
Figure 112015066718558-pat00008
4-나프틸페닐:
Figure 112015066718558-pat00009
4-페난트릴페닐:
Figure 112015066718558-pat00010
N-카르바졸릴페닐은
Figure 112015066718558-pat00011
기를 의미한다.
임의의 상기 기는 D, 알킬, 실릴, 또는 페닐 기로 추가로 치환될 수 있다.
일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸페닐, 및 그의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, Ar1 ≠ Ar2이다.
일부 실시 형태에서, 크라이센 화합물은 하기 화합물 C1 내지 화합물 C5로부터 선택된다.
C1:
Figure 112015066718558-pat00012
C2:
Figure 112015066718558-pat00013
C3:
Figure 112015066718558-pat00014
C4:
Figure 112015066718558-pat00015
C5:
Figure 112015066718558-pat00016
크라이센 유도체는 공지의 커플링 및 치환 반응에 의해서 제조될 수 있다. 예시적인 제조 방법이 실시예에 주어진다.
3. 전기활성 조성물
전자 소자에는, 전계발광 재료를 포함하는 전기활성 조성물이 있다. 전계발광 재료는 호스트 재료 내에서 도펀트로서 종종 존재한다. 특히 인광 금속 착물 이미터(emitter)의 경우, 알루미늄 퀴놀린 착물, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀레이트 알루미늄(BAlq)이 종종 호스트 재료로서 사용된다. 그러나, Balq 화합물은 공기 및 습기에 민감하다. Ga-퀴놀린 착물과 같은 잠재적인 대체물이 더 우수한 공기 및 습기 안전성을 갖지만, 더 낮은 소자 성능을 제공한다. 따라서, 더 우수한 호스트가 요구된다.
본 발명자들은 화학식 I의 크라이센 유도체 화합물이 증가된 삼중항(triplet) 에너지를 가지며 따라서 인광 및 형광 발광 재료 둘 모두를 위한 호스트 재료로서 적합하다는 것을 알아내었다. 일부 실시 형태에서, 제1 호스트 재료는 2.0 eV를 초과하는 삼중항 에너지 준위를 갖는다. 이는, 도펀트가 인광 재료인 경우에 방출의 켄칭(quenching)을 방지하기 위해 특히 유용하다. 삼중항 에너지는, 선험적으로 계산되거나, 펄스 방사 분해(pulse radiolysis) 또는 저온 발광 분광법(low temperature luminescence spectroscopy)을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 크라이센 유도체 재료는 공기에 대해 안정하며 수분에 대해 둔감하다. 최대 20시간 동안 공기에 노출된 용액이 효능 및 수명에 있어서 공기에 노출되지 않은 용액과 동일한 성능을 제공하는 것으로 나타난다.
더욱이, 본 명세서에 기재된 크라이센 유도체 재료는 용액 가공(solution processing)을 위한 액체 조성물에 사용될 수 있도록 충분히 높은 유리 전이 온도("Tg")를 갖는다. 일부 실시 형태에서, Tg는 95℃ 초과이다. 높은 Tg는 매끈하고 튼튼한 필름의 형성을 가능하게 한다. Tg를 일상적으로 측정하는 하기의 2가지 주요 방법이 있다: 시차 주사 열량법("DSC"), 및 열-기계 분석법("TMA"). 일부 실시 형태에서, Tg는 DSC에 의해 측정된다. 일부 실시 형태에서, Tg는 100℃ 내지 150℃이다.
가공 용매 중 크라이센 유도체 재료의 용해도를 조절하여 용액 가공 요건을 충족시킬 수 있음에 또한 주목한다. 일부 실시 형태에서, 톨루엔 및 아니솔 중 크라이센 유도체의 용해도는 용매 1 mL 당 20 mg 초과이다. 높은 용해도는 전기활성 소자의 더 우수한 용액 가공을 가능하게 한다.
전기활성 조성물은 (a) 하기 화학식 I을 갖는 호스트 재료:
[화학식 I]
Figure 112015066718558-pat00017
(여기서,
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시, 실릴, 및 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 인접한 R1 기들이 함께 연결되어 5-원 또는 6-원 지방족 고리를 형성할 수 있고,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고,
a는 0 내지 6의 정수이고;
b는 0 내지 2의 정수이고;
c는 0 내지 3의 정수임); 및
(b) 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 전기활성 도펀트를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료가 존재한다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료는 페난트롤린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 및 금속 퀴놀리네이트 착물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 하나를 초과하는 도펀트가 존재한다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 조성물은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료 및 (b) 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 전기활성 도펀트로 본질적으로 이루어진다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 조성물은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료, (b) 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 전기활성 도펀트, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다.
전기활성 조성물에 존재하는 도펀트의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 3 내지 20 중량%; 일부 실시 형태에서, 5 내지 15 중량%의 범위이다. 제2 호스트가 존재하는 경우, 제1 호스트 대 제2 호스트의 비는 일반적으로 1:20 내지 20:1; 일부 실시 형태에서, 5:15 내지 15:5의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 제1 호스트 재료는 전체 호스트 재료의 50 중량% 이상; 일부 실시 형태에서, 70 중량% 이상이다.
a. 도펀트 재료
도펀트는 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 전기활성 재료이다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 적색, 녹색, 또는 청색 광을 방출한다.
적색 발광 재료의 예는, 페닐퀴놀린 또는 페닐아이소퀴놀린 리간드를 갖는 Ir의 고리금속화(cyclometalated) 착물, 페리플란텐, 플루오란텐 및 페릴렌을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적색 발광 재료는, 예를 들어 미국 특허 제6,875,524호 및 미국 특허 출원 공개 제2005-0158577호에 개시되어 있다.
녹색 발광 재료의 예는 비스(다이아릴아미노)안트라센, 및 폴리페닐렌비닐렌 중합체를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 녹색 발광 재료는, 예를 들어 국제 특허 공개 WO 2007/021117호에 개시되어 있다.
청색 발광 재료의 예는 다이아릴안트라센, 다이아미노크라이센, 다이아미노피렌, 및 폴리플루오렌 중합체를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 청색 발광 재료는, 예를 들어 미국 특허 제6,875,524호 및 미국 특허 출원 공개 제2007-0292713호 및 제2007-0063638호에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 유기금속 착물이다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 이리듐 또는 백금의 고리금속화 착물이다. 이러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 제6,670,645호 및 국제 특허 공개 WO 03/063555호, WO 2004/016710호, 및 WO 03/040257호에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 화학식 Ir(L1)a(L2)b(L3)c를 갖는 착물이며, 여기서,
L1은 탄소 및 질소를 통해 배위된 1가 음이온성 2좌 배위 고리금속화 리간드이며;
L2는 탄소를 통해 배위되지 않은 1가 음이온성 2좌 배위 리간드이고;
L3는 단좌 배위 리간드이며;
a는 1 내지 3이고;
b 및 c는 독립적으로 0 내지 2이며;
a, b, 및 c는 이리듐이 6좌 배위되고 착물이 전기적으로 중성이 되도록 선택된다.
화학식의 일부 예에는 Ir(L1)3; Ir(L1)2(L2); 및 Ir(L1)2(L3)(L3')가 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 여기서 L3는 음이온성이고 L3'는 비이온성이다.
L1 리간드의 예는 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐피리미딘, 페닐피라졸, 티에닐피리딘, 티에닐퀴놀린, 및 티에닐피리미딘을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "퀴놀린"은 달리 명시되지 않는다면 "아이소퀴놀린"을 포함한다. 플루오르화 유도체는 하나 이상의 불소 치환체를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 리간드의 비-질소 고리 상에 1 내지 3개의 불소 치환체가 있다.
1가 음이온성 2좌 배위 리간드 L2는 금속 배위 화학 분야에 주지되어 있다. 일반적으로, 이들 리간드는 배위 원자로서 N, O, P, 또는 S를 가지며, 이리듐에 배위될 때 5-원 또는 6-원 고리를 형성한다. 적합한 배위 기는 아미노, 이미노, 아미도, 알콕사이드, 카르복실레이트, 포스피노, 티올레이트 등을 포함한다. 이들 리간드의 적합한 모 화합물의 예는 β-다이카르보닐(β-에놀레이트 리간드), 및 이들의 N 및 S 유사체; 아미노카르복실산(아미노카르복실레이트 리간드); 피리딘 카르복실산(이미노카르복실레이트 리간드); 살리실산 유도체(살리실레이트 리간드); 하이드록시퀴놀린(하이드록시퀴놀리네이트 리간드) 및 이들의 S 유사체; 및 포스피노알칸올(포스피노알콕사이드 리간드)을 포함한다.
단좌 배위 리간드 L3는 음이온성이거나 비이온성일 수 있다. 음이온성 리간드는 H-("하이드라이드"), 및 배위 원소로서 C, O 또는 S를 갖는 리간드를 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 배위 기는 알콕사이드, 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 다이티오카르복실레이트, 설포네이트, 티올레이트, 카르바메이트, 다이티오카르바메이트, 티오카르바존 음이온, 설폰아미드 음이온 등을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 일부 경우에는, β-에놀레이트 및 포스피노알콕사이드와 같이 L2로서 상기 열거된 리간드가 단좌 배위 리간드로서 작용할 수 있다. 단좌 배위 리간드는 또한 할라이드, 시아나이드, 아이소시아나이드, 니트레이트, 설페이트, 헥사할로안티모네이트 등과 같은 배위 음이온일 수 있다. 이들 리간드는 일반적으로 구매가능하다.
단좌배위 L3 리간드는 또한 CO 또는 단좌배위 포스핀 리간드와 같은 비-이온성 리간드일 수 있다.
일부 실시 형태에서는, 하나 이상의 리간드가 F 및 플루오르화 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
예를 들어 미국 특허 제6,670,645호에 기재된 바와 같은 표준 합성 기술을 사용하여 이리듐 착물 도펀트를 제조할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 적색 발광 재료이다. 적색 도펀트의 일부 비제한적인 예는 하기 화합물 D1 내지 화합물 D7이다.
D1:
Figure 112015066718558-pat00018
D2:
Figure 112015066718558-pat00019
D3:
Figure 112015066718558-pat00020
D4:
Figure 112015066718558-pat00021
D4:
Figure 112015066718558-pat00022
D6:
Figure 112015066718558-pat00023
D7:
일부 실시 형태에서, 도펀트는 유기 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 비-중합체성 스피로바이플루오렌 화합물 및 플루오란텐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 아릴 아민기를 갖는 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 전계발광 도펀트는 하기 화학식들로부터 선택된다:
Figure 112015066718558-pat00025
Figure 112015066718558-pat00026
Figure 112015066718558-pat00027
여기서,
A는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기 또는 단일 결합이고;
n 및 m은 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식의 일부 실시 형태에서, 각 화학식의 A 및 Q 중 적어도 하나는 적어도 3개의 축합 고리를 갖는다. 일부 실시 형태에서, m 및 n은 1과 동일하다.
일부 실시 형태에서, Q는 스티릴 또는 스티릴페닐 기이다.
일부 실시 형태에서, Q는 적어도 2개의 축합 고리를 갖는 방향족 기이다. 일부 실시 형태에서, Q는 나프탈렌, 안트라센, 크라이센, 피렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 및 루브렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, A는 페닐, 바이페닐, 톨릴, 나프틸, 나프틸페닐, 및 안트라세닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112015066718558-pat00028
(여기서,
Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q'은 방향족 기, 2가 트라이페닐아민 잔기, 또는 단일 결합임).
일부 실시 형태에서, 도펀트는 아릴 아센임). 일부 실시 형태에서, 도펀트는 비-대칭성 아릴 아센이다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 하기 화학식 IV를 갖는 안트라센 유도체이다:
[화학식 IV]
Figure 112015066718558-pat00029
(여기서,
R3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 인접한 R3 기들은 함께 연결되어 5-원 또는 6-원 지방족 고리를 형성할 수 있으며;
Ar3 내지 Ar6은 동일하거나 상이하며, 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
d는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수임).
일부 실시 형태에서, 도펀트는 하기 화학식 V를 갖는 크라이센 유도체이다:
[화학식 V]
Figure 112015066718558-pat00030
(여기서,
R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시 아릴, 플루오로, 시아노, 니트로, -SO2R4로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R4는 알킬 또는 퍼플루오로알킬이며, 여기서 인접한 R3 기들은 함께 연결되어 5-원 또는 6-원 지방족 고리를 형성할 수 있고;
Ar3 내지 Ar6은 동일하거나 상이하며, 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
e는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 5의 정수임).
일부 실시 형태에서, 도펀트는 녹색 발광 재료이다. 녹색 도펀트의 일부 비제한적인 예는 하기에 나타낸 화합물 D8 내지 화합물 D13이다.
D8:
Figure 112015066718558-pat00031
D9:
Figure 112015066718558-pat00032
D10:
Figure 112015066718558-pat00033
D11:
Figure 112015066718558-pat00034
D12:
Figure 112015066718558-pat00035
D13:
Figure 112015066718558-pat00036
일부 실시 형태에서, 전계발광 도펀트는 청색 발광 재료이다. 청색 도펀트의 일부 비제한적인 예는 하기에 나타낸 화합물 D14 내지 화합물 D18이다.
D14:
Figure 112015066718558-pat00037
D15:
Figure 112015066718558-pat00038
D16:
Figure 112015066718558-pat00039
D17:
Figure 112015066718558-pat00040
D18:
Figure 112015066718558-pat00041
4. 전자 소자
본 명세서에 기재된 크라이센 유도체 재료를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 소자(예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 조명 장치, 조명 기기(luminaire), 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자(예컨대, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기, 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 소자(예컨대, 광기전 소자 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
유기 전자 소자 구조의 일례를 도 1에 나타낸다. 소자(100)는 제1 전기 접촉 층인 애노드 층(110)과 제2 전기 접촉 층인 캐소드 층(160), 및 그 사이의 전기활성 층(140)을 갖는다. 애노드에 인접하여, 때때로 완충 층으로 지칭되는, 정공 주입 층(120)이 존재한다. 정공 주입 층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층(130)이 존재한다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 물질을 포함하는 전자 수송 층(150)이 있을 수 있다. 선택 사양으로서, 소자는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다.
층(120 내지 150)을 개별적으로 그리고 집합적으로 활성 층이라고 부른다.
일 실시 형태에서, 다양한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110)는 500 내지 5000 Å, 일 실시 형태에서는 1000 내지 2000 Å이며; 정공 주입 층(120)은 50 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 정공 수송 층(130)은 50 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 전기활성 층(140)은 10 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 전자 수송 층(150)은 50 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 캐소드(160)는 200 내지 10000 Å, 일 실시 형태에서는 300 내지 5000 Å)이다. 소자 내의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)의 위치, 즉 소자의 발광 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 층 두께의 요구되는 비는 사용된 물질의 정확한 성질에 좌우될 것이다.
소자(100)의 응용에 따라, 전기활성 층(140)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층, 또는 방사 에너지에 응답하여 (광검출기 또는 바이오센서에서와 같이) 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 광검출기의 예에는 광전도성 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터 및 광전관, 및 광기전력 전지가 포함되며, 이들 용어는 문헌[Markus, John, Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 and 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기술되어 있다. 바이오센서의 예에는 인/아웃 적색 광 세기를 측정하여 헤모글로빈에 결합된 산소의 변화를 감지하는 펄스 옥시미터(pulse oximeter)가 포함된다.
본 명세서에 기재된 전기활성 조성물은 전기활성 층(140)으로서 유용하다. 소자 내의 기타 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 물질로 제조될 수 있다.
애노드(110)는 양전하 담체를 주입하는데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이것은 예를 들어, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 함유하는 물질로 제조될 수 있거나, 또는 이것은 전도성 중합체, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속에는 11족 금속, 4족 내지 6족의 금속 및 8족 내지 10족 전이 금속이 포함된다. 애노드가 광투과성이라면, 12, 13 및 14족 금속의 혼합된-금속 산화물, 예컨대 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드(110)는 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477-479 (11 June 1992)에 기재된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 물질을 또한 포함할 수 있다. 발생된 광을 관찰할 수 있도록 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 바람직하게는 적어도 부분적으로 투명하다.
정공 주입 층(120)은 정공 주입 재료를 포함하며, 유기 전자 소자에서 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진 또는 개선하는 다른 측면들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 정공 주입 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있다. 이들은 증착되거나, 용액, 분산물, 현탁액, 유탁액, 콜로이드 혼합물 또는 다른 조성물의 형태일 수 있는 액체로부터 침착될 수 있다.
정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체성 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다. 정공 주입 층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은, 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 적어도 하나의 전기 전도성 중합체 및 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체를 포함한다. 그러한 물질은 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2004-0102577 호, 제 2004-0127637 호, 및 제 2005/205860 호에 기술되어 있다.
층(130)은 정공 수송 재료를 포함한다. 정공 수송 층을 위한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 소분자 및 중합체 둘 모두를 사용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 하기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다: 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)-트라이페닐아민(TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민(MTDATA); N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD); 4, 4'-비스(카르바졸-9-일)바이페닐(CBP); 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠(mCP); 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노)페닐]사이클로헥산(TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA); α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS); p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존(DEH); 트라이페닐아민(TPA); 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP); 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB); 및 포피린성 화합물, 예를 들어 구리 프탈로시아닌. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)-폴리실란, 및 폴리아닐린이다. 상기 언급한 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 수득할 수도 있다. 일부 경우, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우, 중합체 및 공중합체는 가교결합가능하다. 가교결합성 정공 수송 중합체의 예는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2005-0184287호 및 국제 특허 공개 WO 2005/052027호에서 확인할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트, 예를 들어, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드로 도핑된다.
층(140)은 본 명세서에 기재된 새로운 전기활성 조성물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 추가의 호스트 재료가 존재한다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 추가의 도펀트 재료가 존재한다. 일부 실시 형태에서, 층(140)은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료 및 (b) 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 전기활성 도펀트로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 층(140)은 (a) 화학식 I을 갖는 호스트 재료, (b) 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 전기활성 도펀트, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료는 페난트롤린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 및 금속 퀴놀리네이트 착물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
층(150)은 전자 수송을 용이하게 할 뿐만 아니라, 또한 층 계면에서의 여기 급락(quenching of the exciton)을 방지하는 격납 층(confinement layer) 또는 정공 주입 층의 역할을 하는 둘 모두의 기능을 할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 층은 전자 이동성을 촉진하고 여기 급락을 감소시킨다. 층(150)에서 사용될 수 있는 전자 수송 재료의 예에는 금속 퀴놀레이트 유도체, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8- 하이드록시퀴놀라토)하프늄(HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토) 지르코늄(ZrQ)을 포함하는 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물; 및 아졸 화합물, 예를 들어, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예를 들어, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DDPA); 및 그 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 재료는 금속 퀴놀레이트와 페난트롤린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 층은 n-도펀트를 추가로 포함한다. N-도펀트 재료는 주지되어 있다. n-도펀트는, 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속 염, 예를 들어 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예를 들어, Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도펀트, 예를 들어, 류코 염료(leuco dye), 금속 착물, 예를 들어, W2(hpp)4(여기서 hpp는 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘임) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌다이티오)테트라티아풀발렌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼, 및 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼의 이량체, 올리고머, 중합체, 다이스피로 화합물 및 폴리사이클이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 담체를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 물질은 1 족의 알칼리 금속(예, Li, Cs), 2 족(알칼리 토) 금속, 12 족 금속(희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족 포함)으로부터 선택할 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 물질 및 또한 이의 조합을 사용할 수 있다. Li-함유 유기금속 화합물, LiF, Li2O, Cs-함유 유기금속 화합물, CsF, Cs2O 및 Cs2CO3를 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 침착시켜 작동 전압을 낮출 수 있다.
유기 전자 소자 내에 다른 층을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나 또는 보호 층으로서 작용하는 층(도시되지 않음)이 애노드(110)와 정공 주입 층(120) 사이에 있을 수 있다. 본 기술 분야에 알려져 있는 층, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 실리콘 옥시-나이트라이드, 플루오로카본, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층을 사용할 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(110), 활성 층(120, 130, 140, 및 150), 또는 캐소드층(160)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 담체 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 성분층의 물질의 선택은 바람직하게는, 이미터 층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞추어 높은 전계발광 효율을 갖는 소자를 제공하도록 결정된다.
각각의 기능층은 하나 초과의 층을 구성할 수 있는 것으로 이해된다.
소자 층들은 증착, 액체 침착, 및 열전사를 포함하는 임의의 침착 기술 또는 기술들의 조합에 의해 형성될 수 있다. 유리, 플라스틱 및 금속과 같은 기판을 사용할 수 있다. 열증발, 화학 증착 등과 같은 종래의 증착 기술을 사용할 수 있다. 유기 층은 스핀 코팅, 침지 코팅, 롤-투-롤(roll-to-roll) 기술, 잉크젯 인쇄, 연속식 노즐 인쇄(continuous nozzle printing), 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 관용적인 코팅 또는 인쇄 기술을 사용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산물로부터 적용할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 소자는 정공 주입 층, 정공 수송 층 및 전계발광 층의 액체 침착, 및 애노드, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐소드의 증착에 의해서 제작된다.
본 명세서에 기재된 전기활성 조성물로 제조된 소자의 효율은 소자 내의 다른 층을 최적화함으로써 추가로 개선될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드를 사용할 수 있다. 작동 전압의 감소로 이어지거나 또는 양자 효율을 증가시키는 형상화된 기판 및 신규 정공 수송 물질이 또한 적용가능하다. 추가층을 또한 부가하여 다양한 층의 에너지 준위를 맞추고 전계발광을 용이하게 할 수 있다.
실시예
본 명세서에서 설명된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이는 청구 범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1
본 실시예는 화합물 C1의 제조를 예시한다.
a. 3- 브로모크라이센의 제조.
Figure 112015066718558-pat00042
(i) 1-(4- 브로모스티릴 )나프탈렌의 제조
오븐 건조된 2리터 4구 둥근바닥 플라스크에 자석 교반 막대, 첨가 깔때기, 온도계 어댑터 및 질소 유입구를 설치하고 (1-나프틸메틸)트라이페닐포스포늄 클로라이드(49.87 g, 113.6 mmol) 및 건조 THF(970 mL)를 충전하였다. 슬러리를 -5℃로 냉각하고 n-BuLi(50 mL, 125 mmol, 2.5 M 용액)을 첨가 깔때기를 통해 25분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 10 mL의 THF를 사용하여 잔류 n-BuLi를 첨가 깔때기로부터 씻어내었다. 매우 어두운 적색 용액이 형성되었고 이것을 15분 동안 교반되게 두었다. 이어서, 반응 혼합물을 -75℃로 냉각하고, 건조 THF(약 75 mL)에 용해된 4-브로모벤즈알데하이드(21.0 g, 113.6 mmol)를, -75℃에서 온도를 유지하면서, 30분에 걸쳐 적가하였다. 20 mL의 THF를 사용하여 잔류 알데하이드를 첨가 깔때기로부터 씻어내었다. 반응 혼합물을 하룻밤 교반하면서 점진적으로 실온으로 가온되도록 차가운 조(cold bath)에 두었다. 다음날, 반응을 물(30 mL)로 켄칭하고 회전식 증발기에서 휘발성 물질을 제거하였다. 잔류물을 500 mL의 헥산 중에서 교반한 다음 여과하였다. 고형물을 헥산으로 세척하였다. 여과액을 농축하여 조 생성물을 얻었고 이것을 컬럼 크로마토그래피(헥산 중 0 내지 100% CH2Cl2)로 정제하였다. 수율은 17.7g(50%)이었다. 구조를 1H NMR 분광법으로 확인하였다.
(ii) 3- 브로모크라이센의 제조
질소 유입구 및 교반 막대가 구비된 1 리터 광화학 용기에서 1-(4-브로모스티릴)나프탈렌(5.0 g, 16.2 mmol)을 건조 톨루엔(1 l)에 용해시켰다. 건조 프로필렌 옥사이드의 병을 얼음물에서 냉각한 후에 100 mL의 에폭사이드를 주사기(syringe)로 빼내어 반응 혼합물에 첨가하였다. 요오드(4.2 g, 16.5 mmol)를 마지막에 첨가하였다. 응축기를 광화학 용기의 상부에 부착하고, 할로겐 램프(하노비아(Hanovia), 450 W)를 켰다. 색이 없어지는 것으로 확인하여 반응 혼합물 중에 더 이상의 요오드가 남아있지 않았을 때 램프를 꺼서 반응을 중지시켰다. 반응은 2시간 후에 완료되었다. 톨루엔 및 과량의 프로필렌 옥사이드를 감압 하에 제거하여 어두운 황색 고체를 수득하였다. 조 생성물을 다이에틸 에테르로 세척하여 3.4 g(68 %)의 3-브로모크라이센을 오프-화이트(off-white) 고체로서 얻었다. 구조를 1H NMR 분광법으로 확인하였다.
b. N-([1,1'- 바이페닐 ]-4-일)-[1,1':3',1"- 터페닐 ]-4- 아민의 제조.
Figure 112015066718558-pat00043
드라이박스 내에서, 4-아미노바이페닐(0.542 g) 및 4-브로모-1,1':3',1"-터페닐(0.89 g)을 둥근바닥 플라스크에서 합하고 10 mL의 건조 톨루엔에 용해시켰다. 트리스(tert-부틸)포스핀(0.022 g, 0.11 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(0.05 g, 0.055 mmol)을 10 mL의 건조 톨루엔에 용해시키고 5분 동안 교반하였다. 촉매 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 2분 동안 교반한 후에 소듐 tert-부톡사이드(0.32 g, 3.3 mmol)를 첨가하였다. 플라스크에 뚜껑을 덮고 실온에서 하룻밤 드라이박스 내에서 교반되게 두었다. 다음날, 반응 혼합물을 박스에서 꺼내고, 500 mL의 다이클로로메탄으로 세척하면서 셀라이트(celite)로 토핑된 실리카 겔의 1 인치 플러그를 통해 여과하였다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 황색 고체를 수득하였다. 조 생성물을 다이에틸 에테르를 사용한 트리츄에이션(trituration)에 의해 정제하여 0.85 g(73%)의 백색 고체를 얻었다. 구조를 1H NMR 분광법으로 확인하였다.
c. C1의 제조
Figure 112015066718558-pat00044
드라이박스 내에서, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':3',1"-터페닐]-4-아민(2.02 mmol) 및 3-브로모크라이센(1.85 mmol)을 후벽 유리관에서 합하고 20 mL의 건조 톨루엔에 용해시켰다. 트리스(tert-부틸)포스핀(7.5 mg, 0.037 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(17 mg, 0.019 mmol)을 10 mL의 건조 톨루엔에 용해시키고 10분 동안 교반하였다. 촉매 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 5분 동안 교반한 후에 소듐 tert-부톡사이드(0.194 g, 2.02 mmol) 및 20 ml의 건조 톨루엔을 첨가하였다. 다시 10분 후에, 반응 플라스크를 드라이박스에서 꺼내고 80℃ 조에 넣어 하룻밤 교반하였다. 다음날, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 400 mL의 클로로포름으로 세척하면서, 1/2 인치의 셀라이트로 토핑된 실리카 겔의 3인치 플러그를 통해 여과하였다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 황색 고체를 수득하였다. 조 생성물을 헥산 중 클로로포름을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율은 백색 고체 1.05 g(87.5%)이었다. 생성물의 실체(identity) 및 순도를 1H NMR, 중량 분석법 및 액체 크로마토그래피로 확인하였다. 화합물의 특성이 표 1에 주어진다.
실시예 2
본 실시예는 화합물 C3의 제조를 예시한다.
Figure 112015066718558-pat00045
a. 3- 브로모크라이센의 제조.
실시예 1, 파트 a에 기재된 절차를 사용하여 (1-나프틸메틸)트라이페닐포스포늄 클로라이드 및 4-브로모벤즈알데하이드로부터 3-브로모크라이센을 제조하였다.
b. N-( 바이페닐 -4-일)-N-(4- tert - 부틸페닐 ) 크라이센 -3- 아민 , 화합물 C3의 제조.
드라이박스 내에서, 3-브로모크라이센(0.869 g, 2.83 mmol) 및 N-(4-tert-부틸페닐)바이페닐-4-아민(0.9 g, 2.97 mmol)을 후벽 유리관에서 합하고 20 mL의 건조 o-자일렌에 용해시켰다. 트리스(tert-부틸)포스핀(0.01 g) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(0.023 g)을 10 mL의 건조 o-자일렌에 용해시키고 10 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 촉매 용액을 첨가하고, 5 분 동안 교반한 후에 소듐 tert-부톡사이드(0.27 g, 2.83 mmol) 및 25 mL의 건조 o-자일렌을 첨가하였다. 다시 10분 후에, 반응 플라스크를 드라이박스에서 꺼내고, 질소 라인을 부착하고 75℃에서 하룻밤 교반하였다. 다음날, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 다이클로로메탄으로 세척하면서 1 인치의 셀라이트 및 실리카 겔의 1 인치 플러그를 통해 여과하였다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 고체를 수득하였다. 이를 다이에틸 에테르를 사용하여 트리츄에이션하였다. 수율은 1.27 g(85.2%)이었다. 생성물의 실체를 1H NMR로 확인하였다. 화합물 특성이 표 1에 주어진다.
유사한 절차를 사용하여 화합물 C4 및 화합물 C5를 제조하였다. 이들 화합물의 특성이 표 1에 주어진다.
실시예 3
본 실시예는 화합물 C2의 제조를 예시한다.
a. 과중수소화 -3- 브로모크라이센의 제조.
Figure 112015066718558-pat00046
실시예 1, 파트 a에 기재된 절차를 사용하여 (1-나프틸메틸)트라이페닐포스포늄 클로라이드 및 4-브로모벤즈알데하이드로부터 3-브로모크라이센을 제조하였다.
글로브 박스 내에서, 3-브로모크라이센(2 g, 6.5 mmol)을 플라스크에 넣고 100 mL의 건조 C6D6에 용해시켰다. 다음으로 알루미늄 트라이클로라이드(0.26 g, 1.95 mmol)를 첨가한 후에, 20 mL의 추가의 C6D6을 첨가하였다. 5분 이내에 반응 혼합물이 어두워졌고 30분 동안 교반되게 두었다. 혼합물을 D2O(20 mL)로 켄칭하고, 25분 동안 교반하고 (어두운 색상이 사라짐), 분별 깔때기로 옮겼다. 유기 층을 옮겨 물(2회) 및 염수(3회)로 세척하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조한 다음 농축하여 조 생성물을 얻었고, 이것을 다이에틸 에테르로 트리츄에이션하였다. 수율은 백색 고체 1.8 g(87 %)이었다. 내부 표준에 대해 1H NMR 분광법으로 측정 시 생성물은 95.4% 중수소화된 것이었다. 생성물의 실체 및 순도를 중량 분석법 및 액체 크로마토그래피로 확인하였다.
b. 과중수소화 -N-([1,1'- 바이페닐 ]-4-일)-[1,1':3',1"- 터페닐 ]-4- 아민의 제조.
Figure 112015066718558-pat00047
과중수소화-3-브로모크라이센에 대해 상기에 기재된 바와 같이 4-브로모바이페닐 및 4-브로모-1,1':3',1"-터페닐의 중수소화를 행하였다. 생성물의 실체 및 순도를 1H NMR 분광법, 질량 분석법 및 액체 크로마토그래피로 확인하였다.
(i) 과중수소화 -4- 아미노바이페닐의 제조.
드라이박스 내에서, [1,1'-바이페닐]-2-일다이사이클로헥실포스핀(34.7 mg, 0.099 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(37.8 mg, 0.041 mmol) 및 리튬 헥사메틸다이실라지드(1.66 g, 9.91 mmol)를 후벽 유리관에 넣었다. 과중수소화-4-브로모바이페닐을 19 mL의 톨루엔에 용해시키고 혼합물에 첨가하였다. 관을 밀봉하고, 박스에서 꺼내어 80℃에서 16시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 80 mL의 1M HCl 수용액을 사용하여 켄칭하였다. 혼합물을 5분 동안 교반한 다음 2M NaOH 수용액을 사용하여 pH = 11로 중화시켰다. 유기물을 CH2Cl2(2x40 mL)로 추출한 다음, 염수(150 mL) 및 Na2SO4를 사용하여 건조하였다. 휘발성 물질을 회전식 증발기에서 제거하였다. 조 생성물을 플래시 컬럼 크로마토그래피(헥산 중 70 내지 85% CH2Cl2)로 정제하였다. 수율은 820 mg(56%)이었다. 내부 표준에 대해 1H NMR 분광법으로 측정 시 생성물은 그의 중수소화 정도를 유지하였다. 생성물의 실체 및 순도를 1H NMR 분광법, 질량 분석법 및 액체 크로마토그래피로 확인하였다.
(ii) 과중수소화 -N-([1,1'- 바이페닐 ]-4-일)-[1,1':3',1"- 터페닐 ]-4- 아민의 제조.
드라이박스 내에서, 과중수소화-4-아미노바이페닐(0.542 g, 3.04 mmol) 및 과중수소화-4-브로모-1,1':3',1"-터페닐(0.89 g, 2.76 mmol)을 둥근바닥 플라스크에서 합하고 10 mL의 건조 톨루엔에 용해시켰다. 트리스(tert-부틸)포스핀(0.022 g, 0.11 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(0.05 g, 0.055 mmol)을 10 mL의 건조 톨루엔에 용해시키고 5분 동안 교반하였다. 촉매 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 2분 동안 교반한 후에 소듐 tert-부톡사이드(0.32 g, 3.3 mmol)를 첨가하였다. 플라스크에 뚜껑을 덮고 실온에서 하룻밤 드라이박스 내에서 교반되게 두었다. 다음날, 반응 혼합물을 박스에서 꺼내고, 500 mL의 다이클로로메탄으로 세척하면서 셀라이트로 토핑된 실리카 겔의 1 인치 플러그를 통해 여과하였다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 황색 고체를 수득하였다. 조 생성물을 다이에틸 에테르를 사용한 트리츄에이션에 의해 정제하여 0.85 g(73%)의 백색 고체를 얻었다. 내부 표준에 대해 1H NMR 분광법으로 측정 시 생성물은 80% 중수소화된 것이었다. 생성물의 실체 및 순도를 중량 분석법 및 액체 크로마토그래피로 확인하였다.
c. 과중수소화 -N-([1,1'- 바이페닐 ]-4-일)-N-([1,1':3',1"- 터페닐 ]-4-일) 크라이센-3-아민, 화합물 C2의 제조.
Figure 112015066718558-pat00048
드라이박스 내에서, 과중수소화-N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':3',1"-터페닐]-4-아민(0.849 g, 2.02 mmol) 및 과중수소화-3-브로모크라이센(0.59 g, 1.85 mmol)을 후벽 유리관에서 합하고 20 mL의 건조 톨루엔에 용해시켰다. 트리스(tert-부틸)포스핀(7.5 mg, 0.037 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(17 mg, 0.019 mmol)을 10 mL의 건조 톨루엔에 용해시키고 10분 동안 교반하였다. 촉매 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 5분 동안 교반한 후에 소듐 tert-부톡사이드(0.194 g, 2.02 mmol) 및 20 ml의 건조 톨루엔을 첨가하였다. 다시 10분 후에, 반응 플라스크를 드라이박스에서 꺼내고 80℃ 조에 넣어 하룻밤 교반하였다. 다음날, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 400 mL의 클로로포름으로 세척하면서, 1/2 인치의 셀라이트로 토핑된 실리카 겔의 3인치 플러그를 통해 여과하였다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 황색 고체를 수득하였다. 조 생성물을 헥산 중 클로로포름을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율은 백색 고체 1.05 g(87.5%)이었다. 생성물의 실체 및 순도를 중량 분석법 및 액체 크로마토그래피로 확인하였다. 표 1에 주어진 바와 같이, 화합물 C2의 용해도 특성은 화합물 C1과 매우 유사하다.
[표 1]
Figure 112015066718558-pat00049
실시예 4 및 실시예 5
이들 실시예는 적색 도펀트, 화학식 I을 갖는 제1 호스트, 및 제2 호스트 재료를 갖는 전기활성 층을 갖는 장치의 제작 및 성능을 입증한다.
실시예 4에서, 제1 호스트는 화합물 C1이다.
실시예 5에서, 제1 호스트는 화합물 C2이다.
제2 호스트 재료인 호스트 2는 전자 수송 특성을 갖는 페난트롤린 유도체이며 전자 수송 재료로서 또한 사용되었다. 그 구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112015066718558-pat00050
소자는 유리 기판 상에 하기 구조를 가졌다:
인듐 주석 산화물(ITO): 50 ㎚
정공 주입 층 = HIJ-1(50 ㎚), (이는 전기 전도성 중합체 및 중합체성 플루오르화 설폰산의 수성 분산물임). 이러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2004/0102577호, 제2004/0127637호, 제2005/0205860호, 및 국제 특허 공개 WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
정공 수송 층 = HT-1(20 ㎚)(이는 트라이아릴아민-함유 공중합체임). 그러한 재료는, 예를 들어, 국제 특허 공개 WO 2009/067419호에 기재되어 있다.
전계발광 층 = 67:25:8의 중량비의 제1 호스트:호스트 2:D7(75 ㎚)
전자 수송 층 = 호스트 2(10 ㎚)
캐소드 = CsF/Al(0.7/100 ㎚)
용액 가공 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인코포레이티드(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅된 유리 기판을 사용하였다. 이러한 ITO 기판은 시트 저항이 30 ohm/square이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기판을 수성 세제 용액 중에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하였고, 아이소프로판올로 헹구었고, 질소 스트림에서 건조시켰다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기판을 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, HIJ-1의 수성 분산물을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 이어서 기판을 정공 수송 재료의 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후에 기판을 툴루엔 중 전기활성 층 재료의 용액으로 스핀 코팅하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 기판을 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 열증발에 의해 전자 수송 층에 이어서 CsF의 층을 침착시켰다. 그 다음, 진공에서 마스크를 바꾸고 열적 증발에 의해서 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압(I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사휘도(electroluminescence radiance) 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 3가지 측정 모두를 동시에 수행하고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율(current efficiency)은, 소자를 작동하는 데 필요한 전류 밀도로 LED의 전계발광 방사휘도를 나눔으로써 결정한다. 단위는 cd/A이다. 결과는 표 2에 주어진다.
[표 2]
Figure 112015066718558-pat00051
실시예 6 및 7
이 실시예는 적색 도펀트, 화학식 I을 갖는 제1 호스트, 및 제2 호스트 재료를 갖는 전계발광 조성물의 공기 안정성 및 습기 둔감성을 입증한다. 제2 호스트 재료인 호스트 3은 전자 수송 특성을 갖는 페난트롤린 유도체이다. 그 구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112015066718558-pat00052
호스트 및 전계발광 도펀트를 함유하는 용액의 처리를 제외하고는 실시예 6을 위한 소자 및 실시예 7을 위한 소자를 동일하게 제조하였다. 용액은 둘 모두 톨루엔 중 1.35 중량% 고형물을 갖는 용액이었다. 소자 제작 전에, 실시예 6을 위한 용액은 아르곤으로 채워진 글로브 박스 내에 하룻밤 보관한 반면, 실시예 7을 위한 용액은 주위 공기 및 습도 조건 하에 하룻밤 보관하였다.소자는 유리 기판 상에 하기 구조를 가졌다.
인듐 주석 산화물(ITO): 80 ㎚
정공 주입 층 = HIJ-1(65 ㎚)
정공 수송 층 = HT-2(20 ㎚)(이는 플루오렌-트라이아릴아민 공중합체임). 그러한 재료는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2008-0071049호에 기재되어 있다.
전기활성 층 = 75:17:8의 중량비의 C3:호스트 3:D7(50 ㎚)
전자 수송 층 = 2,4,7,9-테트라페닐페난트롤린(20 ㎚)
캐소드 = CsF/Al(0.7/100 ㎚)
용액 가공 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인코포레이티드로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅된 유리 기판을 사용하였다. 이러한 ITO 기판은 시트 저항이 30 ohm/square이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기판을 수성 세제 용액 중에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하였고, 아이소프로판올로 헹구었고, 질소 스트림에서 건조시켰다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기판을 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, HIJ-1의 수성 분산물을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 이어서 기판을 정공 수송 물질의 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후에 기판을 상기에 논의된 바와 같은 전기활성 용액으로 스핀-코팅하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 기판을 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 열증발에 의해 전자 수송 층에 이어서 CsF의 층을 침착시켰다. 그 다음, 진공에서 마스크를 바꾸고 열적 증발에 의해서 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압(I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사휘도 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 3가지 측정 모두를 동시에 수행하고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율은, 소자를 작동하는 데 필요한 전류 밀도로 LED의 전계발광 방사휘도를 나눔으로써 결정한다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율을 작동 전압으로 나눈 것이다. 단위는 lm/W이다. 결과가 하기의 표 3에 주어진다.
[표 3]
Figure 112015066718558-pat00053
공기 중에 보관되고 산소 및 습기에 노출된 재료(실시예 7)가, 사실상 산소 및 습기에 대한 노출 없이 아르곤 하에 보관된 재료(실시예 6)와 마찬가지로 작용하였음을 상기 결과로부터 알 수 있다. 다수의 호스트 재료에서, 산소 및/또는 습기에 대한 그러한 노출은 소자 성능, 특히 소자 수명의 상당한 열화를 가져온다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예증적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 아울러, 범위로 기재된 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. (a) 하기 화학식 I을 갖는 호스트 재료
    [화학식 I]
    Figure 112017050401215-pat00056

    (여기서,
    R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D 및 분지형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1 및 Ar2는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 및 나프틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 페닐, 바이페닐, 터페닐, 및 나프틸페닐의 수소 중 하나 이상이 중수소로 치환될 수 있고, Ar1 ≠ Ar2이고;
    a는 0 내지 6의 정수이고;
    b는 0 내지 2의 정수이고;
    c는 0 내지 3의 정수이고;
    R1, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 D, 할라이드, 알킬, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체로 치환될 수 있고,
    적어도 하나의 R1이 D임)와;
    (b) 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한, 이리듐의 고리금속화 착물(cyclometalated complex)인 전기활성 도펀트
    를 포함하는 전기활성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R1은 D이고, a, b, 및 c 중 적어도 하나는 0 초과인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, R1은 D이고, a는 5 내지 6이고, b는 1 내지 2이고, c는 2 내지 3인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 R1은 분지형 알킬기인 조성물.
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서, 도펀트는 화학식 Ir(L1)a(L2)b(L3)c
    (여기서,
    L1은 탄소 및 질소를 통해 배위된 1가 음이온성 2좌 배위 고리금속화 리간드이며;
    L2는 탄소를 통해 배위되지 않은 1가 음이온성 2좌 배위 리간드이고;
    L3는 단좌 배위 리간드이며;
    a는 1 내지 3이고;
    b 및 c는 독립적으로 0 내지 2이며;
    a, b, 및 c는 이리듐이 6좌 배위되고 착물이 전기적으로 중성이 되도록 선택됨)를 갖는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, L1은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐피리미딘, 페닐피라졸, 티에닐피리딘, 티에닐퀴놀린, 및 티에닐피리미딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 도펀트는 녹색 발광 재료이고, 비-중합체성 스피로바이플루오렌 화합물, 플루오란텐 화합물, 및 아릴 아민 기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 도펀트는 하기 화학식들로부터 선택되는 조성물:
    Figure 112015066718558-pat00057

    Figure 112015066718558-pat00058

    Figure 112015066718558-pat00059

    (여기서,
    A는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
    Q는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기 또는 단일 결합이고;
    n 및 m은 독립적으로 1 내지 6의 정수임).
  11. 제10항에 있어서, Q는 나프탈렌, 안트라센, 크라이센, 피렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 및 루브렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 페난트롤린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 및 금속 퀴놀리네이트 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 호스트 재료를 더 포함하는 조성물.
  13. 삭제
  14. 제2항 내지 제5항 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 유기 전자 소자.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서, 애노드 층; 상기 애노드 층에 인접하는 정공 주입 층; 상기 정공 주입 층에 인접하며 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층; 캐소드 층; 및 상기 애노드 층과 상기 캐소드 층 사이의 전기활성 층을 갖는 유기 전자 소자.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서, 전기활성 층이 상기 조성물을 포함하는 유기 전자 소자.
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