KR101898288B1

KR101898288B1 - 적층 압출 수지판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101898288B1
Application number: KR1020110131253A
Authority: KR
Inventors: 도모히로 마에카와; 가즈히코 하타케야마
Original assignee: 에스카보 시토 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2011-12-08
Publication date: 2018-09-12
Also published as: KR20120064640A; JP2012121271A

Abstract

(과제) 외관이 양호하여 택 마크가 발생하지 않고, 또한 휨 변형이 억제된 적층 압출 수지판의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 열변형 온도가 상이한 2 종 이상의 열가소성 수지로서, 가장 열변형 온도가 높은 수지의 열변형 온도와 가장 열변형 온도가 낮은 수지의 열변형 온도의 차이가 10 ℃ 이상인 열가소성 수지를 각각 압출기 (1, 2) 로 용융 혼련하여, 다이 (3) 로부터 공압출 성형하고, 적어도 3 개의 냉각 롤 (51, 52, 53) 로 냉각시켜, 열가소성 수지로 이루어지는 층을 2 이상 구비하는 적층 압출 수지판 (6) 을 얻는 압출 수지판의 제조 방법으로서, 가장 열변형 온도가 높은 수지 이외의 수지로 이루어지는 층이 최종 냉각 롤 (53) 에 접촉하도록, 당해 적층 압출 수지판이 되는 용융 수지를, 최종 냉각 롤 (53) 과 최종 냉각 롤 (53) 보다 하나 앞의 냉각 롤 (52) 사이에 끼워 넣어, 이들 냉각 롤 사이에서 압착하고 성형하여 적층 압출 수지판 (6) 을 얻고, 히터 (7) 에 의해 적층 압출 수지판 (6) 을 구성하는 2 종 이상의 열가소성 수지의 열변형 온도 중에서 가장 높은 열변형 온도 이상에서, 적층 압출 수지판 (6) 의 양면 중 적어도 일방의 면을 가열하는 것을 특징으로 하는 적층 압출 수지판의 제조 방법.

Description

적층 압출 수지판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LAMINATED EXTRUDED RESIN PLATE}

본 발명은, 적층 압출 수지판의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 외관이 양호하여 박리 마크 (택 마크) 가 발생하지 않고, 또한 휨 변형이 억제된 적층 압출 수지판의 제조 방법에 관한 것이다.

열가소성 수지로 이루어지는 압출 수지판은, 조명의 커버, 간판, 건축 재료, 터치 패널용 기판, 액정 디스플레이 전면판, 도광판 등 넓은 범위에서 이용되고 있다. 일반적으로, 열가소성 수지로 이루어지는 압출 수지판을 제조하는 경우, 다이로부터 압출된 용융 수지를 2 개 이상의 냉각 롤에 걸어 감고, 이들 롤 사이에 끼워 넣어 냉각시키면서 판상으로 성형한다. 이와 같이 성형하면 외관이 양호한 압출 수지판이 얻어지지만, 냉각 롤에 끼워 넣어 냉각·성형을 실시하면, 얻어지는 압출 수지판에 휨 변형이 생기는 경우가 있다.

단층의 압출 수지판에 대해 휨 변형을 생기지 않도록 하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에는, 최종 롤로부터 박리한 후에, 단층의 압출 수지판의 양면을 히터에 의해 가열하는 방법이 개시되어 있다.

다층의 압출 수지판 (적층 압출 수지판) 에 있어서는, 휨 변형을 억제하기 위해서, 최종 냉각 롤의 온도를 높게 설정하는 경우가 있다. 그러나, 열변형 온도 (Th) 가 낮은 수지로 이루어지는 층이 최종 냉각 롤에 접촉하는 경우, 냉각 롤로부터 수지가 균일하게 잘 박리되지 않게 되어, 박리 마크 (택 마크) 라고 부르는, 롤 박리시의 충격에 의한 폭 방향의 선이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다.

따라서, 외관이 양호하여 택 마크가 발생하지 않고, 또한 휨 변형이 억제된 적층 압출 수지판을 제조하는 방법이 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 평7-9538호 일본 공개특허공보 평6-246828호

본 발명의 목적은, 외관이 양호하여 택 마크가 발생하지 않고, 또한 휨 변형이 억제된 적층 압출 수지판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 구성으로 이루어지는 해결 수단을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 열변형 온도가 상이한 2 종 이상의 열가소성 수지로서, 가장 열변형 온도가 높은 수지의 열변형 온도와 가장 열변형 온도가 낮은 수지의 열변형 온도의 차이가 10 ℃ 이상인 열가소성 수지를 각각 압출기로 용융 혼련하여, 다이로부터 공압출 성형하고, 적어도 3 개의 냉각 롤로 냉각시켜, 열가소성 수지로 이루어지는 층을 2 이상 구비하는 적층 압출 수지판을 얻는 적층 압출 수지판의 제조 방법으로서,

가장 열변형 온도가 높은 수지 이외의 수지로 이루어지는 층이 최종 냉각 롤에 접촉하도록, 당해 적층 압출 수지판이 되는 용융 수지를, 최종 냉각 롤과 최종 냉각 롤보다 하나 앞의 냉각 롤 사이에 끼워 넣어, 이들 냉각 롤 사이에서 압착하고 성형하여 적층 압출 수지판을 얻는 공정과,

히터에 의해, 적층 압출 수지판을 구성하는 2 종 이상의 열가소성 수지의 열변형 온도 중에서 가장 높은 열변형 온도 이상에서, 적층 압출 수지판의 양면 중 적어도 일방의 면을 가열하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층 압출 수지판의 제조 방법.

(2) 상기 적층 압출 수지판의 적어도 하나의 면 중, 최종 냉각 롤에 접촉하지 않는 비접촉면을 가열하는 (1) 에 기재된 제조 방법.

(3) 상기 히터에 의한 가열이, 적층 압출 수지판을 구성하는 열가소성 수지의 열변형 온도 중에서 가장 높은 열변형 온도를 MaxTh 로 하여, MaxTh ∼ (MaxTh＋50 ℃) 의 범위에서 실시되는 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법.

본 발명에 의하면, 10 ℃ 이상의 열변형 온도의 차이를 갖는 2 종 이상의 열가소성 수지를 사용한 적층 압출 수지판으로서, 외관이 양호하여 택 마크가 발생하지 않고, 또한 휨 변형이 억제된 적층 압출 수지판이 얻어진다는 효과를 발휘한다.

도 1 은 본 발명의 일 실시 양태에 관련된 적층 압출 수지판의 제조 방법을 나타내는 개략 설명도이다.
도 2 는 도 1 에 있어서, 파선으로 둘러싼 부분의 확대도이다.

본 발명에 관련된 적층 압출 수지판의 제조 방법은, 2 종 이상의 열가소성 수지를 각각 압출기로 용융 혼련하여, 다이로부터 공압출 성형하고, 적어도 3 개의 냉각 롤로 냉각시켜 적층 압출 수지판을 얻는 공정 (압출 성형 공정) 을 포함한다.

구체적으로는, 가장 열변형 온도가 높은 수지 이외의 수지로 이루어지는 층이 최종 냉각 롤에 접촉하도록, 당해 적층 압출 수지판이 되는 용융 수지를, 최종 냉각 롤과 최종 냉각 롤보다 하나 앞의 냉각 롤 사이에 끼워 넣어, 이들 냉각 롤 사이에서 압착하고 성형하여 적층 압출 수지판을 얻는다.

그 후, 히터에 의해, 적층 압출 수지판을 구성하는 2 종 이상의 열가소성 수지의 열변형 온도 중에서 가장 높은 열변형 온도 이상에서, 적층 압출 수지판의 양면 중 적어도 일방의 면을 가열한다.

이하, 도 1 을 참조하여, 본 발명에 관련된 적층 압출 수지판의 제조 방법을 상세하게 설명한다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시 양태에 관련된 적층 압출 수지판의 제조 방법을 나타내는 개략 설명도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지를 압출기 (1, 2) 에 투입하여, 상기 서술한 바와 같이 용융 혼련을 실시한다. 또한, 도 1 에서는, 2 대의 압출기를 사용하고 있지만, 압출기의 수는, 수지층의 적층수나 사용하는 수지의 종류에 따라 3 대 이상 사용해도 되고, 적절히 변경하면 된다.

용융 혼련된 수지는 다이 (3) 에 공급되고, 다이 (3) 로부터 판상의 용융 수지 (4) 로서 공압출된다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 2 대의 압출기를 사용한 경우에는, 압출기 (1, 2) 각각에 있어서 열가소성 수지가 용융 혼련되고, 다이 (3) 로부터 공압출되어 적층 일체화된 판상의 용융 수지 (4) 가 얻어진다.

압출기 (1, 2) 로는, 예를 들어, 1 축 압출기, 2 축 압출기 등을 들 수 있다. 다이 (3) 로는, T 다이, 멀티 매니폴드 다이 등이 사용된다. T 다이를 사용하는 경우, 통상 피드 블록과 조합하여 사용된다.

다이 (3) 로부터 압출된 용융 수지 (4) 는, 냉각 유닛 (5) 으로 성형·냉각된다. 도 1 에서는, 냉각 유닛 (5) 은, 거의 수평 방향으로 대향 배치된 3 개의 냉각 롤 (51, 52, 53) 을 구비한다. 냉각 롤 (51, 52, 53) 은, 용융 수지 (4) 를 인취하는 방향을 따라 순서대로 제 1 냉각 롤 (51), 제 2 냉각 롤 (52), 및 최종 냉각 롤 (53) 이다. 이들 냉각 롤 (51, 52, 53) 은, 적어도 하나의 롤이 모터 등의 회전 구동 수단 (도시 생략) 에 접속되어 있고, 각 롤이 소정의 주속도로 회전하도록 구성되어 있다.

냉각 롤 (51, 52, 53) 로는 특별히 한정되지 않고, 종래의 압출 성형에서 사용되고 있는 통상적인 냉각 롤을 채용할 수 있다. 구체예로는, 드릴드 롤 (drilled roll), 스파이럴 롤, 금속 탄성 롤, 고무 롤 등을 들 수 있다. 냉각 롤 (51, 52, 53) 의 표면 상태는, 예를 들어 경면이어도 되고, 무늬나 요철 등을 가지고 있어도 된다. 또한, 도 1 에 있어서는, 3 개의 냉각 롤이 이용되고 있지만, 4 개, 5 개 등 3 개 이상이면 특별히 한정되지 않는다.

용융 수지 (4) 는, 최종 냉각 롤 (53) 과 최종 냉각 롤 (53) 보다 하나 앞의 냉각 롤 (제 2 냉각 롤) (52) 사이에 끼워 넣어져, 목표 두께의 간극을 두고 압착된다. 이와 같이 압착됨으로써, 표면 거칠함이 억제되어 외관이 양호한 적층 압출 수지판 (6) 이 얻어진다. 적층 압출 수지판 (6) 의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 적층 압출 수지판 (6) 의 두께는 바람직하게는 300 ∼ 2000 ㎛, 보다 바람직하게는 500 ∼ 1500 ㎛ 이다.

용융 수지 (4) 를 최종 냉각 롤 (53) 과 제 2 냉각 롤 (52) 사이에 끼워 넣을 때, 가장 열변형 온도가 높은 수지 이외의 수지로 이루어지는 층이, 최종 냉각 롤 (53) 에 접촉하도록 끼워 넣어진다. 도 2 는, 도 1 의 파선으로 둘러싼 부분의 확대도를 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 용융 수지 (4) 가 2 종의 열가소성 수지의 층으로 이루어지는 경우, 최종 냉각 롤 (53) 에 접촉하는 수지층 (42) 을 구성하는 열가소성 수지는, 최종 냉각 롤 (53) 과 접촉하지 않는 수지층 (41) 을 구성하는 열가소성 수지보다 낮은 열변형 온도를 갖는다.

이와 같이 구성함으로써, 최종 냉각 롤 (53) 로부터 수지층 (42) 에 롤 패턴 등의 형상을 전사하기 쉬워진다.

용융 수지 (4) 가 3 층 이상의 층으로 이루어지는 경우, 가장 열변형 온도가 높은 수지로 이루어지는 층은, 최종 냉각 롤 (53) 에 접촉하는 수지층 (42) 이외라면, 중간층이어도 되고, 제 2 냉각 롤 (52) 에 접촉하는 층 (표층) 이어도 된다.

냉각 롤 (51, 52, 53) 의 표면 온도 (Tr) 는, 각 냉각 롤 (51, 52, 53) 에 접촉하는 수지층을 구성하는 열가소성 수지의 열변형 온도 (Th) 를 고려하여 설정된다. 각 냉각 롤 (51, 52, 53) 에 접촉하는 수지층을 구성하는 열가소성 수지의 열변형 온도 (Th) 에 대해, 바람직하게는 (Th－20 ℃) ≤ Tr ≤ (Th＋20 ℃), 보다 바람직하게는 (Th－15 ℃) ≤ Tr ≤ (Th＋10 ℃), 더욱 바람직하게는 (Th－10 ℃) ≤ Tr ≤ (Th＋5 ℃) 의 범위로 설정된다. 표면 온도 (Tr) 가 (Th－20 ℃) 보다 낮은 온도가 되면, 롤로부터 수지가 박리되기 쉬워져 터치 미스가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 표면 온도 (Tr) 가 (Th＋20 ℃) 보다 높은 온도가 되면, 롤로부터 수지가 균일하게 잘 박리되지 않게 되어 택 마크가 발생하기 쉬워진다.

본 발명에 관련된 적층 압출 수지판의 제조 방법에 있어서는, 성형 후 (즉, 최종 냉각 롤로부터 박리 후), 히터 (7) 에 의해, 적층 압출 수지판 (6) 을 구성하는 열가소성 수지의 열변형 온도 중에서 가장 높은 열변형 온도 이상에서, 적층 압출 수지판 (6) 의 적어도 일방의 면을 가열한다. 이와 같이, 히터에 의해 가열함으로써, 적층 압출 수지판 (6) 의 상하면에 있어서의 냉각 속도의 차이를 작게 할 수 있기 때문에, 휨이 억제된 적층 압출 수지판 (6) 이 얻어진다. 통상, 적층 압출 수지판 (6) 은, 최종 냉각 롤 (53) 로부터 박리 후, 주행 롤 (도시 생략) 위를 흘러간다. 적층 압출 수지판 (6) 의 하면 (최종 냉각 롤 (53) 과의 접촉면) 은, 축열된 주행 롤에 접촉하기 때문에, 적층 압출 수지판 (6) 의 상면보다 냉각 속도가 느려진다. 따라서, 보다 냉각되기 쉬운 적층 압출 수지판 (6) 의 상면 (즉, 최종 냉각 롤 (53) 과의 비접촉면) 을 가열하는 것이 바람직하다.

히터 (7) 는, 적층 압출 수지판 (6) 을 가열할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 원적외선 히터, 열풍 히터 (열풍 발생기) 등을 들 수 있다. 가열은, 적층 압출 수지판 (6) 을 구성하는 열가소성 수지의 열변형 온도 (Th) 중에서 가장 높은 열변형 온도 (MaxTh) 이상에서 실시되며, 바람직하게는 MaxTh ∼ (MaxTh＋50 ℃), 보다 바람직하게는 (MaxTh＋5 ℃) ∼ (MaxTh＋30 ℃) 의 범위에서 가열된다. 또, 가열되는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 1 ∼ 500 초, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 초이다. 또한, 가열 시간이란, 반송되는 적층 압출 수지판 (6) 의 표면 상의 어느 지점이 히터 (7) 에 의해 가열되기 시작하고, 그 지점이 히터 (7) 의 외부로 나와 가열되지 않게 될 때까지의 시간을 가리킨다.

압출 성형 공정에서는, 우선, 2 종 이상의 열가소성 수지가 각각 압출기로 용융 혼련된다. 열가소성 수지로는, 용융 가공 가능한 수지이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 폴리염화비닐 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 직사슬 저밀도 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 셀룰로오스아세테이트 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 수지, 아크릴 수지, 아크릴-아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴-염소화폴리에틸렌 수지, 에틸렌-비닐알코올 수지, 불소 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 메틸펜텐 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 지환 구조 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 등의 범용 또는 엔지니어링 플라스틱 외에, 폴리염화비닐계 엘라스토머, 염소화폴리에틸렌, 에틸렌-아크릴산에틸 수지, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 아이오노머 수지, 스티렌·부타디엔 블록 폴리머, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리부타디엔 수지, 아크릴계 고무 등의 고무상 중합체를 들 수 있다.

본 발명에 관련된 적층 압출 수지판의 제조 방법에 있어서는, 이들 열가소성 수지 중에서 가장 열변형 온도가 높은 수지와 가장 열변형 온도가 낮은 수지가, 10 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 60 ℃, 보다 바람직하게는 15 ℃ ∼ 50 ℃ 의 열변형 온도의 차이를 갖는 2 종 이상의 열가소성 수지가 사용된다. 열가소성 수지의 열변형 온도 (Th) 는, ASTM D-648 에 준거하여 측정되는 온도이다. 이와 같은 열가소성 수지의 조합으로는, 폴리카보네이트 수지와 메타크릴 수지, 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지, 아크릴 수지와 내열성을 개량한 아크릴 수지 (내열 아크릴 수지), 폴리카보네이트 수지와 내열 아크릴 수지, 메타크릴산메틸-스트렌 공중합체 수지와 폴리카보네이트 수지, 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 수지와 내열 아크릴산 수지의 조합 등을 들 수 있다. 내열 아크릴 수지란, 메타크릴산메틸에 말레산이나 이미드계 화합물을 공중합시킨 수지이다.

폴리카보네이트 수지로는, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중축합법, 용융 에스테르 교환법으로 반응시켜 얻어지는 것 외에, 카보네이트 프레폴리머를 고상 에스테르 교환법에 의해 중합시킨 것, 고리형 카보네이트 화합물을 개환 중합법에 의해 중합시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

2 가 페놀로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디브로모)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-하이드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 및 4,4'-디하이드록시디페닐에스테르 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

그 중에서도 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 비스페놀로부터 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하고, 특히 비스페놀 A 의 단독 중합체, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 페놀과의 공중합체가 바람직하다.

카보네이트 전구체로는, 예를 들어 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되며, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.

메타크릴 수지 또는 아크릴 수지 (이하, (메트)아크릴 수지라고 기재하는 경우가 있다) 란, 단량체 단위로서 메타크릴산메틸 또는 아크릴산메틸 단위를 50 중량％ 이상 함유하는 중합체이다. 메타크릴산메틸 또는 아크릴산메틸 단위의 함유량은, 바람직하게는 70 중량％ 이상이며, 100 중량％ 이어도 된다. 메타크릴산메틸 단위가 100 중량％ 인 중합체는, 메타크릴산메틸을 단독으로 중합시켜 얻어지는 메타크릴산메틸 단독 중합체이며, 아크릴산메틸 단위가 100 중량％ 인 중합체는, 아크릴산메틸을 단독으로 중합시켜 얻어지는 아크릴산메틸 단독 중합체이다.

(메트)아크릴 수지는, 메타크릴산메틸 또는 아크릴산메틸과, 그 메타크릴산메틸 또는 아크릴산메틸과 공중합할 수 있는 다른 단량체와의 공중합체여도 된다.

메타크릴산메틸과 공중합할 수 있는 다른 단량체로는, 예를 들어 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르류 등을 들 수 있다. 이와 같은 메타크릴산에스테르류로는, 예를 들어 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-하이드록시에틸 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산, 아크릴산 등의 불포화산류, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의 할로겐화 스티렌류, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 알킬스티렌류 등의 치환 스티렌류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등도 들 수 있다. 이와 같은 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

아크릴산메틸과 공중합할 수 있는 다른 단량체로는, 예를 들어 아크릴산메틸 이외의 아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다. 이와 같은 아크릴산에스테르류로는, 예를 들어 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다. 또, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 메타크릴산에스테르류, 메타크릴산, 아크릴산 등의 불포화산류, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의 할로겐화 스티렌류, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 알킬스티렌류 등의 치환 스티렌류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등도 들 수 있다. 이와 같은 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, (메트)아크릴 수지는, 고무상 중합체를 첨가하여 수지 조성물로 해도 된다. 이로써, 성형시에 잘 균열되지 않게 되어 수율을 향상시킬 수 있다. 고무상 중합체로는, 예를 들어 아크릴계 다층 구조 중합체, 5 ∼ 80 중량부의 고무상 중합체에 에틸렌성 불포화 단량체를 95 ∼ 20 중량부의 비율로 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.

아크릴계 다층 구조 중합체로는, 예를 들어 고무 탄성의 층 또는 엘라스토머의 층을 20 ∼ 60 중량부의 비율로 내재시키고, 최외에 경질층을 갖는 것을 들 수 있으며, 최내층으로서 경질층을 추가로 가지고 있어도 된다.

고무 탄성의 층 또는 엘라스토머의 층은, 유리 전이점 (Tg) 이 25 ℃ 미만인 아크릴계 중합체의 층으로, 예를 들어 저급 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 저급 알콕시아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 하이드록시 저급 알킬아크릴레이트, 하이드록시 저급 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노 에틸렌성 불포화 단량체의 1 종 이상을 알릴메타크릴레이트나 다관능 단량체 등으로 가교시킨 중합체로 이루어진다.

경질층은, Tg 가 25 ℃ 이상인 아크릴계 중합체의 층으로, 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 단독 또는 주성분으로 하고, 다른 알킬메타크릴레이트나 알킬아크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 공중합 가능한 단관능 단량체의 중합체로 이루어지고, 추가로 다관능 단량체를 첨가하여 중합시킨 가교 중합체여도 된다. 상기 서술한 고무상 중합체로는, 예를 들어 일본 특허공보 소55-27576호, 일본 공개특허공보 평6-80739호, 일본 공개특허공보 소49-23292호 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

5 ∼ 80 중량부의 고무상 중합체에 에틸렌성 불포화 단량체를 95 ∼ 20 중량부의 비율로 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체에 있어서, 상기 고무상 중합체로는, 예를 들어 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 고무, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무 등의 디엔계 고무, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴계 고무, 및 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔계 고무 등을 들 수 있다. 또, 상기 에틸렌성 단량체로는, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 아크릴계 불포화 단량체가 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 서술한 그래프트 공중합체로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소55-147514호, 일본 특허공보 소47-9740호 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

고무상 중합체의 첨가량은, (메트)아크릴산메틸계 수지 100 중량부에 대해 0 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 50 중량부인 것이 보다 바람직하다. 고무상 중합체의 첨가량이 너무 많으면, 압출판의 강성이 저하되므로 바람직하지 않다.

또한, 열가소성 수지에는, 목적에 따라, 예를 들어 광 확산제나 광택 제거제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 내충격제, 고분자형 대전 방지제, 산화 방지제, 난연제, 활제, 염료, 안료 등을 첨가해도 된다.

열가소성 수지를 용융 혼련하는 온도는 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 열가소성 수지의 융점을 고려하여 적절히 설정하면 된다.

본 발명에 관련된 적층 압출 수지판의 제조 방법에 의하면, 상기와 같이, 10 ℃ 이상의 열변형 온도의 차이를 갖는 2 종 이상의 열가소성 수지를 이용하고, 특정한 조건으로 냉각 롤에 끼워 넣어 압착·성형하여 얻어진 적층 압출 수지판을 가열하기 때문에, 외관이 양호하여 택 마크가 발생하지 않고, 또한 휨 변형이 억제된 적층 압출 수지판이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 적층 압출 수지판은, 조명의 커버, 간판, 건축 재료, 터치 패널용 기판, 액정 디스플레이 전면판, 도광판 등 넓은 범위에서 이용된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용한 압출 장치의 구성은, 이하와 같다.

압출기 (1) : 스크루 직경 130 ㎜, 1 축, 벤트가 형성된 압출기 (히타치 조선 (주) 제조).

압출기 (2) : 스크루 직경 50 ㎜, 1 축, 벤트가 형성된 압출기 (히타치 조선 (주) 제조).

다이 (Ⅰ) : T 다이 (수지 토출구 폭 1650 ㎜, 립 간격 1 ㎜ (히타치 조선 (주) 제조) 와 피드 블록 (수지 토출구 폭 150 ㎜, 2 종 3 층 분배 (히타치 조선 (주) 제조)) 의 조합.

다이 (Ⅱ) : T 다이 (수지 토출구 폭 1650 ㎜, 립 간격 1 ㎜ (히타치 조선 (주) 제조)) 와 피드 블록 (수지 토출구 폭 150 ㎜, 2 종 2 층 분배 (히타치 조선 (주) 제조)) 의 조합.

냉각 유닛 : 가로형, 면 길이 1800 ㎜, 직경 350 ㎜φ 의 냉각 롤 3 개

실시예 및 비교예에서 사용한 수지는, 이하와 같다.

폴리카보네이트 수지 (PC) : 스미토모 다우 (주) 제조의 「칼리바 301-10」(열변형 온도 = 140 ℃)

메타크릴 수지 (PMMA) : 메타크릴산메틸/아크릴산메틸 = 98/2 (질량비) 의 공중합체 (열변형 온도 = 100 ℃)

내열 아크릴 수지 : (주) 일본 촉매 제조의 「아크리퓨어 AXl-MR1000」(열변형 온도 = 120 ℃)

(실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 7)

표 1 에 기재된 수지를, 각각 제 1 압출기 및 제 2 압출기 내에서 용융 혼련하고, T 다이가 장착된 피드 블록에 공급하여 공압출 성형을 실시하였다. 또한, 압출기 (1) 에 투입된 수지가, 중간층 (3 층 구조의 경우) 또는 주층 (2 층의 경우) 을 형성하고, 압출기 (2) 에 투입된 수지가, 양 표층 (3 층 구조의 경우) 또는 표층 (2 층의 경우) 을 형성하였다.

이어서, 압출된 용융 수지를 3 개의 냉각 롤을 갖는 냉각 유닛으로 냉각·성형하여, 표 1 에 기재된 총두께 (목표치) 를 갖는 2 층 (실시예 1, 비교예 1 및 2) 또는 3 층 (실시예 1, 비교예 1 및 2 이외) 의 적층 압출 수지판을 제작하였다. 또한, 실시예 1 ∼ 4 에서는, 최종 냉각 롤로부터 박리 후, 다시 적층 압출 수지판의 상면 (최종 냉각 롤과의 비접촉면) 을, 히터 (히타치 조선 (주) 제조의 원적 패널 히터) 에 의해 표 1 에 기재된 온도로 10 초간 가열하였다.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 적층 압출 수지판을 폭 275 ㎜ × 길이 400 ㎜ 의 크기로 잘라내어, 정반 (定盤) 위에 둔 상태에서 네 귀퉁이의 들뜸 정도를 간극 게이지를 이용하여 측정하였다. 얻어진 네 귀퉁이의 측정치를 평균하여 휨 량 (㎜) 으로 하였다. 또한, 히터 조사측 (적층 압출 수지판의 상면) 에 귀퉁이 부분이 들떠 있는 경우를 부 (－) 의 값으로 나타내고, 반대로 들떠 있는 경우를 정 (＋) 의 값으로 나타냈다. 또, 외관은 육안으로 평가하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 적층 압출 수지판은, 모두 표면 거침이나 택 마크가 존재하지 않아 외관이 양호하고, 또한 휨 정도도 매우 작았다 (±0.5 ㎜ 이하).

한편, 비교예 1, 3, 5 및 7 에서는, 용융 수지를 최종 냉각 롤과 최종 냉각 롤의 하나 앞의 냉각 롤 사이에 끼워 넣어 압착 (성형) 하고 있는데, 최종 냉각 롤로부터 박리한 후에 가열하고 있지 않기 때문에, 휨 정도가 현저하게 컸다. 비교예 2 및 4 에서는, 용융 수지를 최종 냉각 롤과 최종 냉각 롤의 하나 앞의 냉각 롤 사이에 끼워 넣어 압착하지 않고, 또한 최종 냉각 롤로부터 박리한 후에 가열도 하고 있지 않기 때문에, 적층 압출 수지판의 표면은 거칠고, 또한 휨 정도도 현저하게 컸다. 비교예 6 에서는, 최종 냉각 롤로부터 박리한 후에 가열하는 대신에, 최종 냉각 롤의 온도를 높게 설정하고 있기 때문에, 휨 정도는 양호하지만, 적층 압출 수지판에 택 마크가 발생하였다.

1, 2 압출기
3 다이
4 용융 수지
41, 42 수지층
5 냉각 유닛
51, 52, 53 냉각 롤
6 적층 수지판
7 히터

Claims

열변형 온도가 상이한 2 종 이상의 열가소성 수지로서, 가장 열변형 온도가 높은 수지의 열변형 온도와 가장 열변형 온도가 낮은 수지의 열변형 온도의 차이가 10 ℃ 이상인 열가소성 수지를 각각 압출기로 용융 혼련하여, 다이로부터 공압출 성형하고, 적어도 3 개의 냉각 롤로 냉각시켜, 열가소성 수지로 이루어지는 층을 2 이상 구비하는 적층 압출 수지판을 얻는 적층 압출 수지판의 제조 방법으로서,
가장 열변형 온도가 높은 수지 이외의 수지로 이루어지는 층이 최종 냉각 롤에 접촉하도록, 당해 적층 압출 수지판이 되는 용융 수지를, 최종 냉각 롤과 최종 냉각 롤보다 하나 앞의 냉각 롤 사이에 끼워 넣어, 이들 냉각 롤 사이에서 압착하고 성형하여 적층 압출 수지판을 얻는 공정과,
히터에 의해, 적층 압출 수지판을 구성하는 2 종 이상의 열가소성 수지의 열변형 온도 중에서 가장 높은 열변형 온도 이상에서, 적층 압출 수지판의 양면 중 적어도 일방의 면을 가열하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층 압출 수지판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 적층 압출 수지판의 적어도 하나의 면 중, 최종 냉각 롤에 접촉하지 않는 비접촉면을 가열하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 히터에 의한 가열이, 적층 압출 수지판을 구성하는 열가소성 수지의 열변형 온도 중에서 가장 높은 열변형 온도를 MaxTh 로 하여, MaxTh ∼ (MaxTh＋50 ℃) 의 범위에서 실시되는 제조 방법.