KR101503071B1

KR101503071B1 - 폴리올레핀계 수지 발포 입자

Info

Publication number: KR101503071B1
Application number: KR1020080129262A
Authority: KR
Inventors: 도쿠노부 노하라; 미츠루 시노하라; 마사하루 오이카와
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2015-03-16
Also published as: CN103483616A; US20090169895A1; JP2009173021A; CN101469085A; TW200936672A; JP5732116B2; US8129438B2; TWI424018B; KR20090071402A; EP2083041B1; EP2083041A2; JP2013231205A; JP5352223B2; US20110147974A1; CN101469085B; EP2083041A3

Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 수지 발포 입자에 관한 것으로, 폴리올레핀계 수지에 의해 구성되는 코어층과, 폴리올레핀계 수지에 의해 구성되는 그 코어층을 피복하는 피복층으로 이루어지는 복합 수지 입자를 발포시킨 발포 입자로서,

(a) 상기 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지가 결정성 폴리올레핀계 수지이고,

(b) 상기 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지가 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 보다 낮은 융점 (B) 을 갖고, 또한 그 융점 (B) 과 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 의 온도차 [(A) - (B)] 가 0℃ 를 초과 80℃ 이하인 결정성 폴리올레핀계 수지, 또는 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 보다 낮은 연화점 (C) 을 갖고, 또한 그 연화점 (C) 과 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 의 온도차 [(A) - (C)] 가 0℃ 를 초과 100℃ 이하인 비결정성 폴리올레핀계 수지이며,

(c) 상기 피복층에 고분자형 대전 방지제가 10 중량％ 이상 50 중량％ 미만 배합되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 발포 입자는, 대전 방지 성능이 우수함과 함께, 대전 방지 성능의 시간 경과적 변화가 없고, 습도 의존성이 없고, 피포장물에 대한 오염성이 없고, 또한 열성형시의 입자 상호의 융착성이 우수하고, 성형체 표면이 양호하며, 기계적 물성이 우수한 발포 성형체를 제공한다.

Description

폴리올레핀계 수지 발포 입자 {FOAMED POLYOLEFIN RESIN BEADS}

본 발명은 대전 방지 성능이 우수함과 함께, 대전 방지 성능의 시간 경과적 변화가 없고, 습도 의존성이 없고, 피포장물에 대한 오염성이 없고, 또한 열성형시의 입자 상호의 융착성이 우수하고, 성형체 표면이 양호하며, 기계적 물성이 우수한 발포 성형체를 제공하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자에 관한 것으로, 전자 산업 분야나 자동차 산업 분야에 있어서의 완충재, 단열재, 혹은 포장 자재로서 또 상품 배달용 상자 등에 대한 분야에 대한 용도에 유용한 폴리올레핀계 수지 발포 입자 및 그 발포 입자를 사용한 형내 성형체를 제공한다.

폴리올레핀계 수지 발포 입자 및 그 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 발포 성형체는, OA 기기 등의 전자 기기나 부품, 혹은 정밀 기기나 부품 등의 곤포 (梱包) 나 완충 포장 재료로서 널리 사용되어 오고 있다. 폴리올레핀계 수지는 대전하기 쉽고, 먼지의 부착이나 기기 부품의 손상을 초래하기 쉽기 때문에, 대전 방지 성능을 부여한 폴리올레핀계 수지 발포 입자로 이루어지는 성형체가 사용되고 있다.

폴리올레핀계 수지 발포 입자에 대전 방지 성능을 부여하는 방법으로서는, 성형체 표면에 계면 활성제를 도포하는 방법, 계면 활성제를 혼련한 폴리올레핀계 수지를 발포시킨 발포 입자를 성형하는 방법 등이 있다. 폴리올레핀계 수지에 계면 활성제를 혼련한 폴리올레핀계 수지 입자를 발포한 발포 입자로 이루어지는 형내 성형체가 대전 방지 성능을 갖는 바람직한 재료로서 사용되어 오고 있다. 그러나 계면 활성제에 의한 대전 방지 성능의 발현은, 성형체 표면에 존재하는 계면 활성제가 공기 중의 수분을 흡착하여 발생하기 때문에, 저습도의 환경 하, 특히 동계에는 대전 방지 효과가 발현되기 어려운 면이 있다. 또, 계면 활성제의 피포장물에 대한 부착에 의한 오염의 문제, 시간 경과적으로 성능 저하가 일어나는 등의 문제도 있었다.

또, 성형체 표면에 계면 활성제를 도포하는 방법에서는, 계면 활성제가 성형체 표면으로부터 박리되어 떨어지기 쉽고, 박리되어 떨어진 후에는 대전 방지 효과가 얻어지지 않게 된다는 문제가 있다.

상기와 같은 계면 활성제를 사용한 경우의 계면 활성제의 피포장물에 대한 부착 및 피포장물의 오염의 문제, 박리되어 떨어지는 문제를 해소하는 방법으로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-290421호에는, 친수성 중합체와 계면 활성제를 함유하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 및 그 입자를 형내 성형한 발포 입자 성형체가 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 2000-290421호에 기재된 발명은, 계면 활성제가 친수성 중합체의 분자 사이에 포착됨으로써, 계면 활성제의 피포장물에 대한 이행을 방지한다는 것이다.

또, 대전 방지제로서 친수성 중합체를 함유하는 고분자형 대전 방지제를 배 합한 수지 입자를 발포시켜 발포 입자로 함으로써, 피포장물에 대한 이행, 및 시간 경과적인 대전 방지 성능의 저하를 방지하는 것도 알려져 있다.

또, 일본 공개특허공보 2002-3634호에는, 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 표면에 고분자형 대전 방지제를 함유하는 접착성 수지를 피복함으로써 대전 방지 성능을 부여하는 기술이 개시되어 있다.

또, 일본 특허공보 소62-34336호나 일본 공개특허공보 평10-77359호에는, 폴리올레핀계 수지 발포 입자끼리의 열융착성을 개선하는 것을 목적으로 한 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 코어(core)층과, 코어층의 폴리올레핀계 수지의 융점보다 낮은 융점을 갖는 폴리올레핀계 수지로 구성되는 피복층으로 이루어지는 발포 수지 입자가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-290421호에 기재된 방법은, 피포장물에 대한 계면 활성제의 이행 (전사) 은 방지할 수 있지만, 발포 입자에 친수성 중합체를 첨가하면 발포 입자의 열융착성이 저하된다. 나아가서는, 친수성 중합체는 흡수성을 갖기 때문에, 수성 매체 중에서 가온, 가압 하에 발포제의 함침을 실시한 경우, 수지 입자가 흡수되고, 발포 배율이 높은 경우에는 얻어지는 발포 입자가 입자 내부의 물의 응결에 의해 입자 내가 감압 상태가 되어, 입자 자체가 수축되는 현상이 일어난다.

고분자형 대전 방지제에 의해 높은 대전 방지 성능을 발현하려면, 발포 입자에 다량의 대전 방지제를 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 친수성 중합체를 함유하는 고분자형 대전 방지제 (이하, 간단히 「고분자형 대전 방지제」또는 「대전 방지제」라고 기재하는 경우가 있다) 를 발포 입자에 첨가하여, 원하는 높은 대전 방지 성능을 얻고자 그 고분자형 대전 방지제의 첨가량을 늘린 경우에는, 발포 입자의 발포성을 저해시킬 뿐만 아니라, 첨가량의 증가에 수반하여 발포 입자끼리의 열융착성이 저하된다. 발포 입자의 열융착성을 좋게 하기 위해서 성형시의 가열 온도를 높게 하면, 발포 입자가 가열 온도에 견딜 수 없게 되어 수축되거나, 발포 입자 내부까지 용융되어 얻어지는 성형체의 셀 구조에 큰 데미지를 준다. 한편, 가열 온도를 낮게 하면, 발포 입자의 열융착성이 저하될 뿐더러, 성형체의 표면 상태가 현저하게 악화되어 양호한 성형체가 얻어지지 않는다. 특히 고발포 배율의 발포 입자에 이 현상이 현저하게 나타난다.

일본 공개특허공보 2002-3634호에 기재된 방법은, 고분자형 대전 방지제를 접착성 수지에 혼련하여 고분자형 대전 방지제를 함유하는 접착성 수지를 발포 입자 표면에 피복하는 방법으로, 생산 공정이 번잡하다. 또 접착성 수지가 사용됨으로써 피복 공정 중에 발포 입자끼리가 부착하기 쉽다는 문제도 있다. 또 그 발포 입자는 성형기에 대한 충전성이 불안정해질 우려가 있다.

본 발명은 폴리올레핀계 수지 발포 입자에 고분자형 대전 방지제를 배합했을 때에 나타나는 발포 입자의 수축이 억제되어, 발포 입자끼리의 융착성이 양호하고 형내 성형성이 우수한 폴리올레핀계 수지 발포 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기의 폴리올레핀계 수지 발포 입자를 사용하여 형내 성형된 대전 방지 성능을 갖고, 표면 상태가 양호하며, 기계적 강도가 우수한 폴리올레핀계 수지 발포 입자 형내 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 발포 입자로서 결정성 폴리올레핀계 수지에 의해 구성되는 코어층과, 그 코어층을 구성하는 수지의 융점보다 융점이 낮은 결정성 폴리올레핀계 수지에 의해 구성되는 피복층, 또는 코어층을 구성하는 수지의 융점보다 연화점이 낮은 비결정성 폴리올레핀계 수지에 의해 구성되는 피복층으로 이루어지는 복합 수지 입자의 상기 피복층에 고분자형 대전 방지제를 배합하여 발포시킨 폴리올레핀계 수지 발포 입자가 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 [1] 폴리올레핀계 수지에 의해 구성되는 코어층과, 폴리올레핀계 수지에 의해 구성되는 그 코어층을 피복하는 피복층으로 이루어지는 복합 수지 입자를 발포시킨 발포 입자로서,

(a) 상기 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지가 결정성 폴리올레핀계 수지 이고,

(c) 상기 피복층에 고분자형 대전 방지제가 10 중량％ 이상 50 중량％ 미만 배합되어 있는 폴리올레핀계 수지 발포 입자에 관한 것이다.

[2] 상기 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 과 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (B) 의 온도차 [(A) - (B)] 가 1 ∼ 80℃ 인 결정성 폴리올레핀계 수지, 또는 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 과 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 연화점 (C) 의 온도차 [(A) - (C)] 가 1 ∼ 100℃ 인 비결정성 폴리올레핀계 수지인 상기 [1] 에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자.

[3] 상기 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 과 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (B) 의 온도차 [(A) - (B)] 가 5 ∼ 60℃ 인 결정성 폴리올레핀계 수지, 또는 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 과 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 연화점 (C) 의 온도차 [(A) - (C)] 가 5 ∼ 60℃ 인 비결정성 폴리올레핀계 수지인 상기 [1] 에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자.

[4] 상기 코어층이 고분자형 대전 방지제를 실질적으로 함유하지 않는 상기 [1] 에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자.

[5] 상기 코어층에 고분자형 대전 방지제가 5 ∼ 15 중량％ 이하 배합되어 있는 상기 [1] 에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자.

[6] 상기 코어층을 구성하는 결정성 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인 상기 [1] 에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자.

[7] 상기 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인 상기 [6] 에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자.

[8] 상기 코어층과 피복층의 중량 비율이 99.5 : 0.5 ∼ 80 : 20 인 상기 [1] 에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자.

[9] 상기 코어층과 피복층의 중량 비율이 98 : 2 ∼ 80 : 20 인 상기 [1] 에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자.

[10] 상기 코어층과 피복층의 중량 비율이 96 : 4 ∼ 90 : 10 인 상기 [1] 에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자.

[11] 상기 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지가 메탈로센계 중합 촉매에 의해 중합된 폴리올레핀계 수지인 상기 [1] 에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자.

[12] 발포 입자의 피복층이 실질적으로 솔리드의 수지층인 상기 [1] 에 기재 된 폴리올레핀계 수지 발포 입자.

[13] 압축 공기에 의해 30℃, 0.2MPa(G) 의 조건 하에서 24 시간 가압하고, 그 후 23℃ 의 상압 하에서 24 시간 방치한 후의 발포 입자의 외관 밀도 (X) 의 가압 전의 발포 입자의 외관 밀도 (Y) 에 대한 값 (X/Y) 이 0.8 ∼ 1.0 인 상기 [1] 에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자.

또한, 본 발명은 상기 [1] ∼ [13] 에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지 발포 성형체로서, 표면 저항률이 1 × 10¹⁴Ω 미만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체에 관한 것이다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 발포 입자는 코어층과 피복층으로 이루어지는 복합 수지 입자를 발포시킨 발포 입자로서, 그 코어층을 구성하는 수지가 결정성 폴리올레핀계 수지이며, 그 피복층은 코어층을 구성하는 결정성 폴리올레핀계 수지의 융점보다 낮은 융점을 갖는 결정성 폴리올레핀계 수지, 또는 코어층을 구성하는 결정성 폴리올레핀계 수지의 융점보다 낮은 연화점을 갖는 비결정성 폴리올레핀계 수지로 구성되고, 그 피복층에 특정량의 고분자형 대전 방지제가 배합되어 있으므로, 대전 방지제의 흡수에서 기인하는 발포 입자의 수축이 없거나, 혹은 수축이 작다. 또한, 발포 입자를 융착 가능한 온도로 가열했을 때에, 발포 입자의 코어층의 셀 구조에 데미지를 주지 않고 가열 성형할 수 있는 열융착성이 우수한 발포 입자이다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 발포 입자는, 대전 방지 성능이 우수함과 함께, 피포장물에 대한 대전 방지제의 이행 (전사) 을 방지 또는 저감시켜, 대전 방지 성능의 시간 경과적 변화 및 습도 의존성이 거의 없고, 가열 성형 후의 성형체의 수축이 충분히 억제되어, 표면 상태가 양호하고 기계적 강도가 우수한 발포 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 발포 입자는, 상기와 같은 다층 구성의 발포 입자로서, 피복층에 소정량의 대전 방지제가 배합되어 있으면 원하는 대전 방지 효과가 얻어지므로, 코어층에는 대전 방지제가 배합되어 있는 것을 반드시 필요로 하지 않는다. 고분자형 대전 방지제는 대전 방지 효과를 얻기 위해서는, 일반적으로 비교적 다량을 필요로 하지만, 본 발명에 있어서는 상기 구성을 가짐으로써, 코어층에 고분자형 대전 방지제를 배합하지 않거나, 또는 소량의 고분자형 대전 방지제의 배합으로도, 원하는 대전 방지 성능을 발현할 수 있으므로, 발포 입자의 발포성을 저해하지 않고, 크게 수축되는 일 없이, 원하는 기계적 강도를 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 또, 발포 입자 전체에 대해 소량의 대전 방지제의 배합으로 충분한 대전 방지 성능을 발휘할 수 있고, 또 발포 입자의 제조 후에 그 발포 입자를 대전 방지제를 함유하는 수지에 의해 피복하는 후공정을 필요로 하지 않기 때문에, 저비용으로 대전 방지성을 갖는 발포 입자를 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명의 발포 입자는, 폴리올레핀계 수지로 구성되는 코어층과, 코어층의 폴리올레핀계 수지와는 상이한 별도의 폴리올레핀계 수지에 의해 구성되는 그 코어층을 피복하는 피복층으로 이루어지는 복합 수지 입자를 발포시킨 발포 입자로서, 상기 복합 수지 입자의 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지가 결정성 폴리올레핀계 수지로서, 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지가 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 보다 낮은 융점 (B) 을 갖고, 또한 그 융점 (B) 과 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 의 온도차 [(A) - (B)] 가 0℃ 를 초과 80℃ 이하인 결정성 폴리올레핀계 수지, 또는 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 보다 낮은 연화점 (C) 을 갖고, 또한 그 연화점 (C) 과 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 의 온도차 [(A) - (C)] 가 0℃ 를 초과 100℃ 이하인 비결정성 폴리올레핀계 수지이며, 피복층에 고분자형 대전 방지제가 10 중량％ 이상 50 중량％ 미만 배합되어 있는 복합 수지 입자를 발포시켜 이루어지는 폴리올레핀계 수지 발포 입자이다.

본 발명의 발포 입자는, 코어층과 피복층으로 이루어지는 복합 수지 입자를 발포시킨 발포 입자로서, 발포 상태의 코어층과, 실질적으로 비발포의 피복층으로 이루어지는 복합 구조를 갖는다. 이하, 복합 수지 입자의 코어층 및 피복층을 각각 「코어층 (R)」및 「피복층 (R)」이라고 하고, 그 복합 수지 입자를 발포시켜 이루어지는 발포 입자의 코어층 및 피복층을 각각 「코어층 (E)」및 「피복층 (E)」이라고 한다.

본 발명의 발포 입자는, 코어층 (R) 과 피복층 (R) 으로 이루어지는 복합 수지 입자를 발포시킨 것이므로, 발포 입자에 있어서는 코어층 (R) 이 코어층 (E) 이 되고, 피복층 (R) 이 피복층 (E) 이 된다. 따라서, 발포 입자의 피복층 (E) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지는 상기 피복층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지와 동일하고, 발포 입자의 코어층 (E) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지는 상기 코어층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지와 동일하다.

본 발명의 발포 입자의 피복층 (E) 은 실질적으로 솔리드의 수지층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 발포 입자의 피복층 (E) 이 솔리드이면, 그 발포 입자를 형내 성형하여 얻어지는 발포 성형체의 기계적 강도를 높은 레벨로 유지할 수 있다. 여기서, 솔리드란, 기포가 전혀 존재하지 않는 것 (발포 입자 조제시에 일단 형성된 기포가 용융 파괴되어 기포가 소멸한 것도 포함한다) 뿐만 아니라, 극히 미소한 기포가 약간 존재하는 것도 포함한다.

통상적으로, 수지에 대한 고분자형 대전 방지제의 첨가량이 증가함과 함께 열융착성은 저하되어 가므로, 발포 입자끼리를 충분히 융착시키기 위해서는 보다 고온에서 가열할 필요가 있다. 본 발명의 발포 입자는, 피복층 (E) 을 구성하는 수지가 코어층 (E) 을 구성하는 수지보다 융점 또는 연화점이 낮은 수지로 이루어지므로, 다량의 고분자형 대전 방지제가 피복층 (E) 에 첨가되어 있는 경우에도, 피복층 (E) 을 갖지 않은 발포 입자, 혹은 피복층 (E) 을 가지고 있어도 실질적으로 코어층 (E) 과 피복층 (E) 사이에 융점차가 없는 발포 입자에 비해 낮은 온도에서 발포 입자끼리를 융착시킬 수 있으므로, 코어층 (E) 의 셀 구조에 영향을 주지 않고 발포 수지 입자끼리의 융착이 가능하고, 또한 높은 대전 방지 성능을 발현할 수 있다. 또한 본 발명의 발포 입자는, 피복층 (R) 에 대전 방지제를 함유하는 상기 복합 수지 입자를 발포시킨 것이므로, 발포시에 피복층이 연신되어 대전 방지제가 수지 중에서 적당히 배향되어 대전 방지제의 네트워크 구조가 구축되고, 대전 방지제를 함유하는 수지에 의해 발포 입자 표면을 후공정에서 단순히 피복한 발포 입자와 비교하여 대전 방지 효과가 높은 것이 된다.

본 발명에 있어서 폴리올레핀계 수지란, 다음의 (a) ∼ (e) 의 어느 것에 해당하는 수지를 의미한다.

(a) 에틸렌 및, 프로필렌, 부텐-1 등의 α-올레핀 (이하, 이들을 총칭하여 간단히 올레핀이라고 한다) 의 단독 중합체.

(b) 2 종 이상의 올레핀에서 선택되는 공중합체.

(c) 상기 (a) 의 올레핀 성분과 스티렌 등의 다른 모노머 성분으로 이루어지는 공중합체로서, 또한 공중합체의 올레핀 성분 단위가 30 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90 중량％ 이상의 공중합체.

(d) 상기 (a), (b) 및 (c) 의 군에서 선택되는 2 종 이상의 혼합물.

(e) 상기 (a), (b), (c) 및 (d) 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과, 상기 (a), (b), (c) 및 (d) 와는 상이한 다른 열가소성 수지 또는/및 다른 엘라스토머의 혼합 수지 조성물로서, 그 조성물 중의 올레핀계 수지 성분이 30 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90 중량％ 이상의 혼합 수지 조성물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 폴리올레핀계 수지의 바람직한 것은, 다음의 (f) ∼ (i) 의 어느 것에 해당하는 수지이다.

(f) 프로필렌 단독 중합체.

(g) 프로필렌과 다른 모노머로 이루어지는 공중합체로서, 또한 프로필렌 성분이 30 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상인 공중합체.

(h) 상기 (f) 및 (g) 의 군에서 선택되는 2 종 이상의 혼합물.

(i) 상기 (f), (g) 및 (h) 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과, 상기 (f), (g) 또는 (h) 와는 상이한 다른 열가소성 수지 및/또는 엘라스토머의 혼합물로 이루어지는 수지 조성물로서, 그 혼합 수지 조성물 중의 폴리프로필렌계 수지 성분이 30 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상인 혼합 수지 조성물이다.

상기 (a) 는 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부텐 수지 등이고, (b) 는 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체이며, 이들 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체의 어느 것이어도 된다.

상기의 (e) 또는 (i) 에 있어서의 다른 열가소성 합성 수지, 엘라스토머는, 예를 들어, 아세트산 비닐 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 아크릴산 에스테르 수지, 메타크릴산 에스테르 수지, 스티렌계 수지, 폴리아미드 수지, 불소 수지, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-아크릴 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무 등이 예시된다.

본 발명의 코어층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지는, 결정성의 폴리올레핀계 수지이다. 본 발명에 있어서 결정성의 폴리올레핀계 수지란, JIS K7121 (1987) 에 기재된 「일정한 열처리를 실시한 후, 융해 온도를 측정하는 경우」 (시험편 상태 조절에 있어서의 가열 속도와 냉각 속도는 모두 10℃/분으로 한다) 를 채용하여, 열유속 시차 주사 열량 측정 장치 (이하, DSC 장치라고 한다) 를 사용하여, 가열 속도 10℃/분으로 DSC 곡선을 그어, DSC 곡선의 폴리올레핀계 수지의 융해에 수반하는 흡열 피크를 나타내는 온도를 나타내는 폴리올레핀계 수지를 의미한다. 또한, 명확한 흡열 피크 열량의 하한은 2J/g 이다. 한편, 명확한 흡열 피크를 나타내지 않는, 즉 흡열 피크 열량이 2J/g 미만인 폴리올레핀계 수지를 비결정성 폴리올레핀계 수지로 한다.

본 발명의 코어층 (R) 을 구성하는 결정성 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지 등을 들 수 있는데, 내열성과 기계적 물성의 밸런스가 우수하기 때문에, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체가 바람직하고, 이들 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체의 어느 것이어도 된다.

본 발명에 사용되는 폴리프로필렌계 수지를 중합할 때에 사용하는 중합 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 중합 촉매로서의 성능을 가진 유기 금속 착물을 사용할 수 있다. 일반적으로는 지글러·나타계 촉매라고 불리는 티탄, 알루미늄, 마그네슘 등을 핵원소로 하여, 일부 또는 전부를 알킬기로 수식한 유기 금속 착물, 및 메탈로센계 촉매 또는 균일계 촉매라고 불리는 지르코늄, 티탄, 토륨, 루테튬, 란탄, 철 등의 천이 금속 또는 붕소를 핵원소로 하여 시클로펜탄 고리 등으로 수식한 유기 금속 착물 단체, 혹은 상기 유기 금속 착물과 메틸알루미녹산의 병용계 등을 사용할 수 있다.

폴리프로필렌계 수지 중에서도, 메탈로센계 중합 촉매에 의해 중합된 폴리프로필렌계 수지 (이하, mPP 라고 한다) 가 바람직하다. mPP 는 일반적인 지글러·나타계 촉매에 의해 중합된 폴리프로필렌계 수지 (이하, zPP) 와 비교하면, 동일한 융점을 나타내는 폴리프로필렌계 수지끼리를 비교한 경우에 기계적 강도가 높아, 얻어지는 발포 입자가 기계적 강도가 우수한 것이 된다. 상기 관점에서, 메탈로센계 촉매 중에서도 실릴렌 가교형의 아줄레닐형 배위자를 갖는 착물로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

상기 코어층 (R) 을 구성하는 결정성 폴리올레핀계 수지로서는, 형내 성형의 열가공성과 내열성을 양립시킨다는 관점에서, 융점 (Tm) 이 100℃ ∼ 250℃ 인 것이 바람직하고, 110℃ ∼ 170℃ 인 것이 보다 바람직하며, 나아가 120℃ ∼ 160℃ 인 것이 특히 바람직하다.

상기 융점 (Tm) 은, JIS K7121 (1987) 에 기재된 「일정한 열처리를 실시한 후, 융해 온도를 측정하는 경우」를 채용하여 (시험편 상태 조절에 있어서의 가열 속도 및 냉각 속도는 모두 10℃/분으로 한다), DSC 장치에 의해 가열 속도 10℃/분 으로 승온시켜 DSC 곡선을 그리게 했을 때에, 그 DSC 곡선 상의 수지의 융해에 수반하는 흡열 피크의 정점 온도로서 구해지는 값이다. 또한, DSC 곡선 상에 복수의 흡열 피크가 존재하는 경우에는, 고온측의 베이스 라인을 기준으로 하여 흡열 피크의 정점 높이가 가장 높은 흡열 피크의 정점을 융점으로 한다. 측정 장치로는 티·에이·인스트루먼트사 제조 DSCQ1000 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 코어층 (R) 에는 촉매 중화제, 활제, 결정핵제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 단, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 가능한 한 소량인 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 첨가량은, 첨가물의 종류나 사용 목적에 따라 다르지만, 상기 결정성 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 1 중량부 이하이다.

본 발명의 피복층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀 수지는, 코어층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점보다 낮은 융점을 갖는 결정성의 폴리올레핀계 수지, 또는 실질적으로 융점을 나타내지 않고, 코어층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점보다 낮은 연화점을 갖는 비결정성의 폴리올레핀계 수지가 사용된다. 그 피복층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지는, 코어층 (R) 을 구성하는 수지와 동종인 것을 사용할 수도 있다.

피복층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀 수지에 있어서, 융점을 나타내는 결정성의 폴리올레핀 수지는, 예를 들어, 상기 폴리프로필렌계 수지나, 저압법 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌 수지, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 초 저밀도 폴리에틸렌 수지, 그 밖에 아세트산 비닐, 불포화 카르복실산 에스테르, 불포화 카르복실산, 비닐 알코올 등의 모노머와 에틸렌에서 얻어지는 폴리에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또 비결정성의 폴리올레핀 수지는, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-아크릴 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무 등의 폴리에틸렌계 고무, 폴리올레핀엘라스토머, 비결정성 폴리프로필렌 수지 등을 들 수 있다.

피복층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀 수지는, 상기의 폴리올레핀 수지 중, 결정성 폴리올레핀계 수지인 폴리프로필렌계 수지, 고압법 저밀도 폴리에틸렌 수지, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 수지가 바람직하다. 그들 수지 중에서도, 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 중합된 폴리올레핀계 수지가 보다 바람직하다. 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 중합된 폴리올레핀계 수지는, 지글러·나타계 중합 촉매를 사용하여 중합된 폴리올레핀계 수지에 비해 저분자량 성분의 함유량이 적기 때문인지, 다른 폴리올레핀계 수지와의 융착성이 보다 우수하므로, 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 중합된 폴리올레핀계 수지를 피복층 (R) 을 구성하는 수지에 사용한 경우, 발포 입자끼리의 융착성이 더욱 우수한 것이 되고, 또 코어층 (R) 과 피복층 (R) 의 접착성도 더욱 우수한 것이 되므로, 그 발포 입자로부터 얻어진 성형체는 기계적 물성도 보다 우수한 것이 된다.

코어층 (R) 을 구성하는 수지가 폴리프로필렌계 수지인 경우에, 피복층 (R) 을 구성하는 수지가 폴리프로필렌계 수지이면, 코어층 (R) 과 피복층 (R) 의 접착성이 우수하기 때문에, 생산성이 우수함과 함께 발포 입자를 형내 성형하여 얻어지 는 발포 입자 성형체가 강도가 우수한 것이 되기 때문에 바람직하고, mPP 이면 상기 작용 효과가 높아짐과 함께 발포 입자끼리의 열융착성도 더욱 우수한 것이 되기 때문에 보다 바람직하다.

본 발명의 피복층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점은, 상기의 코어층 (R) 과 동일한 융점 측정법에 의해, 명확한 흡열 피크를 나타내는 결정성 수지의 경우에는, 상기 코어층 (R) 을 구성하는 결정성의 열가소성 수지의 융점보다 낮은 것, 상기의 융점 측정 방법에 있어서 명확한 흡열 피크 (융점) 를 나타내지 않는 비결정성 수지의 경우에는, 상기 코어층 (R) 을 구성하는 수지의 융점보다 연화점이 낮은 것을 필요로 한다.

그러나, 피복층 (R) 을 구성하는 수지의 융점 또는 연화점이 코어층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점보다 지나치게 낮으면 발포시에 발포 입자끼리의 융착을 초래하여, 발포 입자의 블로킹이 발생할 우려가 있다. 또 발포 입자를 열성형한 성형체의 내열성이 뒤떨어지게 될 위험성이 있다. 또 피복층 (R) 을 구성하는 수지의 융점 또는 연화점이 낮지만, 코어층 (R) 을 구성하는 수지와 피복층 (R) 을 구성하는 수지의 융점의 차가 없는 경우에는, 발포 입자의 셀 구조에 데미지를 주지 않고 융착성을 개선한다는 본 발명의 소기 목적을 달성할 수 없다.

이와 같은 관점에서, 피복층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지가 결정성 폴리올레핀계 수지인 경우에는, 코어층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 과 피복층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (B) 의 온도차 [(A) - (B)] 가 0℃ 를 초과 80℃ 이하인 것이 사용되고, 바람직하게는 상기의 차가 1 ∼ 80℃ 인 것이 사용되고, 5 ∼ 60℃ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 50℃ 인 것이 더욱 바람직하며, 15 ∼ 45℃ 인 것이 특히 바람직하다.

한편, 피복층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지가 비결정성 폴리올레핀계 수지인 경우에는, 코어층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 과 피복층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 연화점 (C) 의 온도차 [(A) - (C)] 가 0℃ 를 초과 100℃ 이하인 것이 사용되고, 바람직하게는 상기의 차가 1 ∼ 100℃ 인 것이 사용되며, 5 ∼ 60℃ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 50℃ 인 것이 더욱 바람직하며, 15 ∼ 45℃ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 피복층 (R) 을 구성하는 결정성 폴리올레핀계 수지의 융점 및 비결정성 폴리올레핀계 수지의 연화점은, 취급성 및 얻어지는 발포 성형체의 내열성의 관점에서, 코어층 (R) 을 구성하는 결정성 폴리올레핀계 수지의 융점과의 관계가 상기의 범위를 만족시킴과 함께, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상이 더욱 바람직하며, 90℃ 이상이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 연화점이란, JIS K7206 (1999년) 에 기초하는 A50 법으로 측정된 비커트 연화 온도를 의미한다. 측정 시험편으로서는, 비결정성 폴리올레핀계 수지를 230℃ 에서 5MPa 로 가압함으로써 기포가 혼입되지 않도록 하여 세로 20㎜ × 가로 20㎜ × 두께 3㎜ 의 시험편을 제작하여, 그 시험편을 어닐링 처리하지 않고 측정에 사용한다. 측정 장치로서는, 주식회사 우에시마 제작소 제조 「HDT/VSPT 시험 장치 MODEL TM-4123」등을 사용할 수 있다.

피복층 (R) 에는, 필요에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 활제, 촉매 중화제, 산화 방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 그 종류에 따라 다르지만 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 1 중량부 이하이다.

본 발명에 있어서는, 고분자형 대전 방지제는 피복층 (R) 에 배합되어 있고, 그 배합량은 피복층 (R) 의 전체 중량에 대해 10 중량％ 이상 50 중량％ 미만의 범위이다. 고분자형 대전 방지제의 배합량이 10 중량％ 미만에서는 원하는 대전 방지 기능이 얻어지지 않고, 한편 배합량이 50 중량％ 이상이면, 발포 입자의 융착성이 저하되거나 발포 성형체의 표면 상태가 악화되거나 하는 등 양호한 발포 성형체가 얻어지지 않는다. 또 배합량을 50 중량％ 이상으로 해도 대전 방지 성능은 거의 변함없고 배합량에 알맞는 효과는 얻어지지 않고 비용 퍼포먼스가 나빠진다. 이러한 관점에서, 피복층 (R) 에 대한 대전 방지제의 배합량의 하한은 12 중량％ 가 바람직하고, 15 중량％ 가 보다 바람직하다. 한편, 상한은 40 중량％ 가 바람직하고, 30 중량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고분자형 대전 방지제는, 상기와 같이 피복층 (R) 에 배합되지만, 대전 방지성을 중시하는 관점에서는 발포에 지장을 주지 않는 범위에서, 또한 발포 입자에 큰 수축이 발생하지 않는 범위에서 코어층 (R) 에 고분자형 대전 방지제를 배합함으로써, 얻어지는 발포 성형체는 더욱 우수한 대전 방지 성능을 발현할 수 있다. 또 발포 입자에 입자의 단면에 피복층이 존재하지 않는 부분이 있는 경우, 또는 성형체를 절단한 절단 표면을 갖는 경우에도, 코어층 (E) 에 대전 방지제가 존재하므로 성형체 표면 전체가 대전 방지제를 함유한 상이 되어, 우수한 대전 방지 효과가 얻어진다.

또, 코어층 (R) 에 소량의 대전 방지제를 배합하면, 대전 방지 성능을 저하시키지 않고 피복층 (R) 에 배합되는 대전 방지제의 배합량을 줄일 수 있으므로, 발포 입자끼리의 열융착성이 보다 우수한 것이 된다. 이 경우, 코어층 (R) 에 대한 대전 방지제의 배합량은 발포에 지장을 주지 않는 범위로 하는 것이 필요하다. 코어층 (R) 에 대한 대전 방지제의 배합량의 상한은, 코어층 (R) 의 전체 중량에 대해 15 중량％ 이하이고, 바람직하게는 12 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

한편, 높은 대전 방지 성능을 얻는다는 관점에서는, 대전 방지제의 배합량의 하한은 5 중량％ 이상이 바람직하고, 7 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 코어층 (R) 으로 대전 방지제를 배합하는 경우에는, 대전 방지 성능의 비용 퍼포먼스의 관점에서는, 코어층 (R) 에 대한 대전 방지제의 배합량을 피복층 (R) 의 대전 방지제의 배합량보다 작게 하여 대전 방지 성능을 조정하는 것이 바람직하다.

코어층 (R) 에 대전 방지제를 배합하는 경우에는, 발포 입자의 기계적 강도가 저하되기 쉽기 때문에, 코어층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지로서 mPP 를 사용하는 것이 바람직하고, 메탈로센계 촉매 중에서도 실릴렌 가교형의 아줄레닐형 배위자를 갖는 착물로 이루어지는 것을 사용하여 중합한 mPP 가 특히 바람직하다.

한편, 성형체의 기계적 강도의 관점에서는, 코어층 (R) 은 대전 방지제를 실 질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로 대전 방지제를 발포 입자에 배합함으로써, 대전 방지제 자체의 기계적 강도가 낮은 것이나 이종 (異種) 원료의 혼합에 의한 기재 자체의 기계적 강도의 저하가 발생하기 쉽고, 또 발포성의 저하가 발생하기 쉽기 때문에 발포 입자의 기계적 강도가 저하되지만, 코어층 (R) 에 대전 방지제를 함유하지 않으면, 발포 입자로 했을 때 대전 방지제를 함유하지 않는 일반적인 발포 입자와 동등한 기계적 물성을 갖는 발포 입자가 된다. 코어층 (R) 에 대전 방지제를 함유하지 않는 경우에는, 원하는 대전 방지 성능을 얻기 위해서는, 피복층 (R) 의 대전 방지제의 배합량의 하한은 20 중량％ 인 것이 바람직하고, 25 중량％ 가 보다 바람직하며, 28 중량％ 가 더욱 바람직하다.

또한, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 대전 방지제의 배합량이 대전 방지제를 함유하지 않는 발포 입자와 동등한 발포성, 기계적 물성을 갖는 발포 입자가 얻어지고, 대전 방지 성능이 발현되지 않는 배합량인 것을 의미하며, 통상적으로는 3 중량％ 이하 (0 을 포함) 이다.

본 발명에 사용되는 고분자형 대전 방지제는, 표면 저항률이 1 × 10¹²Ω 미만을 나타내는 수지이다. 구체적으로는, 금속 이온으로서 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택된 알칼리 금속을 함유하는 아이오노머 수지, 혹은 폴리에테르에스테르아미드나 폴리에테르 등의 친수성 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또 고분자형 대전 방지제는, 발포 입자를 구성하는 폴리올레핀계 수지와의 상용성을 향상시켜 우수한 대전 방지 효과를 부여함과 함께, 대전 방지제 를 첨가하는 것에 의한 물성 저하를 억제하는 효과를 얻기 위해서, 폴리올레핀계 수지를 블록 공중합시킨 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

특히 바람직한 고분자형 대전 방지제로서는, 일본 공개특허공보 평3-103466호, 일본 공개특허공보 2001-278985호에 기재되어 있는 조성물을 들 수 있다.

일본 공개특허공보 평3-103466호에 기재된 조성물은, (I) 열가소성 수지, (Ⅱ) 폴리에틸렌옥사이드 또는 50 중량％ 이상의 폴리에틸렌옥사이드 블록 성분을 함유하는 블록 공중합체, 및 (Ⅲ) 상기 (Ⅱ) 중의 폴리에틸렌옥사이드 블록 성분과 고용 (固溶) 되는 금속염으로 이루어지는 것이다. 또 일본 공개특허공보 2001-278985호에 기재된 조성물은, 폴리올레핀 (a) 의 블록과, 체적 고유 저항값이 1 × 10⁵ ∼ 1 × 10¹¹Ω·㎝ 인 친수성 수지 (b) 의 블록이 반복하여 교대로 결합한 구조를 갖는 수평균 분자량 (Mn) 이 2000 ∼ 60000 인 블록 공중합체이다. 상기 (a) 의 블록과 (b) 의 블록은, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 이미드 결합에서 선택되는 적어도 1 종의 결합을 통하여 반복하여 교대로 결합한 구조를 갖는 것이다.

본 발명에 있어서 사용되는 고분자형 대전 방지제의 수평균 분자량으로서는, 2000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 100000, 더욱 바람직하게는 5000 ∼ 60000, 특히 바람직하게는 8000 ∼ 40000 이다. 또한, 그 고분자형 대전 방지제의 수평균 분자량의 상한은 대체로 500000 이다. 고분자형 대전 방지제의 수평균 분자량을 상기의 범위로 함으로써, 대전 방지 성능이 습도 등의 환경 에 좌우되지 않고 보다 안정적으로 발현되며, 또한 피포장물에 대한 대전 방지제의 이행이 관찰되지 않는다.

상기의 수평균 분자량은, 고온 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 구할 수 있다. 예를 들어, 고분자형 대전 방지제가 폴리에테르에스테르아미드나 폴리에테르를 주성분으로 하는 것의 경우에는 오르토디클로로벤젠을 용매로 하여 시료 농도 3㎎/㎖ 로 하고, 폴리스티렌을 기준 물질로서 칼럼 온도 135℃ 의 조건에서 측정되는 값이다. 또한, 상기 용매의 종류, 칼럼 온도는, 고분자형 대전 방지제의 종류에 따라 적절히 변경한다.

고분자형 대전 방지제의 융점은, 바람직하게는 70 ∼ 270℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 230℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 200℃, 특히 바람직하게는 90 ∼ 180℃ 인 것이 대전 방지 기능의 발현성의 관점에서 바람직하다. 또, 피복층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점과 고분자형 대전 방지제의 융점의 차, 또는 피복층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지가 융점을 갖지 않는 경우에는 피복층 (R) 을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 연화점과 고분자형 대전 방지제의 융점의 차는, 바람직하게는 150℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 100℃ 이하인 것이, 혼련시에 있어서의 폴리올레핀계 수지에 대한 분산성이나 성형시의 융착성의 관점에서 바람직하다.

고분자형 대전 방지제의 융점은, JIS K7121 (1987) 에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다. 즉 JIS K7121 (1987) 에 있어서의 시험편 상태 조절 (2) 의 조건 (단, 냉각 속도는 10℃/분) 에 의해 전처리를 실시하고, 10℃/분으로 승온 시킴으로써 DSC 곡선을 얻는다. 그리고 얻어진 DSC 곡선의 융해 피크의 정점의 온도를 융점으로 한다. 또한, 융해 피크가 2 개 이상 나타나는 경우에는, 주융해 피크 (가장 면적이 큰 피크) 의 정점의 온도로 한다. 또한, 가장 큰 면적을 갖는 피크의 피크 면적에 대해 80％ 이상의 피크 면적을 갖는 피크가 그 밖에 존재하는 경우에는, 그 피크의 정점 온도와 가장 면적이 큰 피크의 정점의 온도의 상가 (相加) 평균치를 융점으로서 채용한다.

상기 고분자 대전 방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기와 같은 고분자형 대전 방지제는, 예를 들어 미츠이·듀퐁 폴리케미컬 주식회사 제조 「SD100」, 산요 화성 공업 주식회사 제조 「페레스타트 300」, 「페레스타트 230」, 「페레스타트 3170」등의 상품명으로 시판되고 있으므로 용이하게 입수할 수 있다.

본 발명의 코어층 (R) 과 피복층 (R) 으로 이루어지는 복합 수지 입자는, 예를 들어, 일본 특허공보 소41-16125호, 일본 특허공보 소43-23858호, 일본 특허공보 소44-29522호, 일본 공개특허공보 소60-185816호 등에 기재된 공압출 다이를 사용하여 제조할 수 있다. 일반적으로는, 코어층용 압출기와 피복층용 압출기 2 대의 압출기를 공압출 다이에 연결하여, 코어층용 압출기에 의해 소요되는 수지 성분과, 필요에 따라 고분자형 대전 방지제, 첨가제를 용융 혼련하고, 일방의 피복층용 압출기에 의해 소요되는 수지 성분과 고분자형 대전 방지제와, 필요에 따라 첨가제를 용융 혼련하고, 각각의 용융 혼련물을 상기 다이 내에서 합류하여, 원주상의 비발포 상태의 코어층 (R) 과, 그 코어층 (R) 의 측표면을 피복하는 비발포 상 태의 피복층 (R) 으로 이루어지는 시스/코어형의 복합체를 형성하고, 압출기 선단에 부설된 구금의 소공 (小孔) 으로부터 그 복합체를 스트랜드상으로 압출하여, 펠릿타이저로 입자의 중량이 소정의 중량이 되도록 절단함으로써 복합 수지 입자가 얻어진다. 이하, 이와 같은 복합 구조를 「시스/코어」구조라고 하는 경우가 있다.

복합 수지 입자의 코어층 (R) 과 피복층 (R) 의 중량비 (중량％) 는 99.5 : 0.5 ∼ 98 : 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98 : 2 ∼ 80 : 20 이며, 더욱 바람직하게는 96 : 4 ∼ 90 : 10 이다.

피복층 (R) 의 중량 비율이 지나치게 작으면 피복층 (E) 의 두께가 지나치게 얇아지므로, 융착성 개선 효과가 얻어지지 않고 발포 입자끼리의 융착이 불충분해지기 쉬우며, 또한 대전 방지 효과가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 피복층 (R) 의 중량 비율이 지나치게 큰 경우, 피복층 (R) 에는 코어층의 융점보다 저융점 또는 연화점이 낮은 수지가 사용되기 때문에, 발포 입자의 피복층 (E) 자체의 기계적 물성이 낮아지기 쉽고, 또한 피복층 (R) 이 발포되기 쉬워지므로, 발포 입자 전체에 대한 피복층 (R) 의 비율을 증가시키면 성형체의 기계적 물성이 저하되기 쉬워진다. 즉, 발포 입자의 코어층 (R) 과 피복층 (R) 의 중량비가 상기 범위 내일 때, 대전 방지성이 우수하면서도 융착성이 우수하고, 또한 발포 입자를 형내 성형한 성형체는 발포 입자의 융착 계면 부근에 기포가 존재하지 않아 발포 입자끼리의 융착 강도가 특히 강하여 기계적 강도가 우수한 성형체가 얻어진다.

상기 복합 수지 입자의 피복층 (R) 은, 그 두께는 얇은 것이 복합 수지 입자 를 발포시켰을 때에 피복층 (E) 에 기포가 발생하기 어려워져 바람직하지만, 너무 지나치게 얇으면 발포 입자끼리의 융착성 개선 효과가 작아질 뿐더러, 코어층 (R) 의 피복을 충분히 실시하는 것 자체가 곤란해진다. 또, 피복층 (R) 의 두께가 지나치게 두꺼워지면 복합 수지 입자를 발포시킬 때에 피복층 (E) 에 기포가 발생하기 쉬워, 발포 성형체의 기계적 강도를 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 발포 입자의 피복층 (E) 의 두께는 0.1 ∼ 200㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 50㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 복합 수지 입자의 단계에서의 피복층 (R) 의 두께는, 발포 입자의 피복층 (E) 두께가 상기 범위가 되도록 조정할 필요가 있고, 복합 수지 입자의 크기, 발포 배율 등에 따라서도 상이하지만, 5 ∼ 500㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100㎛ 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 발포 입자는, 상기 코어층 (R) 과 피복층 (R) 으로 이루어지는 복합 수지 입자를 가압 가능한 밀폐 용기 (예를 들어, 오토클레이브) 중의 수성 매체 (통상 물) 에 분산시켜, 분산제를 첨가하고, 소요량의 발포제를 압입하고 가압하여 소요 시간 가온 하에 교반하여 발포제를 복합 수지 입자에 함침시킨 후, 수성 매체와 함께 내용물을 용기 내 압력보다 저압역으로 방출하여 발포시킴으로써 얻어진다. 이 방출시에 용기 내에 배압을 가하여 방출하는 것이 바람직하다.

또, 특히 고발포 배율의 발포 입자를 얻을 때에는, 상기의 방법으로 얻어진 발포 입자를 통상적으로 행해지는 대기압 하에서의 양생 공정을 거쳐, 가압 가능한 밀폐 용기에 충전하고, 공기 등의 가압 기체에 의해 가압 처리하여 발포 입자 내의 압력을 높이는 조작을 실시한 후, 그 발포 입자를 용기 내로부터 꺼내 스팀이나 열 풍 등의 가열 매체를 사용하여 가열함으로써, 높은 발포 배율의 입자를 얻는 것이 가능하다 (이 공정을 이하, 2 단 발포라고 한다).

본 발명에 있어서 발포제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 탄화수소류, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소, 이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기 가스, 물을 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 발포제 중에서도, 이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기 물리 발포제를 주성분으로 하는 물리 발포제를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이산화탄소가 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서 무기 물리 발포제를 주성분으로 하는 것은, 전체 물리 발포제 100 몰％ 중에 무기 물리 발포제가 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상 함유되는 것을 의미한다. 유기 물리 발포제를 사용하는 경우에는, 폴리올레핀계 수지와의 상용성, 발포성의 관점에서 유기계 물리 발포제는 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄이 바람직하다.

상기 물리 발포제의 첨가량은, 발포제의 종류, 대전 방지제의 배합량, 목적으로 하는 발포 입자의 외관 밀도 등에 따라 적절히 조정되는 것이며 일률적으로 특정할 수는 없지만, 예를 들어, 물리 발포제로서 이산화탄소를 사용한 경우, 폴리올레핀계 수지 100 중량부 당 0.1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부가 사용된다.

상기의 분산제로서 산화 알루미늄, 제 3 인산 칼슘, 피로인산 마그네슘, 산 화 아연, 카올린, 마이카 등의 물에 난용성의 무기 물질, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자계 보호 콜로이드제를 들 수 있다. 또 도데실벤젠술폰산 나트륨, 알칸술폰산 나트륨 등의 아니온계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.

상기에 의해 얻어진 발포 입자는, 미세한 기포 직경을 갖는 발포 상태의 코어층 (E) 과, 그 표면에 피복층 (E) 이 형성된 복합 구조를 갖는다. 그 발포 입자는, 외관 밀도가 10 ∼ 180㎏/㎥, 또한 평균 기포 직경이 50 ∼ 900㎛ 인 것이 바람직하고, 평균 기포 직경은 100 ∼ 300㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 발포 입자는, 일정 조건 하 (압축 공기에서, 용기 내 압력 0.2MPa(G), 30℃ 에서 24 시간 가압) 에서 가압하고, 23℃ 의 상압 하에 24 시간 방치한 후의 발포 입자의 외관 밀도의 가압 전의 발포 입자의 외관 밀도에 대한 비율 (가압 후의 외관 밀도/가압 전의 외관 밀도) 이 0.8 ∼ 1.0 이고, 발포 직후의 수축이 작고, 발포 입자의 밀도 관리가 용이하며, 반송시에 브릿지가 발생할 우려가 적다. 이와 같은 발포 입자는 2 단 발포 공정이나 가압 성형에서 필요로 하는 내압 부여 공정에 필요로 하는 시간이 단축된다. 또 수축의 이력에 수반하는 기계적 물성의 저하가 적은 등의 특성을 갖는다.

상기 발포 입자의 외관 밀도는 하기에 의해 측정한다. 물을 넣은 메스 실린더 내에 중량 W(g) 의 발포 입자군을 철망 등을 사용하여 가라앉혀, 수위의 상승분으로부터 발포 입자군의 체적 V(L) 를 구하고, 발포 입자군의 중량을 발포 입자군의 체적으로 나눔 (W/V) 으로써 구해지는 값을 [㎏/㎥] 로 단위 환산하여 구한 다.

본 발명의 발포 입자는, 열유속 시차 주사 열량 측정 (이하, 간단히 「DSC 측정」이라고도 한다) 에 의해 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 코어층 (R) 을 구성하고 있는 결정성 폴리올레핀계 수지 고유의 흡열 곡선 피크 (고유 피크) 의 정점보다 고온측에 1 개 이상의 흡열 곡선 피크 (고온 피크) 의 정점이 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 발포 입자는, 독립 기포율이 높아 가열 성형에 바람직하다.

필요로 하는 고온 피크 열량은, 발포 입자를 구성하는 수지의 종류에 따라 크게 상이하고, 코어층 (R) 과 피복층 (R) 의 비율이나 첨가제의 양의 변경으로도 상이하므로, 한 마디로는 말할 수 없지만 50J/g 이하가 바람직하다.

발포 입자의 고온 피크 열량은, 발포 입자 1 ∼ 3㎎ 을 DSC 장치에 의해 실온 (10 ∼ 40℃) 에서 220℃ 까지 10℃/분으로 승온시켰을 때에 얻어지는 도 1 에 나타내는 제 1 회째의 DSC 곡선에서 확인되는 발포 입자를 구성하는 수지 고유의 흡열 곡선 피크 (고유 피크) a 가 나타나는 온도보다 고온측에 나타나는 흡열 곡선 피크 (고온 피크) b 의 열량이고, 이 고온 피크 b 의 면적에 상당하는 것으로, 구체적으로는 다음과 같이 구할 수 있다. 또한, 도 1 은 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로 하는 경우의 발포 입자의 일례이다.

먼저, DSC 곡선 상의 80℃ 에 상당하는 점 α 와, 발포 입자의 융해 종료 온도 T 에 상당하는 DSC 곡선 상의 점 β 를 연결하는 직선 (α-β) 을 긋는다. 다음으로 상기의 고유 피크 a 와 고온 피크 b 사이의 계곡부에 해당되는 DSC 곡선 상의 점 γ 로부터 그래프의 세로축과 평행한 직선을 그어, 상기 직선 (α-β) 과 교차하는 점을 σ 로 한다. 고온 피크 b 의 면적은, DSC 곡선의 고온 피크 b 부분의 곡선과, 선분 (σ-β) 과, 선분(γ-σ) 에 의해 둘러싸이는 부분 (도 1 에 있어서 사선을 친 부분) 의 면적으로, 이것이 고온 피크의 열량에 상당한다. 또한, 상기 융해 종료 온도 T 란, 고온 피크 b 의 고온측에서의 DSC 곡선과 고온측 베이스 라인의 교점을 말한다.

또, 고온 피크의 열량과 고유 피크의 열량의 총합 (발포 입자 전체의 융해열량) 은, 상기 직선 (α-β) 과 DSC 곡선으로 둘러싸이는 부분의 면적에 상당한다.

또한, 이 고온 피크 b 는 상기와 같이 하여 측정한 제 1 회째의 DSC 곡선에서는 확인되지만, 제 1 회째의 DSC 곡선을 얻은 후, 220℃ 에서 10℃/분으로 일단 40℃ 부근 (40 ∼ 50℃) 까지 강온시키고, 다시 10℃/분으로 220℃ 까지 승온시켰을 때에 얻어지는 제 2 회의 DSC 곡선에서는 확인되지 않고, 도 2 에 나타내는 바와 같은 발포 입자를 구성하는 수지의 고유 피크 a 만이 확인된다.

제 1 회째의 DSC 곡선에서 흡열 피크가 3 이상 나타나는 경우, 예를 들어, 발포 입자의 기재 수지가 2 이상인 폴리올레핀계 수지의 혼합물, 구체예로서 피복층이 폴리에틸렌계 수지, 코어층이 폴리프로필렌계 수지의 복합 구조인 수지 입자를 발포시킨 발포 입자의 경우를 들 수 있다. 이 경우에도, 제 2 회째의 DSC 곡선에서는 고온 피크가 확인되지 않는다. 이것을 이용하여 제 1 회째의 DSC 곡선과 제 2 회째의 DSC 곡선과 비교하여 고온 피크가 어느 피크인지 분별할 수 있다.

측정 장치로서는, 티·에이·인스트루먼트사 제조 DSCQ1000 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 발포 입자를 사용한 발포 성형체의 제조 방법은, 그 자체 공지된 형내 성형 방법에 의해 제조할 수 있다.

예를 들어, 종래의 발포 입자를 형내 성형하는 1 쌍의 성형형을 이용하여, 대기압 하 또는 감압 하에 발포 입자를 성형형 캐비티 내에 충전하고, 형 폐쇄하고 성형형 캐비티 체적을 5 ∼ 70％ 감소하도록 압축하고, 이어서 형내에 스팀 등의 열매를 공급하여 가열을 실시하여, 발포 입자를 가열 융착시키는 감압 성형법에 의한 방법 (예를 들어, 일본 특허공보 소46-38359호). 또, 발포 입자를 가압 기체에 의해 미리 가압 처리하여 발포 입자 내의 압력을 높이고, 발포 입자의 2 차 발포성을 높여, 2 차 발포성을 유지하면서 대기압 하 또는 감압 하에 발포 입자를 성형형 캐비티 내에 충전하여 형 폐쇄하고, 이어서 형내에 스팀 등의 열매를 공급하여 가열을 실시하여, 발포 입자를 가열 융착시키는 가압 성형법 (예를 들어, 일본 특허공보 소51-22951호) 등에 의해 성형한다.

또, 압축 가스에 의해 대기압 이상으로 가압한 캐비티 내에 당해 압력 이상으로 가압한 발포 입자를 충전한 후, 캐비티 내에 스팀 등의 열매를 공급하여 가열을 실시하고, 발포 입자를 가열 융착시키는 압축 충전 성형법 (일본 특허공보 평4-46217호) 에 의해 성형할 수도 있다. 그 외에, 특수한 조건에서 얻어지는 2 차 발포력이 높은 발포 입자를 대기압 하 또는 감압 하의 한 쌍의 성형형의 캐비티 내에 충전한 후, 이어서 스팀 등의 열매를 공급하여 가열을 실시하고, 발포 입자를 가열 융착시키는 상압 충전 성형법 (일본 특허공보 평6-49795호) 또는 상기의 방법 을 조합한 방법 (일본 특허공보 평6-22919호) 등에 의해서도 성형할 수 있다.

본 발명의 발포 입자를 형내 성형하여 얻어지는 발포 성형체의 융착률은 75％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 보다 바람직하고, 85％ 이상이 더욱 바람직하며, 90％ 이상이 특히 바람직하다. 융착률이 높은 발포 성형체는 기계적 강도, 특히 굽힘 강도가 우수한 것이 된다.

또한, 본 발명에 있어서 융착률이란, 발포 성형체를 파단했을 때의 파단면 발포 입자의 개수에 기초하는 재료 파괴율을 의미하고, 융착되어 있지 않은 부분은 재료 파괴하지 않고, 발포 입자의 계면에서 박리한다.

본 발명의 발포 입자 형내 성형 방법에 의해 얻어지는 발포 성형체는, 융착성이 우수함과 함께, 기계적 물성, 특히 압축 강도가 우수한 발포 성형체로서, 발포 성형체의 표면 저항률이 1 × 10¹⁴Ω 미만인 우수한 대전 방지성을 나타내는 것이다.

본 발명의 발포 입자 성형체의 외관 밀도는 10 ∼ 180㎏/㎥ 인 것이 바람직하다. 외관 밀도가 상기 범위 내이면, 경량성과 기계적 물성의 밸런스가 우수한 발포 성형체가 된다. 상기 외관 밀도는, 발포 입자 성형체의 중량을 발포 입자 성형체의 외형 치수로부터 구한 체적에 의해 나눈 값을 구하고, 이 값을 [㎏/㎥] 로 단위 환산함으로써 구한다.

본 발명에 있어서의 표면 저항률이란, JIS K 6271 (2001년) 에 준거하여 측정되는 값이다. 구체적으로는, 발포 입자 성형체의 중앙부로부터 잘라낸 시험 편 (세로 100㎜ × 가로 100㎜ × 두께 : 성형체의 두께) 을 3 편 준비하고, 그 시험편을 23℃, 습도 50％ 의 분위기 하에 24 시간 방치한 후, 23℃, 습도 50％ 의 분위기 하에서, 각 시험편에 인가 전압 500V 로 인가한 후 30 초 후의 전류치를 측정하여 표면 저항률을 산출하고, 각각의 시험편에 대해 얻어진 표면 저항률을 산술 평균함으로써 표면 저항률을 구한다. 측정 장치는 미츠비시 화학사 제조 「하이레스타 MCP-HT450」등을 사용할 수 있다.

실시예

하기 표 1 에 실시예, 비교예에 사용한 결정성 폴리올레핀을 나타낸다.

*MFR 은, JIS K 7210 (1999) 의 시험 방법 A 법에 의해 측정되는 멜트매스 플로우레이트를 의미한다.

수지 1 ∼ 3, 수지 A 및 수지 B 의 MFR 은, 시험 온도 230℃, 하중 2.16㎏ 의 조건에서 측정된 값이다.

수지 C 의 MFR 은, 시험 온도 190℃, 하중 2.16㎏ 의 조건에서 측정된 값이다.

본 실시예에 사용한 피복층 형성용 폴리프로필렌 수지 「비정질 PP, 연화점 64℃」는 Dow Plastics 사 제조, 비결정성 폴리프로필렌계 수지, 그레이드명 「VERSIFY 3200」이다.

본 실시예에 사용한 고분자형 대전 방지제 「PEO」는 산요 화성 주식회사 제조, 상품명 「페레스타트 230」(폴리올레핀-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합형), 「PEEA」는 산요 화성 주식회사 제조, 상품명 「페레스타트 3170」(폴리에테르에스테르아미드형) 을 나타낸다.

[코어층과 피복층으로 이루어지는 복합 수지 입자의 제조예]

내경 50㎜ 의 코어층용 압출기 및 내경 30㎜ 의 피복층용 압출기의 출구측에 다층 스트랜드 형성용 다이를 부설한 압출기를 사용하였다. 표 2 ∼ 4 에 나타내는 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지, 및 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지를 각각 표 2 ∼ 4 에 나타내는 비율로, 코어층용 압출기 및 피복층용 압출기 각각에 공급하고, 용융 혼련하여 용융 혼련물을 상기 다층 스트랜드 형성용 다이에 도입하여 다이 내에서 합류하여 압출기 선단에 장착한 구금의 소공으로부터, 2 층 (시스/코어 구조) 에 형성된 스트랜드로서 압출하고, 압출된 스트랜드를 수랭하여, 펠릿타이저로 중량이 대략 1㎎ 이 되도록 절단하고 건조시켜 복합 수지 입자를 얻었다. 또한, 코어층의 폴리올레핀계 수지에는 기포 조정제로서 붕산 아연의 함유량이 500 중량ppm 이 되도록 마스터 배치에 의해 공급하였다. 표 2 ∼ 4 에 나타낸 종류의 대전 방지제를 표 2 ∼ 4 에 나타낸 양이 되도록 피복층의 폴리올레핀계 수지에 소정량 배합하고, 또 코어층에도 대전 방지제를 첨가하는 경우에는 표 2 ∼ 4 에 나타낸 종류, 양의 대전 방지제를 코어층의 폴리올레핀계 수지에 배합하여, 각각의 압출기에 공급하였다.

[복합 발포 입자의 제조예]

상기에서 얻어진 복합 수지 입자 1㎏ 을 분산 매체의 물 3ℓ 와 함께 5ℓ 의 밀폐 용기 내에 주입하고, 분산매 중에 복합 수지 입자 100 중량부에 대해, 분산제로서 카올린 0.3 중량부, 계면 활성제 (알킬벤젠술폰산 나트륨) 0.004 중량부, 및 황산 알루미늄 0.01 중량부를 각각 첨가하여, 밀폐 용기 내에 발포제로서 표 2 ∼ 4 에 나타내는 발포제를 표 2 ∼ 4 에 나타낸 용기 내 압력이 되도록 압입하고, 교반 하에 발포 온도까지 가열 승온시켜 동온도로 15 분간 유지하여, 고온 피크 열량을 조정한 후, 용기 내용물을 대기압 하에 물과 함께 방출하여 발포 입자를 얻었다.

또한, 실시예 18 의 고발포 배율 (저밀도 발포 입자) 의 발포 입자는, 2 단 발포법을 채용하여 조제하였다. 즉, 먼저 외관 밀도 45㎏/㎥ 의 발포 입자를 얻은 후, 통상적으로 행해지는 대기압 하에서의 양생 공정을 거쳐, 그 발포 입자를 다른 밀폐 용기에 충전하고, 가압 공정 후에 스팀으로 가열하여, 외관 밀도 18㎏/㎥ 의 복합 발포 입자를 조제하였다.

[발포 성형체의 제조예]

상기에서 얻어진 복합 발포 입자를 세로 250㎜ × 가로 200㎜ × 두께 50㎜ 의 평판 성형형에 충전하고, 스팀 가열에 의한 형내 성형을 실시하여 판상 발포 성형체를 얻었다. 가열 방법은 양면의 형의 드레인 밸브를 개방한 상태에서 스팀을 5 초 동안 공급하여 예비 가열 (배기 공정) 을 실시한 후, 본가열 압력보다 0.04MPa(G) 낮은 압력으로 일방 가열을 실시하고, 그리고 본가열 압력보다 0.02MPa(G) 낮은 압력으로 역방향에서 일방 가열을 실시한 후, 표 2 ∼ 표 4 에 나타내는 성형 가열 증기 압력 (성형압) 으로 가열하였다. 또한, 성형압은, 성형체가 크게 수축되지 않고 최대 융착률을 나타내는 압력으로 하였다. 이 성형압보다 압력을 올리면, 성형체가 크게 수축되거나, 혹은 융착률이 저하되기 때문에 양호한 성형체가 얻어지지 않았다. 가열 종료 후, 방압하고, 성형체의 발포력에 의한 표면 압력이 0.04MPa(G) 가 될 때까지 수랭한 후, 형을 개방하여 성형체를 형으로부터 꺼냈다. 얻어진 성형체를 80℃ 의 오븐 중에서 12 시간 양생하여 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 물성을 표 2 ∼ 4 에 나타냈다.

발포 입자 및 발포 성형체의 물성 평가 방법은 하기에 의해 실시하였다.

[대전 방지성]

성형체의 대전 방지 성능은 표면 저항률을 측정하여 평가하였다. 표면 저항률은, JIS K 6271 (2001 년) 에 준거한 상기 방법에 의해, 성형체를 23℃, 50％ RH 조건 하에서 1 일 양생한 후에 측정하였다. 표 중의 「스킨면」의 표면 저항률은, 발포 성형체의 중앙부 부근으로부터 세로 100㎜ × 가로 100㎜ × 두께 : 성형체의 두께인 상태의 직육면체상으로 잘라내어 측정 시험편을 제조하고, 그 측정 시험편을 이용하여 스킨면을 측정한 값이다. 또, 「커트면」의 표면 저항률은 먼저 세로 100㎜ × 가로 100㎜ × 두께 : 성형체의 두께인 상태의 직육면체상으로 시험편을 잘라내고, 일방의 스킨면으로부터 두께 방향으로 스킨면을 10㎜ 제거하여 측정 시험편을 제조하고, 그 측정 시험편의 스킨면을 제거한 면을 측정한 값이다. 측정 장치로서 미츠비시 화학사 제조 「하이레스타 MCP-HT450」를 사용하였다.

[융착성]

융착률은 하기의 방법에 의해 측정하여 평가하였다.

발포 성형체를 절곡하여 파단하고, 파단면에 존재하는 발포 수지 입자의 수 C1 과 파괴된 발포 수지 입자의 수 C2 를 구하여, 상기 발포 수지 입자에 대한 파괴된 수지 입자의 비율 (C2/C1×100) 을 재료 파단율로 하여 산출하였다. 상기의 측정을 다른 시료를 사용하여 5 회 실시하여 각각의 재료의 파단율을 산출하여, 그들의 산술 평균치를 융착률로 하였다.

[발포 입자 성형체의 기계적 강도]

발포 입자 성형체의 50％ 압축 응력을 측정하여 성형체의 기계적 강도를 평가하였다. 성형체의 중앙부로부터 세로 100㎜ × 가로 100㎜ × 두께 25㎜ 로 성형시의 스킨층을 제거하여 직육면체상이 되도록 시험편을 잘라낸다. 다음으로 이 시험편에 대해 압축 속도를 10㎜/분으로 하고, JIS K 6767 (1999년) 에 준거하여 50％ 변형시의 하중을 구하여, 이것을 시험편의 수압 면적으로 나누어 산출함으로써 50％ 압축 응력 [kPa] 을 구하였다.

[발포 입자의 수축성]

발포 입자를 수용한 압력 용기 내에 압축 공기를 용기 내 압력이 게이지압으로 0.2MPa 가 되도록 압입하고, 30℃ 에서 24 시간 유지한 후에 압력을 개방하여 발포 입자를 용기 내로부터 꺼냈다. 꺼낸 발포 입자를 23℃, 상대 습도 50％ 의 상압 하의 항온 항습조 내에 24 시간 방치한 후, 가압 전의 발포 입자의 외관 밀도에 대한 가압 후의 발포 입자의 외관 밀도의 비율 (가압 후 외관 밀도/가압 전 외관 밀도) 을 구하여 수축률로 하였다.

[발포 입자의 외관 밀도]

물을 넣은 메스 실린더 내에 중량 W(g) 의 발포 입자군을 철망을 사용하여 가라앉혀, 수위의 상승분의 눈금으로부터 발포 입자군의 체적 V(L) 를 구하여, 발포 입자군의 중량 W 를 체적 V 로 나눈 값 (W/V) 을 [㎏/㎥] 로 단위 환산하였다.

[발포 입자 성형체의 외관 밀도]

발포 입자 성형체의 중량을 발포 입자 성형체의 외형 치수로부터 구한 체적에 의해 나눈 값을 구하여 [㎏/㎥] 로 단위 환산하였다.

[발포 입자의 평균 기포 직경]

발포 입자를 대략 2 등분한 절단면의 기포 반면을 현미경으로 촬영한 확대 사진에 기초하여, 이하에 의해 구하였다.

발포 입자의 절단면 확대 사진의 발포 입자의 일방의 표면으로부터 타방의 표면에 걸쳐, 기포 절단면의 중심을 통과하는 직선 4 개를 중심으로부터 절단 입자 표면의 8 방향으로 등간격으로 직선을 긋는다. 상기 4 개의 직선과 교차하는 기포수의 총수 N (개) 을 구한다. 4 개의 각 직선 길이의 총합 L(㎛) 을 구하여, 상기 직선의 총합 L 을 기포 개수의 총합 N 으로 나눈 값 (L/N) 을 발포 입자의 평균 기포 직경으로 하였다.

[고온 피크 열량]

상기 방법에 의해 발포 입자의 DSC 측정을 실시하여 고온 피크 열량, 발포 입자 전체의 융해 열량을 구하였다. 측정 장치로서 티·에이·인스트루먼트사 제조 DSCQ1000 을 사용하였다.

(1) 비교예 1 은, 발포 입자를 통상적인 단층 구조로 하고, 발포 입자 (시스/코어 구조의 코어층에 상당) 를 구성하는 폴리올레핀계 수지로서 수지 2 (융점 142℃ 의 zPP) 를 이용하여, 대전 방지제로서 PEEA 를 10 중량％ 배합한 외관 밀도 60㎏/㎤ 의 발포 입자이다. 그 발포 입자로 제조된 발포 성형체에서는, 융착성이 나쁘고, 또한 원하는 대전 방지성도 얻어지지 않았다.

(2) 비교예 2 는, 비교예 1 의 발포 입자에 있어서 대전 방지제의 배합량을 15 중량％ 로 증량시킨 발포 입자이다. 그 발포 입자는 발포 직후에 현저하게 수축되었다. 그 발포 입자를 성형압 0.34MPa 로 형내 성형한 발포 성형체에서는, 원하는 대전 방지 성능은 얻어졌지만, 융착성이 현저하게 저하되었다. 또한, 융착성 향상을 목표로 하여 성형압을 0.36MPa 로 했지만, 과가열에 의해 성형체가 현저하게 수축되어 양호한 성형체가 얻어지지 않았다.

(3) 비교예 3 은, 비교예 1 의 발포 입자에 있어서 폴리올레핀계 수지를 수지 1 (융점 142℃ 의 mPP) 로 변경하고, 대전 방지제의 종류를 PEEA 로부터 PEO 로 변경한 발포 입자이다. 그 발포 입자로부터 얻어진 발포 성형체에서는 원하는 대전 방지 성능이 얻어졌지만, 융착성은 아직 불충분하였다. 또, 비교예 2 와 동일하게, 성형압을 올리면 과가열에 의해 성형체가 현저하게 수축되어 양호한 성형체가 얻어지지 않았다.

(4) 비교예 4 는, 발포 입자를 시스/코어 구조로 하고, 코어층 (R) 의 수지로서 수지 1 (융점 142℃ 의 mPP) 을 이용하고, 피복층 (R) 의 수지로서 코어층 (R) 의 수지와 동일한 수지를 사용하여, 실시예 6 과 동일하게 피복층 (R) 및 코어층 (R) 에 대전 방지제를 첨가한 외관 밀도 60㎏/㎤ 의 복합 발포 입자이다. 발포 입자를 시스/코어 구조로 해도, 피복층 (R) 의 융점과 코어층 (R) 의 융점의 온도차가 없기 때문에, 그 발포 입자의 성형체는 융착성이 뒤떨어졌다. 또, 비교예 2 와 동일하게, 성형압을 올리면 과가열에 의해 성형체가 현저하게 수축되어 양호한 성형체가 얻어지지 않았다.

(5) 비교예 5 는, 피복층 (R) 의 대전 방지제의 배합량을 5 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 발포 입자이다. 피복층 (R) 의 대전 방지제의 배합량이 지나치게 적으므로, 그 발포 입자로부터 얻어진 발포 성형체는 원하는 대전 방지 성능이 얻어지지 않았다.

(6) 비교예 6 은, 피복층 (R) 의 대전 방지제의 배합량을 50 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 발포 입자이다. 피복층 (R) 의 대전 방지제의 배합량이 지나치게 많으므로, 그 발포 입자로부터 얻어진 발포 성형체는 융착성이 뒤떨어졌다. 또, 비교예 2 와 동일하게, 성형압을 올리면 과가열에 의해 성형체가 현저하게 수축되어 양호한 성형체가 얻어지지 않았다.

(7) 비교예 7 은, 피복층 (R) 에 대전 방지제를 배합하지 않고 코어층 (R) 에만 대전 방지제를 배합한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 발포 입자이다. 그 발포 입자는 코어층 (R) 에 대전 방지제가 배합되어 있어도 피복층 (R) 에 대전 방지제가 배합되어 있지 않기 때문에, 그 발포 입자로부터 얻어진 발포 성형체는, 대전 방지제의 네트워크를 구축하지 못하고, 피복층 (E) 이 존재하지 않는 비교예 3 의 발포 입자로부터 얻어진 발포 성형체보다 대전 방지성이 뒤떨어졌다.

표 중, 「PEO」는 폴리에테르폴리에틸렌옥사이드형이고, 「PEEA」는 폴리에테르에스테르아미드형이다.

도 1 은 발포 입자의 열유속 시차 주사 열량 측정에 있어서의 제 1 회째 측정의 DSC 곡선의 일례를 나타낸다.

도 2 는 발포 입자의 열유속 시차 주사 열량 측정에 있어서의 제 2 회째 측정의 DSC 곡선의 일례를 나타낸다.

도면에 있어서의 a 는 고유 피크, b 는 고온 피크, α 는 DSC 곡선 상의 80℃ 에 상당하는 점, β 는 융해 종료 온도에 상당하는 점, γ 는 a 와 b 의 계곡부에 상당하는 점, σ 는 선분 (α-β) 과 교차하는 점, T 는 융해 종료 온도 각각을 나타낸다.

Claims

폴리올레핀계 수지에 의해 구성되는 원주상의 코어(core)층과, 그 코어층의 측표면에 공압출에 의해 적층되고, 폴리올레핀계 수지에 의해 구성되는 그 코어층의 측표면을 피복하는 피복층으로 이루어지는 복합 수지 입자를 발포시킨 외관 밀도가 10 ~ 180㎏/㎥ 인 발포 입자로서,

(a) 상기 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지가 결정성 폴리올레핀계 수지이고,

(b) 상기 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지가 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 보다 낮은 융점 (B) 을 갖고, 또한 그 융점 (B) 과 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 의 차 [(A) - (B)] 가 0℃ 를 초과 80℃ 이하인 결정성 폴리올레핀계 수지, 또는 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 보다 낮은 연화점 (C) 을 갖고, 또한 그 연화점 (C) 과 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 의 차 [(A) - (C)] 가 0℃ 를 초과 100℃ 이하인 비결정성 폴리올레핀계 수지이며,

(c) 상기 피복층에 폴리올레핀-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합형 또는 폴리에테르에스테르아미드형인 고분자형 대전 방지제가 10 중량％ 이상 50 중량％ 미만 배합되어 있음과 함께, 상기 코어층에 대한 폴리올레핀-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합형 또는 폴리에테르에스테르아미드형인 고분자형 대전 방지제의 배합량이 3 중량% 이하 (0 을 포함) 인 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,

상기 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지가, 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 보다 낮은 융점 (B) 을 갖는 결정성 폴리올레핀계 수지로서, 융점 (B) 과 융점 (A) 의 차 [(A) - (B)] 가 1 ∼ 80℃ 이고, 또는 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 보다 낮은 연화점 (C) 을 갖는 비결정성 폴리올레핀계 수지로서, 연화점 (C) 과 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 의 차 [(A) - (C)] 가 1 ∼ 100℃ 인 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,

상기 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지가, 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 보다 낮은 융점 (B) 을 갖는 결정성 폴리올레핀계 수지로서, 융점 (B) 과 융점 (A) 의 차 [(A) - (B)] 가 5 ∼ 60℃ 이고, 또는 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 보다 낮은 연화점 (C) 을 갖는 비결정성 폴리올레핀계 수지로서, 연화점 (C) 과 코어층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점 (A) 의 차 [(A) - (C)] 가 5 ∼ 60℃ 인 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,

상기 코어층을 구성하는 결정성 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
제 4 항에 있어서,

상기 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,

상기 코어층과 피복층의 중량 비율이 99.5 : 0.5 ∼ 80 : 20 인 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,

상기 코어층과 피복층의 중량 비율이 98 : 2 ∼ 80 : 20 인 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,

상기 코어층과 피복층의 중량 비율이 96 : 4 ∼ 90 : 10 인 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,

상기 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지가 메탈로센계 중합 촉매에 의해 중합된 폴리올레핀계 수지인 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,

압축 공기에 의해 30℃, 0.2MPa(G) 의 조건 하에서 24 시간 가압하고, 그 후 23℃ 의 상압 하에서 24 시간 방치한 후의 발포 입자의 외관 밀도 (X) 의 가압 전의 발포 입자의 외관 밀도 (Y) 에 대한 값 (X/Y) 이 0.8 ∼ 1.0 인 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,

발포 입자의 피복층이 솔리드의 수지층인 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지 발포 성형체로서, 발포 성형체의 표면 저항률이 1 × 10¹⁴Ω 미만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체.
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