JPH07223906A - 魚毒軽減農薬製剤及びその製造方法 - Google Patents

魚毒軽減農薬製剤及びその製造方法

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JPH07223906A
JPH07223906A JP5094994A JP5094994A JPH07223906A JP H07223906 A JPH07223906 A JP H07223906A JP 5094994 A JP5094994 A JP 5094994A JP 5094994 A JP5094994 A JP 5094994A JP H07223906 A JPH07223906 A JP H07223906A
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JP
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powder
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fish
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film
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JP5094994A
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Takeyoshi Nakahara
武良 中原
Toshiyuki Tateno
俊行 館野
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ZENEKA KK
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ZENEKA KK
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 魚毒性の高い農薬活性成分粉末の単独または
該粉末と不活性担体粉末との混合物を全部または部分的
に被膜形成成分によって被覆せしめて成る農薬原末を含
有させる事を特徴とする魚毒軽減農薬製剤及びその製造
方法。 【効果】 本発明による農薬製剤は、農薬活性成分の魚
毒性が高いにも拘らず、被膜形成成分によって被覆した
農薬原末を含有させることにより、農薬としての品位を
低下させることなく、魚毒を軽減させた安全な農薬製剤
を得ることができ、また、その徐放性により長期に持続
する安定した防除効果を付与することができるととも
に、水田土壌への吸着性が高いため、河川へ農薬活性成
分の流出を減少することができた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は魚類に対する毒性が軽減
された農薬製剤及びその原末並びにそれらの製造方法に
関するものである。更に詳しくは魚毒性の高い農薬活性
成分の魚毒性を製剤技術の改善によって低減せしめる事
により、水田用の魚毒軽減農薬製剤を提供する事を目的
とする。更には、本発明は、水稲への病害に対して非常
に高い防除効果を有するにも拘らず、魚毒性が高い事か
ら使用困難であった農薬活性成分の魚毒性を製剤技術の
改善によって低減した高活性の農薬製剤製品を提供する
事を目的とする。更に本発明は、従来、少量使用では防
除困難であった水稲の難防除病害の防除を安全かつ容易
に達成する事を目的とする。又、本発明は、その徐放性
により、長期に持続する安定した防徐効果と共に、河川
への農薬の流出軽減によって、農薬による環境汚染の低
減に寄与することを目的とする。
【0002】
【従来の技術】従来、魚毒性の高い農薬活性成分は、病
害に対し非常に高い防除活性を有し、極めて少量の使用
で防除できるにも拘らず、河川に棲息する水性生物への
影響が大きい事から、水田用農薬としての使用が困難で
あった。また、このような高魚毒性の農薬活性成分を製
剤に必要な各種の助剤を加えて製剤すると、助剤による
相加的、相乗的な効果による魚毒性増大のために、該製
剤を水田に施用する事を一層困難にしていた。農薬活性
成分の魚毒を軽減する方法としては、1)農薬活性成分
の水中への溶出をコントロールする方法、2)農薬活性
成分の魚毒性を軽減するための薬品を添加する方法、
3)粉剤に撥水剤を加えて撥水性を付与し、魚類による
農薬活性成分の吸収軽減を計る方法、4)油状の農薬活
性成分に比重の軽い水に難溶性の有機溶剤を加えて農薬
活性成分を浮遊させる方法、等が従来報告されている
が、何れも効果が一定しないか、実用性に欠けるもので
あった。
【0003】例えば、1)については活性成分を植物油
と混合して活性炭に吸着させる方法(特許公報 特開昭
56−169601号)、凹部を有する焼成した空粒に
農薬活性成分を吸着させたもの(特許公報 特公昭58
−23361号)等が知られるが、いずれも粒剤の製造
だけに関するもので、その他の形態の製剤には適用出来
ないものであった。またそれらの原材料を農業用に用い
るには価格が高くつき、実用性に欠け、実際にこれらの
方法により魚毒軽減を達成した商品は、未だに上市され
ていない。2)としては、メナジオン酸亜硫酸水素塩及
びマロン酸誘導体とビタミンKの添加によるチオールカ
ルバメート系除草剤の魚毒性を軽減する方法(特許公報
特開昭59−167507号)が知られており実用さ
れているが、該活性成分への添加による効果は認められ
るものの、その他の農薬全般にわたって使用し得る繁用
の技術では無い。3)としては、農薬粉剤の調製に脂肪
酸の金属塩やシリコン化合物の加用により魚毒を軽減す
る方法(特許公報 特公平2−37881)が報告され
ている。この方法は、撥水性かつ粉体流動性を与えるた
めにシリコーン油及び脂肪酸金属塩を加えて撥水性の粉
剤とすることによって、魚毒性の高い農薬活性成分の溶
出を抑制し、更に粉剤を水面上に浮遊させることによっ
て魚との接触機会を少なくする事によって魚毒の軽減を
はかったものであるが、i)製剤が撥水性であるために
散布後田面水面上に浮いて風によって一部にふき寄せさ
れる、ii)ドリフトレス粉剤(DL粉剤)の商品とし
て要求される物理化学的性状を得る事が困難である、i
ii)物性の経時的安定性が悪く保存中に著しく劣化し
てしまう等の諸問題により商品化が著しく困難であっ
た。又、粉剤の製造だけに関する技術であり、他形態の
製剤には応用出来ない欠点がある。4)としては、粒剤
の製造に親油性の農薬活性成分を用い、該活性成分と水
に対する分配係数が10以上の液体の有機化合物を含
有させた農薬製剤(特公昭61−171402)が知ら
れている。油状の農薬原体と高沸点で比重が1.0以下
の軽い有機溶剤で製剤した農薬活性成分浮上型の農薬粒
剤であるが、この粒剤の場合、30〜50リットルの試
験水槽(水深20〜30cm)を用いる限りにおいて
は、粒剤処理後、農薬活性成分の大部分は有機溶媒(比
重の軽い油状活性成分との親和性の高い)の助けにより
水面上に浮上することとなり、水槽低部また中位に棲息
する魚とは接触機会が少なくなる事から、確かに見かけ
上の魚毒は低減するが、実際の使用場面である水田の水
深は通常3〜5cmである事、又田面水は水の蒸散、風
等の影響により常に撹拌状態にある事を考えるとき、こ
の方法が実用的であるとは云い難い。更に、実際には魚
は、エアレーションのしない条件下では水面に浮上して
吸気しているので、必ずしもこの方法で真の魚毒低減が
可能であるとは云い難い。その上、この技術もまた粒剤
のみに適用される技術であり、他形態の製剤全般にわた
って使用し得る技術では無い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
ような従来技術の欠点に着目し、鋭意研究を行った。即
ち、魚毒性の高い農薬活性成分の水中への溶出濃度を安
全性の充分高い限度内に抑制すると共に、水中並びに水
面上への農薬製剤の浮遊が起こらない様にその比重を調
整し、又農薬製剤に徐放性を付与する事により長期の植
物病害虫及び雑草の防除並びに水稲等対象植物の生長及
び育成を健全に保ち得る農薬製剤の開発研究を続行し、
遂に本発明を完成するに至った。本発明はこれらの既存
技術が抱える問題点を解決し、農薬活性成分全般にわた
って、幅広い製剤形態について応用出来る新規の製剤技
術を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、魚毒性の高い
農薬活性成分粉末または魚毒性の高い農薬活性成分と不
活性担体粉末との混合物粉末の表面を全部または部分的
に被膜形成成分によって被覆せしめて成る農薬原末を含
有させる事を特徴とする魚毒軽減農薬製剤、該原末並び
にそれらの製造方法である。
【0006】本発明において、魚毒性の高い農薬活性成
分とは、魚毒が農薬検査所法(植防1974西内)によ
る測定結果として2ppm以下/48時間TLM値であ
る農薬活性成分であり、固体、ペースト状、液体の何れ
であってもよい。高融点の固体の場合は、そのまま粉砕
して粉末状とする事が出来るが、低融点の固体、ペース
ト状または液体の場合は、無機粉末状固体の不活性担体
と混合または混合・粉砕・混合等の操作を経て、固体不
活性担体粉末の凹部及び表面に該農薬活性成分を保持し
た本発明の被覆処理をほどこした原末の製造に適した未
被覆の原末を得る事ができる。
【0007】本発明における魚毒性の高い粉末状の固体
として取扱い得る農薬活性成分を例示すれば、以下の通
りであるが、これらに限定されるものではない。 ICI化合物A:メチル(E)−2−{2−[6−(2
−シアノフェノキシ)ピリジン−4−イルオキシ]フェ
ニル}−3−メトキシアクリレート、シペルメトリン
(cypermethrin):(RS)−α−シアノ
−3−フェノキシベンジル=(1RS,3SR)−(1
RS,3RS)−3−(2,2ジクロロビニル)−2,
2−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、ポリナ
クチン複合体(polynacdtins):ジナクチ
ン、トリナクチン、テトラナクチン、カルタップ(ca
rtap):1、3−ビス(カルバモイルチオ)−2−
(N,N−ジメチルアミノ)プロパン塩酸塩、フタルス
リン(phthalthrin):シクロヘキシ−1−
エン−1,2−ジカルボキシイミドメチル(±)−シ
ス,トランス−クリサンテマート、チオシクラム(th
iocyclam):5−ジメチルアミノ−1,2,3
−トリチアンシュウ酸塩、ジラム(ziram):ジン
クジメチルジチオカーバメート、チウラム(thira
m):ビス(ジメチルチオカルバモイル)ジスルフィ
ド、キャプタン(captan):N−トリクロルメチ
ルチオテトラヒドロフタルイミド、ジクロフルアニド
(dichlofluanid):N−(ジクロルフル
オルメチルチオ)−N’,N’−ジメチル−N−フェニ
ルスルファミド、クロロタロニル(chlorotha
lonil):テトラクロロイソフタロニトリル、チア
ベンダゾール(thiabendazole):2−
(4,4−チアゾリル)ベンゾイミダゾール、フルアジ
ナム(fluazinam):3−クロロ−N−(3−
クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−
α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−ρ−ト
ルイジン、アニラジン(anilazine):2,4
−ジクロロ−6−(オルソクロロアニリノ)1,3,5
−トリアジン、ACN:2−アミノ−3−クロロ−1,
4−ナフトキノン、ベンゾメート(benzomat
e):エチル−0−ベンゾイル−3−クロロ−2,6−
ジメトキシベンゾヒドロキシメート,ビナパクリル(b
inapacryl):2,4−ジニトロ−6−セコン
ダリーブチルフェニルジメチルアクリレート、酸化フェ
ンブタスズ:ヘキサキス(β、β−ジメチルフェネチ
ル)ジスタンノキサン、水酸化トリフェニルスズ。
【0008】また、低融点のために製剤工程において溶
融するため流動性を妨げるような農薬活性成分を示せば
以下のようなものあげられるが、これらに限定されな
い。クロルピリホス(chlorpyrifos):
0.0−ジエチル−0−3,5,6−トリクロロ−2−
ピリジルホスホロチオエート、BPMC(fenobu
carb):2−セコンダリーブチルフェニル−N−メ
チルカーバメート、フエンプロパトリン(fenpro
pathrin):(RS)−α−シアノ−3−フェノ
キシベンジル=2,2,3,3−テトラメチルシクロプ
ロパンカルボキシラート、トラロメトリン(tralo
methrin):(S)−α−シアノ−3−フェノキ
シベンジル=(1R,3S)−2,2−ジメチル−3−
(1,2,2,2−テトラブロモエチル)シクロプロパ
ンカルボキシラート、レスメトリン(resmethr
in):5−ベンジル−3−フリルメチルd1−シス,
トランス−クリサンテマート、トリフルラリン(tri
fluralin):α,α,α−トリフルオル−2、
6−ジニトロ−N,N−ジプロピル−パラ−トルイジ
ン、アイオキシニル(iozynil octanoa
te):3、5−ジヨード−4−オクタノイルオキシベ
ンゾニトリル、フェノチオカルブ(fenothioc
arb):S−4−フェノキシブチル=ジメチルチオカ
ーバメート、
【0009】また、常温でペースト状または液体の魚毒
性の高い農薬活性成分として、以下のようなものが例示
されるが、これらに限られるものではない。 ダイアジノン(diazinon):(2−イソプロピ
ル−4−メチルピリミジル−6)−ジエチルチオホスフ
ェート、クロルピリホス(chlorpyrifo
s):0,0−ジエチル−0−3,5,6−トリクロロ
−2−ピリジルホスホロチオエート、プロフェノホス
(profenofos):0−4−ブロモ−2−クロ
ロフェニル=0−エチル=S−プロピル=ホスホロチオ
エート、パプチオン(phenthoate):ジメチ
ルジチオホスホリルフェニル酢酸エチル、ピラクロホス
(pyraclofos):[RS]−[0−1−(4
−クロロフェニル)ピラゾール−4−イル]=0−エチ
ル=S−プロピル=ホスホロチオエート、ビニフェート
(chlorfenvinphos):2−クロロ−1
−(2,4−ジクロロフェニル)ビニルジエチルホスフ
ェート、EPN:エチルパラニトロフェニルチオノベン
ゼンホスホネート、カルボスルファン(carbosu
lfan):2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−7
−ベンゾフラニル=N−ジブチルアミノチオ−N−メチ
ルカーバメート、ベンフラカルブ(benfuraca
rb):エチル=N−[2,3−ジヒドロ−2,2−ジ
メチルベンゾフラン−7−イルオキシカルボニル(メチ
ル)アミノチオ]−N−イソプロピル−β−アラニナー
ト、ペリメトリン(permethrin):3−フェ
ノキシベンジルヘ=(1RS,3RS)−(1RS,3
RS)−3−(2,2−ジクロロビニル)−2、2−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシラート、シハロトリン
(cyhalothrin):(RS)−α−シアノ−
3−フェノキシベンジル=(Z)−(1RS,3RS)
−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペ
ニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシラ
ート、シフルトリン(cyfluthrin):(R
S)−α−シアノ−4−フルオロ−3−フェノキシベン
ジル=(1RS,3RS)−(1RS,3SR)−3−
(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシラート、フェンバレレート(fen
valerate):(RS)−α−シアノ−3−フェ
ノキシベンジル=(RS)−2−(4−クロロフェニ
ル)−3−メチルブタノアート、フルシトリネート(f
lucythrinate):(RS)−α−シアノ−
3−フェノキシベンジル=(S)−2−(4−ジフルオ
ロメトキシフェニル)−3−メチルブチラート、フルバ
リネート(fluvalinate):(RS)−α−
シアノ−3−フェノキシベンジル=N−(2−クロロ−
α,α,α−トリフルオロ−p−トリル)−D−バリナ
ート、BPPS(propargite):2−(ρ−
ターシャリーブチルフェノキシ)シクロヘキシル−2−
プロピニルスルフィド)、ベンチアゾール(benth
iazole):2−(チオシアノメチルチオ)ベンゾ
チアゾール、ジノカプ(dinocap):ジニトロメ
チルヘプチルフェニルクロトネート
【0010】本発明の被膜形成成分は、被膜形成時に水
難溶性または不溶性となる物質であるが、原末に対する
被覆操作が最も簡便で被覆の効果が確実なものは、常温
で油状の物質である。本発明において好ましい常温で油
状の被膜形成成分の性状を示せば、常温において粘度5
000cps以下、水に対する溶解度0.01重量%以
下、比重0.80〜1.10であり、その具体例を示せ
ば、以下の通りであるが、これらに限定されるものでは
ない。 脂肪族炭化水素類:デカン、ペンタデカン、ジオレフィ
ン;石油留分:ソルベントナフサ、高沸点灯油、中油、
重油、パラフィン類等;芳香族炭化水素類:ジエチルベ
ンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニル;ジアリルアル
カン類:ビベンジル、メチルナフタレン、スチレン等;
鉱物油:スピンドル油、マシン油等;植物油:ツバキ
油、オリーブ油、ヒマシ油、大豆油、松脂油、ヤシ油、
ゴマ油、ナタネ油、カラシ油、綿実油、ココナッツ油
等;動物油:鯨油、魚油等;シリコーン油:比較的低重
合度のメチル基が適宜に水素、C2以上の低級アルキ
ル、またはフエニルで置換されていてもよい主として直
鎖状の(分岐が無いかまたは少ない)ジメチルポリシロ
キサンの混合物;アルコール類:オクタノール、シクロ
ヘキサノール、ドデカノール、オレイルアルコール、デ
シルアルコール、ドデシルアルコール等;エーテル類:
エチルフェニールエーテル、ジヘキシルエーテル、ジク
ロルエチルエーテル、シネオール等;ケトン類:シクロ
ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等;エステル
類:直鎖状または分岐鎖状の飽和または不飽和モノカル
ボン酸のエステル類及び天然脂肪酸のエステル類(フタ
ル酸、アジビン酸、ステアリン酸、フマル酸、セバシン
酸、オレイン酸、ラウリン酸のアルキルエステル類);
芳香族化合物の誘導体またはその二量体:メチルナフタ
レン、スチレン、メチルスチレン、インデン、フェニル
キシリルエタン等。これらを単独若しくは2種類以上混
合して使用する事も出来る。 上記のうちで最も好ましい被膜形成成分は、シリコーン
油及び植物油であり、特にシリコーン油、不乾性油(オ
リーブ油、ヒマシ油、ツバキ油等ヨウ素価100以下の
もの)及び/または半乾性油(大豆油、綿実油、ナタネ
油、ゴマ油等ヨウ素価100〜130のもの)と乾性油
(アマニ油、エノ油、キリ油等ヨウ素価130以上のも
の)の混合物は、その種類及び 混合割合を組み合わせ
ることによって、特異の好ましい性状の被膜を与える事
が出来る。即ち、徐放性と長期耐久性の両方を満足する
被膜を形成させることができる。また、乾性油の混合割
合は、適宜であるが50重量%以下さらには30重量%
以下が好ましい。
【0011】本発明において、使用し得る被膜形成成分
の次の群は、常温で固体またはペースト状であり、加温
または加熱状態において液状または油状を示す物質であ
り、その例としては、固形パラフィン、ワックス、ワセ
リン、獣脂、ココナッツ油、硬化油、高級脂肪酸等があ
げられる。これらの被膜形成成分は、いわゆるメルトオ
ン方式即ち加熱または加温溶融して液状とし、未被覆農
薬の原末と混合することによって、その表面に固形また
はペースト状の被膜を形成させる方法で被覆する。この
場合、膜厚が厚いと農薬活性成分の放出が極度に抑制さ
れる可能性があるので被積操作時における被膜形成成分
またはそれらの混合物の低粘度化、配合割合等について
充分な配慮が必要である。
【0012】被膜形成成分特に常温で油状の被膜形成成
分の塗布量を調整し、原末表面を被覆する被膜の厚みを
調整することもできる。また、塗布液の濃度を調整して
該厚みの調整を行う方法があるが、その手段として、有
機溶剤を用いる事は環境問題から不適当であり、水中分
散液を農薬未処理原末に塗布または撒布し混合・乾燥す
ることにより薄い被膜による被覆を行うことができる。
分散剤としては、通常の市販の分散剤が使用可能であ
り、なるべく少量の分散剤を用いて乾燥後に著しい表面
物性の変化を与えないようにする必要がある。本発明に
使用できる活性剤としては、次のようなものがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
ジアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リアクリル酸塩類、ポリりん酸塩類、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアセテートの部分けん化物、エチレン
ビニルアルコール、エチレンビニルアセテートの部分け
ん化物、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸
塩類等があげられる。塩の陽イオンとしては、ナトリウ
ム、カルシウム、アンモニウム、テトラメチル(または
エチル)アンモニウムのような第四級アンモニウム等の
イオンが通常用いられる。
【0013】本発明の被膜形成成分として水中分散性の
被膜形成性高分子物質を使用することができる。該高分
子物質は、その分散性または水溶性を高めるカルボン酸
塩、スルホン酸塩(アルカリ金属、アンモニウム、有機
アミン等の塩)等を有するが、そのほかに、架橋させて
水に不溶性の被膜とするための光硬化性の二重結合、熱
硬化性のエポキシ基等をもったものが好ましい。これら
の水溶性または架橋性を有する被膜形成性高分子物質
は、これら活性物質のほかに、アミノ基、水酸基、イソ
シアネート基等を有する化合物を相互に反応させて、水
中分散性のポリマーまたはプレポリマーとし、被膜形成
後に、要すれば、架橋によって不溶化する。被膜形成成
分を含有する水中分散液としては、いわゆる水性塗料に
含まれる被膜形成性高分子水中分散液が好ましく用いら
れる。これらを例示すれば、次の如くであるが、これら
に限定されるものではない。酢酸ビニル系エマルジョ
ン、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニルアクリル系エ
マルジョン、エチレンブタジェン系エマルジョン、水性
ウレタン樹脂、水性アクリルウレタン樹脂、水性アルキ
ッド樹脂、水性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジェン樹
脂などである。これらのエマルジョン、水性樹脂あるい
は水溶性樹脂に含まれる高分子または樹脂としての固形
分は通常30〜50重量%であるが、使用に際しては、
これを希釈し、例えば0.1〜10%、1〜10%ある
いは2〜6%、3〜5%のような適宜の濃度に希釈して
未処理原末表面を被覆し、その被膜の厚みを例えば0.
1〜100μmの好ましい厚み例えば1〜5μmのよう
な厚みとするように選択し、また均一の塗布を可能とす
るような適宜の操作を行うことができる。水溶性高分子
物質または樹脂の水溶性を抑制するために架橋反応を行
わせることが、好ましい場合があるが、加温、加熱、光
照射によるラジカルの発生と架橋性二重結合の反応、加
温によるエポキシ基の開環架橋反応、空気中の酸素によ
る二重結合の架橋反応等を通じて、原末上に形成された
被膜が水不溶性の状態に固定される。
【0014】被膜形成成分によって被覆されるべき農薬
活性成分は、それ自体、流動性のよい粉末状のものが好
ましいので、通常は、粉砕助剤、加工性改良剤等として
の不活性担体と共に、混合・粉砕して被膜形成成分また
はその組成物による被覆処理を受け易くする前処理を行
う必要がある。この様にして得られた粉末状の例えば農
薬活性成分を40〜90重量%含む粉末状のものを、本
発明においては未処理農薬原末と称している。この未処
理農薬原末を製造するに際し、固体の高融点の農薬活性
成分の場合これらの助剤をそれ程多量に加える必要がな
いので、必然的に活性成分濃度が高濃度の未処理農薬原
末を得ることができる。また、例えば、常温で液状、ペ
ースト状または低融点の固体であって粉砕・混合等の操
作または工程中に高粘度の液状を呈することのあるよう
な、農薬活性成分(原体)に対しては、多量の不活性担
体を添加・混合する必要がある。このような場合は、例
えば、農薬活性成分の含有率が20〜60重量%という
ような比較的低濃度の未処理農薬原末となることは避け
られない。然し乍ら、このような工程を経ることによ
り、被膜形成成分による被覆処理が支障なく実施され
る。
【0015】この様な未処理農薬原末の製造用に農薬活
性成分吸着剤、被覆助剤、粉砕助剤、加工物性改良剤等
として使用することのできる不活性の無機担体として
は、含水無晶形酸化ケイ素(ホワイトカーボン)、合成
シリカ、部分変性合成シリカ、ケイソウ土、タルク、パ
ーライト、ベントナイト、ゼオライト、アタパルジャイ
ト、各種クレー、酸化マグネシウム、酸化チタン、フラ
イアッシュ、バーミキュライト、モンモリロナイト、ク
リストバライト等の鉱物質微粉を挙げる事が出来るが、
これらに限定されるものではない。
【0016】これらを添加する場合は、単独または2種
以上を混合して用いるが、これら助剤の農薬活性成分に
対する添加量は、農薬活性成分100重量部に対して5
〜500重量部、好ましくは10〜100重量部更に好
ましくは10〜50重量部である。これらの量比は、被
膜形成成分の被膜形成性、農薬活性成分との相溶性、並
びに農薬活性成分の融点または凝固点、水溶性、脂溶性
等が関係し、農薬活性成分の放出速度の調節と魚毒性の
軽減度と、薬効発現度とがからんで、それぞれの農薬活
性成分について適用される各被膜形成成分の種類、量、
厚みで、適切に選定される。本発明の未処理農薬原末
は、(以下単に「原末」、「無処理原末」または「未処
理原末」という。)本発明の被膜形成成分によって、そ
の表面を被覆することにより、本発明の被覆処理農薬原
末となる(以下単に「被処理原末」、「表面処理原末」
または「被覆処理原末」という。)未処理原末に対する
被膜形成成分の被覆処理は、被膜形成成分の種類によっ
て異なり、その概要は、すでに述べたので、その詳細に
ついては、夫々関連する実施例の記載を参照されたい。
【0017】本発明の魚毒軽減農薬製剤の製造方法によ
って製造し得る農薬製剤は、粉剤、ドリフトレス粉剤、
フローダスト、微粒剤、微粒剤F、細粒剤、粒剤、ジャ
ンボ粒剤、錠剤、水和剤、顆粒水和剤、発泡性粉末製
剤、発泡性粒剤、発泡性錠剤、少量散布用粒剤、ベイト
剤等が挙げられるが、これに限定されるものでは無く、
本発明の製造技術を用いて調製される全ての固体の農薬
製剤が含まれる。
【0018】本発明において、これら各々の製剤を製造
するために必要なその他の製剤助剤としては、一般にこ
れらの製剤を製造するために用いられる公知の全ての助
剤を用いる事が出来る。本発明において粒剤を製造する
場合、通常の粒剤を製造するために用いられる公知の担
体、例えば、クレー、カオリン、セリサイト、ジークラ
イト、タルク、ベントナイト、酸性白土、炭酸カルシウ
ム、珪藻土、珪石粒、軽石粒、ゼオライト、パーライ
ト、バーミキュライト、アタパルジャイト、クリストバ
ライト、硫酸マグネシウム粉末、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、ホウ酸、砂糖、
クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、重炭酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム等を用いることが出来る。
【0019】本発明の粒剤の製造に用いられる界面活性
物質としては、アニオン(陰イオン)界面活性剤:アル
キル硫酸塩類(例えばラウリル硫酸ナトリウム塩、アル
キルアリールエーテル硫酸ナトリウム塩)、アリールス
ルホン酸塩類(例えばアルキルアリールスルホン酸カル
シウム塩、アルキルアリールスルホン酸アミン塩、ポリ
エチレングリコールアルキルアリルエーテルスルホン酸
ナトリウム塩等)、アルキルスルホン酸塩類(エチルヘ
キシルスルホン酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸ナトリウム塩等)、カチオン(陽イオン)界面活性
剤:アルキルアミン塩酸塩類(例えばラウリルアミン塩
酸塩、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、
タローアミン等)、非イオン界面活性剤:ポリエチレン
グリコールエーテル類(例えばポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル、、ポリオキシエチレンスチリル
フェニルエーテルおよびその縮合物等)、ポリエチレン
グリコールエステル類(例えばポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン糖エステル等)、多価
アルコールエステル類(例えばポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ソルビタンモノラウリン酸エス
テル)、両性界面活性剤等を挙げる事が出来るが必ずし
もこれらに限定されるものでは無く、粒剤製造に用いら
れる全ての公知の界面活性物質を用いる事が出来る。
【0020】本発明の粒剤製造に使用されるバインダー
としては、天然物糊料:アルギン酸、リグニン、アラビ
アゴム、キサンタンガム、ゼラチン、セルロース、澱
粉、小麦粉、パラフィン、ワックス等、天然糊料誘導
体:アルギン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸
エステル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメ
チルでんぷん、でんぷんりん酸エステル、メチルセルロ
ース等、合成高分子糊料:ポリビニルアルコール系、合
成樹脂酸エルテル系、合成ゴム系、ユリア樹脂系、フェ
ノール樹脂系、オレフィン樹脂系、ウレタン樹脂系、エ
ポキシ樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系等の
接着剤,無機湖料:ベントナイト、ケイ酸マグネシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、石こう、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カルシウム、セメント等を挙げる事が出来る
が、必ずしもこれらに限定されるものでは無く、一般に
粒剤製造に用いられる全ての公知の湖料を適宜に使用す
ることが出来る。
【0021】これらの製剤助剤を必要に応じて混合し、
練込み造粒法、含浸法、被覆法、流動層造粒法、転動造
粒法等により造粒するが製剤助剤又は製造方法は必ずし
もこれらに限られるものでは無く、一般に粒剤製造に用
いられる全ての公知の助剤及び全ての公知の造粒方法を
用いることが出来る。
【0022】本発明において、粒剤以外の製剤を製造す
るのに用いる原材料は、それぞれの製剤を調製するため
に通常用いられるすべての公知の原材料を用いる事が出
来、また助剤は、魚毒性の低いものを使用することが望
ましい。本発明は、それ自体の粉末または原体に魚毒性
の高い農薬活性成分原体または原末の表面を水に難溶性
または不溶性の被膜形成成分によって被覆し、その表面
物性を改善した被処理原末を得、この被処理原末を用い
て製剤し得る全ての農薬製剤及びその製造方法を包含す
るものである。
【0023】本発明に係わる製剤において、通常好まし
く用いられる組成物の種類、成分組成等を示せば、以下
の如くである。 1.粉剤(ドリフトレス)の組成 農薬活性成分 0.5 −10.00 重量% 被膜形成成分 0.05−10.00 微粉凝集剤 0.05− 1.00 物性改良剤 0.05− 1.00 含水無晶形酸化ケイ素 0.10− 5.00 鉱物質担体 残 合 計 100.00
【0024】 2.粒剤の組成 農薬活性成分 0.5 −20.00 重量% 被膜形成成分 0.05−20.00 界面活性剤類 1.00−20.00 潤滑剤 0.00− 2.00 粘結剤 0.00− 4.00 含水無晶形酸化ケイ素 0.00− 5.00 ベントナイト 5.00−50.00 鉱物質担体 残 合 計 100.00
【0025】 3.水和剤の組成 農薬活性成分 5.00−50.00 重量% 被膜形成成分 0.50−50.00 湿潤剤 1.00−10.00 界面活性剤類 2.00−20.00 含水無晶形酸化ケイ素 2.00−10.00 鉱物質担体 残 合 計 100.00
【0026】 4.顆粒水和剤の組成 農薬活性成分 5.00−50.00 重量% 被膜形成成分 0.50−50.00 湿潤剤 1.00−10.00 界面活性剤等 1.00−10.00 粘結剤 0.00− 5.00 含水無晶形酸化ケイ素 0.00−10.00 ラジオライトF 5.00−50.00 有機、無機担体 残 合 計 100.00%
【0027】 5.フロアブル剤の組成 農薬活性成分 5.00−50.00 重量% 被膜形成成分 5.00−50.00 湿潤剤 0.00− 5.00 増粘剤 0.01− 1.00 界面活性剤類 1.00−10.00 凍結防止剤 2.00−20.00 消泡剤 0.01− 0.10 水 残 合 計 100.00
【0028】試験方法 本発明の魚毒軽減農薬製剤は、上記の5種の各製剤別に
魚毒試験、物理化学的性状の測定並びに安定性試験を実
施したが紙数の関係上これらのすべてを示すことは省略
した。
【0029】1)魚毒試験方法 内容積35lの試験水槽(450mm幅×295奥行×
300mm高さ)に30lの水をいれるか、叉は内容積
57lの試験水槽(600mm幅×295mm奥行き×
360mm高さ)に50lの水を入れ、その中に体長5
cmのコイ10匹を入れ,この水槽に薬剤濃度0.5、
2.0及び10.0ppmに相当する量の製剤を加え、
ガラスピペットを用いておだやかに撹拌した。薬剤処理
1,2,3及び4日後に、へい死した魚体数を数えて致
死率を算出した。48時間後のLC50値を求めて下記
の如く魚毒のランク付けを行った。 魚毒ランク 48時間後のLC50値 A : 10ppm以上 A/B : 約10ppm(10ppmのへい死数5) B/A : 約10ppm(10ppmのへい死数6) B : 2.0 −10ppm Bs/B : 約2ppm(2ppmのへい死数5) Bs : 0.5−2.0ppm C : 0.5ppm以下
【0030】2)製剤の物理化学的性状と安定性試験方
法 代表的な各々の製剤を40℃、50℃に設定した恒温器
に入れ、それぞれ1、2及び3箇月間放置する。所定期
間経過後、恒温器より試料を取り出し、貯蔵期間中の有
効成分の安定性及び各製剤に要求される物理化学的性状
とその安定性を測定した。各製剤の安定性を測定するた
めの試験項目は下記の通りであった。各々の試験は、C
IPAC、全農または農薬検査所により設定された試験
法に基ずいて行った。 ドリフレス粉剤;有効成分含景、外観、粉末度、見掛比
重、浮遊性指数、平均粒径、10μm以下の粒子の含有
量、分散性指数、流動性、水分含量及びDH.粒剤;有
効成分含量、外観、粒度、見掛比重、水中崩壊性、水中
分散性、硬度、有効成分ハク離率、凝集性、結晶析出
性、水分含量及びpH 顆粒水和剤;有効成分含量、外観、分散性、水和性、懸
垂性、平均粒径、ふるい試験、気泡性、見掛比重、硬
度、凝集性、水分含量及びpH フロアブル剤;有効成分含量、外観、粘度、比重、平均
粒径、層分離性、凝集性、懸垂性、起泡性、ふるい試
験、pH また、各製剤の試験は、CIPAC、全農または農薬検
査所により設定された試験法等に基ずいて行われ、各製
剤毎の試験項目に関する試験方法は、下記の通りであ
る。
【0031】 試験項目 試験方法 有効成分含量(%) : 高速液状クロマトグラフ法(HPLC法) 外観 : 農薬検査所法 粉末度(%、45μm以下) : 農薬検査所法 見掛比重(g/cm) : 農薬検査所法 平均粒径(μm) : レーザードップラー法 10μm以下の粒子(%) : 農薬検査所法 分散性指数 : 全農法 流動性(秒) : 農薬検査所法 水分含量(%) : カールフィシャー法 pH : 昭和35年2月3日農林水産省告示第71号 による方法 粒度(0.3mm以上%) : 昭和5年7月25日農林水産省告示第750 号の粉粒剤の粒度測定法に準ずる方法 水中崩壊性(分) : 全農法 水中分散性(cm) : 全農法 硬度(%) : 全農法 有効成分ハク離率(%) : 全農法 凝集性(粒剤、顆粒水和剤) : 全農法 結晶析出性 : 顆微鏡による観察 分散性 : CIPAC法 水和性(分) : 昭和35年2月3日農林水産省告示第71号 に準ずる方法 懸垂性(%) : 昭和35年2月3日農林水産省告示第71号 に準ずる方法 ふるい試験(%、45μm以下):昭和50年7月25日農林水産省告示第75 0号(湿式法) 気泡性(mm) : CIPAC法 粘度(20℃におけるcps): B型回転粘度計、60ppm,5分後 比重(g/cm) ピクノメーター法 層分離 : 肉眼による観察 凝集性(フロアブル) : レーザードップラーによる粒子径の測定によ る。 (注)製剤の種類を示していないものは、全製剤共通の
試験方法である。
【0032】
【実施例】以下に、実施例を示し、本発明の具体例を説
明するが、これらは、本発明を限定するものではない。
また、以下に部または%として示すときは、何れも重量
部または重量%を示すものである。
【実施例1】シリコーン油被積処理40%原末の製造 ICI化合物A原体(英国ゼネカ社試験製品、農業用殺
菌剤有効成分:メチル(E)−2−{2−[6−(2−
シアノフェノキシ)ピリミジン−4−イルオキシ]フェ
ニル}−3−メトキシアクリレート、純度90.0%
89部にホワイトカーボン(塩野義製薬社製:カープレ
ックス#80)5部クレー(浅田製粉社製:ネオキャリ
アー)6部を加えリボンミキサーで混合した後、粉砕機
を用いて所望の粒径(この場合、平均粒径15μm)に
微粉砕し、全体を再度混合して均一の組成とし、ICI
化合物A(純度100%換算、以下同じ)80%を含有
する微粉砕原末を得た。この粉砕原末50部をリボンミ
キサーに入れ、混合撹拌下に40部のシリコーン油(東
芝シリコーン社製:SH200)を滴下し、更に充分に
混合撹拌した。この混合物中に更にホワイトカーボン1
0部を加え混合後、更にピンミルを用いて解砕し、IC
I化合物A(100%換算)40%(農薬活性成分:シ
リコーン油=1:1)を含有する表面処理原末を得た。
尚、必要に応じて各製剤調製のために用いられる鉱物質
担体(各製剤の実施例を参照)の一部をこの段階で用い
る事も出来る。 (註)爾後;原末または被処理原末の「原末」の前に%
を以て示す数値があるときは、該原末または被処理原末
中に含まれる農薬活性成分の重景%を示す。
【0033】
【実施例2】シリコーン油表面処理60%原末の製造 ICI化合物A原体(純度90.0%)89部にホワイ
トカーボン5部、クレー6部を加えリボンミキサーで混
合した後、粉砕機を用いて所望の粒径(この場合、平均
粒径15μm)に微粉砕し、全体を再度混合して均一の
組成とし、ICI化合物Aを80%含有する微粉砕原末
を得た。この微粉砕原末75部をレーディゲミキサー
(松坂貿易社製)に入れ、撹拌下(主軸180rpm,
チョッパーミミキサー2000rpm)に、30部のシ
リコーン油を滴下した。ハンマーミルを用いて解砕し、
ICI化合物Aを60%(農薬活性成分:シリコーン油
=2:1)含有する表面処理原末を得た。尚、必要に応
じて製剤調製用の鉱物質担体の1部を(各製剤実施例を
参照)この段階で適量用いる事も出来る。
【0034】
【比較例1】微粉砕無処理原末の製造 ICI化合物A原体(純度90.0%)89部にホワイ
トカーボン5部とクレー6部を加え、リボンミキサーで
混合した。この混合物を粉砕機を用いて所望の粒子径
(この場合、平均粒径15μm)に微粉砕し、全体を再
度混合して均一の組成とし、ICI化合物Aを80%含
有する微粉砕無処理原末を製造した。
【0035】
【実施例3】シリコーン油表面処理40%原末を用いた
1%ドリフトレス粉剤の製造 実施例1によって得たシリコン油表面処理40%原末
2.5部にドリレスC(三共社製)0.3部、PAP
(日本化学社製)0.2部、ホワイトカーボン0.7部
及びDL用カットクレー(浅田製粉社製)96.3部を
加え、リボンミキサーで混合後、粉粋機を用いて粉砕
し、更に混合して、ICI化合物A(100%換算)
1.0%を含むドリフトレス粉剤(以下「DL粉剤」と
いう)を調製した。
【0036】
【実施例4】 シリコーン油表面処理40%原末を用い
た4.5%DL粉剤の製造 実施例1によって得た表面処理40%原末11.3部に
ドリレスCを0.3部、PAPを0.2部、ホワイトカ
ーボンを1.4部、炭酸カルシウム粉(日東粉化工社
製:NH#200)を20.0部及びDL用カットクレ
ー(浅田製粉社製)66.8部加え、以下実施例3と同
様の方法でICI化合物Aを4.5%含むDL粉剤を調
整した。
【0037】
【実施例5】シリコーン油表面処理60%原末を用いた
1%DL粉剤の製造 実施例2によって得た表面処理60%原末1.7部にド
リレスCを0.3部、PAPを0.2部、ホワイトカー
ボンを0.7部、炭酸カルシウムを20部及びDL用カ
ットクレーを77.1部加え、以下実施例3と同様の方
法によりICI化合物A(100%換算)を1.0%含
むDL粉剤を調製した。
【0038】
【実施例6】シリコーン油表面処理60%原末を用いた
3%DL粉剤の製造 実施例2によって得た表面被罹処理60%原末5.0部
にドリレスCを0.3部、PAPを0.2部、ホワイト
カーボンを1.0部、炭酸カルシウムを20部及びDL
用カットクレーを73.5部を加え,以下実施例3と同
様の方法により、ICI化合物Aを3.0%含むDL粉
剤を調製した。
【0039】
【比較例2】無処理80%原末からの1%DL粉剤の製
造 比較例1で得たICI化合物A(100%換算)無処理
80%原末1.3部にドリレスCを0.3部、PAPを
0.2部、ホワイトカーボンを0.3部及びDL用カッ
トクレーを97.5部加え、リボンミキサーで混合後、
粉砕機を用いて粉砕し、更に混合して、無処理原末から
ICI化合物A(100%換算)1%を含有する無処理
原末からのDL粉剤を得た。
【0040】
【比較例3】無処理80%原末からの3%DL粉剤の製
造 比較例1で得た無処理80%原末3.8部にドリレスC
を0.3部PAPを0.2部、ホワイトカーボンを0.
3部、及び炭酸カルシウムを20部及びDL用カットク
レー75.4部を加え、リボンミキサーで混合後、粉砕
機を用いて粉砕し更に混合して、無処理原末から農薬活
性成分3%を含有する無処理原末からのDL粉剤を調製
した。
【0041】
【実施例7】シリコーン油表面処理60%原末を用いた
7.5%DL粉剤の製造 実施例2によって得た表面処理60%原末12.5重量
部にドリレスCを0.3部、PAPを0.2部、ホワイ
トカーボンを2.2部、炭酸カルシウムを20部、及び
DL用カットクレーを64.8部加え、以下実施例3と
同様の方法により、農薬活性成分を7.5%含むDL粉
剤を調製した。
【0042】
【比較例4】無処理原末からの7.5%DL粉剤の製造 比較例1によって得たICI化合物A80%を含有する
無処理原末9.4重量部にドリレスCを0.3部、PA
Pを0.2部、ホワイトカーボンを0.3部、炭酸カル
シウムを20部、及びDL用カットクレーを69.8部
加え、以下比較例と同様の方法により、ICI化合物A
を7.5%含む無処理原末からのDL粉剤を調製した。
【0043】
【実施例8】表面処理40%原末を用いた5%粒剤の製
造 実施例1によって得たシリコーン油表面処理40%原末
12.5部に、リグニンスルホン酸ナトリウム(山陽国
策パルプ社製:サンエキスP252)1.5部、ベント
ナイト(クニミネ工業社製:クニゲルV1)30部、及
びタルク(クニミネ工業社製:GTA)56.0部を加
えて混合後、水14部を加えて捏和したのち押出造粒法
で造粒し、乾燥してICI化合物Aを5.0%含む粒剤
を調製した。
【0044】
【比較例5】無処理原末からの5%粒剤の製造 比較例1で得たICI化合物A(100%換算)を80
%含有する無処理原末6.3部に、リグニンスルホン酸
ナトリウム1.5部、ベントナイト30部、及びタルク
62.2部を加え、混合液、水14部を加えて捏和した
後、押出造粒法で造粒し、乾燥して、ICI化合物A5
%を含む無処理原末からの粒剤を調製した。
【0045】
【実施例9】シリコーン油表面処理40%原末を用いた
5%粒剤の製造 実施例1にて得たシリコーン油表面処理40%原末1
2.5部に、リグニンスルホン酸を2.5部、ベントナ
イトを30部、及びタルクを53.0部加えて混合後、
水を14部加えて捏和したのち、押出造粒法でICI化
合物A5.0%含有する粒剤を調製した。
【0046】
【実施例10】シリコーン油表面処理60%原末を用い
た5%粒剤の製造 実施例2で得たシリコーン油表面処理60%原末8.3
部にリグニンスルホン酸ナトリウムを1.5部、エアロ
ールCT−1(東邦化学社製)を0.5部、トリポリり
ん酸ソーダ(日本化学工業杜製)を2.5部、ベントナ
イトを30部及びタルクを57.2部加えて混合後、水
を14部加えて捏和したのち押出造粒法でICI化合物
Aを5.0%含有する粒剤を調製した。
【0047】
【比較例6】無処理原末からの5%粒剤の製造 比較例1によって得たICI化合物A(100%換算)
80%を含有する無処理原末6.3部にリグニンスルホ
ン酸ナトリウムを1.5部、エアロールCT−1を0.
5部、トリポリりん酸ソーダを2.5部、ベントナイト
を30部及びタルクを59.2部加え、以下比較例5と
同様にしてICI化合物Aを5%含有する無処理原末か
らの粒剤を調製した。
【0048】
【実施例11】シリコーン油表面処理60%原末を用い
た8%粒剤の製造 実施例2によって得たシリコーン油によって表面被覆処
理した60%原末13.3部に、リグニンスルホン酸ナ
トリウムを2.0部、エアロールCT−1を0.5部、
ソルポール5060(東洋化学社製)を2.0部、パイ
ンデックス#3(松谷化学工業社製)を2.0部、ベン
トナイトを30.0部、及びタルクを50.2部加え、
同様にしてICI化合物Aを8%含有する粒剤を調製し
た。
【0049】
【実施例12、13及び14】シリコーン油表面処理6
0%原末を用いた10%、12%及び、16%粒剤の製
造 実施例2によって得たシリコーン油表面処理ICI化合
物A60%原末をそれぞれ16.7部、20.0部、及
び26.7部とりそれぞれに対してリグニンスルホン酸
ナトリウムを2.0部、エアロールCT−1を0.5
部、ソルポール5060を2.0部、パインデックス#
3を2.0部、ベントナイトを30.0部、及びタルク
をそれぞれ46.8部,43.5部、及び36.8部加
え以下実施例10と同様にしてICI化合物A10.0
%、12.0%及び16.0%含有する粒剤を調製し
た。
【0050】
【比較例7】無処理原末からの8%粒剤の製造 比較例1により得たICI化合物A80%含有無処理原
末10.0部にリグニンスルホン酸ナトリウムを2.0
部、エアロールCT−1を0.5部、ソルポール506
0を2.0部、パインデックス#3を2.0部、ベント
ナイトを30.0部及びタルクを53.5部を加え、以
下比較例5と同様にしてIC1化合物Aを8%含有する
無処理原末からの粒剤を調製した。
【0051】
【実施例15】シリコーン油表面処理40%原末を用い
た10%顆粒水和剤の製造 実施例1で得たシリコーン油表面処理40%原末25.
0部にデモールN(花王社製)を5.0部、エマール1
0パウダー(花王社製)を5.0部、ソルポール904
7K(東邦化学工業社製)を10.0部、ラジオライト
F(イソライト工業社製)を20.0部、及び微粉水ひ
クレー(浅田製粉社製)を35.0部を加えて混合後、
水10.0%部を加えて撹和したのち押出造粒法でIC
I化合物Aを10%含有する顆粒水和剤を調製した。
【0052】
【比較例8】無処理原末からの10%顆粒水和剤の製造 比較例1で得たICI化合物A80%を含有する無処理
原末12.5部にエマール10パウダーを10.0部、
ソルポール9047K(東邦化学工業社製)を10.0
部、ラジオライトを20.0部、及び微粉水ひクレー4
7.5部を加えて混合後、水10.0部を加えて捏和し
たのち押出造粒法でICI化合物Aを10%含有する無
処理原末からの顆粒水和剤を調製した。
【0053】
【実施例16】シリコーン油表面処理60%原末を用い
た10%顆粒水和剤の製造 実施例2で得たシリコーン油表面処理ICI化合物Aの
60%原末16.6部にニューカルゲンBXC(竹本油
脂社製)2.00部、デモールNを3.0部、エマール
EPパウダー(花王社製)を3.0部、ラジオライトF
を20.0部、及び微粉水ひクレー55.4部を加え、
実施例15と同様にしてICI化合物Aを10%含有す
る顆粒水和剤を調製した。
【0054】
【比較例9】無処理原末からの10%顆粒水和剤の製造 比較例1で得たICI化合物Aの無処理80%原末1
2.5部にニューカルゲンBXCを1.0部、デモーN
を2.0部、デモールEPパウダーを2.0部、ラジオ
ライトFを20.0部、及び微粉水ひクレーを62.5
部加え、以下比較例8と同様にしてICI化合物A10
%を含有する無処理原末からの顆粒水和剤を調製した。
【0055】
【実施例17】シリコーン油表面処理60%原末を用い
た10%顆粒水和剤の製造 実施例2で得たシリコーン油表面処理ICI化合物A6
0%原末16.6部にデモールNを5.0部、デモール
EPを3.0部、ソルポール9047Kを5.0部、ラ
ジオライトFを20.0部、及び微粉水ひクレー50.
4部を加え、以下実施例15と同様にしてICI化合物
Aを10%含有する顆粒水和剤を調製した。
【0056】
【比較例10】無処理原末からの10%顆粒水和剤の製
造 比較例1で得た表面無処理のICI化合物Aの80%原
末12.5部にデモールNを40部、デモールEPパウ
ダーを2.0、ソルポール9047Kを3.0部、ラジ
オライトFを20.0部、及びクレーを58.5部加
え、以下比較例8と同様にしてICI化合物Aを10%
含有する無処理原末からの顆粒水和剤を調製した。
【0057】
【比較例11】無処理原末からの10%顆粒水和剤の製
造 比較例1で得た表面無処理のICI化合物Aの80%原
末12.5部にニューカルゲンBXCを5部、デモール
EPを5部、ソルポール9047Kを5部、ラジオライ
トFを20.0部、及びクレーを52.5部加え、比較
例8と同様にしてICI化合物Aを10%含有する無処
理原末からの顆粒水和剤を調製した。
【0058】
【実施例18】シリコーン油表面処理40%原末を用い
た20%フロアブル剤の製造 実施例1で得たシリコーン油で表面被罹処理したICI
化合物Aの40%原末50.0部にソルポール9131
(東邦化学工業社製)を2.0%、ポリビニルアルコー
ル(日本合成化学工業社製)を4.0部、ベントファー
ム(米国ワイオミング州産ベントナイト)を2.0部、
シルコラプスM430(ローンプラン社)を0.05部
及び水33.9部を加えてホモミキサーでホモジナイズ
した後、粉砕機で微粉砕した。更に、プロクセルAB
(ゼネカ社英国製)を0.05部、プロピレングリコー
ル(ダイセル化学工業杜製)を8.0部加え撹拌器で混
合し、ICI化合物Aを20%含むフロアブル剤を調製
した。
【0059】
【比較例12】無処理原末を用いた20%フロワブル剤
の製造 比較例1で得たICI化合物Aの無処理原末25.0部
にソルポールT20(東邦化学工業社製)を3.0部、
ベントファームを2.0部、ケルザンM(メルク社ケル
コ事業部(英国製))を0.1部、シルコラプスM43
0を0.05及び水57.8部加えてホモミキサーでホ
モジナイズした後、粉砕機で微粉砕した。更にプロクセ
ルABを0.05部、プロピレングリコールを12.0
部加えて撹拌し,ICI化合物Aを20%含有する無処
理原末からのフロアブル剤を調製した。
【0060】
【実施例19】被膜形成性成分として大豆油、アマニ
油、松根油及び流動パラフインを用いた表面処理60%
原末の製造 ICI化合物A原体(純度90.0%)89部にホワイ
トカーボン5部、クレー6部を加えリボンミキサーで混
合した後、粉砕機を用いて平均粒径15μmに微粉砕
し、全体を再度混合して均一の組成とし、ICI化合物
A(純度100%換算)80%を含有する微粉砕原末を
得た。この原末75部をレーデイゲミキサーに入れ、撹
拌下(主軸180rpm、チョッパーミキサー2000
rpm)に30部の被膜形成性成分を滴下した。被膜形
成成分としては、大豆油(日清製油社製)、アマニ油
(日清製油社製)、松根油(和光純薬社製)、及び硫動
パラフィン(中央化成社製)を用いた。ハンマーミルに
て解砕し、ICI化合物A(純度100%換算)を60
%(活性成分:被膜形成成分=2:1)を含有する表面
処理原末を調製した。尚、アマニ油を用いると、表面処
理後原末表面から硬化が進行するが、シリコーン油をア
マニ油に混合することにより、硬化を遅延させる事がで
きる。アマニ油に対するシリコーン油の混合割合は、
1:1及び1:2(重量比)とした。
【0061】
【実施例20】大豆油表面処理60%原末を用いた5%
粒剤の製造 実施例19で得た大豆油で表面被罹処理したICI化合
物A60%原末8.3部にリグニンスルホンナトリウム
を0.5部、エアロールCT−1を0.5部、ベントナ
イトを30.0部及びタルクを59.7部加えて混合
後、水12部を加えて捏和したのち、押出造粒法でIC
I化合物Aを5%含有する粒剤を調製した。
【0062】
【実施例21】大豆油表面処理60%原末を用いた10
%顆粒水和剤の製造 実施例19で得た大豆油で表面被覆処理したICI化合
物Aの60%原末16.7部にデモールNを3.0部、
デモールEPパウダーを3.0部、エマール10パウダ
ーを2.0部、ラジオライトを20.0部、及び微粉水
ひクレーを5.53部加えて混合後、水12部を加えて
捏和したのち押出造粒法でICI化合物Aを10%含有
する顆粒水和剤を調製した。
【0063】
【実施例22】アマニ油表面処理60%原末を用いた1
0%顆粒水和剤の製造 実施例19で得たアニマ油及びシリコーン油の1:1
(重量比)の混合液で表面被覆処理したICI化合物A
の60%原末16.7部にデモールNを3.0部、デモ
ールEPパウダーを3.0部、エマール10パウダーを
2.0部を加え、実施例21と同様にしてICI化合物
Aを10%含有する顆粒水和剤を調製した。
【0064】
【実施例23】松根油表面処理60%原末を用いた10
%顆粒水和剤の製造 実施例19で得た松根油で表面被覆処理したICI化合
物Aの60%原末16.7部にデモールNを3.0部、
デモールEPパウダーを3.0部、エマール10パウダ
ーを2.0部加え、以下実施例21と同様にしてICI
化合物Aを10%含有する顆粒水和剤を調製した。
【0065】
【実施例24】シリコーン油表面処理60%原末を用い
たキャプタン3%粒剤の製造 キャプタン80%原末75部をレーディゲミキサーに入
れ、撹拌下に30部のシリコーン油を滴下した。ハンマ
ーミルを用いて解砕し、キャプタンを60%(農薬活性
成分:シリコーン油=2:1)を含有する表面処理原末
を得た。この原末5.0部にリグニンスルホン酸ナトリ
ウムを1.0部、エアロールCT−1を0.5部、ソル
ポール5060を2.0部、パインデックス#3を1.
0部、ベントナイトを30.0部及び炭酸カルシウムを
60.5部加え以下実施例10と同様にしてキャプタン
3%を含有する粒剤を調整した。
【0066】
【比較例13】未処理80%原末を用いたキャプタン
3.0%粒剤の製造 キャプタン80%原末3.8部にリグニンスルホン酸ナ
トリウムを1.0部、エアロールCT−1を1.0部、
ソルポール5060を2.0部、パインデックス#3を
1.0部,ベントナイトを30.0部及び炭酸カルシウ
ムを61.7部加え、以下実施例10と同様にしてキャ
プタン3.0%を含有する粒剤を調製した。
【0067】
【比較例14】シリコーン油を従来法により単に添加混
合して調製した1%DL粉剤 比較例−1の微粉砕無処理原末1.0重量部にシリコー
ン油を2.0部、ドリレスCを0.3部、PAPを0.
2部、ホワイトカーボンを1.3部及び、DL粉剤用カ
ットクレーを94.9部加え、常法によりICI化合物
Aを1.0%を含む無処理粉剤を調製した。その魚毒
性、物理化学的性状及び安定性試験結果を表−4に示
す。
【0068】
【比較例15】シリコーン油または大豆油を従来法によ
り単に添加混合して調整した5%粒剤 比較例−1の無処理原末6.3部にリグニンスルホン酸
ナトリウムを1.5部、シリコーン油を5部、ベントナ
イトを30部、及びタルクを51.0部を加えて混合
後、水14部加えて捏和した後押出造粒法でICI化合
物Aを5.0%含有する粒剤を調製した。また、シリコ
ーン油に代えて大豆油を用いたほかは、全く同様にして
ICI化合物A5.0%を含有する粒剤を調整した。こ
れらの物理化学的性状を表14に示した。
【0069】
【試験結果】1.ドリフトレス粉剤(DL粉剤) ドリフトレス粉剤の魚毒性試験結果を表1に示した。比
較のために用いた無処理粉剤(比較例2−4)は、いず
れの処方及び有効成分含有景においても魚毒性が高く全
てBsランク以上の危険性を有していたのに対し、シリ
コーン油で表面被覆した原末を用いて調製した粉剤(実
施例3−7)は、いずれの処方及び有効成分含有量にお
いても魚毒性は低く、すべてBランク以上の安全性を示
した。この結果は、シリコーン油による原体の表面被積
処理が魚毒軽減に著しく寄与したことを示している。代
表的なドリフトレス粉剤の物理化学的性状を表2に示し
た。いずれの製剤も製品として要求される規格値(全農
規格)を大きくクリアーしており、実施例、比較例とも
良好な品質であった。この結果は、シリコーン油で表面
被橙処理した原末を用いても製剤の物性に何ら悪影響を
及ぼさず、良好な品質を有する農薬粉剤の製造が可能で
あり、本発明が実用可能な優れた技術である事を示して
いる。代表的なドリフトレス粉剤の安定性試験結果を表
3に示した。40℃の加速試験条件下での試験結果は、
何れの実施例及び比較例の粉剤とも、極めて良好な安定
性を示しており、有効成分含有量及びその他の性状は、
共に初期値と大差がなかった。この結果は、シリコーン
油で表面被覆処理した原末を用いて調製したドリフトレ
ス粉剤が有効期限3年以上にわたって、商品として充分
に安定したものである事を示している。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【0072】
【表3】
【0073】一方、従来技術によってシリコーン油を他
の助剤と共に単に添加混合して得た1%DL粉剤(比較
例14)は、表4に示す通り、シリコーン油による撥水
性のために魚毒試験時完全に試験水表面に浮遊してしま
い、全く水になじまなかった。その結果、魚毒性は、B
以上にランクされた。しかしながら、その物理化学的性
状は極めて悪く、粉末度、流動性においてDL粉剤に対
する全農規格をクリヤー出来ないのみならず、極めてカ
サ高、かつ、分散性、浮遊性共に極めて悪い製剤であ
り、商品として開発するに値しない粗悪な物性を有する
粉剤であった。また経時安定性試験において粉末度、分
散性等が劣化する事もあり、とうてい商品となり得るも
のではなかった。
【0075】
【表4】
【0076】2.粒剤 粒剤の魚毒性試験の結果を表5に示した。比較のために
用いた無処理原末からの粒剤(比較例5−7参照)は、
いずれの処方及び有効成分含有量においても魚毒性が高
く、すべてBsランク以上の高い魚毒性を有していた。
一方、シリコーン油、大豆油、アマニ油とシリコーン油
との混合物でそれぞれ表面被覆処理した原末を用いて調
製した粒剤(実施例8−24参照)は、いずれの処方及
び有効成分含有量においても魚毒性は低く、全てBラン
ク以上の安全性を示した。この結果は、本発明の被膜形
成性成分による原体の表面被覆処理が魚毒軽減に著しく
寄与した事を示している。代表的な粒剤の物理化学的性
状を表6に示した。いずれの製剤も製品として要求され
る規格値を大きくクリヤーしており、良好な品質を有し
ていた。この結果は本発明の被膜形成成分で表面処理し
た原末を用いても良好な品質を有する農薬粒剤の製造が
可能な事を示している。代表的な粒剤の安定性試験結果
を表7に示した。40℃の加速試験条件下での試験で
は、いずれの粒剤とも極めて良好な安定性を示してお
り、有効成分含有量及びその他の物理化学的性状は、と
もに初期値と大差がなかった。また安定性においても、
実施例と比較例との間に大きな差はなく、いずれも極め
て安定であった。この結果は、本発明の被膜形成成分を
用いて表面被積処理した原末から調製した粒剤が有効期
限3年以上にわたって、商品として充分に安定である事
を示している。
【0077】
【表5】
【0078】
【表6】
【0079】
【表7】
【0080】一方、従来法によって、シリコーン油を他
の助剤と共に単純に添加混合造粒して得た5%粒剤(比
較例15)は、表8に示す通り、粒剤を水中に投与する
と、撥水性により粒剤表面に空気層を生ずるため、粒剤
は、水面上に浮遊するか、または崩壊しないまま水中に
漂っていた。その結果、魚毒は、B以上にランクされた
が、水と全く馴染まないため、商品としての物性が不十
分であることが判明した。農薬活性成分の水中への溶出
は、粒剤表面に生ずる空気層の保護効果によって殆どな
くなり、目的とする生物活性効果を発揮できないもので
あることが推測された。また、大豆油を単純混合した場
合は、魚毒性の軽減効果がなく、粒剤の物理化学的性状
も良くなかった。これら何れの粒剤も、長期の保存中
に、一部凝集する傾向が見られ、商品としての開発に値
しない粗悪なものであった。
【0081】
【表8】
【0082】3.顆粒水和剤 顆粒水和剤の魚毒試験の結果を表9に示した。無処理原
体からの比較のための顆粒水和剤(比較例8、9及び1
1)はいずれも魚毒性が高くBsランクよりも高い魚毒
性を示した。一方、シリコーン油の単独または、大豆
油、松根油またはアマニ油とシリコーン油との1:1の
混合物を被膜形成性成分として、表面被覆処理した原末
を用いて調製した顆粒水和剤(実施例15−23参照)
は、いずれの処方においても魚毒性は低く、全てBラン
ク以上の安全性を示した。この結果は、本発明の被膜形
成性成分による原体表面処理が魚毒軽減に著しく寄与し
た事を示している。代表的な顆粒水和剤の物理化学的性
状を表10に示した。いずれの性状も、実施例と比較例
との間に大きな差異はなく良好であった。この結果は本
発明の被覆処理をした原末を用いて顆粒水和剤を調製し
た場合、無処理原末を用いた場合と同様に良好な品質を
有する顆粒水和剤を製造することが可能な事を示してい
る。代表的な顆粒水和剤の安定性試験結果を表11に示
した。40℃の加速試験条件下での試験は、いずれの製
剤も極めて良好な安定性を示しており、有効成分含有量
その他の性状とともに、初期値と大差がなかった。この
結果は、本発明の被覆処理した原末を用いて調製した顆
粒水和剤が、無処理原末から調製した顆粒水和剤と同様
に、いずれも極めて安定であり、有効期間3年以上にわ
たって、商品として充分に安定であることを示してい
る。
【0083】
【表9】
【0084】
【表10】
【0085】
【表11】
【0086】4.フロアブル製剤 フロアブル製剤の魚毒試験の結果を表12に示した。無
処理原体からの比較のための顆粒水和剤(比較例12)
は、魚毒性が高く、Bsより高い魚毒性を示した。一
方、シリコーン油で表面被覆処理した原末を用いて調製
したフロアブル製剤(実施例18)は魚毒性は低くBラ
ンク以上の安全性を示した。フロアブル製剤の物理化学
的性状及び経時安定性をそれぞれ表13及び表14に示
した。無処理原体からの顆粒水和剤は、40℃の加速試
験条件下での試験結果において有効成分含有量その他の
性状とともに、初期値と大差がなかった。然し、本発明
の方法によるフロアブル製剤は、40℃の加速試験にお
いて、層分離及び凝集沈澱が認められ、充分満足すべき
ものではなかった。従って、現時点においては、本発明
のフロアブル製剤は、魚毒性においては満足すべき結果
が得られているが、保存安定性については、更に改善が
必要であった。
【0087】
【表12】
【0088】
【表13】
【0089】
【表14】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成6年12月28日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0002
【補正方法】変更
【補正内容】
【0002】
【従来の技術】従来、魚毒性の高い農薬活性成分は、病
害に対し非常に高い防除活性を有し、極めて少量の使用
で防除できるにも拘らず、河川に棲息する水棲生物への
影響が大きい事から、水田用農薬としての使用が困難で
あった。また、このような高魚毒性の農薬活性成分を製
剤に必要な各種の助剤を加えて製剤すると、助剤による
相加的、相乗的な効果による魚毒性増大のために、該製
剤を水田に施用する事を一層困難にしていた。農薬活性
成分の魚毒を軽減する方法としては、1)農薬活性成分
の水中への溶出をコントロールする方法、2)農薬活性
成分の魚毒性を軽減するための薬品を添加する方法、
3)粉剤に撥水剤を加えて撥水性を付与し、魚類による
農薬活性成分の吸収軽減を計る方法、4)油状の農薬活
性成分に、比重の軽い水に難溶性の有機溶剤を加えて、
農薬活性成分を浮遊させる方法、等が従来報告されてい
るが、何れも効果が一定しないか、実用性に欠けるもの
であった。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0003
【補正方法】変更
【補正内容】
【0003】例えば、1)については活性成分を植物油
と混合して活性炭に吸着させる方法(特許公報 特開昭
56−169601号)、凹部を有する焼成した中空粒
に農薬活性成分を吸着させたもの(特許公報 特公昭5
8−23361号)等が知られるが、いずれも粒剤の製
造だけに関するもので、その他の形態の製剤には適用出
来ないものであった。またそれらの原材料を農業用に用
いるには価格が高くつき、実用性に欠ける。2)として
は、メナジオン酸亜硫酸水素塩及びマロン酸誘導体とビ
タミンKの添加によるチオールカルバメート系除草剤の
魚毒性を軽減する方法(特許公報 特開昭59−167
507号)が知られており実用されているが、該活性成
分への添加による効果は認められるものの、その他の農
薬全般にわたって使用し得る繁用の技術では無い。3)
としては、農薬粉剤の調製に脂肪酸の金属塩やシリコン
化合物の加用により魚毒を軽減する方法(特許公報 特
公平2−37881)が報告されている。この方法は、
撥水性かつ粉体流動性を与えるためにシリコーン油及び
脂肪酸金属塩を加えて撥水性の粉剤とすることによっ
て、魚毒性の高い農薬活性成分の溶出を抑制し、更に粉
剤を水面上に浮遊させることによって魚との接触機会を
少なくする事によって魚毒の軽減をはかったものである
が、i)製剤が撥水性であるために散布後田面水面上に
浮いて風によって一部にふき寄せされる、ii)ドリフ
トレス粉剤(DL粉剤)の商品として要求される物理化
学的性状を得る事が困難である、iii)物性の経時的
安定性が悪く保存中に著しく劣化してしまう等の諸問題
により商品化が著しく困難であった。又、粉剤の製造だ
けに関する技術であり、他形態の製剤には応用出来ない
欠点がある。4)としては、粒剤の製造に親油性の農薬
活性成分を用い、該活性成分と水に対する分配係数が1
以上の液体の有機化合物を含有させた農薬製剤(特
公昭61−171402)が知られている。油状の農薬
原体と高沸点で比重が1.0以下の軽い有機溶剤で製剤
した農薬活性成分浮上型の農薬粒剤であるが、この粒剤
の場合、30〜50リットルの試験水槽(水深20〜3
0cm)を用いる限りにおいては、粒剤処理後、農薬活
性成分の大部分は有機溶媒(比重の軽い油状活性成分と
の親和性の高い)の助けにより水面上に浮上することと
なり、水槽底部また中位に棲息する魚とは接触機会が少
なくなる事から、確かに見かけ上の魚毒は低減するが、
実際の使用場面である水田の水深は通常3〜5cmであ
る事、又田面水は水の蒸散、風等の影響により常に撹拌
状態にある事を考えるとき、この方法が実用的であると
は云い難い。更に、実際には魚は、エアレーションのし
ない条件下では水面に浮上して吸気しているので、必ず
しもこの方法で真の魚毒低減が可能であるとは云い難
い。その上、この技術もまた粒剤のみに適用される技術
であり、他形態の製剤全般にわたって使用し得る技術で
は無い。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0007
【補正方法】変更
【補正内容】
【0007】本発明における魚毒性の高い粉末状の固体
として取扱い得る農薬活性成分を例示すれば、以下の通
りであるが、これらに限定されるものではない。 ICI化合物A:メチル(E)−2−{2−[6−(2
−シアノフェノキシ)ピリジン−4−イルオキシ]フェ
ニル}−3−メトキシアクリレート、シペルメトリン
(cypermethrin):(RS)−α−シアノ
−3−フェノキシベンジル=(1RS,3SR)−(1
RS,3RS)−3−(2,2ジクロロビニル)−2,
2−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、ポリナ
クチン複合体(polynactins):ジナクチ
ン、トリナクチン、テトラナクチン、カルタップ(ca
rtap):1、3−ビス(カルバモイルチオ)−2−
(N,N−ジメチルアミノ)プロパン塩酸塩、フタルス
リン(phthalthrin):シクロヘキシ−1−
エン−1,2−ジカルボキシイミドメチル(±)−シ
ス,トランスークリサンテマート、チオシクラム(th
iocyclam):5−ジメチルアミノ−1,2,3
−トリチアンシュウ酸塩、ジラム(ziram):ジン
クジメチルジチオカーバメート、チウラム(thira
m):ビス(ジメチルチオカルバモイル)ジスルフィ
ド、キャプタン(captan):N−トリクロルメチ
ルチオテトラヒドロフタルイミド、ジクロフルアニド
(dichlofluanid):N−(ジクロルフル
オルメチルチオ)−N’,N’−ジメチル−N−フェニ
ルスルファミド、クロロタロニル(chlorotha
lonil):テトラクロロイソフタロニトリル、チア
ベンダゾール(thiabendazole):2−
(4,4−チアゾリル)ベンゾイミダゾール、フルアジ
ナム(fluazinam):3−クロロ−N−(3−
クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−
α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−ρ−ト
ルイジン、アニラジン(anilazine):2,4
−ジクロロ−6−(オルソクロロアニリノ)1,3,5
−トリアジン、ACN:2−アミノ−3−クロロ−1,
4−ナフトキノン、ベンゾメート(benzomat
e):エチル−0−ベンゾイル−3−クロロ−2,6−
ジメトキシベンゾヒドロキシメート,ビナパクリル(b
inapacryl):2,4−ジニトロ−6−セコン
ダリーブチルフェニルジメチルアクリレート、酸化フェ
ンブタスズ:ヘキサキス(β、β−ジメチルフェネチ
ル)ジスタンノキサン、水酸化トリフェニルスズ。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】また、低融点のために製剤工程において溶
融するため流動性を妨げるような農薬活性成分を示せば
以下のようなものあげられるが、これらに限定されな
い。クロルピリホス(chlorpyrifos):
0.0−ジエチル−0−3,5,6−トリクロロ−2−
ピリジルホスホロチオエート、BPMC(fenobu
carb):2−セコンダリーブチルフェニル−N−メ
チルカ−バメート、フエンプロパトリン(fenpro
pathrin):(RS)−α−シアノ−3−フェノ
キシベンジル=2,2,3,3−テトラメチルシクロプ
ロパンカルボキシラート、トラロメトリン(tralo
methrin):(S)−α−シアノ−3−フェノキ
シベンジル=(1R,3S)−2,2−ジメチル−3−
(1,2,2,2−テトラブロモエチル)シクロプロパ
ンカルボキシラート、レスメトリン(resmethr
in):5−ベンジル−3−フリルメチルdl−シス,
トランス−クリサンテマート、トリフルラリン(tri
fluralin):α,α,α−トリフルオル−2、
6−ジニトロ−N,N−ジプロピル−パラ−トルイジ
ン、アイオキシニル(ioxynil octanoa
te):3、5−ジヨード−4−オクタノイルオキシベ
ンゾニトリル、フェノチオカルブ(fenothioc
arb):S−4−フェノキシブチル=ジメチルチオカ
ーバメート、
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0022
【補正方法】変更
【補正内容】
【0022】本発明において、粒剤以外の製剤を製造す
るのに用いる原材料は、それぞれの製剤を調製するため
に通常用いられるすべての公知の原材料を用いる事が出
来、また助剤は、魚毒性の低いものを使用することが望
ましい。本発明は、魚毒性の高い農薬活性成分原体また
は原末の表面を水に難溶性または不溶性の被膜形成成分
によって被覆し、その表面物性を改善した被処理原末を
得、この被処理原末を用いて製剤し得る全ての農薬製剤
及びその製造方法を包含するものである。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0023
【補正方法】変更
【補正内容】
【0023】本発明に係わる製剤において、通常好まし
く用いられる組成物の種類、成分組成等を示せば、以下
の如くである。 1. 粉剤(ドリフトレス)の組成 農薬活性成分 0.5−10.00 重量% 被膜形成成分 0.05−10.00 微粉凝集剤 0.05−1.00 物性改良剤 0.05−1.00 含水無定形酸化ケイ素 0.10− 5.00 鉱物質担体 残 合 計 100.00
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0030
【補正方法】変更
【補正内容】
【0030】2)製剤の物理化学的性状と安定性試験方
法 代表的な各々の製剤を40℃、50℃に設定した恒温器
に入れ、それぞれ1、2及び3箇月間放置する。所定期
間経過後、恒温器より試料を取り出し、貯蔵期間中の有
効成分の安定性及び各製剤に要求される物理化学的性状
とその安定性を測定した。各製剤の安定性を測定するた
めの試験項目は下記の通りであった。各々の試験は、C
IPAC、全農または農薬検査所により設定された試験
法に基づいて行った。 ドリフトレス粉剤;有効成分含量、外観、粉末度、見掛
比重、浮遊性指数、平均粒径、10μm以下の粒子の含
有量、分散性指数、流動性、水分含量及びpH. 粒剤;有効成分含量、外観、粒度、見掛比重、水中崩壊
性、水中分散性、硬度、有効成分ハク離率、凝集性、結
晶析出性、水分含量及びpH 顆粒水和剤;有効成分含量、外観、分散性、水和性、懸
垂性、平均粒径、ふるい試験、気泡性、見掛比重、硬
度、凝集性、水分含量及びpH フロアブル剤;有効成分含量、外観、粘度、比重、平均
粒径、層分離性、凝集性、懸垂性、起泡性、ふるい試
験、pH また、各製剤の試験は、CIPAC、全農または農薬検
査所により設定された試験法等に基づいて行われ、各製
剤毎の試験項目に関する試験方法は、下記の通りであ
る。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0031
【補正方法】変更
【補正内容】
【0031】 試験項目 試験方法 有効成分含量(%) : 高速液状クロマトグラフ法(HPLC法) 外観 : 農薬検査所法 粉末度(%、45μm以下): 農薬検査所法 見掛比重(g/cm) : 農薬検査所法 平均粒径(μm) : レーザードップラー法 10μm以下の粒子(%) : 農薬検査所法 分散性指数 : 全農法 流動性(秒) : 農薬検査所法 水分含量(%) : カールフィシャー法 pH : 昭和35年2月3日農林省告示第71号によ る方法 粒度(0.3mm以上%) : 昭和50年7月25日農林水産省告示第75 0号の粉粒剤の粒度測定法に準ずる方法 水中崩壊性(分) : 全農法 水中分散性(cm) : 全農法 硬度(%) : 全農法 有効成分ハク離率(%) : 全農法 凝集性(粒剤、顆粒水和剤): 全農法 結晶析出性 : 顕微鏡による観察 分散性 : CIPAC法 水和性(分) : 昭和35年2月3日農林水産省告示第71号 に準ずる方法 懸垂性(%) : 昭和35年2月3日農林水産省告示第71号 に準ずる方法 ふるい試験(%、45μm以下):昭和50年7月25日農林水産省告示第75 0号(湿式法) 気泡性(mm) : CIPAC法 粘度(20℃におけるcps): B型回転粘度計、60rpm,5分後 比重(g/cm) ピクノメーター法 層分離 : 肉眼による観察 凝集性(フロアブル) : レーザードップラーによる粒子径の測定によ る。 (注)製剤の種類を示していないものは、全製剤共通の
試験方法である。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0032
【補正方法】変更
【補正内容】
【0032】
【実施例】以下に、実施例を示し、本発明の具体例を説
明するが、これらは、本発明を限定するものではない。
また、以下に部または%として示すときは、何れも重量
部または重量%を示すものである。
【実施例1】シリコーン油被覆処理40%原末の製造 ICI化合物A原体(英国ゼネカ社試験製品、農業用殺
菌剤有効成分:メチル(E)−2−{2−[6−(2−
シアノフェノキシ)ピリミジン−4−イルオキシ]フェ
ニル}−3−メトキシアクリレート、純度90.0%
89部にホワイトカーボン(塩野義製薬社製:カープレ
ックス#80)5部クレー(浅田製粉社製:ネオキャリ
アー)6部を加えリボンミキサーで混合した後、粉砕機
を用いて所望の粒径(この場合、平均粒径15μm)に
微粉砕し、全体を再度混合して均一の組成とし、ICI
化合物A(純度100%換算、以下同じ)80%を含有
する微粉砕原末を得た。この粉砕原末50部をリボンミ
キサーに入れ、混合撹拌下に40部のシリコーン油(信
越化学社製:SH200)を滴下し、更に充分に混合撹
拌した。この混合物中に更にホワイトカーボン10部を
加え混合後、更にピンミルを用いて解砕し、ICI化合
物A(100%換算)40%(農薬活性成分:シリコー
ン油=1:1)を含有する表面処理原末を得た。尚、必
要に応じて各製剤調製のために用いられる鉱物質担体
(各製剤の実施例を参照)の一部をこの段階で用いる事
も出来る。 (註)爾後;原末または被処理原末の「原末」の前に%
を以て示す数値があるときは、該原末または被処理原末
中に含まれる農薬活性成分の重量%を示す。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0033
【補正方法】変更
【補正内容】
【0033】
【実施例2】シリコーン油表面処理60%原末の製造 ICI化合物A原体(純度90.0%)89部にホワイ
トカーボン5部、クレー6部を加えリボンミキサーで混
合した後、粉砕機を用いて所望の粒径(この場合、平均
粒径15μm)に微粉砕し、全体を再度混合して均一の
組成とし、ICI化合物Aを80%含有する微粉砕原末
を得た。この微粉砕原末75部をレーディゲミキサー
(松坂貿易社製)に入れ、撹拌下(主軸180rpm,
チョッパーミキサー2000rpm)に、30部のシリ
コーン油を滴下した。ハンマーミルを用いて解砕し、I
CI化合物Aを60%(農薬活性成分:シリコーン油=
2:1)含有する表面処理原末を得た。尚、必要に応じ
て製剤調製用の鉱物質担体の1部を(各製剤実施例を参
照)この段階で適量用いる事も出来る。
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0036
【補正方法】変更
【補正内容】
【0036】
【実施例4】 シリコーン油表面処理40%原末を用い
た4.5%DL粉剤の製造 実施例1によって得た表面処理40%原末11.3部に
ドリレスCを0.3部、PAPを0.2部、ホワイトカ
ーボンを1.4部、炭酸カルシウム粉(日東粉化工業社
製:NN#200)を20.0部及びDL用カットクレ
ー(浅田製粉社製)66.8部加え、以下実施例3と同
様の方法でICI化合物Aを4.5%含むDL粉剤を調
整した。
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0054
【補正方法】変更
【補正内容】
【0054】
【比較例9】無処理原末からの10%顆粒水和剤の製造 比較例1で得たICI化合物Aの無処理80%原末1
2.5部にニューカルゲンBXCを1.0部、デモール
Nを2.0部、デモールEPパウダーを2.0部、ラジ
オライトFを20.0部、及び微粉水ひクレーを62.
5部加え、以下比較例8と同様にしてICI化合物A1
0%を含有する無処理原末からの顆粒水和剤を調製し
た。
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0070
【補正方法】変更
【補正内容】
【0070】
【表1】
【手続補正14】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0071
【補正方法】変更
【補正内容】
【0071】
【表2】
【手続補正15】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0072
【補正方法】変更
【補正内容】
【0072】
【表3】
【手続補正16】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0075
【補正方法】変更
【補正内容】
【0075】
【表4】
【手続補正17】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0078
【補正方法】変更
【補正内容】
【0078】
【表6】
【手続補正18】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0079
【補正方法】変更
【補正内容】
【0079】
【表7】
【手続補正19】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0081
【補正方法】変更
【補正内容】
【0081】
【表8】
【手続補正20】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0083
【補正方法】変更
【補正内容】
【0083】
【表9】
【手続補正21】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0084
【補正方法】変更
【補正内容】
【0084】
【表10】
【手続補正22】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0085
【補正方法】変更
【補正内容】
【0085】
【表11】
【手続補正23】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0086
【補正方法】変更
【補正内容】
【0086】4.フロアブル製剤 フロアブル製剤の魚毒試験の結果を表12に示した。無
処理原体からの比較のためのフロアブル製剤(比較例1
2)は、魚毒性が高く、Bsより高い魚毒性を示した。
一方、シリコーン油で表面被覆処理した原末を用いて調
製したフロアブル製剤(実施例18)は魚毒性は低くB
ランク以上の安全性を示した。フロアブル製剤の物理化
学的性状及び経時安定性をそれぞれ表13及び表14に
示した。無処理原体からのフロアブル製剤は、40℃の
加速試験条件下での試験結果において有効成分含有量そ
の他の性状とともに、初期値と大差がなかった。然し、
本発明の方法によるフロアブル製剤は、40℃の加速試
験において、層分離及び凝集沈澱が認められ、充分満足
すべきものではなかった。従って、現時点においては、
本発明のフロアブル製剤は、魚毒性においては満足すべ
き結果が得られているが、保存安定性については、更に
改善が必要であった。
【手続補正24】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0087
【補正方法】変更
【補正内容】
【0087】
【表12】
【手続補正25】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0088
【補正方法】変更
【補正内容】
【0088】
【表13】
【手続補正26】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0089
【補正方法】変更
【補正内容】
【0089】
【表14】

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 魚毒性の高い農薬活性成分粉末または魚
    毒性の高い農薬活性成分と不活性担体粉末との混合物の
    粉末表面を全部または部分的に被膜形成成分によって被
    覆せしめて成る農薬原末を含有させることを特徴とする
    魚毒軽減農薬製剤。
  2. 【請求項2】 魚毒性の高い農薬活性成分が固体の農薬
    活性成分の1種または2種以上の混合物である請求項1
    に記載の魚毒軽減農薬製剤。
  3. 【請求項3】 魚毒性の高い農薬活性成分と不活性担体
    粉末との混合物粉末が液体または低融点の固体の農薬活
    性成分の1種または2種以上の混合物を不活性担体に含
    浸せしめて粉末状としたものである請求項1に記載の魚
    毒軽減農薬製剤。
  4. 【請求項4】 魚毒性の高い農薬活性成分が2ppm以
    下/48時間TLM値の魚毒性(農薬検査所法・植防1
    974西内)を有する農薬活性成分である請求項1〜3
    の何れかに記載の魚毒軽減農薬製剤。
  5. 【請求項5】 被膜形成成分が常温で油状である請求項
    1〜4の何れかに記載の魚毒軽減農薬製剤。
  6. 【請求項6】 常温で油状である被膜形成成分が常温に
    おいて粘度5000cps以下、水に対する溶解度0.
    01重量%以下、比重0.80〜1.10である請求項
    5に記載の魚毒軽減農薬製剤。
  7. 【請求項7】 被膜形成成分がシリコーン油及び植物油
    から成る群から選ばれた1種または2種以上の混合物か
    ら成る請求項5または6に記載の魚毒軽減農薬製剤。
  8. 【請求項8】 被膜形成成分がシリコーン油、不乾性油
    及び半乾性油から成る群から選ばれた1種または2種以
    上と乾性油の1種または2種以上との混合物から成る請
    求項7に記載の魚毒軽減農薬製剤。
  9. 【請求項9】 被膜形成成分が常温で固体、またはペー
    スト状であり、加温または加熱状態において液状または
    油状である請求項1〜4の何れかに記載の魚毒軽減農薬
    製剤。
  10. 【請求項10】 常温で固体またはペースト状の被膜形
    成成分が、固形パラフイン、ワックス、ワセリン、獣
    脂、ココナッツ油、硬化油、高級脂肪酸から成る群から
    選ばれた1種または2種以上の混合物である請求項9に
    記載の魚毒軽減農薬製剤。
  11. 【請求項11】 被膜形成成分が水中分散性の高分子物
    質である請求項1〜4の何れかに記載の魚毒軽減農薬製
    剤。
  12. 【請求項12】 被膜形成成分が水中分散性の光硬化性
    または熱硬化性高分子物質である請求項11に記載の魚
    毒軽減農薬製剤。
  13. 【請求項13】 魚毒性の高い農薬活性成分粉末また
    は、魚毒性の高い農薬活性成分と不活性担体粉末との混
    合物粉末の表面を部分的にまたは全部被膜形成成分によ
    って被覆せしめて成ることを特徴とする魚毒軽減農薬製
    剤用原末。
  14. 【請求項14】 原末の形態が粉砕・混合によって得ら
    れる粉末状である請求項13に記載の魚毒軽減農薬製剤
    用原末。
  15. 【請求項15】 魚毒性の高い農薬活性成分粉末または
    魚毒性の高い農薬活性成分と不活性担体粉末との混合物
    粉末100重量部に対して、被膜形成成分の量が10〜
    300重量部である請求項13または14に記載の魚毒
    軽減製剤用原末。
  16. 【請求項16】 魚毒性の高い農薬活性成分粉末または
    魚毒性の高い農薬活性成分と不活性担体粉末との混合物
    粉末の表面を被膜形成成分または被膜形成成分組成物に
    よって被覆処理し、要すれば、乾燥・硬化・粉砕・混合
    の各工程から成る群から選ばれる適宜の工程によって処
    理することを特徴とする魚毒軽減農薬製剤用原末の製造
    方法。
  17. 【請求項17】 被膜形成成分組成物が、被膜形成成分
    を含有する水性分散液である請求項16に記載の魚毒軽
    減農薬製剤用原末の製造方法。
  18. 【請求項18】 被膜形成成分が常温で油状の成分であ
    る請求項17に記載の魚毒軽減農薬製剤用原末の製造方
    法。
  19. 【請求項19】 被膜形成成分が水中分散性の高分子物
    質である請求項17に記載の魚毒軽減農薬製剤用原末の
    製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987077A (ja) * 1995-09-28 1997-03-31 Sumitomo Chem Co Ltd 農薬含有粒状肥料組成物およびその製造方法
WO2008035642A1 (fr) * 2006-09-22 2008-03-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition agrochimique pulvérulente

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