KR101432843B1

KR101432843B1 - 분상 농약 조성물

Info

Publication number: KR101432843B1
Application number: KR1020097005787A
Authority: KR
Inventors: 타카토시 테라다; 마나부 타가미
Original assignee: 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2006-09-22
Filing date: 2007-09-10
Publication date: 2014-08-21
Also published as: ZA200901987B; CN101516189A; US20100055143A1; KR20090060302A; WO2008035642A1; JP5309504B2; JP2008100984A; EP2064950B1; EP2064950A4; AU2007298299A1; AU2007298299B2; US9775342B2; BRPI0717105B1; BRPI0717105A2; EP2064950A1; CN101516189B

Abstract

분상 농약이 열경화성 수지로 피복되어 이루어지는 체적 중위 직경이 10~150㎛의 범위인 피복 농약, 및 겉보기 비중이 0.6g/㎖ 이하인 탄산칼슘 미분의 혼합물이며, 상기 피복 농약과 상기 탄산칼슘 미분의 중량비가 100:1~100:30의 범위 내에 있는 분상 농약 조성물은 유동성이 양호하다.

Description

분상 농약 조성물{POWDERY AGRICHEMICAL COMPOSITION}

본 발명은, 열경화성 수지로 피복된 농약을 함유하는 분상(粉狀) 농약 조성물에 관한 것이다.

약효의 지속, 약해의 경감 등을 목적으로 하여, 농약 활성화합물을 서방화할 수 있는 각종 농약제제가 제안되고, 농약 활성화합물을 함유하는 농약 입제가 열경화성 수지로 피복된 평균 입자 직경이 0.5㎜ 이상인 피복 농약 입제의 입상 조성물이나, 농약 활성화합물 등의 액상의 소수성 심물질(core material)이 열경화성 수지로 피복된 평균 입자 직경이 1~50㎛인 마이크로캡슐의 분상 조성물이 알려져 있다.(일본국 특허공개평11-5704호 공보, 일본국 특허공개 제2002-102680호 공보 참조.)

열경화성 수지로 피복되어 이루어지는 종래의 분상의 피복 농약에 있어서는, 분상 농약 조성물의 유동성이 불량이 되고, 호퍼 등의 용기로부터의 배출시에 브리징(bridging)이 생기거나, 배관 내에서 막힘을 일으키거나 하는 경우가 있었다.

본 발명자에 의하면, 열경화성 수지로 피복되어 이루어지는 분상 피복 농약에 대해, 특정의 탄산칼슘 미분(微粉)을 특정의 비율로 배합함으로써, 얻어지는 분상 농약 조성물의 유동성이 양호해 진다. 이리하여, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

［발명 1］

분상 농약이 열경화성 수지로 피복되어 이루어지는 체적 중위 직경이 10~150㎛의 범위인 피복 농약, 및, 겉보기 비중이 0.6g/㎖ 이하인 탄산칼슘 미분의 혼합물이며, 그 피복 농약과 그 탄산칼슘 미분의 중량비가 100:1~100:30의 범위 내에 있는 분상 농약 조성물.

본 명세서를 통해, 특별히 언급되지 않는 한, 분체의 체적 중위 직경은 MALVERN제 MASTERSIZER2000 등의 레이저 회절식 입자 직경 측정기에 의해 측정된 것이다.

［발명 2］

열경화성 수지가 폴리우레탄 수지 및/또는 폴리우레아 수지인 발명 1에 기재된 분상 농약 조성물.

［발명 3］

탄산칼슘 미분의 겉보기 비중이 0.01~0.3g/㎖의 범위내에 있는 발명 1 또는 2에 기재된 분상 농약 조성물.

［발명 4］

분상 농약이 열경화성 수지로 피복되어 이루어지는 분상 피복 농약에, 겉보기 비중이 0.6g/㎖ 이하인 탄산칼슘 미분을, 분상 피복 농약과 탄산칼슘 미분의 중량비가 100:1~100:30의 범위내가 되는 양으로 첨가하는 분상 피복 농약의 유동성 개선방법.

본 발명의 분상 농약 조성물에 있어서, 분상 농약이 열경화성 수지로 피복 되어 이루어지는 체적 중위 직경이 10~150㎛인 피복 농약은, 분상 농약이 열경화성 수지에 의해 응집된 핵이, 그 열경화성 수지에 의해 더 피복되어 이루어지는 분상물이다.

여기서, 분상 농약은 분말 형상의 농약 활성화합물 그 자체여도 되지만, 통상은 농약 활성화합물을 담체로 희석한 것이며, 농약 활성화합물 1~95중량% 및 담체 5~99중량%, 바람직하게는 농약 활성화합물 10~90중량% 및 담체 10~90중량%를 포함한다.

본 발명에 있어서 이용되는 농약 활성화합물은, 통상, 20℃에 있어서 고체이며, 바람직하게는 50℃에 있어서도 고체이다. 구체예로서는, 이하의 살충 화합물, 살균 화합물, 제초 화합물, 곤충 성장 제어 화합물, 식물 성장 제어 화합물 및 곤충 기피 화합물을 들 수 있다.

살충 화합물 및 곤충 성장 제어 화합물로서는, 델타메트린, 트랄로메트린, 아크리나트린, 테트라메트린 등의 피레드로이드 화합물;프로폭서, 이소프로카르브, 자일릴카브, 메톨카브, XMC, 카르바릴, 피리미카브, 카르보푸란, 메소밀, 페녹시카브 등의 카바메이트 화합물;아세페이트, 트리클로르폰, 테트라클로르빈포스, 디메틸빈포스, 피리다펜티온, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸 등의 유기인화합물;디플루벤주론, 클로르플루아주론, 루펜누론, 헥사플루무론, 플루페녹수론, 플루사이클록수론, 시로마진, 디아펜티우론, 헥시티아족스, 노발론, 테플루벤주론, 트리플루무론, 4-클로로-2-(2-클로로-2-메틸프로필)-5-(6-요오도-3-피리딜메톡시)피리다진-3(2H)-온, 1-(2,6-디플루오로벤조일)-3-[2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐］우레아, 1-(2,6-디플루오로벤조일)-3-[2-플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)페닐]우레아, 2-tert-부틸이미노-3-이소프로필-5-페닐-3,4,5,6-테트라히드로-2H-1,3,5-티아디아존-4-온, 1-(2,6-디플루오로벤조일)-3-[2-플루오로-4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]우레아 등의 우레아 화합물;이미다클로프리드, 아세트아미프리드, 클로티아니진, 니텐피램, 디아클로덴 등의 클로로니코티닐 화합물;칼탑, 부프로페진, 티오시클람, 벤설탑, 페녹시카르브, 페나자퀸, 펜피록시메이트, 피리다벤, 히드라메틸논, 티오디카르브, 클로로페나피르, 펜프록시메이트, 피메트로진, 피리미디펜, 테부페노지드, 테부펜피라드, 트리아자메이트, 인독사카르브, 설플루라미드, 밀베멕틴, 아바멕틴, 붕산, 파라디클로로벤젠 등을 들 수 있다.

살균 화합물로서는, 베노밀, 카르벤다짐, 티아벤다졸, 티오파네이트메틸 등의 벤즈이미다졸 화합물;디에토펜카르브 등의 페닐카바메이트 화합물;프로시미돈, 이프로디온, 빈클로졸린 등의 디카르복시이미드 화합물;디니코나졸, 프로페나졸, 에폭시코나졸, 테부코나졸, 디페노코나졸, 시프로코나졸, 플루실라졸, 트리아디메폰 등의 아졸 화합물;메타락실 등의 아실알라닌 화합물;프라메트필, 메프로닐, 플루톨라닐, 트리플루자미드 등의 카르복시아미드 화합물;톨클로포스메틸, 포세틸알루미늄, 피라조포스 등의 유기인화합물;피리메타닐, 메파니피림, 시프로디닐 등의 아닐리노피리미딘 화합물;플루디옥소닐, 펜피클로닐 등의 시아노피롤 화합물;블라스티시딘S, 카수가마이신, 폴리옥신, 발리다마이신 등의 항생 물질;아족시스트로빈, 크레속심메틸, 메토미노스트로빈 등의 메톡시아크릴레이트 화합물;클로로탈로닐, 만제브, 캡탄, 폴펫, 트리시클라졸, 피로퀼론, 프로베나졸, 프탈리드, 시목사닐, 디메토모르프, CGA245704, 파목사돈, 옥소린산, 플루아지남, 페림존, 디클로시메트, 클로벤티아존, 이소발레디온, 테트라클로로이소프탈로니트릴, 티오프탈리미드옥시비스페녹사르신, 3-요오도-2-프로필부틸카바메이트, 파라히드록시벤조산에스테르, 데히드로아세트산나트륨, 소르빈산칼륨 등을 들 수 있다.

제초 화합물로서는, 아트라진, 메트리부진 등의 트리아진 화합물;플루오메투론, 이소프로투론 등의 우레아 화합물;브롬옥시닐, 이옥시닐 등의 히드록시벤조니트릴 화합물;펜디메탈린, 트리플루랄린 등의 2,6-디니트로아닐린 화합물;2,4-D, 디캄바, 플루옥시피르, 메코프롭 등의 알릴옥시알칸산 화합물;벤설퍼론-메틸, 메투르푸론메틸, 니코설퍼론, 프리미설퍼론메틸, 시클로설파무론 등의 설포닐우레아 화합물;이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르 등의 이미다졸리논 화합물;비스피리박-Na염;비스티오박-Na염, 아시플루오르펜-Na염, 설펜트라존, 파라콰트, 플루메트술람, 트리플루설퍼론-메틸, 페녹사프롭-p-에틸, 디플루페니칸, 노르플루라존, 이소옥사플루톨, 글루포시네이트암모늄, 글리포세이트, 벤타존, 메페나세트, 프로파닐, 플루티아미드, 플루미클로락펜틸, 플루미옥사진 등을 들 수 있다.

식물 성장 조절 화합물로서는, 말레산히드라지드, 클로르메켓, 에테폰, 지베렐린, 메피쿼트클로라이드, 티디아주론, 이나벤피드, 파클로부트라졸, 우니코나졸 등을 들 수 있다.

곤충 기피 화합물로서는, 1S, 3R, 4R, 6R-카란-3,4-디올, 2,5-피리딘디카르복시산디프로필 등을 들 수 있다.

분상 농약은 통상, 체적 중위 직경이 1~100㎛, 바람직하게는 1~30㎛인 미립자이다.

본 발명에 있어서 이용되는 열경화성 수지로서는, 예를 들면 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리우레탄-폴리우레아 수지, 에폭시 수지를 들 수 있고, 그 중에서도 폴리우레탄 수지 및 폴리우레아 수지가 바람직하고, 특히 폴리우레탄 수지가 바람직하다.

폴리우레탄 수지는, 액상 폴리올과 액상 폴리이소시아네이트를 원료로 하는 열경화성 수지이며, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 예를 들면 40~100℃로 가열하여 반응시킴으로써 얻어진다. 그 때, 필요에 따라 유기 금속이나 아민 등의 경화 촉매를 첨가한다.

폴리올로서는, 축합계 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리(메타)아크릴산폴리올, 락톤계 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 천연폴리올이나 그 변성물 등을 들 수 있다. 축합계 폴리에스테르폴리올은, 통상, 폴리올과 이염기산의 축합 반응에 의해 얻어진다. 폴리에테르폴리올은, 통상, 다가 알코올 등에 프로필렌옥사이드나 에틸렌옥사이드를 부가 중합함으로써 얻을 수 있다. 폴리(메타)아크릴산폴리올은, 통상, 폴리(메타)아크릴산과 폴리올과의 축합 반응, (메타)아크릴산과 폴리올의 축합 반응, 또는, (메타)아크릴산에스테르모노머의 중합 반응에 의해 얻어진다. 락톤계 폴리에스테르폴리올은 다가 알콜을 개시제로 하는 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어진다. 폴리카보네이트폴리올은, 통상, 글리콜과 카보네이트의 반응에 의해 얻어지고, 폴리올로서는, 메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌디올, 트리메틸올프로판, 폴리테트라메틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스, 및 이들 올리고머 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리(메타)아크릴산이란, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 또는 그들의 혼합물을 의미한다.

폴리이소시아네이트로서는, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이토페닐)티오포스페이트, 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 또한, 상기의 폴리이소시아네이트모노머 대신에, 유동성을 가지는 이들 변성체나 올리고머를 이용할 수도 있다. 변성체로서는, 어덕트 변성체, 비우렛 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 블록 변성체, 프레폴리머 변성체, 2량화 변성체 등을 들 수 있다. 아닐린과 포르말린의 축합에 의해 폴리아민을 거치고, 이것을 포스겐화하여 얻어지는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(폴리메릭 MDI)가, 반응 제어가 용이한 점 및 증기압이 낮고 작업성이 뛰어난 점에서 바람직하다.

필요에 따라 이용되는 경화 촉매로서는, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸티오탄닌산, 옥탄산제1주석, 디-n-옥틸틴 디라우레이트 등의 유기 금속, 트리에틸렌디아민, N-메틸몰포린, N,N-디메틸디도데실아민, N-도데실몰포린, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-에틸몰포린, 디메틸에탄올아민, N,N-디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 옥시이소프로필바나데이트, n-프로필지르코네이트, 1,4-디아자비시클로[2, 2, 2]옥탄 등을 들 수 있다. 폴리우레탄 수지의 원료인 폴리이소시아네이트와 폴리올은 통상 모노머 단독으로 사용된다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 폴리우레탄 수지의 원료인 폴리올의 점도는 1000mPa·s 이하, 더 바람직하게는 800mPa·s 이하(B형 점토계, 25℃, 12회전)이며, 폴리이소시아네이트의 점도는 300mPa·s 이하, 더 바람직하게는 200mPa·s 이하(B형 점토계, 25℃, 12회전)이다.

폴리우레아 수지는, 액상 폴리아민과 액상 폴리이소시아네이트를 원료로 하는 열경화성 수지이다.

폴리이소시아네이트로서는 상기의 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 폴리아민으로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 등을 들 수 있다.

폴리우레탄-폴리우레아 수지는, 폴리이소시아네이트와 폴리올 및 폴리아민을 액상 원료로 하는 열경화성 수지이다.

본 발명에 있어서, 피복 농약을 제조하는 방법을, 열경화성 수지가 폴리우레탄 수지인 경우를 예로서 이하에 설명한다.

열경화성 수지가 폴리우레탄 수지인 피복 농약은, 통상, (1)분상 농약과 폴리올을 혼합하는 공정, (2)전(前)공정에서 얻어진 혼합물에 폴리이소시아네이트를 첨가하는 공정, (3)폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 열경화성 수지를 생성시킴으로써, 분상 농약을 폴리우레탄 수지로 고형화된 응집물을 얻는 공정, 및, (4)전공정에서 얻어진 분상 농약의 응집물에 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 동시 또는 차례차례 더하고, 그 폴리올과 그 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 그 응집물을 폴리우레탄 수지로 피복하는 공정을 구비한다. 공정 (1)에 있어서는, 통상, 용기 내에서 유동 또는 전동 상태에 있는 분상 농약에 폴리올을 첨가하여, 분상 농약과 폴리올을 용기 내에서 혼합한다. 공정 (2)에 있어서는, 통상, 용기 내에서 유동 또는 전동 상태에 있는, 전공정에서 얻어진 혼합물에 폴리이소시아네이트를 첨가한다. 공정 (3)에 있어서는, 통상, 전공정에서 얻어진 혼합물에 회전하는 날개 등으로 적당한 전단력을 부여하면서, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 수지를 경화시킴으로써, 분상 농약이 폴리우레탄 수지를 개재한 응집물을 얻는다. 또한, 분상 농약의 양에 대해서, 첨가된 폴리우레탄 수지의 양이 적은 경우는, 적당한 공정 (1)~(3)을 반복하여, 응집물을 얻는다. 그 다음에 공정 (4)에 있어서, 통상, 전공정에서 얻어진 응집물을 용기 내에서 유동 또는 전동시키면서, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 동시 또는 차례차례 더하고, 얻어진 혼합물에 회전하는 날개 등으로 적당한 전단력을 부여하면서, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 그 응집물을 폴리우레탄 수지로 피복한다. 또, 공정 (4)는 폴리우레탄 수지의 적당한 두께의 피막이 얻어지기 까지, 필요에 따라 복수회 반복된다.

상기의 피복 농약의 제조 방법에 있어서, 공정 (1) 등에서 분상 농약을 유동 또는 전동 상태로 해두기 위한 용기로서는, 적당한 교반(攪拌) 수단을 구비한 팬형 또는 드럼형 형상의 용기를 들 수 있다. 공정 (1)~(4)는 통상 0~100℃, 바람직하게는 10~80℃의 질소 분위기하에서 행해진다. 공정 (3)에 있어서, 폴리우레탄 수지가 경화할 때까지의 시간은, 조작 온도, 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 종류, 경화 촉매의 유무 등의 조건에 의해 변화한다. 공정 (3)에 있어서는, 분상 농약이 폴리우레탄 수지를 개재로 하여 적당한 입자 직경의 응집물을 일으키는 정도로, 분상 농약과 미경화의 폴리우레탄 수지의 혼합물에, 회전하는 날개 등에 의한 전단력을 부여하지만, 구체적인 회전하는 날개의 선단 부분의 속도는 50~3000m/분, 바람직하게는 100~2000m/분, 더 바람직하게는 200~1000m/분의 범위이다.

공정 (1) 및 공정 (2), 혹은 공정 (4)의 1회의 조작에 있어서 첨가되는, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 합계량, 즉 미경화의 폴리우레탄 수지의 양은, 폴리우레탄 수지의 종류, 조작 온도나, 사용하는 기기 등의 조건에 의해 변화시킬 수 있지만, 통상은 분상 농약 100중량부에 대해서, 통상 0.3~15중량부, 바람직하게는 0.5~10중량부의 범위이다.

본 발명 제조 방법에 있어서 이용할 수 있는 구체적인 용기로서, 입자가 용기 내를 외주를 따라 원운동을 일으키는 장치로서, 주식회사 세이신 기업제 뉴그라 머신(NEW-GRA Machine)을 들 수 있고, 혼합기 내에 저속 회전의 교반기와 측면부에 고속 회전의 초퍼(chopper)를 구비하고, 투입한 원료를 양 날개의 작용에 의해, 단시간에 혼합·분산·전단하는 장치로서, 후카에 파우텍크 주식회사제 하이 스피드 믹서나 하이 플렉스 그랄을 들 수 있다. 또한, 같은 성능을 가지는 장치로서, 프로인트 산업 주식회사제 하이 스피드 믹서, 주식회사 파우레크제 버티컬 그래뉴레이터, 오카다 정공 주식회사제 뉴스피드 밀을 들 수 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개평9-75703호 공보에 기재된 장치를 구체적으로 들 수 있다.

피복 농약에 있어서, 열경화성 수지의 양은 분상 농약 100중량부에 대해서, 통상 5~150중량부, 바람직하게는 10~100중량부, 더 바람직하게는 20~80중량부이다.

본 발명에 있어서, 피복 농약은 체적 중위 직경 10~150㎛의 분상, 바람직하게는 체적 중위 직경 10~80㎛의 분상이다.

피복 농약의 형상은 통상, 대략 구 형상이며, 피복 농약의 겉보기 비중은 바람직하게는 1.0g/㎖ 이하, 더 바람직하게는 0.6g/㎖ 이하이다.

본 발명의 분상 농약 조성물에 있어서의, 겉보기 비중이 0.6g/㎖ 이하인 탄산칼슘 미분으로서는, 그 제조법에 의해 중질 탄산칼슘과 침강 탄산칼슘의 2종류로 대별되지만, 본 발명에 있어서는 어느 탄산칼슘이어도 된다.

중질 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘이라고도 불리고, 석회석, 패각, 백악 등의 CaCO₃를 주성분으로 하는 천연 원료를 기계적으로, 건식 또는 습식으로, 분쇄, 분급함으로써 제조된다.

침강 탄산칼슘은, 합성 탄산칼슘이라고도 불리고, 석회석을 소성하여 얻어지는 생석회를 물에 용해하여 석회유로 하고, 탄산 가스를 불어 넣는 탄산 가스법, 또는, 염화 칼슘 혹은 석회유를 수중에서 소다재와 반응시킴에 따른 가용성 염반응법에 의해 제조된다.

또, 본 발명에 사용되는 탄산칼슘은 통상, 비표면적이 1~100㎡/g, 바람직하게는 0.5~50㎡/g이다. 탄산칼슘의 비표면적은, 예를 들면 BET법(분상체 입자 표면에 흡착 점유 면적의 알고 있는, 예를 들면 질소와 같은 불활성 기체의 분자를 액체 질소의 온도로 흡착시키고, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법)으로 측정할 수 있다. ·

본 발명에 사용되는 탄산칼슘은 겉보기 비중이 0.6g/㎖ 이하이지만, 바람직하게는 겉보기 비중이 0.01~0.3g/㎖의 범위이다. 본 발명에 있어서, 겉보기 비중은 농림성 고시의 「물리성 검정법」(1960년 2월 3일 농림성 고시 제71호)에 준해 측정되는 것이다. 구체적으로는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 측정한다.

직경 50㎜의 100㎖용(容)의 금속제 원통 용기 위에, 표준체(체눈의 크기가 0.175㎜)를 체 그물과 그 용기의 상부 가장자리의 거리를 20㎝로 유지하도록 설치한다. 측정 시료를 체로 쳐서, 용기를 채운다. 바로 슬라이드 유리를 이용해 잉여분을 문질러 무게를 재서 내용물의 중량(g)을 구하고, 이하의 계산식으로부터 겉보기 비중을 산출한다.

겉보기 비중(g/㎖)=내용물의 중량(g)/100(㎖)

본 발명의 분상 농약 조성물은 피복 농약과 탄산칼슘을 혼합하여 얻어지고, 피복 농약과 탄산칼슘의 중량비는 100:1~100:30의 범위내이며, 바람직하게는 100:2~100:20의 범위 내, 보다 바람직하게는 100:4~100:15의 범위 내이다.

본 발명의 분상 농약 조성물은, 교반 수단을 구비한 용기 내에서 피복 농약과 탄산 칼슘을 혼합함으로써 용이하게 조제할 수 있다. 교반 수단을 구비한 용기로서는, 예를 들면 상기의 본 피복 농약의 제조 방법에 있어서 이용되는 용기 등을 이용할 수 있고, 피복 농약을 제조할 때, 열경화성 수지의 피복이 완전하게 경화한 후에, 소정량의 탄산칼슘을 첨가·혼합하고, 본 발명의 분상 농약 조성물을 조정할 수 있다.

피복 농약에 대해서, 소정량의 탄산칼슘을 균일하게 배합함으로써 얻어지는 본 발명의 분상 농약 조성물은, 분립체로서 유동성이 양호하고, 예를 들면 피복 농약을 제조할 때에 이용하는 교반기로부터의 배출이 용이하고, 호퍼 등의 용기로부터의 배출시에 브리징이 생기는 일이 거의 없다. 또, 본 발명의 분상 조성물을, 방제해야 할 유해 생물 또는 보호해야 할 식물이나 토양에 대해서 직접 살포하는 경우도, 동력 산분기 등의 통상의 분제 살포기를 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 분상 농약 조성물은, 본 피복 농약에 함유하고 있는 농약 활성화합물과는 다른 농약 활성화합물과 필요에 따라 혼합하여, 사용할 수도 있다.

본 발명을 이하의 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.

참고예 1(피복 농약 1의 조제)

·분상 농약 1의 조제

70.0중량부의 (E)-1-(2-클로로-1,3-티아졸-5-일메틸)-3-메틸-2-니트로구아니딘(일반명:클로티아니딘) 및 30.0중량부의 쇼우코우잔 클레이S(쇼우코우잔 광업소제)를 균일하게 혼합하고, 원심 분쇄기로 전량 분쇄하여, 체적 중위 직경이 15.0㎛(MALVERN제 MASTERSIZER2000)의 (E)-1-(2-클로로-1,3-티아졸-5-일메틸)-3-메틸-2-니트로구아니딘을 함유하는 분상 농약(이하, 분상 농약 1로 기재한다.)을 얻었 다.

·폴리올 프리믹스 1의 조제

56.1중량부의 스미펜TM(스미카 바이엘 우레탄제 분기형 폴리에테르폴리올), 42.3중량부의 스미펜 1600U(스미카 바이엘 우레탄제 직쇄형 폴리에테르폴리올), 및 1.6중량부의 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(카야쿠 아쿠조제)을 균일하게 혼합하고, 폴리올과 촉매의 액상 혼합물(이하, 폴리올 프리믹스 1로 기재한다.)을 얻었다. 폴리올 프리믹스 1의 점도는 364m·Pa(B형 점토계, 25℃, 12회전, 로터 No.1)였다.

·피복 농약 1의 조제

하이 스피드 믹서 장치(후카에 파우텍크 주식회사제 LFS－GS－1J형;둥근 접시형의 용기부의 저면 중심을 통과하는 수직선을 회전축으로 하는 교반기 날개 및 둥근 접시형의 용기부의 측면을 관통하는 수평선을 회전축으로 하는 초퍼 날개를 가지는 장치)의 용기 내에, 100중량부의 분상 농약 1을 넣고, 그 장치의 교반기 날개(회전수:850rpm) 및 초퍼 날개(회전수:3500rpm)를 회전시켰다. 다음에, 혼합 용기를 가온하고, 분상 농약 1의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 1.86중량부의 폴리올 프리믹스 1을 첨가했다. 그 폴리올 프리믹스 1이 분상 농약 1에 습윤되는 모습이 관찰되었다. 3분 후, 온도를 75±5℃로 유지한 채, 1.14중량부의 스미쥬르 44V10(스미카 바이엘 우레탄제 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 점도 130m·Pa(25℃))를 첨가했다. 첨가 직후부터, 증점 현상이 확인되고, 그 후, 점도가 저하하고, 폴리우레탄 수지의 경화가 관찰되었다(100중량부의 분상 농약 1에 대해 서, 3.0중량부의 폴리우레탄 수지에 상당). 5분 후, 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 이하의 조작을 19회 반복해서 행했다.

1.86중량부의 폴리올 프리믹스 1을 첨가한다→3분간 기다린다→1.14 중량부의 스미쥬르 44V10을 첨가한다→5분간 기다린다.

상기의 조작동안, 하이 스피드 믹서 장치는, 동일 조건에서 전단력이 있는 교반 혼합을 계속하게 했다.

100중량부의 분상 농약 1에 대해서, 합계 60중량부의 폴리우레탄 수지 원료를 첨가했다. 혼합 용기를 냉각하고, 피복 농약 1(폴리우레탄 수지 원료 첨가 회수:20회, 1회당의 폴리우레탄 원료 첨가량:3.0중량부, 폴리우레탄 수지 원료 총 첨가량:60중량부, 체적 중위 직경:75㎛, 겉보기 비중:0.41g/㎖)을 얻었다.

참고예 2(피복 농약 2의 조제)

·분상 농약 2의 조제

45.5중량부의 5-클로로-N-(1,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-4-이소벤조푸라닐)-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사미드(일반명:푸라메트피르), 9중량부의 토크실GU-N(주식회사 토크야마제 함수 비정질 이산화규소) 및 45.5중량부의 벤토나이트 후지인(주식회사 호준제)을 균일하게 혼합하고, 원심 분쇄기로 전량 분쇄하여, 체적 중위 직경이 5.0㎛(MALVERN제 MASTERSIZER2000)의 5-클로로-N-(1,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-4-이소벤조푸라닐)-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사미드를 함유하는 분상 농약(이하, 분상 농약 2로 기재한다.)을 얻었다.

·피복 농약 2의 조제

하이 스피드 믹서 장치(후카에 파우텍크 주식회사제 LFS-GS-1J형;둥근 접시형의 용기부의 저면 중심을 통과하는 수직선을 회전축으로 하는 교반기 날개 및 둥근 접시형의 용기부의 측면을 관통하는 수평선을 회전축으로 하는 초퍼 날개를 가지는 장치)의 용기 내에, 100중량부의 분상 농약 2를 넣고, 그 장치의 교반기 날개(회전수:850rpm) 및 초퍼 날개(회전수:3500rpm)를 회전시켰다. 다음에, 혼합 용기를 가온하고, 분상 농약 2의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 1.86중량부의 상기의 폴리올 프리믹스 1을 첨가했다. 그 폴리올 프리믹스 1이 분상 농약 2에 습윤되어 가는 모습이 관찰되었다. 3분 후, 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 1.14중량부의 스미쥬르 44V10(스미카 바이엘 우레탄제 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 점도 130m·Pa(25℃))을 첨가했다. 첨가 직후부터, 증점 현상이 확인되고, 그 후, 점도가 저하하고, 폴리우레탄 수지의 경화가 관찰되었다(100중량부의 분상 농약에 대해서, 3.0중량부의 폴리우레탄 수지에 상당). 5분 후, 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 이하의 조작을 6회 반복하여 행했다.

1.86중량부의 폴리올 프리믹스 1을 첨가한다→3분간 기다린다→1.14중량부의 스미쥬르 44V10을 첨가한다→5분간 기다린다.

100중량부의 분상 농약 2에 대해서, 합계 21중량부의 폴리우레탄 수지 원료를 첨가했다. 혼합 용기를 냉각하고, 피복 농약 2(폴리우레탄 수지 원료 첨가 회수:7회, 1회당의 폴리우레탄 원료 첨가량:3.0중량부, 폴리우레탄 수지 원료 총첨가 량:21중량부, 체적 중위 직경:40㎛, 겉보기 비중:0.37g/㎖)를 얻었다.

참고예 3(피복 농약 3의 조제)

·분상 농약 3의 조제

65중량부의 (E)-N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-에틸-N'-메틸-2-니트로비닐리덴디아민(일반명:니텐피램) 및 35중량부의 쇼우코우잔 클레이S(카올린클레이:(주)쇼우코우잔 광업소제)를 균일 혼합하고, 원심 분쇄기로 전량 분쇄하여, 체적 중위 직경이 16.0㎛(MALVERN제 MASTERSIZER2000)의 (E)-N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-에틸-N＇-메틸-2-니트로비닐리덴디아민을 함유하는 분상 농약(이하, 분상 농약 3으로 기재한다.)을 얻었다.

·피복 농약 3의 조제

하이 스피드 믹서 장치(후카에 파우텍크 주식회사제 LFS-GS-1J형;둥근 접시형의 용기부의 저면 중심을 통과하는 수직선을 회전축으로 하는 교반기 날개 및 둥근 접시형의 용기부의 측면을 관통하는 수평선을 회전축으로 하는 초퍼 날개를 가지는 장치)의 용기 내에, 100중량부의 분상 농약 3을 넣고, 그 장치의 교반기 날개(회전수:1800rpm) 및 초퍼 날개(회전수:2000rpm)를 회전시켰다. 다음에, 혼합 용기를 가온하고, 분상 농약 3의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 1.55중량부의 상기의 폴리올 프리믹스 1을 첨가했다. 그 폴리올 프리믹스 1이 분상 농약 3에 습윤되어 가는 모습이 관찰되었다. 3분 후, 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 0.95중량부의 스미쥬르 44V10(스미카 바이엘 우레탄제 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 점도 130m·Pa(25℃))을 첨가했다. 첨가 직후부터, 증점현상이 확인되고, 그 후, 점도가 저하하고, 폴리우레탄 수지의 경화가 관찰되었다(100중량부의 분상 농약에 대해서, 2.5중량부의 폴리우레탄 수지에 상당). 5분 후, 온도를 75±5℃로 유지한 채, 이하의 조작을 19회 반복해서 행했다.

1.55중량부의 폴리올 프리믹스 1을 첨가한다→3분간 기다린다→0.95중량부의 스미쥬르 44V10를 첨가한다→5분간 기다린다.

100중량부의 분상 농약 3에 대해서, 합계 50중량부의 폴리우레탄 수지 원료를 첨가했다. 혼합 용기를 냉각하고, 피복 농약 3(폴리우레탄 수지 원료 첨가 회수:20회, 1회당의 폴리우레탄 원료 첨가량:2.5중량부, 폴리우레탄 수지 원료 총 첨가량:50중량부, 체적 중위 직경:53㎛)를 얻었다.

제조예 1~12 및 비교예 1~6(분상 조성물의 조제)

참고예 1에서 조제한 피복 농약 1과 하기의 표 1에 기재된 미분을, 표 1에 기재한 중량비로, 하이 스피드 믹서 장치(후카에 파우텍크 주식회사제 LFS-GS-1J형)의 용기 내에 넣고, 그 장치의 교반기 날개(회전수:850rpm) 및 초퍼 날개(회전수:3500rpm)를 5분간 회전시켜, 교반·혼합하고, 분상 조성물을 조제했다.

	미분	겉보기 비중(g/㎖)	피복 농약 1:미분(중량비)
제조예 1	탄산칼슘(*1)	0.25	100:4
제조예 2	탄산칼슘(*1)	0.25	100:7
제조예 3	탄산칼슘(*1)	0.25	100:10
제조예 4	탄산칼슘(*2)	0.24	100:4
제조예 5	탄산칼슘(*2)	0.24	100:7
제조예 6	탄산칼슘(*2)	0.24	100:10
제조예 7	탄산칼슘(*3)	0.38	100:4
제조예 8	탄산칼슘(*3)	0.38	100:7
제조예 9	탄산칼슘(*3)	0.38	100:10
제조예 10	탄산칼슘(*4)	0.53	100:4
제조예 11	탄산칼슘(*4)	0.53	100:7
제조예 12	탄산칼슘(*4)	0.53	100:10
비교예 1	파이로필라이트(*5)	0.65	100:4
비교예 2	파이로필라이트(*5)	0.65	100:7
비교예 3	파이로필라이트(*5)	0.65	100:10
비교예 4	탄산칼슘(*6)	0.91	100:4
비교예 5	탄산칼슘(*6)	0.91	100:7
비교예 6	탄산칼슘(*6)	0.91	100:10

*1:경질탄산칼슘(마루오 칼슘 주식회사제)

*2:중질 탄산칼슘 NS＃2300(닛토훈카 주식회사제)

*3:중질 탄산칼슘 NS＃400(닛토훈카 주식회사제)

*4:중질 탄산칼슘 SS＃80(닛토훈카 주식회사제)

*5:쇼우코우잔 클레이S(함수 알루미늄 규산염;쇼우코우잔 광업소제)

*6:중질 탄산칼슘 NN＃200(닛토훈카 주식회사제)

다음에, 상기에서 조제한 농약 조성물의 유동성을 하기의 시험법으로 평가했다. 각각의 시험 결과를 표 2에 기재한다.

또한, 시험은 파우더 테스터 PT-D형(호소카와 미클론사제)을 사용하여 행했다.

시험예 1(스패출러(spatula)각)

스패출러각 측정용 승강대 위에 배트(vat)를 설치하고, 스패출러가 숨겨질 때까지 시료를 추가했다. 승강대를 조용히 내리고, 스패출러 상에 퇴적한 시료의 측면의 경사각을 측정했다(경사각 1). 다음에 부속된 종(bell)을 이용해 스패출러에 충격을 주고, 그 후의 스패출러 상에 퇴적되어 있는 시료의 측면의 경사각을 측정했다(경사각 2). 경사각 1 및 경사각 2의 평균치를 스패출러각으로 했다.

	경사각 1(도)	경사각 2(도)	평균(도)
피복 농약 1만	90	90	90
제조예 1	80	65	73
제조예 2	64	46	55
제조예 3	60	50	55
제조예 4	70	50	60
제조예 5	59	47	53
제조예 6	50	42	46
제조예 7	70	56	63
제조예 8	64	50	57
제조예 9	55	44	50
제조예 10	76	60	68
제조예 11	72	54	63
제조예 12	62	49	56
비교예 1	90	82	86
비교예 2	90	82	86
비교예 3	90	62	76
비교예 4	90	76	83
비교예 5	90	80	85
비교예 6	90	64	77

본 발명의 분상 농약 조성물은 분립체로서의 유동성이 양호하며, 분상 농약이 열경화성 수지로 피복되어 이루어지는 피복 농약을 함유하는 조성물로서 유용하다.

Claims

분상(粉狀) 농약이 열경화성 수지로 피복되어 이루어지는 체적 중위 직경이 10~150㎛의 범위인 피복 농약, 및 겉보기 비중이 0.6g/㎖ 이하인 탄산칼슘 미분(微粉)의 혼합물이며, 상기 피복 농약과 상기 탄산칼슘 미분의 중량비가 100:1~100:30의 범위 내에 있는 분상 농약 조성물.
청구항 1에 있어서,

상기 열경화성 수지가 폴리우레탄 수지 및/또는 폴리우레아 수지인 분상 농약 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 탄산칼슘 미분의 겉보기 비중이 0.01~0.3g/㎖의 범위 내에 있는 분상 농약 조성물.
분상 농약이 열경화성 수지로 피복되어 이루어지는 분상 피복 농약에 겉보기 비중이 0.6g/㎖ 이하인 탄산 칼슘 미분을, 상기 분상 피복 농약과 상기 탄산칼슘 미분의 중량비가 100:1~100:30의 범위 내가 되는 양으로 첨가하는 분상 피복 농약의 유동성 개선 방법.