JP6276226B2 - 圧力スイング吸着による三フッ化窒素の精製 - Google Patents

Description

本発明は、概して、三フッ化窒素を精製するための吸着に基づく方法、さらに特に圧力スイング吸着によって三フッ化窒素から四フッ化炭素を除去することに関する。

三フッ化窒素（ＮＦ_３）は、多くの工業的用途、特にディスプレイ、半導体、および光起電性の製造における用途を有するガスである。例えば、ＮＦ_３は、ケイ素ウェハーのためのプラズマエッチング工程におけるエッチング液として通常使用される。工業的プロセスにおけるＮＦ_３の使用における共通の挑戦は、典型的なＮＦ_３の生産方法の共通の副生成物、四フッ化炭素（ＣＦ_４）の存在である。例えば、ＮＦ_３は、多くの場合、アンモニアと典型的には汚染物質としてのＣＦ_４を含むフッ素ガスとの反応によって、または所望のＮＦ_３と共にＣＦ_４を生成する炭素アノードを使用する電解によって、生成される。

ＣＦ_４の存在は、ＮＦ_３を使用する方法に不利に影響する場合がある。例えば炭素は、ＣＦ_４の存在によりＮＦ_３とともにプラズマエッチングの間に堆積されることができる。したがって、使用の前にＣＦ_４からＮＦ_３ガスを精製することが望ましい。

本発明の態様は、吸着カラムが吸着カラムの初期圧力より高い第１の圧力に到達するまで、ＮＦ_３とＣＦ_４とから本質的になる第１の体積の供給ガスを用いて、吸着カラムを最初に充填することによって、四フッ化炭素（ＣＦ_４）で汚染された三フッ化窒素（ＮＦ_３）を精製する方法であって、吸着カラムがＣＦ_４よりＮＦ_３を選択的に吸着する吸着材料を含む方法を含む。吸着材料は供給ガスより高い濃度のＮＦ_３を有する供給ガスの一部を吸着するであろうし、吸着カラム中の供給ガスの未吸着部分は、供給ガスより高いＣＦ_４濃度を有する。次に第１の製品ガスは、供給ガスより高いＣＦ_４濃度を有するカラムから除去される。次に第２の製品ガスは、供給ガスより低いＣＦ_４濃度を有するカラムから除去される。第２の製品ガスを除去した後で、カラムは第１の圧力より低い第２の圧力にある。ＮＦ_３とＣＦ_４とを含むリンスガスを第１の製品ガスを除去することを助けるために使用できるが、この方法はいずれのステップにおいてもなんらかの大体積の不活性キャリアガスを使用することを含まない。吸着材料はゼオライトであることができる。

本発明の態様は、ＣＦ_４よりＮＦ_３を優先的に吸着する吸着性材料を充填した吸着カラムを提供することであって、吸着カラムが供給終端と供給終端と反対の製品終端とを含み、供給終端および製品終端の両方が最初に閉じていること；吸着カラムの供給終端を開けること；および吸着カラムが第１の圧力に達するまで、ＮＦ_３とＣＦ_４とを含む第１の体積の供給ガスを吸着カラムの供給終端中に流すことであって、それによって第１の体積の供給ガスのＮＦ_３の一部が吸着材料によって吸着されることを含む、ＮＦ_３とＣＦ_４とを含む混合物を分離する方法をさらに含む。次に吸着カラムの製品終端が開けられ、そして第２の体積の該供給ガスが、該吸着カラムの該供給終端中に流されて、該吸着カラム内の該第１の圧力を保ち、一方該供給ガスの該ＣＦ_４濃度より高いＣＦ_４濃度を有する第１の製品が該吸着カラムの該製品終端から出る。次に吸着カラムが第１の圧力より低い第２の圧力に到達するまで、供給ガスのＣＦ_４濃度より低いＣＦ_４濃度を有する第２の製品が吸着カラムの製品終端を出るように、カラムの供給終端は閉じられる。

本発明の態様は、ＮＦ_３とＣＦ_４とを含む混合物を分離する方法をさらに含み、ＣＦ_４よりＮＦ_３を優先的に吸着する吸着材料を充填した吸着カラムを提供することであって、該吸着カラムが供給終端と該供給終端と反対側の製品終端とを含み、該供給終端および該製品終端の両方が最初に閉じられること；該吸着カラムの該供給終端を開けること；および該第１の体積の該供給ガスの該ＮＦ_３の一部が、該吸着材料によって吸着されるように、該吸着カラムが第１の圧力に到達するまで、ＮＦ_３とＣＦ_４とを含む第１の体積の供給ガスを、該吸着カラムの該供給終端中に流すことを含む。次に、該吸着カラムが該第１の圧力より低い第２の圧力に到達するまで、該供給ガスの該ＣＦ_４濃度より高いＣＦ_４濃度を有する第１の製品が該吸着カラムの該製品終端から出て、そして該吸着カラムが該第２の圧力に到達した後で、該吸着カラムが該第２の圧力より低い第３の圧力に到達するまで、該供給ガスの該ＣＦ_４濃度より低いＣＦ_４濃度を有する第２の製品が該吸着カラムの該製品終端から出るように、吸着カラムの製品終端が開けられることを含む。

本発明は、添付図面と関連して読んだ場合に以下の詳細な記載から最良に理解できる。共通の慣習により、図の種々の特徴は拡大または縮小されていないことを強調する。反対に、種々の特徴の寸法は明確さのために任意に拡大または縮小される。図面に含まれるのは以下の図である：

図１は、本発明の例示的な態様により、ＣＦ_４で汚染されたＮＦ_３供給ガスを、供給ガスより高いＣＦ_４濃度を有する第１のＮＦ_３製品ガスおよび供給ガスより低いＣＦ_４濃度を有する第２のＮＦ_３製品ガス中に分別するのに使用される装置の工程フロー図を記載し；

図２は、本発明の例示的な態様により、ＣＦ_４で汚染されたＮＦ_３供給ガスを、供給ガスより高いＣＦ_４濃度を有する第１のＮＦ_３製品ガスおよび供給ガスより低いＣＦ_４濃度を有する第２のＮＦ_３製品ガスに分別する方法のフロー図を記載し、

図３は、本発明の例示的な態様により、第１の製品ガスおよび第２の製品ガスが吸着カラムから除去される条件のフロー図を記載し；

図４は、本発明の例示的な態様により、第１の製品ガスおよび第２の製品ガスが吸着カラムから除去される条件のフロー図を記載し；そして、

図５は、本発明の例示的な態様により、第１の製品ガスおよび第２の製品ガスが吸着カラムから除去される条件のフロー図を記載する。

本発明の態様は、圧力スイング吸着を使用して三フッ化窒素（ＮＦ_３）と四フッ化炭素（ＣＦ_４）とを含む供給ガスを２種の製品ガスに分離する方法を含み：第１の製品ガスは、ＮＦ_３および供給ガスより高いＣＦ_４濃度を有するＣＦ_４を含み、そして第２の製品ガスは、ＮＦ_３および供給ガスより低いＣＦ_４濃度を有するＣＦ_４を含む。本明細書中において使用されるように、「圧力スイング吸着」は、周囲圧力より低い圧力を含む異なる圧力において吸着剤への成分ガスの相対的親和性に基づいてガスの混合物を分別するのに使用される任意の工程をいい、典型的には真空のスイング吸着といわれる。

ＮＦ_３とＣＦ_４とを分離する方法は知られているが、この知られた方法は以下のしかしこれらに限られない、本発明によって避けられている多くの欠点に苦しむ：第１に、不活性キャリアガスは、典型的には精製工程を通してＮＦ_３およびＣＦ_４供給ガスを運ぶために使用され、精製されたＮＦ_３製品ガスから不活性キャリアガスを除去する追加の工程を必要とする。第２に、これらは、典型的には工程の商業的実行可能性を制限する長い精製を必要とする。第３に、これらは、典型的にはある体積のＮＦ_３を含むがまた高体積のＣＦ_４を含む廃棄物流れを生成する。ＮＦ_３は生成するには高価であるので、商業的に実行可能な製品としてできるだけ多くのＮＦ_３を回収することが望ましく、したがってなんらかのＮＦ_３を廃棄物流れ中に失うことは望ましくない。

本発明の態様は、汚染されたＮＦ_３ガスから廃棄物流を除くことよりもむしろ、圧力スイング吸着工程を使用して、ＣＦ_４で汚染されたＮＦ_３ガスを、ＣＦ_４のより高い濃度を許容できる第１の市場のためのより高いＣＦ_４濃度を有する第１のガスと、ＣＦ_４に非常に敏感であり、したがって高度に純粋なＮＦ_３の供給を必要とする第２の市場のためのより低いＣＦ_４濃度を有する第２のガスとに分別することによって、これらの欠点に対処する。結果として、本発明の態様は、本質的になんらかのＮＦ_３を廃棄することなく所望の純度のＮＦ_３ガスを生成できる。この態様はさらに不活性キャリアガスの使用を必要とせず、それによって製品ガスから不活性キャリアガスを除く追加の工程を必要とすることを避けかつコストを低下させる。一態様では、この方法は、該吸着カラムが該吸着カラムの初期圧力より高い第１の圧力に到達するまで、ＮＦ_３と四フッ化炭素（ＣＦ_４）とから本質的になる第１の体積の供給ガスを用いて、ＣＦ_４よりＮＦ_３を選択的に吸着する吸着材料を含む吸着カラムを充填すること；該吸着カラムから該供給ガスより高い濃度のＣＦ_４を有する第１の製品ガスを除去すること；および、該第１の製品ガスを除去した後で、該吸着カラムから該供給ガスより低いＣＦ_４濃度を有する第２の製品ガスを除去することを含む。該第２の製品ガスを除去後に、このカラムは、該第１の圧力より低い第２の圧力を有する。

図１を参照すると、本発明の態様は、主としてＮＦ_３とＣＦ_４とを含む供給ガス３１０を生成する。供給ガス３１０のＣＦ_４濃度は、例えば、約２０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲であることができるが、この方法はまた、この範囲外でのＣＦ_４濃度で行われるであろう。供給ガス３１０は、微量の他の化合物をまた含むことができるが、これらの化合物の濃度は、分離工程の機能性に影響を与えないように実質的に充分低い。供給ガス３１０は、第１の圧力においてＣＦ_４よりＮＦ_３を選択的に吸着できる吸着材料を充填した吸着カラム（以下、「カラム」という）２００を含む装置１００を使用して圧力スイング吸着により分離され、ＮＦ_３は、第１の圧力より低い第２の圧力において吸着材料から脱着する。ＮＦ_３の選択的な吸着は、ＮＦ_３がＣＦ_４より吸着材料により高い親和性を有する平衡選択性、ＮＦ_３とＣＦ_４との間の吸着の相対速度に基づく速度論的選択性、または平衡選択性と速度論的選択性との両方に基づくことができる。平衡選択的な吸着材料は、優先的に金属カチオン交換ゼオライトを含み、ＮＦ_３の分子双極子と相互作用するための高帯電密度中心を提供する。平衡選択的な吸着材料の非限定の例は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属交換ゼオライト、例えば、タイプＬＴＡ（リンデタイプＡ）、ＦＡＵ（フォージャサイト）、ＣＨＡ（チャバサイト）、およびＥＲＩ（エリオナイト）のゼオライトを含む。速度論的に選択的な吸着材料は、ＮＦ_３（３.６オングストロームの速度論的直径）およびＣＦ_４（４.６オングストロームの速度論的直径）の分子サイズに近い、すなわち、約３.６オングストローム〜約４.６オングストロームの範囲の孔サイズを有する、孔サイズまたは孔開口を有する。速度論的に選択的な吸着材料の非限定の例は、所望の範囲に制御されたサイズの孔の大きさを有するように設計されたゼオライトおよび炭素モレキュラーシーブを含む。いくつかの吸着材料、特にいくつかのゼオライトは、好ましくはＣＦ_４よりＮＦ_３に平衡性選択性および速度論的選択性の両方を示すことができる。好適なゼオライトは、合成でまたは自然のいずれかで生じることができる。好ましい態様では、吸着材料は、チャバサイト、例えばＨｏｎｅｙｗｅｌｌ ＵＯＰにより製造されたＡＷ−５００ＭＯＬＳＩＶ（商標）吸着剤を含み、これは、より少量のエリオナイトゼオライトを有する主としてチャバサイトゼオライトを含む。例示的な態様では、吸着材料は、カラム２００に充填するために任意の好適な直径のペレット、押し出し物、ビーズ、粒体の形態または任意の他の好適な吸着剤の形態である。吸着材料のサイズおよび形は、周知の吸着分離工学原理により、分離のスケールに依存する。

カラム２００は、供給ガス３１０がカラム２００中に入る供給終端２１０および製品ガス５１０、５３０が除去される製品終端２２０を含むことができる。供給ガス３１０のカラム２００中への流れは、供給弁３２０によって制御されることができる。カラム２００から出た製品ガス５１０、５３０の流れは、製品終端の弁５５０によって制御されることができる。リンスガス４１０はまた、種々の態様において、カラム２００の供給終端２１０中に流れ込むことができ、リンスガス４１０の流れは、リンスガス弁４２０によって制御されることができる。製品終端弁５５０を通過した後で、製品ガス５１０、５３０は、第１の製品弁５２０および第２の製品弁５４０によって別個の場所に向けられることができる。カラム２００の寸法は、周知の吸着分離工学原理による分離のスケールに依存する。態様は装置１００に関して記載されるであろうが、カラム２００へおよびカラム２００から関連ガスを輸送する他の設定は、本発明の範囲を離れることなく利用できると理解されるであろう。図ｌはただ単一のカラムを記載するが、この方法はまた、供給ガスと製品ガスとのさらに連続した流れを可能にする複数のカラムの範囲で、複数のカラムを並列に用いることができることが理解されるであろう。

図２を参照すると、方法２０により、供給ガス３１０は、装置１００を使用して供給ガス３１０より高いＣＦ_４濃度を有する第１の製品ガス５１０と、供給ガス３１０より低いＣＦ_４濃度を有する第２の製品ガス５３０とに分別される。

第１に、方法２０のステップ２２において、吸着チャンバー中の圧力が第１の圧力Ｐｌに到達するまで、カラム２００は、第１の体積の供給ガス３１０を用いて充填される。好ましい圧力Ｐ１は、吸着材料の吸着剤特性によるであろうが、例示的な態様では、第１の圧力Ｐｌは、約ｌポンド／平方インチ絶対（ｐｓｉａ）〜供給ガス３１０の圧力の範囲であることができる。ＡＷ−５００吸着剤のために、より高いおよびより低い圧力が明確に熟考されたが、約２０ｐｓｉａ〜約３０ｐｓｉａの圧力Ｐｌが好ましいことが見出された。圧力Ｐｌでは、カラム２００がＮＦ_３に比較的富んだ吸着相と供給ガス３１０に対してＣＦ_４に比較的富んだ未吸着相とを含むように、カラム２００中に充填された吸着材料は、第１の体積の供給ガス３１０からある量のＮＦ_３を吸着するであろう。

方法２０のステップ２４では、第１の製品ガスが供給ガス３１０より高いＣＦ_４濃度を有するように、第１の製品ガス５１０は、次に未吸着相の少なくとも一部分を含むカラム２００から除去される。

この方法２０のステップ２６では、次にカラム中の圧力が第１の圧力Ｐｌより低い第２の圧力Ｐ２に低下して吸着相の脱着を生じながら、第２の製品ガス５３０が除去される。結果として、第２の製品ガス５３０が供給ガス３１０より低いＣＦ_４濃度を有するように、吸着相は、第２の製品ガス５３０の一部としてカラム２００から除去される。好ましい圧力Ｐ２は吸着材料の吸着剤特性に依存するであろうが、例示的な態様では、第２の圧力Ｐ２は、所望の分離プロファイルを提供するＰ１より低い任意の圧力であることができる。

脱着の結果として、吸着材料は、ＮＦ_３を選択的に吸着するその能力を再生し、そしてこの方法は次に別のサイクルで繰り返されることができる。いくつかの態様において、下記により詳細に記載したように、第１の製品ガスの一部分５１０、第２の製品ガス５３０、または両方は、ＰｌとＰ２との間の中間圧力、またはカラム２００としてＰｌからＰ２へ移動する一定に変化する圧力において除去されることができる。より高い圧力およびより低い圧力が明らかに熟考されたが、ＡＷ−５００吸着剤のためには、約０．５ｐｓｉａ〜約１５ｐｓｉａの圧力Ｐ２が好ましいことが見出された。

第１の製品ガス５１０および第２の製品ガス５３０がカラム２００から除去される（すなわち、方法２０のステップ２４および２６を行う）種々の例示的な条件が、図３〜図５とともに下記でさらに詳細に記載される。カラム２００から第１の製品ガス５１０を除去するために、図３に記載のようにリンスガスはカラム２００中に流入することが好ましく、または図４に記載のようにカラム２００中の圧力はまたＰｌ未満圧力に低下させられることが好ましい。いくつかの態様において、図５に記載のように、リンスガスと圧力の減少との両方を、カラム２００から第１の製品ガス５１０を除去するのに使用できる。

図３を参照すると、吸着相および未吸着相をカラム２００中で形成させた後で、供給終端２１０を開け、そしてリンスガス４１０をカラム２００の供給終端２１０中に流して、カラム２００中の圧力Ｐ１を維持しながら、最初に製品終端２２０を開け、そしてカラム２００の製品終端２２０から第１の製品ガス５１０から除去すること（ステップ３２）を含む方法３０によって、第１の製品ガス５１０および第２の製品ガス５３０はカラム２００から除去できる（すなわち、方法２０のステップ２４および２６を行う）。リンスガス４１０をカラム２００の供給終端２１０中に流すことは、未吸着相の少なくとも一部を、カラム２００の製品終端２２０から出させる。なんらかの大量の好ましくない化合物、例えば不活性キャリアガスを、カラム２００中に導入することを避けるために、リンスガス４１０は、ＮＦ_３およびＣＦ_４のみを実質的に含む。例示的な態様では、リンスガス４１０は、第２の体積の供給ガス３１０である。この方法が既に少なくとも１サイクルの間行われた別の態様では、リンスガス４１０は、ある体積の第２の製品ガス５３０であることができる。所望の体積の第１の製品ガス５１０を収集した後で、供給終端２１０は閉じられることができ、そしてリンスガス４１０の流れは止められることができ、そしてカラム２００中の圧力がＰｌからＰ２に低下しながら、第２の製品ガス５３０は、カラム２００の製品終端２２０から集められることができる（ステップ３４）。

図４を参照すると、吸着相および未吸着相をカラム２００中に形成させた後で、最初に製品終端２２０を開け、そしてカラム２００中の圧力がＰｌからＰ’（ここでＰｌ＞Ｐ’＞Ｐ２）に低下しながら、リンスガス４１０の使用なしでカラム２００の製品終端２２０から第１の製品ガス５１０を除去すること（ステップ４２）を含む方法４０により、第１の製品ガス５１０および第２の製品ガス５３０はカラム２００から除去されることができる（すなわち、方法２０のステップ２４および２６を行う）。カラム２００中の圧力がＰｌからＰ’に低下するにつれて、図３中の上記のリンスガスの機能と類似して、吸着相の一部は脱着し、そして未吸着相少なくともの一部にカラム２００の製品終端２２０を出させるであろう。所望の体積の第１の製品ガス５１０を集めた後で、カラム２００中の圧力がＰ’からＰ２に低下して吸着相の残りの部分が脱着することを生じながら、第２の製品ガス５３０は、カラム２００の製品終端２２０から集められることができる（ステップ４４）。

図５を参照すると、吸着相および未吸着相をカラム２００中で形成させることを可能にした後で、最初に製品終端２２０を開け、そしてカラム２００中の圧力がＰｌからＰ’に低下しながらリンスガス４１０の使用なしでカラム２００の製品終端２２０から第１の製品ガス５１０を除くこと（ステップ５２）を含む方法５０によって、第１の製品ガス５１０および第２の製品ガス５３０はカラム２００から除去されることができる（すなわち、方法２０のステップ２４および２６）。いったんカラム２００がＰ’に達すると、カラム２００の製品終端２２０から第１の製品ガス５１０を除去し続けてカラム２００から未吸着相の残りの部分を掃除しながら、供給終端２１０は開けられ、そしてリンスガス４１０はカラム２００の供給終端２１０中に流入してカラム２００中の圧力Ｐ’を維持する（ステップ５４）。上記に記載したように、例示的な態様では、リンスガス４１０は、第２の体積の供給ガス３１０である。この方法が既に少なくとも１サイクル行われた別の態様では、リンスガス４１０はある体積の第２の製品ガス５３０であることができる。所望の体積の第１の製品ガス５１０を集めた後で、供給終端２１０は閉じられ、そしてリンスガス４１０の流れは止められることができ、カラム２００中の圧力がＰ１からＰ２に低下しながら、そして第２の製品ガス５３０はカラム２００の製品終端２２０から集められることができる（ステップ５６）。

図３〜５と共に上記の選択肢からのカラム２００から製品ガス５１０、５３０除去するための好ましい選択肢は、選択された吸着剤および吸着剤の特徴、運転圧力範囲、供給ガス中のＣＦ_４の濃度、第１の製品ガス５１０と第２の製品ガス５３０との間のターゲットスプリット、および第２の製品ガス５３０の所望のＣＦ_４濃度を含む幾つかの因子に依存する。供給ガス３１０の第１の製品ガス５１０および第２の製品ガスへの分離は、２つの特性：供給ガス３１０のＣＦ_４濃度の、第２の製品ガス５３０のＣＦ_４濃度に対する比として規定される分離因子（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）、および製品スプリット（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｓｐｌｉｔ）により特徴付けることができる。なんらリンスガスを使用しない態様では、製品スプリットは、第２の製品ガス５３０のモル量の、カラム２００に供給される供給ガス３１０のモル量に対する比として規定される。ある体積の供給ガス３１０がリンスガス４１０として使用される態様では、製品スプリットは第２の製品ガス５３０のモル量の、供給ガス３１０のモル量とリンスガス４１０のモル量との合計に対する比として規定される。ある体積の第２の製品ガス５３０がリンスガス４１０として使用される態様では、製品スプリットは（第２の製品ガス５３０のモル量−リンスガス４１０のモル量）の、供給ガス３１０のモル量に対する比として規定される。

本質的になんらかのＮＦ_３を失うことを避けるプロセスの性質は、本質的になんらかのＣＦ_４失わないことも必要とするので、最大の分離因子は、第１の製品ガス５１０と第２の製品ガス５３０とのそれぞれの必要な特徴によって拘束される。第２の製品ガス５３０のＣＦ_４濃度を低下させることは、第１の製品ガス５１０のＣＦ_４濃度を増加させるので、第２の製品ガスのＣＦ_４濃度は、第１の市場が第１の製品ガス５１０のＣＦ_４濃度をまだ受け入れるであろう点まで低下させることができるのみである。分離因子または分離因子の範囲を決定することは、ＣＦ_４に寛容な第１の市場に受け入れられる第１の製品ガス５１０およびＣＦ_４に敏感な第１の市場に受け入れられる第２の製品ガス５３０を提供するであろうし、分離因子または分離因子の範囲を決定することとなる製品スプリットまたは製品スプリットの範囲を計算できる。例えば、ＮＦ_３供給ガスは、１２０ｐｐｍのＣＦ_４を含むことができ、そして第１の市場および第２の市場は、それぞれ、５００ｐｐｍおよび１０ｐｐｍのＣＦ_４寛容性を有することができる。したがって、第２の市場の要求を満たすためには、分離因子は少なくとも１２（１２０ｐｐｍ/１０ｐｐｍ）でなければならない。第１の製品ガスは５００ｐｐｍ以下含むことができることを知れば、最大の製品スプリットは、１２０ｐｐｍ×（供給体積）＝ｌ０ｐｐｍ×（第２の体積）＋５００ｐｐｍ×（供給体積−第２の体積）としてのリンスガスのない工程のために決定できる。（第２の体積）/（供給体積）を解くと、７７.５％の製品スプリットとなる。１２の分離因子および７７.５％の製品スプリットから始めて、分離因子は、第２の市場により高い純度の製品を提供するように増加できるが、製品スプリットは、第１の製品の充分な純度を維持するために必ずしも低下すべきではない。したがって好ましい態様は、分離因子を必ずしも最大化しないことがわかる。所望の分離因子または分離因子の範囲および所望の製品スプリットまたは製品スプリットの範囲を知って、この開示に基づいて当業者は、適当な変数（例えば、Ｐｌ、Ｐ２、Ｐ’、第１の製品ガス５１０の体積、および第２の製品ガス５３０の体積）をどのように調製して所望の分離因子および製品スプリットを達成するかを理解するであろう。

いくつかの態様において、ポンプ６１０は、カラム２００内の圧力低下の速度を高めるため、または吸着相の完全な脱着を促進するために平衡圧力（例えば、大気圧）より下にカラム中の圧力を低下させるために使用できる。上記の方法３０、４０、および５０のそれぞれは、カラム２００の製品終端２２０から製品ガス５１０、５３０を除去することを含み、そして方法３０および５０のそれぞれは、リンスガス４１０を供給終端２１０中に流入させることを含み、いくつかの態様において製品は、供給終端２１０から除去されることができ、リンスガスは製品終端２２０または両方に流入することができる。カラムの両末端から製品ガス５１０、５３０を引き出すことはまた可能である。しかし、未吸着相のＣＦ_４は製品終端２２０に向かって濃縮する傾向があるであろうので、第１の製品ガス５１０は、製品終端２２０から優先的に除去されて、第１の製品ガス５１０中に含まれるＣＦ_４の量を最小化し、したがって第２の製品ガス５３０の純度を高めることができる。

例１
方法２０および３０による本発明の態様の圧力スイング吸着工程を示すために、４.８ｃｍの内部直径および７８ｃｍの長さを有する吸着カラムを、８７９ｇのＡＷ−５００吸着剤の０.１６ｃｍ直径ペレットで充填した。カラムは、最初２.７ｐｓｉａおよび周囲温度（２５℃）でＡＷ−５００と平衡しているＮＦ_３を含んでいた。

１０１ｐｐｍのＣＦ_４を含むＮＦ_３供給ガスを６.９標準リッター／分（ｓＬｐｍ）で６０秒間、カラム中の圧力が２０ｐｓｉａに到達するまで、カラムの供給終端中に導入した。第２の製品ガスを模倣することを目的とする７ｐｐｍのＣＦ_４を含むＮＦ_３リンスガスを、カラムの製品終端から第１の製品ガスを除去して２０ｐｓｉａの圧力を保ちながら、６０秒間１．５ｓＬｐｍでカラムの供給終端中に流入させた。第１の製品ガスは、４３０ｐｐｍのＣＦ_４を含む１.５Ｌの体積を有した。次に、カラムが２.７ｐｓｉａのその初期圧力に戻るまで第２の製品ガスを除去しながら（これは６０秒で完了した）、カラムの供給終端を閉じた。カラムに送られた供給ガスは６.９Ｌであった。１.５Ｌのリンスガスは第１の製品ガスを製造するために使用した６.９Ｌの第２の製品ガスの部分（その前のサイクルから集められた）を模倣した。第２の製品ガスは、９.９ｐｐｍのＣＦ_４のみを含む６.９Ｌの体積を有した。第１の製品ガスとしてカラムから除去されたガスと第２の製品ガスとの合計体積（１.５Ｌ＋６.９Ｌ＝８.４Ｌ）は、供給ガスまたはリンスガスのいずれか（６.９ｓＬｐｍ×６０ｓ＋１.５ｓＬｐｍ×６０ｓ＝８.４Ｌ）としてカラム内に供給されたガスの体積と等しいので、分離の結果としてＮＦ_３の損失はない。上記で規定したように、製品スプリットは（６.９Ｌ−１.５Ｌ）/６.９Ｌ＝７８.２％であり、そして分離因子は１０１ｐｐｍ/９.９ｐｐｍ＝１０.２であった。

例２
供給ガスが３１ｐｐｍのＣＦ_４を含み、そして供給ガスの流速が７.０ｓＬｐｍに増加したことを除き、例１の工程を繰り返した。カラム内の種々の圧力および流速および組成は変わらなかった。第１の製品は１２０ｐｐｍのＣＦ_４を含む１.５Ｌの体積を有し、そして第２の製品は５.６ｐｐｍのＣＦ_４を含む７Ｌの体積を有した。製品スプリットは例１と変わらず（７.０Ｌ−１.５Ｌ）/７.０Ｌ＝７８.６％であったが、製品ガスの低下したＣＦ_４濃度は、３１ｐｐｍ/５.６ｐｐｍ＝５.５の低下した分離因子となった。

例３
ＮＦ_３の１５ｐｓｉａの初期圧力を有する点を除き、例１中に記載されたカラムを使用して、２.８標準リッター／分（ｓＬｐｍ）で６０秒間カラム中の圧力が２９.５ｐｓｉａに達するまで、３１ｐｐｍのＣＦ_４を含むＮＦ_３供給ガスをカラムの供給終端の中に導入した。７ｐｐｍのＣＦ_４を含むＮＦ_３リンスガスを、カラムの製品終端から第１の製品ガスを除去して２９.５ｐｓｉａの圧力を維持しながら、０.７ｓＬｐｍで６０秒間カラムの供給終端中に流入させた。次に、カラムが１５ｐｓｉａのその初期圧力に戻るまで第２の製品ガスを除去しながら、カラムの供給終端を閉じた。

第１の製品ガスは６６ｐｐｍのＣＦ_４を含む０.７Ｌの体積を有し、そして第２の製品ガスは１９.５ｐｐｍのみのＣＦ_４を含む２.８Ｌの体積を有した。製品スプリットは、（２.８Ｌ−０.７Ｌ）/２.８Ｌ＝７５.０％であり、そして分離因子は、３１ｐｐｍ/１９.５ｐｐｍ＝１.６であった。この例は、工程がより低い分離因子および製品スプリットにおいてであるが、より低い運転コストであることができる、真空なし操作できることを示す。

例４
リンスガス流が１.０ｓＬｐｍに増加した点を除き例３の工程を繰り返した。他のパラメーターは変更しなかった。第１の製品は５３ｐｐｍのＣＦ_４を含む１.０Ｌの体積を有し、そして第２の製品は、１４.６ｐｐｍのＣＦ_４を含む２.８Ｌの体積を有した。製品スプリットは、（２.８Ｌ−１.０Ｌ）/２.８Ｌ＝６４.３％であり、そして分離因子は３１ｐｐｍ/１４.６ｐｐｍ＝２.１であった。リンスガスの流速を高めると分離因子を改善したが、製品スプリットを低下させ、分離因子が依然両市場を満足させるのに充分である限り、減少したリンスガスの速度が製品スプリットを改善できることを示した。

ある具体的な実施形態および例を参照して上記で具体的に説明しそして記載したが、とは言っても本発明は、示された詳細に限定することを目的としない。むしろ、種々の改質は、請求項の均等の範囲内かつ本発明の精神を離れることなく詳細に行うことができる。例えば、この文献中に広く記載されたすべての範囲がそれらの範囲内に、より広い範囲内にある全てのより狭い範囲を含むことが明確に意図される。さらに、１つの態様の特徴は、別の態様の中へ取り込まれることができる。

Claims (23)

1. 三フッ化窒素（ＮＦ_３）を精製するための方法であって、
   吸着カラムが該吸着カラムの初期圧力より高い第１の圧力に到達するまで、ＮＦ_３と四フッ化炭素（ＣＦ_４）とを含む第１の体積の供給ガスを用いて、吸着カラムを充填することであって、該吸着カラムは、ＣＦ_４よりＮＦ_３を選択的に吸着する吸着材料を含み、
   それによって該吸着材料は、未吸着部分より高いＮＦ_３の濃度を有する該供給ガスの一部分を吸着することと、
   該吸着カラムから該供給ガスより高い濃度のＣＦ_４を有する第１の製品ガスを除去することと、
   該第１の製品ガスを除去した後で、該吸着カラムから該供給ガスより低いＣＦ_４濃度を有する第２の製品ガスを除去することであって、該カラムが、該第２の製品ガスを除去後に該第１の圧力より低い第２の圧力を有する、方法。
2. 該供給ガスのＮＦ _３ が、該第１の製品ガスの一部として除去され、該第２の製品ガスの一部として除去され、及び該吸着カラム中に残る、請求項１に記載の方法。
3. 該吸着カラムから該第１の製品ガスを除去することが、該第１の製品を除去する一方で、該吸着カラム中にＮＦ_３とＣＦ_４とを含むリンスガスを流すことによって、該吸着カラム中で該第１の圧力を保つことを含み、
   該第２の製品ガスを除去することが、該吸着カラム中で圧力を該第２の圧力に低下させることを含む、請求項１に記載の方法。
4. 該リンスガスが、第２の体積の該供給ガスまたはある体積の該第２の製品ガスを含む、請求項３に記載の方法。
5. 該吸着カラムから該第１の製品ガスを除去することが、該吸着カラム内の圧力を該第１の圧力と該第２の圧力との間の第３の圧力に低下させることを含み、そして、
   該第２の製品ガスを除去することが、該吸着カラム内の圧力を該第３の圧力から該第２の圧力に低下させることを含む、請求項１に記載の方法。
6. 該吸着カラムが該第３の圧力に到達した後で、ＮＦ_３とＣＦ_４とを含むリンスガスを該吸着カラム中に流すことによって、該吸着カラム中で該第３の圧力を保つ一方で、該第１の製品ガスを除去し続けることをさらに含む、請求項５に記載の方法。
7. 該リンスガスが、第２の体積の該供給ガス、またはある体積の該第２の製品ガスを含む、請求項６に記載の方法。
8. 不活性キャリアガスが、該方法のいずれのステップの間でも該吸着カラム中に流れない、請求項１に記載の方法。
9. 該吸着材料が、平衡選択的材料を含む、請求項１に記載の方法。
10. 該平衡選択的材料が、ＬＴＡ（リンデタイプＡ）、ＦＡＵ（フォージャサイト）、ＣＨＡ（チャバサイト）、およびＥＲＩ（エリオナイト）タイプのゼオライトからなる群から選択されるゼオライトを含む、請求項９に記載の方法。
11. 該平衡選択的材料が、主としてＣＨＡゼオライトとより少量のエリオナイトとの混合物を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 該吸着材料が、３.６オングストローム〜４.６オングストロームの範囲の孔開口を有するＮＦ_３に速度論的に選択的な材料である、請求項１に記載の方法。
13. ＮＦ_３とＣＦ_４とを含む混合物を分離する方法であって、
    ＣＦ_４よりＮＦ_３を優先的に吸着する吸着性材料を充填した吸着カラムを提供することであって、該吸着カラムが、供給終端と、該供給終端と反対の製品終端とを含み、該供給終端および該製品終端が最初に閉じていることと、
    該吸着カラムの該供給終端を開けることと、
    該吸着カラムが第１の圧力に達するまで、ＮＦ_３とＣＦ_４とを含む第１の体積の供給ガスを該吸着カラムの該供給終端中に流すことであって、それによって該第１の体積の該供給ガスのＮＦ_３の一部が該吸着材料によって吸着されることと、
    該吸着カラムの該製品終端を開けることと、
    第２の体積の該供給ガスを、該吸着カラムの該供給終端中に流して、該吸着カラム内の該第１の圧力を保ち、それによって該供給ガスのＣＦ_４濃度より高いＣＦ_４濃度を有する第１の製品が該吸着カラムの該製品終端から出ることと、
    該吸着カラムの該供給終端を閉じ、該吸着カラムが該第１の圧力より低い第２の圧力に到達するまで、該供給ガスのＣＦ_４濃度より低いＣＦ_４濃度を有する第２の製品を該吸着カラムの該製品終端から除去することと、
    を含む、方法。
14. 該吸着カラムの該供給終端を開けること、および該吸着カラムの該製品終端を閉じることと、
    該吸着カラムが該第１の圧力に到達するまで、第２の体積の該供給ガスを該吸着カラムの該供給終端中に流すことであって、それによって該第２の体積の該供給ガスのＮＦ_３の一部が該吸着材料によって吸着されることと、
    該吸着カラムの該製品終端を開けることと、
    該第２の製品の一部を該吸着カラムの該供給終端中に流して、該吸着カラム中の該第１の圧力を保つことであって、それによって該供給ガスのＣＦ_４濃度より高いＣＦ_４濃度を有する第３の製品が該吸着カラムの該製品終端から出ることと、
    該吸着カラムの該供給終端を閉じ、該吸着カラムが該第２の圧力に到達するまで、該供給ガスのＣＦ_４濃度より低いＣＦ_４濃度を有する第４の製品を該吸着カラムの該製品終端から除去することと、
    をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 該方法が、不活性キャリアガスを使用することを含まない、請求項１４に記載の方法。
16. 該吸着材料が、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、およびＥＲＩタイプのゼオライト、ならびに３.６オングストローム〜４.６オングストロームの範囲の孔開口を有するＮＦ_３に速度論的に選択的な材料からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
17. 該吸着材料が、主としてＣＨＡゼオライトとより少量のエリオナイトとの混合物を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 三フッ化窒素（ＮＦ_３）と四フッ化炭素（ＣＦ_４）とを含む混合物を分離するための方法であって、
    ＣＦ_４よりＮＦ_３を優先的に吸着する吸着材料を充填した吸着カラムを提供することであって、該吸着カラムが、供給終端と、該供給終端と反対側の製品終端とを含み、該供給終端および該製品終端が、最初に閉じられることと、
    該吸着カラムの該供給終端を開けることと、
    該吸着カラムが第１の圧力に到達するまで、ＮＦ_３とＣＦ_４とを含む第１の体積の供給ガスを、該吸着カラムの該供給終端中に流すことであって、それによって該第１の体積の該供給ガスのＮＦ_３の一部が、該吸着材料によって吸着されることと、
    該吸着カラムの該供給終端を閉じることと、
    該製品終端を開けることであって、それによって該吸着カラムが該第１の圧力より低い第２の圧力に到達するまで、該供給ガスのＣＦ_４濃度より高いＣＦ_４濃度を有する第１の製品が該吸着カラムの該製品終端から出て、そして該吸着カラムが該第２の圧力に到達した後で、該吸着カラムが該第２の圧力より低い第３の圧力に到達するまで、該供給ガスのＣＦ_４濃度より低いＣＦ_４濃度を有する第２の製品が該吸着カラムの該製品終端から出ることと、
    を含む、方法。
19. 該第１の製品が該吸着カラムの該製品終端から出る一方で、第２の体積の該供給ガスを、該吸着カラムの該供給終端中に流して、該吸着カラム中の該第２の圧力を保つことをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
20. 該吸着カラムの該供給終端を開けること、および該吸着カラムの該製品終端を閉じることと、
    該吸着カラムが該第１の圧力に到達するまで、第３の体積の供給ガスを該吸着カラムの該供給終端の中に流すことであって、それによって、該第３の体積の該供給ガスのＮＦ_３の一部が該吸着材料によって吸着されることと、
    該供給終端を閉じ、該製品終端を開け、該製品終端を閉じる前に、該吸着カラムが該第１の圧力より低い第２の圧力に到達するまで、該供給ガスのＣＦ_４濃度より高いＣＦ_４濃度を有する第３の製品を該吸着カラムの該製品終端から除去することと、
    該吸着カラムの該供給終端を開けることと、
    該第３の製品が該吸着カラムの該製品終端から出る一方で、該第２の製品ガスの一部を該吸着カラムの該供給終端中に流して、該吸着カラム中の該第２の圧力を保つことと、
    該供給終端を閉じ、該製品終端を開け、該吸着カラムが該第３の圧力に到達するまで、該供給ガスのＣＦ_４濃度より低いＣＦ_４濃度を有する第４の製品を、該吸着カラムの該製品終端から除去することと、
    をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
21. 該方法が不活性キャリアガスを使用することを含まない、請求項１８に記載の方法。
22. 該吸着材料が、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、およびＥＲＩタイプのゼオライト、ならびに３.６オングストローム〜４.６オングストロームの範囲の孔開口を有するＮＦ_３に速度論的に選択的な材料からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
23. 該吸着材料が、主としてＣＨＡゼオライトとより少量のエリオナイトとの混合物を含む、請求項２２に記載の方法。

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