KR101718811B1

KR101718811B1 - 압력 순환식 흡착에 의한 삼불화질소의 정제 방법

Info

Publication number: KR101718811B1
Application number: KR1020150116733A
Authority: KR
Inventors: 필립 브루스 헨더슨; 리차드 폴 언더우드
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2015-08-19
Publication date: 2017-03-22
Also published as: JP6276226B2; US9302214B2; TWI573760B; CN105384153B; KR20160023578A; JP2016043355A; US20160051923A1; CN105384153A; TW201607887A

Abstract

본 발명은 CF₄에 비해 NF₃에 대해 선택도를 나타내는 흡착제로 패킹된 컬럼을 사용하여 사불화탄소(CF₄)로 오염된 공급 가스로부터 정제된 삼불화질소(NF₃)를 생성하기 위한 압력 순환식 흡착 공정에 관한 것이다. 이 공정은 불활성 캐리어 가스를 사용하지 않고, 실질적으로 모든 NF₃를 회수하면서 공급 가스를 공급 가스보다 CF₄ 농도가 더 높은 제 1 생성 가스 및 공급 가스보다 CF₄ 농도가 더 낮은 제 2 생성 가스로 분리시킨다. 이 공정은 컬럼이 제 1 압력에 도달할 때까지 컬럼을 공급 가스로 충전하고, 제 1 생성 가스를 제거한 후, 제 2 생성 가스를 제거하고, 제 2 생성 가스가 제거된 후, 컬럼이 제 2 압력으로 존재하는 것을 포함한다. 제 1 생성 가스 또는 제 2 생성 가스를 제거하기 위해 NF₃ 및 CF₄의 헹굼 가스가 사용될 수 있다.

Description

압력 순환식 흡착에 의한 삼불화질소의 정제 방법 {PURIFICATION OF NITROGEN TRIFLUORIDE BY PRESSURE SWING ADSORPTION}

본 발명은 일반적으로 삼불화질소를 정제하기 위한 흡착 기반 공정, 더욱 특히 삼불화질소로부터 압력 순환식 흡착에 의해 사불화탄소를 제거하는 것에 관한 것이다.

삼불화질소 (NF₃)는 다수의 산업적 용도, 특히 디스플레이, 반도체, 태양전지(photovoltaics)의 제조에서 산업적 용도를 지닌 가스이다. 예를 들어, NF₃는 실리콘 웨이퍼를 위한 플라즈마 에칭 공정에서 에칭제로서 보편적으로 사용된다. 산업 공정에서 NF₃를 사용함에서의 보편적인 어려움은 전형적인 NF₃ 생산 공정의 일반적인 부산물인, 사불화탄소 (CF₄)가 존재한다는 점이다. 예를 들어, NF₃는 흔히 전형적으로 오염물질로서 CF₄를 포함하는, 암모니아의 불소 가스와의 반응에 의해 생성되거나, 요망하는 NF₃와 함께 CF₄를 생성하는 탄소 애노드를 사용하는 전기분해에 의해 생성된다. CF₄의 존재는 NF₃를 사용하는 공정에 악영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 탄소는 CF₄의 존재로 인해 NF₃로의 플라즈마 에칭 동안 증착될 수 있다. 따라서, 사용 전에 CF₄에 대해 NF₃ 가스를 정제하는 것이 바람직하다.

발명의 개요

본 발명의 구체예는 흡착 컬럼이 흡착 컬럼의 개시 압력보다 높은 제 1 압력에 도달할 때까지 먼저 흡착 컬럼에 제 1 용량의 NF₃ 및 CF₄를 필수적으로 포함하는 공급 가스를 충전함으로써 사불화탄소 (CF₄)로 오염된 삼불화질소 (NF₃)를 정제하는 방법으로서, 흡착 컬럼이 CF₄에 비해 NF₃를 선택적으로 흡착하는 흡착제 물질을 포함하는 방법을 포함한다. 흡착제 물질은 공급 가스보다 NF₃ 농도가 더 높은 공급 가스의 일부를 흡착할 것이며, 이 때 흡착 컬럼에서 공급 가스의 비흡착된 부분은 공급 가스보다 CF₄ 농도가 더 높다. 이후, 제 1 생성 가스는 공급 가스보다 CF₄ 농도가 더 높은 컬럼으로부터 제거된다. 이후, 제 2 생성 가스는 공급 가스보다 CF₄ 농도가 더 낮은 컬럼으로부터 제거된다. 제 2 생성 가스를 제거한 후, 컬럼은 제 1 압력보다 낮은 제 2 압력으로 존재한다. NF₃ 및 CF₄를 함유하는 헹굼 가스(rinse gas)는 제 1 생성 가스를 제거하는 것을 보조하는데 사용될 수 있지만, 본 발명은 어떠한 단계에서도 어떠한 상당한 용량의 불활성 캐리어 가스를 사용하는 것을 포함하지 않는다. 흡착제 물질은 제올라이트일 수 있다.

본 발명의 구체예는 NF₃와 CF₄의 혼합물을 분리시키는 방법으로서, 공급물 단부, 및 공급물 단부의 반대편에 생성물 단부를 포함하고, 이 둘은 초기에는 폐쇄되어 있는, CF₄에 비해 NF₃를 우선적으로 흡착하는 흡착제 물질로 패킹된 흡착 컬럼을 제공하고; 흡착 컬럼의 공급물 단부를 개방하고; 흡착 컬럼이 제 1 압력에 도달할 때까지 제 1 용량의 NF₃ 및 CF₄의 공급 가스를 흡착 컬럼의 공급물 단부로 유입시킴으로써 제 1 용량의 공급 가스 중 소정 분율의 NF₃가 흡착 물질에 의해 흡착되는 것을 포함하는 방법을 추가로 포함한다. 이후, 흡착 컬럼의 생성물 단부를 개방하고, 제 2 용량의 공급 가스를 흡착 컬럼의 공급물 단부 내로 유입시켜 공급 가스의 CF₄ 농도보다 CF₄ 농도가 더 높은 제 1 생성물이 흡착 컬럼의 생성물 단부에서 배출되는 동안에 흡착 컬럼 내 제 1 압력을 유지시킨다. 이후, 컬럼의 공급물 단부를 폐쇄함으로써 공급 가스의 CF₄ 농도보다 CF₄ 농도가 더 낮은 제 2 생성물이, 흡착 컬럼이 제 1 압력보다 낮은 제 2 압력에 도달할 때까지 흡착 컬럼의 생성물 단부에서 배출된다.

본 발명의 구체예는 NF₃와 CF₄의 혼합물을 분리시키는 방법으로서, 공급물 단부 및 공급물 단부의 반대편에 생성물 단부를 포함하고, 이 둘은 개시 시에 폐쇄되어 있는, CF₄에 비해 NF₃를 우선적으로 흡착하는 흡착제 물질로 패킹된 흡착 컬럼을 제공하고; 흡착 컬럼의 공급물 단부를 개방하고; 흡착 컬럼이 제 1 압력에 도달할 때까지 제 1 용량의 NF₃ 및 CF₄를 포함하는 공급 가스를 흡착 컬럼의 공급물 단부 내로 유입시킴으로써 제 1 용량의 공급 가스의 소정 분율의 NF₃가 흡착 물질에 의해 흡착되는 것을 포함하는 방법을 추가로 포함한다. 이후, 흡착 컬럼의 생성물 단부를 개방함으로써 공급 가스의 CF₄ 농도보다 CF₄ 농도가 더 높은 제 1 생성물이, 흡착 컬럼이 제 1 압력보다 낮은 제 2 압력에 도달할 때까지 흡착 컬럼의 생성물 단부에서 배출되고, 흡착 컬럼이 제 2 압력에 도달한 후, 공급 가스의 CF₄ 농도보다 CF₄ 농도가 더 낮은 제 2 생성물이, 흡착 컬럼이 제 2 압력보다 낮은 제 3 압력에 도달할 때까지 흡착 컬럼의 생성물 단부에서 배출된다.

본 발명은 첨부되는 도면과 관련하여 숙지되는 경우에 하기 상세한 설명으로부터 가장 잘 이해된다. 일반적인 관행에 따라, 도면의 여러 특징부가 일정 비율로 되어 있지 않음이 강조된다. 반대로, 여러 특징부의 치수는 임의로 명확히 하기 위해 확대되거나 축소된다. 도면에는 하기 도들이 포함된다.

도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, CF₄로 오염된 공급물 NF₃ 가스를 공급 가스보다 CF₄ 농도가 더 높은 제 1 NF₃ 생성 가스 및 공급 가스보다 CF₄ 농도가 더 낮은 제 2 NF₃ 생성 가스로 분별하기 위해 사용된 장치의 공정 흐름도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, CF₄로 오염된 NF₃ 공급 가스를 공급 가스보다 CF₄ 농도가 더 높은 제 1 NF₃ 생성 가스 및 공급 가스보다 CF₄ 농도가 더 낮은 제 2 NF₃ 생성 가스로 분별하는 방법의 흐름도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 제 1 생성 가스 및 제 2 생성 가스가 흡착 컬럼으로부터 제거되는 상태의 흐름도를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 제 1 생성 가스 및 제 2 생성 가스가 흡착 컬럼으로부터 제거되는 상태의 흐름도를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 제 1 생성 가스 및 제 2 생성 가스가 흡착 컬럼으로부터 제거되는 상태의 흐름도를 도시한 것이다.

본 발명의 구체예는 삼불화질소 (NF₃) 및 사불화탄소 (CF₄)를 포함하는 공급 가스를 두 개의 생성 가스, 즉, 공급 가스보다 CF₄ 농도가 더 높은, NF₃ 및 CF₄를 포함하는 제 1 생성 가스, 및 공급 가스보다 CF₄ 농도가 더 낮은, NF₃ 및 CF₄를 포함하는 제 2 생성 가스로 분리시키기 위해 압력 순환식 흡착을 사용하는 방법을 포함한다. 본 기재에서 사용되는 "압력 순환식 흡착"은 주위 압력 미만의 압력을 포함하는 상이한 압력에서 흡착제에 대한 성분 가스들의 상대적 친화도에 기초하여 가스 혼합물을 분별하는데 사용되는 어떠한 공정을 나타내며, 전형적으로 진공 순환식 흡착으로서 일컬어진다.

NF₃ 및 CF₄를 분리시키는 방법이 공지되어 있지만, 공지된 방법은 하기를 포함하나, 그로 제한되는 것은 아닌 본 발명에 의해 회피되는 다수의 단점을 갖고 있다: 첫째, 정제 공정 전반에 NF₃ 및 CF₄ 공급 가스를 운반하기 위해 불활성 캐리어 가스가 전형적으로 사용되어, 정제된 NF₃ 생성 가스로부터 불활성 캐리어 가스를 제거하기 위한 추가의 공정을 필요로 한다. 둘째, 공지된 방법들은 전형적으로 공정의 상업성(commercial viability)을 제한하는 긴 정제 시간을 필요로 한다. 셋째, 공지된 방법들은 전형적으로 높은 용량의 CF₄를 함유하고, 또한 소정 용량의 NF₃를 함유하는 폐스트림을 생성시킨다. NF₃는 생성하는데 비용이 많이 들기 때문에, 가능한 한 상업성있는 생성물로서 많은 NF₃를 회수하는 것이 바람직하며, 따라서, 어떠한 NF₃가 폐스트림으로 소실되는 것은 바람직하지 않다.

본 발명의 구체예는 오염된 NF₃ 가스로부터 폐스트림을 제거한다기 보다는, CF₄로 오염된 NF₃ 가스를 보다 높은 농도의 CF₄를 허용할 수 있는 제 1 마켓(market)을 위한 보다 높은 농도의 CF₄의 제 1 가스, 및 그 적용이 CF₄에 아주 민감하고, 이에 따라 매우 순수한 NF₃의 공급을 요하는 제 2 마켓을 위한 보다 낮은 농도의 CF₄의 제 2 가스로 분별하는 압력 순환식 흡착 공정을 사용함으로써 이들 단점을 해결한다. 이에 따라, 본 발명의 구체예는 실질적으로 어떠한 NF₃를 낭비하지 않으면서 요망하는 순도의 NF₃ 가스를 생성할 수 있다. 구체예들은 불활성 캐리어 가스의 사용을 추가로 요하지 않고, 이에 따라 생성 가스로부터 불활성 캐리어 가스를 제거하는 추가의 공정에 대한 필요성을 피하고 비용을 경감시킨다. 일 구체예에서, 상기 공정은 먼저 CF₄에 비해 NF₃를 선택적으로 흡착하는 흡착제 물질을 포함하는 흡착 컬럼에 흡착 컬럼의 개시 압력보다 높은 제 1 압력에 도달할 때까지 NF₃ 및 사불화탄소 (CF₄)를 필수적으로 포함하는 제 1 용량의 공급 가스를 충전하고 흡착 컬럼으로부터 공급 가스보다 CF₄ 농도가 더 높은 제 1 생성 가스를 제거하고; 제 1 생성 가스를 제거한 후, 흡착 컬럼으로부터 공급 가스보다 CF₄ 농도가 더 낮은 제 2 생성 가스를 제거하는 것을 포함한다. 제 2 생성 가스를 제거한 후, 컬럼은 제 1 압력보다 낮은 제 2 압력을 지닌다.

도 1과 관련하면, 본 발명의 구체예는 주로 NF₃ 및 CF₄를 포함하는 공급 가스(310)를 정제한다. 공급 가스의 CF₄ 농도(310)는 예를 들어, 대략 20 ppm 내지 대략 1000 ppm 범위일 수 있지만, 상기 공정은 이러한 범위를 벗어난 CF₄ 농도에서도 유효할 것이다. 공급 가스(310)는 또한 미량의 다른 화합물을 함유할 수 있으나, 이들 화합물의 농도는 실질적으로 분리 공정의 기능에 영향을 미치지 않을 정도로 충분히 낮다. 공급 가스(310)는 제 1 압력에서 CF₄에 비해 NF₃를 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착 물질로 패킹된 흡착 컬럼(이후, "컬럼")(200)을 포함하는 장치(100)를 사용하는 압력 순환식 흡착에 의해 분리되며, NF₃는 제 1 압력보다 낮은 제 2 압력에서 흡착 물질로부터 탈착된다. NF₃의 선택적 흡착은 NF₃가 CF₄ 보다 흡착 물질에 대해 보다 큰 친화도를 지니는 평형 선택도(equilibrium selectivity), NF₃과 CF₄ 간의 상대적 흡착 속도에 기초한 동적 선택도(kinetic selectivity), 또는 평형 선택도 및 동적 선택도 둘 모두에 기초할 수 있다. 평형 선택적 흡착 물질은 우선적으로 NF₃의 분자 쌍극자(molecular dipole)와의 상호작용을 위한 높은 전하밀도의 중심을 제공하는 금속 양이온-교환된 제올라이트를 포함한다. 평형 선택적 흡착 물질의 비제한적 예는 알칼리 또는 알칼리 토류-교환된 제올라이트, 예컨대 타입 LTA (린데(Linde) 타입 A), FAU (파우자사이트(Faujasite)), CHA (카바자이트(Chabazite)), 및 ERI (에리오나이트(Erionite))의 제올라이트를 포함한다. 동적 선택적 흡착 물질은 NF₃의 분자 크기 (3.6 Å의 동적 직경) 및 CF₄ (4.6 Å의 동적 직경)에 가까운 기공 크기 또는 기공 개구(opening)를 갖는다. 즉, 대략 3.6 Å 내지 대략 4.6 Å 범위의 기공 크기를 갖는다. 동적 선택적 흡착 물질의 비제한적 예로는 요망되는 범위의 조절된 크기의 기공 개구를 지니도록 조작된 탄소 분자체 및 제올라이트를 포함한다. 일부 흡착 물질, 특히 일부 제올라이트는, 바람직하게는 CF₄에 비해 NF₃에 대해 평형 선택도 및 동적 선택도 둘 모두를 나타낸다. 적합한 제올라이트는 합성 또는 천연 발생일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 흡착 물질은 소량의 에리오나이트(erionite) 제올라이트와 함께 주로 카바자이트 제올라이트를 포함하는, Honeywell UOP에 의해 제조된 AW-500 MOLSIV™ 흡착제와 같은 카바자이트를 포함한다. 예시적인 구체예에서, 흡착 물질은 펠렛, 압출물, 비즈, 과립의 형태 또는 컬럼(200)으로의 패킹을 위한 어떠한 적합한 직경의 어떠한 다른 적합한 흡착제 형태로 존재한다. 흡착 물질의 크기 및 모양은 널리 알려져 있는 흡착 분리 공학 원리(adsorption separation engineering principle)에 따라 분리 규모에 의거한다.

컬럼(200)은 공급 가스(310)가 컬럼(200)으로 유입되는 공급물 단부(210) 및 생성 가스(510, 530)가 제거되는 생성물 단부(220)를 포함할 수 있다. 공급 가스(310)의 컬럼(200)으로의 유입은 공급물 밸브(320)에 의해 조절될 수 있다. 컬럼(200)으로부터의 생성 가스(510, 530)의 유출은 생성물 단부 밸브(550)에 의해 조절될 수 있다. 헹굼 가스(410)는 또한 여러 구체예에서 컬럼(200)의 공급물 단부(210)로 유입될 수 있으며, 헹굼 가스(410)의 유입은 헹굼 가스 밸브(420)에 의해 조절될 수 있다. 생성물 단부 밸브(550)를 통과한 후, 생성 가스(510, 530)는 제 1 생성물 밸브(520) 및 제 2 생성물 밸브(540)에 의해 별도의 장소로 전환될 수 있다. 컬럼(200)의 치수는 널리 알려져 있는 흡착 분리 공학 원리에 따라 분리 규모에 의거한다. 구체예가 장치(100)에 대해 기술될 것이지만, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서, 컬럼(200)에, 그리고 컬럼(200)로부터 관련 가스를 운반하는 그 밖의 구성이 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 도 1이 단일 컬럼 만을 묘사하고 있지만, 이 공정은 또한 병렬의 다수 컬럼을 사용할 수도 있으며, 공정이 공급물 및 생성물 가스의 보다 연속적인 유입을 허용하도록 다수의 컬럼 간에 교번되는 것으로 이해될 것이다.

도 2와 관련하면, 공급 가스(310)는 방법(20)에 따라 장치 (100)를 사용하여 공급 가스(310)보다 CF₄ 농도가 더 높은 제 1 생성 가스(510) 및 공급 가스(310)보다 CF₄ 농도가 더 낮은 제 2 생성 가스(530)로 분별된다.

먼저, 방법(20)의 단계 22에서, 컬럼(200)은 흡착 챔버 내 압력이 제 1 압력 P1에 도달할 때까지 제 1 용량의 공급 가스(310)로 충전된다. 바람직한 압력 P1은 흡착 물질의 흡착제 성질에 의거할 것이지만, 예시적인 구체예에서, 제 1 압력 P1은 대략 1 제곱 인치 절대 당 파운드(pounds per square inch absolute)(psia) 내지 공급 가스(310) 압력의 범위일 수 있다. AW-500 흡착제에 대해, 대략 20 psia 내지 대략 30 psia의 압력 P1이 바람직한 것으로 나타났지만, 보다 높거나 낮은 압력이 명백히 고려된다. 압력 P1에서, 컬럼(200)에 패킹된 흡착 물질은 제 1 용량의 공급 가스(310)로부터 소정량의 NF₃를 흡착할 것이고, 이에 따라 컬럼(200)은 공급 가스(310)에 비해 상대적으로 NF₃가 풍부한 흡착 상 및 상대적으로 CF₄가 풍부한 비흡착 상을 함유한다.

방법(20)의 단계 24에서, 제 1 생성 가스(510)는 이후, 적어도 일부의 흡착 되지 않은 상을 포함하는 컬럼(200)으로부터 제거됨으로써 제 1 생성 가스는 공급 가스(310)보다 CF₄ 농도가 더 높다.

방법(20)의 단계 26에서, 제 2 생성 가스(530)는 이후 컬럼 내 압력이 흡착 상을 탈착시키는 제 1 압력 P1보다 낮은 제 2 압력 P2로 감소되는 동안에 제거된다. 이에 따라, 흡착 상은 제 2 생성 가스(530)의 일부로서 컬럼(200)으로부터 제거되고, 이로써 제 2 생성 가스(530)는 공급 가스(310)보다 CF₄ 농도가 더 낮다. 바람직한 압력 P2는 흡착 물질의 흡착제 성질에 의거할 것이지만, 예시적인 구체예에서, 제 2 압력 P2는 요망하는 분리 프로파일을 제공하는 P1보다 낮은 어떠한 압력일 수 있다.

탈착의 결과로서, 흡착 물질은 선택적으로 NF₃를 흡착하는 그것의 능력을 재생하고, 이후 공정은 또 다른 사이클을 위해 반복될 수 있다. 일부 구체예에서, 하기에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 제 1 생성 가스(510), 제 2 생성 가스(530)의 일부, 또는 이 둘 모두는 P1과 P2 사이의 중간 압력에서, 또는 컬럼(200)이 P1에서 P2로 이동함에 따라 일정하게 변동하는 압력에서 제거될 수 있다. AW-500 흡착제에 대해, 대략 .5 psia 내지 대략 15 psia의 압력 P2가 바람직한 것으로 나타났지만, 보다 높거나 낮은 압력이 명백히 고려된다.

제 1 생성 가스(510) 및 제 2 생성 가스(530)가 컬럼(200)으로부터 제거(즉, 방법(20)의 단계 24 및 26 수행)될 수 있는 여러 예시적인 상태가 도 3-5과 관련하여 하기에서 보다 자세히 기술된다. 컬럼(200)으로부터 제 1 생성 가스(510)를 제거하기 위해, 헹굼 가스가 도 3에서 도시된 바와 같이 컬럼(200)으로 유입되어야 하거나, 컬럼(200) 내 압력이 도 4에서 도시된 바와 같이 P1보다 낮은 압력으로 낮아져야 한다. 일부 구체예에서, 헹굼 가스 및 압력 감소는 도 5에서 도시된 바와 같이 컬럼(200)으로부터 제 1 생성 가스(510)를 제거하는데 사용될 수 있다.

도 3과 관련하면, 제 1 생성 가스(510) 및 제 2 생성 가스(530)는 흡착 상 및 비흡착 상이 컬럼(200)에 형성되게 한 후, 먼저 생성물 단부(220)를 개방하고, 컬럼(200)의 생성물 단부(220)로부터 제 1 생성 가스(510)를 제거하면서 공급물 단부(210)를 개방하고 헹굼 가스(410)를 컬럼(200)의 공급물 단부(210)로 유입되게 하여 컬럼(200)에서 압력 P1를 유지시키는 것을 포함하여, 방법(30)에 의해 컬럼(200)으로부터 제거(즉, 방법(20)의 단계 24 및 26 수행)될 수 있다(단계 32). 헹굼 가스(410)를 컬럼(200)의 공급물 단부(210)내로 유입시킴으로써 적어도 일부의 비흡착 상이 컬럼(200)의 생성물 단부(220)에서 배출되게 한다. 어떠한 상당량의 요망하지 않는 화합물, 예를 들어, 불활성 캐리어 가스의 컬럼(200)으로의 도입을 피하기 위해, 헹굼 가스(410)는 실질적으로 NF₃ 및 CF₄ 만을 함유한다. 예시적인 구체예에서, 헹굼 가스(410)는 제 2 용량의 공급 가스(310)이다. 또 다른 구체예에서, 상기 방법이 적어도 한 사이클에 대해 이미 수행된 경우, 헹굼 가스(410)는 소정 용량의 제 2 생성 가스(530)일 수 있다. 요망하는 용량의 제 1 생성 가스(510)를 수거한 후, 공급물 단부(210)가 폐쇄될 수 있고, 헹굼 가스(410)의 유입이 중단될 수 있으며, 제 2 생성 가스(530)가, 컬럼(200) 내의 압력이 P1에서 P2로 강하되는 동안에 컬럼(200)의 생성물 단부(220)로부터 수거될 수 있다(단계 34).

도 4와 관련하면, 제 1 생성 가스(510) 및 제 2 생성 가스(530)는 흡착 상 및 비흡착 상이 컬럼(200)에 형성되게 한 후, 먼저 생성물 단부(220)를 개방하고, 헹굼 가스(410)를 사용하지 않고 컬럼(200)의 생성물 단부(220)로부터 제 1 생성 가스(510)를 제거하고, 그 동안 컬럼(200) 내의 압력이 P1에서 P'로 강하하고, 여기서 P1 > P' > P2인 것을 포함하여, 방법(40)에 의해 컬럼(200)으로부터 제거(즉, 방법(20)의 단계 24 및 26 수행)될 수 있다(단계 42). 컬럼(200) 내 압력이 P1에서 P'로 강하함에 따라, 흡착 상의 일부가 도 3에서 상기 기술된 헹굼 가스(410)의 기능과 유사하게, 탈착하고 적어도 일부의 비흡착 상이 컬럼(200)의 생성물 단부(220)에서 배출되게 할 것이다. 요망하는 용량의 제 1 생성 가스(510)를 수거한 후, 제 2 생성 가스(530)가 컬럼(200)의 생성물 단부(220)로부터 수거될 수 있으며, 이 동안 컬럼(200)의 압력은 P'에서 P2로 강하되어, 나머지 부분의 흡착 상이 탈착되게 한다(단계 44).

도 5와 관련하면, 제 1 생성 가스(510) 및 제 2 생성 가스(530)는 흡착 상 및 비흡착 상이 컬럼(200)에 형성되게 한 후, 먼저 생성물 단부(220)를 개방하고, 헹굼 가스(410)를 사용하지 않고 컬럼(200)의 생성물 단부(220)로부터 제 1 생성 가스(510)를 제거하고, 그 동안 컬럼(200) 내의 압력이 P1에서 P'로 강하하는 것을 포함하여, 방법(50)에 의해 컬럼(200)으로부터 제거(즉, 방법(20)의 단계 24 및 26 수행)될 수 있다(단계 52). 컬럼(200)이 P'에 도달하면, 공급물 단부(210)는 개방되고, 헹굼 가스(410)는 컬럼(200)의 공급물 단부(210)로 유입되어, 컬럼(200)의 생성물 단부(220)로부터 지속적으로 제 1 생성 가스(510)를 제거하여 컬럼(200)으로부터 나머지 부분의 비흡착 상을 소거하면서 컬럼(200) 내 압력 P'을 유지시킨다(단계 54). 앞서 기술된 바와 같이, 예시적인 구체예에서, 헹굼 가스(410)는 제 2 용량의 공급 가스(310)이다. 또 다른 구체예에서, 상기 방법이 적어도 한 사이클에 대해 이미 수행된 경우, 헹굼 가스(410)는 소정 용량의 제 2 생성 가스(530)일 수 있다. 요망하는 용량의 제 1 생성 가스(510)를 수거한 후, 공급물 단부(210)는 폐쇄되고, 헹굼 가스(410)의 유입은 중단될 수 있으며, 제 2 생성 가스(530)는 컬럼(200) 내의 압력이 P1에서 P2로 강하되는 동안 컬럼(200)의 생성물 단부(220)로부터 수거될 수 있다(단계 56).

도 3-5와 관련하여 상기 기술된 선택안에서 컬럼(200)으로부터 생성 가스(510, 530)를 제거하는데 바람직한 선택안은 선택된 흡착제 및 흡착제 특징, 작동 압력 범위, 공급 가스 중 CF₄의 농도, 제 1 생성 가스(510)와 제 2 생성 가스(530) 간의 타깃 분리율(target split), 및 제 2 생성 가스(530)의 요망하는 CF₄ 농도를 포함하는, 다수의 요인에 의거한다. 공급 가스(310)의 제 1 생성 가스(510) 및 제 2 생성 가스로의 분리는 두 가지 성질에 따라 특징화될 수 있다: 제 2 생성 가스(530)의 CF₄ 농도에 대한 공급 가스의 CF₄ 농도(310)의 비로서 정의되는 분리 계수(Separation factor); 및 생성물 분리율(Product Split). 헹굼 가스가 사용되지 않는 구체예에 대해, 생성물 분리율은 컬럼(200)에 공급되는 공급 가스(310)의 몰량에 대한 제 2 생성 가스(530)의 몰량의 비로서 정의된다. 소정 용량의 공급 가스(310)가 헹굼 가스(410)로서 사용되는 구체예에 대해, 생성물 분리율은 공급 가스(310)의 몰량과 헹굼 가스(410)의 몰량의 합에 대한 제 2 생성 가스(530)의 몰량의 비로서 정의된다. 소정 용량의 제 2 생성 가스(530)가 헹굼 가스(410)로서 사용되는 구체예에 대해, 생성물 분리율은 공급 가스(310)의 몰량에 대한 제 2 생성 가스(530)의 몰량에서 헹굼 가스(410)의 몰량을 공제한 것의 비로서 정의된다.

실질적으로 NF₃가 전혀 소실되지 않도록 하기 위한 공정 특성은 CF₄도 마찬가지로 소실되지 않는 것을 요하기 때문에, 최대 분리 계수는 제 1 생성 가스(510) 및 제 2 생성 가스(530) 각각의 요구되는 특징에 의해 제한된다. 제 2 생성 가스(530)의 CF₄ 농도 저하가 제 1 생성 가스(510)의 CF₄ 농도를 증가시키기 때문에, 제 2 생성 가스의 CF₄ 농도는 단지 제 1 마켓이 여전히 제 1 생성 가스(510)의 CF₄ 농도를 수용하는 포인트로 낮추어질 수 있다. CF₄-허용 제 1 마켓을 위한 허용가능한 제 1 생성 가스(510) 및 CF₄-민감 제 1 마켓을 위한 허용가능한 제 2 생성 가스(530)를 제공하는 분리 계수 또는 분리 계수 범위를 알아냄으로써, 알아낸 분리 계수 또는 분리 계수 범위를 야기하는 생성물 분리율 또는 생성물 분리율의 범위가 계산될 수 있다. 예를 들어, NF₃ 공급 가스는 120 ppm CF₄를 함유할 수 있고, 제 1 마켓 및 제 2 마켓은 각각 500 ppm 및 10 ppm의 CF₄ 허용치를 가질 수 있다. 따라서, 분리 계수는 제 2 마켓의 요건을 충족시키기 위해 적어도 12 (120 ppm /10 ppm)이어야 한다. 제 1 생성 가스가 500 ppm 이하로 함유될 수 있음을 안다면, 최대 생성물 분리율은 헹굼 가스가 없는 공정에 대해 120 ppm * (공급물 용량) = 10 ppm * (제 2 용량) + 500 ppm * (공급물 용량 - 제 2 용량)로서 결정될 수 있다. (제 2 용량)/(공급물 용량)을 풀면, 77.5%의 생성물 분리율이 된다. 12의 분리 계수 및 77.5%의 생성물 분리율에서 시작하면, 분리 계수는 제 2 마켓에 보다 높은 순도의 생성물을 제공하기 위해 증가될 수 있지만, 생성물 분리율은 충분한 순도의 제 1 생성물을 유지하기 위해 반드시 감소되어야 한다. 그러므로, 바람직한 구체예가 반드시 분리 계수를 최대화하는 것은 아님을 알 수 있다. 요망하는 분리 계수 또는 분리 계수의 범위, 및 요망하는 생성물 분리율 또는 생성물 분리율의 범위를 안다면, 본 기재를 토대로 하여 당업자들은 요망하는 분리 계수 및 생성물 분리율을 달성하기 위한 적당한 변수(예를 들어, P1, P2, P', 제 1 생성 가스(510)의 용량, 및 제 2 생성 가스(530)의 용량을 조절하는 방법)의 조절 방법을 이해할 것이다.

일부 구체예에서, 펌프(610)가 사용되어 컬럼(200) 내 압력 강하율을 증가시키거나, 평형 압력(예를 들어, 대기압) 미만으로 컬럼 내 압력을 감소시켜 흡착 상의 완전한 탈착을 조장할 수 있다. 상기 기술된 각각의 방법(30, 40, 및 50)이 컬럼(200)의 생성물 단부(220)로부터 생성 가스(510, 530)를 제거하는 것을 포함하고, 각각의 방법(30 및 50)이 헹굼 가스(410)를 공급물 단부(210)로 유입시키는 것을 포함하고 있지만, 일부 구체예에서, 생성물이 공급물 단부(210)로부터 제거될 수 있거나, 헹굼 가스가 생성물 단부(220)로 유입될 수 있거나, 이 둘 모두가 이루어질 수 있다. 컬럼의 양 단부로부터 생성 가스(510, 530)의 배출이 또한 가능하다. 그러나, 비흡착 상의 CF₄는 생성물 단부(220) 쪽으로 농축되는 경향이 있을 것이기 때문에, 제 1 생성 가스(510)는 우선적으로 생성물 단부(220)로부터 제거되어 제 1 생성 가스(510)에 함유된 CF₄의 양을 최대화시키고, 이에 따라 제 2 생성 가스(530)의 순도를 증가시킬 수 있다.

실시예

실시예 1

방법(20 및 30)에 따라 본 발명의 구체예의 압력 순환식 흡착 공정을 입증하기 위해, 내경이 4.8 cm이고 길이가 78 cm인 흡착 컬럼을 879 g의 AW-500 흡착제의 0.16 cm 직경의 펠렛으로 패킹하였다. 컬럼은 초기에 2.7 psia 및 주위 온도 (25℃)에서 AW-500과 평형 상태로 NF₃를 함유하였다.

101 ppm CF₄를 함유하는 NF₃ 공급 가스를 컬럼 내 압력이 20 psia에 도달할 때까지 60초 동안 6.9의 분당 표준 리터(standard liters per minute)(sLpm)로 컬럼의 공급물 단부에 도입하였다. 제 2 생성 가스를 시뮬레이션(simulation)하고자 의도된 7 ppm CF₄를 함유하는 NF₃ 헹굼 가스를 60초 동안 1.5 sLpm로 컬럼의 공급물 단부로 유입되게 하면서 컬럼의 생성물 단부로부터 제 1 생성 가스를 제거하여 20 psia의 압력을 유지시켰다. 제 1 생성 가스의 용량은 430 ppm CF₄ 함유의 1.5 L였다. 이후, 컬럼이 2.7 psia의 그것의 개시 압력으로 되돌아올 때까지(이는 60초 후에 완료되었음) 제 2 생성 가스를 제거하면서 컬럼의 공급물 단부를 폐쇄하였다. 컬럼에 전송된 공급 가스는 6.9 L이었다. 1.5 L의 헹굼 가스는 제 1 생성 가스를 제조하기 위해 사용된 6.9 L의 제 2 생성 가스(이전의 사이클로부터 수거됨)의 일부를 시뮬레이션하였다. 제 2 생성 가스의 용량은 단지 9.9 ppm CF₄를 함유하는 6.9 L였다. 제 1 생성 가스 및 제 2 생성 가스 (1.5 L + 6.9 L = 8.4 L)로서 컬럼으로부터 제거되는 가스의 총 용량은 공급 가스 또는 헹굼 가스로서 컬럼에 공급된 가스의 용량(6.9 sLpm x 60 s + 1.5 sLpm x 60 s = 8.4 L)과 동일하므로, 분리 결과 NF₃가 소실되지 않았다. 상기 정의된 바와 같이, 생성물 분리율은 (6.9 L x 1.5 L)/6.9 L = 78.2%였고, 분리 계수는 101 ppm/9.9 ppm = 10.2였다.

실시예 2

공급 가스가 31 ppm CF₄를 함유하고, 공급 가스의 유량이 7.0 sLpm로 증가한 것을 제외하고, 실시예 1의 공정을 반복하였다. 컬럼 내 여러 압력 및 유량 및 조성은 변하지 않았다. 제 1 생성물의 용량은 120 ppm CF₄를 함유하는 1.5 L이고, 제 2 생성물의 용량은 5.6 ppm CF₄를 함유하는 7 L였다. 생성물 분리율은 실시예 1에서 변하지 않고, (7.0 L-1.5 L)/7.0 L = 78.6%였으나, 생성물의 감소된 CF₄ 농도는 31 ppm/5.6 ppm = 5.5의 감소된 분리 계수를 야기하였다.

실시예 3

NF₃의 개시 압력이 15 psia인 것을 제외하고, 실시예 1에서 기술된 컬럼을 사용하여 31 ppm CF₄를 함유하는 NF₃ 공급 가스를, 컬럼 내 압력이 29.5 psia에 도달할 때까지 60초 동안 2.8의 분당 표준 리터(sLpm)로 컬럼의 공급물 단부에 도입하였다. 7 ppm CF₄를 함유하는 NF₃ 헹굼 가스를, 컬럼의 생성물 단부로부터 제 1 생성 가스를 제거하면서 60초 동안 0.7 sLpm로 컬럼의 공급물 단부로 유입시켜 29.5 psia의 압력을 유지시켰다. 이후, 컬럼이 15 psia의 그것의 개시 압력으로 되돌아올 때까지 제 2 생성 가스를 제거하면서 컬럼의 공급물 단부를 폐쇄하였다.

제 1 생성 가스의 용량은 66 ppm CF₄를 함유하는 0.7 L이고, 제 2 생성 가스의 용량은 단지 19.5 ppm CF₄를 함유하는 2.8 L였다. 생성물 분리율은 (2.8 L-0.7 L)/2.8 L = 75.0% 였고, 분리 계수는 31 ppm/19.5 ppm = 1.6였다. 본 실시예는 본 공정이 진공없이 작동할 수 있으며, 이는 보다 낮은 분리 계수 및 생성물 분리율에서 수행됨에도 불구하고 작업 비용을 낮출 수 있음을 보여준다.

실시예 4

헹굼 가스 유량이 1.0 sLpm로 증가된 것을 제외하고, 실시예 3의 공정을 반복하였다. 나머지 파라미터는 변하지 않았다. 제 1 생성물의 용량은 53 ppm CF₄를 함유하는 1.0 L였고, 제 2 생성물의 용량은 14.6 ppm CF₄를 함유하는 2.8 L였다. 생성물 분리율은 (2.8 L-1.0 L)/2.8 L = 64.3%였고, 분리 계수는 31 ppm/14.6 ppm = 2.1였다. 헹굼 가스 유량 증가가 분리 계수를 개선시켰지만, 생성물 분리율을 감소시켰고, 이는 감소된 헹굼 가스 유량이, 분리 계수가 여전히 두 마켓 모두를 충족시키기에 충분하다면 생성물 분리율을 개선시킬 수 있음을 시사한다.

소정의 특정 구체예 및 실시예를 참조하여 상기 예시되고 기술되었지만, 그럼에도 본 발명은 기재된 세부 사항으로 제한되지 않는 것으로 의도된다. 오히려, 청구범위의 등가물의 범주 및 범위 내에서, 그리고 본 발명의 사상에서 벗어나지 않고 세부 사항에 있어서 여러 변형이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 문서에서 광범위하게 인용된 모든 범위는 그 범주 내에 보다 광범위한 범위 내에 속하는 모든 보다 협소된 범위를 포함하는 것으로 분명하게 의도된다. 또한, 일 구체예의 특징이 다른 구체예에 포함될 수 있다.

Claims

삼불화질소 (NF₃)를 정제하는 방법으로서,
CF₄에 비해 NF₃를 선택적으로 흡착하는 흡착제 물질을 포함하는 흡착 컬럼을, 흡착 컬럼이 흡착 컬럼의 개시 압력보다 높은 제 1 압력에 도달할 때까지 NF₃ 및 사불화탄소 (CF₄)를 필수적으로 포함하는 제 1 용량의 공급 가스로 충전하고,
이로써 흡착제 물질이 흡착되지 않은 부분보다 NF₃ 농도가 더 높은 공급 가스의 일부를 흡착하고;
공급 가스보다 CF₄ 농도가 더 높은 제 1 생성 가스를 흡착 컬럼으로부터 제거하고;
제 1 생성 가스를 제거한 후, 흡착 컬럼으로부터 공급 가스보다 CF₄ 농도가 더 낮은 제 2 생성 가스를 제거하되, 흡착 컬럼이 제 2 생성 가스를 제거한 후에 제 1 압력보다 낮은 제 2 압력을 지니게 하여 제 2 생성 가스를 제거하는 것을 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 공급 가스의 모든 NF₃가 제 1 생성 가스의 일부로서, 제 2 생성 가스의 일부로서 제거되거나 흡착 컬럼에 잔류하는 방법.
제 1항에 있어서, 흡착 컬럼으로부터 제 1 생성 가스를 제거하는 것이 제 1 생성 가스를 제거하면서 NF₃ 및 CF₄를 필수적으로 포함하는 헹굼 가스(rinse gas)를 흡착 컬럼 내로 유입시킴으로써 흡착 컬럼에서 제 1 압력을 유지시키는 것을 포함하고,
제 2 생성 가스를 제거하는 것이 흡착 컬럼 내 압력을 제 2 압력으로 감소시키는 것을 포함하는 방법.
제 3항에 있어서, 헹굼 가스가 제 2 용량의 공급 가스 또는 제 2 생성 가스를 포함하는 방법.
제 1항에 있어서,
흡착 컬럼으로부터 제 1 생성 가스를 제거하는 것이 흡착 컬럼 내 압력을 제 1 압력과 제 2 압력 사이의 제 3 압력으로 감소시키는 것을 포함하고,
제 2 생성 가스를 제거하는 것이 흡착 컬럼 내 압력을 제 3 압력으로부터 제 2 압력으로 감소시키는 것을 포함하는 방법.
제 5항에 있어서, 흡착 컬럼이 제 3 압력에 도달한 후, NF₃ 및 CF₄를 필수적으로 포함하는 헹굼 가스를 흡착 컬럼 내로 유입시킴으로써 흡착 컬럼 내 제 3 압력을 유지시키면서 제 1 생성 가스를 지속적으로 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 6항에 있어서, 헹굼 가스가 제 2 용량의 공급 가스 또는 제 2 생성 가스를 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 불활성 캐리어 가스가 본 방법의 어떠한 단계 중에도 흡착 컬럼 내로 유입되지 않는 방법.
제 1항에 있어서, 흡착제 물질이 평형-선택적 물질(equilibrium-selective material)을 포함하는 방법.
제 9항에 있어서, 평형-선택적 물질이 타입 LTA (린데(Linde) 타입 A), FAU (파우자사이트(Faujasite)), CHA (카바자이트(Chabazite)), 및 ERI (에리오나이트(Erionite))의 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트를 포함하는 방법.
제 10항에 있어서, 평형-선택적 물질이 CHA 제올라이트와 보다 소량의 에리오나이트의 혼합물을 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 흡착제 물질이 3.6 Å 내지 4.6 Å 범위의 기공 개구(pore opening)를 지닌 NF₃에 대해 동적 선택적(kinetically selective) 물질인 방법.
NF₃와 CF₄의 혼합물을 분리시키는 방법으로서,
공급물 단부, 및 공급물 단부의 반대편에 생성물 단부를 포함하며, 공급물 단부 및 생성물 단부가 초기에는 폐쇄되어 있는, CF₄에 비해 NF₃를 우선적으로 흡착하는 흡착제 물질로 패킹된 흡착 컬럼을 제공하고;
흡착 컬럼의 공급물 단부를 개방하고;
흡착 컬럼이 제 1 압력에 도달할 때까지 제 1 용량의 NF₃ 및 CF₄를 포함하는 공급 가스를 흡착 컬럼의 공급물 단부로 유입시킴으로써 제 1 용량의 공급 가스 중 NF₃가 흡착 물질에 의해 우선적으로 흡착되고;
흡착 컬럼의 생성물 단부를 개방하고;
제 2 용량의 공급 가스를 흡착 컬럼의 공급물 단부 내로 유입시켜 흡착 컬럼 내 제 1 압력을 유지시키고, 이로써 공급 가스의 CF₄ 농도보다 CF₄ 농도가 더 높은 제 1 생성물이 흡착 컬럼의 생성물 단부에서 배출되고;
컬럼의 공급물 단부를 폐쇄함으로써 공급 가스의 CF₄ 농도보다 CF₄ 농도가 더 낮은 제 2 생성물이, 흡착 컬럼이 제 1 압력보다 낮은 제 2 압력에 도달할 때까지 흡착 컬럼의 생성물 단부에서 배출되는 것을 포함하는 방법.
제 13항에 있어서,
흡착 컬럼의 공급물 단부를 개방하고, 흡착 컬럼의 생성물 단부를 폐쇄하고;
제 2 용량의 공급 가스를, 흡착 컬럼이 제 1 압력에 도달할 때까지 흡착 컬럼의 공급물 단부 내로 유입시키고, 이로써 제 2 용량의 공급 가스의 NF₃가 흡착 물질에 의해 우선적으로 흡착되고;
흡착 컬럼의 생성물 단부를 개방하고;
제 2 생성물의 일부를 흡착 컬럼의 공급물 단부 내로 유입시켜 흡착 컬럼 내 제 1 압력을 유지시키고, 이로써 공급 가스의 CF₄ 농도보다 CF₄ 농도가 더 높은 제 3 생성물이 흡착 컬럼의 생성물 단부에서 배출되고;
흡착 컬럼의 공급물 단부를 폐쇄함으로써 공급 가스의 CF₄ 농도보다 CF₄ 농도가 더 낮은 제 4 생성물이, 흡착 컬럼이 제 2 압력에 도달할 때까지 흡착 컬럼의 생성물 단부에서 배출되는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 14항에 있어서, 방법이 불활성 캐리어 가스의 사용을 포함하지 않는 방법.
제 14항에 있어서, 흡착제 물질이 타입 LTA, FAU, CHA, 및 ERI의 제올라이트, 및 3.6 Å 내지 4.6 Å 범위의 기공 오프닝을 지닌 NF₃에 대해 동적 선택적인 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 16항에 있어서, 흡착제 물질이 CHA 제올라이트와 보다 소량의 에리오나이트의 혼합물을 포함하는 방법.
삼불화질소(NF₃) 및 사불화탄소(CF₄)를 포함하는 혼합물을 분리시키는 방법으로서,
공급물 단부, 및 공급물 단부의 반대편에 생성물 단부를 포함하며, 공급물 단부 및 생성물 단부가 초기에는 폐쇄되어 있는, CF₄에 비해 NF₃를 우선적으로 흡착하는 흡착제 물질로 패킹된 흡착 컬럼을 제공하고;
흡착 컬럼의 공급물 단부를 개방하고;
흡착 컬럼이 제 1 압력에 도달할 때까지 제 1 용량의 NF₃ 및 CF₄를 포함하는 공급 가스를 흡착 컬럼의 공급물 단부로 유입시킴으로써 제 1 용량의 공급 가스 중 NF₃가 흡착 물질에 의해 우선적으로 흡착되고;
흡착 컬럼의 공급물 단부를 폐쇄하고;
생성물 단부를 개방함으로써 흡착 컬럼이 제 1 압력보다 낮은 제 2 압력에 도달할 때까지 공급 가스의 CF₄ 농도보다 CF₄ 농도가 더 높은 제 1 생성물이 흡착 컬럼의 생성물 단부에서 배출되고, 흡착 컬럼이 제 2 압력에 도달한 후, 공급 가스의 CF₄ 농도보다 CF₄ 농도가 더 낮은 제 2 생성물이, 흡착 컬럼이 제 2 압력보다 낮은 제 3 압력에 도달할 때까지 흡착 컬럼 생성물 단부에서 배출되는 것을 포함하는 방법.
제 18항에 있어서, 제 2 용량의 공급 가스를 흡착 컬럼의 공급물 단부 내로 유입시켜 제 1 생성물이 흡착 컬럼의 생성물 단부에서 배출되는 동안 흡착 컬럼 내 제 2 압력을 유지시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 19항에 있어서,
흡착 컬럼의 공급물 단부를 개방하고, 흡착 컬럼의 생성물 단부를 폐쇄하고;
흡착 컬럼이 제 1 압력에 도달할 때까지 제 3 용량의 공급 가스를 흡착 컬럼의 공급물 단부에 유입시킴으로써 제 3 용량의 공급 가스 중 NF₃가 흡착 물질에 의해 우선적으로 흡착되고;
공급물 단부를 폐쇄하고, 생성물 단부를 개방함으로써, 공급 가스의 CF₄ 농도보다 CF₄ 농도가 더 높은 제 3 생성물이, 흡착 컬럼이 생성물 단부가 폐쇄되기 전에 제 1 압력보다 낮은 제 2 압력에 도달할 때까지 흡착 컬럼의 생성물 단부에서 배출되고;
흡착 컬럼의 공급물 단부를 개방하고;
제 2 생성 가스의 일부를 흡착 컬럼의 공급물 단부에 유입시켜 제 3 생성물이 흡착 컬럼의 생성물 단부에서 배출되는 동안 흡착 컬럼 내 제 2 압력을 유지시키고;
공급물 단부를 폐쇄하고, 생성물 단부를 개방함으로써, 흡착 컬럼이 제 3 압력에 도달할 때까지 공급 가스의 CF₄ 농도보다 CF₄ 농도가 더 높은 제 4 생성물이 흡착 컬럼의 생성물 단부에서 배출되는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 18항에 있어서, 방법이 불활성 캐리어 가스의 사용을 포함하지 않는 방법.
제 18항에 있어서, 흡착제 물질이 타입 LTA, FAU, CHA, 및 ERI의 제올라이트, 및 3.6 Å 내지 4.6 Å 범위의 기공 오프닝을 지닌 NF₃에 대해 동적 선택적인 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 22항에 있어서, 흡착제 물질이 CHA 제올라이트와 보다 소량의 에리오나이트의 혼합물을 포함하는 방법.