JP2009126150A - 押出樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱収縮の小さい押出樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することである。
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる厚み０．０３〜０．５ｍｍの押出樹脂フィルムであって、該フィルムを前記熱可塑性樹脂の熱変形温度（Ｔｈ）＋２０℃の熱雰囲気下で０．５時間放置したときの押出方向の収縮率Ｓ１（％）が下記式（１）を満たし、かつ幅方向の収縮率Ｓ２（％）が０〜５％であるようにした。溶融熱可塑性樹脂４を、金属ロール６と、外周部に金属製薄膜９を備えた金属弾性ロール７（弾性ロール）とで挟持しながら製膜する前記押出樹脂フィルムの製造方法である。
【数４】

【選択図】図２

Description

本発明は、熱可塑性樹脂からなる押出樹脂フィルムおよびその製造方法に関し、より詳しくは熱収縮が小さい押出樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。

熱可塑性樹脂からなる押出樹脂フィルムは、自動車の内装や外装、家庭電気製品の外装、液晶テレビやモニター等の光学用途等、極めて広い範囲で利用されている。これらの用途の中では、該樹脂フィルムに光拡散等の機能性のコーティングを行い新たな機能を付与しているものや、該樹脂フィルムにあらかじめ印刷を施した上で、そのフィルムを射出成形の金型内に配し、射出成形と同時に該印刷フィルムを貼合することもある。このため、乾燥や成形等において、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂の熱変形温度以上の条件となることが多くなってきている。

ところが、前記押出樹脂フィルムには、本来、押出方向に大きな歪が残留しており、前記熱変形温度以上の環境では大きく収縮してしまう。一方、押出樹脂フィルムの幅方向については、逆に伸びる傾向があり、フィルムに印刷を施して乾燥させたり、成形を行うために加熱すると、いびつな模様や形状となることがあった。

上述のような問題点に対し、押出樹脂フィルムの収縮率を制御しようとする試みがあった。例えば、アクリル樹脂を１ｍｍ以下のスリット幅のＴダイから溶融押出して、１本の金属ロールに接触させて低収縮のアクリル樹脂フィルムを得る技術（例えば特許文献１参照）、２軸延伸させることにより所望の収縮率特性のアクリル樹脂シートを得る技術（例えば特許文献２参照）等が挙げられる。

しかしながら、特許文献１記載のフィルムでは、前記熱変形温度以上で幅方向の膨張が見られ、フィルムに印刷した絵柄の変形が大きくなることがあり、特許文献２記載のフィルムでは、所望のフィルムを得るには、一旦樹脂フィルムを得てから、２軸延伸をかける必要があり、設備的、費用的に大掛かりになってしまう。

特開２００２−３６２０号公報 特開昭６１−１６２３１９号公報

本発明の課題は、熱収縮の小さい押出樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）熱可塑性樹脂からなる厚み０．０３〜０．５ｍｍの押出樹脂フィルムであって、該フィルムを前記熱可塑性樹脂の熱変形温度（Ｔｈ）＋２０℃の熱雰囲気下で０．５時間放置したときの押出方向の収縮率Ｓ１（％）が下記式（１）を満たし、かつ幅方向の収縮率Ｓ２（％）が０〜５％であることを特徴とする押出樹脂フィルム。

（２）前記熱可塑性樹脂が、メタクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂および脂環構造含有エチレン性不飽和単量体単位を含有する樹脂から選ばれる前記（１）記載の押出樹脂フィルム。
（３）ダイから押出される溶融熱可塑性樹脂を、高剛性の金属ロールと、外周部に金属製薄膜を備えた弾性ロールとで挟持しながら製膜することを特徴とする、前記（１）または（２）記載の押出樹脂フィルムの製造方法。
（４）前記弾性ロールは、略円柱状の軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置された円筒形の金属製薄膜と、前記軸ロールと金属製薄膜との間に封入された流体とを備えており、前記流体を温度制御することによって、前記弾性ロールを温度制御可能に構成した前記（３）記載の押出樹脂フィルムの製造方法。
（５）前記金属ロールおよび前記弾性ロールの表面温度（Ｔｒ）を、押出樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂の熱変形温度（Ｔｈ）に対して、（Ｔｈ−２０℃）≦Ｔｒ≦（Ｔｈ＋２０℃）の範囲内にする前記（３）または（４）記載の押出樹脂フィルムの製造方法。

本発明によれば、押出成形で直に得られた熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムでも、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂の熱変形温度以上の加熱環境下において収縮率が小さいという効果が得られる。

このような押出樹脂フィルムは、ダイから押出される溶融状態の熱可塑性樹脂を、高剛性の金属ロールと、外周部に金属製薄膜を備えた弾性ロールとで挟持しながら製膜する簡便な方法により得られる。すなわち、前記金属ロールおよび弾性ロール間に溶融熱可塑性樹脂を挟持すると、弾性ロールが溶融熱可塑性樹脂を介して金属ロールの外周面に沿って凹状に弾性変形する。これにより、金属ロールおよび弾性ロールは、溶融熱可塑性樹脂に対して面接触で圧着するので、これらロール間に挟持される溶融熱可塑性樹脂は面状に均一加圧されながらフィルムに製膜される。このようにして製膜すると、フィルム内に歪が残留するのを抑制することができ、その結果、得られるフィルムは前記熱変形温度以上の加熱環境下において収縮率が小さいものになる。

本発明の押出樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂からなる。該熱可塑性樹脂としては、溶融加工可能な樹脂なら特に制限はなく、例えばポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖低密度ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、セルロースアセテート樹脂、エチレン−ビニルアセテート樹脂、アクリル−アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリル−塩素化ポリエチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、フッ素樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体単位を含有する樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の汎用またはエンジニアリングプラスチックの他に、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレン・ブタジエンブロックポリマー、エチレン−プロピレンゴム、ポリブタジエン樹脂、アクリル系ゴム等のゴム状重合体が挙げられ、これらは１種または２種以上をブレンドして用いてもよい。

これらの樹脂の中で、光学特性の良好なメタクリル酸メチル単位を５０質量％以上含むメタクリル酸メチル系樹脂、上述のメタクリル酸メチル系樹脂１００重量部にゴム状重合体を１００重量部以下添加した樹脂組成物、スチレン単位を５０質量％以上含むスチレン系樹脂、上述のスチレン系樹脂１００重量部にゴム状重合体を１００重量部以下添加した樹脂組成物、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体単位を含有する樹脂から選ばれたものが好ましい。

メタクリル酸メチル単位を５０質量％以上含むメタクリル酸メチル系樹脂は、単量体単位としてメタクリル酸メチル単位を含む重合体であり、メタクリル酸メチル単位の含有量は５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。メタクリル酸メチル単位が１００質量％の重合体は、メタクリル酸メチルを単独で重合させて得られるメタクリル酸メチル単独重合体である。

また、かかるメタクリル酸メチル重合体は、メタクリル酸メチルと共重合し得る単量体との共重合体であってもよい。メタクリル酸メチルと共重合し得る単量体としては、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類も挙げられる。かかるメタクリル酸エステル類としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。また、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和酸類、クロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のアルキルスチレン類等の置換スチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等も挙げられる。かかる単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明におけるゴム状重合体とは、アクリル系多層構造重合体もしくは５〜８０重量部のゴム状重合体にエチレン性不飽和単量体、なかでもアクリル系不飽和単量体９５〜２０重量部をグラフト重合したグラフト共重合体等がある。

アクリル系多層構造重合体は、ゴム弾性の層またはエラストマーの層を２０〜６０重量部を内在させるものであって、最外には硬質層を有するもので、最内層として硬質層をさらに含む構造のものでも良い。

ゴム弾性の層またはエラストマーの層とは、ガラス転移点(Ｔｇ)が２５℃未満のアクリル系重合体の層であり、低級アルキルアクリレートおよびメタクリレート、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシ低級アルキルアクリレート、ヒドロキシ低級メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のモノエチレン性不飽和単量体の１種以上をアリルメタクリレートや前述の多官能単量体で架橋させた重合体からなる。

硬質層とは、Ｔｇが２５℃以上のアクリル系重合体の層であり、炭素数１〜４個のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを単独または主成分とし、他のアルキルメタクリレートやアルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の共重合可能な単官能単量体の重合体からなり、さらに多官能単量体を加えて重合させた架橋重合体でも構わない。

このようなゴム状重合体としては、例えば特公昭５５−２７５７６号公報または特開平６−８０７３９号公報や特開昭４９−２３２９２号公報等に記載のものが該当する。

５〜８０重量部のゴム状重合体にエチレン性不飽和単量体を９５〜２０重量部グラフト重合したグラフト共重合体は、ゴム状重合体として例えばポリブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル系ゴム、およびエチレン／プロピレン／非共役ジエン系ゴム等を用いることができる。このゴム状重合体にグラフト共重合するのに用いられるエチレン性単量体およびそれらの混合物としては、例えばスチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのグラフト共重合体としては、例えば特開昭５５−１４７５１４号公報や特公昭４７−９７４０号公報等に記載のものを用いることができる。

ゴム状重合体の分散割合は、メタクリル酸メチル系またはスチレン系樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部である。１００重量部を超えると、フィルムの剛性が低下するので好ましくない。

スチレン単位を５０質量％以上含むスチレン系樹脂は、スチレン系単官能単量体単位を主成分とする重合体、例えば５０質量％以上含む重合体であって、スチレン系単官能単量体の単独重合体であってもよいし、スチレン系単官能単量体およびこれと共重合可能な単官能単量体の共重合体であってもよい。

スチレン系単官能単量体とは、例えばスチレンのほか、クロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等アルキルスチレン類等の置換スチレン等のような、スチレン骨格を有し、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する化合物である。

かかるスチレン系単官能単量体と共重合可能な単官能単量体とは、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有し、この二重結合でスチレン系単官能単量体と共重合可能な化合物であって、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、アクリロニトリル等が挙げられ、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類が好ましく用いられ、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。

ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。

なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選択される少なくとも１種の二価フェノールとの共重合体が好ましく使用される。

カーボネート前駆体としては、例えばカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。

脂環構造含有エチレン性不飽和単量体単位を含有する樹脂とは、例えばノルボルネン系重合体やビニル脂環式炭化水素系重合体等が挙げられる。重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有するのが特徴であり、脂環式構造は、主鎖および／または側鎖のいずれに有していても良い。光透過性の観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。

こうした脂環式構造を含有する重合体樹脂の具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体、およびこれらの水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、光透過性の観点から、ノルボルネン系重合体水素添加物、ビニル脂環式炭化水素系重合体またはその水素化物等が好ましく、ノルボルネン系重合体水素添加物がより好ましい。

なお、本発明に使用される熱可塑性樹脂には、目的に応じて、例えば光拡散剤や艶消し剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、耐衝撃剤、高分子型帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、染料、顔料等を加えても何ら問題はない。

本発明における押出樹脂フィルムは、厚みが０．０３〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０４〜０．３ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。厚みが０．０３ｍｍ未満であると、後述する本発明のロール構成では、安定して押出樹脂フィルムを得ることができず、０．５ｍｍを超えると、フィルムとして取り扱うことが困難となる。押出樹脂フィルムの厚みは、後述するダイ３から押し出される溶融熱可塑性樹脂４の厚み、２本の冷却ロール５の間隔等により調整することができる。

ここで、本発明では、押出樹脂フィルムを前記熱可塑性樹脂の熱変形温度（Ｔｈ）＋２０℃の熱雰囲気下で０．５時間放置したときの押出樹脂フィルムの押出方向の収縮率Ｓ１（％）が、押出樹脂フィルムの厚みを考慮した前記式（１）を満たす、すなわち収縮率Ｓ１が０．１／Ｘ〜１．７／Ｘ、好ましくは０．２／Ｘ〜１．３／Ｘ、より好ましくは０．３／Ｘ〜０．８／Ｘ（但し、Ｘは押出樹脂フィルムの厚み（ｍｍ）である）を満たす必要がある。収縮率Ｓ１が０．１／Ｘ未満であると、フィルムを熱変形温度（Ｔｈ）以上に加熱した際にフィルムの垂れが大きくなり、印刷やコーティングに割れが発生する。また、収縮率Ｓ１が１．７／Ｘを超えると、熱変形温度（Ｔｈ）以上に加熱した際に収縮が大きくなり、得られる製品の収率が低下する。

さらに、本発明では、押出樹脂フィルムを前記熱可塑性樹脂の熱変形温度（Ｔｈ）＋２０℃の熱雰囲気下で０．５時間放置したときの押出樹脂フィルムの幅方向の収縮率Ｓ２（％）が０〜５％、好ましくは１〜４％、より好ましくは１〜３％である必要がある。収縮率Ｓ２がマイナスすなわち０％未満であると、押出樹脂フィルムを熱変形温度（Ｔｈ）以上に加熱すると膨張することになり、印刷やコーティングに割れが発生する。また、収縮率Ｓ２が５％を超えると、熱変形温度（Ｔｈ）以上に加熱した際に収縮が大きくなり、得られる製品の収率が低下する。なお、前記熱可塑性樹脂の熱変形温度（Ｔｈ）としては、特に限定されるものではないが、通常、６０〜２００℃程度である。熱可塑性樹脂の熱変形温度（Ｔｈ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して測定される温度である。

前記収縮率Ｓ１，Ｓ２は、以下のようにして算出される値である。すなわち、ＪＩＳ−Ｋ７１３３に準拠し、押出樹脂フィルムから１２０ｍｍ角サイズで切り出した試験片に、一辺１００ｍｍの正方形をカッター刃で罫描きする。次に、熱変形温度（Ｔｈ）＋２０℃の槽内温度に設定された熱風循環オーブンにこの試験片を０．５時間放置して加熱し、前記オーブンから取り出して十分に空冷した後、前記正方形の辺の長さを測定する。この際、押出樹脂フィルムの押出方向の長さは、二辺の長さの平均値とし、それと直交する方向（幅方向）の長さも、二辺の長さの平均値とする。そして、各長さの平均値を下記式（２）に当てはめて、押出方向の収縮率Ｓ１および幅方向の収縮率Ｓ２をそれぞれ算出する。

本発明において、押出方向および幅方向の収縮率Ｓ１，Ｓ２を上述の範囲内とするためには、ダイから押出される溶融熱可塑性樹脂を、高剛性の金属ロールと、外周部に金属製薄膜を備えた弾性ロールとで挟持しながら製膜しなければならない。以下、本発明にかかる押出樹脂フィルムの製造方法の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態にかかる押出樹脂フィルムの製造方法を示す概略説明図である。図２は、本実施形態にかかる金属ロールおよび弾性ロールを示す概略断面説明図である。

本実施形態の押出樹脂フィルムは、通常の押出成形法により製造することができる。すなわち、図１に示すように、基材となる熱可塑性樹脂を押出機１および／または押出機２で加熱して溶融混練しながら、ダイ３から薄いシート状に押出しを行う。

押出樹脂フィルムを複層構造とする場合には、共押出成形法により製造することができる。すなわち、例えば押出機１から基材となる熱可塑性樹脂を、押出機２から積層したい別の熱可塑性樹脂をそれぞれ共押出しすればよい。共押出しするには、各熱可塑性樹脂をそれぞれ別個の押出機１，２で加熱して溶融混練しながら、共押出成形用のダイ３から押出し、積層一体化すればよい。

押出機１，２としては、例えば一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。なお、押出機の数は２台に限定されるものではなく、３台以上の複数台にしてもよい。ダイ３としては、通常、Ｔダイが用いられ、熱可塑性樹脂を単層で押出す単層ダイの他、フィードブロックダイ、マルチマニホールドダイ等のように、それぞれ独立して押出機１，２から圧送された２種以上の熱可塑性樹脂を積層して共押出しする多層ダイ等を採用することができる。

上記のようにしてダイ３から押出される溶融熱可塑性樹脂４を、略水平方向に対向配置された２本の冷却ロール５に挟み込んで冷却することで押出樹脂フィルム１１を得る。冷却ロール５は、図２に示すように、高剛性の金属ロール６と、外周部に金属製薄膜９を備えた弾性ロール、すなわち金属弾性ロール７とで構成されている。金属ロール６および金属弾性ロール７は、少なくとも一方がモータ等の回転駆動手段に接続されており、両ロールが所定の周速度で回転するように構成されている。

高剛性の金属ロール６は、金属ロール６および金属弾性ロール７間で挟持された後のフィルム状の熱可塑性樹脂が巻き掛けられる、巻き掛けロールである。このような金属ロール６は、特に限定されるものではなく、従来から押出成形で使用されている通常の金属ロールを採用することができる。具体例としては、ドリルドロールやスパイラルロール等が挙げられる。金属ロール６の表面状態は、例えば鏡面であってもよく、模様や凹凸等があってもよい。

金属弾性ロール７は、略円柱状の回転自在に設けられた軸ロール８と、この軸ロール８の外周面を覆うように配置され、溶融熱可塑性樹脂４に接触する円筒形の金属製薄膜９とを備えており、これら軸ロール８と金属製薄膜９との間には流体１０が封入されており、これにより金属弾性ロール７は弾性を示すことができる。前記軸ロール８は、特に限定されるものではなく、例えばステンレス鋼等からなる。

金属製薄膜９は、例えばステンレス鋼等からなり、その厚さとしては２〜５ｍｍ程度が好ましい。この金属製薄膜９は、屈曲性や可撓性等を有しているのが好ましく、溶接継ぎ部のないシームレス構造が好ましい。このような金属製薄膜９を備えた金属弾性ロール７は、耐久性に優れると共に、金属製薄膜９を鏡面化すれば通常の鏡面ロールと同様の取り扱いができ、金属製薄膜９に模様や凹凸を付与すればその形状を転写できるロールになるので、使い勝手がよい。

この金属製薄膜９が軸ロール８の両端部で固定され、軸ロール８と金属製薄膜９との間に流体１０が封入される。流体１０としては、例えば水、油等が挙げられる。この流体１０を温度制御することによって、金属弾性ロール７を温度制御可能にすることができ、これにより得られる押出樹脂フィルムを所望の収縮率に制御しやすく、また生産能力を向上させることができる。前記温度制御には、例えばＰＩＤ制御やＯＮ−ＯＦＦ制御等の公知の制御方法を採用することができる。なお、流体１０に代えて、空気等の気体を用いることもできる。

このような金属ロール６および金属弾性ロール７間に溶融熱可塑性樹脂４を挟持すると、金属弾性ロール７が溶融熱可塑性樹脂４を介して金属ロール６の外周面に沿って凹状に弾性変形し、金属弾性ロール７と金属ロール６とが溶融熱可塑性樹脂４を介して所定の接触長さＬで接触する。これにより、金属ロール６および金属弾性ロール７は、溶融熱可塑性樹脂４に対して面接触で圧着するようになり、これらロール間に挟持される溶融熱可塑性樹脂４は面状に均一加圧されながら製膜される。このようにして製膜すると、フィルム内に歪が残留するのを抑制することができ、その結果、得られる押出樹脂フィルム１１の押出方向および幅方向の収縮率Ｓ１，Ｓ２が上述の範囲内となる。

前記接触長さＬとしては、得られる押出樹脂フィルム１１の押出方向およびこれに直交する幅方向の収縮率Ｓ１，Ｓ２が上述の範囲内となる長さであればよい。したがって、金属弾性ロール７は、該金属弾性ロール７が弾性変形した際にこのような接触長さＬを形成することができる程度の弾性を備えていればよい。前記接触長さＬとしては、１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜７ｍｍであるのがよい。前記接触長さＬを所定の値にするには、例えば金属製薄膜９の厚み、流体１０の封入量等を調整することによって任意に行うことができる。

ここで、溶融熱可塑性樹脂４を金属ロール６および金属弾性ロール７に挟持して成形する際には、溶融熱可塑性樹脂４を冷却固化前ないし冷却固化させる過程で両ロールに挟持させる必要がある。具体的には、金属ロール６および金属弾性ロール７の表面温度（Ｔｒ）を、熱可塑性樹脂の熱変形温度（Ｔｈ）に対して、（Ｔｈ−２０℃）≦Ｔｒ≦（Ｔｈ＋２０℃）、好ましくは（Ｔｈ−１５℃）≦Ｔｒ≦（Ｔｈ＋１０℃）、より好ましくは（Ｔｈ−１０℃）≦Ｔｒ≦（Ｔｈ＋５℃）の範囲とすることが望ましい。

一方、表面温度（Ｔｒ）が（Ｔｈ−２０℃）よりも低い温度になると、収縮率Ｓ２が小さくなる傾向がある。また、表面温度（Ｔｒ）が（Ｔｈ＋２０℃）よりも高い温度になると、収縮率Ｓ１が大きくなり、またフィルムにロールからの剥離跡が残り外観を損ねる傾向がある。

なお、本発明では異種材料を積層した複層フィルムも対象としており、この場合の熱変形温度（Ｔｈ）は、収縮率Ｓ１，Ｓ２では熱変形温度（Ｔｈ）が最も高い樹脂を基準とし、表面温度（Ｔｒ）についても、熱変形温度（Ｔｈ）が最も高い樹脂を基準とする。

金属ロール６および金属弾性ロール７間で挟持された後のフィルム状の熱可塑性樹脂は、金属ロール６に巻き掛けられた後、図示しない引取りロールにより搬送ロール上を冷却されながら引取られ、これにより押出樹脂フィルム１１を得る。

次に、本発明にかかる押出樹脂フィルムの製造方法の他の実施形態について説明する。図３は、本実施形態にかかる弾性ロールを示す概略断面説明図である。なお、図３においては、前述した図１，図２と同一の構成部分には同一の符号を付して説明は省略する。

図３に示すように、本実施形態にかかる金属弾性ロール１５は、略円柱状の回転自在に設けられた軸ロール１６の外周面を、円筒形の金属製薄膜１７で被覆したものである。

軸ロール１６は、例えばシリコンゴム等のゴムからなるゴムロールであり、これにより金属弾性ロール１５は弾性を示すことができる。前記ゴムの硬度を調整することによっても、前記接触長さＬを所定の値にすることができる。

金属製薄膜１７は、例えばステンレス鋼等からなり、その厚さとしては０．２〜１ｍｍ程度が好ましい。

金属弾性ロール１５を温度制御可能に構成するには、例えばバックアップ冷却ロールを金属弾性ロール１５に取り付ければよい。その他の構成は、前記した一実施形態と同様であるので、説明を省略する。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で使用した押出装置の構成は、次の通りである。

押出機１：スクリュー径６５ｍｍ、一軸、ベント付き（東芝機械（株）製）。
押出機２：スクリュー径４５ｍｍ、一軸、ベント付き（日立造船（株）製）。
フィードブロック：２種３層および２種２層分配（日立造船（株）製）。
ダイ３：Ｔダイ、リップ幅１４００ｍｍ、リップ間隔１ｍｍ（日立造船（株）製）。
ロール：横型、面長１４００ｍｍ、径３００ｍｍφの冷却ロール２本。

押出機１，２、ダイ３を図１に示すように配置し、フィードブロックを所定位置に配置した。ついで、前記２本の冷却ロールのうち、押出機１，２に最も近いロールを１番ロール、巻き掛けロールを２番ロールとし、各ロールを以下のように構成した。

＜ロール構成１＞
図３に示した構成をロール構成１とした。具体的には、１番ロールおよび２番ロールを以下のように構成した。
（１番ロール）
軸ロール１６の外周面を金属製薄膜１７で被覆した金属弾性ロール１５を１番ロールとした。軸ロール１６および金属製薄膜１７は、次の通りである。
軸ロール１６：シリコンゴムからなるゴムロール
金属製薄膜１７：厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼製の鏡面金属スリーブ
（２番ロール）
表面状態を鏡面にしたステンレス鋼製のスパイラルロールを高剛性の金属ロール６とし、これを２番ロールとした。
なお、金属弾性ロール１５と金属ロール６とが溶融熱可塑性樹脂４を介して接触する接触長さＬは、５ｍｍにした。

＜ロール構成２＞
図２に示した構成をロール構成２とした。具体的には、１番ロールおよび２番ロールを以下のように構成した。
（１番ロール）
軸ロール８の外周面を覆うように金属製薄膜９を配置し、軸ロール８と金属製薄膜９との間に流体１０を封入した金属弾性ロール７を１番ロールとした。軸ロール８、金属製薄膜９および流体１０は、次の通りである。
軸ロール８：ステンレス鋼製
金属製薄膜９：厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の鏡面金属スリーブ
流体１０：油であり、この油を温度制御することによって、金属弾性ロール７を温度制御可能にした。より具体的には、温度調節機のＯＮ−ＯＦＦ制御により前記油を加熱、冷却して温度制御可能にし、軸ロール８と金属製薄膜９との間に循環させた。
（２番ロール）
表面状態を鏡面にしたステンレス鋼製のスパイラルロールを高剛性の金属ロール６とし、これを２番ロールとした。
なお、金属弾性ロール７と金属ロール６とが溶融熱可塑性樹脂４を介して接触する接触長さＬは、５ｍｍにした。

＜ロール構成３＞
１番ロールおよび２番ロールを、いずれも高剛性の金属ロール（表面状態を鏡面にしたステンレス鋼製のスパイラルロール）とした。

以下の実施例および比較例で使用した熱可塑性樹脂は、次の通りである。
樹脂１：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９４／６（重量比）の共重合体。熱変形温度（Ｔｈ）は１００℃。
樹脂２：芳香族ポリカーボネート／スチレンとメタクリル酸メチル共重合体（重量比：９５／５）＝９０／１０の混合物。熱変形温度（Ｔｈ）は１１０℃。
樹脂３：芳香族ポリカーボネートのみの重合体（屈折率１．６０）。熱変形温度（Ｔｈ）は１４０℃。
樹脂４：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９６／４（重量比）の共重合体（屈折率１．４９）７０重量％に下記参考例で得たアクリル系多層弾性体を３０重量％含有させたアクリル系組成物。熱変形温度（Ｔｈ）は１００℃。

［参考例］
（ゴム状重合体の製造）
特公昭５５−２７５７６号の実施例に記載の方法に準拠して、三層構造からなるアクリル系多層弾性体を製造した。具体的には、まず、内容積５Ｌのガラス製反応容器に、イオン交換水１７００ｇ、炭酸ナトリウム０．７ｇ、過硫酸ナトリウム０．３ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌後、ペレックスＯＴ−Ｐ((株)花王製)４．４６ｇ、イオン交換水１５０ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇ、アリルメタクリレート０．３ｇを仕込んだ後、７５℃に昇温し１５０分間撹拌を続けた。

続いてブチルアクリレート６８９ｇ、スチレン１６２ｇ、アリルメタクリレート１７ｇの混合物と過硫酸ナトリウム０．８５ｇ、ペレックスＯＴ−Ｐ７．４ｇとイオン交換水５０ｇの混合物を別の入口から９０分間にわたり添加し、さらに９０分間重合を続けた。

重合を完了後、さらにメチルアクリレート３２６ｇ、エチルアクリレート１４ｇの混合物と過硫酸ナトリウム０．３４ｇを溶解させたイオン交換水３０ｇを別々の口から３０分間にわたって添加した。

添加終了後、さらに６０分間保持し重合を完了した。得られたラテックスを０．５％塩化アルミニウム水溶液に投入して重合体を凝集させた。これを温水にて５回洗浄後、乾燥してアクリル系多層弾性体を得た。

［実施例１〜８および比較例１〜３、５］
＜押出樹脂フィルムの作製＞
表１に示す種類の樹脂を押出機１にて溶融混練し、フィードブロックおよびダイ３の順に供給した。そして、ダイ３から押出された溶融熱可塑性樹脂４を、表１に示すロール構成の１番ロールおよび２番ロールで挟持しながら製膜し、表１に示す厚さの押出樹脂フィルムを得た。なお、表１中の「１番ロール表面温度」および「２番ロール表面温度」は、いずれもロールの表面温度を実測した値である。

［実施例９，１０、１２、１３および比較例４］
樹脂層Ａとして、表１に示す種類の樹脂を押出機１にて溶融混練し、フィードブロックに供給した。一方、樹脂層Ｂとして、表１に示す種類の樹脂を押出機２にて溶融混練し、フィードブロックに供給した。押出機１からフィードブロックに供給される樹脂層Ａが主層となり、押出機２からフィードブロックに供給される樹脂層Ｂが表層（片面／上側）となるように、共押出成形を行った。

そして、ダイ３から押出された溶融熱可塑性樹脂４を、表１に示すロール構成の１番ロールおよび２番ロールで挟持しながら製膜し、表１に示す厚さの２層構造からなる押出樹脂フィルムを得た。なお、表１中の押出機１，２における「厚み」は、樹脂層Ａ，Ｂの各厚みを示している。また、表１中の「総厚み」は、得られた押出樹脂フィルムの総厚みを示している。

［実施例１１］
樹脂層Ａとして、表１に示す種類の樹脂を押出機１にて溶融混練し、フィードブロックに供給した。一方、樹脂層Ｂとして、表１に示す種類の樹脂を押出機２にて溶融混練し、フィードブロックに供給した。押出機１からフィードブロックに供給される樹脂層Ａが中間層となり、押出機２からフィードブロックに供給される樹脂層Ｂが両表層となるように、共押出成形を行った。

そして、ダイ３から押出された溶融熱可塑性樹脂４を、表１に示すロール構成の１番ロールおよび２番ロールで挟持しながら製膜し、表１に示す厚さの３層構造からなる押出樹脂フィルムを得た。

＜評価＞
得られた各押出樹脂フィルム（実施例１〜１３および比較例１〜５）について、押出方向および幅方向の収縮率Ｓ１，Ｓ２を、前記で説明した方法に従って算出した。その結果を表１に示す。なお、表１中の「収縮率」における「オーブン温度」は、試験片を加熱するために用いた熱風循環オーブンの槽内温度（熱変形温度（Ｔｈ）＋２０℃）を示している。実施例９〜１３および比較例４では、熱変形温度（Ｔｈ）が最も高い樹脂を基準とした。また、表１中の収縮率Ｓ１，Ｓ２において、＋の結果は収縮したことを、−の結果は膨張したことをそれぞれ示している。

表１から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜１３の押出樹脂フィルムは、押出方向の収縮率Ｓ１が前記式（１）を満たしており、幅方向の収縮率Ｓ２が０〜５％の範囲内であり、収縮率が小さいものであった。

一方、比較例１、２および４の押出樹脂フィルムは、収縮率Ｓ１，Ｓ２がいずれも本発明の範囲外であり、比較例３の押出樹脂フィルムは、収縮率Ｓ２が本発明の範囲外であった。これら比較例１〜４の押出樹脂フィルムは、ロール構成が３、すなわち溶融熱可塑性樹脂を２本の金属ロール間で挟持しながら製膜したために、各金属ロールが溶融熱可塑性樹脂に対して面接触することができず、溶融熱可塑性樹脂が面状に均一加圧されずに製膜され、フィルム内に歪が残留して収縮率が大きいものになったと推察される。

比較例５の押出樹脂フィルムは、収縮率Ｓ１が本発明の範囲外であった。この押出樹脂フィルムは、１番ロールおよび２番ロールの表面温度が、いずれも熱可塑性樹脂の熱変形温度（Ｔｈ）に対して、Ｔｈ＋２０℃よりも高い温度であった。このため、ロール構成が２であっても樹脂が十分に冷却されないまま柔らかいうちにロール部分で延伸されるため、フィルム内に歪が残留して収縮率が大きいものになったと推察される。

本発明の一実施形態にかかる押出樹脂フィルムの製造方法を示す概略説明図である。 本発明の一実施形態にかかる金属ロールおよび弾性ロールを示す概略断面説明図である。 本発明の他の実施形態にかかる弾性ロールを示す概略断面説明図である。

符号の説明

１，２ 押出機
３ ダイ
４ 溶融熱可塑性樹脂
５ 冷却ロール
６ 金属ロール
７，１５ 金属弾性ロール
８，１６ 軸ロール
９，１７ 金属製薄膜
１０ 流体
１１ 押出樹脂フィルム

Claims (5)

1. 熱可塑性樹脂からなる厚み０．０３〜０．５ｍｍの押出樹脂フィルムであって、該フィルムを前記熱可塑性樹脂の熱変形温度（Ｔｈ）＋２０℃の熱雰囲気下で０．５時間放置したときの押出方向の収縮率Ｓ１（％）が下記式（１）を満たし、かつ幅方向の収縮率Ｓ２（％）が０〜５％であることを特徴とする押出樹脂フィルム。
   

   
2. 前記熱可塑性樹脂が、メタクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂および脂環構造含有エチレン性不飽和単量体単位を含有する樹脂から選ばれる請求項１記載の押出樹脂フィルム。
3. ダイから押出される溶融熱可塑性樹脂を、高剛性の金属ロールと、外周部に金属製薄膜を備えた弾性ロールとで挟持しながら製膜することを特徴とする、請求項１または２記載の押出樹脂フィルムの製造方法。
4. 前記弾性ロールは、略円柱状の軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置された円筒形の金属製薄膜と、前記軸ロールと金属製薄膜との間に封入された流体とを備えており、
   前記流体を温度制御することによって、前記弾性ロールを温度制御可能に構成した請求項３記載の押出樹脂フィルムの製造方法。
5. 前記金属ロールおよび前記弾性ロールの表面温度（Ｔｒ）を、押出樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂の熱変形温度（Ｔｈ）に対して、（Ｔｈ−２０℃）≦Ｔｒ≦（Ｔｈ＋２０℃）の範囲内にする請求項３または４記載の押出樹脂フィルムの製造方法。

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