JP2765379B2

JP2765379B2 - マイクロカプセルトナー

Info

Publication number: JP2765379B2
Application number: JP4192725A
Authority: JP
Inventors: 出松井; 和史冨田
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1992-06-29
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 1998-06-11
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: US6033819A; JPH0619182A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法あるいは磁気記録法などにおいて、電気的あるいは磁
気的な潜像を現像するために使用されるマイクロカプセ
ルトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電気的潜像あるいは磁気的潜像を現像し
たトナー像は、一般的に転写紙などの媒体上に転写さ
れ、次いでその媒体上に定着される。定着法としては、
加熱定着、溶剤定着および圧力定着などの方法がある
が、中でも圧力だけで定着する圧力定着法は、消費電力
が少ない、迅速なスタートが可能である、高速定着方式
にも追随する、装置が簡単である等の長所を本質的に持
っている。しかしながら、圧力定着法は、一方では定着
性が充分でない、すなわち転写紙等の媒体からトナー像
が剥がれやすいという欠点を有する。良好な定着レベル
を得ようとして高い圧力を加えた場合、転写紙が傷むか
あるいは半透明になる、画像が過度に光沢する、定着器
が大型化する等の問題がある上に、やはり充分な定着レ
ベルが得られない。また、圧力定着性をトナーに付与す
るには、トナー中に圧力で簡単に変形する樹脂などを含
ませる必要があり、この樹脂が感光体や二成分現像剤に
おいてはキャリア粒子を汚したり、またトナーの粉体流
動性を悪化させたりする問題を生じていた。

【０００３】これらの問題を解消するために、圧力定着
性材料等をマイクロカプセルに封入した形態のカプセル
トナーが開発されてきた。圧力定着性材料が殻で包み込
まれることにより感光体やキャリア粒子の汚染を防ぐこ
とができ、またトナーの流動性にも悪影響を与えない。
しかし、カプセル構造の場合でも、芯として使用される
圧力定着性材料の特性によりその定着性は必ずしも充分
なものとはならない。例えば、圧力定着性材料が特開昭
５５−１８６５４号公報等に示されたワックスである場
合および特開昭５９−１６２５６２号公報等に示された
液状ポリマーである場合は、定着性が充分でない。これ
らの圧力定着性材料は一応の定着性があるものの、定着
後に指で擦るあるいは定着像の上に紙を重ねてその上か
らボールペンで字を書く等の外力により、割と容易に定
着像が剥がれてしまう。すなわち、ワックスや液状ポリ
マーという圧力で変形あるいは流動する成分が、定着後
もその変形性、流動性を保っているからである。一方、
例えば特開昭５８−１４５９６４号公報に示されるよう
に、圧力定着性材料が高沸点溶剤と重合体からなる場合
は、定着後に高沸点溶剤が紙に浸透するあるいは揮発し
て圧力定着性材料がかたくなるために、定着レベルは優
れたものになる。しかし、高沸点溶剤の紙への浸透ある
いは揮発に時間がかかるために、定着直後は充分な定着
強度が得られないという問題がある。

【０００４】高い定着レベルあるいは速やかな定着性を
得るために、定着性材料として、重合体を溶解した高沸
点溶剤を分散相とし、重合体を溶解せずかつ高沸点溶剤
とも相溶性のない有機性液体を連続相とした構造のもの
が、特開昭６０−８３９５８号公報に提示されている。
しかし、この公報に示された構成では、安定な分散構造
を形成できず、少なくともトナーの保存中に、芯材中で
重合体を含む高沸点溶剤と有機性液体の二相に分離して
しまい、良好な定着性は維持できなくなる上に、分散相
として重合体と高沸点溶剤からなる溶液を使用している
ために、充分な定着レベルを得るには高沸点溶剤の揮発
あるいは紙への浸透を待たねばならず、瞬時の定着を達
成できないという問題がある。一方、溶剤に重合体を溶
解または分散させたものにおいて、溶剤の揮発性を高め
ることにより充分な定着強度を得るに必要な時間が短縮
されることは可能であるとしても、そのような溶剤の揮
発はいずれも環境汚染の問題を引き起こす恐れがある。

【０００５】また、有機溶剤と該有機溶剤に溶解する高
分子物質と溶解しない圧力定着性物質からなる芯が、特
開昭５６−１１９１３７号公報に提示されている。しか
し、この公報に示された構成では、上記公報と同様に、
安定な分散構造を形成できず、少なくともトナーの保存
中に、芯材中で圧力定着性物質の沈殿あるいは凝集が起
こってしまう。同時に、圧力定着性物質としてワックス
系材料が使用されているため、充分な定着レベルが達成
されない。さらに、特開昭５１−１２４４３５号公報で
は、芯材料として軟質固体の非水溶液または非水分散液
を提示しているが、非水分散液の場合であっても、安定
に造膜することができず、また瞬時に充分な定着強度を
得ることができない。また、特開昭５９−１５９１７４
号公報では、ガラス転移温度の異なる２種以上の重合体
からなる芯材料を提示しており、説明はなされていない
ものの、調製法からみるに、その２種の重合体は微細な
分散状態を示すものと推測される。しかし、その分散状
態を安定に保持することができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、圧力を加えることによ
り瞬時に充分な定着性を発揮し、外力によりその定着像
が剥がれたり破壊されたりしなく、しかも、溶剤成分の
揮発を伴わなくても充分な定着性を発現するマイクロカ
プセルトナーを提供しようとするものである。本発明の
別の目的は、トナーを長期間保存しておいても定着性が
低下することのないマイクロカプセルトナーを提供しよ
うとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】定着性成分は、圧力で定
着するには、充分な圧力変形性あるいは流動性をもって
いなくてはならず、一方、定着により瞬時にかたくな
り、充分な定着強度を保証しなければならない。そこ
で、本発明者らは、鋭意検討の結果、マイクロカプセル
トナーの定着性成分が、液体を連続相とするミクロ相分
離構造をとり、安定なミクロ相分離構造を形成すべく、
それぞれ分散相または連続相と相溶性のある２つ以上の
成分からなる共重合体を相溶化剤として用いることによ
り、定着前の流動性と定着後のかたさを両立し得ること
を見い出したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、定着性成分を含むコ
ア材とそれを覆う外殻からなるマイクロカプセルトナー
において、定着性成分は、樹脂を含有しかつガラス転移
温度が２０℃以下である分散相と液状の連続相とからな
るミクロ相分離構造を有すると共に、少なくとも１つの
成分が分散相と相溶性があり、残りの成分が連続相と相
溶性のある２つ以上の成分からなるブロック共重合体お
よび／またはグラフト共重合体を含有してなるマイクロ
カプセルトナーにあり、定着時に分散相が転相し、造膜
するか場合によっては凝集することにより上記の目的を
達成することができる。本発明でいうミクロ相分離構造
とは、本来実質上非相溶な２相が相溶化剤などの作用に
より、数ミクロン以下の大きさに微細分散している構造
を意味する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
マイクロカプセルトナーは、定着性成分を含むコア材と
それを覆う外殻および着色剤からなる。定着性成分は、
上記のように、分散相と液状の連続相とからなるミクロ
相分離構造をなし、それぞれ分散相または連続相と相溶
性のある２つ以上の成分からなるブロック共重合体およ
びグラフト共重合体の少なくとも１種を含有する。ま
た、着色剤はマイクロカプセルトナーのコア材料中また
は外殻のいずれに含まれていてもよく、また、マイクロ
カプセルに外部添加されていてもよい。上記の分散相に
含まれる樹脂には下記のようなものが挙げられる。すな
わち、スチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、エポキシ樹脂、ポリエステル、ゴム類、ポリビニル
ピロリドン、ポリアミド、クマロン−インデン共重合
体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、
アミノ樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、アクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルの重合体あるいはそ
の共重合体、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルの共重合体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等である。特に好ましい
ものは、スチレン系重合体、アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルの重合体あるいはその共重合体で
ある。これらの樹脂は単独または混合して用いられる。

【００１０】定着時に転相、造膜するあるいは凝集する
分散相成分は、より高い定着性を得るために紙などの媒
体と強く接着することが望ましく、そのためには重合性
の３級アミノ基含有化合物を共重合させた樹脂を用いる
のがよい。重合性の３級アミノ基含有化合物としては、
スチレン系、アクリル系のラジカル重合性単量体と容易
に共重合することができる下記のようなものが挙げられ
る。

【００１１】ｍ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノス
チレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスチレン、Ｎ−ビ
ニルジメチルアミン、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−
ビニル−Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ−ビニルジブチル
アミン、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルメチルアミン、Ｎ−ビ
ニルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロペニ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロペニルアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−メチルイソプロペニルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルイソプロペニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
イソプロペニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−プロペ
ニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−プロペニルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１−プロペニルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジフェニル−１−プロペニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメ
タクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、
ジエチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルア
ミノ−２−メチルプロピルメタクリレート、２−ジメチ
ルアミノ−２−エチルブチルメタクリレート、２−ジメ
チルアミノ−２−プロピルヘキシルメタクリレート、２
−ジエチルアミノ−２−メチルプロピルメタクリレー
ト、２−ジエチルアミノ−２−エチルブチルメタクリレ
ート、２−ジエチルアミノ−２−プロピルヘキシルメタ
クリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルアク
リレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルアクリ
レート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニルアクリ
レート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニルアクリレ
ート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルメタクリレ
ート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルメタクリレ
ート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニルメタクリ
レート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニルメタクリ
レート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジルアクリレ
ート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジルアクリレー
ト、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジルアクリレー
ト、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジルアクリレー
ト、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジルメタクリレー
ト、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジルメタクリレー
ト、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジルメタクリレ
ート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ
−ジブチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルイソプロペニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルイソプロペニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルイソプロペニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノプロピルイソプロペニルエーテルなどであ
る。これらは単独で用いてもよくあるいは２種以上併用
してもよい。

【００１２】常温で造膜させて良好な定着性を得るため
には、種々の因子があるが、分散相のガラス転移温度を
常温、すなわち２０℃以下に設定しておく必要がある。
また、分散相が過度に柔らかくならないようにするため
には、マイクロカプセルトナーの組成や使用状況にもよ
るが、ガラス転移温度が約−３０℃以上であるのが望ま
しい。ガラス転移温度は、必要に応じて、分散相に含ま
れる共重合体の組成比または可塑剤の使用によって調節
することが可能である。分散相のガラス転移温度の調節
をラジカル重合性単量体の共重合により行う場合、共重
合体のガラス転移温度の目安は、例えば２成分系共重合
体を例にとると、下記の式で与えられる。１／Ｔｇ＝ｗ₁／Ｔｇ₁＋ｗ₂／Ｔｇ₂ ここで、Ｔｇ、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂はそれぞれ共重合体、一
方の単量体のみからなる重合体、他方の単量体のみから
なる重合体の絶対温度で表したガラス転移温度であり、
ｗ₁、ｗ₂はそれぞれ一方の単量体、他方の単量体の重
量分率である。

【００１３】高いガラス転移温度を与えるラジカル重合
性単量体としては、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレン、ｏ−，ｍ
−，ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレ
ン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチ
レン、フェノキシスチレンなどが挙げられる。低いガラ
ス転移温度を与えるラジカル重合性単量体としては、ｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレ
ート、ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

【００１４】可塑剤を使用して分散相のガラス転移温度
を調節する場合は、可塑剤の種類とその使用量により望
みの値まで下げることができる。可塑剤の例としては下
記のものを挙げることができる。リン酸エステル類（リ
ン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等）、フタル酸エ
ステル類（フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチ
ル等）、脂肪族一塩基酸エステル類（オレイン酸ブチ
ル、グリセリンモノオレイン酸エステル等）、脂肪族二
塩基酸エステル類（アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバ
シン酸ジブチル等）、二価アルコールエステル類（例、
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコールジ−２−エチルブチレート等）、オキシ酸エス
テル類（ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチル
クエン酸トリブチル等）、その他に塩素化パラフィン、
塩素化ビフェニル、２−ニトロビフェニル、ジノニルナ
フタリン、ｏ−，ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、
ショウ脳、アビエチン酸メチルなどである。

【００１５】ミクロ相分離構造を形成する連続相として
は、高沸点溶剤を用いることができる。高沸点溶剤とし
ては、フタル酸エステル（ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート等）、脂肪族二塩基酸エステル類（ジエチ
ルマロネート、ジメチルサクシネート、ジオクチルアジ
ペート等）、リン酸エステル類（トリクレジルホスフェ
ート、トリキシリルホスフェート等）、クエン酸エステ
ル類（Ｏ−アセチルトリエチルシトレート、トリブチル
シトレート等）、安息香酸エステル類（ブチルベンゾエ
ート、ヘキシルベンゾエート等）、高級脂肪酸エステル
類（ヘキサデシルミリステート、ドデシルステアレート
等）、アルキルナフタレン類（メチルナフタレン、モノ
イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
等）、アルキルジフェニルエーテル類（ｏ−，ｍ−，ｐ
−メチルジフェニルエーテル等）、高級脂肪酸アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリンアミド等）、芳香族スルホ
ン酸アミド類（Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド
等）、トリメリット酸エステル類（トリオクチルトリメ
リテート等）、ジアリールアルカン類（キシリルフェニ
ルメタンなどのジアリールメタン、１−フェニル−１−
トリルエタン、１−キシリル−１−フェニルエタン、１
−エチルフェニル−１−フェニルエタンなどのジアリー
ルエタン等）、脂肪族飽和炭化水素などを挙げることが
できる。

【００１６】また、連続相は高沸点溶剤に重合体を溶解
して形成してもよい。具体的には、スチレン系重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、ゴム類、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、
クマロン−インデン共重合体、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体、アミノ樹脂、ポリウレタン、
ポリウレア、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルの重合体あるいはその共重合体、アクリル酸また
はメタクリル酸とアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビ
ニルなどが挙げられる。中でも、スチレン系重合体、ア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体
あるいはその共重合体が特に好ましい重合体ある。ただ
し、ミクロ相分離構造を形成するには、連続相は分散相
と異なる重合体を用いる必要がある。

【００１７】高沸点溶剤は分散相に含まれる樹脂を完全
には溶解してはならず、脂肪族飽和炭化水素系溶剤を併
用することが望ましい。また、有機感光体を用いる電子
写真などに本発明のトナーを使用する場合は、有機感光
体を変質させてはならないので、やはり脂肪族飽和炭化
水素系溶剤を併用することが望ましい。脂肪族飽和炭化
水素系溶剤の例としては、エクソン化学社製のＩｓｏｐ
ａｒＧ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、Ｉｓ
ｏｐａｒＭ、ＩｓｏｐａｒＶ、ＥＸＸＳＯＬＤ４
０、ＥＸＸＳＯＬＤ８０、ＥＸＸＳＯＬＤ１１０な
どを挙げることができる。

【００１８】また、連続相として、高沸点溶剤を用いる
ことなく、ガラス転移温度が低いかあるいは融点が低い
結晶性重合体、すなわち常温で液状のポリマーまたはオ
リゴマーを用いることもできる。その例としては、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、
ステアリルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレー
ト、ジメチルシロキサンなどの常温で液状の重合体また
は共重合体を挙げることができる。

【００１９】本発明の定着性成分には、分散相および連
続相の相溶化剤として、ブロック共重合体およびグラフ
ト共重合体の少なくとも１種を含有する。ブロック共重
合体は、分散相を形成する成分と相溶性のある成分およ
び連続相を形成する成分と相溶性のある成分を共重合体
中に少なくとも１種含有しており、公知の方法により製
造することができる。例えば、“ポリマーアロイ基礎
と応用”（高分子学会編、東京化学同人、昭和６３年）
には、ラジカル重合法、機械化学的方法、アニオン重合
法、カチオン重合法、配位重合法、逐次成長反応法のよ
うに分類し、特にミクロ相分離構造を形成するのに有利
な規制された分子量と組成をもつブロック共重合体の製
造方法として、アニオンリビング重合法、カチオンリビ
ング重合法、アニオンおよびカチオン両リビングポリマ
ーの連結法、末端官能基を利用する合成法、カチオン重
合法、活性種転換法、配位イオン重合法などが記載され
ている。このようなブロック共重合体の市販品として
は、日本油脂のプレンマーＣＰ、住友化学のボンドファ
ースト、ボンダイン、日本石油化学のレクスパール、Ｎ
ポリマー、三井石油化学のアドマー、旭化成のタフテッ
ク、クラレのセプトン、シェル化学のカリフレックスＴ
Ｒ、クレイトンＧなどがある。

【００２０】同様に、グラフト共重合体も公知の方法で
製造することができる。例えば、上記“ポリマーアロイ
基礎と応用”には、連鎖移動法、酸化グラフト重合
法、イオングラフト重合法、放射線グラフト重合法、マ
クロモノマーによるグラフト重合法が記載されている。
市販のグラフト共重合体としては、日本油脂のモディパ
ーＡ、三菱油化のＶＭＸ、東亜合成化学のレゼダなどが
ある。グラフト共重合体の中で、マクロモノマーによる
グラフト重合法は、通常のラジカル重合と同じ簡便な操
作によりグラフト共重合体が製造できることから、特に
好適である。すなわち、マクロモノマーの共存下で幹と
なる重合体または共重合体の単量体を、塊状重合、溶液
重合または懸濁重合することにより容易に製造でき、分
子量、物性のコントロールが容易である。マクロモノマ
ーは東亜合成化学から各種のものが市販されており、ま
た、セグメントがシリコーンのものは信越化学、チッソ
からも市販されている。この共重合に用いられる重合開
始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）などのアゾ化合物、クメンヒドロペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化
物がある。

【００２１】マイクロカプセルトナー中に含まれていて
もあるいは外部添加されていてもよい前述の着色剤とし
ては、カーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン
等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、
ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカー
ミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、
無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバ
ントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリ
レンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオ
レット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。また、分
散染料、油溶性染料などを用いることもできる。さらに
また、磁性一成分トナーなどの場合、磁性粉を着色剤と
しても使用することができる。磁性粉としては、マグネ
タイト、フェライト、あるいはコバルト、鉄、ニッケル
等の金属単体またはその合金を用いることができる。ま
た、これらの磁性粉をシランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、その他の有機物または無機物で表面処理
したものを用いてもよい。

【００２２】カプセル構造を形成する方法としては、公
知のカプセル化技術、例えば界面重合法、相分離法、ｉ
ｎ−ｓｉｔｕ重合法などを利用できるが、外殻の形成が
容易なこと、被覆の完全さおよび外殻の機械的強度を考
慮すると、界面重合によるカプセル化方法が優れてい
る。界面重合によるカプセルの製造は、例えば特開昭５
７−１７９８６０号、同５８−６６９４８号、同５９−
１４８０６６号、同５９−１６２５６２号公報に示され
るような公知の方法を利用することができる。例えば、
界面重合法で外殻を形成する成分としては、重合の容易
さ、外殻の性能等から、ポリイソシアネートとポリオー
ルまたはポリアミンとから製造されるポリウレタン、ポ
リウレアまたはその共重合物が特に望ましい。

【００２３】ポリイソシアネートとしては、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリ
ックジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′
−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トラ
ンスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジフ
ェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，６−
ジイソシアネートカプロン酸、テトラメチル−ｍ−キシ
レンジイソシアネート、テトラメチル−ｐ−キシレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ
ス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソ
シアネートエチル２，６−ジイソシアネートカプロネー
ト、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、
１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル
オクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ
ート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどを挙げ
ることができる。また、これらのポリイソシアネートと
単量体ポリオールとのウレタン変性体、トリメチロール
プロパンとのアダクト体、ポリエーテルポリオールまた
はポリエステルポリオールとのウレタンプレポリマー、
ウレチジオン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボ
ジイミド変性体、ウレタンイミン変性体、アロハネート
変性体、ビューレット変性体も用いることができる。

【００２４】ポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール
Ａ、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
などが挙げられる。また、水を使用することもできる。
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、２−メチルペンタ
メチレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエン
ジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミ
ノプロピル）ピペラジンなどを挙げることができる。ま
た、ポリエーテルポリオールの末端をアミノ基に変換し
て得られるポリエーテルポリアミンも使用できる。これ
らは例えば三石テキサコケミカル社から、ジェファーミ
ンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３
として市販されている。

【００２５】外殻の形成と定着性成分をコア材成分とし
てカプセル内に封入させるマイクロカプセルトナーの調
製は、次のような方法が好適である。すなわち、ミクロ
相分離構造をなす定着性成分、他のコア材成分、外殻形
成成分のポリイソシアネートなどの油性混合物および着
色剤を分散剤と共に水等の分散媒中で撹拌しながら懸濁
させた後、分散媒中にポリオールまたはポリアミンを加
え、界面重合法等により外殻を形成させる。同時に、ブ
ロック共重合体またはグラフト共重合体の存在下に、分
散相に含まれる樹脂と連続相を形成する高沸点有機溶剤
または必要に応じて高沸点有機溶剤に溶解する重合体あ
るいは液状のポリマーまたはオリゴマーとが強く撹拌さ
れることにより、ミクロ相分離構造が形成される。な
お、定着性成分のミクロ相分離構造は、予め他のコア材
成分、ポリイソシアネート、着色剤などと混合する前に
形成されていてもよい。

【００２６】上記分散剤としては、例えば、ゼラチン、
アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、カゼイン、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ポリアクリル酸、ビニルベンゼンスルホン酸系共重
合体、澱粉、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分
子、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、リン酸三
カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ベントナイ
トなどの無機微粒子を用いることができる。分散媒中ま
たは油性混合物中に界面活性剤を含有させてもよく、高
級脂肪酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウ
ム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、オレイン酸アミドスルホン酸ナトリウ
ム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキル
リン酸エステル、モノアルキルリン酸エステル、ポリオ
キシエチレン硫酸エステル塩、ロート油などの陰イオン
性界面活性剤、ハロゲン化トリメチルアミノエチル脂肪
酸アミド、アルキルピリジニウム硫酸塩などの陽イオン
性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル、多価アルコール脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性
界面活性剤、Ｎ−アルキルトリメチルアミノ酢酸、レシ
チンなどの両性界面活性剤を使用することができる。分
散媒は通常水が使用されるが、その他、エチレングリコ
ール、グリセリン、ブチルアルコール、オクチルアルコ
ール等またはそれらと水との混合物なども使用すること
ができる。

【００２７】マイクロカプセルトナーを調製する別の方
法としては、定着性成分、ポリイソシアネートおよび着
色剤等の混合物の粘度が高い場合、予め低沸点溶剤また
は極性溶剤に加えておき、これらを分散媒に懸濁させた
後、外殻の形成と同時にまたは外殻の形成後に、上記溶
剤を系外に追い出してコア材を形成する方法がある。勿
論、低沸点溶剤または極性溶剤はカプセル形成前に除去
しておいてもよい。低沸点溶剤とは水より低い沸点を有
する溶剤であり、メチレンクロライド、クロロホルム、
四塩化炭素、エチレンクロライド、二硫化炭素、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メ
チルアルコール、エチルアルコール、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベ
ンゼン、石油エーテルなどを挙げることができる。極性
溶剤として、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどを挙げるこ
とができる。これらの溶剤は単独で使用しても混合して
使用してもよい。

【００２８】マイクロカプセルトナーの定着時における
オフセット防止等の目的で、コア材の一成分として、ワ
ックスまたはシリコーンオイルを含有させることもでき
る。ワックス類としては、蜜ろう、鯨ろう、中国ろう、
ラノリン等の動物系ワックス、キャンデリラワックス、
カルナウバワックス、木ろう、ライスワックス、さとう
きびろう等の植物系ワックス、モンタンワックス、オゾ
ケライト、セレシン、リグナイトワックス等の鉱物系ワ
ックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス等の石油系ワックス、モンタンワックス誘導体、
パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワッ
クス誘導体等の変性ワックス、カスターワックス、オパ
ールワックス等の水素化ワックス、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレンおよびそれらの誘導体等の
ポリオレフィンワックス、アクラワックス、ジステアリ
ルケトン等の合成ワックス、カプロン酸アミド、カプリ
ル酸アミド、ペラルゴン酸アミド、カプリン酸アミド、
ラウリン酸アミド、トリデカン酸アミド、ミリスチン酸
アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレ
ン−ビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワ
ックス、カプロレイン酸アミド、ミリストレイン酸アミ
ド、オレイン酸アミド、エライジン酸アミド、リノール
酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、リノ
レン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド系ワックスなどを
用いることができる。これらのワックスは単独または２
種以上混合して用いてもよい。

【００２９】さらに、本発明のマイクロカプセルトナー
に正または負の摩擦帯電性を付与するかあるいはカプセ
ルトナーを導電化して使用することもできる。摩擦帯電
性を付与するためには、公知のいかなる方法を利用して
もよい。導電化するには、カーボンブラック、グラファ
イト、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫等の導電化剤を
添加するなど、公知のいかなる方法を利用してもよい。
さらに、帯電性、粉体流動性、潤滑性などの改善のため
に、金属、金属酸化物、金属塩、シリカ、セラミック等
の無機物質、樹脂、脂肪酸金属塩などの微粒子を添加し
てもよい。

【００３０】本発明のマイクロカプセルトナーは、圧力
定着に限らず、熱と圧力を同時に付与する定着に用いて
もよい。さらに、画像担持体と記録用紙を介して接触す
る押圧部材あるいは内部に加熱手段を有する押圧部材を
備えた画像記録装置において、トナーを転写および同時
定着する画像記録方式に用いてもよい。また、熱定着に
用いても有効である。さらに、本発明のマイクロカプセ
ルトナーの定着性成分に含まれる分散相は、連続相が紙
へ浸透しなくても、機械力のみによっても転相あるいは
凝集するので、紙への記録のみならず、第二原図やオー
バーヘッドプロジェクター用紙などにも使用できる。

【００３１】

【作用】本発明におけるミクロ相分離構造をなす分散相
成分および連続相成分は、実質上互いに非相溶でなくて
はならない。分散相と連続相が相溶して均一な状態にな
れば、定着前の圧力変形性あるいは流動性と定着後のか
たさとは両立し得ない。しかしながら、単に非相溶成分
を混合するだけでは、一旦は分散しても時間の経過と共
に単なる二相分離へと移行する。すなわち、分散相成分
および連続相成分とそれぞれ相溶性のある成分を有する
共重合体を相溶化剤として用いることにより、安定なミ
クロ相分離構造を形成することができるのであって、そ
の結果、定着前の流動性と定着後のかたさを両立し得
る。マイクロカプセルトナーの定着時に分散相と連続相
との転相についてみれば、媒体、例えば紙に連続相が浸
透することによる紙の上に残される分散相の比率の増加
または定着の機械力、あるいは外殻から溢れ出た定着性
成分がトナー粒子同志またはトナー粒子と紙との間で擦
られる機械力により、定着性成分は転相する。分散相は
転相により造膜されることが望ましいが、たとえ転相が
おこらなくても、分散相の増加あるいは凝集によって定
着後に定着性成分は実質上かたくなる。定着による定着
性成分の硬化は分散相の転相造膜あるいは凝集によって
おこるので、油性液体の揮発性をいたずらに高める必要
はなく、そもそも全く揮発性がなくても定着性成分は強
固に定着する。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を示しながら本発明を具体的に
説明する。実施例１（スチレン−ブチルアクリレート共重合体の製造）スチレンモノマー１００ｇブチルアクリレートモノマー１００ｇトルエン２００ｇアゾビスイソブチロニトリル１ｇ上記組成物を攪拌機、還流器および温度計付きの容量１
ｌの４つ口セパラブルフラスコに入れ、撹拌下に常温で
３０分間窒素ガスを吹き込んだ。その後、窒素ガス雰囲
気中で撹拌下にオイルバスで加熱しながら毎分１℃の速
度で９０℃まで昇温し、そのまま５時間保持した。得ら
れた共重合物を減圧蒸留後、トルエンとメタノールで２
度再沈殿を繰り返し、次いで１００℃で２４時間乾燥し
た。その結果、重量平均分子量９万、ガラス転移温度０
℃の共重合体を得た。この共重合体のサンプル名をＳＢ
−５０５０とした。なお、上記ガラス転移温度の測定は
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定
により行った。また、以下のガラス転移温度の測定も同
様にＪＩＳ−Ｋ−７１２１に従った。

【００３３】（ラウリルメタクリレート重合体の製造）ラウリルメタクリレートモノマー２００ｇトルエン２００ｇアゾビスイソブチロニトリル１ｇ上記組成物を攪拌機、還流器および温度計付きの容量１
ｌの４つ口セパラブルフラスコに入れ、撹拌下に常温で
３０分間窒素ガスを吹き込んだ。その後、窒素ガス雰囲
気中で撹拌下にオイルバスで加熱しながら毎分１℃の速
度で９０℃まで昇温し、そのまま５時間保持した。得ら
れた重合物を減圧蒸留後、トルエンとメタノールで２度
再沈殿を繰り返し、次いで１００℃で２４時間乾燥し
た。その結果、重量平均分子量５万の液状重合体を得
た。この重合体のサンプル名をＬＭＡ−１００とした。

【００３４】（グラフト共重合体の製造）メタクリロイ
ル基を末端にもつスチレン（５０重量％）−ブチルアク
リレート（５０重量％）からなる共重合マクロモノマー
（東亜合成化学工業社製；数平均分子量６０００、重量
平均分子量１５０００）２ｇ、ラウリルメタクリレート
モノマー８ｇおよび２，２′−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）０．０５ｇを３０ｍｌ試験管に
入れ、充分に混合して溶解した後、オイルバスで加熱し
ながら毎分１℃の速度で９０℃まで昇温し、そのまま５
時間保持した。得られた共重合物はトルエンとメタノー
ルで２度再沈殿を繰り返し、次いで１００℃で２４時間
乾燥した。この共重合体のサンプル名をＬＭＡ−ｇ−Ｓ
Ｂとした。

【００３５】（カプセル粒子の調製）下記の組成物を３
００ｍｌボールミルにて１昼夜混合分散した。得られた
分散液を磁性粉分散液Ａとする。ＬＭＡ−１００２．３ｇ磁性粉（戸田工業社製：ＥＰＴ−１０００）５０ｇ脂肪族飽和炭化水素系溶剤（エクソン化学社製：アイソパーＶ）１７．８ｇ酢酸エチル１８．６ｇ一方、下記の組成物をビーカー中で充分に撹拌混合し、
乳白色の分散液を得た。得られた分散液を分散液Ｂとす
る。ＳＢ−５０５０１９ｇＬＭＡ−１００３．１ｇＬＭＡ−ｇ−ＳＢ７．１ｇ酢酸エチル１３．７５ｇ

【００３６】分散液Ｂに磁性粉分散液Ａ８１ｇおよびキ
シリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付
加物（タケダ薬品工業社製：タケネートＤ１１０Ｎ）２
１ｇを加え、充分に混合した。得られた分散液を分散液
Ｃとする。一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース（信越化学社製：メトローズ６
５ＳＨ５０）８ｇを溶解させ、５℃まで冷却した。この
溶液を乳化機（特殊機化工業社製：オートホモミクサ
ー）で撹拌し、この中に分散液Ｃをゆっくり投入して乳
化した。このようにして乳化液中の油滴粒子の平均粒径
が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。次に、乳化
機をプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（新東科学社
製：スリーワンモータ）に代え、エマルジョンを４００
ｒｐｍで撹拌した。１０分後に５％ジエチレントリアミ
ン水溶液１００ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃に加
温し、酢酸エチルを脱気させながら３時間カプセル化反
応を行った。反応混合物をイオン交換水２ｌ中に注入し
て充分撹拌した後静置した。カプセル粒子が沈降した
後、上澄み液を取り除いた。この操作をさらに７回繰り
返してカプセル粒子を洗浄した。このようにして本発明
のカプセル粒子を得た。

【００３７】（トナーの調製）カプセル粒子にイオン交
換水を加えて固形分濃度４０％に調製しておいた懸濁液
１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相当）に、さらにイオ
ン交換水１２５ｇを加え、プロペラ型の撹拌羽根を備え
た上記撹拌機にて２００ｒｐｍで撹拌した。この懸濁液
に１Ｎ硝酸５ｇおよび１０％硫酸セリウム水溶液４ｇを
加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコール０．５ｇ
を加え、１５℃で３時間反応を行った。反応混合物をイ
オン交換水１ｌ中に注入して充分撹拌した後静置した。
カプセル粒子が沈降した後、上澄み液を取り除いた。こ
の操作をさらに２回繰り返してカプセル粒子を洗浄し
た。このようにしてジメタクリル酸エチレングリコール
がカプセル外殻の表面にグラフト重合したカプセル粒子
を得た。得られたカプセル粒子を再びイオン交換水に懸
濁させ、プロペラ型の撹拌羽根を備えた上記撹拌機にて
２００ｒｐｍで撹拌した。この懸濁液に過硫酸カリウム
０．４ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート１ｇおよ
び亜硫酸水素ナトリウム０．１６ｇを順次添加し、２５
℃で３時間反応を行った。反応混合物をイオン交換水２
ｌ中に注入して充分撹拌した後静置した。カプセル粒子
が沈降した後、上澄み液を取り除いた。この操作をさら
に４回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。このように
してトリフルオロエチルメタクリレートがカプセル外殻
の表面にグラフト重合したマイクロカプセルトナーを得
た。得られたカプセルトナーをステンレス鋼製バットに
投入し、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時
間乾燥した。次いで、このトナー３０ｇに対し疎水性シ
リカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）０．３ｇを添加
して充分混合した。

【００３８】（ミクロ相分離構造の観察）ＳＢ−５０５０１９ｇＬＭＡ−１００４．８ｇＬＭＡ−ｇ−ＳＢ７．１ｇアイソパーＶ１３．２ｇ酢酸エチル２７．５ｇ上記組成物をビーカー中で充分撹拌混合し、乳白色の分
散液を得た。この分散液を排気下に７０℃で３日間加熱
することにより、酢酸エチルを蒸発除去した。蒸発残渣
は本実施例のマイクロカプセルトナーのコアに含まれる
定着性成分と同じものからなり、乳白色を呈していた。
このものを光学顕微鏡で観察したところ、粒径が１．５
μｍ以下で分散相が安定に分散したミクロ相分離構造を
なしていた。このものを２ヶ月後にもう一度観察した
が、ミクロ相分離状況は全く変化していなかった。一
方、前記分散液Ｃを磁石の上に位置させて磁性粉を沈降
させたところ、上澄み液は乳白色に分散しており、さら
に光学顕微鏡で観察したところ、粒径が１．５μｍ以下
でミクロ相分離していることが確認された。すなわち、
磁性粉およびポリイソシアネートの混合によっても、相
分離構造は影響を受けていないことが判明した。また、
得られたトナーの断面を走査型電子顕微鏡でクライオシ
ステムを利用して観察したところ、スチレン−ブチルア
クリレート共重合体を分散相としてミクロ相分離してい
ることが確認された。さらに、２ヶ月後に同様に観察し
たところ、最初と変わらないミクロ相分離が観察され
た。

【００３９】（定着性の評価）富士ゼロックス社製複写
機２７００の現像部分をカプセルトナー用に改造し、定
着機を取り外した複写機に上記トナーを入れ、絵を転写
した後、２本のステンレス鋼製ロールを線圧２０ｋｇ／
ｃｍで圧接してなる圧力定着機で定着した。定着直後
に、白紙で定着像を擦った際の像の剥がれ、バックグラ
ウンド部および白紙の汚れはなかった。さらに、定着像
をしごいてその像の剥がれ状況を観察したところ、グレ
ード３であった。また、像の上に紙を重ねその上からボ
ールペンで字を書いたが、裏移りはなかった。さらに、
２ヶ月後にこのトナーを用いて同様に定着性評価をした
ところ、定着レベルに全く変化はなかった。因みに、し
ごき後の定着レベルは、グレード１、２、３、４、５、
６、７の７段階で評価し、グレード１が最もよく、グレ
ード７が最も悪いレベルとしている。グレード４であれ
ば実用上問題はない。

【００４０】比較例１（トナーの調製）実施例１における分散液Ｂ調製用組成
物として、グラフトポリマーＬＭＡ−ｇ−ＳＢを用い
ず、さらにその組成を下記の通りとした以外は、実施例
１と同様にしてカプセルトナーを調製した。ＳＢ−５０５０２０．４ｇＬＭＡ−１００８．８ｇ酢酸エチル１３．７５ｇなお、上記組成物、磁性粉分散液Ａおよび前記ジイソシ
アネート付加物を混合した後に撹拌を中止すると、直ち
に二相分離するので充分に撹拌しながら、カプセル粒子
を生成させた。

【００４１】（ミクロ相分離構造の観察）グラフトポリ
マーＬＭＡ−ｇ−ＳＢを用いずに実施例１と同様に操作
して、本比較例の定着性成分に相当する蒸発残渣を調製
した。このものの相分離を観察したところ、１０分以内
に二相に分離した。一方、トナーの断面を走査型電子顕
微鏡でクライオシステムを利用して観察したところ、定
着性成分がトナー中で二相に分離していた。（定着性の評価）トナーの定着性を定着直後に評価した
ところ、白紙で定着像を擦った際の像の剥がれ、バック
グラウンド部および白紙の汚れが甚だしかった。さら
に、定着像をしごいてその像の剥がれ状況を観察したと
ころ、グレード７であった。また、像の上に紙を重ねそ
の上からボールペンで字を書いたところ、裏移りがあっ
た。

【００４２】実施例２（グラフト共重合体の製造）メタクリロイル基を末端に
もつラウリルメタクリレートマクロモノマー（東亜合成
化学工業社製；数平均分子量８０００、重量平均分子量
１８０００）１７０ｇ、スチレンモノマー１５ｇ、ブチ
ルアクリレートモノマー１５ｇ、トルエン８００ｇおよ
びアゾビスイソブチロニトリル１ｇを攪拌機、還流器お
よび温度計付きの容量１ｌの４つ口セパラブルフラスコ
に入れ、撹拌下に常温で３０分間窒素ガスを吹き込ん
だ。その後、窒素ガス雰囲気中で撹拌下にオイルバスで
加熱しながら毎分１℃の速度で９０℃まで昇温し、その
まま５時間保持した。得られた共重合物を減圧蒸留後、
トルエンとメタノールで２度再沈殿を繰り返し、次いで
１００℃で２４時間乾燥した。この共重合体のサンプル
名をＳＢ−ｇ−ＬＭＡとした。（トナーの調製）グラフト共重合体として、ＬＭＡ−ｇ
−ＳＢの代わりに上記ＳＢ−ｇ−ＬＭＡを用いた以外
は、実施例１と同様にしてカプセルトナーを調製した。

【００４３】（ミクロ相分離構造の観察）ＳＢ−５０５０１９ｇＬＭＡ−１００４．８ｇＳＢ−ｇ−ＬＭＡ７．１ｇアイソパーＶ１３．２ｇ酢酸エチル２７．５ｇ上記組成物をビーカー中で充分撹拌混合し、乳白色の分
散液を得た。この分散液を排気下に７０℃で３日間加熱
することにより、酢酸エチルを蒸発除去した。蒸発残渣
は本実施例のマイクロカプセルトナーのコアに含まれる
定着性成分と同じものからなり、乳白色を呈していた。
このものを光学顕微鏡で観察したところ、粒径が１．５
μｍ以下で分散相が安定に分散したミクロ相分離構造を
なしていた。このものを２ヶ月後にもう一度観察した
が、ミクロ相分離状況は全く変化していなかった。一
方、実施例１における分散液Ｃの調製法と同様にして得
られた分散液を磁石の上に位置させ、磁性粉を沈降させ
たところ、上澄み液は乳白色に分散しており、さらに光
学顕微鏡で観察したところ、粒径が１．５μｍ以下でミ
クロ相分離していることが確認された。すなわち、磁性
粉およびイソシアネートの混合によっても、相分離構造
は影響を受けていないことが判明した。また、得られた
トナーの断面を走査型電子顕微鏡でクライオシステムを
利用して観察したところ、スチレン−ブチルアクリレー
ト共重合体を分散相としてミクロ相分離していることが
確認された。さらに、２ヶ月後に同様に観察したとこ
ろ、最初と変わらないミクロ相分離が観察された。

【００４４】（定着性の評価）実施例１と同様にしてト
ナーの定着性を定着直後に評価したところ、白紙で定着
像を擦った際の像の剥がれ、バックグラウンド部および
白紙の汚れはなかった。さらに、定着像をしごいてその
像の剥がれ状況を観察したところ、グレード４であっ
た。また、像の上に紙を重ねその上からボールペンで字
を書いたが、裏移りはなかった。さらに、２ヶ月後にこ
のトナーを用いて同様に定着性評価をしたところ、定着
レベルに全く変化はなかった。

【００４５】実施例３〜６および比較例２（スチレン−ブチルアクリレート共重合体の製造）スチ
レンモノマーとブチルアクリレートモノマーの比率を変
えた以外は、実施例１と同様にして表１に示す５種の共
重合体を製造した。重量平均分子量とガラス転移温度の
測定結果を、実施例１，２のＳＢ−５０５０も含め表１
に示す。

【表１】

【００４６】（トナーの調製）スチレン−ブチルアクリ
レート共重合体として上記組成比の各共重合体を用い、
実施例１における分散液Ｂ調製用組成物を下記の組成物
に代えた以外は、実施例１と同様にしてカプセルトナー
を調製した。スチレン−ブチルアクリレート共重合体１９．５ｇＬＭＡ−１００７．３ｇＳＢ−ｇ−ＬＭＡ２．４ｇ酢酸エチル１３．７５ｇ（ミクロ相分離構造の観察）得られた５種のトナーの断
面を走査型電子顕微鏡でクライオシステムを利用して観
察したところ、スチレン−ブチルアクリレート共重合体
を分散相としてミクロ相分離していることが確認され
た。

【００４７】（定着性の評価）実施例１と同様に定着性
の評価を行った。その評価結果を表２に示す。

【表２】

【００４８】実施例７（スチレン、ブチルアクリレートおよびジエチルアミノ
エチルメタクリレートからなる３成分系共重合体の製
造）スチレンモノマー８０ｇブチルアクリレートモノマー１２０ｇジエチルアミノエチルメタクリレート２０ｇトルエン２００ｇアゾビスイソブチロニトリル１ｇ上記組成物を攪拌機、還流器および温度計付きの容量１
ｌの４つ口セパラブルフラスコに入れ、撹拌下に常温で
３０分間窒素ガスを吹き込んだ。その後、窒素ガス雰囲
気中で撹拌下にオイルバスで加熱しながら毎分１℃の速
度で９０℃まで昇温し、そのまま５時間保持した。得ら
れた共重合物を減圧蒸留後、トルエンとメタノールで２
度再沈殿を繰り返し、次いで１００℃で２４時間乾燥し
た。その結果、重量平均分子量７万、ガラス転移温度−
７℃の共重合体得た。この共重合体のサンプル名をＳＢ
Ａ−４０６０１０とした。

【００４９】（トナーの調製）ＳＢ−５０５０に代えて
ＳＢＡ−４０６０１０を用いた以外は、実施例１と同様
にしてカプセルトナーを調製した。（ミクロ相分離構造の観察）得られたトナーの断面を走
査型電子顕微鏡でクライオシステムを利用して観察した
ところ、ミクロ相分離していることが確認された。（定着性の評価）実施例１と同様にしてトナーの定着性
を定着直後に評価したところ、白紙で定着像を擦った際
の像の剥がれ、バックグラウンド部および白紙の汚れは
なかった。さらに、定着像をしごいてその像の剥がれ状
況を観察したところ、グレード２であった。また、像の
上に紙を重ねその上からボールペンで字を書いたが、裏
移りはなかった。さらに、２ヶ月後にこのトナーを用い
て同様に定着性評価をしたところ、定着レベルに全く変
化はなかった。

【００５０】実施例８（トナーの調製）実施例１における磁性粉分散液Ａ調製
用組成物として、脂肪族飽和炭化水素系溶剤を用いず、
さらにその組成を下記の通りとした以外は、実施例１と
同様にしてカプセルトナーを調製した。ＬＭＡ−１００２．３ｇ磁性粉（戸田工業社製：ＥＰＴ−１０００）５０ｇ酢酸エチル３６．４ｇ（ミクロ相分離構造の観察）得られたトナーの断面を走
査型電子顕微鏡でクライオシステムを利用して観察した
ところ、スチレン−ブチルアクリレート共重合体を分散
相としてミクロ相分離していることが確認された。（定着性の評価）実施例１と同様にしてトナーの定着性
を定着直後に評価したところ、白紙で定着像を擦った際
の像の剥がれ、バックグラウンド部および白紙の汚れは
なかった。さらに、定着像をしごいてその像の剥がれ状
況を観察したところ、グレード４であった。また、像の
上に紙を重ねその上からボールペンで字を書いたが、裏
移りはなかった。さらに、２ヶ月後にこのトナーを用い
て同様に定着性評価をしたところ、定着レベルに全く変
化はなかった。

【００５１】実施例９（スチレン重合体の製造）スチレンモノマー２００ｇトルエン２００ｇアゾビスイソブチロニトリル１ｇ上記組成物を攪拌機、還流器および温度計付きの容量１
ｌの４つ口セパラブルフラスコに入れ、撹拌下に常温で
３０分間窒素ガスを吹き込んだ。その後、窒素ガス雰囲
気中で撹拌下にオイルバスで加熱しながら毎分１℃の速
度で９０℃まで昇温し、そのまま５時間保持した。得ら
れた重合物を減圧蒸留後、トルエンとメタノールで２度
再沈殿を繰り返し、次いで１００℃で２４時間乾燥し
た。その結果、重量平均分子量１０万、ガラス転移温度
９７℃の重合体得た。この重合体のサンプル名をＳ−１
００とした。

【００５２】（グラフト共重合体の製造）メタクリロイ
ル基を末端にもつスチレンマクロモノマー（東亜合成化
学工業社製；数平均分子量６０００）２ｇ、ラウリルメ
タクリレートモノマー８ｇおよび２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを３０
ｍｌ試験管に入れ、充分に混合溶解した後、オイルバス
で加熱しながら毎分１℃の速度で９０℃まで昇温し、そ
のまま５時間保持した。得られた共重合物をトルエンと
メタノールで２度再沈殿を繰り返し、次いで１００℃で
２４時間乾燥した。この共重合体のサンプル名をＬＭＡ
−ｇ−Ｓとした。

【００５３】（トナーの調製）実施例１における分散液
Ｂ調製用組成物を下記の組成物に代えた以外は、実施例
１と同様にしてカプセルトナーを調製した。Ｓ−１００１１ｇＬＭＡ−１００３．１ｇＬＭＡ−ｇ−Ｓ７．１ｇジブチルフタレート８ｇ酢酸エチル１３．７５ｇＳ−１００およびジブチルフタレートを含有する上記均
一混合体のガラス転移温度を別途測定したところ、−１
℃であった。

【００５４】（ミクロ相分離構造の観察）得られたトナ
ーの断面を走査型電子顕微鏡でクライオシステムを利用
して観察したところ、ミクロ相分離していることが確認
された。（定着性の評価）実施例１と同様にしてトナーの定着性
を定着直後に評価したところ、白紙で定着像を擦った際
の像の剥がれ、バックグラウンド部および白紙の汚れは
なかった。さらに、定着像をしごいてその像の剥がれ状
況を観察したところ、グレード４であった。また、像の
上に紙を重ねその上からボールペンで字を書いたが、裏
移りはなかった。さらに、２ヶ月後にこのトナーを用い
て同様に定着性評価をしたところ、定着レベルに全く変
化はなかった。

【００５５】実施例１０（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体
の製造）メチルメタクリレートモノマー１００ｇブチルアクリレートモノマー１００ｇトルエン２００ｇアゾビスイソブチロニトリル１ｇ上記組成物を攪拌機、還流器および温度計付きの容量１
ｌの４つ口セパラブルフラスコに入れ、撹拌下に常温で
３０分間窒素ガスを吹き込んだ。その後、窒素ガス雰囲
気中で撹拌下にオイルバスで加熱しながら毎分１℃の速
度で９０℃まで昇温し、そのまま５時間保持した。得ら
れた共重合物を減圧蒸留後、トルエンとメタノールで２
度再沈殿を繰り返し、次いで１００℃で２４時間乾燥し
た。その結果、重量平均分子量７万、ガラス転移温度０
℃の共重合体得た。この共重合体のサンプル名をＭＢ−
５０５０とした。

【００５６】（グラフト共重合体の製造）メタクリロイ
ル基を末端にもつラウリルメタクリレートマクロモノマ
ー（東亜合成化学工業社製；数平均分子量８０００、重
量平均分子量１８０００）１４０ｇ、メチルメタクリレ
ートモノマー３０ｇ、ブチルアクリレートモノマー３０
ｇ、トルエン８００ｇおよびアゾビスイソブチロニトリ
ル１ｇを攪拌機、還流器、温度計付きの容量１ｌの４つ
口セパラブルフラスコに入れ、撹拌下に常温で３０分間
窒素ガスを吹き込んだ。その後、窒素ガス雰囲気中で撹
拌下にオイルバスで加熱しながら毎分１℃の速度で９０
℃まで昇温し、そのまま５時間保持した。得られた共重
合物を減圧蒸留後、トルエンとメタノールで２度再沈殿
を繰り返し、次いで１００℃で２４時間乾燥した。この
共重合体のサンプル名をンＭＢ−ｇ−ＬＭＡとした。

【００５７】（トナーの調製）ＳＢ−５０５０に代えて
ＭＢ−５０５０を使用し、ＬＭＡ−ｇ−ＳＢに代えて上
記ＭＢ−ｇ−ＬＭＡを使用した以外は、実施例１と同様
にしてカプセルトナーを調製した。（ミクロ相分離構造の観察）得られたトナーの断面を走
査型電子顕微鏡でクライオシステムを利用して観察した
ところ、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共
重合体を分散相としてミクロ相分離していることが確認
された。（定着性の評価）実施例１と同様にしてトナーの定着性
を定着直後に評価したところ、白紙で定着像を擦った際
の像の剥がれ、バックグラウンド部および白紙の汚れは
なかった。さらに、定着像をしごいてその像の剥がれ状
況を観察したところ、グレード３であった。また、像の
上に紙を重ねその上からボールペンで字を書いたが、裏
移りはなかった。さらに、２ヶ月後にこのトナーを用い
て同様に定着性評価をしたところ、定着レベルに全く変
化はなかった。

【００５８】実施例１１（トナーの調製）Ｓ−１００２２ｇ水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（クラレ製：セプトン２００３）８ｇアイソパーＶ２７ｇジオクチルフタレート１０ｇ磁性粉（前記ＥＰＴ−１０００）５７ｇ酢酸エチル４２ｇ上記組成物を３００ｍｌボールミルにて１昼夜混合分散
した。この分散液１０９ｇにキシリレンジイソシアネー
トのトリメチロールプロパン付加物（前記タケネートＤ
１１０Ｎ）２１ｇを加え、充分に混合した。その後は実
施例１と同様にしてカプセルトナーを調製した。

【００５９】（ミクロ相分離構造の観察）得られたトナ
ーの断面を走査型電子顕微鏡でクライオシステムを利用
して観察したところ、スチレン重合体を分散相としてミ
クロ相分離していることが確認された。（定着性の評価）実施例１と同様にしてトナーの定着性
を定着直後に評価したところ、白紙で定着像を擦った際
の像の剥がれ、バックグラウンド部および白紙の汚れは
なかった。さらに、定着像をしごいてその像の剥がれ状
況を観察したところ、グレード４であった。また、像の
上に紙を重ねその上からボールペンで字を書いたが、裏
移りはなかった。さらに、２ヶ月後にこのトナーを用い
て同様に定着性評価をしたところ、定着レベルに全く変
化はなかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明のマイクロカプセルトナーは、そ
の定着性成分が、樹脂を含有しかつガラス転移温度が２
０℃以下である分散相と液状の連続相とからなるミクロ
相分離構造をなすので、圧力を加えることにより瞬時に
定着し、外力によりその定着像が剥がれたり破壊された
りしないばかりでなく、必ずしも溶剤成分の揮発を伴わ
なくても充分な定着性を発揮する。さらに、少なくとも
１つの成分が分散相と相溶性があり、残りの成分が連続
相と相溶性のある２つ以上の成分からなるブロック共重
合体およびグラフト共重合体の少なくとも１種を相溶化
剤として用いたことにより、安定なミクロ相分離構造を
形成することができるため、トナーを長期間保存してお
いても定着性が低下することがなく、定着前の流動性と
定着後のかたさを両立することが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 311

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】定着性成分を含むコア材とそれを覆う外
殻からなるマイクロカプセルトナーにおいて、定着性成
分は、樹脂を含有しかつガラス転移温度が２０℃以下で
ある分散相と液状の連続相とからなるミクロ相分離構造
を有すると共に、少なくとも１つの成分が分散相と相溶
性があり、残りの成分が連続相と相溶性のある２つ以上
の成分からなるブロック共重合体および／またはグラフ
ト共重合体を含有してなることを特徴とするマイクロカ
プセルトナー。
【請求項２】分散相に含まれる樹脂が、重合性の３級
アミノ基含有化合物を共重合成分とする重合体である請
求項１記載のマイクロカプセルトナー。
【請求項３】分散相に含まれる樹脂が、２種以上のラ
ジカル重合性単量体の共重合により得られた重合体であ
る請求項１記載のマイクロカプセルトナー。
【請求項４】分散相が可塑剤を含有する請求項１記載
のマイクロカプセルトナー。
【請求項５】連続相が脂肪族飽和炭化水素系溶剤を含
有する請求項１記載のマイクロカプセルトナー。
【請求項６】連続相が液状のポリマーまたはオリゴマ
ーである請求項１記載のマイクロカプセルトナー。
【請求項７】グラフト共重合体が、マクロモノマーの
共存下でグラフト重合した重合体である請求項１記載の
マイクロカプセルトナー。