KR101433626B1 - 헥사플루오르플로필렌옥사이드 고순도 정제방법 - Google Patents

헥사플루오르플로필렌옥사이드 고순도 정제방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101433626B1
KR101433626B1 KR1020130057619A KR20130057619A KR101433626B1 KR 101433626 B1 KR101433626 B1 KR 101433626B1 KR 1020130057619 A KR1020130057619 A KR 1020130057619A KR 20130057619 A KR20130057619 A KR 20130057619A KR 101433626 B1 KR101433626 B1 KR 101433626B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adsorbent
adsorption
column
zeolite
oxide
Prior art date
Application number
KR1020130057619A
Other languages
English (en)
Inventor
이건종
김영래
서동호
송한덕
최호윤
정성진
황덕희
박성진
백종민
Original Assignee
(주)원익머트리얼즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)원익머트리얼즈 filed Critical (주)원익머트리얼즈
Priority to KR1020130057619A priority Critical patent/KR101433626B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101433626B1 publication Critical patent/KR101433626B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/32—Separation; Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/36—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 헥사플루오르플로필렌옥사이드 고순도 정제방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 PSA(Pressure Swing Adsorption) 방식에 의한 선택적 흡착 제거 방식으로 고순도의 헥사플루오르플로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)를 제조하고, 이렇게 제조된 HFPO를 반도체용 에칭 가스로 사용이 가능하도록 제공할 수 있도록 한 헥사플루오르플로필렌옥사이드 고순도 정제방법에 관한 것이다.

Description

헥사플루오르플로필렌옥사이드 고순도 정제방법{Refining Method of High Purity for Hexafluoropropylene oxide}
본 발명은 헥사플루오르플로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)를 선택적 흡착 방식에 의해 고순도로 정제하는 방법을 제공하는 것으로, 흡착방법은 PSA(Pressure Swing Adsorption) 방식에 의해 흡착 및 탈착공정을 수행하여 HFPO의 고순도 정제 방법을 제공하는 것이다.
헥사플루오르플로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)은 다양한 용도로 사용되고 있으며, 주요 활용분야는 불소계 윤활유, 수지, 고무 및 불소계 의약과 농약 등 기능성 불소 화합물 제조의 전구체 또는 중간체로 사용되고 있다.
헥사플루오르플로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)의 제조 방법으로는 여러 방법이 개발되어 있다. 그 중에서 가장 많이 사용되는 방법은 헥사플루오르플로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)를 원료로 사용하고 이 것을 산화시켜 HFPO를 만드는 방법이다. 이 방법에서 사용된 산화제로는 산소, 과산화수소, 차아염소산류 등이 사용되었다. 이러한 산화제를 사용하기 위해서는 여러 원료와 수용액이 충분히 혼합되어야 하기 때문에 수용성의 유기용매와 다량의 계면활성제를 사용하여 HFPO를 제조한다.
Figure 112013045089419-pat00001
이러한 헥사플루오르플로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)의 고순도로 정제하기 위해서는 제조 과정에서 발생한 부산물과 미반응 원료를 효과적으로 제거해 주어야한다.
헥사플루오르플로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)의 불순물은 주로 미반응 원료인 헥사플루오르플로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)이 가장 많이 포함되어 있으며, 이성질체인 헥사플루오르아세톤(Hexafluoroacetone, HFA), 그 외 H2O(물), 기타 플루오르 화합물이 소량 포함되어 있다. 이러한 불순물들은 보통 증류정제 공정을 통하여 고순도로 정제되어진다. 증류방식에 의한 정제 방법은 증류탑의 높이가 80M(단수 320) 이상 높아져야 하는 문제점을 지니고 있다.
반도체 및 LCD 제조 공정에 사용되는 에칭(Etching)용 가스로 사용이 가능하려면, 순도가 높은 가스를 사용하여 가스에서 야기되는 불순물을 최소화 시켜야한다. 이러한 불순물은 제조공정상 결함을 유발시키고, 최종적으로 수율을 저하시키는 요인으로 작용하기 때문이다. 따라서, 에칭 가스로 사용이 가능한 고순도로 정제하여야 한다.
헥사플루오르플로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)의 고순도 정제를 위하여 산업적으로 널리 알려진 정제 방식인 PSA(Pressure Swing Adsorption) 방식을 채택하였다.
PSA(Pressure Swing Adsorption) 정제 방식은 흡착제의 흡착량 차이를 이용하여 분리하는 정제 방식이며, 에너지의 소모가 작고 운전이 간편한 이점이 있기 때문에 가스 분리공정에서 많이 응용되고 있는 공정이다. PSA(Pressure Swing Adsorption)는 온도와 압력조건이 비교적 넓은 범위에 걸쳐 적용이 가능하기 때문에 혼합기체로부터 특정 성분을 분리하기에 매우 적합하다. 흡착분리를 하는 대부분의 PSA(Pressure Swing Adsorption) 공정에서 다성분의 혼합기체를 분리정제하기 위해서는 각 성분의 흡착량의 차이를 이용하고, 적합한 흡착제를 선정하는 것이 중요한 문제이다. 흡착량이 높더라도 탈착이 어려우면 공정을 구성하기 어려워진다. PSA(Pressure Swing Adsorption)에 의한 혼합기체의 분리는 일반적으로 선택적인 흡착과 각각의 분자들의 흡착량의 차이에 의해서 운전되지만 일부의 흡착제에서는 확산속도의 차이에 의해서 운전되는 것도 있다. 흡착량이 강해서 탈착이 어려운 흡착제를 사용하는 PSA공정은 일반적으로 진공(Vacuum)을 사용하기도 한다. 수소나 공기를 분리하는 PSA 공정은 탈착이 용이하므로 고압과 상압 사이에서 운전된다. 흡착과정 중에서 단순히 농도를 알고 있는 흡착질이 흡착제 단일 입자 외부 표면으로부터 흡착제 내부로 흡착되는 과정은 bath system에서 실험적으로 얻은 데이터의 분석을 통하여 예측할 수 있다. 하지만 사실상 흡착제와 흡착질 사이의 흡착과정에는 일정한 조성을 갖는 well-mixed system인 경우보다는 일반적으로 벌크상태의 유체 흐름 중에 일어나는 경우가 대부분이며, 실제 PSA(Pressure Swing Adsorption) 공정과 같은 기체분리 공정에 직접 응용되기 위해서는 좀더 복잡한 예측이 필요하다. 따라서 다양하고 효율적인 분리효과를 얻을 수 있는 공정의 설계를 위해서는 단일 입자 사이의 흡착과정 보다는 흡착탑 전체에 관련된 동적거동에 대한 연구가 필수적으로 요구된다.
헥사플루오르플로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)의 불순물은 미반응 원료인 헥사플루오르플로필렌(Hexafluoropropylene, HFP), 이성질체인 헥사플루오르아세톤(Hexafluoroacetone, HFA), 수분(H2O), 그 외 기타 플루오르화합물이 소량 포함되어 있다.
헥사플루오르플로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)와 헥사플루오르플로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)의 분리를 위한 증류방식의 정제 방식은 두 물질의 비점(Boiling point, B.P)차이를 이용하여 서로 분리 하게 된다. 그러나, 아래의 표 1과 같이 두 물질의 비점 차이가 2도에 불과하여 직접 증류에 의한 정제 방식으로 정제하기 매우 어렵다.
Boiling Point
HFPO HFP
-27.4 -29.4
일본 특허 57-158773의 경우, 증류방식의 정제를 위하여 80M의 높이로 증류탑을 설계 하였고, 이론단수는 320이상의 증류탑이 필요하다고 하였다. 일본 특허 9-136882의 경우, 기존의 증류탑보다 낮은 높이의 증류탑을 설계하였고, 증류탑의 온도를 -30 ~ 20℃, 압력은 5kg/cm2의 조건에서 기존의 방식보다 효율 높은 HFPO를 얻었다고 제안하였다. 이러한 높은 증류탑과 많은 단수는 증류장치의 운전조작 및 제조 공정비용을 높이는 원인으로 작용하여 상업적인 생산이 어려워진다.
또 다른, HFPO와 HFP를 분리하는 방법으로 HFP와 브롬을 반응시켜 고비점의 디브롬체를 만들어 HFPO와 분리하는 방법을 제안하기도 하였다.
미국 특허 3326780 및 4134796의 경우, 추출증류방법에 의한 정제 방법을 제공하였으나, 추출용매를 사용하여 정제하는 방식으로 용매에 의한 새로운 불순물의 발생 원인이 될 수 있는 단점을 지니고 있다.
이에, 기존의 HFPO 정제 방식으로는 고순도의 제품을 생산하기 어렵고, 제조비용이 높아지는 문제점을 해결하기 위한 정제 방법이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 본 발명은 crude급 헥사플루오르플로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)의 불순물인 미반응 헥사플루오르플로필렌(Hexafluoropropylene, HFP), 이성질체인 헥사플루오르아세톤(Hexafluoroacetone, HFA), 수분(H2O)등의 기존의 다단 증류방식에 의한 불순물 정제 방식을 탈피한 선택적 흡착 방식에 의한 불순물 정제 방식을 제공하여 고순도의 헥사플루오르플로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)를 얻는 방법을 제공하는데 있다.
헥사플루오르플로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)의 비점과 헥사플루오르플로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)의 비점차이는 2도에 불과하고, 근공비조성(near azeotropy)을 갖는 이 두 물질을 분리하기 위한 증류정제 방식은 많은 단수가 필요하여 실질적인 정제 공정방식으로 활용하는데 문제점이 많은 것으로 알려져 있다. 또 다른 방법으로 추출증류 방식을 제공하고 있으나, 이 방법 또한 추출용매의 사용으로 추가적인 불순물의 혼입이 문제되며, 이를 해결하기 위한 별도의 공정과 장치가 필요로 한 것으로 알려져 있다. 이에 반해 본 발명은 기존 방법은 흡착제의 흡착과 탈착을 반복 진행함으로써 불순물을 선택적으로 제거 가능한 공정이며, 기존의 정제 방식과는 차별화된 정제 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명에서는 99.99% 이상의 고순도 HFPO의 정제하는 방법으로 PSA(Pressure Swing Adsorption) 시스템에 의한 흡착정제 방법을 제공하는 것이다. 본 정제 방법으로 제거 하고자하는 불순물은 원료의 미반응 물질인 HFP와 동질 이상체인 HFA 및 그 외 플루오르 화합물의 효과적인 제거를 Zeolite 계 흡착제를 사용하여 고순도로 정제하는 것을 특징으로 하고 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 고순도 HFPO의 정제에 있어서, 기존의 증류방식 및 추출방식의 정제 방법의 문제점인 많은 공정 변수와 투자비용이 든다는 단점을 해결할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 반도체 및 LCD 공정에서 나날이 증가추세에 있는 퍼플루오르화합물의 사용량으로 인한 GWP(Global Warming Potential) 지수의 증가를 국제적으로 규제하고 있는 상황에서, 사용의 제한 및 억제에 대한 해결책으로 GWP지수가 매우 낮은 플루오르 화합물을 Etching 및 Cleaning 가스로 사용하는 것이 대두 되고 있으며, 그 중에서 HFPO가 훌륭한 대안으로 고려될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따라, PSA(Pressure Swing Adsorption)공정에 의한 HFPO 정제 방법을 나타낸 구성도이다.
도 2는 본 발명에서 흡착제의 종류에 따른 HFPO의 정제 순도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에서 흡착제에 따른 불순물 정제 효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에서 흡착제의 파과곡선을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 여러 실시예들을 상세히 설명하기 전에, 다음의 상세한 설명에 기재되거나 도면에 도시된 구성요소들의 구성 및 배열들의 상세로 그 응용이 제한되는 것이 아니라는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명은 다른 실시예들로 구현되고 실시될 수 있고 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 또, 장치 또는 요소 방향(예를 들어 "전(front)", "후(back)", "위(up)", "아래(down)", "상(top)", "하(bottom)", "좌(left)", "우(right)", "횡(lateral)")등과 같은 용어들에 관하여 본원에 사용된 표현 및 술어는 단지 본 발명의 설명을 단순화하기 위해 사용되고, 관련된 장치 또는 요소가 단순히 특정 방향을 가져야 함을 나타내거나 의미하지 않는다는 것을 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위해 아래의 특징을 갖는다.
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 일실시예를 살펴보면, 헥사플루오르플로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)를 Zeolite 5A(제올라이트 5A)의 흡착제가 충진되어 있는 다수의 컬럼내부로 통과시켜, 고순도의 헥사플루오르플로필렌옥사이드로 정제하는 것을 특징으로 한다.
또한, 헥사플루오르플로필렌옥사이드 정제를 위한 흡착제로 Zeolite 5A(제올라이트 5A)를 선정하는 단계(S100); 선정된 흡착제의 헥사플루오르플로필렌옥사이드 유량에 따른 파과특성을 조사하는 단계(S200); 상기 흡착제를 컬럼 내에 충진하는 단계(S300); 상기 컬럼 내부 온도를 300℃이상으로 유지하거나, 또는 24시간 진공배기시켜, 상기 컬럼 내 흡착제의 불순물이 제거되도록 하는 단계(S400); 상기 컬럼 내부를 흡착제의 흡착성능이 용이한 사전설정온도로 유지하는 단계(S500); 원료인 헥사플루오르플로필렌옥사이드를 컬럼 내에 통과시켜 정제되도록 하는 단계(S600); 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 Zeolite 5A(제올라이트 5A)는 세공크기는 5Å이며, 금속 양이온이 Ca인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 컬럼은 복수개의 컬럼이 한쌍으로 이루어지며, PSA(Pressure Swing Adsorption, 압력흡착방식)을 이용하여, 복수개의 컬럼 상호간이 흡착공정과 탈착공정을 교번으로 수행하되, 헥사플루오르플로필렌옥사이드의 유량에 따른 Zeolite 5A의 파과특성에 따라 흡착공정과 탈착공정의 교번 시간이 달라지는 것을 특징으로 한다.
이하, 도 1 내지 도 4를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 헥사플루오르플로필렌옥사이드 고순도 정제방법을 상세히 설명하도록 한다.
현재 반도체 제조 공정의 CVD(Chemical Vapor Deposit), 에칭(Etching) 및 세정(Cleaning) 공정에 사용되는 주요 물질들은 그 사용량이 계속 증가하고 있으며 온실가스 지수인 GWP(Global Warming Potential)가 높고- SF6(22,800), PFC(6,500), NF3(17,200),화학적으로 안정된 물질로서 대기 중 수백~수천년 잔류하여 계속 농축 되어진다. 최근 국내외 반도체 산업 및 LCD 디스플레이 산업에서 etching 가스로 HFPO의 적용 평가에 대한 자료가 보고되고 있다(미국특허 5928963). HFPO는 무색 무취 가스이며, 이성질체로 HFA(Hexafluoro Acetone)가 있다. HFPO의 정제는 일반적으로 증류 방법을 적용하여 제조 공정 중 잔존 또는 부산물로 발생하는 불순물을 제거하는 것이다. 그러나 전통적 방법인 증류 분리 정제는 에너지가 많이 들고 생산 비용이 증가하게 된다.
본 발명은 Crude급 HFPO를 PSA(Pressure Swing Adsorption)방식의 흡착 분리 기술을 통해 반도체 공정 etching 가스로 적용 가능한 고순도의 HFPO (약 99.95% 이상)를 얻는 방법을 제공한다.
다양한 흡착제별 흡착 정제 특성을 평가하여 최적의 흡착제를 선정하고, 흡착제의 흡착량, 흡착 파과 특성 및 흡착/탈착 연속 사이클에 의한 흡착제의 HFPO 정제 성능 평가를 통하여 산업용으로 사용 가능성을 증명하였다.
본 발명은 반도체 및 LCD 제조 공정에 사용되는 육불화황 (Hexafluorosulfer, SF6)의 대체 가스로 사용이 가능한 헥사플루오르플로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)의 고순도 정제에 관한 것이다.
PSA(Pressure Swing Adsorption) 방식에 의한 선택적 흡착 제거 방식으로 정제하는 것이며, 이때 사용되는 흡착제로는 Zeolite계 흡착제를 사용하였으며, system은 도 1과 같이 구성하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 헥사플루오르플로필렌옥사이드가 저장되어 있는 원료탱크(100); 상기 원료탱크(100)를 이송시키기 위한 가스 버퍼탱크(101) 및 가스 부스터 펌프(102); 상기 헥사플루오르플로필렌옥사이드가 유입되되, 복수개의 컬럼이 흡착공정과 탈착공정을 교번으로 수행하는 PSA(Pressure Swing Adsorption, 압력흡착방식) 방식(복수개의 컬럼 전단에 설치된 Column A, B 라인(10a, 102b)에 개폐밸브가 별도로 각각 설치되어, 상기 Column A, B 라인 중 한쪽으로만 선택적으로 헥사플루오르플로필렌옥사이드가 유입되어, 유입된 쪽 컬럼에서는 흡착공정, 유입되지 않은 쪽 컬럼에서는 탈착공정이 이루어지는 것을 반복하는 것이다.)사용하는 복수개의 컬럼(103, 104)(107, 108)(물론, 이렇게 한쌍으로 이루어지는 컬럼은 사용자의 다양한 실시예에 따라 다수개가 연속설치되어, 헥사플루오르플로필렌옥사이드가 정제되도록 할 수 있음이다.); 상기 컬럼(103, 104)(107, 108) 내에 충진되어 유입되어 배출되는 헥사플루오르플로필렌옥사이드를 고순도로 정제하는 Zeolite 5A(제올라이트 5A) 흡착제(미도시); 상기 컬럼(103, 104)(107, 108)을 통과하여 정제된 정제가스를 또 다른 가스 버터탱크(110) 및 가스 부스터 펌프(111)를 거쳐 저장되는 저장탱크(112);로 구성된다.
PSA 공정은 흡착과 탈착 공정을 서로 상반되게 진행되며, Column A에서 흡착공정이 진행되면, Column B에서는 불활성 가스(Inert gas) 및 고온으로 탈착공정이 진행된다. Column A의 흡착이 완료되면, 흡착 과 탈착 공정을 Switching 시킨다. Column A는 탈착공정을 진행하고, Column B는 흡착공정을 진행한다. 이를 위해 상기 복수개의 칼럼(Column A, B) 전단에는 각각에는 밸브가 설치되어, 상기 Switching 시에 복수개의 컬럼 중 하나의 컬럼(Column A) 전단의 밸브가 개방되어 HFPO를 유입시켜 흡착하고, 나머지 컬럼(Column B)으로는 HFPO가 유입되지 않도록 밸브를 밀폐하여 탈착공정이 진행되도록 하는 것이다. 이후, Column A의 흡착이 완료되면, Column A의 밸브는 밀폐되어 더이상의 HEPO가 유입되지 않도록 한 후, 탈착공정이 수행되고, Column B는 이와 반대로 밸브가 오픈되어 내부로 HEPO를 유입시켜, 전단계의 Column A가 수행했던 흡착공정을 수행하여 HEPO를 정제하여 외부로 배출되도록 하는 것이다.
흡착제로 사용된 제올라이트(Zeolite)는 LTA구조를 갖는 Zeolite, FAU 구조를 갖는 X type zeolite, MFI구조를 갖는 ZSM계 흡착제를 사용하여 최적의 흡착제를 선택하였다. 그 외 알루미나에 Cu 이온을 담지시킨 알루미나계 흡착제를 사용해 보았다.
사용된 Zeolite를 살펴보면, FAU 구조를 갖는 X type 제올라이트는 Si/Al > 5 이상이며, 입자세공이 약 10Å이상의 크기를 갖는 13X zeolite를 사용하였다. LTA 구조를 갖는 제올라이트는 Si/Al=1.0이며 매우 안정적인 구조를 갖는 세공(pore) 크기가 다른 두 종류에 대하여 흡착 효율에 대하여 살펴보았다. 하나는 입자 세공크기가 약 4Å이며, 금속 양이온이 Na로 구성된 Zeolite 4A이고, 다른 하나는 입자 세공크기가 약 5Å이며, 금속 양이온이 Ca인 Zeolite 5A를 사용하였다. MFI 구조를 갖으며, Si/Al > 35 이상의 ZSM-5를 사용하였다.
흡착 방법에 의한 정제 공정에서 가장 중요한 인자는 흡착제의 흡착 능력과 흡착 및 탈착 과정이 진행될 수 있는 최적의 온도 조건이 필요로 한다. 본 발명에서는 최적의 흡착제를 선택하기 위해서 온도범위는 -10℃ ~ 20℃까지 10℃간격으로 온도를 조절하여 흡착특성을 확인(S500단계)하였으며, 압력은 동일한 조건에서 흡착이 일어나도록 설계하여 실험 하였다.
흡착제를 선정(S100 단계)하기 위한 실험 결과를 실시예로 나타내었다.
<실시예 1>
특별히 고안된 흡착 정제 Column내에 흡착제 5A를 일정량 충진시키고, 불활성 가스 (Inert gas)를 이용하여 흡착제의 수분 및 기타 불순물을 제거해 준다. 이러한 불순물 제거 공정은 온도를 약 300℃이상으로 높이거나, 24시간 진공 배기시켜 불순물이 없는 상태로 만들어 준다.
최종 불순물이 없는 상태로 준비된 흡착 Column의 온도를 20℃, 10℃, 0℃, -10℃로 온도를 조절하고, 원료 가스인 HFPO를 공급해 준다. 초기 HFPO의 순도는 99.3% 이었으며, 불순물의 함량은 0.7%이었다.
동일한 압력 조건하에서 온도 변화에 따른 HFPO의 순도는 99.97% ~ 99.99% 이었으며, 주요한 불순물은 HFP, HFA, CHF3를 효과적으로 제거되는 것으로 확인되었다. 최종 불순물 제거율은 96.8% 이었다.
<실시예 2>
흡착제를 ZSM-5를 사용하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
동일한 압력 조건하에서 온도 변화에 따른 HFPO의 순도는 대략 99.1% ~ 99.2%로 오히려 순도가 나빠진 결과를 확인하였다.
<실시예 3>
흡착제를 Zeolite 4A를 사용하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
동일한 압력 조건하에서 온도 변화에 따른 HFPO의 순도는 대략 99.35%정도 이며, 불순물의 제거가 미미하게 일어나는 것으로 확인되었다.
<실시예 4>
흡착제를 Zeolite 13X를 사용하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
동일한 압력 조건하에서 온도 변화에 따른 HFPO의 순도는 대략 99.37%정도 이며, 상온과 비슷한 조건에서는 원료 순도보다 낮아지는 결과를 얻었다.
<실시예 5>
흡착제를 Cu/Al2O3를 사용하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
동일한 압력 조건하에서 특정 온도에서 99.4%를 넘는 순도를 나타내는 결과를 얻었으나, 그 외의 온도에서는 오히려 초기 순도와 비슷하거나 낮은 순도를 갖는 것으로 나타났다.
흡착제의 선정은 실시예의 결과를 토대로 Zeolite 5A를 선정하였으며, 선정된 Zeolite 5A의 흡착 성능을 확인하기 위해 공급되는 원료가스의 유량에 따른 흡착제의 파과특성을 조사하였다.
흡착제의 파과특성은 흡착제의 수명과 PSA 흡착 및 탈착 공정의 진행에 있어서, Switching time에 매우 중요한 요소이다.
흡착제의 파과특성을 조사(S200단계)하기 위한 실험 결과를 실시예 6 ~ 8에 나타내었다.
<실시예 6>
선정된 흡착제를 Zeolite 5A를 특별히 고안된 흡착 정제 Column내에 흡착제 5A를 일정량 충진시키고, 불활성 가스 (Inert gas)를 이용하여 흡착제의 수분 및 기타 불순물을 제거해 준다. 이러한 불순물 제거 공정은 온도를 약 300℃이상으로 높이거나, 24시간 진공 배기시켜 불순물이 없는 상태로 만들어 준다.
최종 불순물이 없는 상태로 준비된 흡착 Column에 공급되는 유량을 200cc/min의 속도로 원료 가스를 공급해 주고, 흡착제를 통과한 후 정제된 가스를 GC-FID를 통하여 분석을 실시하였으며, 도 4에 그 결과를 나타내었다.
가스 공급 초기 불순물이 거의 흡착되어 정제 Column 후단의 불순물 농도는 매우 낮게 나타나며, 시간의 경과에 따라 서서히 증가하는 것으로 나타났다. 불순물의 농도가 높아지는 시간이 흡착제의 흡착 파과점 이라고 여겨진다. 유량 200cc/min의 속도로 공급된 원료 가스에 대한 흡착 파과 시간은 260min 이었다.
<실시예 7>
공급되는 원료의 유량을 300cc/min으로 하는 것 이외에 실시예 6과 동일한 실험을 진행하였다. 흡착제의 흡착 파과 시간은 220min 이었다.
<실시예 8>
공급되는 원료의 유량을 400cc/min으로 하는 것 이외에 실시예 6과 동일한 실험을 진행하였다. 흡착제의 흡착 파과 시간은 130min 이었다.
흡착제의 흡착 파과 특성 실험 결과, 동일한 온도 및 동일한 압력 조건에서는 유량의 양이 많아질수록 흡착 파과 특성이 빨라지는 것으로 나타났다.
PSA(Pressure Swing Adsorption) 방식에 의한 HFPO의 고순도 정제 방법에 있어서, 흡착제는 Zeolite 5A에 의한 불순물 정제시 99.99%의 고순도 정제가 가능한 것으로 확인되었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변경이 가능함은 물론이다.
100 : 원료탱크 (Raw Material)
101 : 가스 버퍼 탱크(Gas Buffer Tank)
102 : 가스 부스터 펌프(Gas Booster pump)
102a: Column A 라인
102b: Column B 라인
103 : Column A
104 : Column B
105, 106, 109 : 정제 Gas
106a: Column C 라인
106b: Column D 라인
107 : Column C
108 : Column D
110 : 가스 버퍼 탱크(Gas Buffer Tank)
111 : 가스 부스터 펌프(Gas Booster pump)
112 : 저장 용기(Storage cylinder)

Claims (4)

  1. 헥사플루오르플로필렌옥사이드(Hexafluoropropylene oxide, HFPO)를 Zeolite 5A(제올라이트 5A)의 흡착제가 충진되어 있는 다수의 컬럼내부로 통과시켜, 고순도의 헥사플루오르플로필렌옥사이드로 정제하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오르플로필렌옥사이드 고순도 정제방법.
  2. 헥사플루오르플로필렌옥사이드 정제를 위한 흡착제로 Zeolite 5A(제올라이트 5A)를 선정하는 단계(S100);
    선정된 흡착제의 헥사플루오르플로필렌옥사이드 유량에 따른 파과특성을 조사하는 단계(S200);
    상기 흡착제를 컬럼 내에 충진하는 단계(S300);
    상기 컬럼 내부 온도를 300℃이상으로 유지하거나, 또는 24시간 진공배기시켜, 상기 컬럼 내 흡착제의 불순물이 제거되도록 하는 단계(S400);
    상기 컬럼 내부를 흡착제의 흡착성능이 용이한 사전설정온도로 유지하는 단계(S500);
    원료인 헥사플루오르플로필렌옥사이드를 컬럼 내에 통과시켜 정제되도록 하는 단계(S600);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오르플로필렌옥사이드 고순도 정제방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 Zeolite 5A(제올라이트 5A)는
    세공크기는 5Å이며, 금속 양이온이 Ca인 것을 특징으로 하는 헥사플루오르플로필렌옥사이드 고순도 정제방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 컬럼은
    복수개의 컬럼이 한쌍으로 이루어지며, PSA(Pressure Swing Adsorption, 압력흡착방식)을 이용하여, 복수개의 컬럼 상호간이 흡착공정과 탈착공정을 교번으로 반복 수행하되, 헥사플루오르플로필렌옥사이드의 유량에 따른 Zeolite 5A의 파과특성에 따라 흡착공정과 탈착공정의 교번 시간이 달라지는 것을 특징으로 하는 헥사플루오르플로필렌옥사이드 고순도 정제방법.
KR1020130057619A 2013-05-22 2013-05-22 헥사플루오르플로필렌옥사이드 고순도 정제방법 KR101433626B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130057619A KR101433626B1 (ko) 2013-05-22 2013-05-22 헥사플루오르플로필렌옥사이드 고순도 정제방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130057619A KR101433626B1 (ko) 2013-05-22 2013-05-22 헥사플루오르플로필렌옥사이드 고순도 정제방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101433626B1 true KR101433626B1 (ko) 2014-09-23

Family

ID=51758800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130057619A KR101433626B1 (ko) 2013-05-22 2013-05-22 헥사플루오르플로필렌옥사이드 고순도 정제방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101433626B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019231044A1 (ko) * 2018-05-29 2019-12-05 에스케이씨 주식회사 알킬렌 옥사이드 조성물 정제방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940014370A (ko) * 1991-12-11 1994-07-18 리챠드 지. 워터맨 프로필렌 옥사이드의 정제방법
JP2003160573A (ja) 2001-11-22 2003-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd プロピレンオキサイドの精製方法
WO2008001844A1 (fr) 2006-06-30 2008-01-03 Showa Denko K.K. Procédé de production d'hexafluoropropylène à haut degré de pureté et gaz nettoyant
KR20100082618A (ko) * 2009-01-09 2010-07-19 니카코리아 (주) 고순도 헥사플루오르프로필렌을 얻는 흡착정제방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940014370A (ko) * 1991-12-11 1994-07-18 리챠드 지. 워터맨 프로필렌 옥사이드의 정제방법
JP2003160573A (ja) 2001-11-22 2003-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd プロピレンオキサイドの精製方法
WO2008001844A1 (fr) 2006-06-30 2008-01-03 Showa Denko K.K. Procédé de production d'hexafluoropropylène à haut degré de pureté et gaz nettoyant
KR20100082618A (ko) * 2009-01-09 2010-07-19 니카코리아 (주) 고순도 헥사플루오르프로필렌을 얻는 흡착정제방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019231044A1 (ko) * 2018-05-29 2019-12-05 에스케이씨 주식회사 알킬렌 옥사이드 조성물 정제방법
CN110719909A (zh) * 2018-05-29 2020-01-21 Skc株式会社 纯化烯烃氧化物组合物的方法
CN110719909B (zh) * 2018-05-29 2021-05-25 Sk Pic 全球有限公司 纯化烯烃氧化物组合物的方法
US11247975B2 (en) 2018-05-29 2022-02-15 Sk Picglobal Co., Ltd Process for purifying an alkylene oxide composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100836707B1 (ko) 올레핀/파라핀 혼합가스에서 고순도 부텐-1 분리 기술
US5488185A (en) Process for the production of ethanol and isopropanol
EP2303819B1 (fr) PROCEDE DE PURIFICATION DE 2,3,3,3-TETRAFLUORO-1-PROPENE (HF01234yf)
JP4922804B2 (ja) 含水有機化合物の脱水方法
JPH0798648B2 (ja) Ｎｆ３ガスの精製方法
KR101662896B1 (ko) 이소프로필 알코올의 정제 방법
JP2008537720A (ja) 三フッ化窒素の精製
KR20120033368A (ko) 경질 올레핀 분리를 위한 치환탈착공정
EP3693353A1 (en) A process for the purification of fluorinated olefins
JP2003286013A (ja) ガス状三フッ化窒素の精製法
US8974758B2 (en) Methods of purifying COS
CN108163823A (zh) 一种制备4n纯度一氧化氮气体的方法
KR101433626B1 (ko) 헥사플루오르플로필렌옥사이드 고순도 정제방법
JP6203654B2 (ja) 塩化水素精製方法および塩化水素精製装置
KR101955015B1 (ko) 아산화질소 회수 방법 및 장치
KR101718811B1 (ko) 압력 순환식 흡착에 의한 삼불화질소의 정제 방법
KR101755108B1 (ko) 삼불화질소 정제 장치 및 이를 이용한 삼불화질소 연속 정제 방법
JP6298676B2 (ja) 塩化水素精製方法
CN114618429B (zh) 一种表面修饰改性zsm-5分子筛及其应用
KR20190054742A (ko) 흡착 공정을 위한 흡착탑 시스템 및 흡착 공정을 이용한 혼합 가스 분리 방법
EP3085681B1 (en) Method for purifying hydrofluorocarbon compound
JP5715427B2 (ja) プロピレンガスの分離回収方法
CN102924225A (zh) 一种选择吸附分离混合二氯甲苯的方法
EP3218086A1 (en) Process for removing a small-molecule contaminant from a chlorine compound stream
KR102612966B1 (ko) 신규의 옥타플루오로시클로부탄(c4f8) 정제방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170804

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180718

Year of fee payment: 5