CN101445665A - 挤出树脂板及其制造方法、以及表面涂布板 - Google Patents

Abstract

本发明提供热收缩小的挤出树脂板及其制造方法、以及表面涂布板。一种通过挤出成型法形成的挤出树脂板，由热塑性树脂形成，厚度为0.1～2.0mm，在该热塑性树脂的热变形温度(Th)+20℃的热环境下放置0.5小时时，挤出方向的收缩率S1(％)和宽度方向的收缩率S2(％)均为0～5％。

Description

挤出树脂板及其制造方法、以及表面涂布板

技术领域

本发明涉及由热塑性树脂形成的挤出树脂板及其制造方法、以及表面涂布板，更详细而言，涉及热收缩小的挤出树脂板及其制造方法、以及表面涂布板。

背景技术

由热塑性树脂形成的挤出树脂板在照明、广告牌、建材、电气制品、手机、液晶电视、监视器等的光学用途等极广泛的范围内得到利用。在这些用途中，还有在该树脂板上被覆具有光扩散等功能、耐划伤性功能等的固化膜而赋予新功能的挤出树脂板，对该树脂板实施印刷的挤出树脂板。因此，在干燥、成型等中，多采用构成该树脂板的热塑性树脂的热变形温度以上的条件。

然而，上述挤出树脂板一般通过硬的金属辊压碾而成型，因此原本就在挤出方向上残留有大的变形，在上述热变形温度以上的环境下，会大幅收缩。对于挤出树脂板的宽度方向而言，反而存在伸长的倾向，在挤出树脂板上被覆固化膜后对该树脂板进行加热时，产生因收缩和膨胀的影响而使固化膜中产生龟裂的问题。此外，在该树脂板上印刷有图案时如果加热，有时图案还会歪曲。

另一方面，曾尝试要控制由热塑性树脂形成的膜、片的收缩率。例如，可以列举将丙烯酸类树脂从缝宽1mm以下的T型口模熔融挤出、并使之与1根金属辊接触而得到低收缩的丙烯酸类树脂膜的技术(例如，参照专利文献1)；通过双轴拉伸来得到所需收缩率特性的丙烯酸类树脂片的技术(例如，参照专利文献2)等。

然而，对于专利文献1记载的膜，在上述热变形温度以上可见宽度方向的膨胀，有时固化膜破裂，或者膜上印刷的图案的变形增大，对于专利文献2记载的片，要得到所需的片，必须在得到树脂片后施加双轴拉伸，设备、费用庞大。因此，即使使用专利文献1、2记载的技术得到了树脂板，仍存在与上述同样的问题。

专利文献1：特开2002-3620号公报

专利文献2：特开昭61-162319号公报

发明内容

本发明的课题在于提供热收缩小的挤出树脂板及其制造方法、以及表面涂布板。

本发明人等为解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现了包括以下构成的解决手段，从而完成了本发明。

(1)一种挤出树脂板，通过挤出成型法形成，由热塑性树脂形成，厚度为0.1～2.0mm，在该热塑性树脂的热变形温度(Th)+20℃的热环境下放置0.5小时时，挤出方向的收缩率S1(％)和宽度方向的收缩率S2(％)均为0～5％。

(2)上述(1)所述的挤出树脂板，其中，所述挤出方向的收缩率S1(％)与所述宽度方向的收缩率S2(％)之比(S1/S2)为0.5～3。

(3)一种挤出树脂板的制造方法，该挤出树脂板是上述(1)或(2)所述的挤出树脂板，该方法包括如下工序：

将热塑性树脂加热熔融并从口模挤出成板状的工序；以及

将挤出的熔融热塑性树脂一边用高刚性的金属辊和在外周部具有金属制薄膜的弹性辊夹持一边制膜的工序。

(4)上述(3)所述的挤出树脂板的制造方法，其中，弹性辊介由熔融热塑性树脂、沿金属辊的外周面弹性变形为凹状，由此，金属辊和弹性辊以面接触对熔融热塑性树脂进行压接，因此被夹持于这些辊之间的熔融热塑性树脂一边被均匀加压为面状一边被制膜。

(5)上述(3)所述的挤出树脂板的制造方法，其中，金属辊与弹性辊的接触长度为1～20mm。

(6)上述(3)所述的挤出树脂板的制造方法，其中，金属辊与弹性辊之间的挤压线压为0.1kgf/cm～50kgf/cm。

(7)上述(3)所述的挤出树脂板的制造方法，其中，所述弹性辊具有大致为圆柱状的轴辊、以被覆该轴辊外周面的方式配置的圆筒形的金属制薄膜、和被封入所述轴辊和金属制薄膜之间的流体。

(8)上述(7)所述的挤出树脂板的制造方法，其中，通过控制所述流体的温度，从而能够对所述弹性辊进行温度控制。

(9)上述(3)所述的挤出树脂板的制造方法，其中，相对于构成挤出树脂板的热塑性树脂的热变形温度(Th)，使所述金属辊和所述弹性辊的表面温度(Tr)在(Th-20℃)≤Tr≤(Th+20℃)的范围内。

(10)一种表面涂布板，其特征在于，在上述(1)或(2)所述的挤出树脂板的表面被覆有固化膜。

(11)上述(10)所述的表面涂布板，其中，所述固化膜是具有耐划伤性的固化皮膜。

根据本发明，可以获得即使是采用挤出成型而直接得到的由热塑性树脂形成的挤出树脂板，在构成该树脂板的热塑性树脂的热变形温度以上的加热环境下收缩率也小的效果。因此，在该树脂板的表面被覆固化膜时，能够抑制该固化膜中产生龟裂。

这样的挤出树脂板通过将从口模挤出的熔融状态的热塑性树脂一边用高刚性的金属辊和在外周部具有金属制薄膜的弹性辊夹持一边制膜的简便方法得到。即，在上述金属辊和弹性辊之间夹持熔融热塑性树脂时，弹性辊介由熔融热塑性树脂沿金属辊的外周面弹性变形为凹状。由此，金属辊和弹性辊以面接触对熔融热塑性树脂进行压接，因此夹持于这些辊之间的熔融热塑性树脂一边被均匀加压为面状一边被制膜。如此进行制膜，可以抑制树脂板内残留变形，其结果是，得到的树脂板在上述热变形温度以上的加热环境下收缩率小。

附图说明

图1是示出本发明一实施方式的挤出树脂板的制造方法的概略说明图。

图2是示出本发明一实施方式的金属辊和弹性辊的概略剖面说明图。

图3是示出本发明其它实施方式的弹性辊的概略剖面说明图。

符号说明

1、2  挤出机

3     口模

4     熔融热塑性树脂

5     冷却辊

6     金属辊

7、15 金属弹性辊

8、16 轴辊

9、17 金属制薄膜

10    流体

11    挤出树脂板

具体实施方式

本发明的挤出树脂板由热塑性树脂形成。作为该热塑性树脂，只要是能够熔融加工的树脂就没有特别限制，可以列举例如聚氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、直链低密度聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、乙酸纤维素树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸类-丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯酸类-氯化聚乙烯树脂、乙烯-乙烯醇树脂、氟树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、甲基戊烯树脂、聚芳酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、含有含脂环结构乙烯性不饱和单体单元的树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂等通用树脂或工程塑料，除此之外还可以列举聚氯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯树脂、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体、离聚物树脂、苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物、乙烯-丙烯橡胶、聚丁二烯树脂、丙烯酸系橡胶等橡胶状聚合物，这些物质可以使用一种或者混合两种以上使用。

在这些树脂中，优选选自光学特性良好的含有50质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸甲酯系树脂、在上述甲基丙烯酸甲酯系树脂100重量份中添加了100重量份以下的橡胶状聚合物而得的树脂组合物、含有50质量％以上的苯乙烯单元的苯乙烯系树脂、在上述苯乙烯系树脂100重量份中添加了100重量份以下的橡胶状聚合物而得的树脂组合物、芳香族聚碳酸酯树脂、含有含脂环结构乙烯性不饱和单体单元的树脂中的树脂。

含有50质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸甲酯系树脂是含有甲基丙烯酸甲酯单元作为单体单元的聚合物，甲基丙烯酸甲酯单元的含量为50质量％以上，优选为70质量％以上，可以为100质量％。甲基丙烯酸甲酯单元为100质量％的聚合物，是使甲基丙烯酸甲酯均聚而得的甲基丙烯酸甲酯均聚物。

此外，该甲基丙烯酸甲酯聚合物可以是与能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体的共聚物。作为能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体，还可以列举甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯类。作为该甲基丙烯酸酯类，可以列举例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。此外，还可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸、丙烯酸等不饱和酸类；氯苯乙烯、溴苯乙烯等卤代苯乙烯类；乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等烷基苯乙烯类等取代苯乙烯类；丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等。该单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。

所谓本发明的橡胶状聚合物，有丙烯酸系多层结构聚合物或在5～80重量份的橡胶状聚合物上接枝聚合95～20重量份的乙烯性不饱和单体、尤其是丙烯酸系不饱和单体而成的接枝共聚物等。

丙烯酸系多层结构聚合物内含20～60重量份的橡胶弹性层或弹性体层，最外具有硬质层，也可以是作为最内层还含有硬质层的结构。

所谓橡胶弹性层或弹性体层，是玻璃化转变温度(Tg)小于25℃的丙烯酸系聚合物的层，由用甲基丙烯酸烯丙酯、上述多官能单体使丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯、低级烷氧基丙烯酸酯、丙烯酸氰基乙基酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟基低级烷基酯、甲基丙烯酸羟基低级烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等单乙烯性不饱和单体中的1种以上交联而得的聚合物形成。

所谓硬质层，是Tg为25℃以上的丙烯酸系聚合物的层，由聚合物形成，所述聚合物是具有碳原子数1～4个的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的均聚物、或者以其为主要成分而与其它的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等能够共聚的单官能单体的聚合物，还可以是进而加入多官能单体后聚合而得的交联聚合物。

作为这样的橡胶状聚合物，例如特公昭55-27576号公报或特开平6-80739号公报、特开昭49-23292号公报等中记载的橡胶状聚合物是合适的。

在5～80重量份的橡胶状聚合物上接枝聚合95～20重量份的乙烯性不饱和单体而成的接枝共聚物，作为橡胶状聚合物可以使用例如聚丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶等二烯系橡胶；聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸系橡胶；以及乙烯/丙烯/非共轭二烯系橡胶等。作为用于在该橡胶状聚合物上接枝共聚的乙烯性单体和它们的混合物，可以列举例如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯等。作为它们的接枝共聚物，可以使用例如特开昭55-147514号公报、特公昭47-9740号公报等中记载的接枝共聚物。

相对于甲基丙烯酸甲酯系或苯乙烯系树脂100重量份，橡胶状聚合物的分散比例为0～100重量份，优选3～50重量份。超过100重量份时，挤出树脂板的刚性下降，因而是不优选的。

含有50质量％以上的苯乙烯单元的苯乙烯系树脂是以苯乙烯系单官能单体单元为主要成分的聚合物、例如含50质量％以上的苯乙烯系单官能单体单元的聚合物，可以是苯乙烯系单官能单体的均聚物，也可以是苯乙烯系单官能单体和能与其共聚的单官能单体的共聚物。

所谓苯乙烯系单官能单体，除苯乙烯以外，还例如是氯苯乙烯、溴苯乙烯等卤代苯乙烯类；乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等烷基苯乙烯类等取代苯乙烯等之类的具有苯乙烯骨架、且在分子内有1个能自由基聚合的双键的化合物。

所谓能够与该苯乙烯系单官能单体共聚的单官能单体，是在分子内具有1个能自由基聚合的双键、并能够通过该双键与苯乙烯系单官能单体共聚的化合物，可以列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯类；丙烯腈等，优选使用甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯类，可以分别单独使用或者将2种以上组合使用。

芳香族聚碳酸酯树脂通常是采用界面缩聚法、熔融酯交换法使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的，除此之外，还通过固相酯交换法使碳酸酯预聚物聚合而得，或者通过开环聚合法使环状碳酸酯化合物聚合而得。

作为这里使用的二元酚的代表例，可以列举对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基二苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双{(4-羟基-3，5-二甲基)苯基}甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-双{(4-羟基-3，5-二甲基)苯基}丙烷、2，2-双{(4-羟基-3，5-二溴)苯基}丙烷、2，2-双{(3-异丙基-4-羟基)苯基}丙烷、2，2-双{(4-羟基-3-苯基)苯基}丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、α，α’-双(4-羟基苯基)邻二异丙基苯、α，α’-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯、α，α’-双(4-羟基苯基)对二异丙基苯、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯基酮、4，4’-二羟基二苯基醚和4，4’-二羟基二苯基酯等，这些物质可以单独使用或2种以上混合使用。

其中，优选由选自双酚A、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷以及α，α’-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯中的至少1种双酚而得的均聚物或共聚物，特别优选使用双酚A的均聚物以及1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷与选自双酚A、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷和α，α’-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯中的至少一种二元酚的共聚物。

作为碳酸酯的前体，使用例如酰卤、碳酸酯或卤仿酯(ハロホルメ—ト)等，具体可以列举光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤仿酯等。

所谓含有含脂环结构乙烯性不饱和单体单元的树脂，可以列举例如降冰片烯系聚合物、乙烯基脂环式烃系聚合物等。具有聚合物的重复单元中含有脂环式结构的特征，脂环式结构可以在主链和/或侧链中的任一者中含有。从光透射性的观点出发，优选在主链中含有脂环式结构。

作为这样的含有脂环式结构的聚合物树脂的具体例，可以列举降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃系聚合物和它们的氢化物等。这些物质中，从光透射性的观点出发，优选降冰片烯系聚合物氢化物、乙烯基脂环式烃系聚合物或其氢化物等，更优选降冰片烯系聚合物氢化物。

此外，本发明中使用的热塑性树脂中，根据目的而添加例如光扩散剂、消光剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、耐冲击剂、高分子型防静电剂、抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂、染料、颜料等也没有任何问题。

本发明的挤出树脂板的厚度为0.1～2.0mm，优选0.4～2.0mm，更优选0.6～1.3mm。厚度小于0.1mm时，刚性不足，在表面被覆固化膜时，该固化膜容易破裂，大于2.0mm时，作为树脂板进行操作变得困难。挤出树脂板的厚度可以通过从后述口模3挤出的熔融热塑性树脂4的厚度、2根冷却辊5的间隔等来进行调整。

在此，在本发明中，将挤出树脂板在上述热塑性树脂的热变形温度(Th)+20℃的热环境下放置0.5小时时，上述树脂板在挤出方向的收缩率S1(％)和宽度方向的收缩率S2(％)必须均为0～5％、优选1～4％、更优选1～3％。收缩率S1、S2为负即小于0％时，将挤出树脂板加热到热变形温度(Th)以上时会膨胀，在印刷、固化膜中产生龟裂而发生破裂。此外，收缩率S1、S2大于5％时，加热至热变形温度(Th)以上时收缩增大，得到的产品的收率降低。此外，作为上述热塑性树脂的热变形温度(Th)没有特别限制，通常为60～200℃左右。热塑性树脂的热变形温度(Th)是根据ASTM D-648测定的温度。

上述收缩率S1、S2之比(S1/S2)优选为0.5～3。由此，收缩的方向性变小，能使加热时印刷等的图案的变形、固化皮膜的破裂减少。与此相对，上述比(S1/S2)小于0.5时，加热时的宽度方向的收缩增大，因此固化皮膜易在挤出方向发生破裂。此外，上述比(S1/S2)大于3时，加热时的挤出方向的收缩增大，因此固化皮膜易在宽度方向发生破裂。

上述收缩率S1、S2是如下算出的值。即，根据JIS-K7133，在以120mm见方尺寸从挤出树脂板切下的试验片上，用切刀刃刻画一边100mm的正方形。然后，将该试验片在设定为热变形温度(Th)+20℃的槽内温度的热风循环烘箱中放置0.5小时并进行加热，从上述烘箱取出后充分进行空气冷却，然后测定上述正方形的边的长度。这时，挤出树脂板的挤出方向的长度取二边长度的平均值，与其正交方向(宽度方向)的长度也取二边长度的平均值。然后，将各长度的平均值应用于下述式(1)，分别算出挤出方向的收缩率S1和宽度方向的收缩率S2。

收缩率(％)＝{(A-B)/A}×100...(1)

A：加热前挤出方向或宽度方向的长度的平均值

B：加热后挤出方向或宽度方向的长度的平均值

本发明中，为了使挤出方向和宽度方向的收缩率S1、S2在上述的范围内，必须将从口模挤出的熔融热塑性树脂一边用高刚性的金属辊和在外周部具有金属制薄膜的弹性辊夹持一边制膜。以下，参照附图对本发明的挤出树脂板的制造方法的一实施方式详细进行说明。图1是示出本实施方式的挤出树脂板的制造方法的概略说明图。图2是示出本实施方式的金属辊和弹性辊的概略剖面说明图。

本实施方式的挤出树脂板可以通过通常的挤出成型法来制造。即，如图1所示，将成为基材的热塑性树脂一边用挤出机1和/或挤出机2进行加热而进行熔融混炼，一边从口模3进行挤出成板状。

将挤出树脂板制成多层结构时，可以通过共挤出成型法来制造。即，例如可以将分别来自挤出机1的成为基材的热塑性树脂、来自挤出机2的待层叠的其它热塑性树脂进行共挤出。进行共挤出时可以将各热塑性树脂一边分别用不同的挤出机1、2加热而熔融混炼，一边从共挤出成型用的口模3挤出，进行层叠一体化。

作为挤出机1、2，可以列举例如单轴挤出机、双轴挤出机等。此外，挤出机的数量并不限于2台，可以采用3台以上的多台。作为口模3，通常使用T型口模。除了可以采用将热塑性树脂以单层挤出的单层口模之外，还可以采用给料块口模、多歧管口模等之类的将分别独立地从挤出机1、2压送的2种以上的热塑性树脂层叠而进行共挤出的多层口模等。

如上所述，通过将从口模3挤出的熔融热塑性树脂4夹持在大致水平方向对向配置的2根冷却辊5之间来进行冷却，从而得到挤出树脂板11。冷却辊5如图2所示，由高刚性的金属辊6和在外周部具有金属制薄膜9的弹性辊、即金属弹性辊7构成。金属辊6和金属弹性辊7以如下方式构成，即至少一方与发动机等旋转驱动机构相连，两辊以规定的圆周速度进行旋转。

高刚性的金属辊6是卷绕在金属辊6和金属弹性辊7之间被夹持后的板状热塑性树脂的卷绕辊。这样的金属辊6没有特别限制，可以采用以往以来在挤出成型中所使用的通常的金属辊。作为具体例，可以列举钻孔辊(drilled roll)、螺旋辊等。金属辊6的表面状态例如可以是镜面，可以有花纹、凹凸等。

金属弹性辊7具有大致为圆筒状且设置为自由旋转的轴辊8和圆筒形的金属制薄膜9，该金属制薄膜9以被覆该轴辊8的外周面的方式配置，与熔融热塑性树脂4接触，在这些轴辊8和金属制薄膜9之间封入流体10，由此金属弹性辊7可以显示弹性。上述轴辊8没有特别限制，例如由不锈钢等形成。

金属制薄膜9例如由不锈钢等形成，作为其厚度优选为2～5mm左右。该金属制薄膜9优选具有弯曲性、挠性等，优选没有熔接部的无缝结构。具有这样的金属制薄膜9的金属弹性辊7耐久性优异，并且成为将金属制薄膜9镜面化则能够与通常的镜面辊同样地使用、而对金属制薄膜9赋予花纹、凹凸则能够转印其形状的辊，因此使用方便性良好。

该金属制薄膜9固定在轴辊8的两端部，在轴辊8和金属制薄膜9之间封入有流体10。作为流体10，可以列举例如水、油等。通过控制该流体10的温度，能够对金属弹性辊7进行温度控制，由此可以容易地将所得挤出树脂板控制为所需的收缩率，而且可以提高生产能力。上述温度控制可以采用PID控制、ON-OFF控制等公知的控制方法。此外，还可以使用空气等气体来代替流体10。

在这样的金属辊6和金属弹性辊7之间夹持熔融热塑性树脂4时，金属弹性辊7介由熔融热塑性树脂4、沿金属辊6的外周面弹性变形为凹状，金属弹性辊7和金属辊6介由熔融热塑性树脂4以规定的接触长度L相接触。由此，金属辊6和金属弹性辊7以面接触对熔融热塑性树脂4进行压接，被夹持于这些辊之间的熔融热塑性树脂4一边被均匀加压为面状一边被制膜。这样进行制膜，可以抑制树脂板内残留变形，其结果是，使得到的挤出树脂板11挤出方向和宽度方向的收缩率S1、S2在上述范围内。此外，这里所谓的接触长度L，是指金属辊6和金属弹性辊7介由熔融热塑性树脂而接触的面的挤出方向的长度。

作为上述接触长度L，只要是使得到的挤出树脂板11挤出方向和与其正交的宽度方向的收缩率S1、S2在上述范围内的长度即可。因此，金属弹性辊7具有该金属弹性辊7弹性变形时能够形成这样的接触长度L的程度的弹性即可。作为上述接触长度L，为1～20mm、优选2～10mm、更优选3～7mm为好。要使上述接触长度L为规定值，可以通过调整例如金属制薄膜9的厚度、流体10的封入量等来任意进行。

作为相互接触的金属弹性辊7和金属辊6之间的压力的挤压线压，可以在提供适当的接触长度L的范围内进行适当调整。一般来说，挤压线压为0.1kgf/cm～50kgf/cm，优选0.5kgf/cm～30kgf/cm，更优选1kgf/cm～25kgf/cm。挤压线压过低时，不易均匀加压为面状而易产生不均，挤压线压过高时，有时得到的辊易破裂，或者缩短弹性辊的寿命。在此所谓挤压线压，是将对辊所施加的压力以辊宽每1cm的压力表示而得的值。将100cm宽的辊以300kgf进行挤压时，挤压线压为3kgf/cm。

在此，将熔融热塑性树脂4夹持于金属辊6和金属弹性辊7而成型时，必须在冷却固化前至冷却固化过程中使熔融热塑性树脂4夹持于两辊。具体来说，相对于热塑性树脂的热变形温度(Th)，较理想的是使金属辊6和金属弹性辊7的表面温度(Tr)在(Th-20℃)≤Tr≤(Th+20℃)，优选(Th-15℃)≤Tr≤(Th+10℃)，更优选(Th-10℃)≤Tr≤(Th+5℃)的范围。

另一方面，表面温度(Tr)为比(Th-20℃)低的温度时，收缩率S2变小，膜有产生翘曲的倾向。此外，表面温度(Tr)为比(Th+20℃)高的温度时，收缩率S1增大，而且有在树脂板上残留从辊剥离的痕迹而有损外观的倾向。

此外，在本发明中，也采用层叠了不同种材料的多层树脂板作为对象，这时的热变形温度(Th)，对于收缩率S1、S2，以热变形温度(Th)最高的树脂为基准，对于表面温度(Tr)，也以热变形温度(Th)最高的树脂为基准。

在金属辊6和金属弹性辊7之间被夹持后的板状的热塑性树脂，在卷绕于金属辊6后，通过未图示的接取辊一边冷却一边接取至输送辊，由此得到挤出树脂板11。

下面，对本发明的挤出树脂板的制造方法的其它实施方式进行说明。图3是示出本实施方式的弹性辊的概略剖面说明图。此外，在图3中，对与上述的图1、图2相同的构成部分标记相同的符号并省略说明。

如图3所示，本实施方式的金属弹性辊15是用圆筒形的金属制薄膜17被覆大致为圆柱状且设为自由旋转的轴辊16的外周面而成的。

轴辊16由弹性体形成。构成轴辊的材料只要是以往以来作为膜成型用辊而使用的弹性体就没有特别限制，例如为硅橡胶等橡胶形成的橡胶辊。由此金属弹性辊15可以显示弹性。通过调整上述橡胶的硬度，也可以将上述接触长度L和挤压线压调节为适当的值。

金属制薄膜17例如由不锈钢等形成，作为其厚度优选0.2～1mm左右。

作为能够对金属弹性辊15进行温度控制的方法，可以例如在金属弹性辊15上安装后备冷却辊。其它的构成与上述的一实施方式相同，因而省略说明。

其次，对本发明的表面涂布板进行说明。该表面涂布板是在上述本发明的挤出树脂板的表面被覆固化膜而成的。作为上述固化膜，可以列举例如热固化性树脂、电离放射线固化树脂等。

作为上述热固化性树脂，可以列举例如酚醛树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、蜜胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、蜜胺-尿素共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等，根据需要，可以添加例如交联剂、聚合引发剂等固化剂、聚合促进剂、溶剂、粘度调节剂、体质颜料等。作为固化剂，在聚酯系树脂、聚氨酯系树脂中通常使用异氰酸酯、有机磺酸等，在环氧树脂中经常使用胺，在不饱和聚酯系树脂中经常使用甲基乙基酮过氧化物等过氧化物、偶氮二异丁基酯等自由基引发剂。

作为上述电离放射线固化树脂，可以列举例如在分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性不饱和键、巯基、或环氧基的预聚物、寡聚物和/或适当混合了单体的树脂组合物等。作为这些树脂系，可以列举例如(甲基)丙烯酸酯化合物、硅系化合物、不饱和聚酯化合物、环氧化合物等。

它们中，优选使用由硅系化合物或(甲基)丙烯酸酯系化合物得到的固化膜。作为硅系化合物的具体例，可以列举例如二官能硅系化合物、三官能硅系化合物、四官能硅系化合物等。作为二官能硅系化合物，可以列举例如γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等。作为三官能硅系化合物，可以列举例如γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。作为四官能硅系化合物，可以列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。

作为丙烯酸酯系化合物的具体例，可以列举例如单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、四官能(甲基)丙烯酸酯、五官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、环己基马来酰亚胺丁氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯腈等。作为二官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如多或单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等。作为三官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊三醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]三聚异氰酸酯等。作为四官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。作为五官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯等。

此外，还可以使用在磷腈化合物的磷腈环中导入了(甲基)丙烯酰氧基的磷腈系(甲基)丙烯酸酯化合物；在分子中具有至少2个异氰酸根基的化合物与在分子中具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物反应而得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物；在分子中具有至少2个酰卤基的化合物与在分子中具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物反应而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物；上述各化合物的二聚物、三聚物之类的寡聚物等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯分别单独使用或混合2种以上使用。

进而，为了提高由这些硅系化合物、(甲基)丙烯酸酯系化合物得到的固化膜的硬度，可以含有无机微粒。作为无机微粒，可以列举例如无机化合物的氧化物、复氧化物、不定比氧化物、氧化物的混合物和合金等，具体可以列举氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锡、氧化铍、氧化锑和Ce₂O₃·TiO₂、TaO_x·SiO₂、SiO_x·SiO、MgO·Al₂O₃、BaO·TiO₂等，这些微粒可以使用1种或混合2种以上使用。

要使由电离放射线固化树脂形成的膜固化，在上述电离放射线固化树脂组合物中，可以单独或混合使用：作为光聚合引发剂的例如苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰苯甲酸酯、α-戊肟酯(α-amyloxime ester)、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮类和/或作为光敏化剂的例如正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等。此外，在此所谓电离放射线，是指电磁波或带电粒子射线中具有能聚合、交联分子的能量量子的电离放射线，通常使用紫外线、电子束。作为紫外线源，可以列举例如超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、黑光灯、金属卤化物灯等光源。

相对于构成固化膜的树脂100质量份，光聚合引发剂的添加量优选0.1～10质量份左右。

成为本发明的固化膜的树脂组合物中，可以根据目的添加以往以来所使用的各种添加剂。作为添加剂，可以列举例如表面活性剂、流平剂、染料、颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、阻燃剂、增塑剂等。

作为在基材的挤出树脂板表面被覆成为固化膜的树脂组合物的方法，可以列举例如微凹版(microgravure)涂布法、辊涂法、浸涂法、旋涂法、模涂法、流延转印法、淋涂法、喷涂法等。

这样形成的固化膜的厚度优选为1～10μm，更优选2～6μm。该厚度过小时，有时耐划伤性不充分，过大时，暴露在高温高湿下时，易产生破裂。固化膜的厚度可以通过调整在树脂基板的表面进行涂布的单位面积的固化性树脂组合物的量、固化性树脂组合物中所含的固体成分的浓度来进行调节。

已例示的这些固化膜中，优选具有耐划伤性的固化皮膜。

以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。此外，以下的实施例和比较例中使用的挤出装置的构成如下。

挤出机1：螺杆直径65mm，单轴，带通风孔(东芝机械公司制)。

挤出机2：螺杆直径45mm，单轴，带通风孔(日立造船公司制)。

给料块：两种三层以及两种两层分配(日立造船公司制)。

口模3：T型口模，模唇宽1400mm，模唇间隔1mm(日立造船公司制)。

辊：卧式，面长1400mm，直径300φ的冷却辊2根。

挤出机1、2、口模3如图1所示进行配置，并将给料块配置在规定位置。然后，将上述2根冷却辊中离挤出机1、2最近的辊设为1号辊，将卷绕辊设为2号辊，各辊如下构成。

<辊构成1>

将图2所示的构成作为辊构成1。具体来说，使1号辊和2号辊如下构成。

(1号辊)

将以被覆轴辊8的外周面的方式配置金属制薄膜9、并在轴辊8和金属制薄膜9之间封入了流体10的金属弹性辊7作为1号辊。轴辊8、金属制薄膜9和流体10如下。

轴辊8：不锈钢制

金属制薄膜9：厚2mm的不锈钢制的镜面金属套筒

流体10：为油，通过控制该油的温度，可对金属弹性辊7进行温度控制。更具体来说，通过温度调节机的ON-OFF控制来加热、冷却上述油，从而可以进行温度控制，使其在轴辊8和金属制薄膜9之间循环。

(2号辊)

采用表面状态制为镜面的不锈钢制的螺旋辊作为高刚性的金属辊6，将其作为2号辊。

此外，金属弹性辊7和金属辊6介由熔融热塑性树脂4而接触的接触长度L为5mm，挤压线压为8kgf/cm。

<辊构成2>

1号辊和2号辊均采用高刚性的金属辊(表面状态制为镜面的不锈钢制的螺旋辊)。另外，这时，挤压线压为100kgf/cm。

以下的实施例和比较例中使用的热塑性树脂如下。

树脂1：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯＝94/6(重量比)的共聚物。热变形温度(Th)为100℃。

树脂2：仅芳香族聚碳酸酯的聚合物(SUMITOMO DOW公司制的“Calibre 301-10”)。热变形温度(Th)为140℃。

树脂3：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯＝98/2(重量比)的共聚物。热变形温度(Th)为100℃。

树脂4：甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝60/40(重量比)的共聚物(日本A&L公司制的“PLANELOY KM6A”)。热变形温度(Th)为100℃。

树脂5：仅苯乙烯的聚合物(东洋苯乙烯公司制的“Toyo Styrol HRM-40”)。热变形温度(Th)为100℃。

树脂6：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯＝96/4(重量比)的共聚物70重量％中含有下述参考例中得到的丙烯酸系多层弹性体30重量％的丙烯酸类树脂系组合物。热变形温度(Th)为100℃。

[参考例]

(橡胶状聚合物的制造)

根据特公昭55-27576号的实施例中记载的方法，制造由三层结构构成的丙烯酸系多层弹性体。具体来说，首先，在内容积5L的玻璃制反应容器中装入离子交换水1700g、碳酸钠0.7g、过硫酸钠0.3g，在氮气流下进行搅拌后，装入PELEX OT-P(花王公司制)4.46g、离子交换水150g、甲基丙烯酸甲酯150g、甲基丙烯酸烯丙酯0.3g，然后升温至75℃，持续搅拌150分钟。

接着从其它入口用90分钟添加丙烯酸丁酯689g、苯乙烯162g、甲基丙烯酸烯丙酯17g的混合物与过硫酸钠0.85g、PELEX OT-P 7.4g和离子交换水50g的混合物，进而继续聚合90分钟。

聚合结束后，进而从各口用30分钟添加丙烯酸甲酯326g、丙烯酸乙酯14g的混合物和溶解有过硫酸钠0.34g的离子交换水30g。

添加结束后，进而保持60分钟，结束聚合。将得到的胶乳投入0.5％氯化铝水溶液中，使聚合物凝聚。将其用温水洗涤5次后，干燥，得到丙烯酸系多层弹性体。

[实施例1、2、4、5、7、8和比较例1、2、4、5、6、7]

<挤出树脂板的制作>

将表1所示种类的树脂用挤出机1进行熔融混炼，按给料块和口模3的顺序供给。然后，将从口模3挤出的熔融热塑性树脂4一边用表1所示辊构成的1号辊和2号辊夹持一边制膜，得到表1所示厚度的挤出树脂板。此外，表1中的“1号辊表面温度”和“2号辊表面温度”均为辊的表面温度的实测值。

[实施例3、9、10和比较例3、8、9]

作为树脂层A，将表1所示种类的树脂用挤出机1进行熔融混炼，供给至给料块。另一方面，作为树脂层B，将表1所示种类的树脂用挤出机2进行熔融混炼，供给至给料块。以从挤出机1供给至给料块的树脂层A为主层、从挤出机2供给至给料块的树脂层B为表层(单面/上侧)的方式，进行共挤出成型。

然后，将从口模3挤出的熔融热塑性树脂4一边用表1所示辊构成的1号辊和2号辊夹持一边制膜，得到表1所示厚度的由2层结构构成的挤出树脂板。此外，表1中的挤出机1、2中的“厚度”表示树脂层A、B的各厚度。此外，表1中的“总厚度”表示得到的挤出树脂板的总厚度。

[实施例6]

作为树脂层A，将表1所示种类的树脂用挤出机1进行熔融混炼，供给至给料块。另一方面，作为树脂层B，将表1所示种类的树脂用挤出机2进行熔融混炼，供给至给料块。以从挤出机1供给至给料块的树脂层A为中间层、从挤出机2供给至给料块的树脂层B为两表层的方式，进行共挤出成型。

然后，将从口模3挤出的熔融可塑性树脂4一边用表1所示辊构成的1号辊和2号辊夹持一边制膜，得到表1所示厚度的由3层结构构成的挤出树脂板。

<评价>

对于得到的各挤出树脂板(实施例1～10和比较例1～9)，进行收缩率的评价和涂布试验。评价方法和试验方法如下所示，并将其结果一并示于表1。

(收缩率)

按照上述中说明的方法算出挤出方向和宽度方向的收缩率S1、S2。此外，由所算出的收缩率S1、S2算出比(S1/S2)。此外，表1中的“收缩率”中的“烘箱温度”表示用于加热试验片的热风循环烘箱的槽内温度(热变形温度(Th)+20℃)。实施例3、9、10和比较例3、8、9中，以热变形温度(Th)最高的树脂为基准。此外，表1中的收缩率S1、S2中，+的结果表示收缩，-的结果表示膨胀。

(涂布试验)

首先，分别在异丁醇125份和1-甲氧基-2-丙醇125份的溶剂中以如下比例混合作为单体的六丙烯酸二季戊四醇酯50份、四丙烯酸季戊四醇酯50份、作为引发剂的汽巴精化公司制的IRGACURE184 4.5份、IRGACURE907 1.5份、作为流平剂的BYK-CHEMIE JAPAN公司制的BYK-307 0.1份，得到混合液体。

然后，将该混合液体用16号刮棒涂布机涂布在挤出树脂板上，使用120W的高压水银灯照射0.5J/cm²的紫外线使之固化，在挤出树脂板上形成约3.5μm的固化膜。

将得到的带固化皮膜的挤出树脂板放入表1所示温度(110℃和120℃)的烘箱中10分钟后，取出后用目视确认表面的固化膜的状态。此外，采用如下的判断基准。

○：固化膜中未产生龟裂

×：固化膜中产生龟裂

[表1]

由表1表明，本发明的实施例1～6的挤出树脂板，挤出方向的收缩率S1和宽度方向的收缩率S2均在0～5％的范围内，收缩率小，外观也良好。此外，在110℃的涂布试验中，固化膜未见龟裂，显示出良好的结果。特别是以树脂2(仅芳香族聚碳酸酯的聚合物)为主层的由2层结构构成的实施例3的挤出树脂板，即使在120℃的涂布试验中也未见固化膜的龟裂。

另一方面，比较例1、4、5的挤出树脂板，收缩率S1、S2均在本发明的范围之外，比较例2、3的挤出树脂板，收缩率S2在本发明的范围之外。这些比较例1～5的挤出树脂板，由于辊构成为2，即，将熔融热塑性树脂一边夹持在2根金属辊之间一边制膜，因此各金属辊无法对熔融热塑性树脂进行面接触，熔融热塑性树脂未被均匀加压成面状而制膜，推测在树脂板内残留变形而收缩率大。

此外，本发明的实施例7～10的挤出树脂板，挤出方向的收缩率S1和宽度方向的收缩率S2均小，而且没有翘曲、表面缺陷，外观也良好。

另一方面，比较例6～9的挤出树脂板外观差。具体来说，对于比较例6和8，成型温度过低而在片中产生翘曲，对于比较例7和9，成型温度过高而在片的表面残留剥离痕迹。

Claims (11)

1.一种挤出树脂板，通过挤出成型法形成，由热塑性树脂形成，厚度为0.1～2.0mm，在该热塑性树脂的热变形温度Th+20℃的热环境下放置0.5小时时，挤出方向的收缩率S1和宽度方向的收缩率S2以百分比计均为0～5％。

2.根据权利要求1所述的挤出树脂板，其中，所述以百分比计的挤出方向的收缩率S1与所述宽度方向的收缩率S2之比S1/S2为0.5～3。

3.一种挤出树脂板的制造方法，该挤出树脂板是权利要求1或2所述的挤出树脂板，该方法包括如下工序：

将热塑性树脂加热熔融并从口模挤出成板状的工序；以及

将挤出的熔融热塑性树脂一边用高刚性的金属辊和在外周部具有金属制薄膜的弹性辊夹持一边制膜的工序。

4.根据权利要求3所述的挤出树脂板的制造方法，其中，弹性辊介由熔融热塑性树脂、沿金属辊的外周面弹性变形为凹状，由此，金属辊和弹性辊以面接触对熔融热塑性树脂进行压接，因此被夹持于这些辊之间的熔融热塑性树脂一边被均匀加压为面状一边被制膜。

5.根据权利要求3所述的挤出树脂板的制造方法，其中，金属辊与弹性辊的接触长度为1～20mm。

6.根据权利要求3所述的挤出树脂板的制造方法，其中，金属辊与弹性辊之间的挤压线压为0.1kgf/cm～50kgf/cm。

7.根据权利要求3所述的挤出树脂板的制造方法，其中，所述弹性辊具有大致为圆柱状的轴辊、以被覆该轴辊外周面的方式配置的圆筒形的金属制薄膜、和被封入所述轴辊和金属制薄膜之间的流体。

8.根据权利要求7所述的挤出树脂板的制造方法，其中，通过控制所述流体的温度，从而能够对所述弹性辊进行温度控制。

9.根据权利要求3所述的挤出树脂板的制造方法，其中，相对于构成挤出树脂板的热塑性树脂的热变形温度Th，使所述金属辊和所述弹性辊的表面温度Tr在(Th-20℃)≤Tr≤(Th+20℃)的范围内。

10.一种表面涂布板，其特征在于，在权利要求1或2所述的挤出树脂板的表面被覆有固化膜。

11.根据权利要求10所述的表面涂布板，其中，所述固化膜是具有耐划伤性的固化皮膜。

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