KR101512197B1 - 압출 수지 시트의 제조 방법 - Google Patents

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가즈히코 하타케야마
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에스카보 시토 가부시키가이샤
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

열가소성 수지를 열용융한 후에 다이를 통해 시트 형상으로 압출하는 단계, 상기 압출 용융 열가소성 수지를 제 1 롤 및 제 2 롤로 가압성형하는 단계, 및 형성된 수지를 제 2 롤에 감으면서 형성된 수지를 제 2 롤 및 제 3 롤로 더 가압 성형하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 롤은 금속 외주면을 갖는 롤이고, 상기 제 2 롤은 고강성의 금속 롤이며, 상기 제 3 롤은 외주면에 금속 박막을 갖는 탄성 롤인 압출 수지 시트의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 발명은 우수한 외양을 갖는 압출 수지 시트의 제조 방법을 제공한다.

Description

압출 수지 시트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING EXTRUDED RESIN SHEET}
본 발명은 압출 수지 시트의 제조 방법, 및 특히 우수한 외양을 갖는 압출 수지 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지로 만들어진 압출 수지 시트가 조명 기구, 사인보드, 건축 자재, 가전 기기, 휴대폰, 액정 텔레비젼 및 모니터를 포함하는 광학 기기 등의 광범위한 다양한 경우에 사용되어 왔다. 일반적으로, 열가소성 수지로 만들어진 압출 수지 시트의 제조시에, 용융 열가소성 수지는 두 개의 롤 사이에 협지되어 가압되고 냉각되면서 용융 열가소성 수지가 시트 형상으로 형성된다. 이 공정에서, 냉각 속도가 너무 높으면, 제조된 수지 시트에 스트레인이 남게 될 것이다. 이에 따라, 압출 수지 시트에 스트레인을 가능한 한 적게 남도록 하기 위해서 제 2 롤 다음에 하나 이상의 롤을 제공하고 순차적으로 가압 및 냉각 작업을 실시하는 것을 포함하는 장치가 만들어졌다.
예를 들어, 일본 특허 공개 공보 평 11(1999)-235747 호에는 서로 접촉하는 3 개의 롤을 갖는, 열가소성 수지를 가압 성형하기 위한 롤 구성이 개시되어 있다. 이 롤 구성에서, 제 1 롤은 그 외주면에서 금속 박막을 갖는 탄성 롤이고, 제 2 롤 및 제 3 롤은 고강성의 금속 롤이다. 이 롤 구성이 사용될 때, 용융 열가소성 수지가 제 1 및 제 2 롤로 먼저 가압 성형된 후에, 제 2 롤 주위에 감싸지면서 제 2 및 제 3 롤 사이에서 더 가압 성형되고, 이어서 열가소성 수지가 제 3 롤 주위에 감싸진다.
상기의 압축 수지 시트의 제조 방법에서, 가압 성형 공정 동안에 제 1 롤이 탄성적으로 변형하기 때문에 압출 수지에 스트레인이 남아있지 않다는 것이 보고되었다. 그러나, 용융 상태에 있는 열가소성 수지가 롤과 접촉할 때, 수지는 냉각됨과 동시에, 표면이 형성된다.
이에 따라, 수지 시트와 롤과의 접촉이 불균일해지면, "터칭 에러 (touching error)" 라고 불리는 요철이 압출 수지 시트의 표면에 남게 되고, 그 결과, 외양이 나빠지는 경향이 있다. 두께가 작은 압출 수지 시트가 형성될 때 이 경향이 현저하다.
즉, 압출 수지 시트가 얇을수록, 시트가 냉각되기 더 쉬워진다. 제 1 및 제 2 롤로 형성된 압출 수지 시트가 얇을 때, 제 2 롤 주위에 감싸지면서 제 3 롤에 도달하기 전에 경화되도록 수지 시트의 표면이 냉각되고, 수지 시트의 표면이 제 3 롤과 고르게 접촉할 수 없을 것이다. 그 결과, 압출 수지 시트에 요철이 남아서, 외양이 나빠질 것이다. 특히 두께가 2 mm 미만인 압출 수지가 시트가 형성될 때 이 문제가 현저하다.
빠른 냉각으로부터 압출 수지 시트를 보호하기 위해 제 2 롤 또는 제 3 롤의 온도를 간단하게 올리는 것은 수지 시트가 냉각까지 시간을 필요로 하고 압출 수지 시트가 롤로부터 떨어지기 어려워진다는 문제점을 유발할 것이다. 그 결과, 제조 효율이 악화될 수도 있다.
본 발명의 목적은 우수한 외양을 갖는 압출 수지 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명가들은 상기에 언급된 과제들을 해결하기 위해 진지하게 연구하였다. 그 결과, 발명가들은 이하의 구성들로 구성된 해결 방안을 발견하였고, 본 발명을 완성하였다.
(1) 열가소성 수지를 열용융한 후에 다이를 통해 시트 형상으로 압출하는 단계,
상기 압출 용융 열가소성 수지를 제 1 롤 및 제 2 롤로 가압성형하는 단계, 및
형성된 수지를 제 2 롤에 감으면서 형성된 수지를 제 2 롤 및 제 3 롤로 더 가압 성형하는 단계를 포함하고,
상기 제 1 롤은 금속 외주면을 갖는 롤이고, 상기 제 2 롤은 고강성의 금속 롤이며, 상기 제 3 롤은 외주면에 금속 박막을 갖는 탄성 롤인 압출 수지 시트의 제조 방법.
(2) 상기의 항목 (1) 에 있어서, 탄성 롤과 금속 롤 사이에 협지되는 상기 용융 열가소성 수지는 면상으로 균일하게 가압되는데 왜냐하면 탄성 롤은 용융 열가소성 수지를 사이에 둔 채 금속 롤의 외주면을 따라 오목하게 탄성변형하여서, 금속 롤 및 탄성 롤이 압력 하에서 용융 열가소성 수지와 면적 접촉하며 위치되기 때문인 압출 수지 시트의 제조 방법.
(3) 상기의 항목 (1) 에 있어서, Th 가 압출 수지 막을 구성하는 열가소성 수지의 열변형 온도라고 할 때, 상기 제 2 및 제 3 롤의 표면 온도 (Tr) 가 (Th - 20℃) ≤ Tr ≤ (Th + 20℃) 의 범위 내에서 조절되는 압출 수지 시트의 제조 방법.
(4) 상기의 항목 (1) 에 있어서, 제 2 롤과 제 3 롤의 접촉 길이가 1 ~15 mm 인 압출 수지 시트의 제조 방법.
(5) 상기의 항목 (1) 에 있어서, 제 2 롤과 제 3 롤 사이의 가압 선형 압력이 1 ~ 70 ㎏f/㎝ 인 압출 수지 시트의 제조 방법.
(6) 상기의 항목 (1) 에 있어서, 상기 제 3 롤은 대략 원주상의 코어 롤, 코어 롤의 외주면을 덮도록 배치된 원통형의 금속 박막, 및 코어 롤과 금속 박막 사이에 있는 유체를 포함하는 압출 수지 시트의 제조 방법.
(7) 상기의 항목 (1) 에 있어서, 상기 제 1 롤은 외주면에서 금속 박막을 갖는 탄성 롤인 압출 수지 시트의 제조 방법.
(8) 상기의 항목 (1) 에 있어서, Th 가 압출 수지 막을 구성하는 열가소성 수지의 열변형 온도라고 할 때, 제 1 롤 ~ 제 3 롤의 표면 온도 (Tr) 는 (Th - 20℃) ≤ Tr ≤ (Th + 20℃) 의 범위 내에서 조절되는 압출 수지 시트의 제조 방법.
(9) 상기의 항목 (1) 에 있어서, 상기 압출 수지 시트는 2 mm 이하의 두께를 갖는 압출 수지 시트의 제조 방법.
본 발명에 따른 방법으로 우수한 외양을 갖는 압출 수지 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 압출 수지 시트는 열가소성 수지로 만들어진다. 열가소성 수지는, 어떠한 특별한 제한 없이, 용융 처리될 수 있는 어떠한 수지도 될 수 있는데, 예를 들면, 폴리 염화 비닐 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 셀룰로오스 아세테이트 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 수지, 아크릴-아클릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴-클로리네이티드 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-비닐 알코올 수지, 불소 수지, 메틸 메타크릴레이트 수지, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 메틸펜틴 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 지환식 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 유닛을 포함하는 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 등의 다용도 플라스틱 또는 가공플라스틱; 및 폴리 염화비닐계 엘라스토머, 클로리네이티드 폴리에틸렌, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 수지, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 이오노머 수지, 스티렌-부타디엔 블록 폴리머, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리부타디엔 수지, 및 아크릴 고무 등 의 고무질 폴리머 등이다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합 형태로 사용될 수도 있다.
이 수지들 중에서, 양호한 광학 특성을 가지며 50 질량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 유닛을 포함하는 메틸 메타크릴레이트계 수지, 상기 메틸 메타크릴레이트계 수지의 100 중량부 또는 첨가된 고무질 폴리머의 100 중량부 이하를 포함하는 수지 조성물, 50 질량% 이상의 스티렌 유닛을 포함하는 스티렌계 수지, 상기 스티렌계 수지의 100 중량부 및 첨가되는 고무질 폴리머의 100 중량부 이하를 포함하는 수지 조성물, 방향족 폴리카보네이트 수지 및 지환식 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 수지로 구성된 군에서 선택된 수지가 바람직하다.
50 질량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 유닛을 포함하는 메틸 메타크릴레이트계 수지는 모노머 유닛으로서 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 폴리머이다. 메틸 메타크릴레이트 유닛의 함량은 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 100 질량% 일 수도 있다. 100 질량% 의 메타 메타크릴레이트 유닛 함량을 갖는 폴리머는 메타크릴레이트 호모폴리머이고, 메틸 메타크릴레이트만을 중합하여 얻어진다.
이러한 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 메틸 메타크릴레이트의 코폴리머 및 이와 공중합될 수 있는 모노머일 수도 있다. 메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 모노머의 예로는 메틸 메타크릴레이트 외에 메타크릴산 에스테르가 있다. 이러한 메타크릴산 에스테르의 예로는 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-에 틸헥실 메타크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트가 있다. 다른 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 메타크릴산 및 아크릴산 등의 불포화산; 클로로스티렌 및 브로모스티렌 등의 할로겐화 스티렌; 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 치환 스티렌으로서 예컨대 알킬 스티렌; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, 페닐말레이미드 및 시클로헥실말레이미드가 있다. 이러한 모노머들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 고무질 폴리머는 아크릴산 다층 구조 폴리머 및 에틸렌상 불포화 모노머, 특히 아크릴 불포화 모노머의 95 ~ 20 중량부를 고무질 폴리머의 5 ~ 80 중량부에 그래프트 중합함으로써 얻어지는 그래프트 코폴리머를 포함한다.
아크릴산 다층 구조 폴리머는 20 ~ 60 중량부의 고무질 탄성층 또는 포함된 엘라스토머층 및 최외층으로서 경질층을 갖는 생성물을 포함하고, 최내층으로서 경질층을 갖는 다른 생성물일 수도 있다.
고무질 탄성층 또는 엘라스토머층은 25℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 아크릴산 폴리머층이고 저급 알킬 아크릴레이트, 저급 알킬 메타크릴레이트, 저급 알콕시 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 하이드록시 저급 알킬 아크릴레이트, 하이드록시 저급 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산 등의 일종 이상의 모노에틸렌성 불포화 모노머와 알릴 메타크릴레이트 또는 전술한 다기능 모노머를 가교결합시킴으로써 생성된 폴리머로 이루어진다.
경질층은 25℃ 이상의 Tg 를 갖는 아크릴산 폴리머층이고 탄소 원자가 1 ~ 4 개인 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 및 다른 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 공중합가능한 단기능 모노머로 이루어지고, 또는 대안적으로 다기능 모노머의 다른 첨가물과의 중합으로부터 야기된 가교결합 폴리머일 수도 있다.
예를 들어, 일본 특허 공보 쇼 55(1980)-27576, 일본 특허 공개 공보 평 6(1994)-80739 및 쇼 49(1974)-23292 에 개시되어 있는 폴리머가 이러한 고무질 폴리머에 대응한다.
95 ~ 20 중량부의 에틸렌상 불포화 모노머를 5 ~ 80 중량부의 고무질 폴리머에 그래프트 중합하여 얻어진 그래프트 코폴리머와 관련하여, 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머 고무 및 스티렌-부타디엔 코폴리머 고무 등의 디엔 고무; 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리프로필 아크릴레이트 및 폴리-2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 아크릴산 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디스컨쥬게이티드 (disconjugated)-디엔계 고무가 고무질 폴리머로서 사용될 수도 있다. 이러한 고무질 폴리머로 그래프트 중합하는데 사용되는 에틸렌산 모노머 및 이들의 혼합물의 예로는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 알킬(메트)아크릴레이트가 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 공보 쇼 55(1980)-147514 및 일본 특허 공보 쇼 47(1972)-9740 에 개시되어 있는 생성물이 이러한 그래프트 코폴리머로서 사용될 수 있다.
고무질 폴리머의 분산량은 메틸 메타크릴레이트계 또는 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0 ~ 100 중량부, 및 바람직하게는 3 ~ 50 중량부이다. 상기 양 이 100 중량부보다 큰 경우는 바람직하지 않은데 왜냐하면 압출 수지 시트의 강성이 악화될 것이기 때문이다.
50 질량% 이상의 스티렌 유닛을 포함하는 스티렌계 수지는 주요 성분으로서 예를 들어 50 질량% 이상의 스티렌계 단기능 모노머 유닛을 포함하는 폴리머이고, 스티렌계 단기능 모노머의 호모폴리머 또는 스티렌계 단기능 모노머의 코폴리머 및 이와 공중합가능한 단기능 모노머 중 하나일 수도 있다.
스티렌계 단기능 모노머는 스티렌 스켈레턴을 갖고 분자에서 하나의 라디칼 중합가능가능한 이중 결합 스티렌 및 클로로스티렌 및 브로모스티렌을 포함하는 할로겐화 스티렌 등의 치환 스티렌, 및 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌을 포함하는 알킬스티렌을 갖는 화합물이다.
스티렌계 단기능 모노머와 공중합가능한 단기능 모노머는 분자에서 하나의 라디칼 중합가능한 이중 결합을 갖고 이 이중 결합에서 스티렌계 단기능 모노머로 공중합가능한 화합물이다. 이 유형의 모노머의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 및 아크릴로니트릴이 있다. 메틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르가 사용되는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 조합되 어 사용된다.
방향족 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 계면 중축합 (interfacial polycondensation) 법 또는 용융 에스테르교환 반응법에 의해 2가 (dihydric) 페놀과 카보네이트 전구체가 함께 반응하도록 함으로써 얻어지는 수지뿐만 아니라 고체상 에스테르교환 반응법에 의해 카보네이트 프리폴리머를 중합하여 얻어진 수지 또는 개환 중합법에 의해 환형 카보네이트를 중합하여 얻어진 수지를 포함한다.
여기에서 사용되는 2가 페놀의 대표적인 예로는 하이드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (공통 명칭은 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디브로모)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-하이드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 9,9-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}플루오린, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이 소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 및 4,4'-디하이드록시디페닐 에스테르가 있다. 이들은 단독으로 또는 이 중 2 종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다.
비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 구성된 군에서 선택된 적어도 일종의 비스페놀로부터 얻어진 호모폴리머 또는 코폴리머가 특히 바람직하다. 특히, 비스페놀 A 의 호모폴리머 및 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 구성된 군에서 선택된 적어도 일종의 2가 페놀과 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 코폴리머가 사용되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 카르보닐 할로겐화물, 카보네이트 에스테르 또는 할로포메이트가 카보네이트 전구체로서 사용된다. 구체적인 예로는 포스겐, 디페닐 카보네이트, 또는 2가 페놀의 디할로포메이트가 있다.
지환식 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 수지의 예로는 노르 보닌계 폴리머 및 비닐 지환식 하이드로카본계 폴리머가 있다. 이 유형의 수지는 폴리머의 반복적인 유닛에서 지환식 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 수지는 주쇄 (main chain) 및/또는 측쇄 (side chain) 에서 지환식 구조를 가질 수도 있다. 광 투과율의 관점에서, 주쇄에서 지환식 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
지환식 구조를 포함하는 이러한 폴리머 수지의 구체적인 예로는 노르보닌계 폴리머, 모노시클릭 올레핀계 폴리머, 시클릭 컨쥬게이티드 디엔계 폴리머, 비닐 알리시클릭 하이드로카본계 폴리머, 및 이들의 수소화 유도체가 있다. 이들 중에서, 광 투과율의 관점에서, 수소화 노르보닌계 폴리머 및 비닐 알리시클릭 하이드로카본계 폴리머 또는 이들의 수소화 유도체가 바람직하다. 수소화 노르보닌계 폴리머가 보다 바람직하다.
의도한 목적에 따라, 광 분산제, 소광제 (matting agent), UV 흡수제, 계면활성제, 내충격제, 폴리머형 정전기 방지제, 항산화제, 난연제, 윤활제, 염료, 안료 등이 열가소성 수지에 첨가되어 어떠한 문제 없이 본 발명에 사용될 수도 있다.
상기에 언급된 열가소성 수지로 만들어지는 본 발명의 압출 수지 시트는 이하와 같이 제조될 수 있다. 이하에서, 본 발명에 따른 압출 수지 시트의 제조 방법의 일 실시형태가 도면을 참조하여 상세하게 설명된다. 도 1 은 이 실시형태에 따른 압출 수지 시트의 제조 방법을 도시하는 개략도이다. 도 2 는 이 실시형태에 따른 롤 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
이 실시형태에 압출 수지 시트는 보통의 압출 형성법에 의해 제조될 수 있 다. 즉, 도 1 에 도시된 바와 같이, 기판이 될 열가소성 수지는 압출기 (1) 및/또는 압출기 (2) 에서 가열 및 용융 혼련 (melt-kneaded) 되는 시트 형태로 다이 (3) 를 통해 압출된다.
다층 구조를 갖는 압출 수지 시트를 만들 때, 공압출 형성법에 의해 필름을 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 압출기 (1) 로부터 기판이 될 열가소성 수지와 압출기 (2) 로부터 적층될 다른 열가소성 수지를 공압출함으로써 상기 목적이 달성될 수 있다. 공압출은 열가소성 수지들을 상이한 압출기 (1 및 2) 에서 각각 가열하여 용융 혼련함과 동시에 다이 (3) 를 통해 열가소성 수지들을 압출 및 적층함으로써 공압출이 실시될 수 있다.
압출기 (1, 2) 의 예로는 단축 압출기 (single screw extruder) 및 쌍축 압출기 (twin screw extruder) 가 있다. 압출기의 수는 2 개로 제한될 필요는 없고 3 개 이상의 압출기가 사용될 수도 있다. T 다이는 보통 다이 (3) 로서 사용된다. 열가소성 수지가 단층으로 압출되는 단층 다이 이외에, 피드백 다이 및 멀티매니폴드 다이 등과 같이, 압력 하에서 압출기 (1, 2) 로부터 독립적으로 이송되는 2 이상의 열가소성 수지가 적층 및 공압출되는 다층 다이가 사용될 수도 있다.
상기에 설명된 바와 같이 다이 (3) 를 통해 압출되는 용융 열가소성 수지 (4) 는 거의 수평으로 대향적으로 배열되어 있는 3 개의 냉각롤 (5) 사이에서 통과된다. 3 개의 냉각롤 (5) 은 용융 열가소성 수지가 잡아당겨지는 방향 (화살표 (A) 로 표시된 방향) 을 따라 차례로 배열되어 있는 제 1, 제 2 및 제 3 롤을 포함 한다.
제 1 롤은 열가소성 수지를 시트 형상으로 형성하는데 사용되는 유형의 것이라면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 탄성 고무 또는 강성의 금속으로 만들어진 롤이 제 1 롤로서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 금속으로 만들어진 외주면을 갖는 롤의 사용이 바람직한데 왜냐하면 이것이 수지가 매끄러운 표면을 갖도록 마무리하는 것을 더 쉽게 만들어주기 때문이다. 또한, 외주면에서 금속 박막을 갖는 탄성 롤의 사용이 보다 바람직한데 왜냐하면 이것은 압출 수지 시트에 남아있는 스트레인을 감소시킬 수 있기 때문이다.
고강성의 금속 롤이 제 2 롤로서 사용되고 외주면에서 금속 박막을 갖는 탄성 롤이 제 3 롤로서 사용된다. 이들 롤이 조합되어 사용될 때, 높은 제조 효율로 표면이 매끄러운 우수한 외양을 갖는 압출 수지 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 도 2 에 도시된 바와 같이, 외주면에서 금속 박막 (9) 을 갖는 탄성 롤, 즉 금속 탄성 롤 (7a 및 7b) 이 제 1 및 제 3 롤로서 사용되고 고강성의 금속 롤 (6) 이 제 2 롤로서 사용된다. 제 1 ~ 제 3 롤 중 적어도 하나가 모터 등의 회전 구동 장치에 연결되고 롤들은 특정 원주 속도에서 회전할 수 있도록 구성된다.
고강성의 금속 롤 (6) 은 래퍼 롤 (wrapper roll) 이고 열가소성 수지가 제 1 롤과 제 2 롤 사이에서 협지된 후에 래퍼 롤에 감긴다. 이러한 금속 롤 (6) 은 특별히 제한되지는 않고, 지금까지 압출 성형에 사용되어온 보통의 금속 롤이 사용될 수도 있다. 특정 예로는 드릴드 롤 (drilled roll) 및 나선형 롤 (spiral roll) 이 있다. 금속 롤 (6) 의 표면 상태는 경면 처리 (mirror-finished) 되거나 불규칙한 패턴 등을 가질 수도 있다.
각각의 금속 탄성 롤 (7a 및 7b) 은 대략 원주상(solidly-cylindrical)이고 자유롭게 회전가능한 코어 롤 (8)과, 이 코어 롤 (8) 의 원주면을 덮을 수 있고 열가소성 수지와 접촉하게 되도록 배열되는 원통형(hollowly-cylindrical)의 금속 박막 (9) 을 갖는다. 코어 롤 (8) 과 금속 박막 (9) 사이에는 유체 (10) 가 들어있어서, 금속 탄성 롤 (7a 및 7b) 은 탄성을 보일 수 있다. 코어 롤 (8) 은 특별히 제한되지는 않고 예를 들어 스테인레스강으로 만들어질 수도 있다.
금속 박막 (9) 은 예를 들어 스테인레스강으로 만들어진다. 금속 박막 (9) 의 두께는 약 2 ~ 5 mm 이다. 금속 박막 (9) 은 바람직하게는 굴곡성 (flexurality), 가요성 (flexibility) 등을 갖는다. 금속 박막은 바람직하게는 용접된 심 (seam) 이 없는 심리스 (seamless) 구조이다. 이러한 금속 박막 (9) 을 갖는 각각의 금속 탄성 롤 (7a 및 7b) 은 사용하기가 매우 쉬운데, 왜냐하면 이 롤들은 내구성이 뛰어나고 금속 박막 (9) 이 경면처리된다면 보통의 경면처리 롤과 같이 다뤄질 수 있고, 금속 박막 (9) 에 패턴 또는 요철이 제공된다면, 이 롤들이 그의 프로파일을 전달할 수 있는 롤로서 기능할 수 있기 때문이다.
금속 박막 (9) 은 코어 롤 (8) 의 양 단부에 고정되어 있고 코어 롤 (8) 과 금속 박막 (9) 사이에는 유체 (10) 가 있다. 유체 (10) 의 예로는 물 및 오일이 있다. 유체 (10) 의 온도를 제어함으로써, 금속 탄성 롤 (7a 및 7b) 의 온도를 제어할 수 있다. 이것은 제 1 ~ 제 3 롤의 표면 온도 (Tr)(이하에 설명 됨) 및 압출 수지 시트를 구성하는 열가소성 수지의 열변형 온도 (Th) 를 특정 관계로 조정하는 것을 용이하게 해주고, 그 결과 생산 용량이 향상된다.
금속 탄성 롤 (7a 및 7b) 의 적어도 하나는 온도 제어가능하도록 구성되는 것이 바람직하다. 온도 제어를 위해서, PID 제어 및 ON-OFF 제어 등의 종래의 제어 기술이 사용될 수도 있다. 공기 등의 가스가 유체 (10) 대신에 사용될 수 있다.
금속 탄성 롤 (7a 및 7b) 로 구성된 제 1 및 제 3 롤 및 금속 롤 (6) 로 구성된 제 2 롤을 사용함으로써, 잔류 스트레인이 없고 양호한 외양을 갖는 본 실시형태의 압출 수지 시트 (11) 를 얻을 수 있다. 즉, 다이 (3) 로부터 압출된 용융 열가소성 수지 (4) 가 금속 탄성 롤 (7a) 로 구성된 제 1 롤 및 금속 롤 (6) 로 구성된 제 2 롤 사이에 협지될 때, 금속 탄성 롤 (7a) 은 용융 열가소성 수지 (4) 를 사이에 둔 채 금속 롤 (6) 의 외주면을 따라 탄성 변형하고, 금속 탄성 롤 (7a) 과 금속 롤 (6) 은 용융 열가소성 수지 (4) 에 의해 분리된 채 접촉 길이 (L1) 에 걸쳐 상호 접촉하게 된다. 금속 탄성 롤 (7a) 및 금속 롤 (6) 은 이에 따라 압력 하에서 용융 열가소성 수지 (4) 와 면접촉하게되고 이들 롤 사이에서 협지된 용융 열가소성 수지 (4) 는 면상으로 (areally) 균일하게 가압된다. 그 결과, 스트레인이 수지 시트에 남는 것을 방지할 수 있다. 여기에서 사용된 접촉 길이 (L1) 는 용융 열가소성 수지를 사이에 둔 채 금속 롤 (6) 및 금속 탄성 롤 (7a) 이 접촉하는 영역의 압출 방향의 길이이다.
접촉 길이 (L1) 는 얻어질 압출 수지 시트 (11) 에 스트레인이 남는 것을 방 지할 수 있도록 하는 어떠한 길이도 될 수 있다. 이에 따라, 금속 탄성 롤 (7a) 은 금속 탄성 롤 (7a) 이 탄성 변형하여 적절한 접촉 길이 (L1) 를 생성할 만큼 높은 탄성을 갖도록 요구된다. 접촉 길이 (L1) 는 1 ~ 20 mm, 바람직하게는 2 ~ 10 mm, 보다 바람직하게는 2 ~ 7 mm 이다. 접촉 길이 (L1) 는 금속 박막 (9) 의 두께, 들어있는 유체 (10) 의 양 등을 선택적으로 조절함으로써 원하는 값으로 조절될 수 있다.
상호 접촉하고 있는 금속 탄성 롤 (7a) 과 금속 롤 (6) 사이의 압력인 가압 선형 압력 (pressing linear pressure) 은 적절한 접촉 길이 (L1) 가 제공되는 범위 내에서 적절하게 조절된다. 일반적으로, 가압 선형 압력은 0.1 ㎏f/㎝ ~ 50 ㎏f/㎝, 바람직하게는 0.5 ㎏f/㎝ ~ 30 ㎏f/㎝, 보다 바람직하게는 1 ㎏f/㎝ ~ 25 ㎏f/㎝ 이다. 가압 선형 압력이 너무 낮으면, 압력을 면상으로 균일하게 만들기가 어려워지고 불균일성 (unevenness) 을 야기하게 된다. 압력이 너무 높을 때, 결과적으로 얻은 막은 파손되는 경향이 있거나, 탄성 롤의 수명이 단축되는 경향이 있다. 여기에서 사용되는 가압 선형 압력은 롤 폭 1 cm 당 압력값으로서 표현되는 롤에 가해지는 압력이다. 100 cm 의 폭을 갖는 롤이 300 kgf 로 가압되는 경우에, 가압 선형 압력은 3 ㎏f/㎝ 이다.
제 1 롤과 제 2 롤 사이에서 협지된 후의 열가소성 수지는 제 2 롤과 제 3 롤 사이에서 또 협지되어서, 제 2 롤에 감기면서 성형되고 냉각된다. 이 실시형태에 있어서, 금속 탄성 롤 (7b) 도 제 3 롤로서 사용된다. 이에 따라, 제 1 롤과 제 2 롤 사이에서 협지된 후의 열가소성 수지의 표면이 냉각되어, 열가소성 수지가 제 2 롤 주위에 감기면서 제 3 롤로 이송되는 공정 동안에 경화되더라도, 열가소성 수지는 금속 롤 (6) 로 구성된 제 2 롤과 금속 탄성 롤 (7b) 로 구성된 제 3 롤 사이에서 협지됨으로써 면상으로 균일하게 가압되고, 이에 따라 제 2 롤과 제 3 롤 사이에서 협지된 후의 열가소성 수지는 제 3 롤과 고르게 밀접하게 접촉하게 되어서, 그 결과, 스트레인, 불균일성 등의 발생이 억제되는 매끄러운 압출 수지 시트 (11) 가 얻어질 수 있다.
금속 탄성 롤 (7b) 과 금속 롤 (6) 사이의 접촉 길이 (L2) 는 제 2 롤과 제 3 롤 사이에서 협지된 후의 열가소성 수지가 제 3 롤과 고르게 밀접하게 접촉될 수 있도록 하는 어떠한 값도 될 수 있다. 여기에서 사용되는 접촉 길이 (L2) 는 용융 열가소성 수지를 사이에 둔 채 금속 롤 (6) 및 금속 탄성 롤 (7b) 이 접촉하는 영역의 압출 방향 길이이다. 이에 따라, 금속 탄성 롤 (7b) 은 금속 탄성 롤 (7b) 이 적절한 접촉 길이 (L2) 를 생성하도록 탄성 변형할 정도로 높은 탄성을 갖도록 요구된다. 접촉 길이 (L2) 는 1 ~ 15 mm, 바람직하게는 2 ~ 7 mm, 보다 바람직하게는 2 ~ 5 mm 이다.
상호 접촉하는 금속 탄성 롤 (7b) 과 금속 롤 (6) 사이의 압력인 가압 선형 압력은 적절한 접촉 길이 (L2) 가 제공되는 범위 내에서 적절하게 조절된다. 일반적으로, 가압 선형 압력은 1 ㎏f/㎝ ~ 70 ㎏f/㎝, 바람직하게는 2 ㎏f/㎝ ~ 50 ㎏f/㎝, 보다 바람직하게는 3 ㎏f/㎝ ~ 30 ㎏f/㎝ 이다. 가압 선형 압력이 너무 낮을 때, 압출 수지 시트는 제 3 롤과 불균일하게 접촉하는 경향이 있다. 압력이 너무 높으면, 결과적으로 얻은 막은 파손되는 경향이 있고, 또는 탄성 롤은 수명이 단축되는 경향이 있다.
제 1 롤과 제 2 롤 및 제 2 롤과 제 3 롤 사이에서 연속적으로 협지됨으로써 용융 열가소성 수지 (4) 를 형성할 때, 용융 열가소성 수지 (4) 를 고형화하기 위해서 냉각하는 작업 전에 또는 그 작업 동안 이들 롤 사이에서 용융 열가소성 수지 (4) 를 협지할 필요가 있다. 구체적으로, 바람직하게는 열가소성 수지의 열변형 온도 (Th) 에 기초하여, 제 2 롤과 제 3 롤, 바람직하게는 제 1 ~ 제 3 롤의 표면 온도 (Tr) 를 (Th - 20℃) ≤ Tr ≤ (Th + 20℃), 바람직하게는 (Th - 15℃) ≤ Tr ≤ (Th + 10℃), 보다 바람직하게는 (Th - 10℃) ≤ Tr ≤ (Th + 5℃) 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 열변형 온도 (Th) 는 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 약 60 ~ 200 ℃ 이다. 열가소성 수지의 열변형 온도 (Th) 는 ASTM D-648 에 따라 측정된 온도이다.
제 2 롤 및 제 3 롤의 온도가 상기에 언급된 범위 내에 있도록 제어된다면, 압출 수지 시트는 제 3 롤과 균일하게 밀접하게 접촉하게 되어서, 압출 수지 시트의 매끄러운 표면이 증가할 것이다. 또한, 제 2 롤 및 제 3 롤의 온도가 상기 범위 내에 있다면, 압출 수지 시트가 천천히 냉각되거나 압출 수지 시트가 롤로부터 떼어내기 어렵게 될 우려는 없다. 제 1 롤 및 제 2 롤의 온도가 상기에 언급된 범위 내에 있도록 제어된다면, 용융 열가소성 수지는 열가소성 수지의 고형화 과정에서 시트 형상으로 가압-성형되어서, 압출 수지 시트에 남아있는 스트레인이 감소된다.
특히, 압출 수지 시트 (11) 의 두께가 2 mm 이하가 될 때, 상기 특정 온도 범위를 채택하는 것이 바람직하다. 제 1 롤과 제 2 롤 사이에서 협지된 후의 열가소성 수지의 표면이 열가소성 수지가 제 2 롤에 감기면서 이송되는 공정에서 냉각되어 경화되더라도, 경화된 표면을 갖는 열가소성 수지는 상기의 특정 범위 내로 설정된 표면 온도 (Tr) 를 갖는 제 2 롤과 제 3 롤 사이에서 협지됨으로써 적절하게 연화되면서 면상으로 균일하게 가압된다. 이에 따라, 제 2 롤과 제 3 롤 사이에서 협지한 후의 열가소성 수지가 제 3 롤과 균일하게 밀접하게 접촉하는 것을 보장할 수 있다.
한편, 표면 온도 (Tr) 가 (Th - 20℃) 이하의 온도라면, 수지는 롤로부터 떨어지려는 경향이 있고, 그 결과, 터칭 에러가 발생하는 경향이 있다. 또한, 그 상태에서 수지 시트에 휨 (warpage) 이 발생하는 경향이 있다. 표면 온도 (Tr) 가 (Th + 20℃) 보다 높은 온도라면, 수지는 롤로부터 균일하게 떨어지기 어려워지고, 그 결과, 롤로부터의 분리로 인한 충격에 의해 "터치 마크" 라고 불리는 횡방향 줄무늬가 형성되는 경향이 있다. 또한, 제조 효율이 낮아지는데, 왜냐하면 예를 들어 수지 시트가 냉각되는데 시간이 걸리기 때문이다.
본 발명은 상이한 재료가 적층되는 다층 수지 시트에도 관한 것이다. 이러한 경우에 표면 온도 (Tr) 는 열변형 온도 (Th) 온도가 가장 높은 수지에 근거한다.
제 3 롤과 균일하게 밀접하게 접촉하고 있는 열가소성 수지는 제 3 롤에 감긴 후에 홀-오프 (haul-off) 롤로 잡아당겨져서 압출 수지 시트 (11) 를 얻게 된다. 압출 수지 시트 (11) 의 두께는 바람직하게는 2 mm 이하, 보다 바람직하게 는 0.04 ~ 1.2 mm, 보다 더 바람직하게는 0.06 ~ 1.0 mm 이다. 압출 수지 시트 (11) 의 두께가 0.04 mm 미만이라면, 제 3 롤의 표면과 밀접하게 접촉하고 있는 수지는 제 3 롤의 표면으로부터의 분리에 대해 저항성이 있게 되고 수지는 제 3 롤을 쉽게 감싸게 된다. 압출 수지 시트 (11) 의 두께가 2 mm 를 초과한다면, 이러한 두께의 수지는 수지 시트의 형태로 다뤄지기 어렵다. 압출 수지 시트 (11) 의 두께는 다이 (3) 를 통해 압출될 용융 열가소성 수지 (4) 의 두께, 칠 (chill) 롤 사이의 간극 등을 조절함으로써 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 압출 수지 시트의 제조 방법의 다른 실시형태가 설명된다. 도 3 은 이 실시형태에 따른 롤을 도시하는 개략 단면도이다. 도 3 에서, 도 1 및 2 에서와 동일한 구성 요소에는 동일한 도면 부호가 제공되고 그에 대한 설명은 생략된다.
도 3 에 도시된 바와 같이, 이 실시형태에서의 3 개의 칠 롤들로서, 금속 탄성 롤 (15a 및 15b) 이 각각 제 1 롤 및 제 3 롤이 되고, 고강성의 금속 롤 (6) 이 제 2 롤이 된다. 금속 탄성 롤 (15a 및 15b) 은, 각각이 대략 원주상이고 자유롭게 회전가능한 코어 롤 (16) 의 원주면이 원통형의 금속 박막 (17) 으로 덮여 있는 롤이다.
코어 롤 (16) 은 탄성 재료로 만들어진다. 코어 롤을 구성하는 재료는 지금까지 막을 형성하기 위해 롤로서 사용되어온 탄성 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 이들의 예로는 실리콘 고무 등의 고무로 만들어진 고무 롤이 있다. 금속 탄성 롤 (15a 및 15b) 은 이에 따라 탄성을 나타낼 수 있다. 상기의 접 촉 길이 (L1 및 L2) 및 가압 선형 압력은 고무의 경도를 조절함으로써 적절한 값으로 조절될 수 있다.
금속 박막 (17) 은 예를 들어 스테인레스강으로 만들어진다. 금속 박막의 두께는 바람직하게는 약 0.2 ~ 1 mm 이다.
금속 탄성 롤 (15a 및 15b) 은 예를 들어 금속 탄성 롤 (15a 및 15b) 에 백업 칠 롤을 장착함으로써 온도 제어가능하도록 구성될 수 있다. 다른 상세한 설명은 생략되는데 왜냐하면 앞에서 설명된 실시형태에서와 동일하기 때문이다.
본 발명의 여러 실시형태가 상기에 설명되었지만, 본 발명은 상기의 실시형태로 한정되지 않고 청구항의 범위 내에서 다양한 개량 또는 변형이 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 제 1 롤 및 제 3 롤이 각각의 상기의 실시형태에서와 동일한 구성의 탄성 롤로 구성되지만, 본 발명은 각각의 실시형태에 따른 롤 구성으로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 일 실시형태에 따른 금속 탄성 롤 (7a 및 7b) 및 다른 실시형태에 따른 금속 탄성 롤 (15a 및 15b) 이 있는 실시형태에 따르는 롤 구성이 채택될 수도 있다. 구체적인 예로는 일 실시형태에 따른 금속 탄성 롤 (7a) 이 제 1 롤이 되고 다른 실시형태에 따른 금속 탄성 롤 (15b) 이 제 3 롤이 되는 롤 구성이 있다.
다른 가능한 실시형태에서, 복수의 롤이 제 3 롤 다음에 배치되어 있고, 제 3 롤에 감긴 열가소성 수지는 하나의 롤과 감기게 될 그 다음의 다른 롤 사이에서 연속적으로 협지된다.
본 발명의 방법에 따라, 제 1 롤 및 제 2 롤로 가압 형성된 압출 수지 시트가 고강성의 금속 롤로 구성된 제 2 롤과 상기에 설명된 탄성 롤로 구성된 제 3 롤 사이에서 협지된다. 이 과정에서, 탄성 롤은 롤 사이에 용융 열가소성 수지를 사이에 둔 채 금속 롤의 외주면을 따라 오목하게 탄성 변형하여서, 금속 롤 및 탄성 롤이 압력 하에서 용융 열가소성 수지와 면접촉하게 된다. 그 결과, 압출 수지 시트가 면상으로 균일하게 가압된다. 이에 따라, 수지 시트의 표면이 제 2 롤에 감기면서 제 3 롤로 수지 시트가 이송되는 공정 동안에 다소 경화되도록 냉각되더라도, 수지 시트의 표면을 제 3 롤과 균일하게 밀접하게 접촉시키는 것이 가능하고, 매끄러운 표면을 갖는 우수한 외양을 갖는 압출 수지 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에서, 외주면에서 금속 박막을 갖는 탄성 롤이 제 1 롤로서 사용된다면, 다이를 통해 압출된 수지 시트는 면상으로 균일하게 가압되면서 냉각될 것이다. 그 결과, 스트레인이 수지 시트에 남는 것이 방지된다.
특히, 본 발명의 방법이 2 mm 이하의 두께를 갖는 압출 수지 시트를 얻기 위해 사용될 때, 본 발명의 방법, 본 발명의 유용성이 더 증가할 것이다.
실시예
본 발명은 실시예를 참조하여 이하에서 더 상세하게 설명되지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서 사용된 압출 장치의 구성은 이하와 같다:
압출기 (1): 벤트가 있고 스크류 직경이 100 mm 인 단일 스크류 (Hitachi Zosen Corp. 에 의해 제조됨);
압출기 (2): 벤트가 있고 스크류 직경이 35 mm 인 단일 스크류 (Hitachi Zosen Corp. 에 의해 제조됨);
공급 블록: 2-종 2층 분포 (Hitachi Zosen Corp. 에 의해 제조됨);
다이 (3): T 다이, 립 폭 1500 mm, 립 간격 1 mm (Hitachi Zosen Corp. 에 의해 제조됨);
롤: 수평형, 길이가 1600 mm 이고, 직경이 300 mmφ 인 3 개의 칠 롤.
압출기 (1, 2) 및 다이 (3) 가 도 1 에 도시된 바와 같이 배열되었고, 공급 블록이 특정 위치에 배열되었다. 용융 열가소성 수지가 잡아당겨지는 방향 (화살표 (A) 로 표시된 방향) 을 따라 차례대로 제 1, 제 2 및 제 3 롤로 불리는 3 개의 칠 롤이 이하와 같이 구성되었다.
<롤 구성 1>
도 2 에 도시된 구성이 롤 구성 1 이라고 불렸다. 구체적으로, 제 1 ~ 제 3 롤이 이하와 같이 구성되었다.
(제 1 롤 및 제 3 롤)
금속 탄성 롤 (7a 및 7b) 이 제 1 롤 및 제 3 롤로서 사용되었고, 코어 롤 (8) 의 외주면을 덮을 수 있도록 금속 박막 (9) 이 배열되어 있고 유체 (10) 가 코어 롤 (8) 과 금속 박막 (9) 사이에 차있다. 코어 롤 (8), 금속 박막 (9), 및 유체 (10) 는 이하와 같다:
코어 롤 (8): 스테인레스강으로 만들어짐;
금속 박막 (9): 두께가 2 mm (제 1 롤) 또는 3mm (제 3 롤) 이고 스테인레스 강으로 만들어진 경면처리된 금속 슬리브;
유체 (10): 금속 탄성 롤 (7a 및 7b) 이 오일의 온도 제어를 통해 온도제어가능하게 만들어졌다. 보다 구체적으로, 오일은 온도 제어기의 ON-OFF 제어에 의해 오일의 가열 및 냉각을 통해 온도제어가능하게 만들어졌고, 오일은 코어 롤 (8) 과 금속 박막 (9) 사이를 통해 순환되었다.
(제 2 롤)
경면 처리된 스테인레스강 나선형 롤이 고강성의 금속 롤 (6) 로 만들어졌고, 이 롤이 제 2 롤로서 사용되었다. 접촉 길이 (L1) 가 4 mm 로 조절되었고 이 길이에 걸쳐 금속 탄성 롤 (7a) 및 금속 롤 (6) 이 상호 접촉하였으며 가압 선형 압력은 8 ㎏f/㎝ 로 조절되었다. 접촉 길이 (L2) 가 3 mm 로 조절되었고 이 길이에 걸쳐 금속 탄성 롤 (7b) 및 금속 롤 (6) 이 상호 접촉하였으며 가압 선형 압력은 15 ㎏f/㎝ 로 조절되었다.
<롤 구성 2>
고강성의 금속 롤 (경면 처리된 스테인레스강 나선형 롤) 이 제 1 ~ 제 3 롤로서 사용되었다.
<롤 구성 3>
롤 구성 3 은, 제 3 롤로서 금속 탄성 롤 (7b) 대신에 고강성의 금속 롤 (6) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기에 도시된 롤 구성 1 과 동일한 방식으로 구성되었다. 즉, 온도제어가능한 금속 탄성 롤 (7a) 이 제 1 롤이 되었고, 고강성의 금속 롤 (6) 이 제 2 롤 및 제 3 롤이 되었다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용되는 열가소성 수지는 이하와 같다.
수지 (1): 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 = 94/6 (중량비) 인 코폴리머. 열변형 온도 (Th) 는 100℃ 였다.
수지 (2): 방향족 폴리카보네이트로 만들어진 폴리머 (Sumitomo Dow Limited 에 의해 제조된 "CALIBRE 301-10"). 열변형 온도 (Th) 는 140℃ 였다.
수지 (3): 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 = 98/2 (중량비) 인 코폴리머. 열변형 온도 (Th) 는 100℃ 였다.
수지 (4): 메틸 메타크릴레이트/스티렌 = 60/40 인 코폴리머 (중량비, NIPPON A&L INC. 에 의해 제조된 "PLANELOY KM-6A"). 열변형 온도 (Th) 는 100℃ 였다.
수지 (5): 스티렌으로 만들어진 폴리머 (Toyo Styrene Co., Ltd 에 의해 제조된 "TOYO STYROL HRM-40"). 열변형 온도 (Th) 는 100℃ 였다.
수지 (6): 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 = 96/4 (중량비) 인 70 질량% 의 코폴리머가 이하의 참조예에서 얻어진 30 질량% 의 아크릴산 다층 탄성 재료와 결합된 아크릴산 수지계 조성물. 열변형 온도 (Th) 는 100℃ 였다.
수지 (7): 지환식 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 유닛을 포함하는 폴리머 (ZEON Corp. 에 의해 제조된 "ZEONOR 1020R"). 열변형 온도 (Th) 는 100℃ 였다.
참조예
(고무질 폴리머의 제조)
일본 특허 공개 공보 쇼 55(1980)-27576 의 실시예 부분에 개시되어 있는 방법에 따라, 3 층 구조를 갖는 아크릴산 다층 탄성 재료가 제조되었다. 구체적으로, 1700 g 의 이온 교환된 물, 0.7 g 의 탄산나트륨 및 0.3 g 의 과황산나트륨이 5ℓ의 용량을 갖는 유리 반응기에 먼저 채워진 후에, 질소 유동 하에서 교반되었다. 그 다음에, 4.46 g 의 PELEX OT-P (Kao Co.,Ltd. 에 의해 제조됨), 150 g 의 이온 교환된 물, 150 g 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.3 g 의 알릴 메타크릴레이트가 채워진 후에 75℃ 까지 가열되었고, 이어서 150 분 동안 교반되었다.
그 후에, 689 g 의 부틸 아크릴레이트, 162 g 의 스티렌 및 17 g 의 알릴 메타크릴레이트의 혼합물 및 0.85 g 의 과황산나트륨, 7.4 g 의 PELEX OT-P 및 50 g 의 이온 교환된 물의 혼합물이 90 분에 걸쳐 다른 입구 포트를 통해 첨가된 후에, 90 분 동안 중합되었다.
중합을 완료한 후에, 326 g 의 메틸 아크릴레이트 및 14 g 의 에틸 아크릴레이트의 혼합물, 및 용해된 0.34 g 의 과황산나트륨을 함유하는 30 g 의 이온교환된 물이 다른 입구 포트를 통해 30 분에 걸쳐 더 첨가되었다.
첨가가 완료되었을 때, 혼합물은 60 분 동안 더 유지되어서 중합을 완료한다. 결과적으로 얻어진 라텍스가 0.5 % 의 염화알루미늄 수용액에 부어져서, 폴리머가 합축되었다. 폴리머는 뜨거운 물로 5 번 동안 세척된 후에 건조되어 아크릴산 다층 탄성 재료가 얻어졌다.
[실시예 1, 2, 4 ~ 11 및 비교예 1, 2, 5 ~ 12]
<압출 수지 시트의 준비>
표 1 및 2 에 도시된 종류의 수지가 압출기 (1) 에서 용융 혼련된 후에, 공급 블록 및 다이 (3) 로 순서대로 공급되었다. 그 후에, 다이 (3) 를 통해 압출된 용융 열가소성 수지 (4) 는 제 1 롤 ~ 제 3 롤을 통과함에 따라 성형되고 냉각되었다. 따라서, 표 1 및 2 에 도시된 두께를 갖는 압출 수지 시트가 얻어졌다.
표 1 및 2 에서 "롤 구성" 이라는 칸에서 "제 2 롤과 제 3 롤 사이" 라는 하부 칸에서, "압력 하의 부착" 이라는 용어는 제 1 롤과 제 2 롤 사이에서 협지된 후의 열가소성 수지가 제 2 롤과 제 3 롤 사이에서 더 협지되어서 제 2 롤에 감기면서 성형되고 냉각되었다는 것을 의미한다. "해제" 라는 용어는 제 1 롤과 제 2 롤 사이에서 협지된 후의 열가소성 수지가 제 3 롤에 감겨서 제 2 롤과 제 3 롤 사이에서 협지되지 않고 성형되고 냉각되었다는 것을 의미한다. 표 1 및 2 에 주어진 "제 1 롤의 표면 온도", "제 2 롤의 표면 온도" 및 "제 3 롤의 표면 온도" 는 이들 롤의 표면 온도를 실제로 측정하여 얻어진 값들이다.
[실시예 3, 12, 13 및 비교예 3, 4, 13, 14]
수지층 (A) 으로서, 표 1 및 2 에 도시된 종류의 수지가 압출기 (1) 를 통해 용융 혼련된 후에, 공급 블록에 공급되었다. 한편, 수지층 (B) 으로서, 표 1 및 2 에 도시된 종류의 수지가 압출기 (2) 에서 용융 혼련된 후에, 공급 블록에 공급되었다. 공압출 성형이 실행되어서 압출기 (1) 로부터 공급 블록에 공급된 수지층 (A) 이 주층 (main layer) 을 형성하고 압출기 (2) 로부터 공급 블록에 공급된 수지층 (B) 이 표면층 (한 측면/상부측) 을 형성하게 된다.
그 다음에, 다이 (3) 를 통해 압출된 용융 열가소성 수지가 제 1 롤 ~ 제 3 롤을 통과함으로써 성형되고 냉각되었다. 따라서, 표 1 및 2 에 도시된 두께를 갖는 2 층 구조의 압출 수지 시트가 얻어졌다. 표 1 및 2 에서 압출기 (1) 칸의 "두께" 는 수지층 (A) 의 두께를 나타내고 압출기 (2) 칸의 "두께" 는 수지층 (B) 의 두께를 각각 나타낸다. 또한, 표 1 및 2 의 "총 두께" 는 얻어진 압출 수지 시트의 총 두께를 나타낸다.
<평가>
얻어진 각각의 압출 수지 시트에 관하여 (실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 14), 제 3 롤과 밀접하게 접촉하고 있는 상태 및 압출 수지 시트의 외양이 평가되었다. 평가 방법이 이하에 주어져 있고 평가 결과가 표 1 및 2 에 제공되어 있다.
(제 3 롤과의 접촉 상태)
열가소성 수지와 제 3 롤은 접촉 상태가 압출 성형 동안에 육안으로 확인되었다. 평가에 사용된 기준은 이하와 같다:
○: 열가소성 수지가 제 3 롤과 균일하게 밀접하게 접촉하였다.
△: 열가소성 수지가 제 3 롤로부터 부분적으로 떨어져 있다.
×: 열가소성 수지가 제 3 롤과 거의 접촉하지 않았다.
(외양)
최종 압출 수지 시트의 상태가 육안으로 확인되었다. 평가에 사용된 기준은 이하와 같다:
○: 양쪽 면이 매끄럽고 문제가 발견되지 않는다.
△: 표면이 거의 매끄럽지만, 표면에 국부적으로 홈 또는 자국이 있다.
×: 줄무늬 또는 홈이 발견된다.
Figure 112008084007371-pat00001
표 1 에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 9 에서, 제 2 롤과 제 3 롤 사이에서 협지된 후의 열가소성 수지가 연속적으로 제 3 롤과 균일하게 밀접하게 접촉하게 되었고, 그 결과, 스트레인, 불균일성 등의 발생이 방지된 매끄러운 압출 수지 시트가 얻어졌다.
한편, 비교예 1 에서, 롤 구성은 실시예 1 ~ 9 의 롤 구성과 동일하였지만, 제 1 롤과 제 2 롤 사이에서 협지된 후의 열가소성 수지는 제 2 롤과 제 3 롤 사이에서 협지되지 않고 제 3 롤에 감기면서 성형되고 냉각되었다. 이에 따라, 열가소성 수지는 제 3 롤과 균일하게 밀접하게 접촉하는 것을 실패하였고, 그 결과, 최종 압출 수지 시트의 외양이 나빠졌다.
이하의 가정은 비교예 3, 4, 5 ~ 7 및 9 로 이루어진다. 롤 구성 (2) 이 사용되었기 때문에, 즉 용융 열가소성 수지가 3 개의 금속 롤들 사이에서 협지되면서 성형되고 냉각되었기 때문에, 롤들은 용융 열가소성 수지와 면접촉할 수 없었고, 용융 열가소성 수지는 제 3 롤과 균일하게 밀접하지 않았으며, 이에 따라 최종 압출 수지 시트의 외양이 나빠졌다.
오직 제 1 롤만이 탄성 롤이었던 비교예 4, 8 및 10 에서, 제 2 롤과 제 3 롤에서 협지된 후의 열가소성 수지는 제 3 롤과 균일하게 밀접하게 접촉하는 것을 실패하였고, 그 결과, 최종 압출 수지 시트의 외양이 나빠졌다.
Figure 112008084007371-pat00002
표 2 에 도시된 바와 같이, 실시예 10 ~ 13 에서, 스트레인, 불균일성 등의 발생이 방지된 매끄러운 압출 수지 시트가 얻어졌다.
한편, 비교예 11 ~ 14 에서는, 최종 압출 수지 시트의 외양이 나빠졌다. 비교예 11 및 13 에서는, 너무 낮은 형성 온도가 압출 막에 휨을 야기하였다. 비교예 12 및 14 에서는, 너무 높은 형성 온도가 막 표면에 분리 자국을 야기하였다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 따른 압출 수지 시트의 제조 방법을 도시하는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 따른 롤 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 롤 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
3: 다이
4: 열가소성 수지
6: 금속 롤
7a 및 7b: 탄성 롤

Claims (11)

  1. 열가소성 수지를 열용융한 후에 다이를 통해 시트 형상으로 압출하는 단계,
    상기 압출 용융 열가소성 수지를 제 1 롤 및 제 2 롤로 가압성형하는 단계, 및
    형성된 수지를 제 2 롤에 감으면서 형성된 수지를 제 2 롤 및 제 3 롤로 더 가압 성형하는 단계를 포함하는 압출 수지 시트의 제조 방법으로서,
    상기 열가소성 수지는, 메틸 메타크릴레이트 유닛을 50 질량% 이상 포함하는 메틸 메타크릴레이트계 수지, 상기 메틸 메타크릴레이트계 수지 100 중량부에 고무질 폴리머를 100 중량부 이하 첨가한 수지 조성물, 스티렌 유닛을 50 질량% 이상 포함하는 스티렌계 수지, 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 고무질 폴리머를 100 중량부 이하 첨가한 수지 조성물, 방향족 폴리카보네이트 수지 및 지환식 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 유닛을 함유하는 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이고,
    상기 제 1 롤 및 제 3 롤이 외주부에 금속 박막을 갖는 탄성 롤이고, 상기 제 2 롤이 고강성의 금속 롤인 압출 수지 시트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄성 롤이 용융 열가소성 수지를 사이에 둔 채 금속 롤의 외주면을 따라 오목하게 탄성변형하여서, 금속 롤 및 탄성 롤이 압력 하에서 용융 열가소성 수지와 면접촉하기 때문에, 이들 롤 사이에 협지되는 용융 열가소성 수지는 면상으로 균일하게 가압되는 압출 수지 시트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, Th 가 압출 수지 시트를 구성하는 열가소성 수지의 열변형 온도라고 할 때, 상기 제 2 롤 및 제 3 롤의 표면 온도 (Tr) 가 (Th - 20℃) ≤ Tr ≤ (Th + 20℃) 의 범위 내에서 조절되는 압출 수지 시트의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 롤과 제 3 롤이 열가소성 수지를 사이에 둔 채 접촉하고 있는 면의 압출 방향의 접촉 길이가 1 ~ 15 mm 인 압출 수지 시트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 롤과 제 3 롤 사이의 가압 선형 압력이 1 ~ 70 ㎏f/㎝ 인 압출 수지 시트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 롤 및 제 3 롤을 구성하는 상기 탄성 롤 중 적어도 한쪽의 탄성 롤은 원주상의 코어 롤과, 이 코어 롤의 외주면을 덮도록 배치된 원통형의 금속 박막과, 상기 코어 롤과 금속 박막 사이에 있는 유체를 포함하는 압출 수지 시트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, Th 가 압출 수지 시트를 구성하는 열가소성 수지의 열변형 온도라고 할 때, 제 1 롤 ~ 제 3 롤의 표면 온도 (Tr) 가 (Th - 20℃) ≤ Tr ≤ (Th + 20℃) 의 범위 내에서 조절되는 압출 수지 시트의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 압출 용융 열가소성 수지가 방향족 폴리카보네이트 수지 단층 시트, 또는 방향족 폴리카보네이트 수지층과 메틸 메타크릴레이트계 수지층과의 적층 시트를 포함하는 압출 수지 시트의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 메틸 메타크릴레이트계 수지층이 고무질 폴리머를 함유하는 압출 수지 시트의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출 수지 시트는 2 mm 이하의 두께를 갖는 압출 수지 시트의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출 수지 시트는 0.06 내지 1.0 mm의 두께를 갖는 압출 수지 시트의 제조 방법.
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