CN101450527B - 用于生产挤出树脂板的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于生产挤出树脂板的方法，包括：使热塑性树脂热熔融，然后将其通过模挤出形成板状；利用第一和第二辊使挤出的熔融热塑性树脂压力成型；和利用第二和第三辊使成型的树脂进一步压力成型并同时将成型的树脂卷绕在第二辊上，其中第一辊是具有金属外周表面的辊，第二辊是高刚性金属辊，第三辊是在其外周表面上具有金属薄膜的弹性辊。本发明提供了一种用于生产外观优异的挤出树脂板的方法。

Description

用于生产挤出树脂板的方法

技术领域

本发明涉及用于生产挤出树脂板的方法，具体涉及用于生产具有优异外观的挤出树脂板。

背景技术

热塑性树脂制成的挤出树脂板已经用于极为广泛的各种应用，例如照明设备、标志牌、建筑材料、家用电器和包括便携式电话、液晶电视和监视器的光学应用。一般地，在热塑性树脂制成的挤出树脂板的生产过程中，熔融的热塑性树脂成型为板状形式，同时通过将其在两个辊之间挤压来对其加压和冷却。在该过程中，如果冷却速率过高，则在所生产的树脂板内会残留有应变。因此，已经制造了在第二辊之后提供一个或更多的辊并进行逐步加压和冷却操作的装置，以尽可能减少残留在挤出树脂板内的应变。

例如，日本专利申请特开平11(1999)-235747公开了一种用于热塑性树脂压力成型的具有三个相互接触的辊的辊配置。在该辊配置中，第一辊是在其外周表面上具有金属薄膜的弹性辊，第二和第三辊是高刚性金属辊。当使用该辊配置时，首先利用第一和第二辊使熔融的热塑性树脂压力成型，然后将其在第二和第三辊之间进一步压力成型并同时卷绕在第二辊上，随后将热塑性树脂卷绕在第三辊上。

据报道，在上述用于生产挤出树脂板的方法中，由于第一辊在压力成型过程中发生弹性变形，所以在挤出树脂板中没有残留有应变。然而，当熔融状态的热塑性树脂接触辊时，树脂冷却并同时形成表面。因此，如果树脂板与辊的接触不均匀，则在挤出的树脂板表面上会残留有称为“接触缺陷”(touching error)的不规则性，因此外观倾向于变差。当形成厚度小的挤出树脂板时，这种倾向变得显著。

也就是说，挤出树脂板越薄，则板越有可能冷却。当利用第一和第二辊压力成型的挤出树脂板薄时，树脂板的表面在到达第三辊并同时卷绕在第二辊上之前冷却硬化，因此树脂板的表面将不能与第三辊均匀地紧密接触。因此，在挤出树脂板的表面会留下不规则性，导致外观变差。当形成厚度为2mm或更薄的挤出树脂板时，该问题尤其明显。

简单地提高第二辊或第三辊的温度以防止挤出树脂板迅速冷却将导致例如树脂板需要时间冷却和挤出树脂板难以从辊上剥离的问题。结果，生产效率可能下降。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于生产具有优异外观的挤出树脂板的方法。

本发明人为了解决前述问题进行了认真研究。结果，他们发现了由以下配置构成的解决手段，从而完成了本发明。

(1)一种用于生产挤出树脂板的方法，包括：

使热塑性树脂热熔融，然后将其通过模挤出形成板状；

利用第一和第二辊使挤出的熔融热塑性树脂压力成型；和

利用第二和第三辊使成型的树脂进一步压力成型，并同时将成型的树脂卷绕在第二辊上，其中第一辊是具有金属外周表面的辊，第二辊是高刚性金属辊，第三辊是在其外周表面上具有金属薄膜的弹性辊。

(2)根据前述项(1)所述的用于生产挤出树脂板的方法，其中由于弹性辊沿金属辊的外周表面弹性凹陷变形，同时熔融热塑性树脂插入在其间，使得金属辊和弹性辊与熔融热塑性树脂在压力下成为面接触，因而夹在弹性辊和金属辊之间的熔融热塑性树脂被均匀地面(Areally)挤压。

(3)根据前述项(1)所述的用于生产挤出树脂板的方法，其中将第二和第三辊的表面温度(Tr)调节为(Th-20℃)≤Tr≤(Th+20℃)，其中Th是构成该挤出树脂膜的热塑性树脂的热变形温度。

(4)根据前述项(1)所述的用于生产挤出树脂板的方法，其中第二辊和第三辊的接触长度是1～15mm。

(5)根据前述项(1)所述的用于生产挤出树脂板的方法，其中第二辊和第三辊之间的挤压线性压力为1～70kgf/cm。

(6)根据前述项(1)所述的用于生产挤出树脂板的方法，其中第三辊包括几乎实心的圆柱形芯辊、设置为覆盖该芯辊外周表面的空心圆柱形金属薄膜和封闭在芯辊和金属薄膜之间的流体。

(7)根据前述项(1)所述的用于生产挤出树脂板的方法，其中第一辊是在其外周表面上具有金属薄膜的弹性辊。

(8)根据前述项(1)所述的用于生产挤出树脂板的方法，其中将第一至第三辊的表面温度(Tr)调节为(Th-20℃)≤Tr≤(Th+20℃)，其中Th是构成该挤出树脂膜的热塑性树脂的热变形温度。

(9)根据前述项(1)所述的用于生产挤出树脂板的方法，其中挤出树脂板具有2mm或更薄的厚度。

附图说明

图1是显示根据本发明一个实施方案的用于生产挤出树脂板的方法的示意图；

图2是显示根据本发明一个实施方案的辊配置的截面示意图；以及

图3是显示根据本发明另一实施方案的辊配置的截面示意图。

具体实施方式

本发明的挤出树脂板由热塑性树脂制成。不受任何具体限制，该热塑性树脂可以是能够进行熔融加工的任意树脂，例如通用塑料或工程塑料，如聚氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、醋酸纤维素树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂、丙烯酰(acryl)-丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯酰-氯化聚乙烯树脂、乙烯-乙烯醇树脂、氟树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、甲基戊烯树脂、聚芳酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、包含具有脂环结构的烯键式不饱和单体的树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂；和橡胶状聚合物，例如聚氯乙烯基弹性体、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯树脂、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体、离聚物树脂、苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物、乙烯-丙烯橡胶、聚丁二烯树脂和丙烯酸类橡胶。这些可以单独使用或以两种或更多种物质的混合物的形式使用。

在上述树脂中，优选的树脂选自具有良好光学性能的包含50重量％或更多的甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸甲酯基树脂、包括100重量份前述甲基丙烯酸甲酯基树脂和添加到其中的100重量份或更少的橡胶状聚合物的树脂组合物、包含50重量％或更多的苯乙烯单元的苯乙烯基树脂、包括100重量份前述苯乙烯基树脂和添加到其中的100重量份或更少的橡胶状聚合物的树脂组合物、芳香族聚碳酸酯树脂和包含具有脂环结构的烯键式不饱和单元的树脂。

包含50重量％或更多的甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸甲酯基树脂是一种包含甲基丙烯酸甲酯单元作为单体单元的聚合物。甲基丙烯酸甲酯单元的含量是50重量％或更多，更优选70重量％或更多，并且可以是100重量％。具有100重量％含量的甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物是甲基丙烯酸甲酯均聚物，它是通过仅聚合甲基丙烯酸甲酯获得的。

该甲基丙烯酸甲酯聚合物可以是甲基丙烯酸甲酯与可以与其共聚的单体的共聚物。可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体的例子包括除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯。该甲基丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。其它例子包括丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯；不饱和酸，例如甲基丙烯酸和丙烯酸；卤代苯乙烯，例如氯苯乙烯和溴苯乙烯；取代的苯乙烯，例如烷基苯乙烯，如乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺。这类单体可以单独或组合使用。

本发明中的橡胶状聚合物包括丙烯酸类多层结构聚合物和通过将95～20重量份的烯键式不饱和单体，尤其是丙烯酸类不饱和单体，接枝聚合到5～80重量份橡胶状聚合物而获得的接枝共聚物。

丙烯酸类多层结构聚合物包括具有20～60重量份的封闭的橡胶弹性层或弹性体层和作为最外层的硬质层的产品，并且也可以是还具有硬质层作为最内层的产品。

橡胶弹性层或弹性体层是玻璃化转变点(Tg)小于25℃的丙烯酸类聚合物层，其由一种或更多种单烯键式不饱和单体交联生成的聚合物制成，该单烯键式不饱和单体例如为丙烯酸低级烷基酯、甲基丙烯酸低级烷基酯、丙烯酸低级烷氧基酯(lower alkoxy acrylate)、丙烯酸氰乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟基低级烷基酯、甲基丙烯酸羟基低级酯、丙烯酸和甲基丙烯酸，以及甲基丙烯酸烯丙酯或前述多官能单体。

硬质层是Tg为25℃或更高的丙烯酸类聚合物层，其由只包括或主要包括具有1～4碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯与可共聚的单官能单体例如甲基丙烯酸其它烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈的聚合物制成，或者作为替代方案，可以具有与另外添加的多官能单体聚合形成的交联聚合物制成。

例如，在日本专利特公昭55(1980)-27576、日本专利申请特开平6(1994)-80739和昭49(1974)-23292中公开的聚合物对应于这类橡胶状聚合物。

对于通过将95～20重量份的烯键式不饱和单体接枝聚合到5～80重量份橡胶状聚合物而获得的接枝共聚物，可以使用二烯类橡胶，例如聚丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶；丙烯酸类橡胶，例如聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丙酯和聚丙烯酸2-乙基己酯；以及乙烯-丙烯-非共轭二烯基橡胶作为橡胶状聚合物。用于接枝聚合到这类橡胶状聚合物的烯键式单体及其混合物的例子包括苯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，在日本专利申请特开昭55(1980)-147514和日本专利特公昭47(1972)-9740中公开的产品可以用作这类接枝共聚物。

橡胶状聚合物的分散量为0～100重量份、优选为3～50重量份比100重量份的甲基丙烯酸甲酯基树脂或苯乙烯基树脂。该量大于100重量份的情况是不期望的，原因是挤出树脂板的刚性会劣化。

包含50重量％或更多的苯乙烯单元的苯乙烯基树脂是包含苯乙烯基单官能单体单元作为主要成分例如为50重量％或更多的聚合物，并且可以是苯乙烯基单官能单体的均聚物或苯乙烯基单官能单体和与其可共聚的单官能单体的共聚物。

苯乙烯基单官能单体是具有苯乙烯骨架的化合物，并且在分子中具有一个可自由基聚合的双键，例如苯乙烯和取代苯乙烯，例如卤代苯乙烯(包括氯苯乙烯和溴苯乙烯)和烷基苯乙烯(包括乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯)。

与苯乙烯基单官能单体可共聚的单官能单体是分子中具有一个可自由基聚合双键并且可在该双键处与苯乙烯基单官能单体共聚的化合物。该类单体的例子包括甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯；和丙烯腈。优选使用甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯。这些可以单独或组合使用。

芳香族聚碳酸酯树脂一般包括通过固相酯交换法聚合碳酸酯预聚物获得的那些或通过开环聚合物法聚合环状碳酸酯化合物获得的那些以及通过界面缩聚法或熔融酯交换法使二元酚和碳酸酯前体共同反应获得的那些。

此处所用的二元酚的代表性例子包括氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、二(4-羟苯基)甲烷、二{(4-羟基-3，5-二甲基)苯基}甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、1，1-二(4-羟苯基)-1-苯乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷(其常用名为双酚A)、2，2-二{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-二{(4-羟基-3，5-二甲基)苯基}丙烷、2，2-二{(4-羟基-3，5-二溴)苯基}丙烷、2，2-二{(3-异丙基-4-羟基)苯基}丙烷、2，2-二{(4-羟基-3-苯基)苯基}丙烷、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、2，2-二(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、2，2-二(4-羟苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二(4-羟苯基)戊烷、2，2-二(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-4-异丙基环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、9，9-二(4-羟苯基)芴、9，9-二{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、α，α’-二(4-羟苯基)-邻二异丙基苯、α，α’-二(4-羟苯基)-间二异丙基苯、α，α’-二(4-羟苯基)-对二异丙基苯、1，3-二(4-羟苯基)-5，7-二甲基金刚烷、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯亚砜、4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯基酮、4，4’-二羟基二苯醚和4，4’-二羟基二苯酯。这些可以单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。

特别优选的是由至少一种二元酚得到的均聚物或共聚物，所述二元酚选自双酚A、2，2-二{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、2，2-二(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、2，2-二(4-羟苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，2-二(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和α，α’-二(4-羟苯基)-间二异丙基苯。特别地，优选使用双酚A的均聚物和1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷与选自双酚A、2，2-二{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷和α，α’-二(4-羟苯基)-间二异丙基苯中的至少一种二元酚的共聚物。

例如，使用碳酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯作为碳酸酯前体。具体例子包括光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯。

包含具有脂环结构的烯键式不饱和单体单元的树脂例子包括降冰片烯类聚合物和乙烯基脂环烃类聚合物。该类树脂的特征在于在聚合物的重复单元中包含脂环结构。该树脂可以在主链和/或侧链上具有脂环结构。就可透光性而言，优选在主链中具有脂环结构的树脂。

包含脂环结构的这类聚合物树脂的具体例子包括降冰片烯类聚合物、单环烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环烃类聚合物和它们的氢化衍生物。其中，就可透光性而言，优选氢化的降冰片烯类聚合物和乙烯基脂环烃类聚合物或其氢化衍生物。更优选氢化的降冰片烯类聚合物。

根据期望的目的，可以将光漫射剂、消光剂、UV吸收剂、表面活性剂、抗冲击剂、聚合物型抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂、染料、颜料等添加到将用于本发明的热塑性树脂中，而没有任何问题。

由前述热塑性树脂制成的本发明挤出树脂板可以按如下方式生产。在下文中，参照附图详细描述了用于生产根据本发明的挤出树脂板的方法的一个实施方案。图1是显示根据该实施方案用于生产挤出树脂板的方法的示意图。图2是显示根据该实施方案的辊配置的截面示意图。

该实施方案的挤出树脂板可以通过常规挤出成型法来生产。亦即，如图1所示，热塑性树脂(其将成为基体)挤出通过模3形成板形，同时所述树脂在挤出机1和/或挤出机2中加热并熔融捏合。

当制造具有多层结构的挤出树脂板时，可以通过共挤出成型法来生产膜。例如，可以通过将来自挤出机1的待形成基体的热塑性树脂和来自挤出机2的用于层合的另一种热塑性树脂共挤出来实现该目的。可以通过模3来挤出和层合热塑性树脂并同时分别加热并熔融捏合不同挤出机1和2中的热塑性树脂来进行共挤出。

挤出机1、2的例子包括单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。挤出机的数量不必限于两个，也可以使用三个或更多的挤出机。通常使用T型模作为模3。除了以单层形式从中挤出热塑性树脂的单层模之外，也可以采用从中层合和共挤出独立地来自挤出机1、2的加压输送的两种或更多种热塑性树脂的多层模，例如进料分流块模(feed block die)和多歧管模。

如上所述经过模3挤出的熔融热塑性树脂4穿过几乎水平相对布置的三个冷却辊5之间，由此成型并冷却。三个冷却辊5包括沿牵引熔融热塑性树脂的方向(箭头A所指的方向)顺序布置的第一、第二和第三辊。

如果第一辊是已经用于将热塑性树脂形成为板状的应用中的辊类型的话，则不对其做具体限定。例如，可以使用弹性橡胶或刚性金属制成的辊作为第一辊。例如，优选使用具有金属制外周表面的辊，因为这使得更容易完成具有光滑表面的树脂板。而且，更优选使用其外周表面具有金属薄膜的弹性辊，因为这可以降低残留在挤出树脂板内的应变。

使用高刚性金属辊作为第二辊，并且使用其外周表面上具有金属薄膜的弹性辊作为第三辊。当组合使用这些辊时，可以以高生产效率获得具有表面光滑的优异外观的挤出树脂板。

在本发明的一个优选实施方案中，使用其外周表面上具有金属薄膜9的弹性辊，即金属弹性辊7a和7b作为第一和第三辊，并且使用高刚性金属辊6作为第二辊，如图2所示。第一到第三辊中的至少一个连接至转动驱动装置，例如电动机，并且这些辊设置成可以以规定的圆周速度转动。

高刚性辊6是卷绕辊(wrapper roll)，热塑性树脂在被夹在第一和第二辊间之后卷绕于其上。对该金属辊6不做具体限制，可以采用此前在挤出成型中已使用的常规金属辊。具体例子包括钻孔辊(drilled roll)和舒展辊(spiral roll)。金属辊6的表面状态可以是镜面加工的，或者可以具有图案、不规则性等。

金属弹性辊7a和7b分别具有几乎为实心圆柱形并可自由转动的芯辊8和空心圆柱形金属薄膜9，该金属薄膜布置为可以覆盖芯辊8的外周表面并且将接触热塑性树脂。在芯辊8和金属薄膜9之间封闭有流体10，由此金属弹性辊7a和7b可以表现出弹性。对芯辊8不做具体限制，其可由例如不锈钢制成。

金属薄膜9由例如不锈钢制成。其厚度优选为2～5mm。金属薄膜9优选具有挠性(flexurality)、柔性等。该金属薄膜优选具有无焊缝的无缝结构。分别具有该金属薄膜9的金属弹性辊7a和7b具有优异的易用性，因为它们有优异的耐久性，并且如果金属薄层9是镜面加工，则它们可以像常规镜面加工辊那样操作，而如果金属薄膜9设置有图案或不规则性，则它们可以用作能够转印其轮廓的辊。

金属薄膜9固定在芯辊8的两端处，在芯辊8和金属薄膜9之间封闭有流体10。流体10的例子包括水和油。通过控制流体10的温度，可以使金属弹性辊7a和7b成为温度可控的。这使得易于调节第一到第三辊的表面温度(Tr)(在下文描述)和构成挤出树脂板的热塑性树脂的热变形温度(Th)，以使其具有规定的关系，因此，这可以提高生产能力。

优选金属弹性辊7a和7b中至少其一设置为温度可控的。对于温度控制，可以采用诸如PID控制或开关控制的常规控制技术。还可以使用诸如空气的气体代替流体10。

通过使用由金属弹性辊7a和7b构成的第一和第三辊以及由金属辊6构成的第二辊，可以获得该实施方案的挤出树脂板11，它没有残余应变并且具有良好的外观。亦即，当从模3挤出的熔融热塑性树脂4夹在由金属弹性辊7a构成的第一辊和由金属辊6构成的第二辊之间时，金属弹性辊7a沿金属辊6的外周表面弹性变形，同时熔融热塑性树脂4插入在其间，并且金属弹性辊7a与金属辊6在接触长度L1内相互接触，并通过熔融热塑性树脂4隔开。金属弹性辊7a和金属辊6由此在压力下与熔融热塑性树脂4面接触，因此夹在这些辊之间的熔融热塑性树脂4被均匀地面挤压。因此，可以防止应变残留在树脂板内。本文所用的接触长度L1是在金属辊6和金属弹性辊7a接触插入在其间的熔融热塑性树脂的区域的挤出方向上的长度。

接触长度L1可以是能够防止应变残留在将获得的挤出树脂板11内的任意长度。因此，金属弹性辊7a需要具有高至使金属弹性辊7a弹性变形以产生合适的接触长度L1的弹性。接触长度L1为1～20mm，优选为2～10mm，更优选为2～7mm。接触长度L1可以通过任选地调节金属薄膜9的厚度、封闭流体10的量等调节至期望值。

挤压线性压力是相互接触的金属弹性辊7a和金属辊6之间的压力，并在提供合适的接触长度L1的范围内适当地调节。一般地，挤压线性压力为0.1kgf/cm到50kgf/cm，优选为0.5kgf/cm到30kgf/cm，更优选为1kgf/cm到25kgf/cm。当挤压线性压力过低时，难以获得均匀的面挤压，从而导致不均匀性。当该压力过高时，所得的膜易于破裂，或者弹性辊的使用寿命易于缩短。本文所用的挤压线性压力是施加到辊上的压力，以每1cm辊宽的压力值来表述。在以300kgf挤压100cm宽的辊的情况下，挤压线性压力是3kgf/cm。

热塑性树脂在被夹在第一和第二辊之间后，然后进一步被夹在第二和第三辊之间，由此成型并冷却，同时卷绕在第二辊上。在该实施方案中，还使用金属弹性辊7b作为第三辊。因此，即使在热塑性树脂传送到第三辊并同时卷绕在第二辊上的过程中，被夹在第一和第二辊间之后的热塑性树脂的表面已经冷却硬化，热塑性树脂也通过夹在由金属辊6构成的第二辊和由金属弹性辊7b构成的第三辊之间而被均匀地面挤压，并且可以由此使被夹在第二和第三辊间之后的热塑性树脂与第三辊均匀地紧密接触，结果，可以获得应变、不均匀性等被抑制的光滑的挤出树脂板11。

金属弹性辊7b和金属辊6之间的接触长度L2可以是任意值，只要使被夹在第二和第三辊间之后的热塑性树脂与第三辊均匀地紧密接触。本文使用的接触长度L2是在金属辊6和金属弹性辊7b与插入其间的熔融热塑性树脂接触的区域的挤出方向上的长度。因此，金属弹性辊7b需要具有高至使金属弹性辊7b弹性变形以产生合适的接触长度L2的弹性。接触长度L2为1～15mm，优选2～7mm，更优选2～5mm。

挤压线性压力是相互接触的金属弹性辊7b和金属辊6之间的压力，其在提供合适接触长度L2的范围内适当地调节。一般地，挤压线性压力为1kgf/cm到70kgf/cm，优选为2kgf/cm到50kgf/cm，更优选为3kgf/cm到30kgf/cm。当挤压线性压力过低时，挤出树脂板容易与第三辊接触不均匀。当该压力过高时，所得的膜易于破裂，或者弹性辊的使用寿命易于缩短。

在通过在第一和第二辊之间与第二和第三辊之间连续夹压以使熔融热塑性树脂4成型的过程中，必须在熔融热塑性树脂4冷却固化的操作之前或期间，将熔融热塑性树脂4夹在这些辊之间。具体地，基于热塑性树脂的热变形温度(Th)，优选调节第二和第三辊的表面温度(Tr)，更优选将第一到第三辊的表面温度调节为(Th-20℃)≤Tr≤(Th+20℃)、优选(Th-15℃)≤Tr≤(Th+10℃)、更优选(Th-10℃)≤Tr≤(Th+5℃)的范围。虽然对热塑性树脂的热变形温度(Th)不做具体限制，但其通常为约60～200℃。热塑性树脂的热变形温度(Th)是根据ASTM D-648测量的温度。

如果将第二和第三辊的温度控制为落入上述范围内，则挤出树脂与第三辊均匀地紧密接触，从而会增加挤出树脂板表面的光滑度。而且，如果第二和第三辊的温度在此范围内，则不用担心挤出树脂冷却缓慢或挤出树脂板变得难以从辊上剥离。如果将第一和第二辊的温度控制为落入上述范围内，则在热塑性树脂固化过程中熔融热塑性树脂被压力成型为板状，从而降低残留在挤出树脂板内的应变。

具体地，当挤出树脂板11的厚度为2mm或更薄时，优选采用前述规定的温度范围。即使在热塑性树脂被传送并同时卷绕在第二辊上的过程中，被夹在第一和第二辊间之后的热塑性树脂的表面已经冷却硬化，表面硬化的热塑性树脂也通过夹在表面温度(Tr)设置在前述规定范围内的第二辊和第三辊之间而被均匀地面挤压，并且同时被适度软化。因此，可以确保被夹在第二和第三辊间之后的热塑性树脂与第三辊均匀地紧密接触。

另一方面，如果表面温度(Tr)低于(Th-20℃)，则树脂易于从辊剥离，结果，易于出现接触缺陷。此外，在该条件下，树脂板中易于出现翘曲。如果表面温度(Tr)高于(Th+20℃)，则树脂难以从辊上均匀地剥离，结果，易于因从辊上剥离引起的冲击形成称为“接触痕迹”的横向条痕。而且，由于例如树脂板需要时间来冷却导致生产效率降低。

本发明还涉及多层树脂板，其中层合有不同的材料。该情况下的表面温度(Tr)基于热变形温度(Th)最高的树脂。

将已经与第三辊均匀紧密接触的热塑性树脂卷绕在第三辊上，然后用牵引辊(haul-off roll)牵引以获得挤出树脂板11。挤出树脂板11的厚度优选是2mm或更薄，更优选为0.04～1.2mm，甚至更优选为0.06～1.0mm。如果挤出树脂板11的厚度低于0.04mm，则与第三辊的表面紧密接触的树脂难以从第三辊表面剥离，并且树脂容易卷绕在第三辊上。如果挤出树脂板11的厚度大于2mm，则该树脂板难于以树脂板的形式处理。挤出树脂板11的厚度可以通过调节将要挤出通过模3的熔融热塑性树脂4的厚度、冷却辊之间的间隙等来调节。

下文描述用于生产根据本发明的挤出树脂板的方法的另一实施方案。图3是显示根据该实施方案的辊配置的截面示意图。在图3中，与图1和图2中相同的构件具有相同的附图标记，因此省略其解释。

如图3所示，对于该实施方案的三个冷却辊，使金属弹性辊15a和15b分别成为第一和第三辊，使高刚性金属辊6成为第二辊。在金属弹性辊15a和15b中，每个辊的芯辊16几乎是实心圆柱的并可自由转动，其外周表面覆盖有中空的圆筒形金属薄膜17。

芯辊16由弹性材料制成。对构成芯辊的材料不做具体限制，如果它是此前已经用作形成膜的辊的弹性材料的话。其例子包括由橡胶例如硅橡胶制成的橡胶辊。金属弹性辊15a和15b可由此表现出弹性。还可以通过调节橡胶的硬度来将前述接触长度L1和L2和挤压线性压力调节至合适值。

金属薄膜17由例如不锈钢制成。其厚度优选为约0.2～1mm。

可以通过例如对金属弹性辊15a和15b安装备用冷却辊(back-upchill roll)，将金属弹性辊15a和15b配置为温度可控的。省略有关其它说明书的解释，这是因为它们与前述实施方案中的那些解释相同。

虽然上文已经描述了本发明的几个实施方案，但是本发明不限于前述实施方案，而是可以在权利要求的范围内做出各种改进方案或修改方案。例如，虽然在前述每个实施方案中第一和第三辊由具有相同配置的弹性辊构成，但是本发明不限于根据每个实施方案的辊配置。例如，可以采用根据一个实施方案的辊配置，其中采用根据一个实施方案的金属弹性辊7a和7b和根据另一实施方案的金属弹性辊15a和15b。具体例子包括一种辊配置，其中使根据一个实施方案的金属弹性辊7a成为第一辊，而使根据另一实施方案的金属弹性辊15b成为第三辊。

在另一个可能的实施方案中，在第三辊之后安置多个辊，并且将卷绕在第三辊上的热塑性树脂连续夹在一个辊和与其相邻的另一个辊之间以被卷绕。

根据本发明的方法，将已经利用第一和第二辊压力成型的挤出树脂板夹在由高刚性金属辊构成的第二辊和由前述弹性辊构成的第三辊之间。在该过程中，弹性辊沿金属辊的外周表面弹性凹陷变形，同时熔融热塑性树脂插入在其间，使得金属辊和弹性辊与熔融热塑性树脂在压力下成为面接触。结果，挤出树脂板被均匀地面挤压。因此，即使在树脂板被传送到第三辊并卷绕在第二辊的过程中树脂板的表面已经冷却而在一定程度上硬化，也可以使树脂板的表面与第三辊均匀地紧密接触，并且可以获得具有表面光滑的优异外观的挤出树脂板。

在本发明的方法中，如果也使用外周表面上具有金属薄膜的弹性辊作为第一辊，则通过模挤出的树脂板会冷却并同时被均匀地面挤压。因此，防止了应变残留在树脂板中。

尤其是，当应用本发明的方法来获得厚度为2mm或更薄的挤出树脂板时，本发明的方法、本发明的实用性会增加得更多。

实施例

下文将参照实施例更为详细地描述本发明，但是本发明不限于该实施例。以下实施例和对比例中使用的挤出设备的组成如下：

挤出机1：螺杆直径100mm，单螺杆，具有通风口(由Hitachi Zosen Corp制造)；

挤出机2：螺杆直径35mm，单螺杆，具有通风口(由Hitachi Zosen Corp制造)；

供料分流块：2类2层分布(由Hitachi Zosen Corp制造)；

模3：T型模，模唇宽度1500mm，模唇间隙1mm(由Hitachi Zosen Corp制造)；

辊：卧式，长度1600mm、直径300mm的三个冷却辊。

挤出机1、2和模3按图1所示布置，供料分流块布置在规定位置处。三个冷却辊，即依次沿熔融的热塑性树脂牵引方向(箭头A所示的方向)命名的第一、第二和第三辊配置如下。

<辊配置1>

图2所示配置称为辊配置1。具体地，第一到第三辊配置如下。

(第一辊和第三辊)

金属弹性辊7a和7b用作第一和第三辊，其中金属薄膜9布置为能覆盖芯辊8的外周表面并且在芯辊8和金属薄膜9之间充注流体10。芯辊8、金属薄膜9和流体10具体如下。

芯辊8：由不锈钢制成；

金属薄膜9：由2mm(第一辊)或3mm(第三辊)厚的不锈钢制成的

镜面加工金属套筒；

流体10：油。金属弹性辊7a和7b通过控制油温而变成温度可控的。更具体地，通过温度控制器的开关控制对油进行加热和冷却来使油变得温度可控，并且该油在芯辊8和金属薄膜9之间循环。

(第二辊)

高刚性金属辊6制成的镜面加工的不锈钢舒展辊用作第二辊。金属弹性辊7a和金属辊6相互接触的接触长度L1调节为4mm，挤压线性压力调节为8kgf/cm。金属弹性辊7b和金属辊6相互接触的接触长度L2调节为3mm，挤压线性压力调节为15kgf/cm。

<辊配置2>

使用高刚性金属辊(镜面加工的不锈钢舒展辊)作为第一到第三辊。

<辊配置3>

辊配置3以与上述辊配置1相同的方式配置，只是使用高刚性金属辊6代替金属弹性辊7b作为第三辊。亦即，使温度可控的金属弹性辊7a作为第一辊，而使高刚性金属辊6作为第二和第三辊。

以下实施例和对比例中使用的热塑性树脂如下。

树脂1：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯＝94/6(重量比)的共聚物。热变形温度(Th)是100℃。

树脂2：由芳族聚碳酸酯制成的聚合物(由Sumitomo Dow Limited生产的“CALIBRE 301-10”)。热变形温度(Th)是140℃。

树脂3：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯＝98/2(重量比)的共聚物。热变形温度(Th)是100℃。

树脂4：甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝60/40的共聚物(重量比，由NIPPONA&L INC.生产的“PLANELOY KM-6A”)。热变形温度(Th)是100℃。树脂5：由苯乙烯制成的聚合物(由Toyo Styrene Co.Ltd.生产的“TOYOSTYROL HRM-40”)。热变形温度(Th)是100℃。

树脂6：丙烯酸类树脂基组合物，在70重量％的共聚物(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯＝96/4(重量比))中加入30重量％的在以下对比例中得到的丙烯酸类多层弹性材料。热变形温度(Th)是100℃。

树脂7：包含具有脂环结构的烯键式不饱和单体单元的聚合物(由ZEONCorp.生产的“ZEONOR 1020R”)。热变形温度(Th)是100℃。

对比例

(生产橡胶聚合物)

根据日本专利特公昭55(1980)-27576的实施例部分中公开的方法，生产三层结构的丙烯酸类多层弹性材料。

具体地，首先将1700g离子交换水、0.7g碳酸钠和0.3g过硫酸钠加入5L容量的玻璃反应器中，然后在氮气流中搅拌。随后，加入4.46g PELEX OT-P(由Kao Co.Ltd.生产)、150g离子交换水、150g甲基丙烯酸甲酯和0.3g甲基丙烯酸烯丙酯，然后加热到75℃，随后搅拌150分钟。

然后，在90分钟内通过不同的进口加入689g丙烯酸丁酯、162g苯乙烯和17g甲基丙烯酸烯丙酯的混合物与0.85g过硫酸钠、7.4gPELEX OT-P和50g离子交换水的混合物，然后聚合90分钟。

在聚合完成之后，再在30分钟内通过不同的进口加入326g丙烯酸甲酯和14g丙烯酸乙酯的混合物和30g的溶解有0.34g过硫酸钠的离子交换水。

当添加完成时，再保持混合物60分钟以完成聚合。将所得胶乳倒入0.5％的氯化铝水溶液中，以使聚合物冷凝。用热水洗涤聚合物5次，然后干燥得到丙烯酸类多层弹性材料。

[实施例1、2、4～11和对比例1、2、5～12]

<挤出树脂板的制备>

在挤出机1中熔融捏合表1和2中所示种类的树脂，然后将其依次送到供料分流块和模3。然后，使通过模3挤出的熔融热塑性树脂4穿过第一到第三辊之间来成型和冷却。由此获得具有表1和2中所示厚度的挤出树脂板。

在表1和2中的“辊配置”栏中的“第二和第三辊之间”的子栏中，术语“压力下粘附”是指被夹在第一和第二辊间之后的热塑性树脂进一步夹在第二和第三辊之间来成型和冷却并同时卷绕在第二辊上。术语“释放”是指被夹在第一和第二辊间之后的热塑性树脂卷绕在第三辊上以在不被夹在第二和第三辊之间的情况下成型并冷却。表1和2中给出的“第一辊的表面温度”、“第二辊的表面温度”和“第三辊的表面温度”是通过实际测量辊的表面温度获得的值。

实施例3、12、13和对比例3、4、13、14

在挤出机1中熔融捏合表1和2中所示种类的树脂作为树脂层A，然后送到供料分流块。另一方面，在挤出机2中熔融捏合表1和2中所示种类的树脂作为树脂层B，然后送到供料分流块。进行共挤出成型，以使从挤出机1送到供料分流块的树脂层A形成主体层，而从挤出机2送到供料分流块的树脂层B形成表面层(一侧/上侧)。

然后，使通过模3挤出的熔融热塑性树脂穿过第一到第三辊之间而成型和冷却。由此获得具有表1和2中所示厚度的双层结构的挤出树脂板。表1和2中挤出机1栏中的“厚度”和挤出机2栏中的“厚度”分别表示树脂层A的厚度和树脂层B的厚度。而且，表1和2中的“总厚度”表示所得挤出树脂板的总厚度。

<评价>

对于所得的每个挤出树脂板(实施例1～13和对比例1～14)，评价与第三辊紧密接触的状态和挤出树脂板的外观。评价方法在下文示出，评价结果见于表1和2中。

(与第三辊的接触状态)

在挤出成型期间，视觉检查热塑性树脂与第三辊的接触状态。所用评价标准如下：

○：热塑性树脂与第三辊均匀地紧密接触。

△：热塑性树脂从第三辊部分脱离。

×：热塑性树脂与第三辊几乎不接触。

(外观)

视觉检查所得挤出树脂板的状况。所用的评价标准如下：

○：两面均光滑，并且未发现问题。

△：表面几乎光滑，但是表面上局部存在凹陷或印痕。

×：发现条纹或凹痕。

如表1所示，在实施例1～9中，顺利地使被夹在第二和第三辊间之后的热塑性树脂与第三辊均匀地紧密接触，由此获得应变、不均匀性等受到抑制的光滑挤出树脂板。

另一方面，在对比例1中，辊的配置与实施例1～9的辊配置相同，但是被夹在第一和第二辊间之后的热塑性树脂在没有被夹在第二和第三辊之间的情况下成型和冷却并卷绕在第三辊上。因此，热塑性树脂没有与第三辊均匀地紧密接触，结果，所得挤出树脂板的外观差。

对于对比例2、3、5～7和9做以下假设。由于使用辊配置2，换言之，熔融热塑性树脂在被夹在三个金属辊之间时成型和冷却，辊不能与熔融热塑性树脂进行面接触并且熔融热塑性树脂没有与第三辊均匀地紧密接触，因此所得挤出树脂板的外观变差。

在只有第一辊为弹性辊的对比例4、8和10中，被夹在第二和第三辊间之后的热塑性树脂没有与第三辊均匀地紧密接触，因此，所得挤出树脂板的外观差。

如表2所示，在实施例10～13中，获得了一种应变、不均匀性等受到抑制的光滑挤出树脂板。

另一方面，在对比例11～14中，所得挤出树脂板的外观差。在对比例11和13中，过低的成型温度导致在挤出的膜中产生翘曲。在对比例12和14中，过高的成型温度导致在膜表面上产生剥离印痕。

Claims (8)

1.一种用于生产挤出树脂板的方法，包括：

使热塑性树脂热熔融，然后将其通过模挤出形成板状；

利用第一辊和第二辊使所述挤出的熔融热塑性树脂压力成型；以及

利用所述第二辊和第三辊使所述成型的树脂进一步压力成型，并同时将所述成型的树脂卷绕在所述第二辊上，

其中所述第一辊是在其外周表面上具有金属薄膜的弹性辊，所述第二辊是高刚性金属辊，所述第三辊是在其外周表面上具有金属薄膜的弹性辊，和

所述热塑性树脂是选自甲基丙烯酸甲酯基树脂、苯乙烯基树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、包含具有脂环结构的烯键式不饱和单体单元的树脂中的树脂。

2.根据权利要求1所述的用于生产挤出树脂板的方法，其中由于所述弹性辊沿所述金属辊的外周表面弹性凹陷变形，同时所述熔融的热塑性树脂插入在其间，使得所述金属辊和所述弹性辊与所述熔融的热塑性树脂在压力下成为面接触，因而夹在所述弹性辊和所述金属辊之间的所述熔融的热塑性树脂被均匀地面挤压。

3.根据权利要求1所述的用于生产挤出树脂板的方法，其中将所述第二和第三辊的表面温度(Tr)调节为(Th-20℃)≤Tr≤(Th+20℃)，其中Th是构成所述挤出的树脂膜的所述热塑性树脂的热变形温度。

4.根据权利要求1所述的用于生产挤出树脂板的方法，其中所述第二辊和所述第三辊的接触长度为1～15mm。

5.根据权利要求1所述的用于生产挤出树脂板的方法，其中所述第二和第三辊之间的挤压线性压力为1～70kgf/cm。

6.根据权利要求1所述的用于生产挤出树脂板的方法，其中所述第三辊包括几乎实心的圆柱形芯辊、设置为覆盖所述芯辊外周表面的空心圆柱形金属薄膜和封闭在所述芯辊和所述金属薄膜之间的流体。

7.根据权利要求1所述的用于生产挤出树脂板的方法，其中将所述第一到第三辊的表面温度(Tr)调节为(Th-20℃)≤Tr≤(Th+20℃)，其中Th是构成所述挤出的树脂膜的所述热塑性树脂的热变形温度。

8.根据权利要求1所述的用于生产挤出树脂板的方法，其中所述挤出的树脂板具有2mm或更薄的厚度。

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