JPS63180966A - 電子写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、電子写真法の記録方法において形成された潜
像を可視画像とするために用いられるトナーに関する。

［発明の背景］ 電子写真法などの記録方法におけるトナー像の定着方法
としては、加熱定着、溶剤定着および圧力定着の三種類
の方法が知られている。そして、環境上の問題などから
昨今は溶剤を使用しない加熱定着方法および加圧定着方
法が利用されることが多い。

加熱定着法には従来から着色材料とバインダーからなる
トナーが使用されている。加圧定着法においては上記の
トナーが利用されているが、近年トナーをマイクロカプ
セルに納めた形態としたカプセルトナーの利用が検討さ
れている。

カプセルトナーは、カーボンブラックのような着色材料
およびポリマー、油性溶媒などのバインダーを含有する
芯物質の周囲に、圧力の付与により破壊する性質を持つ
樹脂外殻を形成させることにより得られるマイクロカプ
セル形態のトナーである０通常のトナーは、カーボンブ
ラックのような着色材料をバインダー中に分散した状態
で含有しているトナーである。

［従来技術および問題点］ 従来知られているカプセルトナーおよび通常のトナーは
、トナーとして本来必要とされる諸性性において必ずし
も満足できるものとはいえない。

電子写真用の現像剤として従来は表面を絶縁性にしたト
ナーが一般的に用いられてきたが、最近ではトナー表面
に適当な正または負の摩擦帯電性が付与させたトナーが
開発されている。

すなわち、鉄粉などのキャリアー粒子あるいは毛皮など
とトナーとを摩擦することによりトナーを帯電させ、こ
の帯電トナーを潜像に吸引させる方式の電子写真法に利
用するトナーは、装置の種類によって正あるいは負に規
定される潜像の帯電性に対応した負あるいは正の摩擦帯
電性を有することが必要となる。

トナーに摩擦帯電性を付与する方法としてはトナーを形
成する際に帯電調節剤を樹脂などと共に混合してトナー
内部に分散させる方法が利用されている。帯電調節剤と
しては、一般に、正の摩擦帯電性を付与するためにはニ
グロシン等が、そして負の摩擦帯電性を付与するために
は金属錯体染料等が使用されている。これらの帯電調節
剤は、トナー表面に存在するもののみが実質的に帯電調
節剤として作用する。

また、カプセルトナーにおいては、上記の帯電調節剤が
カプセルトナー表面に有効に存在させにくいことから、
シリカ微粉末などの粉末状の電荷調節剤をカプセルトナ
ー表面に付着させて摩擦帯電性を付与する方法が利用さ
れている。

しかしながら１本発明者の検討によると、ニグロシンな
どの電荷調節剤が付与されたトナーあるいはシリカ微粉
末などの電荷調節剤が表面に付与されたカプセルトナー
のいずれにおいても表面にある電荷調節剤が貯蔵中ある
いは長期間のランニングにより脱離あるいは剥離しやす
いとの問題があることが判明した。

このような電荷調節剤の脱離あるいは剥離が相当量発生
したトナーは現像特性が不充分となりやすく、得られる
可視画像の鮮鋭度、濃度低下等の画像特性に好ましくな
い影響を与える。

トナーの摩擦帯電性に関して特開昭５９−１５１１５９
号公報には、トナー粒子表面に荷電制御基を化学結合に
より結合させたことを主な特徴とする静電荷像現像用ト
ナーに関する発明が開示されている。

この発明に開示されているトナーは、荷電調節基を有す
る化合物をトナー粒子表面の官能性基に化学結合させた
ものである。これらの化合物は、トナー表面に化学的に
結合しているので、従来のトナー表面にある電荷調節剤
のように脱離あるいは剥離などにより除去されることが
少なく比較的安定した摩擦帯電性を付与することができ
る。しかしながら、この方法によりトナー粒子表面に結
合している電荷調節基により摩擦帯電性は改善されるも
のの、このような基が結合しただけではトナーに要求さ
れる他の物性を改善することはできず、依然としてトナ
ーに要求される他の物性を改善する為には、従来通り他
の成分によらなければならない。

たとえば、トナーは上記の摩擦帯電性の外に。

トナーの流動性、保存安定性など種々の面において優れ
た特性が要求され、これらの諸物性のうち劣るものがあ
ると得られた可視画像の品質低下をもたらす。

一般に、これらの特性はトナーの表面近傍の特性に依存
することが多く、これらの特性を満足するように種々の
改良が試みられている。

たとえば、トナー粒子は、トナー全体としては衝撃等に
対する緩衝性を有するように柔軟性を有していることが
望ましいが、トナーの流動性および耐久性を向上させる
場合には、安定した摩擦帯電性を有すると共に１表面に
硬度が高い樹脂を使用することが好ましい場合が多い。

表面状態が改善されたトナーを得るための技術として、
たとえば、カプセルトナーにおいて外殻を二重にする技
術が開発されている。

しかし、カプセルトナーにおいて外殻を二重壁にする上
述の方法によっては、流動性などを向上させることはで
きるが、摩擦帯電性を有効に付与することができず、通
常は、シリカ微粉末などの電荷ｉｇ１節剤をカプセルト
ナー表面に付着させて摩擦帯電性を付与している。

また、特開昭５７−１６８２５４号公報には。

過酸化ベンゾイルの存在下に反応させて、トナー表面を
たとえばスチレンの縮重合体で被覆する発明が開示され
ている。

しかしながら１本発明者の検討によると、上記のような
処理をトナーに施しても実用的に充分な電荷調節機能が
備わらないことが判明した。

［発明の目的］ 本発明は、新規な電子写真用トナーを提供することを目
的とする。

さらに、本発明は、摩擦帯電性の安定性が向上した電子
写真トナーであって、なおかつ流動性および保存安定性
も優れたカプセルトナーを提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 着色成分とバインダーとを含有する芯物質および該芯物
質の周囲に形成された外殻からなる電子写真トナーであ
って、該外殻がラジカル連鎖移動基と活性水素とを有す
る化合物を含む化合物の縮重合反応により、該ラジカル
連鎖移動基が外殻表面に露出するように形成された外殻
であり、かつ該ラジカル連鎖移動基に、荷電制御基とラ
ジカル連鎖移動基とを有するモノマーがグラフト重合し
て形成された荷電制御基を有する高分子鎖が外殻表面に
結合していることを特徴とする電子写真用トナー。

［発明の効果］ 本発明の電子写真用トナーでは、トナー表面に、その表
面から突きでるように荷電調節機能を有する基を有する
重合体（高分子鎖）がグラフト重合しているので、ニグ
ロシン、金属錯体染料あるいはシリカ微粉末などの電荷
調節剤を単に表面に存在させたトナーに比べて長期間の
ランニングによっても電荷調節作用を有する物質の剥離
等が少なく長期間使用しても摩擦帯電性の変化が少なく
、常に良好な可視画像を得ることができ、また流動性も
良好なので、得られる可視画像（トナー像）が鮮明とな
る。

また、保存安定性に優れているので長期間保存したのち
も、得られる可視画像に変化が少ない。

［発明の詳細な記述］ 本発明の電子写真用トナーは、次のようにして製造され
る。

例えば、マイクロカプセルトナーについて説明すると、
マイクロカプセルの製造は、通常マイクロカプセルを製
造する際に用いる原料を使用し、通常の方法に従って行
なうことができる。

すなわち、カーボンブラック等の着色材料、およびポリ
マー、油性溶媒等のバインダーを含有する芯物質の周囲
に、圧力の付与により破壊する性質を持つ樹脂外殻を形
成させてカプセルトナーを製造する方法は、前述のよう
に既に知られている。

カプセルトナーの製造に際しては、水系液体中などにて
界面重合法あるいは外部重合法などのマイクロカプセル
製造方法、特に重合反応に基づくマイクロカプセル製造
方法を利用して芯物質の周囲に外殻を形成したのち、水
洗する方法などの公知の方法が利用できる。

カプセルトナーにおいてバインダーの成分として用いる
ことのできるポリマーの例としては１次のような化合物
を挙げることができる。

ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、スチレン系樹
脂、スチレン・ブタジェンコポリマー、エポキシ樹脂、
ポリエステル、ゴム類、ポリビニルピロリドン、ポリア
ミド、クマロンΦインデン共重合体、メチルビニルエー
テル・無水マレイン酸共重合体、アミノ樹脂、ポリウレ
タン、ポリウレア、アクリル酸エステルのホモポリマー
もしくはコポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリ
マーもしくはコポリマー、アクリル酸と長鎖アルキルメ
タクリレートとの共重合体オリゴマー、ポリ酢酸ビニル
、ポリ塩化ビニル。

上記のバインダー用ポリマーとして特に好ましいものは
、アクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリマ
ー、メタクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポ
リマー、またはスチレン・ブタジェンコポリマーである
。

バインダーの成分として用いることのできる油性溶剤の
例としては、上記のポリマーを溶解もしくは膨潤させう
る沸点１５０℃以上の高沸点溶媒（以下、単に高沸点溶
媒ともいう）を挙げることができる。高沸点溶媒の例を
以下に記載する。

フタル酸エステル類（例、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート）；脂肪族ジカルボン酸エステルｉ　（例
、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジメチル）；リン酸エス
テル類（例、トリクレジルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート）；クエン酸エステル類（例、Ｏ−アセチ
ルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート）；安
息香酸エステル類（例、ブチルベンゾエート、ヘキシル
ベンゾエート）：脂肪酸のエステル類（例、ヘキサデシ
ルミリステート、ジオクチルアジペート）：アルキルナ
フタレン類（例、メチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフ
タレン）：アルキルジフェニルエーテル類（例、０−１
ｍ−１ｐ−メチルジフェニルエーテル）：高級脂肪酸ま
たは芳香族スルホン酸のアミド化合物類（例、Ｎ。

Ｎ−ジメチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド）；トリメリット酸エステル類（例、トリオク
チルトリメリテート）；ジアリールアルカン類（例、ジ
メチルフェニルフェニルメタンなどのジアリールメタン
、ｌ−フェニル−１−メチルフェニルエタン、ｌ−ジメ
チルフェニル−１−フェニルエタン、ｌ−エチルフェニ
ル−１−フェニルエタンなどのシア、リールエタン）。

また、上記高沸点溶媒に、上記ポリマーを実質的に溶解
または膨潤することのない沸点が１００〜２５０℃の範
囲内にある有機溶媒（以下、単に低沸点溶媒ともいう）
を併用してもよい、この低沸点溶媒の具体的な例として
は、脂肪族飽和炭化水素、もしくは脂肪族飽和炭化水素
を主成分とする有機性液体混合物を挙げることができる
。

バインダーは、ポリマー、低沸点溶媒および高沸点溶媒
の王者を含む油性組成物であることが好ましい。

電子写真用トナーのための着色成分としては、カーボン
ブラック、グラフト化カーボンブラックなどの黒色トナ
ーが一般的に用いられているが、また青色、赤色、黄色
などの各種の有彩色着色剤も用いられている。カプセル
トナーにおいてもそれらの着色成分を用いることができ
る。

カプセルトナーの芯物質には磁性粒子が含有されていて
もよい。この磁性粒子としては公知の磁性トナー用の磁
性粒子（磁化しうる粒子状物質）を用いることができる
。そのような磁性粒子の例としては、コバルト、鉄、ま
たはニッケルなどの金属単体、合金もしくは金属化合物
などからなる磁性粒子を挙げることができる。なお、磁
性粒子として黒色のマグネタイトなどの有色磁性粒子を
用いる場合には、そのマグネタイトなどの有色磁性粒子
を磁性粒子と着色材料の両者の役目を兼ねる成分として
用いることもできる。

カプセルトナーの外殻を形成する樹脂の種類には特に制
限はないが、カプセルトナーとしての特性を考慮すると
、その外殻樹脂は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリア
ミド、ポリエステルあるいはエポキシ樹脂であることが
好ましい、これらの樹脂は単独であっても、また混合物
としても外殻形成用の樹脂として用いることができる。

そして、本発明のカプセルトナーは、ポリウレア樹脂、
ポリウレタン樹脂、そしてポリアミド樹脂の内部なくと
も一種を含む複合壁からなることが、外殻の強度、柔軟
性などを考慮すると特に好ましい、また、たとえばシリ
コーンオイルなどの粘稠防止剤を併用することが好まし
い。

次に、ポリウレタン樹脂、或いはポリウレア樹脂の外殻
からなるカプセルトナーを製造する方法を例にしてカプ
セルトナーの製造方法を説明する。

水性液体中において、着色成分およびバインダー（そし
て所望により磁性粒子など）を含有する油滴状に分散さ
れた芯物質の周囲に、ポリウレア樹脂および／またはポ
リウレタン樹脂からなる外殻を形成させることによりマ
イクロカプセルを製造する方法は既に公知であり、本発
明のカプセルトナーを製造するためにもそれらの公知方
法を利用することができる。

たとえば、カプセルトナーの製造のために利用すること
のできる重合反応を利用したマイクロカプセルの製造方
法としては、界面重合法を挙げることができる。また１
本発明において利用することのできる重合反応を利用し
たマイクロカプセルの製造方法の他の例としては、内部
重合法および外部重合法を挙げることができる。

ポリウレア樹脂および／またはポリウレタン樹脂からな
る外殻は、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テ
トライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー
などのポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、
テトラアミンなどのポリアミン、アミン基を二個以上含
むプレポリマー、ピペラジンおよびその誘導体、ポリオ
ールなどとを水系溶媒中で界面重合法により反応させる
ことにより、容易にマイクロカプセルの外殻として形成
することができることが知られている。

また、カプセルトナーの外殻として好ましいポリウレア
樹脂および／またはポリウレタンそしてポリアミド樹脂
からなる複合壁、たとえば、ポリウレア樹脂とポリアミ
ド樹脂からなる複合壁、ポリウレタン樹脂とポリアミド
樹脂からなる複合壁、あるいは、ポリウレア樹脂、ポリ
ウレタン樹脂およびポリアミド樹脂からなる複合壁は下
記の方法により製造することができる。

ポリウレア樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、ポリ
ウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁は、たと
えば、ポリイソシアナートと酸クロライドそしてポリア
ミンとポリオールを用い。

反応液となる乳化媒体のｐＨ調整、ついで加温を行なう
ことからなる界面重合法により調製することができる。

また、ポリウレア樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁
は、ポリイソシアナートと酸クロライドそしてポリアミ
ンを用い、反応液となる乳化媒体のｐＨ調製、ついで加
温を行なうことにより調製することができる。これらの
ポリウレア樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、およ
びポリウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁の
製造方法の詳細については特開昭５８−６６９４８号公
報に記載がある。

外殻樹脂の形成のための重合反応に関与するモノマーは
、外殻を形成する樹脂によっても相違するが１通常は二
種類以上のモノマーを組合わせて用いる。そのようなモ
ノマーの組合わせの例としてはイソシアナート基、チオ
イソシアナート基、ビスクロロホルメート基、酸クロラ
イド基およびスルホニルクロライド基からなる群より選
ばれる基を含む二官能基性化合物のうちの少なくとも一
つと、水、多価アミン、多価アルコール、多価チオール
、多価アミンおよび多価カルボン酸からなる群より選ば
れる化合物のうちの少なくとも一つとの組合せを挙げる
ことができる。

本発明は、上記の縮重合反応に関与する多価アミン、多
価アルコール、多価チオール、多価アミンおよび多価カ
ルボン酸からなる群より選ばれる化合物に、ラジカル連
鎖移動基と活性水素とを、有する化合物をさらに加えて
縮重合反応させることにより外殻を形成させる。その際
、ラジカル連鎖移動基と活性水素とを有する化合物を縮
重合反応可能な化合物総重量の　１〜３０重量％の範囲
で使用する。ラジカル連鎖移動基と活性水素とを有する
化合物の例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、
トリアリルアミン、アミノエチルメタクリレート、アミ
ノエチルアクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート、および３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートニルエステ
ルを挙げることができる０本発明のラジカル連鎖移動基
と活性水素とを有する化合物は、その活性水素が外殻（
高分子壁）を形成する縮重合反応に関与し、もう一方の
ラジカル連鎖移動基はこの反応に関与しないため、形成
された外殻は表面に未反応のラジカル連鎖移動基が露出
した外殻となる。未反応のラジカル連鎖移動基が露出し
た外殻とは、外殻表面に活性点としてのラジカル連鎖移
動基が出ている状態をいう、そしてこのラジカル連鎖移
動基は１次のグラフト重合の際、モノマーとの結合手と
して働く。

外殻が形成されたマイクロカプセルは、次いで水洗され
る。

上記のようにして、外殻にラジカル連鎖移動基を有する
トナー粒子を得たのち、荷電制御基とラジカル連鎖移動
基を有するモノマーを、上記外殻表面に接触させながら
グラフト重合させ、これにより、上記外殻表面に高分子
側鎖を付設する。

荷電制御基とラジカル連鎖移動基を有するモノマーは、
トナーに良好な摩擦帯電性を付与するために、ハメット
置換基定数（δ）が特定の範囲内にある置換基（あるい
は置換原子、以下特に限定しない場合には「置換基」と
の表現は両者を総称するものとする）を有する反応性二
重結合を有する化合物であることが好ましい。

すなわち、通常はハメット置換基定数が０．４以上の置
換基か、または置換位置がメタ位あるいはパラ位のいず
れかにおいてθ以下の置換基を有する反応性二重結合を
有する化合物を使用する。

ハメットの置換基定数（δ）が、０．４以上の置換基と
反応性二重結合とを有する化合物をトナー表面にグラフ
ト重合させることにより負の摩擦帯電性を有するトナー
を製造することができる。このトナーを使用することに
より正に帯電した静電潜像を現像することができる。／
＼メー／　）置換基定数が０．４以上の基は、一般には
電子吸引性の基であり、このような基の例としては、ニ
トロ基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基（
−ＣＮ）、フッ素原子およびシアノ基を挙げることがで
きる。

他方、ハメットの置換基定数が、０以下の置換基と反応
性二重結合とを有する化合物をトナー表面にグラフト重
合させることにより正の摩擦帯電性を有するトナーを製
造することができる。このトナーを使用することにより
負に帯電した静電潜像を現像することができる。ハメッ
ト置換基定数が０以下の基は、一般には電子供与性の基
であり、このような基の例としては、置換又は非置換の
アミノ基および水酸基を挙げることができる。

荷電制御基とラジカル連鎖移動基を有するモノマーで、
ハメット置換基定数が上記の範囲内にある置換基を有す
る化合物の例としては、次のような化合物を挙げること
ができる。

トナーに負の摩擦帯電性を付与することができる反応性
二重結合を有する化合物の例、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸およびビニルフロライド。

トナーに正の摩擦帯電性を付与することができる反応性
二重結合を有する化合物の例、メチルメタクリレート、
ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、ジアセトンアクリルアミドおよび
Ｎ−ビニルイミダゾール、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチル。

トナーの特性を考慮すると上記の化合物のなかでも、特
にアクリロニトリルまたはメタクリル酸ジエチルアミノ
エチルを用いることが好ましい。

上記の反応性二重結合を有する化合物などの荷電制御基
とラジカル連鎖移動基を有するモノマーの使用量は、外
殻にラジカル連鎖移動基を有するトナー粒子１００重量
部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく
、特に１〜１０重量部使用することが好ましい。

荷電制御基とラジカル連鎖移動基を有するモノマーのラ
ジカル重合反応は１通常の単一の触媒（ラジカル反応開
始剤）あるいはレドックス系触媒（レドックス系開始剤
）などを用いて一般的な方法により行なうことができる
。

単一系のラジカル反応開始剤としては、過酸化水素、Ｋ
　２Ｓ　２０８、（ＮＨ４）　２５２０８などの無機過
酸化物、アルキルヒドロキシペルオキシド、過酸化ジア
ルキル、過酸化ジアシル、過酸化エステルなどの有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
、ジアルキルジスルフィド類、重金属を含む有機金属化
合物を挙げることができる。

レドックス系ラジカル開始剤としては、過硫酸塩、過酸
化水素、ヒドロペルオキシドなどの過酸化物と各種の還
元剤との組合せを用いることができる。具体的な組合せ
の例としては、過酸化水素と第一鉄塩との組合せ、およ
び過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとの組合せを挙
げることができる。

上記のようにして製造される、本発明のトナーは、荷電
制御基を有する重合体を側鎖と有する高分子主鎖が、ト
ナー表面にグラフト重合しているので、長期間ランニン
グしても剥離することがなく、また優れた摩擦帯電性が
長期間安定に保持され、このトナーを使用することによ
り濃度変化の少ない画像を与えることができる。

なお、本発明のトナーは、通常使用されているシリカ微
粉末、アルミナ微粉末およびチタン微粉末などの電荷調
節剤（又は流動化剤）をその表面に付与することもでき
る。電荷調節剤の付与は、ハメット置換基定数が０より
大きくて０．４より小さい置換基を有する化合物をグラ
フト重合させたトナーに利用すること特に有効性が高い
、さらに、ニグロシンのような通常トナー中に含有され
ている電荷調節剤を含むトナーであってもよい。

以下余白 次に本発明の実施例と比較例を示す。

［実施例１］ ポリイソブチルメタクリレート（商品名ニアクリベース
、ＭＭ−２００２−２、藤倉化成■製）２０重量％とポ
リインブチルメタクリレート（商品名ニアクリベース、
ＭＭ−２００２−１、藤倉化成■製）１０重量％とを含
む１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタンの溶
液４０ｇとマグネタイト磁性粒子（商品名：ＢＬ−２５
０、チタン工業■製）７０ｇとを自動乳鉢中で混線分散
して分散液（磁性インク）を調製した。

別に、酢酸エチル６０ｇに沸点１７０−１９０℃のパラ
フィンオイル２０ｇ、ジメチルフェニルシロキサン（商
品名：シリコーンＫＦ５０、粘度３０００ｃｓ、信越化
学工業■製）３ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの３＝１モル付加物（商品名
：バーノックＤ−９５０、大日本インキ化学工業■製）
１０ｇ、およびトルイレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンとの３：１モル付加物（商品名：バーノ
ックＤ−７５０、大日本インキ化学工業■製）１０ｇを
溶解して、溶液を調製した。

この溶液を前記の分散液（磁性インク）と混合して油性
混合液を得た。ただし、これらの混合液の調製は、その
液温を２５℃以下に調節しながら実施した。

メチルセルロース（メトキシ基置換度１．８、平均分子
量＝１５０００）の４％水溶液２００ｇにアリルアミン
０．６ｇを添加して、水溶液を調製し、この水溶液を冷
却し液温を１５℃にした。

この水溶液中に前記の油性混合液を乳化分散し、油滴径
的１２ｇｍの水中油滴型エマルジョンを調製した。

エマルジョンが形成されたのちも更に攪拌を続け、約１
０分後に、ジエチレントリアミン水溶液（ｅ度２．５重
量％）５０ｇを徐々に滴下し、次に、このエマルジョン
の液温を徐々に上昇させ、６０℃とした。

エマルジョンの液温をこの温度に保ち、エマルジョン中
に含有される有機溶媒を除去する操作を行ないながら３
時間攪拌してカプセル化を終了させた。

このマイクロカプセル分散液を遠心分離操作（５０００
ｒｐｍ）にかけて、マイクロカプセルとメチルセルロー
ス含有水溶液とを分離し、得られたマイクロカプセルを
水に分散して３０重量％分散液を調製した。この分散液
を再度遠心分離操作にかけたのち水に再分散を行なうこ
とからなる水洗操作を更に一回実施した。

得られたマイクロカプセルスラリーに水４５０ｇを加え
、トナーを分散させた後、過酸化カリウム０．４ｇ（０
，００１５モル）および亜硫酸ナトリウム０．１６ｇ　
（０，０ＯＬ５モル）を加え１次に、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノエチルメタクリレート４ｇ（０，０２２モル）を
加え、常温で３時間攪拌して、マイクロカプセル表面に
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートをグラフ
ト重合した。

得られたマイクロカプセル分散液をデカンテーション法
により一回３００ｇの水を使用して１５回水洗を行なっ
たのち、疎水性シリカ（日本エアロジル■製ＲＡ−２０
０Ｈ）の水分散物をトナーに対しシリカが０．５重量％
となるように添加し、オーブンにより６０℃にて乾燥し
、カプセルトナーを得た。なお、このカプセルトナーの
バインダー組成物を別に調製して粘度を調べたところ２
５０００ｃｐ　（２５℃）であった。

得られたカプセルトナーを鉄粉キャリア（同和鉄粉工業
■製、ＤＳＰ−１３２）と混合して、この混合物のブロ
ーオフ帯電性を測定したところ、＋４ルｑ／ｇであった
。

得られたトナーを用い通常の電子写真法により形成され
た負帯電性静電潜像を磁気ブラシ法により現像した後、
普通紙に転写して１５０ｋｇ／Ｃゴの圧力で定着を行な
った。

定着された可視画像は鮮明でカブリがない画像であり、
鉛筆で書いた濃度が比較的薄い画像も鮮明にコピーでき
た。この可視画像を定着１５分後に指でこすったが変化
は見られなかった。

また、二号枚の耐久テストを行なったが、画像濃度の低
下が殆どなく良好な結果が得られた。

さらに三万枚連続複写の耐久試験を行なったが、実質的
に問題となる程度の画像濃度の低下は見られなかった。

［実施例２］ 実施例１においてアリルアミンを用いる代わりにジアリ
ルアミンを用いた以外は実施例１と全く同様の方法でカ
プセルトナーを得た。得られたカプセルトナーを鉄粉キ
ャリア（同和鉄粉工業■製、ＤＳＰ−１３２）と混合し
て、この混合物のブローオフ帯電性を測定したところ＋
７ＪＬｑ／ｇであった・ 得られたカプセルトナーを用い実施例１と同様の電子写
真法により形成された正帯電性静電潜像を磁気ブラシ法
により現像した後、普通紙に転写して１５０ｋｇ／ｃｍ
’の圧力で定着を行なった。

定着された可視画像は鮮明でカブリがない画像であり、
鉛筆で書いた濃度が比較的薄い画像も鮮明にコピーでき
た。この可視画像を定着１５分後に指でこすったが変化
は見られなか−】た。

また、二号枚の耐久テストを行なったが、画像濃度の低
下が殆どなく良好な結果が得られた。さらに三万枚連続
複写の耐久試験を行なったが、実質的に問題となる程度
の画像濃度の低下は見られなかった。

［比較例１］ 実施例１において、外殻樹脂の重合成分としてアリルア
ミンの代わりにジエチレントリアミンを使用したことと
、得られたカプセルトナーに対してグラフト重合を行な
わなかった以外は実施例１と同様にカプセルトナーを製
造した。

得られたカプセルトナーを用い実施例１と同様の電子写
真法により形成された正帯電性静電潜像を磁気ブラシ法
により現像した後、普通紙に転写して１５０ｋｇ／ｃｒ
ｎ’の圧力で定着を行なった。

定着された可視画像は鮮明でカブリがない画像であり、
鉛筆で書いた濃度が比較的薄い画像も鮮明にコピーでき
た。この可視画像を定着１５分後に指でこすったが変化
は見られなかった。

しかし、二号枚の耐久テストを行なったところ、転写枚
数の増加に伴なって画像濃度の低下が見られた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代　理　人　弁
理士　　柳　川　泰　男手続補正書 昭和６２年３月１３日 電子写真用トナー ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、　
イベＸ人。

５、補正命令の日付　　　　　　　（自発）６、補正に
より増加する発明の数　　な　し７、補正の対象（１）
明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

（２）明細書の「特許請求の範囲」の欄。

８、補正の内容　　別紙の通り。

（１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く
補正致します。

一起一 １）明細書の第９頁第１０行目のｒ電子写真Ｊを削除す
る。

２）明細書の第９頁第１１行目の「カプセル」を削除す
る。

３）明細書の第９頁第１６行〜１７行目、同頁第１８行
目、同頁第２０行目、同頁第２０行〜第２１頁第１行目
、第１９頁第１３行目、同頁第１５行〜１６行目、同頁
節１８行目、第２０頁第６行〜７行目、同頁第９行目、
同頁第１１行目、同頁第１２行目、同頁第１３行目、同
頁第１４行〜１５行目、同頁第１９行目、同頁第２０行
〜第２１頁第１行目、第２１頁第４行目、第２２頁１５
行目、第２３頁第１３行目、同頁第１４行目および同頁
第１８行目のｒラジカル連鎖移動基Ｊをｒ重合反応性二
重結合」と補正する。

４）明細書の第１５頁第１９行〜第１６頁第４行目の「
そして、・・・好ましい。１を削除する。

５）明細書の第１７頁第１５行目の「カプセルトナーの
外殻として好ましい１を削除する。

６）明細書の第３０頁第１４行目のｒ正」を「負」と補
正する。

７）明細書の第３１頁第１３行目のｒ正」を「負Ｊと補
正する。

（２）明細書の「特許請求の範囲」の欄を下記のように
補正致します。

記 「１゜着色成分とバインダーとを含有する芯物質および
該芯物質の周囲に形成された外殻からなるカプセルトナ
ーてあって、該外殻が１立反変並二重結合と活性水素と
を有する化合物を含む化合物の縮重合反応により、該ラ
ジカル連鎖移動基が外殻表面に露出するように形成され
た外殻であり、かつ該重合反応性二重結合に、荷電制御
基とＩ叉庭辻二１互涜とを有する千ツマ−かグラフト重
合して形成された荷電制御基を有する高分子鎖か外殻表
面に結合していることを特徴とする電子写真用トナー。

２゜外殻か、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミドＥ
よびポリエステルを縮重合反応により形成することかて
きる化合物群から選ばれた２種以有する化合物とから縮
重合反応により形成された高分子壁であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の電子写真用トナー。

３゜重合反応性二重結合と活性水素とを有する化合物が
、縮重合反応可能な化合物総重量に対して、１〜３０重
量％の範囲で用いられていることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の電子写真用トナー。

４゜　合　　　二　−合と活性水素とを有する化合物が
、アミン化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の電子写真用トナー。

５゜重合反応　二重結合と活性水素とを有する化合物か
、アリルアミン、シアリルアミン、トリアリルアミン、
アミノエチルメタクリレート、アミノエチルアクリレー
ト、アリルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、および３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートからなる群より選ばれる化合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
子写真用トナー。

６゜荷電制御基と　合反応　二重結合とを有するモノマ
ーが、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニト
リル基、フッ素原子、シアノ基、置換又は非置換のアミ
ノ基および水酸基からなる群より選ばれる荷電制御基と
反応性二重結合を有する化合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の電子写真用トナー。

７゜荷電制御基と重合反応性二重結合とを有するモノマ
ーのグラフト重合がレドックス重合よりなされているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真用
トナー。ｊ −以上一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、着色成分とバインダーとを含有する芯物質および該
   芯物質の周囲に形成された外殻からなるカプセルトナー
   であって、該外殻がラジカル連鎖移動基と活性水素とを
   有する化合物を含む化合物の縮重合反応により、該ラジ
   カル連鎖移動基が外殻表面に露出するように形成された
   外殼であり、かつ該ラジカル連鎖移動基に、荷電制御基
   とラジカル連鎖移動基とを有するモノマーがグラフト重
   合して形成された荷電制御基を有する高分子鎖が外殻表
   面に結合していることを特徴とする電子写真用トナー。 ２、外殼が、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミドお
   よびポリエステルを縮重合反応により形成することがで
   きる化合物群から選ばれた２種以上の化合物とラジカル
   連鎖移動基と活性水素とを有する化合物とから縮重合反
   応により形成された高分子壁であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の電子写真用トナー。 ３、ラジカル連鎖移動基と活性水素とを有する化合物が
   、縮重合反応可能な化合物総重量に対して、１〜３０重
   量％の範囲で用いられていることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の電子写真用トナー。 ４、ラジカル連鎖移動基と活性水素とを有する化合物が
   、アミン化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の電子写真用トナー。 ５、ラジカル連鎖移動基と活性水素とを有する化合物が
   、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、
   アミノエチルメタクリレート、アミノエチルアクリレー
   ト、アリルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレート
   、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
   ルメタクリレート、および３−クロロ−２−ヒドロキシ
   プロピルメタクリレートからなる群より選ばれる化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真用トナー。 ６、荷電制御基とラジカル連鎖移動基とを有するモノマ
   ーが、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニト
   リル基、フッ素原子、シアノ基、置換又は非置換のアミ
   ノ基および水酸基からなる群より選ばれる荷電制御基と
   反応性二重結合を有する化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の電子写真用トナー。 ７、荷電制御基とラジカル連鎖移動基とを有するモノマ
   ーのグラフト重合がレドックス重合よりなされているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真用
   トナー。