KR101706001B1 - 토너, 현상제, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지 - Google Patents

토너, 현상제, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지 Download PDF

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Abstract

결정성 수지 및 비결정성 수지를 포함하는 토너가 제공된다. 주사형 전자 현미경에 의해 촬영되는, 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 상기 토너의 단면의 반사 전자상에 있어서의, 상기 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율은 50 면적%~80 면적%이다. 주사형 전자 현미경에 의해 촬영되는, 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 상기 토너의 표면의 반사 전자상에 있어서의, 상기 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율은 10 면적%~40 면적%이다.

Description

토너, 현상제, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지{TONER, DEVELOPER, IMAGE FORMING APPARATUS, AND PROCESS CARTRIDGE}
본 발명은 토너, 현상제, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.
전자 사진법에 있어서의 화상 형성은 일반적으로 감광체 상에 정전 잠상을 형성하고, 현상제를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성한 후, 토너상을 종이와 같은 기록 매체에 전사하여 정착시키는 일련의 프로세스에 의해 행해진다.
현상제로서는, 자성 토너 또는 비자성 토너를 단독으로 이용하는 일성분 현상제, 및 토너와 캐리어로 이루어지는 이성분 현상제가 알려져 있다.
토너상을 정착시키는 방식으로는, 가열 롤러를 직접 기록 매체 상의 토너상에 압접하여 정착시키는 가열 롤러 방식이 일반적으로 사용되고 있는데, 왜냐하면 이 방식이 에너지 효율적이기 때문이다.
그러나, 가열 롤러 방식의 경우, 토너상을 정착시키기 위해 다대한 양의 전력이 필요하다는 문제가 있다.
이 때문에, 토너의 저온 정착성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 착색제, 결착 수지 및 이형제를 함유하고, 결착 수지는 2 종류의 폴리에스테르 수지, 즉 폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B를 함유하는 화상 형성용 토너를 개시한다. 폴리에스테르 A는 분말 X선 회절 패턴에 있어서 2θ =20°~25°의 위치에 적어도 하나의 회절 피크를 갖는 결정성 지방족 폴리에스 수지이다. 폴리에스테르 수지 B는 폴리에스테르 수지 A의 연화 온도[T(F1/2)]보다 높은 연화 온도[T(F1/2)]를 갖는 비결정성 폴리에스테르 수지이다. 폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B는 상호 비상용성이다.
그러나, 토너 비산 및 배경(background) 오염의 발생을 억제하는 것이 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2003-167384호
종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명의 일양태는 저온 정착성이 우수하고, 토너 비산 및 배경 오염을 억제할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 일양태에 있어서, 주사형 전자 현미경에 의해 촬영되는, 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 토너의 단면의 반사 전자상에 있어서의, 상기 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율은 50 면적%~80 면적%이다.
주사형 전자 현미경에 의해 촬영되는, 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 토너의 표면의 반사 전자상에 있어서의, 상기 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율은 10 면적%~40 면적%이다.
본 발명의 일양태에 따르면, 저온 정착성이 우수하고, 토너 비산 및 배경 오염을 억제할 수 있는 토너를 제공할 수 있다.
도 1은 토너의 표면의 반사 전자상의 예를 도시한다.
도 2는 토너의 단면의 반사 전자상의 예를 도시한다.
도 3은 현상 장치의 예를 도시하는 개략도이다.
도 4는 프로세스 카트리지의 예를 도시하는 개략도이다.
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 구체예를 도면을 참조하여 설명할 것이다.
(토너)
개시되는 토너는 결정성 수지 및 비결정성 수지를 포함한다.
주사형 전자 현미경에 의해 촬영되는, 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 상기 토너의 단면의 반사 전자상에 있어서의, 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율은 50 면적%~80 면적%, 바람직하게는 60 면적%~75 면적%이다. 토너의 단면의 반사 전사상에 있어서의 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율이 50 면적% 미만일 경우, 토너 비산 및 배경 오염이 발생할 것이다. 상기 비율이 80 면적%를 초과할 경우, 토너의 저온 정착성이 저하할 것이다.
상기 토너의 단면의 반사 전자상에 있어서의 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율을 측정함으로써 토너 중 비결정성 수지의 함량을 산출할 수 있는데, 왜냐하면 토너에 함유된 비결정성 수지가 사산화루테늄에 의해 선택적으로 염색되기 때문이다. 상기 토너의 단면의 반사 전자상에 있어서의 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율이 클수록, 토너 중 비결정성 수지의 함량이 크다.
주사형 전자 현미경에 의해 촬영되는, 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 상기 토너의 표면의 반사 전자상에 있어서의, 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율은 10 면적%~40 면적%, 바람직하게는 20 면적%~30 면적%이다. 상기 토너의 표면의 반사 전사상에 있어서의 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율이 10 면적% 미만일 경우, 토너 비산 및 배경 오염이 발생할 것이다. 상기 비율이 40 면적%를 초과할 경우, 토너의 저온 정착성이 저하할 것이다.
상기 토너의 표면의 반사 전사상에 있어서의 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율을 측정함으로써 토너 표면 부근의 영역에서의 비결정성 수지의 함량을 산출할 수 있는데, 왜냐하면 토너에 함유된 비결정성 수지가 사산화루테늄에 의해 선택적으로 염색되기 때문이다. 상기 토너의 표면의 반사 전자상에 있어서의 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율이 클수록, 토너의 표면 부근의 영역에서의 비결정성 수지의 함량이 크다.
토너의 표면의 반사 전자상의 촬영에 주사형 전자 현미경을 이용시, 표면으로부터 수십 nm의 깊이에 이르는 토너의 표면 부근의 영역을 관찰할 수 있다.
사산화루테늄에 의해 토너에 함유된 비결정성 수지를 염색하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 사산화루테늄 수용액에 토너를 침지시키거나, 또는 사산화루테늄 수용액의 기상 분위기에 토너를 노출시킬 수 있다.
화상 프로세싱에 의해 토너의 단면 및 표면의 반사 전자상에 있어서의 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율을 산출할 수 있다.
도 1은 토너의 표면의 반사 전자상의 예를 도시한다. 도 1에서, 백색 부분이 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역이다. 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역은 백색으로 보이는데, 왜냐하면 전자가 이러한 영역을 덜 용이하게 통과할 수 있기 때문이다.
토너의 표면 부근의 영역에서의 결정성 수지의 함량이 큼을 도 1로부터 알 수 있다.
도 2는 토너의 단면의 반사 전자상의 예를 도시한다. 도 2에서, 백색 부분이 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역이다. 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역은 백색으로 보이는데, 왜냐하면 전자가 이러한 영역을 덜 용이하게 통과할 수 있기 때문이다.
토너 내 비결정성 수지의 함량이 큼을 도 2로부터 알 수 있다.
상기로부터 명백한 바와 같이, 토너는 비결정성 수지를 대량으로 함유하고, 동시에 결정성 수지를 이의 표면 부근의 영역에 대량으로 함유한다. 이는 토너의 대전량의 감소로 인한 토너 비산 또는 배경 오염을 일으키지 않고 저온 정착성을 개선 가능하게 한다.
결정성 수지 및 비결정성 수지를 함유하는 조성물을 혼련시, 혼련 롤러의 회전수를 제어함으로써 토너의 표면 부근의 영역에서의 결정성 수지와 비결정성 수지의 존재비(abundance ratio)를 변경할 수 있다. 구체적으로는, 롤러의 회전수를 증가시킴으로써 토너의 표면 부근의 영역에서의 결정성 수지의 함량을 증가시킬 수 있다. 또한, 결정성 수지의 중량 평균 분자량이 커지면 결정성 수지와 비결정성 수지 사이의 상 분리를 촉진하여, 토너의 표면 부근의 영역에서의 결정성 수지의 함량이 커진다.
결정성 수지의 중량 평균 분자량의 증가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 우레탄 결합을 도입할 수 있다.
상기 비결정성 수지 유래의 이차 이온의 검출 강도에 대한 상기 결정성 수지 유래의 이차 이온의 검출 강도의 비가 0.10 이하인 것이 바람직하며, 여기서 상기 강도는 비행시간형 이차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 측정된다. 상기 비결정성 수지 유래의 이차 이온의 검출 강도에 대한 상기 결정성 수지 유래의 이차 이온의 검출 강도의 비가 0.10을 초과할 경우, 토너 비산 및 배경 오염이 발생할 수 있다.
TOF-SIMS는 주사형 전자 현미경에 의해 분석될 수 있는 토너의 표면으로부터 더 가까운 영역인 표면으로부터 1 nm~2 nm 깊이에 이르는 토너의 표면 부근의 영역을 분석할 수 있다.
TOF-SIMS에 의해 결정성 수지 및 비결정성 수지 유래의 이차 이온의 검출 강도를 산출하기 위해, 토너에 함유된 결정성 수지 및 비결정성 수지의 구성 단위를 확인할 필요가 있다. GC-MS 및 NMR에 의해 토너에 함유된 결정성 수지 및 비결정성 수지의 구성 단위를 분석할 수 있다. 또한, X선 회절 스펙트럼으로부터의 결정도를 측정함으로써 결정성 수지와 비결정성 수지 사이의 비율을 산출할 수 있다. 이 경우, 토너에 함유된 결정성 수지 및 비결정성 수지의 구성 단위는 결정성 수지와 비결정성 수지의 비율에 합치시킬지 여부에 기초하여 결정할 수 있다.
결정성 수지의 중량 평균 분자량이 커질수록, 상기 결정성 수지 유래의 이차 이온의 검출 강도가 작아지는 경향이 있다.
결정성 수지는, 융점에 있어서 결정 전이를 일으키는 동시에, 고체 상태의 점도로부터 급격히 용융 점도가 저하하여, 기록 매체에의 정착 특성을 발현한다.
한편, 결정성 수지는 유리 전이점으로부터 온도가 상승하면서 이의 용융 점도가 점차 낮아지고, 이의 용융 점도가 정착 특성을 발현하기에 충분히 낮아지는 온도(예컨대 연화 온도)와 유리 전이점 사이에 수십℃의 차가 있다.
따라서, 결정성 수지가 아닌 비결정성 수지를 함유하는 토너의 저온 정착성을 개선시키기 위해서는, 비결정성 수지의 유리 전이점 또는 분자량을 낮춰서 비결정성 수지의 연화 온도를 낮출 필요가 있지만, 이로써 내열 보관 안정성 및 핫오프셋 내성이 불충분해질 수 있다.
그래서, 비결정성 수지를 결정성 수지와 조합할 수 있고, 이것으로 내열 보관 안정성 및 핫오프 내성을 저하시키지 않고 저온 정착성을 개선시킬 수 있다.
결정성 수지 및 비결정성 수지 상을 각각 포함하는 상기 기재된 토너는 저온 정착성이 우수하며, 토너 비산 및 배경 오염의 발생을 억제할 수 있다. 구체적으로, 결정성 수지 및 비결정성 수지를 상 분리 상태로 포함하는 상기 기재된 토너에서는, 결정성 수지 및 비결정성 수지가 자신의 특정 특성을 발현한다. 비결정성 수지는 토너 비산 및 배경 오염의 발생을 억제하는 반면, 결정성 수지는 저온 정착성을 개선시킨다.
하기 기재된 방법에 의해, 토너가 결정성 수지 및 비결정성 수지를 상 분리 상태로 포함하는지를 확인할 수 있다.
(1) 제1 온도 상승시의 토너의 DSC 흡열 피크
제1 온도 상승시 토너의 흡열 피크의 DSC 측정에 있어서, 비결정성 수지 및 결정성 수지 각각에 귀속되는 흡열 피크를 검출하였다. 비결정성 수지에 귀속되는 흡열 피크는 40℃~70℃에 피크 탑을 가졌다. 결정성 수지에 귀속되는 흡열 피크는 60℃~80℃에 피크 탑을 가졌다.
(2) 토너의 X선 회절 스펙트럼
토너의 X선 회절 스펙트럼의 측정에 있어서, 결정성 수지에 귀속되는 회절 피크는 2θ=20°~25°에서 검출되었다.
토너의 체적 저항율은 통상적으로 1010.7 Ω·cm~1011.2 Ω·cm, 바람직하게는 1010.9 Ω·cm~1011.15 Ω·cm이다. 토너의 체적 저향율이 1010.7 Ω·cm 미만일 경우, 토너 비산 및 배경 오염이 발생할 수 있다. 토너의 체적 저향율이 1011.2 Ω·cm를 초과할 경우, 화상 농도가 저하할 수 있다.
토너의 체적 저항율은 토너를 프레스하여 얻어진 펠렛의 체적 저항율이다.
토너 중 결정성 수지의 함량이 작아지거나 혼련 전단력이 커질수록, 토너의 체적 저항율이 커진다.
상기 기재된 토너는 통상적으로 결정성 수지를 포함하는 바다(sea) 및 비결정성 수지를 포함하는 섬(island)을 포함하는 해도 구조를 갖는다.
토너의 단면을 관찰하여 해도 구조를 확인할 수 있다. 이 때, 사산화루테늄을 사용하여 비결정성 수지를 염색함으로써 컨트라스트를 부여할 수 있다.
<결정성 수지>
결정성 수지의 예는 결정성 폴리에스테르, 결정성 폴리우레탄, 결정성 폴리우레아, 결정성 폴리아미드, 결정성 폴리에테르, 결정성 비닐 수지, 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 및 결정성 우레아 변성 폴리에스테르를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 중 2 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서, 주쇄에 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 이 둘다를 갖는 결정성 수지가 바람직하다. 주쇄에 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 이 둘다를 갖는 결정성 수지는 해도 구조를 형성하는데, 왜냐하면 비결정성 수지와 비상용성이 되기 때문이다. 또한, 주쇄에 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 이 둘다를 갖는 결정성 수지는 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 이 둘다로 인해 경도가 증가한다. 이는 결정성 수지 부분 사이에 존재하는 비결정성 수지 부분에서 토너가 분쇄될 수 있게 하여, 표면 부근의 영역에 결정성 수지를 포함하지만, 비결정성 수지로 덮인 표면을 갖는다.
주쇄에 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 이 둘다를 갖는 결정성 수지의 예는 결정성 폴리우레탄, 결정성 폴리우레아, 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 및 결정성 우레아 변성 폴리에스테르를 포함한다.
결정성 폴리에스테르의 말단에 이소시아네이트기를 도입한 후 결정성 폴리에스테르를 폴리올과 반응시킴으로써 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르를 합성할 수 있다.
결정성 폴리에스테르의 말단에 이소시아네이트기를 도입한 후 결정성 폴리에스테르를 폴리아민과 반응시킴으로써 결정성 우레아 변성 폴리에스테르를 합성할 수 있다.
폴리올 및 폴리카르복실산의 중축합에 의해, 락톤의 개환 중합에 의해, 히드록시카르복실산의 중축합에 의해, 또는 히드록시카르복실산의 2개 또는 3개의 분자의 탈수 축합 생성물에 상당하는 C4-C12 환식 에스테르의 개환 중합에 의해, 결정성 폴리에스테르를 합성할 수 있다. 이들 중에서, 디올 및 카르복실산의 중축합이 바람직하다.
폴리올을 단독으로 사용할 수 있거나, 3가 이상의 알콜과 병용할 수 있다.
디올의 예는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 지방족 디올, 예컨대 직쇄형 지방족 디올 및 분지쇄형 지방족 디올; 탄소 원자 4~36 개의 알킬렌 에테르 글리콜; 탄소 원자 4~36 개의 지환식 디올; 지환식 디올의 알킬렌 산화물 부가체(첨가되는 몰수 1~30), 예컨대 이의 에틸렌 산화물 부가체, 프로필렌 산화물 부가체 및 부틸렌 산화물 부가체; 비스페놀의 알킬렌 산화물 부가체(첨가되는 몰수 2~30), 예컨대 이의 에틸렌 산화물 부가체, 프로필렌 산화물 부가체 및 부틸렌 산화물 부가체; 폴리락톤 디올; 폴리부타디엔 디올; 카르복실기를 갖는 디올, 설폰산기 또는 설팜산기를 갖는 디올, 및 이들의 염과 같은 다른 작용기를 갖는 디올. 이들 중 2 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서, 주쇄에 탄소 원자 2~36 개를 갖는 지방족 디올이 바람직하고, 주쇄에 탄소 원자 2~36 개를 갖는 직쇄형 지방족 디올이 더욱 바람직하다.
디올 중 직쇄형 지방족 디올의 함량은 통상적으로 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 디올 중 직쇄형 지방족 디올의 함량은 80 몰% 미만일 경우, 토너에서 저온 정착성 및 내열 보관 안정성 모두를 달성하기 어려울 수 있다.
주쇄에 탄소 원자 2~36 개를 갖는 직쇄형 지방족 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1-9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올 및 1,20-에이코산디올을 포함한다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올이 바람직하다.
주쇄에 2~36 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄형 지방족 디올의 예는 1,2-프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 테트라데칸디올, 네오펜틸 글리콜 및 2,2-디에틸-1,3-프로판디올을 포함한다.
탄소 원자 4~36 개의 알킬렌 에테르 글리콜의 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함한다.
탄소 원자 4~36 개의 지환식 디올의 예는 1,4-시클로헥산디메탄올 및 수소화 비스페놀 A를 포함한다.
비스페놀의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S를 포함한다.
폴리락톤 디올의 예는 폴리(ε-카프로락톤 디올)을 포함한다.
카르복실기를 갖는 디올의 예는 탄소 원자 6~24 개의 디알킬올 알칸산, 예컨대 2,2-디메틸올 프로피온산, 2,2-디메틸올 부탄산, 2,2-디메틸올 헵탄산 및 2,2-디메틸올 옥탄산을 포함한다.
설폰산기 또는 설팜산기를 갖는 디올은 하기를 포함한다: N,N-비스(2-히드록시에틸)설팜산, 및 N,N-비스(2-히드록시알킬)설팜산(알킬기가 1~6 개의 탄소 원자를 가짐) 및 이의 알킬렌 산화물 부가체, 예컨대 이의 에틸렌 산화물 부가체, 프로필렌 산화물 부가체 및 부틸렌 산화물 부가체(첨가되는 몰수 1~6), 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸) 설팜산의 2 몰 프로필렌 산화물 부가체; 및 비스(2-히드록시에틸)포스페이트.
카르복실기를 갖는 디올 및 설폰산기 또는 설팜산기를 갖는 디올의 염을 중화시키는 데에 사용되는 염의 예는 탄소 원자 3~30 개의 3급 아민(예컨대 트리에틸아민) 및 알칼리 금속 수산화물(예컨대 수산화나트륨)을 포함한다.
이들 디올 중에서, 탄소 원자 2~12 개의 알킬렌 글리콜, 카르복실기를 갖는 디올, 및 비스페놀의 알킬렌 산화물 부가체가 바람직하다.
3가 이상의 폴리올의 예는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 알칸 폴리올(예컨대 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 소르비탄 및 폴리글리세린) 및 이의 분자내 또는 분자간 탈수 생성물; 탄소 원자 3~36 개의 다가 지방족 알콜, 예컨대 당(예컨대 수크로오스 및 메틸 글리코시드) 및 당의 유도체; 트리스페놀(예컨대 트리스페놀 PA)의 알킬렌 산화물 부가체(첨가되는 몰수 2~30); 노볼락 수지(예컨대 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락)의알킬렌 산화물 부가체(첨가되는 몰수 2~30); 및 지환식 폴리올, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 다른 비닐 단량체의 공중합체. 이들 중에서, 3가 이상의 다가 지방족 알콜 및 노볼락 수지의 알킬렌 산화물 부가체가 바람직하고, 노볼락 수지의 알킬렌 산화물 부가체가 더욱 바람직하다.
폴리카르복실산으로서, 디카르복실산을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 디카르복실산 및 3가 이상의 카르복실산을 병용할 수 있다.
디카르복실산의 예는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 지방족 디카르복실산, 예컨대 직쇄형 지방족 디카르복실산 및 분지쇄형 지방족 디카르복실산; 및 방향족 디카르복실산. 이들 중에서, 직쇄형 지방족 디카르복실산이 바람직하다.
지방족 디카르복실산의 예는 하기를 포함한다: 탄소 원자 4~36 개의 알칸디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산 및 데실숙신산; 탄소 원자 4~36 개의 알켄디카르복실산, 예컨대 알케닐숙신산, 예컨대 도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산 및 옥타데세닐숙신산; 탄소 원자 4~36 개의 알켄 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산 및 시트라콘산; 및 탄소 원자 6~40 개의 시클로지방족 디카르복실산, 예컨대 이량체산(이량체 리놀레산).
방향족 디카르복실산의 예는 탄소 원자 8~36 개의 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, t-부틸이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-비페닐디카르복실산을 포함한다.
3가 이상의 폴리카르복실산의 예는 탄소 원자 9~20 개의 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산 및 피로멜리트산을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
폴리카르복실산 대신에, 폴리카르복실산의 탄소 원자 1~4 개를 갖는 무수물 또는 알킬 에스테르(예컨대 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르)도 사용할 수 있다.
이들 디카르복실산 중에서, 지방족 디카르복실산 단독이 바람직하고, 아디프산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 각각 단독이 더욱 바람직하다. 여기서, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 병용하는 것도 바람직하다. 지방족 디카르복실산을 테레프탈산, 이소프탈산 및 t-부틸이소프탈산과 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리카르복실산 중 방향족 디카르복실산의 함량은 20 몰% 이하인 것이 바람직하다.
락톤의 예는 탄소 원자 3~12 개의 모노락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 중에서, ε-카프로락톤이 바람직하다.
락톤을 개환 중합시킬 때, 금속 산화물 및 유기 금속 화합물과 같은 촉매를 사용하거나, 개시제로서 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과 같은 디올을 사용할 수 있다.
락톤 개환 중합 생성물의 시판물의 예는 Daicel Co., Ltd. 제조의 PLACCEL 시리즈의 H1P, H4, H5 및 H7을 포함한다.
중축합에 사용되는 히드록시카르복실산의 예는 글리콜산 및 락트산(예컨대, L 형태, D 형태 및 라세미 형태)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
환식 에스테르에 사용되는 히드록시카르복실산의 예는 글리콜리드 및 락티드(예컨대, L 형태, D 형태 및 라세미 형태)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 중에서, L-락티드 및 D-락티드가 바람직하다.
금속 산화물 및 유기 금속 화합물과 같은 촉매를 환식 에스테르의 개환 중합에 사용할 수 있다.
히드록시카르복실산의 중축합물 및 환식 에스테르의 개환 중합 생성물이 말단에 히드록실기 또는 카르복실기를 갖도록 히드록시카르복실산 및 환식 에스테르를 변성시켜, 폴리에스테르 디올 또는 폴리에스테르 디카르복실산을 합성할 수 있다.
폴리올 및 폴리이소시아네이트를 중부가하여 결정성 폴리우레탄을 합성할 수 있다. 그 중에서도, 디올 및 디이소시아네이트의 중부가 생성물이 바람직하다.
폴리올로서, 디올을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 디올 및 3가 이상의 알콜을 병용할 수 있다.
폴리올로서, 결정성 폴리에스테르의 설명에 기재된 것들과 동일한 폴리올을 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트로서, 디이소시아네이트를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 디이소시아네이트 및 3가 이상의 이소시아네이트를 병용할 수 있다.
디이소시아네이트의 예는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 및 방향족-지방족 디이소시아네이트. 이들 디이소시아네이트의 구체예는 하기를 포함한다: 이소시아네이트기 내 탄소를 제외한 탄소 원자 6~20 개를 갖는 방향족 디이소시아네이트, 이소시아네이트기 내 탄소를 제외한 탄소 원자 2~18 개를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 이소시아네이트기 내 탄소를 제외한 탄소 원자 4~15 개를 갖는 지환식 디이소시아네이트, 이소시아네이트기 내 탄소를 제외한 탄소 원자 8~15 개를 갖는 방향족 지방족 디이소시아네이트; 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디오기, 우레토이민기, 이소시아누레이트기 또는 옥사졸리돈기를 갖는 이들 디이소시아네이트의 변성 생성물; 및 이의 2종 이상의 혼합물.
방향족 디이소시아네이트의 예는 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 미정제(crude) 톨일렌 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 미정제 디페닐메탄 디이소시아네이트[미정제 비스(아미노페닐)메탄(포름알데히드 및 방향족 아민(아닐린) 또는 이의 혼합물의 축합 생성물)의 포스겐 화합물; 및 비스(아미노페닐)메탄 및 소량(예컨대, 5 질량%~20 질량%)의, 3 개 이상의 작용기를 갖는 아민의 혼합물의 포스겐 화합물], 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, m-이소시아네이토페닐 설포닐 이소시아네이트 및 p-이소시아네이토페닐 설포닐 이소시아네이트를 포함한다.
지방족 디이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸 카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트를 포함한다.
지환식 디이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트 및 2,6-노르보르난 디이소시아네이트를 포함한다.
방향족-지방족 디이소시아네이트의 예는 m-크실렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함한다.
디이소시아네이트의 변성 생성물의 예는 하기를 포함한다: 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예컨대 우레탄 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트리히드로카르빌 포스페이트 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트; 및 우레탄 변성 톨일렌 디이소시아네이트, 예컨대 이소시아네이트를 포함하는 프리폴리머.
이들 디이소시아네이트 중에서, 이소시아네이트기 내 탄소를 제외한 탄소 원자 6~15 개를 갖는 방향족 디이소시아네이트, 이소시아네이트기 내 탄소를 제외한 탄소 원자 4~12 개를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 및 이소시아네이트기 내 탄소를 제외한 탄소 원자 4~15 개를 갖는 지환식 디이소시아네이트가 바람직하다. 톨일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
폴리아민 및 폴리이소시아네이트를 중부가함으로써 결정성 폴리우레아를 합성할 수 있다. 이들 중에서, 디아민 및 디이소시아네이트의 중부가 생성물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트로서, 디이소시아네이트를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 디이소시아네이트 및 3가 이상의 이소시아네이트를 병용할 수 있다.
폴리이소시아네이트로서, 결정성 폴리우레탄의 설명에 기재된 것들과 동일한 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
폴리아민으로서, 디아민을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 디아민 및 3가 이상의 아민을 병용할 수 있다.
폴리아민의 예는 지방족 폴리아민 및 방향족 폴리아민을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 중에서, 탄소 원자 2~18 개의 지방족 폴리아민 및 탄소 원자 6~20 개의 방향족 폴리아민이 바람직하다.
탄소 원자 2~18 개의 지방족 폴리아민의 예는 하기를 포함한다: 탄소 원자 2~6 개의 알킬렌디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민; 탄소 원자 4~18 개의 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 이미노비스(프로필아민), 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 펜타에틸렌헥사민; 탄소 원자 1~4 개의 알킬기 또는 탄소 원자 2~4 개의 히드록시알킬기에 의한 알킬렌디아민 또는 폴리알킬렌디아민의 치환체, 예컨대 디알킬아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 아미노에틸에탄올아민, 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌디아민 및 메틸이미노비스(프로필아민); 탄소 원자 4~15 개의 지환식 디아민, 예컨대 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론 디아민, 멘텐디아민 및 4,4'-메틸렌디시클로헥산디아민(수소화 메틸렌디아닐린); 탄소 원자 4~15 개의 복소환식 디아민, 예컨대 피페라진, N-아미노에틸피페라진, 1,4-디아미노에틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸; 및 탄소 원자 8~15 개의 방향족 고리를 갖는 지방족 디아민, 예컨대 크실렌디아민 및 테트라클로로-p-크실렌디아민.
탄소 원자 6~20 개의 방향족 디아민의 예는 하기를 포함한다: 비치환된 방향족 디아민, 예컨대 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2,4'-디페닐메탄디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 미정제 디페닐메탄디아민 (폴리페닐폴리메틸렌폴리아민), 디아미노디페닐 설폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 비스(3,4-디-아미노페닐)설폰, 2,6-디아미노피리딘, m-아미노벤질아민, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리아민 및 나프틸렌디아민; 탄소 원자 1~4 개의 핵 치환 알킬기를 갖는 방향족 디아민, 예컨대 2,4- 톨일렌디아민, 2,6-톨일렌디아민, 미정제 톨일렌디아민, 디에틸톨일렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-비스(o-톨루이딘), 디아니시딘, 디아미노디톨일 설폰, 1,3-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3-디메틸-2,6-디아미노벤젠, 1,4-디이소프로필-2,5-디아미노벤젠, 2,4-디아미노메시틸렌, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디메틸-1,5-디아미노나프탈렌, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디에틸-3'-메틸-2',4-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-2,2'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노 디페닐 에테르 및 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐 설폰; 메틸렌비스(o-클로로아닐린), 4-클로로-o-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노-4-클로로아닐린, 4-브로모-1,3-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민, 5-니트로-1,3-페닐렌디아민 및 3-디메톡시-4-아미노아닐린; 할로기, 예컨대 클로로기, 브로모기, 요오드기 및 플루오로기, 예컨대 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디브로모디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)옥시드, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)프로판, 비스(4-아미노-2-클로로페닐) 설폰, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)데칸, 비스(4-아미노페닐)설피드, 비스(4-아미노페닐)텔루라이드, 비스(4-아미노페닐)셀레나이드, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)디설피드, 4,4'-메틸렌비스(2-요오도아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-브로모아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-플루오로아닐린) 및 4-아미노페닐-2-클로로아닐린; 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 핵 치환 전자 끌기 기를 갖는 방향족 디아민, 예컨대 니트로기; 및 2차 아미노기를 갖는 방향족 디아민, 예컨대 4,4'-비스(메틸아미노)디페닐메탄 및 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠[비치환된 방향족 디아민, 탄소 원자 1~4 개의 핵 치환 알킬기를 갖는 방향족 디아민, 및 핵 치환 전자 끌기 기를 갖는 방향족 디아민의 일부 또는 모든 1차 아미노기가 메틸기 및 에틸기와 같은 저급 알킬기로 치환됨].
디아민의 다른 예는 하기를 포함한다: 폴리아미드 폴리아민, 예컨대 디카르복실산(예컨대 이량체산)과 과량의 폴리아민(예컨대 알킬렌디아민 및 폴리알킬렌폴리아민)(과량은 디카르복실산 1 몰당 2 몰 이상임)의 축합에 의해 얻어진 폴리아미드 폴리아민; 및 폴리에테르 폴리아민, 예컨대 시아노에틸화 폴리에테르 폴리올(예컨대 폴리알킬렌 글리콜)의 수화물.
폴리아민 대신에, 예컨대 옥사졸리딘, 또는 폴리아민의 아미노기를 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤으로 블록하여 얻어진 케티민을 사용할 수도 있다.
폴리아민 및 폴리카르복실산을 중축합하여 결정성 폴리아민을 합성할 수 있다. 이들 중에서, 디아민 및 디카르복실산의 중축합물이 바람직하다.
폴리아민으로서, 디아민을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 디아민 및 3가 이상의 아민을 병용할 수 있다.
폴리아민으로서, 폴리우레아의 설명에 기재된 것들과 동일한 폴라아민을 사용할 수 있다.
폴리카르복실산으로서, 디카르복실산을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 디카르복실산 및 3가 이상의 카르복실산을 병용할 수 있다.
폴리카르복실산으로서, 폴리에스테르의 설명에 기재된 것들과 동일한 폴리카르복실산을 사용할 수 있다.
결정성 폴리에테르의 예는 결정성 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
결정성 폴리옥시알킬렌 폴리올의 합성 방법의 예는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 촉매의 존재 하에 키랄 알킬렌 옥시드를 개환 중합하는 방법[예컨대 문헌(Journal of the American Chemical Society, 1956, Vol. 78, No. 18, pp. 4,787-4,792) 참조]; 및 촉매의 존재 하에 라세미 알킬렌 옥시드를 개환 중합하는 방법.
촉매의 존재 하에 라세미 알킬렌 옥시드를 개환 중합하는 방법의 예는 하기를 포함한다: 란탄족 착체 및 유기 알루미늄을 접촉시켜 얻어진 화합물을 촉매로서 사용하는 방법(예컨대 일본 특허 출원 제11-12353호 참조); 및 사전에 이금속-μ-옥소 알콕시드 및 히드록실 화합물을 반응시키는 방법(예컨대 일본 특허 출원 제2001-521957호 참조).
매우 높은 아이소택티시티(isotacticity)를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 합성 방법으로서, 예컨대 살렌(salen) 착체를 촉매로서 사용하는 방법[예컨대 문헌(Journal of the American Chemical Society, 2005, Vol. 127, No. 33, pp. 11,566-11,567) 참조]이 공지되어 있다. 예컨대, 디올 또는 물을 키랄 알킬렌 옥시드의 개환 중합에서 개시제로서 사용시, 말단에 히드록실기를 가지며 아이소택티시티가 50% 이상인 폴리옥시알킬렌 글리콜이 합성된다. 아이소택티시티가 50% 이상인 이 폴리옥시알킬렌 글리콜은 이의 말단이 예컨대 카르복실기를 갖도록 변성될 수 있다. 통상적으로, 아이소택티시티가 50% 이상일 때 결정성이 나타난다.
디올의 예는 결정성 폴리에스테르의 설명에 기재된 것들과 동일한 디올을 포함한다.
디카르복실산의 예는 결정성 폴리에스테르의 설명에 기재된 것들과 동일한 디카르복실산을 포함한다.
알킬렌 옥시드의 예는 탄소 원자 3~9 개의 알킬렌 옥시드, 예컨대 프로필렌 옥시드, 1-클로로옥세탄, 2-클로로옥세탄, 1,2-디클로로옥세탄, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-부틸렌 옥시드, 메틸 글리시딜 에테르, 1,2-펜틸렌옥시드, 2,3-펜틸렌옥시드, 3-메틸-1,2-부틸렌 옥시드, 시클로헥센옥시드, 1,2-헥실렌 옥시드, 3-메틸-1,2-펜틸렌옥시드, 2,3-헥실렌 옥시드, 4-메틸-2,3-펜틸렌옥시드, 아릴글리시딜 에테르, 1,2-헵틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 페닐 글리시딜 에테르 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 중에서, 프로필렌 옥시드, 1,2-BO, 스티렌 옥시드 및 시클로헥산 옥시드가 바람직하고, PO, 1,2-부틸렌 옥시드 및 시클로헥산 옥시드가 바람직하다.
결정성 폴리옥시알킬렌 폴리올은 아이소택티시티가 통상적으로 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다.
문헌[Macromolecules, vol. 35, No. 6, pp. 2,389-2,392 (2002)]에 기재된 방법에 의해 아이소택티시티를 산출할 수 있다.
결정성 비닐 단량체를 필요할 경우 비결정성 비닐 단량체와 함께 중부가하여 결정성 비닐 수지를 합성할 수 있다.
결정성 비닐 단량체의 예는 탄소 원자 12~50 개의 직쇄형 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 라우릴 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 중 2 이상을 병용할 수 있다.
비결정성 비닐 단량체의 예는 분자량이 1,000 이하인 비닐 단량체, 예컨대 스티렌, (메트)아크릴산 에스테르, 카르복실기를 포함하는 비닐 단량체, 비닐 에스테르 및 지방족 탄화수소 비닐 단량체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 중 2 이상을 병용할 수 있다.
스티렌의 예는 스티렌, 및 탄소 원자 1~3 개의 알킬기를 갖는 알킬 스티렌을 포함한다.
(메트)아크릴산 에스테르의 예는 하기를 포함한다: 탄소 원자 1~11 개의 직쇄형 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트; 탄소 원자 12~18 개의 분지쇄형 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 탄소 원자 1~11 개의 히드록실알킬기를 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록실 에틸 (메트)아크릴레이트; 및 탄소 원자 1~11 개의 디알킬아미노알킬을 갖는 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 디에틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트.
카르복실기를 포함하는 비닐 단량체의 예는 하기를 포함한다: 탄소 원자 3~15 개의 모노카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 크로톤산 및 신남산; 탄소 원자 4~15 개의 디카르복실산, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산; 및 탄소 원자 1~18 개의 알킬기를 포함하는 디카르복실산 모노알킬 에스테르, 예컨대 말레산 모노알킬 에스테르, 푸마르산 모노알킬 에스테르, 이타콘산 모노알킬 에스테르 및 시트르산 모노알킬 에스테르.
비닐 에스테르의 예는 하기를 포함한다: 탄소 원자 4~15 개의 지방족 비닐 에스테르, 예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 아세트산이소프로페닐; 탄소 원자 8~50 개의 불포화 카르복실산의 다가 알콜 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 및 탄소 원자 9~15 개의 방향족 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 메틸-4-비닐 벤조에이트.
지방족 탄화수소 비닐 단량체의 예는 탄소 원자 2~10 개의 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 옥텐; 및 탄소 원자 4~10 개의 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 1,6-헥사디엔을 포함한다.
결정성 수지의 융점 대 연화 온도의 비는 통상적으로 0.80~1.55, 바람직하게는 0.85~1.25, 더욱 바람직하게는 0.90~1.20, 특히 바람직하게는 0.90~1.19이다. 결정성 수지의 융점 대 연화 온도의 비가 0.80 이하일 경우, 토너의 핫오프셋 내성이 저하할 수 있다. 이것이 1.55를 초과할 경우, 토너의 저온 정착성 및 내열 보관 안정성이 저하할 수 있다.
결정성 수지의 융점은 통상적으로 60℃~80℃, 바람직하게는 65℃~70℃이다. 결정성 수지의 융점이 60℃보다 낮을 경우, 토너의 내열 보관 안정성이 저하할 수 있다. 이것이 80℃보다 높을 경우, 토너의 저온 정착성이 저하할 수 있다.
결정성 수지의 연화 온도는 통상적으로 80℃~130℃, 바람직하게는 80℃~100℃이다. 결정성 수지의 연화 온도가 80℃보다 낮을 경우, 토너의 내열 보관 안정성이 저하할 수 있다. 이것이 130℃보다 높을 경우, 토너의 저온 정착성이 저하할 수 있다.
시차 주사 열량계 TA-60WS 및 DSC-60(Shimadzu Corporation 제조)에 의해 융점을 측정할 수 있다. Kouka-shiki 유량 시험기 CFT-500(Shimadzu Corporation 제조)에 의해 연화 온도를 측정할 수 있다.
융점이 60℃~80℃이고 연화 온도가 80℃~130℃인 결정성 수지를 합성하기 위해, 지방족 화합물만을 사용하고 방향족 화합물은 사용하지 않는 것이 통상적이다.
융점보다 20℃ 높은 온도에서, 결정성 수지는 저장 탄성율 G'가 5.0×106 Pa 이하, 바람직하게는 1.0×101 Pa~5.0×105 Pa, 더욱 바람직하게는 1.0×101 Pa~1.0×104 Pa이다.
융점보다 20℃ 높은 온도에서, 결정성 수지는 손실 탄성율 G"가 통상적으로 5.0×1.06 Pa 이하, 바람직하게는 1.0×101 Pa~5.0×105 Pa, 더욱 바람직하게는 1.0×101 Pa~1.0×104 Pa이다.
동적 점탄성 측정 기구 ARES(TA instruments 제조)에 의해 1 Hz의 주파수에서 저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G"를 측정할 수 있다.
결정성 수지의 중량 평균 분자량은 통상적으로 100,000~200,000, 바람직하게는 120,000~160,000이다. 결정성 수지의 중량 평균 분자량이 100,000 미만일 경우, 결정성 수지는 고온에서 비결정성 수지와의 상용성이 증가하고, 이것이 토너의 내열 보관 안정성을 저하시킬 수 있다. 이의 중량 평균 분자량이 200,000을 초과할 경우, 결정성 수지가 큰 도메인을 차지하여 토너에 존재할 수 있고, 이것이 분쇄 용이성을 감소시키거나 또는 내열 보관 안정성 및 대전성을 감소시킬 수 있다.
상기 토너는 분자량이 큰 결정성 수지 및 분자량이 작은 비결정성 수지를 함께 포함함으로써 저온 정착성의 저하를 방지할 수 있다.
결정성 수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량이다.
<비결정성 수지>
비결정성 수지의 예는 이것이 결정성 수지로부터 상 분리될 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 하기를 포함한다: 비결정성 폴리에스테르, 비결정성 폴리우레탄, 비결정성 폴리우레아, 비결정성 폴리아미드, 비결정성 폴리에테르, 비결정성 비닐 수지, 비결정성 우레탄 변성 폴리에스테르, 비결정성 우레아 변성 폴리에스테르 및 이들 중 2 이상의 조합. 이들 중에서, 비결정성 폴리에스테르가 바람직하다.
비결정성 폴리에스테르는 통상적으로 방향족 화합물 유래의 구성 단위를 포함한다.
방향족 화합물의 예는 비스페놀 A의 알킬렌 산화물 부가체, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이의 유도체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
비결정성 수지 내 방향족 화합물 유래의 구성 단위의 함량은 통상적으로 50 질량% 이상이다. 비결정성 수지 내 방향족 화합물 유래의 구성 단위의 함량이 50 질량% 미만일 경우, 토너의 음대전성이 저하할 수 있다.
비결정성 수지의 유리 전이점은 통상적으로 45℃~75℃, 바람직하게는 50℃~70℃이다. 비결정성 수지의 유리 전이점이 45℃보다 낮을 경우, 토너의 내열 보관 안정성이 저하할 수 있다. 이것이 75℃보다 높을 경우, 토너의 저온 정착성이 저하할 수 있다.
비결정성 수지의 연화 온도는 통상적으로 90℃~150℃, 바람직하게는 90℃~130℃이다. 비결정성 수지의 연화 온도가 90℃보다 낮을 경우, 토너의 내열 보관 안정성이 저하할 수 있다. 이것이 150℃보다 높을 경우, 토너의 저온 정착성이 저하할 수 있다.
비결정성 수지의 중량 평균 분자량은 통상적으로 1,000~100,000, 바람직하게는 2,000~50,000, 더욱 바람직하게는 3,000~10,000이다. 비결정성 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 미만일 경우, 토너의 내열 보관 안정성이 저하할 수 있다. 이것이 100,000보다 클 경우, 토너의 저온 정착성이 저하할 수 있다.
비결정성 수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량이다.
<기타 성분>
토너는 이형제, 착색제, 대전 제어제, 유동성 향상제 등을 더 포함할 수 있다.
이형제의 예는 고형 실리콘 왁스, 고급 지방산 고급 알콜, 몬탄 에스테르 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이를 토너에 미분시키는 것을 고려시 구체예는 유리 지방산이 없는 카나우바 왁스, 몬탄 왁스, 산화 라이스 왁스 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.
카나우바 왁스는 미결정이고, 산가가 바람직하게는 5 mgKOH/g 이하이다.
몬탄 왁스는 통상적으로 광물로부터 정제된 목탄 왁스를 의미하며, 미결정이고, 산가가 바람직하게는 5 mgKOH/g~14 mgKOH/g이다.
산화 라이스 왁스는 공기 산화 쌀겨 왁스이며, 산가가 바람직하게는 10 mgKOH/g~30 mgKOH/g이다.
이형제의 유리 전이점은 통상적으로 70℃~90℃이다. 이형제의 유리 전이점이 70℃보다 낮을 경우, 토너의 내열 보관 안정성이 저하할 수 있다. 이것이 90℃보다 높을 경우, 콜드오프셋 내성이 저하하거나 또는 시트가 말려서 정착 장치에 부착될 수 있다.
이형제 대 결착제 수지의 질량비는 통상적으로 0.01~0.20, 바람직하게는 0.03~0.10이다. 이형제 대 결착제 수지의 질량비가 0.01 미만일 경우, 토너의 핫오프셋 내성이 저하할 수 있다. 이것이 0.20을 초과할 경우, 토너의 전사성 및 내구성이 저하할 수 있다.
제한하는 것은 아니며, 착색제는 임의의 안료 또는 염료일 수 있고, 이의 예는 하기를 포함한다: 옐로우 안료, 예컨대 카드뮴 옐로우, 미네랄 패스트 옐로우, 니켈 티타늄 옐로우, 네이플즈 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우 G, 한사 옐로우 10G, 벤지딘 옐로우 GR, 퀴놀린 옐로우 레이크, 퍼머넌트 옐로우 NCG 및 타르트라진레이크; 오렌지 안료, 예컨대 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 불칸 오렌지, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 RK, 벤지딘 오렌지 G 및 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK; 레드 안료, 예컨대 아이언 레드, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 리톨 레드, 피라졸론 레드, 워칭 레드 칼슘 염, 레이크 레드 D, 브릴리언트 카르민 6B, 에이오신 레이크, 로다민 레이크 B, 알리자린 레이크 및 브릴리언트 카르민 3B; 바이올렛 안료, 예컨대 패스트 바이올렛 B 및 메틸 바이올렛 레이크; 블루 안료, 예컨대 코발트 블루, 알칼리 블루, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루의 부분 염화물, 패스트 스카이 블루 및 인단트렌 블루 BC; 그린 안료, 예컨대 크롬 그린, 산화크롬, 피그먼트 그린 B 및 말라카이트 그린 레이크; 블랙 안료, 예컨대 카본 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 아진 염료, 예컨대 아닐린 블랙, 금속 염 아조 염료, 금속 산화물, 및 복합 금속 산화물; 및 이들 중 2 이상의 조합.
대전 제어제의 예는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 탄소 원자 2~16 개의 알킬기를 포함하는 니그로신 및 아진 염료(일본 특허 출원 공개(JP-B) 제42-1627호); 염기성 염료, 예컨대 C.I. 베이식 옐로우 2(C.I.41000), C.I. 베이식 옐로우 3, C.I. 베이식 레드 1(C.I.45160), C.I. 베이식 레드 9(C.I.42500), C.I. 베이식 바이올렛 1(C.I.42535), C.I. 베이식 바이올렛 3(C.I.42555), C.I. 베이식 바이올렛 10(C.I.45170), C.I. 베이식 바이올렛 14(C.I.42510), C.I. 베이식 블루 1(C.I.42025), C.I. 베이식 블루 3(C.I.51005), C.I. 베이식 블루 5(C.I.42140), C.I. 베이식 블루 7(C.I.42595), C.I. 베이식 블루 9(C.I.52015), C.I. 베이식 블루 24(C.I.52030), C.I. 베이식 블루 25(C.I.52025), C.I. 베이식 블루 26(C.I.44045), C.I. 베이식 그린 1(C.I.42040), C.I. 베이식 그린 4(C.I.42000) 및 이의 레이크 안료; 4급 암모늄 염, 예컨대 C.I. 솔벤트 블랙 8(C.I.26150), 벤조일메틸 헥사데실 암모늄 클로라이드 및 데실트리메틸 클로라이드; 디알킬 주석, 예컨대 디부틸 주석 및 디옥틸 주석; 폴리아민 수지, 예컨대 디아킬주석 보레이트 화합물, 구아니딘 유도체, 아미노기를 포함하는 비닐 중합체, 및 아미노기를 포함하는 축합 중합체; JP-B 제41-20153호, 제43-27596호, 제44-6397호 및 제45-26478호에 개시된 모노 아조 염료의 금속 착염; JP-B 제55-42752호 및 제59-7385호에 개시된 살리실레이트; 디알킬살리실레이트, 나프토산 및 디카르복실산과의 Zn, Al, Co, Cr및 Fe 금속 착체; 설폰화 구리 프탈로시아닌 안료, 유기 붕소 염, 불소 함유 4급 암모늄 염 및 칼릭사렌 화합물; 및 이들 중 2 이상의 조합.
유동성 향상제를 제조하기 위한 재료의 예는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 실리카 모래, 몬모릴로나이트, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 벵가라, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 중에서, 실리카, 알루미나 및 산화티탄이 바람직하다.
유동성 향상제는 실리카와 같은 규소 화합물을 형성하는 규소 원소와, 필요할 경우 금속 원소(도프 화합물)를 포함하는 것이 바람직하다.
금속 원소의 예는 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, V, Sr, Zr, Zn, Ga, Ge, Cr, Mg, Fe, Co, Ni 및 Cu를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
유동성 향상제는 소수화제로 표면 처리될 수 있다.
소수화제의 예는 실란 커플링제, 실릴화제, 알킬 플루오라이드기를 포함하는 실란 커플링제, 유기 티탄산염 커플링제, 알루미늄 커플링제 및 실리콘 오일을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
토너 중 유동성 향상제의 함량은 통상적으로 0.1 질량%~5 질량%이다.
유동성 향상제의 평균 1차 입경은 통상적으로 5 nm~1,000 nm, 바람직하게는 5 nm~500 nm이다.
유동성 향상제의 평균 1차 입경은 투과 전자 현미경에 의해 측정된 100 개 이상의 입자의 최장 직경의 평균값이다.
토너의 중량 평균 입경(D4)은 통상적으로 3 ㎛~8 ㎛, 바람직하게는 4 ㎛~7 ㎛이다.
토너의 중량 평균 입경(D4) 대 이의 수 평균 입경(D1)의 비는 통상적으로 1.00~1.40, 바람직하게는 1.05~1.30이다.
쿨터 카운터법에 의해 토너의 수 평균 입경(D1) 및 중량 평균 입경(D4)을 측정할 수 있다.
토너의 제조 방법은 예컨대 결정성 수지 및 비결정성 수지를 포함하는 토너 조성물을 혼련하는 단계, 혼련된 토너 조성물을 분쇄하는 단계, 및 분쇄된 토너 조성물을 분급하는 단계를 포함한다.
토너 조성물의 혼련에 사용되는 혼련기는 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 밀폐식 혼련기, 일축 또는 이축 압출기, 및 오픈 롤 혼련기를 포함한다. 이들 중에서, 오픈 롤 혼련기가 이형제의 분산성을 고려시 바람직하다.
상업적으로 입수 가능한 혼련기의 예는 KRC 니더(Kurimoto Ltd. 제조); BUSS 코니더(Buss Inc. 제조); TEM EXTRUDER(Toshiba Machine Co., Ltd. 제조); TEX 이축 혼련기(Japan Steel Works, Ltd. 제조); PCM 혼련기(Ikegai Corp. 제조); 3본 롤밀, 혼합 롤밀 및 니더(Inoue MFG., Inc. 제조); KNEADEX(Mitsui Mining Co., Ltd. 제조); MS식 가압 니더 및 니더 루더(Moriyama Manufacturing Co., Ltd. 제조); 및 밴버리 믹서(Kobe Steel Ltd. 제조)를 포함한다.
오픈 롤 혼련기는 롤의 축 방향을 따라 제공된 복수의 공급구 및 배출구를 포함한다.
오픈 롤 혼련기의 혼련 수단은 오픈형이며, 토너 조성물의 혼련으로부터 제조되는 혼련열을 용이하게 방열할 수 있다.
오픈 롤 혼련기는 통상적으로 2 이상의 롤을 갖는다. 이것은 가열 롤 및 냉각 롤을 갖는 것이 바람직하다.
오픈 롤 혼련기에 있어서, 인접한 2개의 롤이 근접하여 제공되며, 롤간 간극은 통상적으로 0.01 mm~5 mm, 바람직하게는 0.05 mm~2 mm이다.
롤의 구조, 크기, 재료 등은 특별히 한정되지 않으며, 롤은 평활한 표면, 파형(corrugated) 표면 및 요철형 표면 중 임의의 것을 가질 수 있다.
롤을 통과하는 열 매체의 온도에 기초하여 롤의 온도를 조정할 수 있다. 각각의 롤의 내부 공간을 2 이상의 섹션으로 분할하여 온도가 상이한 열 매체를 통과시킬 수도 있다.
가열 롤의 온도, 특히 공급구측에서의 이의 온도는 결착제 수지의 연화 온도 및 이형제의 융점 모두보다 높은 것이 바람직하다. 이는 결착제 수지의 연화 온도 및 이형제의 융점 중 하나보다 바람직하게는 0℃~80℃ 더 높고, 더욱 바람직하게는 5℃~50℃ 더 높다.
복수의 결착제 수지를 포함하는 토너의 제조에 있어서, 결착제 수지의 연화 온도는, 각각의 결착제 수지의 연화 온도 및 질량비의 곱의 합을 의미한다.
냉각 롤의 온도, 특히 이의 공급구측에서의 온도는 결착제 수지의 연화 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
가열 롤 및 냉각 롤의 회전수, 즉 원주 속도는 바람직하게는 2 m/분~100 m/분이다.
가열 롤 및 냉각 롤은 바람직하게는 상이한 원주 속도를 가지며, 냉각 롤의 원주 속도 대 가열 롤의 원주 속도의 비는 통상적으로 1/10~9/10, 바람직하게는 3/10~8/10이다.
용융 및 혼련된 토너 조성물의 분쇄에 사용되는 분쇄기의 예는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 카운터 제트 밀, 마이크론 제트 및 이노마이저(Hosokawa Micron Corporation 제조); IDS형 및 PJM 제트 분쇄기(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. 제조); 크로스 제트 밀(Kurimoto Ltd. 제조); ULMAX(Nisso Engineering Co., Ltd. 제조); SK 제트 오 밀(Seishin Enterprise Co., Ltd. 제조); 크립톤(Kawasaki Heavy Industries, Ltd. 제조); 터보 밀(Turbo Kogyo Co., Ltd. 제조); 및 슈퍼 로터(Nisshin Engineering Inc. 제조).
분쇄된 토너 조성물의 분급에 사용되는 분급기의 예는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 클라실, 마이크론 클라시파이어 및 스페딕 클라시파이어(Seishin Enterprise Co., Ltd. 제조); 터보 클라시파이어(Nisshin Engineering Inc. 제조); 마이크론 세퍼레이터, 터보플렉스(ATP) 및 TSP 세퍼레이터(Hosokawa Micron Corporation 제조); 엘보우 제트(Nittetsu Mining Co., Ltd. 제조); 디스퍼젼 세퍼레이터(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. 제조); 및 YM 마이크로커트(Yasukawa Shoji Co., Ltd. 제조).
거친 입자를 체질하는 데에 사용되는 체질 장치의 예는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 울트라소닉(Koei Sangyo Co., Ltd. 제조); 레조나 시브 및 쟈이로 시프터(Tokuju Corporation 제조); 바이브라소닉 시스템(Dulton Co., Ltd. 제조); 소니클린(Sintokogio Ltd. 제조); 터보 스크리너(Turbo Kogyo Co. Ltd. 제조); 마이크로 시프터(Makino Mfg. Co., Ltd. 제조); 및 원형 진동 체.
분쇄된 토너 조성물의 분급으로부터 얻어진 모체 입자를 대전 제어제, 유동성 향상제 등의 입자와 같은 상이한 유형의 입자와 혼합할 수 있다. 이 때, 필요할 경우, 기계적 충격을 인가할 수 있다. 이로써 모체 입자의 표면에 상이한 유형의 입자를 고정시킬 수 있다.
기계적 충격을 인가하는 방법의 예는 고속으로 회전하는 블레이드에 의해 입자에 충격을 인가하는 방법, 및 고속 기류 중에 입자를 첨가하고 기류를 가속화하여 입자가 다른 입자에 충돌하게 하거나 또는 복합 입자가 충격판에 충돌하게 하는 방법을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
기계적 충격을 인가하는 장치의 예는 ANGMILL(Hosokawa Micron Corporation 제조), 분쇄 공기압을 감소시키기 위해 I형 밀을 개조하여 제조된 장치(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. 제조), 하이브리다이제이션 시스템(Nara Machinery Co., Ltd. 제조), 크립톤 시스템(Kawasaki Heavy Industries, Ltd. 제조) 및 자동 유침을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
(현상제)
개시된 현상제는 토너를 포함하며, 캐리어를 추가로 포함할 수 있다.
캐리어의 코어가 코팅층으로 코팅되는 것이 바람직하다.
코어를 제조하기 위한 재료의 예는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 질량 자화율이 100 emu/g 이상인 철 분말; 질량 자화율이 75 emu/g~120 emu/g인 마그네타이트와 같은 고자화 재료; 질량 자화율이 30 emu/g~80 emu/g인 구리-아연(Cu-Zn) 재료와 같은 약자화 재료; 질량 자화율이 50 emu/g~90 emu/g인 망간-스트론튬(Mn-Sr) 재료 및 망간-마그네슘(Mn-Mg) 재료; 및 이들 중 2 이상의 조합.
코어의 체적 중위 입경(D50)은 통상적으로 10 ㎛~200 ㎛, 바람직하게는 40 ㎛~100 ㎛이다. 체적 중위 입경(D50)이 10 ㎛보다 작을 경우, 캐리어가 비산할 수 있다. 체적 중위 입경(D50)이 200 ㎛보다 클 경우, 토너가 비산할 수 있다.
코팅층은 수지를 포함한다.
수지의 예는 아미노 수지, 비닐 수지, 폴리스티렌, 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 아크릴 단량체의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 플루오라이드의 공중합체, 및 플루오로 삼원 공중합체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 비플루오로단량체의 삼원 공중합체, 실리콘 수지 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 중에서, 실리콘 수지가 바람직하다.
실리콘 수지의 예는 하기를 포함한다: 스트레이트 실리콘 수지; 및 알키드 수지로 변성된 변성 실리콘 수지, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지.
스트레이트 실리콘 수지의 시판품의 예는 하기를 포함한다: KR271, KR255 및 KR152(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조); 및 SR2400, SR2406 및 SR2410(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제조).
변성 실리콘 수지의 시판품의 예는 하기를 포함한다: KR206(알키드로 변성), KR5208(아크릴로 변성), ES1001N(에폭시로 변성) 및 KR305(우레탄으로 변성)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조); 및 SR2115(에폭시로 변성) 및 SR2110(알키드로 변성)(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제조).
코팅층은 전도성 입자를 더 포함할 수 있다.
전도성 입자의 예는 금속 입자, 카본 블랙, 산화티탄 입자, 산화주석 입자 및 산화아연 입자를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 중에서, 카본 블랙이 바람직하다.
전도성 입자는 평균 입경이 통상적으로 1 ㎛ 이하이다. 전도성 입자의 입경이 1 ㎛를 초과할 경우, 코팅층의 전기 저항을 제어하는 것이 어려워질 수 있다.
수지 및 유기 용매를 포함하는 코팅층 코팅액으로 코어의 표면을 코팅하고, 코팅된 표면을 건조한 후, 이를 소성시켜 코팅층을 형성할 수 있다.
유기 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 셀로솔브 및 부틸 아세테이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
코팅층 코팅액으로 코팅하는 방법의 예는 침지, 분무 및 브러쉬 코팅을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
소성에 사용되는 히터는 외부 히터 또는 내부 히터일 수 있다.
히터의 예는 고정형 전기로, 유동형 전기로, 회전형 전기로, 버너로 및 마이크로파 히터를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
캐리어 내 코팅층의 함량은 통상적으로 0.01 질량%~5.0 질량%이다.
토너 대 캐리어의 질량비는 통상적으로 1 질량%~10 질량%이다.
(화상 형성 장치)
개시되는 화상 형성 장치는 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 정착 수단을 포함하며, 필요할 경우, 클리닝 수단, 중화 수단 및 리사이클링 수단을 더 포함할 수 있다.
감광체의 형상의 예는 드럼 형상, 시트 형상 및 무단 벨트 형상을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
감광체는 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
감광체를 제조하기 위한 재료의 예는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 무기 재료, 예컨대 비정질 실리콘, 셀레늄, 황화카드뮴 및 산화아연; 및 유기 재료, 예컨대 폴리실란 및 프탈로폴리메틴.
대전 수단은 전압을 인가하여 감광체의 표면을 균일하게 대전시킬 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 감광체를 접촉에 의해 대전시키는 접촉식 대전 수단, 및 감광체를 접촉 없이 대전시키는 비접촉식 대전 수단을 포함한다.
접촉식 대전 수단의 예는 전도성 또는 반전도성 대전 롤러, 자기 브러쉬, 퍼 브러쉬, 필름 및 고무 블레이드를 포함한다.
비접촉식 대전 수단의 예는 하기를 포함한다: 비접촉식 대전기, 침 전극 디바이스 및 코로나 대전을 이용하는 고체 방전 소자; 및 감광체로부터 미소한 간극으로 배치되어 있는 전도성 또는 반전도성 대전 롤러.
노광 수단은 의도하는 화상을 갖도록 감광체의 표면을 노광할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 복사 광학계, 로드 렌즈 어레이계, 레이저 광학계, 액정 셔터 광학계 및 LED 광학계를 포함한다.
노광 수단은 감광체의 이면측으로부터 의도하는 화상을 갖도록 감광체를 노광하는 광배면 방식일 수 있다.
현상 수단은 현상제를 사용하여 감광체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 현상제를 수용하여 정전 잠상에 현상제를 접촉 또는 비접촉적으로 부여할 수 있는 현상 수단을 포함한다.
현상 수단은 단색 현상 수단 또는 다색 현상 수단일 수 있다.
현상 수단은 하기를 포함하는 것이 바람직하다: 현상제를 마찰 교반시켜 대전시키는 교반기; 및 현상제를 표면에 담지하여 회전할 수 있는 마그넷 롤러.
현상 수단에서는, 현상제가 혼합 교반되어 마찰을 일으켜 토너를 대전시킨 후, 현상제가 회전하는 마그넷 롤러의 표면에 체인 유사 형태로 보유되어, 자기 브러쉬가 형성된다. 마그넷 롤러는 감광체의 근방에 배치되어 있기 때문에, 마그넷 롤러의 표면에 형성된 자기 브러쉬를 구성하는 토너는 일부가 전기적인 인력에 의해 감광체의 표면으로 이동한다. 그 결과, 정전 잠상이 토너에 의해 현상되어 감광체의 표면에 토너상이 형성된다.
도 3은 현상 수단으로서의 현상 장치의 예를 도시한다.
현상 장치(20)에서는 현상제(미도시)가 스크류(21)에 의해 교반 및 반송되어, 현상 슬리브(22)에 공급된다. 이 때, 현상 슬리브(22)에 공급되는 현상제는 닥터 블레이드(23)에 의해 고정된 층 두께를 갖도록 규제된다. 즉, 현상 슬리브(22)에 공급되는 현상제의 양은, 현상 슬리브(22)와 닥터 블레이드(23)의 간격인 닥터 갭에 의해 제어된다. 닥터 갭이 지나치게 작으면, 현상 슬리브(22)에 공급되는 현상제의 양이 지나치게 적어져 화상 농도가 저하된다. 한편, 닥터 갭이 지나치게 커지면, 현상 슬리브(22)에 공급되는 현상제의 양이 지나치게 많아져 드럼 형상의 감광체(10)에 캐리어가 부착된다. 현상 슬리브(22)는 내부에 현상 슬리브의 원주 표면에 현상제를 체인 유사 형상으로 보유하도록 자계를 형성하는 자석(미도시)을 포함한다. 자석에 의해 형성되는 법선 방향의 자력선에 따라 현상제가 현상 슬리브(22) 상에 체인 유사 형상으로 보유되어 자기 브러쉬가 형성된다.
현상 슬리브(22) 및 감광체(10)는 일정한 간격(현상 갭)을 두고 근접하도록 배치되어 있어, 서로 대향하는 부분에 현상 영역을 갖는다. 현상 슬리브(22)는 알루미늄, 황동, 스테인리스강 및 전도성 수지와 같은 비자성 재료로부터 구성되는 원통이며, 회전 구동 기구(미도시)에 의해 회전할 수 있다. 자기 브러쉬는 현상 슬리브(22)의 회전에 의해 현상 영역에 이송된다. 현상 슬리브(22)는 현상용 전원(미도시)에 의해 인가된 현상 전압을 받아, 자기 브러쉬 내의 토너가 현상 슬리브(22)와 감광체(10) 사이에 형성된 현상 전계에 의해 캐리어로부터 분리되어, 감광체(10)의 표면 상에 형성되어 있는 정전 잠상을 현상한다. 현상 전압에는 교류 전압을 중첩시킬 수 있다.
현상 갭은 바람직하게는 현상제의 입경의 5~30 배이다. 현상 갭이 지나치게 크면, 현상 농도가 저하할 수 있다.
한편, 닥터 갭은 현상 갭과 동일한 크기이거나 또는 현상 갭보다 약간 큰 것이 바람직하다.
현상 슬리브(22)의 선 속도 대 감광체(10)의 선 속도의 비는 바람직하게는 1.1 이상이다. 현상 슬리브(22)의 선 속도 대 감광체(10)의 선 속도의 비가 과도하게 작으면, 화상 농도가 저하할 수 있다.
광학적 반사율에 기초하여 부착된 토너의 양을 검출하기 위해, 현상이 완료될 때 감광체(10)가 세팅된 위치에 센서를 제공하여 공정 조건을 제어할 수 있다.
전사 수단의 예는 감광체의 표면에 형성된 토너상을 기록 매체에 직접 전사하는 전사 수단, 및 감광체의 표면에 형성된 토너상을 우선 중간 전사 매체에 전사한 후, 기록 매체에 2차로 전사하는 전사 수단을 포함한다.
정착 수단은 기록 매체에 전사된 토너상을 정착할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 정착 부재 및 정착 부재를 가열하기 위한 열원을 포함한다.
정착 부재는 서로 접촉하여 닙부(nipping member)를 형성하는 부재를 포함하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 무단형 벨트와 롤러의 조합, 및 롤러와 다른 롤러의 조합을 포함한다.
정착 수단의 유형은 롤러를 갖는 내부 가열형, 벨트형 또는 둘다를 가지며 토너상과 접촉하지 않는 기록 매체의 표면으로부터 열을 가하여 기록 매체에 전사된 토너상을 가열, 가압 및 정착시키는 내부 가열형, 및 롤러, 벨트 또는 둘다를 가지며 토너상과 접촉하는 기록 매체의 표면으로부터 열을 가하여 기록 매체에 전사된 토너상을 가열, 가압 및 정착시키는 외부 가열형을 포함한다.
내부 가열형 및 외부 가열형을 조합할 수 있다.
내부 가열형의 정착 수단의 예는 열원이 제공된 정착 수단을 갖는 것을 포함한다.
열원의 예는 히터 및 할로겐 램프를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
외부 가열형의 정착 수단의 예는 표면이 히터에 의해 가열된 정착 부재를 갖는 것을 포함한다.
히터의 예는 전자기 유도 히터를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
전자기 유도 히터의 예는 하기를 포함하는 것을 포함한다: 가열 롤러와 같이 정착 부재에 근접하여 제공된 인덕션 코일; 인덕션 코일이 제공된 차폐층; 및 인덕션 코일이 제공된 표면 반대편에 있는 차폐층의 표면에 제공된 절연층.
가열 롤러의 예는 자성 재료로 제조된 것 및 히트 파이프를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
인덕션 코일은 가열 롤러가 가압 롤러 및 무단형 벨트와 같은 정착 부재와 접촉하는 측의 반대편에 있는 가열 롤러 측에, 인덕션 코일의 반원주형 부분을 둘러싸도록 배치되는 것이 바람직하다.
기록 매체의 예는 종이를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
화상 형성 장치의 예는 팩스 및 프린터를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
(프로세스 카트리지)
프로세스 카트리지는 감광체 및 현상 수단을 포함하며, 화상 형성 장치 본체로부터 착탈 가능하고, 대전 수단, 노광 수단, 전사 수단, 클리닝 수단 및 중화 수단을 필요할 경우 더 포함할 수 있다.
도 4는 프로세스 카트리지의 예를 도시한다.
프로세스 카트리지(100)는 드럼 형상을 갖는 빌트인 감광체(110), 대전 수단으로서의 대전 장치(120), 현상 수단으로서의 현상 장치(130), 전사 수단으로서의 전사 장치(140), 및 클리닝 수단으로서의 클리닝 장치(150)를 포함한다.
다음으로, 프로세스 카트리지(100)의 화상 형성 공정을 설명한다. 우선, 감광체(110)가 화살표로 표시된 방향으로 회전하며, 대전 장치(120)에 의해 대전된 표면을 가지며, 노광 장치(미도시)로부터의 노광 광(103)에 의해 표면에 형성된 정전 잠상을 갖는다. 그 다음, 감광체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상제를 사용하여 현상 장치(130)에 의해 토너상으로 현상한다. 전사 장치(140)에 의해 토너상이 기록 매체(105)에 전사되고, 인쇄된다. 토너상이 형성된 감광체의 표면이 클리닝 장치(150)에 의해 클리닝된다.
실시예
실시예에 기초하여 하기에서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 부는 질량부를 의미한다.
(결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 1의 합성)
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 도데칸이산(322 부), 1,6-헥산디올(215 부) 및 축합 촉매로서의 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트)(1 부)를 채우고, 질소 스트림 하에서 생성된 물을 증류시키면서 재료를 8 시간 동안 180℃에서 반응시켰다. 다음으로, 재료를 점차 220℃로 승온시키고, 질소 스트림 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류시키면서 4 시간 동안 반응시키고, 그 다음 중량 평균 분자량이 6,000이 될 때까지 5 mmHg~20 mmHg로 감소된 감압 하에서 반응시켜 폴리에스테르 디올을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 디올(269 부)을 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 다른 반응 용기에 옮긴 후, 여기에 에틸 아세테이트(280 부) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)(12.4 부)를 첨가하였다. 재료를 질소 스트림 하에서 5 시간 동안 80℃에서 반응시켰다. 다음으로, 감압 하에서, 에틸 아세테이트를 증류시켜 중량 평균 분자량이 160,000이고 융점이 72℃이며 연화 온도가 81℃인 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 1을 얻었다.
(결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 2의 합성)
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 세바크산(283 부), 1,6-헥산디올(215 부) 및 축합 촉매로서의 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트)(1 부)를 채우고, 질소 스트림 하에서 생성된 물을 증류시키면서 재료를 8 시간 동안 180℃에서 반응시켰다. 다음으로, 재료를 점차 220℃로 승온시키고, 질소 스트림 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류시키면서 4 시간 동안 반응시키고, 그 다음 중량 평균 분자량이 6,000이 될 때까지 5 mmHg~20 mmHg로 감소된 감압 하에서 반응시켜 폴리에스테르 디올을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 디올(249 부)을 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 다른 반응 용기에 옮긴 후, 여기에 에틸 아세테이트(250 부) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)(11 부)를 첨가하였다. 재료를 질소 스트림 하에서 5 시간 동안 80℃에서 반응시켰다. 다음으로, 감압 하에서, 에틸 아세테이트를 증류시켜 중량 평균 분자량이 140,000이고 융점이 66℃이며 연화 온도가 84℃인 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 2를 얻었다.
(결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 3의 합성)
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 세바크산(283 부), 1,6-헥산디올(215 부) 및 축합 촉매로서의 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트)(1 부)를 채우고, 질소 스트림 하에서 생성된 물을 증류시키면서 재료를 8 시간 동안 180℃에서 반응시켰다. 다음으로, 재료를 점차 220℃로 승온시키고, 질소 스트림 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류시키면서 4 시간 동안 반응시키고, 그 다음 중량 평균 분자량이 6,000이 될 때까지 5 mmHg~20 mmHg로 감소된 감압 하에서 반응시켜 폴리에스테르 디올을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 디올(249 부)을 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 다른 반응 용기에 옮긴 후, 여기에 에틸 아세테이트(250 부) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)(9 부)를 첨가하였다. 재료를 질소 스트림 하에서 5 시간 동안 80℃에서 반응시켰다. 다음으로, 감압 하에서, 에틸 아세테이트를 증류시켜 중량 평균 분자량이 100,000이고 융점이 66℃이며 연화 온도가 84℃인 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 3을 얻었다.
(결정성 폴리에스테르 1의 합성)
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 세바크산(283 부), 1,6-헥산디올(215 부) 및 축합 촉매로서의 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트)(1 부)를 채우고, 질소 스트림 하에서 생성된 물을 증류시키면서 재료를 8 시간 동안 180℃에서 반응시켰다. 다음으로, 재료를 점차 220℃로 승온시키고, 질소 스트림 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류시키면서 4 시간 동안 반응시키고, 그 다음 중량 평균 분자량이 17,000이 될 때까지 5 mmHg~20 mmHg로 감소된 감압 하에서 반응시켜 융점이 63℃인 결정성 폴리에스테르 1을 얻었다.
(결정성 폴리에스테르 2의 합성)
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 세바크산(142 부), 디메틸 테레프탈산(136 부), 1,6-헥산디올(215 부) 및 축합 촉매로서의 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트)(1 부)를 채우고, 질소 스트림 하에서 생성된 물을 증류시키면서 재료를 8 시간 동안 180℃에서 반응시켰다. 다음으로, 재료를 점차 220℃로 승온시키고, 질소 스트림 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류시키면서 4 시간 동안 반응시키고, 그 다음 중량 평균 분자량이 10,000이 될 때까지 5 mmHg~20 mmHg로 감소된 감압 하에서 반응시켜 융점이 52℃인 결정성 폴리에스테르 2를 얻었다.
(비결정성 폴리에스테르 1의 합성)
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가체(215 부), 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가체(132 부), 테레프탈산(126 부) 및 축합 촉매로서의 테트라부톡시 티타네이트(18 부)를 채우고, 질소 스트림 하에서 생성된 물을 증류시키면서 재료를 6 시간 동안 230℃에서 반응시켰다. 다음으로, 5 mmHg~20 mmHg로 감소된 감압 하에서, 재료를 1 시간 동안 반응시키고, 180℃로 냉각시켰다. 그 다음, 트리멜리트산 무수물(8 부)을 첨가하고, 중량 평균 분자량이 10,000이 될 때까지 5 mmHg~20 mmHg로 감소된 감압 하에서 재료를 반응시켜 유리 전이점이 60℃이고 연화 온도가 106℃인 비결정성 폴리에스테르 1을 얻었다.
(융점 Ta)
시차 주사 열량계(DSC) TA-60WS 및 DSC-60(Shimadzu Corporation 제조)을 사용하여 융점을 측정하였다. 구체적으로는, 샘플을 130℃에서 용융시키고, 1.0℃/분의 속도로 70℃로 냉각시키고, 0.5℃/분의 속도로 10℃로 냉각시켰다. 다음으로, 샘플을 20℃/분의 속도로 승온시키고, 20℃~100℃ 범위에 존재하는 흡열 피크 온도를 Ta*로 하였다. 복수의 흡열 피크가 있을 경우, 흡열량이 최대인 흡열 피크의 온도를 Ta*로 하였다. 그 다음, 샘플을 6 시간 동안 (Ta*-10)℃에서 보관한 후, 6 시간 동안 (Ta*-15)℃에서 보관하였다. 그 다음, 샘플을 10℃/분의 속도로 0℃로 냉각시키고, 20℃/분의 속도로 승온시키고, 결과로 나온 흡열 피크의 온도를 융점 Ta로 하였다. 복수의 흡열 피크가 있을 경우, 흡열량이 최대인 흡열 피크의 온도를 융점 Ta로 하였다.
(연화 온도 Tb)
Kouka-shiki 유량 시험기 CFT-500D(Shimadzu Corporation 제조)를 이용하여 연화 온도를 측정하였다. 구체적으로는, 6℃/분의 승온 속도로 가열하면서, 플런저에 의해 인가된 1.96 MPa의 하중 하에서, 직경이 1 mm이고 길이가 1 mm인 노즐로부터 샘플(1 g)을 압출하였다. 유량 시험기의 플런저의 강하량을 온도에 대해 플롯하였다. 이 경우, 샘플이 1/2 흘러나온 온도를 연화 온도 Tb로 하였다.
(유리 전이점)
열 분석 워크 스테이션 TA-60WS 및 시차 주사 열량계 DSC-60(Shimadzu Corporation 제조)를 이용하여 하기 기재된 조건 하에서 유리 전이점을 측정하였다.
샘플 용기: 알루미늄 샘플 팬(뚜껑 달림)
샘플량: 5 mg
기준물: 알루미늄 샘플 팬(알루미나: 10 mg)
분위기: 질소(유속: 50 ml/분)
개시 온도: 20℃
승온 속도: 10℃/분
종료 온도: 150℃
유지 시간: 없음
강온 속도: 10℃/분
종료 온도: 20℃
유지 시간: 없음
승온 속도: 10℃/분
종료 온도: 150℃
데이터 분석 소프트웨어 TA-60 version 1.52(Shimadzu Corporation 제조)를 이용하여 측정 결과를 분석하였다. 구체적으로는, 우선, 최대 피크로부터 ±5℃ 범위를, 제2 승온에 대한 DSC 시차 곡선인 DrDSC 곡선으로부터 선택하고, 분석 소프트웨어의 피크 분석 기능을 이용하여 피크의 온도를 산출하였다. 다음으로, 피크의 온도로부터 ±5℃의 범위를 DSC 곡선으로부터 선택하고, 분석 소프트웨어의 피크 분석 기능을 이용하여 DSC 곡선의 가장 높은 흡열 온도를 유리 전이점으로서 산출하였다.
(중량 평균 분자량)
GPC-8220GPC(Tosoh Corporation 제조) 및 15 cm 3 시리즈 컬럼 TSKGEL SUPER HZM-H(Tosoh Corporation 제조)를 이용하여 중량 평균 분자량을 측정하였다. 구체적으로는, 샘플을 안정화제를 함유하는 테트라히드로푸란(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)에 용해시켜 0.15 질량% 용액을 얻었다. 그 다음, 용액을 공극 크기가 0.2 ㎛인 필터로 여과하여, 여액을 100 ㎕의 양으로 주입하였다. 이 때, 0.45 mL/분의 유속으로 40℃에서 측정을 수행하였다. 표준 샘플 단분산 폴리스티렌을 기준으로 하여 생성된 표준 곡선의 카운트 값 및 대수값의 관계로부터 샘플의 분자량을 산출하였다. 사용된 단분산 폴리스티렌은 ShowdexSTANDARD Std. No S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0 및 S-0.580(Showa Denko K.K. 제조)이었다. 사용된 검출기는 RI(굴절율) 검출기였다.
(실시예 1)
결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 3(40 부), 비결정성 폴리에스테르 1(55 부), 카나우바 왁스[수평균 분자량 1,800, 산가 2.7 mgKOH/g 및 40℃에서의 침입도(needle penetration degree) 1.7 mm)(5 부), 대전 제어제 E-84(Orient Chemical Industries Co., Ltd. 제조)(1 부)를 헨셀 믹서로 혼합하여 토너 조성물을 얻었다.
다음으로, 연속 2본 오픈 롤 혼련기 KNEADEX(Mitsui Mining Co., Ltd. 제조)를 이용하여 토너 조성물을 혼련하였다.
연속 2본 오픈 롤 혼련기는 롤 외경이 0.14 mm이고, 유효 롤 길이가 0.8 m였다. 혼련기는, 가열 롤의 회전수가 35 rpm(원주 속도 4.8 m/분)이고 냉각 롤의 회전수가 29 rpm(원주 속도 4.1 m/분)이며 롤간 간극이 0.2 mm인 조건 하에서 구동시켰다. 가열 매체의 온도는, 토너 조성물이 공급되는 가열 롤 측에서 125℃로, 그리고 혼련된 생성물이 배출되는 가열 롤 측에서 75℃로 설정하고, 냉각 매체의 온도는, 토너 조성물이 공급되는 냉각 롤 측에서 35℃로, 그리고 혼련된 생성물이 배출되는 냉각 롤 측에서 30℃로 설정하였다. 토너 조성물의 공급 속도는 5 kg/h였다.
다음으로, 얻어진 혼련 생성물을 공기 중에서 냉각시키고, 아토마이저로 조분쇄하여, 가장 큰 직경이 2 mm 이하인 조분쇄된 생성물을 얻었다. 얻어진 조분쇄된 생성물을 충돌형 제트 밀 IDS5(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. 제조)를 이용하여 0.5 MPa의 분쇄 공기압에서 미분쇄하였다. 얻어진 미분쇄된 생성물을 6.5±0.3 ㎛의 체적 중위 입경(D50)을 목표로 하여 기류식 분급기 DS5(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. 제조)로 분급하여 모체 입자를 얻었다.
모체 입자(100 부), 소수성 실리카(1 부) 및 소수화된 산화티탄(0.7 부)을 헨셀 믹서로 혼합하여 토너를 얻었다.
(실시예 2)
가열 롤의 회전수를 23 rpm으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(실시예 3)
결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 3 및 비결정성 폴리에스테르 1의 첨가량을 각각 15 부 및 80 부로 변경하고 가열 롤의 회전수를 40 rpm으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(실시예 4)
가열 롤의 회전수를 28 rpm으로 변경한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(실시예 5)
결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 3 및 비결정성 폴리에스테르 1의 첨가량을 각각 25 부 및 70 부로 변경하고 가열 롤의 회전수를 27 rpm으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(실시예 6)
가열 롤의 회전수를 37 rpm으로 변경한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(실시예 7)
가열 롤의 회전수를 30 rpm으로 변경한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(실시예 8)
가열 롤의 회전수를 33 rpm으로 변경한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(실시예 9)
결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 2를 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 3 대신에 사용한 것 외에는, 실시예 7과 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(실시예 10)
결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 1을 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 3 대신에 사용한 것 외에는, 실시예 7과 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(실시예 11)
가열 롤의 회전수를 35 rpm으로 변경한 것 외에는, 실시예 9와 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(실시예 12)
가열 롤의 회전수를 35 rpm으로 변경한 외에는, 실시예 10과 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(실시예 13)
결정성 폴리에스테르 2를 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 3 대신에 사용한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(실시예 14)
결정성 폴리에스테르 2를 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 3 대신에 사용한 것 외에는, 실시예 8과 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(실시예 15)
결정성 폴리에스테르 1을 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 3 대신에 사용한 것 외에는, 실시예 7과 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(실시예 16)
가열 롤의 회전수를 35 rpm으로 변경한 것 외에는, 실시예 15와 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(비교예 1)
결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 3 및 비결정성 폴리에스테르 1의 첨가량을 각각 45 부 및 50 부로 변경하고 가열 롤의 회전수를 24 rpm으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(비교예 2)
결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 3 및 비결정성 폴리에스테르 1의 첨가량을 각각 10 부 및 85 부로 변경하고 가열 롤의 회전수를 30 rpm으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(비교예 3)
결정성 우레탄 변성 폴리에스테르 3 및 비결정성 폴리에스테르 1의 첨가량을 각각 30 부 및 65 부로 변경하고 가열 롤의 회전수를 45 rpm으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
(비교예 4)
가열 롤의 회전수를 20 rpm으로 변경한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 방식으로 토너를 얻었다.
토너 제조 조건을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112015023188169-pct00001
토너의 물성을 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112015023188169-pct00002
(표면의 반사 전자상에 있어서의 염색 영역의 비율)
토너를 사산화루테늄 수용액의 증기 분위기에 노출시키고 염색한 후, 주사형 전자 현미경 S-4800(Hitachi Ltd. 제조)으로 2.0 kV의 가속 전압에서 토너의 표면의 반사 전사상을 촬영하였다. 구체적으로는, 전자 현미경 관찰용 시료대 위에 카본 테이프로 토너를 1층이 되도록 고정한 후, 백금으로 증착하지 않고, 하기의 조건 하에서 플래슁 조작을 행한 후 토너의 반사 전자상을 촬영하였다.
신호명=SE(U, LA80)
가속 전압=2,000 볼트
방출 전류=10,000 nA
작업 거리=6,000 ㎛
렌즈 모드=High Condenser 1=5
주사 속도=Slow 4(40 초)
확대도=600
데이터 크기=1280×960
컬러 모드=그레이 스케일
이 때, 주사형 전자 현미경 S-4800(Hitachi Ltd. 제조)의 제어 소프트 하에서, 콘트라스트 5 및 브라이트니스 5로 밝기 조건을 조정하고, 캡쳐 속도/누적 매수를 나타내는 Slow 4를 40 초로 설정하고, 화상 크기를 1280×960 픽셀로 설정하고, 그레이 스케일을 5 비트 256 계조로 설정하였다. 이들 조건 하에서, 반사 전자상을 촬영하였다. 화상 위의 스케일을 참조시, 1 픽셀의 길이는 0.1667 ㎛였고, 1 픽셀의 면적은 0.0278 ㎛2였다.
다음으로, 얻어진 반사 전사상에 기초하여, 토너 입자 50 개에 대하여, 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율을 산출하였다.
염색된 영역의 비율은 화상 처리 소프트웨어 IMAGE-PRO PLUS 5.1J(Media Cybernetics 제조)를 이용하여 산출하였다.
우선, 반사 전자상으로부터 토너를 압출하고, 토너의 크기를 카운트하였다. 구체적으로는, 분석하려는 목표 입자를 압출하기 위해, 토너 입자를 배경으로부터 분리하였다. IMAGE-PRO PLUS 5.1J 상에서, "측정" 및 "카운트/사이즈"를 선택하고, "카운트/사이즈"의 "휘도 범위 선택"에서 휘도 범위를 50~255로 설정하여, 배경으로서 화상에 촬영된 휘도가 낮은 카본 테입 영역을 제외하고 토너 입자를 압출하였다.
토너 입자를 압출하기 위해, "카운트/사이즈"에 대한 압출 옵션으로, 4 연결을 선택하고, 평활도 5를 입력하고, "개구 충전"을 체크하고, 반사 전자상 또는 토너 입자의 경계 중 임의의 것에 위치하는 토너 입자 또는 다른 토너 입자와 중첩되는 토너 입자를 제외하였다.
다음으로, "카운트/사이즈"의 측정 옵션으로, 면적 및 페렛(Feret) 직경(평균)을 선택하고, 면적 범위를 최소 300 픽셀, 최대 10,000,000 픽셀로 설정하였다.
페렛 직경(평균) 범위를 쿨터 카운터법에 의해 측정되는 토너의 체적 중위 입경(D50)의 ±25%로 설정하여, 화상 분석하는 목표 토너 입자를 압출하였다.
압출되는 입자로부터 하나의 입자를 선택하고, 입자의 크기(픽셀수) ja를 구하였다.
다음으로, IMAGE-PRO PLUS 5.1J의 "카운트/사이즈"의 "휘도 범위 선택"에서, 휘도 범위를 50~255로 설정하여, 염색 영역을 압출하였다.
이 때, 면적 범위를 최소 10 픽셀, 최대 10,000 픽셀로 선택하였다. ja 값을 구한 입자의 염색 영역의 크기(픽셀수) ma를 구하였다.
압출된 입자로부터 선택되는 입자의 수가 50이 될 때까지 동일한 처리를 반복하였다. 1 시야로부터 촬영된 입자수가 50 미만인 경우, 다른 시야에 대하여 동일한 처리를 수행하였다.
다음으로, 식 (Ma/Ja)×100으로부터 염색 영역의 비율을 산출하였는데, 여기서 Ma는 50 개 입자의 ma 값의 합계를 나타내고, Ja는 50 개 입자의 ja 값의 합계를 나타낸다.
(단면의 반사 전자상에 있어서의 염색 영역의 비율)
토너를 에폭시 수지 중에 포매하여 경화시킨 후, 지지체 상에 고정 유지시켰다. 다음으로, 울트라미크로톰 RM2265(Leica 제조)을 이용하여 토너의 중심 근방의 토너의 단편 박편을 절단하였다.
토너 입자 대신에 토너의 중심 근방에서 절단한 토너의 단면 박편을 이용한 것 외에는, 표면의 반사 전자상에 있어서의 염색 영역의 비율 산출과 동일한 방식으로, 단면의 반사 전자상에 있어서의 염색 영역의 비율을 산출하였다.
(비결정성 수지 유래의 이차 이온에 대한 결정성 수지 유래의 이차 이온의 검출 강도의 비)
비행 시간형 이차 이온 질량 분석 장치 TRIFT-3(ULVAC-PHI 제조)을 이용하여, 하기 기재된 조건 하에서, 비결정성 수지 유래의 이차 이온에 대한 결정성 수지 유래의 이차 이온의 검출 강도 비를 측정하였다.
1차 이온원: Ga
측정 면적: 100×100 ㎛2
이차 이온 극성: 음
우선 분해능: 질량
Ga 가속 전압: 15 kV
토너를 에틸 아세테이트 중에 분산시키고, 얻어진 분산된 생성물로 Ag 기판을 코팅하였다. GC-MS, NMR 및 X선 회절법을 이용하여 토너 중의 결정성 수지 및 비결정성 수지를 확인하고, 양쪽 수지로부터 유래하는 이차 이온 사이의 검출 강도 비를 산출하였다.
다음으로, 토너를 이용하여 정착 하한 온도, 토너 비산 및 배경 오염을 평가하였다.
(정착 하한 온도)
테플론(등록 상표) 정착 롤러가 구비되고 정착 수단이 개조된 전자 사진 방식의 복사기(Ricoh Company Ltd.에 의해 제조된 MF-200)를 이용하여, 복사기/프린터 용지 <70>(Ricoh Business Expert Co., Ltd. 제조) 상에, 토너의 부착량이 0.85±0.1 mg/cm2이 되도록, 3 cm×8 cm의 화상 크기를 갖는 1톤(one-tone) 화상을 형성시키고, 정착 벨트의 온도를 변경시켜 정착시켰다. 다음으로, 묘화 시험기 AD-401(Ueshima Seisakusho Co., Ltd. 제조)을 이용하여, 선단 반경이 260 ㎛~320 ㎛이고 선단각이 60°인 루비 바늘로 하중 50 g 하에서, 정착 화상의 표면을 묘화하였다. 그 다음, 섬유 HANIKOTTO #440(Haneron Corporation Ltd. 제조)을 이용하여 정착 화상의 묘화된 표면을 강하게 5 회 긁고, 화상의 긁힌 스크랩이 거의 없어지는 정착 벨트의 온도를 정착 하한 온도로 하였다. 이 때, 1톤 화상은 종이 통과 방향의 선단으로부터 3.0 cm 떨어진 위치에 형성되었고, 정착 수단의 닙부에 종이를 280 mm/s의 속도로 통과시켰다.
(토너 비산)
디지털 풀컬러 복사기 IMAGIO COLOR 2800(Ricoh Company Ltd. 제조)을 이용하여, 단색 모드로 화상 면적이 50%인 화상 차트를 50,000 매 러닝 출력하였다. 그 다음, 복사기 내부의 토너의 오염 정도를 평가하였다. 토너의 오염 정도가 허용 가능한 토너를 등급 A로 하였다. 복사기 내에 토너가 약간 보이지만 사용상 문제를 일으키지 않을 토너를 등급 B로 하였다. 복사기를 오염시키지 않았지만 사용상 문제를 일으킬 수 있는 토너를 등급 C로 하였다. 현저하게 복사기를 오염시키고 문제를 일으킬 수 있는 토너를 등급 D로 하였다.
(배경 오염)
IPSIO CX2500(Ricoh Company Ltd. 제조)을 이용하여, B/W(블랙/화이트) 비가 6%인 프린트 패턴을 23℃, 45 RH%에서 2,000 매 연속 인쇄하였다. 그 다음, 감광체가 현상되어 있지만 클리닝되지 않은 부분에 무색 투명한 테입을 붙인 후, 백색 시트에 테이프를 붙였다. 그 다음, 분광 농도계 XRITE 939(X-Rite 제조)를 이용하여, 백색 시트 상의 명도(L*)를 측정하여, 배경 오염을 평가하였다. 명도가 90 이상인 토너를 등급 A로 하였고, 명도가 85 이상 90 미만인 토너를 등급 B로 하였고, 명도가 80 이상 85 미만인 토너를 등급 C로 하였고, 명도가 80 미만인 토너를 등급 D로 하였다.
하기 표 3은 토너 비산 및 배경 오염의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015023188169-pct00003
표 3으로부터, 실시예 1~16의 토너는 저온 정착성이 우수하고 토너 비산 및 배경 오염을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
이에 비해, 단면의 반사 전자상에 있어서의 염색 영역의 비율이 45 면적%인 비교예 1의 토너는 토너 비산 및 배경 오염을 초래하였다.
단면의 반사 전자상에 있어서의 염색 영역의 비율이 85 면적%인 비교예 2의 토너는 저온 정착성이 불량하였다.
표면의 반사 전자상에 있어서의 염색 영역의 비율이 5 면적%인 비교예 3의 토너는 토너 비산 및 배경 오염을 초래하였다.
표면의 반사 전자상에 있어서의 염색 영역의 비율이 65 면적%인 비교예 4의 토너는 저온 정착성이 불량하였다.
10 감광체
20 현상 장치
100 프로세스 카트리지
110 감광체
130 현상 장치

Claims (7)

  1. 결정성 수지; 및
    비결정성 수지
    를 포함하는 토너로서,
    주사형 전자 현미경에 의해 촬영되는, 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 상기 토너의 단면의 반사 전자상에 있어서의, 상기 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율이 50 면적%~80 면적%이고,
    주사형 전자 현미경에 의해 촬영되는, 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 상기 토너의 표면의 반사 전자상에 있어서의, 상기 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율이 10 면적%~40 면적%이며,
    비행 시간형 이차 이온 질량 분석법에 의해 측정되는, 상기 비결정성 수지 유래의 이차 이온의 검출 강도에 대한 상기 결정성 수지 유래의 이차 이온의 검출 강도의 비가 0.10 이하인 토너.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면의 반사 전자상에 있어서의, 상기 사산화루테늄에 의해 염색되어 있는 영역의 비율이 20 면적%~30 면적%인 토너.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 결정성 수지는 결정성 우레탄 변성 폴리에스테르인 토너.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 토너를 포함하는 현상제.
  6. 감광체;
    상기 감광체를 대전시키는 대전 수단;
    상기 대전된 감광체에 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 수단;
    현상제를 포함하며, 상기 감광체에 형성된 정전 잠상을 상기 현상제를 사용하여 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단;
    상기 감광체에 형성된 토너상을 기록 매체에 전사하는 전사 수단; 및
    상기 기록 매체에 전사된 토너상을 정착시키는 정착 수단
    을 포함하는 화상 형성 장치로서,
    상기 현상제는 제5항에 따른 현상제인 화상 형성 장치.
  7. 감광체; 및
    현상제를 포함하며, 상기 감광체에 형성된 정전 잠상을 상기 현상제를 사용하여 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단
    을 포함하며,
    화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지로서,
    상기 현상제는 제5항에 따른 현상제인 프로세스 카트리지.
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