KR101426635B1 - 섬유 유연제 활성 조성물 - Google Patents

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Abstract

아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰비가 1.5 내지 1.99이고 지방산 모이어티의 평균 사슬 길이가 16 내지 18개의 탄소 원자이고 지방산 모이어티의 아이오딘가가, 유리 지방산으로부터 계산했을 때, 0.5 내지 50인 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르 50중량% 이상, 및 지방산 0.5 내지 5중량%를 포함하는 섬유 유연제 활성 조성물은, 높은 유연화 성능 및 수성 분산액 중에서의 우수한 저장 안정성을 제공하고, 인화성 용매의 첨가 없이 액체 상태로 취급 및 가공할 수 있다.

Description

섬유 유연제 활성 조성물 {FABRIC SOFTENER ACTIVE COMPOSITION}
본 발명은, 휘발성 용매를 사용하지 않고 수성 제제로 가공할 수 있는, 높은 유연화 성능 및 수성 제제 중에서의 우수한 저장 안정성을 갖는 섬유 유연제 활성 조성물에 관한 것이다.
두 개의 소수성 장쇄 탄화수소 모이어티를 지니는 4급 암모늄 염은 섬유 유연제 활성물로서의 광범위한 용도를 갖는 것으로 확인되었다. 통상적으로 에스테르 쿼트 (quat)로 지칭되는, 분자 당 평균 두 개의 지방산 모이어티로 에스테르화된 알칸올아민의 4급 암모늄 염은, 그의 생분해성에 기인하여, 이전의 알킬 4급 암모늄 화합물을 크게 대체하였다.
헹굼 사이클 유연제 제품에 사용하기 위해, 유연제 활성 조성물은 여러 그리고 때때로는 상충되는 요건을 만족시켜야 한다.
- 부드러운 감촉 및 섬유 재습윤성의 관점에서 높은 유연화 성능,
- 분산액 점도가 거의 변하지 않는 수성 분산액 중에서의 우수한 저장 안정성, 및
- 액체 상태에서의 편리한 취급 및 가공.
가장 광범위한 기술적 용도가 확인되고, 유연화 성능에 있어서 현재 표준을 설정하는 에스테르 쿼트는 메틸트리에탄올암모늄 메틸술페이트 지방산 디에스테르 및 디메틸디에탄올암모늄 클로라이드 지방산 디에스테르이다. 그러나, 이러한 섬유 유연제 활성물의 수성 분산액은 제한적인 안정성을 지니고, 40℃ 초과의 온도에서 이러한 수성 분산액의 오랜 저장은 주로 분산액 점도의 허용되지 않는 증가 또는 유연제 활성물의 침전을 야기할 것이다. 또한, 이러한 섬유 유연제 활성물은, 그의 높은 융점 및 용융 점도 및 섬유 유연제 활성물의 제한적인 열 및 가수분해 안정성에 기인하여, 용매의 첨가 없이 수성 분산액으로 취급하고 가공할 수 없다. 따라서, 이는 보통 5 내지 15중량% 함량의 에탄올 또는 이소프로판올과 함께 수송 및 가공되어, 용매의 휘발성 및 인화성 때문에 부가적 예방책이 요구된다.
EP 0 293 955 A2 및 EP 0 302 567 A2에는 높은 저장 안정성을 가지고 저장 동안 점도가 거의 변하지 않는 수성 섬유 유연제 분산액 및 이러한 분산액을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 마이크로미터 미만의 입자 형태의 섬유 유연제 활성물로서 비스-(2-히드록시프로필)-디알킬암모늄 염 지방산 디에스테르를 함유한다. 그러나, 이러한 분산액의 제조에는 5 내지 50중량%의 C1-C4 1가 알콜과 혼합된 섬유 유연제 활성물의 가공이 요구된다. 실시예에서, 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 클로라이드 팔미트산 디에스테르가 섬유 유연제 활성물로서 사용되고, 이소프로판올이 용매로서 사용된다.
DE 24 30 140 C3에는 액체 섬유 유연제 활성물을 제공하기 위한 비스-(2-히드록시프로필)-디알킬암모늄 염 지방산 디에스테르가 개시되어 있다. 실시예 2에는 평균 사슬 길이가 19 내지 20개의 탄소 원자이고 90중량% 불포화 지방산 모이어티를 포함하는 지방산의 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 지방산 디에스테르와 디메틸 술페이트를 1:1 몰비로 반응시키는 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 디에스테르의 제조가 개시되어 있다.
EP 1 018 541 A1에는 에스테르 쿼트 및 알콕실화 페놀 또는 분지형 C3-C6 알콜 용매를 포함하는 맑은 섬유 유연제 조성물이 개시되어 있다. 실시예 6에는 평균 사슬 길이가 18개의 탄소 원자이고 아이오딘가(iodine value)가 약 150인 지방산으로부터 유도되는 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰비가 1.8인 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 에스테르 쿼트 활성물은, 문단 [0026]에 개시된 바와 같이 이러한 조성물을 만들 때, 10중량% 이소프로판올을 첨가하여 가공한다.
WO 00/06678에는 분지형 사슬 알칸올아민의 불완전하게 에스테르화된 에스테르 쿼트가 개시되어 있고, 이는 낮은 융점 및 높은 가수분해 안정성을 지니는 것으로 청구되며, 알칸올아민의 평균 한 개의 히드록실 기가 비-에스테르화된 채 남겨지는 것으로 제안된다. 실시예 50에는 사슬 길이가 12 내지 14개의 탄소 원자인 지방산으로부터 유도되는 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰비가 1.26인 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 지방산 에스테르를 4급화시켜 만들어지는 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 개시되어 있다.
DE 36 08 093 A1에는 두 개의 아실 기를 갖는 에스테르 쿼트, 에스테르 쿼트의 양의 1/70 내지 1/3의 양으로 지방산 또는 그의 알칼리 염, 및 에스테르 쿼트의 양의 1/6 내지 2배의 총량으로 물, 글리세롤 및 부가적 유기 용매의 용매 조합을 포함하는 농축된 수성 섬유 유연제 조성물이 개시되어 있다. 실시예 4에는 45중량% 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 올레산 디에스테르, 1중량% 탈로우 지방산 나트륨 염, 11.5중량% 물, 11.5중량% 글리세롤, 17.5중량% 2-프로판올, 6중량% 프로필렌 글리콜 및 3중량% 디프로필렌 글리콜을 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
DE 24 30 140 C3, EP 1 018 541 A1 및 WO 00/06678에 개시된 에스테르 쿼트 활성물은 낮은 융점을 지니지만, 지방산 모이어티의 높은 불포화도 또는 모노에스테르 쿼트 성분의 높은 함량에 기인하여 불충분한 유연화 성능을 제공한다. 반면, EP 302 567 A2에 개시된 바와 같은 낮은 불포화도를 지니는 지방산으로부터 만들어진 모노에스테르 쿼트의 낮은 함량을 갖는 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민으로부터 유도된 유사한 에스테르 쿼트는, 요구되는 유연화 성능을 제공하지만, 높은 융점 및 용융 점도를 나타내고, 따라서 취급 및 가공을 위해 용매의 첨가가 요구된다.
따라서, 수성 분산액 중에서의 저장 안정성을 훼손시키지 않으면서 분산액 점도가 거의 변하지 않는, 용매 없이 취급 및 가공할 수 있는 섬유 유연제 활성물이 여전히 요구된다.
이제 특정 사슬 길이 및 특정 불포화도를 갖는 지방산으로부터 만들어지며, 특정 몰비의 지방산 모이어티 대 아민 모이어티를 갖는 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르 기재의 특정량의 유리 지방산을 포함하는 섬유 유연제 활성 조성물이 높은 유연화 성능 및 수성 분산액 중에서의 우수한 저장 안정성을 제공하며, 동시에 인화성 용매의 첨가 없이 액체 상태로 취급 및 가공할 수 있는 것이 확인되었다.
따라서 본 발명은, 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰비가 1.5 내지 1.99이고 지방산 모이어티의 평균 사슬 길이가 16 내지 18개의 탄소 원자이고 지방산 모이어티의 아이오딘가가 유리 지방산에 대해 계산했을 때 0.5 내지 50인 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르 50중량% 이상 및 지방산 0.5 내지 5중량%를 포함하는 섬유 유연제 활성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 평균 사슬 길이가 16 내지 18개의 탄소 원자이고 아이오딘가가 0.5 내지 50인 지방산을 아민에 대한 지방산의 몰비가 1.51 내지 2.1로, 반응 혼합물의 산가가 1 내지 10mg KOH/g의 범위일 때까지 물을 제거하면서 반응시키고, 아민에 대한 디메틸 술페이트의 몰비 0.90 내지 0.97, 바람직하게는 0.92 내지 0.95에서 반응 혼합물의 총 아민가(amine value)가 1 내지 8mg KOH/g의 범위일 때까지 디메틸 술페이트와 반응시키는 단계를 포함하는, 이러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 섬유 유연제 활성 조성물은 50중량% 이상의 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르를 포함한다. 조성물은 바람직하게는 85 내지 99중량%의 상기 에스테르를 포함한다. 메틸술페이트 염의 사용은, EP 0 293 955 A2 및 EP 0 302 567 A2에 사용되는 것과 같은 클로라이드 염과 비교하여, 놀랍게도 조성물의 보다 낮은 융점 및 조성물의 수성 분산액의 가수분해에 대한 보다 우수한 안정성을 제공한다.
비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르는 화학식 (CH3)2N+(CH2CH(CH3)OC(=O)R)2 CH3OSO3 -의 하나 이상의 디에스테르 및 화학식 (CH3)2N+(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)OC(=O)R) CH3OSO3 -의 하나 이상의 모노에스테르 (여기서, R은 지방산 모이어티 RCOO의 탄화수소 기임)의 혼합물이다. 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르의 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰비는 1.5 내지 1.99, 바람직하게는 1.85 내지 1.99이다. 조성물의 높은 유연화 성능 및 낮은 융점을 동시에 달성하기 위해서는 특정 몰비가 필수적이다. 1.85 내지 1.99 범위의 몰비가, 음이온성 계면활성제의 부재 하에 또는 이러한 계면활성제의 낮은 농도에서 높은 유연화 성능을 제공한다. 이러한 몰비를 갖는 섬유 유연제 활성 조성물은 따라서, 세탁 후, 헹굼 사이클 유연제가 첨가되기 전에, 세탁물을 여러번 헹구는 세탁물 세탁 적용에 사용하기 위한 헹굼 사이클 유연제를 제조하는데 유용하다. 1.5 내지 1.85 미만 범위의 몰비는 음이온성 계면활성제의 부재 하에 우수한 유연화 성능을 제공한다. 이러한 몰비를 갖는 섬유 유연제 활성 조성물은 따라서, 세탁 직 후, 헹구기 위해 헹굼 사이클 유연제가 첨가되는 세탁물 세탁 적용에 사용하기 위한 헹굼 사이클 유연제를 제조하는데 유용하다.
비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르의 지방산 모이어티는 화학식 RCOOH (여기서, R은 탄화수소 기임)의 지방산의 혼합물로부터 유도된다. 탄화수소 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 바람직하게는 비분지형이다.
지방산 모이어티의 평균 사슬 길이는 16 내지 18개의 탄소 원자이고 아이오딘가는 유리 지방산에 대해 계산했을 때 0.5 내지 50이다. 평균 사슬 길이는 바람직하게는 16.5 내지 17.8개의 탄소 원자이다. 바람직하게는, 지방산 모이어티의 아이오딘가는 1.0 내지 50, 보다 바람직하게는 2 내지 50, 보다 더 바람직하게는 5 내지 40, 가장 바람직하게는 15 내지 35이다. 평균 사슬 길이는 지방산의 혼합물 중 개별 지방산의 중량 분획을 기준으로 계산된다. 분지형 사슬 지방산에 있어서, 사슬 길이는 탄소 원자의 가장 긴 연이은 사슬을 지칭한다. 아이오딘가는 ISO 3961의 방법으로 측정되는, 100g의 지방산의 이중 결합의 반응에 의해 소비되는 g으로 나타낸 아이오딘의 양이다. 요구되는 평균 사슬 길이 및 아이오딘가를 제공하기 위해, 지방산 모이어티는 포화 및 불포화 지방산을 모두 포함하는 지방산의 혼합물로부터 유도된다. 불포화 지방산은 바람직하게는 단일불포화 지방산이다. 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르는 바람직하게는 6중량% 미만의 다중 불포화 지방산 모이어티를 포함한다. 적합한 불포화 지방산의 예는 팔미트산 및 스테아르산이다. 적합한 단일불포화 지방산의 예는 올레산 및 엘라이딘산이다. 불포화 지방산 모이어티의 이중 결합의 시스-트랜스-비는 바람직하게는 55:45보다 높고, 보다 바람직하게는 65:35보다 높다. 다중 불포화 지방산 모이어티의 분획은 선택적 터치 (touch) 수소화에 의해 감소될 수 있고, 이는 -CH=CH-CH2-CH=CH- 하부구조 중 하나의 이중 결합을 선택적으로 수소화시키고, 단일불포화 탄화수소 기의 이중 결합은 수소화시키지 않는 수소화이다. 특정 평균 사슬 길이 및 아이오딘가는 조성물의 높은 유연화 성능 및 낮은 융점을 동시에 달성하기 위해 필수적이다. 평균 사슬 길이가 16개 미만의 탄소 원자이거나 아이오딘가가 50 초과이면, 유연화 성능은 불만족스러울 것이며, 평균 사슬 길이가 18개 초과의 탄소 원자이면 조성물의 융점은 과도하게 높아질 수 있다.
지방산 모이어티는 천연 또는 합성 기원의 지방산으로부터 유도할 수 있고, 바람직하게는 천연 기원의 지방산으로부터, 가장 바람직하게는 식물 기원의 지방산으로부터 유도된다. 요구되는 아이오딘가는, 이미 이러한 아이오딘가를 지니는 천연 기원의 지방산 혼합물, 예를 들어 탈로우 지방산을 사용함으로써 제공할 수 있다. 대안적으로, 요구되는 아이오딘가는 보다 높은 아이오딘가를 지니는 지방산 혼합물 또는 트리글리세리드 혼합물의 부분적 수소화를 통해 제공할 수 있다. 추가적인 바람직한 실시양태에서, 요구되는 아이오딘가는 보다 높은 아이오딘가를 지니는 지방산 혼합물과 불포화 지방산의 혼합물을 혼합하여 제공한다. 불포화 지방산의 혼합물은 불포화 지방산을 함유하는 지방산 혼합물을 수소화함으로써 또는 수소화된 트리글리세리드 혼합물, 예컨대 수소화된 식물성 오일로부터 수득할 수 있다.
본 발명의 섬유 유연제 활성 조성물은 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르에 부가적으로 0.5 내지 5중량% 지방산을 추가로 포함한다. 조성물은 바람직하게는 1 내지 5%, 보다 바람직하게는 2 내지 5중량% 지방산을 포함한다. 지방산은 유리 지방산으로서 또는 지방산과 비-4급화 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 에스테르의 염 형태로 존재할 수 있다. 섬유 유연제 활성 조성물은 바람직하게는 지방산 혼합물, 바람직하게는 천연 기원의, 가장 바람직하게는 식물 기원의 지방산 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르의 지방산 모이어티는 조성물 중에 0.5 내지 5중량%의 양으로 존재하는 것과 동일한 지방산 혼합물로부터 유도된다. 수성 분산액 중에서의 저장 안정성을 훼손시키지 않으면서 조성물의 낮은 융점을 달성하기 위해서는 특정 양의 지방산이 필수적이다. 조성물이 0.5중량% 미만의 지방산을 포함한다면, 조성물의 융점은 과도하게 높아질 수 있는 반면, 조성물 중 5중량% 초과 함량의 지방산은, 이러한 조성물로부터 제조된 수성 분산액이 부적합하게 높은 점도를 가지고 낮은 분산액 안정성을 가지도록 영향을 줄 것이다. 청구된 범위 내에서 지방산의 양을 조정함으로써, 어떠한 용매 또는 희석제를 사용하지 않고서도 낮은 용융 점도를 갖는 본 발명의 조성물을 만들 수 있다. 이러한 조성물은 용매를 함유하지 않거나 최소량의 용매를 함유하는 수성 헹굼 사이클 유연제 분산액의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 섬유 유연제 활성 조성물은 바람직하게는 2중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량% 미만의 물을 포함한다. 이러한 낮은 물 함량을 갖는 조성물은 용융 상태에서 개선된 저장 안정성을 나타내고, 따라서 생성물 품질을 훼손시키지 않으면서 액체로서 저장 및 수송될 수 있다. 보다 많은 물을 포함하는 조성물은 훨씬 높은 용융 점도를 나타내어, 수성 분산액으로 가공하기 어렵다.
본 발명의 섬유 유연제 활성 조성물은 바람직하게는 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 1중량% 미만의, 20℃ 미만의 인화점을 갖는 용매를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 섬유 유연제 활성 조성물은 9.9중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하의 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜의 C1-C4 알킬 모노에테르로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다. 적합한 글리콜 C1-C4 알킬 모노에테르의 예는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노부틸에테르이다. 본 실시양태에 따른 조성물은 낮은 용융 점도 및 뉴턴형에 가까운 용융물 레올로지의 장점을 가지며, 즉 전단 강도에 따라 거의 변하지 않는 점도를 나타낸다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 섬유 유연제 활성 조성물은 2 내지 8중량%의, 지방산 모이어티의 평균 사슬 길이가 10 내지 14개의 탄소 원자이고 아이오딘가가, 유리 지방산에 대해 계산했을 때, 0 내지 15인 지방산 트리글리세리드를 포함한다. 본 실시양태에 따른 조성물은 또한 낮은 용융 점도 및 뉴턴형에 가까운 용융물 레올로지의 장점을 가지며, 즉 전단 강도에 따라 거의 변하지 않는 점도를 나타낸다.
바람직한 대안적 실시양태에서, 섬유 유연제 활성 조성물 중에 존재하는 용매의 양은 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 1중량% 미만이다. 본 실시양태에 따른 조성물은 용융된 상태에서 추가로 가공하여 수성 용매 부재 분산액을 제공할 수 있다.
비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르, 지방산 및 임의로 용매에 부가적으로, 본 발명의 섬유 유연제 활성 조성물은 바람직하게는 1.5 내지 9중량%의, 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르와 동일한 지방산 모이어티를 함유하는 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 지방산 에스테르를 추가로 포함할 수 있다. 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 지방산 에스테르는 바람직하게는 화학식 (CH3)N(CH2CH(CH3)OC(=O)R)2의 하나 이상의 디에스테르 및 화학식 (CH3)N(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)OC(=O)R)의 하나 이상의 모노에스테르의 혼합물이다. 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 지방산 에스테르의 적어도 일부는 섬유 유연제 활성 조성물의 지방산과 함께 염의 형태로 존재할 것이다. 이러한 염은 구조 HN+(CH3)(CH2CH(CH3)OC(=O)R)2 RCOO- 또는 HN+(CH3)(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)OC(=O)R) RCOO-의 염이다. 특정 양의 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 지방산 에스테르가 존재하면, 유연화 성능 및 수성 분산액 중에서의 저장 안정성을 훼손시키지 않으면서 조성물의 융점을 추가로 낮출 수 있다.
본 발명의 섬유 유연제 활성 조성물은 또한 소량의 (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르, 비스-(1-메틸-2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르, (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-메틸아민 지방산 에스테르 및 비스-(1-메틸-2-히드록시에틸)-메틸아민 지방산 에스테르를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 섬유 유연제 활성 조성물은 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르, 지방산 및 임의적 성분, 예컨대 용매 또는 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 지방산 에스테르를 혼합하여 제조할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 섬유 유연제 활성 조성물은 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과, 평균 사슬 길이가 16 내지 18개의 탄소 원자이고 아이오딘가가 0.5 내지 50인 지방산을 아민에 대한 지방산의 몰비 1.51 내지 2.1로, 반응 혼합물의 산가가 1 내지 10mg KOH/g의 범위가 될 때까지, 물을 제거하면서 반응시키고, 아민에 대한 디메틸 술페이트의 몰비 0.90 내지 0.97, 바람직하게는 0.92 내지 0.95로 반응 혼합물의 총 아민가가 1 내지 8mg KOH/g의 범위가 될 때까지 디메틸 술페이트와 추가로 반응시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 방법으로 제조한다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서, 아민에 대한 지방산의 몰비 1.51 내지 2.1, 바람직하게는 1.86 내지 2.1로 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 지방산을, 물을 제거하면서 반응시킨다. 반응은 바람직하게는 160 내지 220℃의 온도에서 수행한다. 바람직하게는 물은 반응 혼합물로부터 증류시켜 제거한다. 반응 과정 동안, 압력은 바람직하게는 주위 압력에서 100 내지 5mbar 범위로 감소시켜 물의 제거를 증강시킨다. 제1 단계는, 바람직하게는 0.05 내지 0.2중량%의 양으로 사용되는, 산성 촉매의 존재 하에 수행할 수 있다. 적합한 산성 촉매는 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 차아인산이다. 반응은 반응 혼합물의 산가가 1 내지 10mg KOH/g의 범위가 될 때까지 수행한다. 산가는 ISO 660에 따른 표준화 알칼리 용액으로 적정하고, 샘플 g 당 mg KOH으로 계산한다. 그 후, 지방산의 추가적 반응을 회피하여, 미반응 지방산을 유지함으로써 최종 생성물 중 지방산의 요구되는 양을 달성하기 위해, 80℃ 미만의 온도로 냉각시켜 반응을 정지시킬 수 있다.
본 발명의 제2 단계에서, 제1 단계에서 수득된 반응 혼합물을 디메틸 술페이트와 아민에 대한 디메틸 술페이트의 몰비 0.90 내지 0.97, 바람직하게는 0.92 내지 0.95로 반응시킨다. 반응은 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 반응은 반응 혼합물의 총 아민가가 1 내지 8mg KOH/g의 범위가 될 때까지 수행한다. 총 아민가는 미국 오일 화학회 (American Oil Chemists Society)의 Tf 2a-64 방법에 따라 과염소산으로 비-수성 적정하여 측정하고, 샘플 g 당 mg KOH으로 계산한다.
본 발명의 방법은 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르를 제조하는데 필요한 단계에 부가적으로 어떠한 단계도 요하지 않으면서 본 발명에 따른 섬유 유연제 활성 조성물을 제공하는 장점을 갖는다. 이러한 장점은 아민에 대한 지방산의 몰비를 적절하게 선택하고, 지방산 및 아민의 반응을 특정 범위의 산가가 될 때까지 수행하여, 미반응 지방산의 분획을 유지함으로써 달성된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
일반 사항:
표 1에는 실시예에서 사용된 지방산 A 내지 G의 공급원, 지방산 사슬 길이 분포 및 아이오딘가가 열거되어 있다. 지방산 사슬 길이 분포는 메틸 에스테르로서 지방산의 유도체화 후, GC로 측정했다.
섬유 유연제 활성 조성물은, 개별 실시예에서 달리 명시되지 않는 한 하기 일반 절차에 따라 제조했다. 온도계, 기계적 교반기 및 정류 칼럼이 장착된 전기로 가열한 반응기 내에 지방산을 0.2중량%의 50중량% 차아인산과 함께 넣고, 교반하면서 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민을 첨가했다. 생성된 혼합물을 교반하면서 200℃로 가열하고, 주위 압력에서 4시간 동안 상기 온도를 유지하고, 정류 칼럼을 통해 물을 증류 제거했다. 그 후, 압력을 10mbar로 낮추고, 혼합물을 200℃에서 추가로 교반하고, 요구되는 반응 혼합물의 산가에 도달할 때까지 개별 실시예에 명시된 시간 동안 진공 펌프로 물을 제거했다. 생성된 혼합물을 그 후, 75℃로 냉각시키고, 디메틸 술페이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 2시간 동안 70 내지 90℃에서 교반했다.
섬유 유연제 활성 조성물 중 유리 아민, 아민 염 및 지방산의 함량은 과량의 2-프로판올 중 HCl의 용액을 첨가한 후, 테트라부틸암모늄 히드록시드로 비-수성 전위차 적정하여 측정했다.
Figure 112012079331808-pct00001
표 1 (계속)
Figure 112012079331808-pct00002
비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르 중 모노에스테르 및 디에스테르의 분획은 HPLC로 측정했다 (워터스 스페리소르브 (Waters Spherisorb)® SCX 칼럼, 포름산 트리에틸아민 완충액을 포함한 메탄올 용리액, RI 검출).
융점은, 용융의 상부 온도가 변하므로 1℃/min의 가열 속도를 이용하여 모세관 방법으로 측정했다. 조성물을 용융시키고, 용융물을 균질화시키고, 차가운 금속판 위에 용융물을 부어 충격 고화시키고, 이를 융점 모세관으로 전달하기 전에 4시간 이상 동안 충격 고화된 용융물을 -16℃로 냉각시켜 샘플을 컨디셔닝시켰다.
용융 점도는, 레올로지카® 인스트루먼트 (REOLOGICA® instruments)의 스트레스테크 (StressTech) 레오미터로 70℃에서, 40mm의 평행판, 0.5mm의 판 거리 및 1, 10 및 100s-1의 전단 속도를 이용하여 측정했다.
저장 안정성은 폐쇄한 50℃의 유리병 속에서 6주 동안 저장한 섬유 유연제 활성 조성물의 10중량% 수성 분산액에 대해 측정했다. 분산액은, 먼저 조성물의 융점보다 5℃ 낮은 온도까지 예열한 0.05중량% 수성 HCl 용액 중에 융점보다 5 내지 10℃ 높은 온도까지 가열한 섬유 유연제의 용융물을, 8000min-1에서 동작하는 IKA 수퍼-디스팍스-반응기 (IKA Super-Dispax-Reactor)® SD 41을 사용하여 분산시켜 제조했다. 그 후, 0.025중량% 농도의 CaCl2를 제공하기 위해 CaCl2의 25중량% 수성 용액을 교반하면서 첨가했다. 분산액의 산가는 KOH 또는 NaOH로 산-염기 적정하여 저장 전 및 저장 후에 측정하고, 분산액 g 당 mg KOH로 나타냈다. 저장 전 및 저장 후 분산액의 점도는 20℃에서, 100mPa*s이하의 점도까지는 스핀들 1번을 사용하고, 100mPa*s을 초과하는 점도부터는 스핀들 2번을 사용하여 브룩필드 (Brookfield) 점도계로 측정했다.
섬유 유연제 활성 조성물의 유연화 성능은, 조성물의 수성 분산액으로 처리한 면 타올의 조각에 대해 시험자들의 패널이 촉감 시험을 수행하여 측정했다. 테리 클로쓰 면 타올의 80cm x 50cm 조각을 심함 오염용 분말 세제로 2회 세탁하고, 중간 및 마지막 회전으로 헹구고 빨랫줄에 걸어 공기 중에서 건조시켰다. 상기한 바와 같이 제조한 섬유 유연제 활성 조성물의 10중량% 수성 분산액의 샘플을 차가운 수돗물로 희석시켜 0.025중량% 섬유 유연제 활성 조성물을 함유하는 2리터의 헹굼 용액을 제공했다. 세탁한 면 타올 조각을 상기 헹굼 용액에 10분 동안 담그고, 회전시키고, 빨랫줄에 걸어 상온의 공기 중에서 건조시켰다. 그 후, 처리한 면 타올 조각을 16cm x 25cm의 10개의 동일한 조각으로 절단하고, 이를 9명의 패널에게 분배하였고, 이들은 거칠고 좋지 않은 느낌의 0에서부터 부드럽고 우수한 느낌의 5까지 범위의 등급을 매겼다. 실시예에 주어진 부드러움 등급은 9개의 개별 등급의 합계이고, 따라서 0 내지 45의 범위일 수 있다. 비교 반복 실험으로부터 결정된 바와 같이 4 초과의 부드러움 등급 차이는 통계적으로 유의미하다.
실시예 1 (비교 실시예, EP 1 018 541 A1의 성분 A5에 상응함)
644g (2.25mol) 지방산 A를 182.5g (1.25mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 반응 혼합물의 산가가 0.6mg KOH/g이 될 때까지 190℃에서 감압 하 8시간 동안 반응시켜 에스테르화시켰다. 생성된 혼합물을 151g (1.20mol)의 디메틸 술페이트와 60℃에서 반응시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.015mmol/g (0.5중량%) 지방산 및 0.070mmol/g 비-4급화 아민 (0.041mmol/g 유리 아민 및 0.029mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 갈색을 띠는 점성 액체였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 8.2% 모노에스테르 및 91.8% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인했다.
조성물의 용융 점도는 1s-1 전단 속도에서 685mPa*s, 10s-1 전단 속도에서 488mPa*s, 100s-1 전단 속도에서 431mPa*s이었다.
저장 전, 10% 수성 분산액의 산가는 0.6 mg KOH/g이었고 점도는 34mPa*s이었으며, 50℃에서 6주 동안 저장 한 후, 산가는 1.2 mg KOH/g이었고 점도는 265mPa*s이었다.
조성물은 부드러움 등급 12를 달성했다.
실시예 2
954g (3.49mol) 지방산 B, 283g (1.94mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 및 235g (1.86mol) 디메틸 술페이트를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.025mmol/g (0.7중량%) 지방산 및 0.059mmol/g 비-4급화 아민 (0.033mmol/g 유리 아민 및 0.026mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 융점이 42℃인 백색 고체였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 8.8% 모노에스테르 및 91.2% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물의 용융 점도는 1s-1 전단 속도에서 47200mPa*s, 10s-1 전단 속도에서 9880mPa*s, 100s-1 전단 속도에서 2960mPa*s이었다.
저장 전, 10% 수성 분산액의 산가는 0.5 mg KOH/g이었고 점도는 18mPa*s이었으며, 50℃에서 6주 동안 저장 한 후, 산가는 1.1 mg KOH/g이었고 점도는 18mPa*s이었다.
조성물은 부드러움 등급 32를 달성했다.
실시예 3 (비교 실시예, DE 24 30 140 C3의 실시예 2에 상응함)
744.5g (2.38mol) 지방산 C를 174.1g (1.19mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 반응 혼합물의 산가가 1.5mg KOH/g이 될 때까지 감압 하 15시간 동안 반응시켜 에스테르화시켰다. 생성된 혼합물을 142.5g (1.13mol) 디메틸 술페이트와 4시간 동안 반응시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.032mmol/g (1.0중량%) 지방산 및 0.113mmol/g 비-4급화 아민 (0.042mmol/g 유리 아민 및 0.071mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 황색을 띠는 겔이었다. 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르 중 모노에스테르 및 디에스테르의 양은 HPLC 분석에 의해 측정할 수 없었다.
조성물의 용융 점도는 1s-1 전단 속도에서 561mPa*s, 10s-1 전단 속도에서 535mPa*s, 100s-1 전단 속도에서 469mPa*s이었다.
0.025중량% CaCl2를 사용하여 제조된 10중량% 수성 분산액은 매우 점성이었다. 따라서, 안정성 테스트를 위한 분산액은 4배 양의 CaCl2, 즉 0.1중량% CaCl2를 사용하여 제조되었다. 저장 전, 분산액의 산가는 0.7mg KOH/g이었고 점도는 160mPa*s이었으며, 50℃에서 6주 동안 저장 한 후, 산가는 1.4mg KOH/g이었고 점도는 270mPa*s이었다.
조성물은 부드러움 등급 24를 달성했다.
실시예 4
948g (3.47mol) 지방산 B, 253.4g (1.735mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 및 208g (1.65mol)의 디메틸 술페이트를 사용하여 반응 혼합물의 산가가 1.4mg KOH/g이 될 때까지 감압 하 15시간 동안 반응시켜 실시예 3을 반복하였다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.032mmol/g (0.9중량%) 지방산 및 0.073mmol/g 비-4급화 아민 (0.043mmol/g 유리 아민 및 0.030mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 융점이 43℃인 백색 고체였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 3.1% 모노에스테르 및 96.9% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물의 용융 점도는 1s-1 전단 속도에서 36200mPa*s, 10s-1 전단 속도에서 7440mPa*s, 100s-1 전단 속도에서 2160mPa*s이었다.
저장 전, 10% 수성 분산액의 산가는 0.6mg KOH/g이었고 점도는 16mPa*s이었으며, 50℃에서 6주 동안 저장 한 후, 산가는 1.3mg KOH/g이었고 점도는 18mPa*s이었다.
조성물은 부드러움 등급 31을 달성했다.
실시예 1 및 4와 비교 실시예 2 및 3은 EP 1 018 541 A1 및 DE 24 30 140 C3으로부터 공지된 섬유 유연제 활성 조성물과 비교시, 10% 수성 분산액의 부드러운 감촉 및 더 나은 저장 안정성의 관점에서, 본 발명의 섬유 유연제 활성 조성물이 유의하게 보다 나은 유연화 성능을 제공함을 명백히 보여주었다.
실시예 5
2780g (10.18mol) 지방산 B를 783g (5.36mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 반응 혼합물의 산가가 5.2mg KOH/g이 될 때까지 감압 하 3시간 동안 반응시켜 에스테르화시켰다. 생성된 혼합물을 642g (5.10mol)의 디메틸 술페이트와 반응시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.075mmol/g (2.2중량%) 지방산 및 0.123mmol/g 비-4급화 아민 (0.068mmol/g 유리 아민 및 0.055mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 융점이 41℃인 백색 고체였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 5.5% 모노에스테르 및 94.5% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물의 용융 점도는 1s-1 전단 속도에서 2360mPa*s, 10s-1 전단 속도에서 1090mPa*s, 100s-1 전단 속도에서 619mPa*s이었다.
저장 전, 10% 수성 분산액의 산가는 0.8mg KOH/g이었고 점도는 28mPa*s이었으며, 50℃에서 6주 동안 저장 한 후, 산가는 2.8mg KOH/g이었고 점도는 12mPa*s이었다.
조성물은 부드러움 등급 35를 달성했다.
실시예 6
1365g (5.0mol) 지방산 B를 384.2g (2.63mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 반응 혼합물의 산가가 1.3mg KOH/g이 될 때까지 감압 하 14시간 동안 반응시켜 에스테르화시켰다. 생성된 혼합물을 315g (2.5mol) 디메틸 술페이트와 반응시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.025mmol/g (0.7중량%) 지방산 및 0.113mmol/g 비-4급화 아민 (0.081mmol/g 유리 아민 및 0.032mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 융점이 43℃인 백색 고체였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 5.7% 모노에스테르 및 94.3% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물의 용융 점도는 1s-1 전단 속도에서 16200mPa*s, 10s-1 전단 속도에서 4970mPa*s, 100s-1 전단 속도에서 1530mPa*s이었다.
저장 전, 10% 수성 분산액의 산가는 0.5mg KOH/g이었고 점도는 19mPa*s이었으며, 50℃에서 6주 동안 저장 한 후, 산가는 1.9mg KOH/g이었고 점도는 13mPa*s이었다.
조성물은 부드러움 등급 32를 달성했다.
실시예 7
실시예 6의 에스테르화 단계를 반복하였고, 1021g의 수득된 반응 혼합물을 45g 지방산 B와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 193g (1.53mol)의 디메틸 술페이트와 반응시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.151mmol/g (4.15중량%) 지방산 및 0.162mmol/g 비-4급화 아민 (0.070mmol/g 유리 아민 및 0.092mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 융점이 41℃인 백색 고체였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 5.7% 모노에스테르 및 94.3% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물의 용융 점도는 1s-1 전단 속도에서 842mPa*s, 10s-1 전단 속도에서 663mPa*s, 100s-1 전단 속도에서 619mPa*s이었다.
저장 전, 10% 수성 분산액의 산가는 1.3mg KOH/g이었고 점도는 23mPa*s이었으며, 50℃에서 6주 동안 저장 한 후, 산가는 3.9mg KOH/g이었고 점도는 8mPa*s이었다.
조성물은 부드러움 등급 31을 달성했다.
실시예 5 내지 7은 본 발명의 섬유 유연제 활성 조성물 중 지방산의 존재가 조성물의 낮은 용융 점도에 기여하고, 뉴턴형에 보다 가까운 용율물 레올로지을 제공하며, 저장하는 동안 조성물의 수성 분산액의 점도에 부정적인 영향을 주지 않음을 보여주었다.
실시예 8 (비교 실시예, 보다 높은 아이오딘가)
970g (3.5mol) 지방산 D를 287g (1.84mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 반응 혼합물의 산가가 5.6mg KOH/g이 될 때까지 감압 하 3시간 동안 반응시켜 에스테르화시켰다. 생성된 혼합물을 221g (1.75mol)의 디메틸 술페이트와 반응시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.054mmol/g (1.6중량%) 지방산 및 0.129mmol/g 비-4급화 아민 (0.068mmol/g 유리 아민 및 0.061mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 황색 점성 액체였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 6.6% 모노에스테르 및 93.4% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물의 용융 점도는 1s-1 전단 속도에서 581mPa*s, 10s-1 전단 속도에서 538mPa*s, 100s-1 전단 속도에서 480mPa*s이었다.
저장 전, 10% 수성 분산액의 산가는 0.9mg KOH/g이었고 점도는 40mPa*s이었으며, 50℃에서 6주 동안 저장 한 후, 산가는 2.6mg KOH/g이었고 점도는 36mPa*s이었다.
조성물은 부드러움 등급 23을 달성했다.
실시예 8은 아이오딘가가 청구되는 것보다 높은 4급 암모늄 염의 지방산 모이어티를 갖는 섬유 유연제 활성 조성물이 본 발명의 섬유 유연제 활성 조성물만큼 높은 유연화 성능을 달성하지 않음을 보였주었다.
실시예 9 (비교 실시예, 보다 짧은 평균 사슬 길이)
1125g (5.25mol) 지방산 E를 403g (2.76mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 반응 혼합물의 산가가 4.1mg KOH/g이 될 때까지 감압 하 2시간 동안 반응시켜 에스테르화시켰다. 생성된 혼합물을 330g (2.62mol)의 디메틸 술페이트와 반응시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.049mmol/g (1.1중량%) 지방산 및 0.122mmol/g 비-4급화 아민 (0.079mmol/g 유리 아민 및 0.043mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 백색 겔이었다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 3.2% 모노에스테르 및 96.8% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물의 용융 점도는 1s-1 전단 속도에서 552mPa*s, 10s-1 전단 속도에서 550mPa*s, 100s-1 전단 속도에서 497mPa*s이었다.
저장 전, 10% 수성 분산액의 산가는 0.8mg KOH/g이었고 점도는 30mPa*s이었으며, 50℃에서 6주 동안 저장 한 후, 산가는 2.5mg KOH/g이었고 점도는 79mPa*s이었다.
조성물은 부드러움 등급 16을 달성했다.
실시예 9는 평균 사슬 길이가 청구된 것보다 짧은 4급 암모늄 염의 지방산 모이어티를 갖는 섬유 유연제 활성 조성물이 본 발명의 섬유 유연제 활성 조성물만큼 높은 유연화 성능을 달성하지 않음을 보여주었다.
실시예 10
1032g (3.78mol) 지방산 B를 313.3g (2.16 mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 반응 혼합물의 산가가 4.6mg KOH/g이 될 때까지 감압 하 2시간 동안 반응시켜 에스테르화시켰다. 생성된 혼합물을 258.8g (2.05mol) 디메틸 술페이트와 반응시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.047mmol/g (1.3중량%) 지방산 및 0.134mmol/g 비-4급화 아민 (0.076mmol/g 유리 아민 및 0.058mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 융점이 41℃인 백색 고체였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 16.6% 모노에스테르 및 83.4% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물의 용융 점도는 1s-1 전단 속도에서 27100mPa*s, 10s-1 전단 속도에서 6040mPa*s이었고 100s-1 전단 속도에서 1870mPa*s이었다.
저장 전, 10% 수성 분산액의 산가는 0.9mg KOH/g이었고 점도는 19mPa*s이었으며, 50℃에서 6주 동안 저장 한 후, 산가는 2.5mg KOH/g이었고 점도는 13mPa*s이었다.
조성물은 부드러움 등급 27을 달성했다.
실시예 10은 청구된 것보다 낮은 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰비를 갖는 섬유 유연제 활성 조성물이 본 발명의 섬유 유연제 활성 조성물만큼 높은 유연화 성능을 달성하지 않음을 보여주었다.
실시예 11
919g (3.37mol) 지방산 B를 245.7g (1.68mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 반응 혼합물의 산가가 5.5mg KOH/g이 될 때까지 감압 하 7시간 동안 반응시켜 에스테르화시켰다. 생성된 혼합물을 201.3g (1.60mol) 디메틸 술페이트와 반응시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.076mmol/g (2.2중량%) 지방산 및 0.141mmol/g 비-4급화 아민 (0.084mmol/g 유리 아민 및 0.057mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 융점이 43℃인 백색 고체였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 0.9% 모노에스테르 및 99.1% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물의 용융 점도는 1s-1 전단 속도에서 1510mPa*s, 10s-1 전단 속도에서 687mPa*s, 100s-1 전단 속도에서 553mPa*s이었다.
저장 전, 10% 수성 분산액의 산가는 0.9mg KOH/g이었고 점도는 31mPa*s이었으며, 50℃에서 6주 동안 저장 한 후, 산가는 3.3 mg KOH/g이었고 점도는 12mPa*s이었다.
조성물은 부드러움 등급 31을 달성했다.
실시예 12
4823g (17.68mol) 지방산 F를 1337.4g (9.16 mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 주위 압력에서 5시간 동안 반응시키고 반응 혼합물의 산가가 4.6mg KOH/g이 될 때까지 감압 하 5시간 동안 반응시켜 에스테르화시켰다. 생성된 혼합물을 1096.5g (8.70 mol) 디메틸 술페이트와 반응시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.069mmol/g (2.0중량%) 지방산 및 0.130mmol/g 비-4급화 아민 (0.071mmol/g 유리 아민 및 0.059mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 융점이 38℃인 백색 고체였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 5.9% 모노에스테르 및 94.1% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물의 용융 점도는 1s-1 전단 속도에서 592mPa*s, 10s-1 전단 속도에서 610mPa*s, 100s-1 전단 속도에서 552mPa*s이었다.
조성물은 부드러움 등급 38을 달성했다.
실시예 13
4088g (14.9mol) 지방산 G를 1129.5g (7.74mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 반응 혼합물의 산가가 3.7mg KOH/g이 될 때까지 감압 하 4시간 동안 반응시켜 에스테르화시켰다. 생성된 혼합물을 926.5g (7.4mol)의 디메틸 술페이트와 반응시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.066mmol/g (1.9중량%) 지방산 및 0.128mmol/g 비-4급화 아민 (0.073mmol/g 유리 아민 및 0.055mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 융점이 52℃인 백색 고체였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 6.8% 모노에스테르 및 93.2% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물의 용융 점도는 1s-1 전단 속도에서 34700mPa*s, 10s-1 전단 속도에서 8100mPa*s, 100s-1 전단 속도에서 2630mPa*s이었다.
조성물은 부드러움 등급 38을 달성했다.
실시예 14
2520.4g (9.23mol) 지방산 B를 692.5g (4.75mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 반응 혼합물의 산가가 6.1mg KOH/g이 될 때까지 감압 하 5시간 동안 반응시켜 에스테르화시켰다. 생성된 혼합물을 568.6g (4.51mol) 디메틸 술페이트와 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 180.8g의 디프로필렌 글리콜은 첨가하였고 혼합물을 교반하여 균질화시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.083mmol/g (2.4중량%) 지방산 및 0.119mmol/g 비-4급화 아민 (0.048mmol/g 유리 아민 및 0.071mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 융점이 40℃인 백색 고체였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 6.8% 모노에스테르 및 93.2% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물의 용융 점도는 1s-1 전단 속도에서 368mPa*s, 10s-1 전단 속도에서 340mPa*s, 100s-1 전단 속도에서 318mPa*s이었다.
실시예 15
3214g (11.77mol) 지방산 B를 883.5g (6.05mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 반응 혼합물의 산가가 3.3mg KOH/g이 될 때까지 감압 하 4시간 동안 반응시켜 에스테르화시켰다. 그 후, 157g의 정제된 코코넛 오일을 첨가하였고 생성된 혼합물을 724.2g (5.75mol)의 디메틸 술페이트와 1시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 472g의 2-프로판올을 첨가하였고 혼합물을 교반하여 균질화시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.049mmol/g (1.4중량%) 지방산 및 0.125mmol/g 비-4급화 아민 (0.067mmol/g 유리 아민 및 0.058mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 융점이 36℃인 백색 고체였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 6.3% 모노에스테르 및 93.7% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물의 용융 점도는 1s-1 전단 속도에서 144mPa*s, 10s-1 전단 속도에서 107mPa*s, 100s-1 전단 속도에서 94mPa*s이었다.
조성물은 부드러움 등급 34를 달성했다.
실시예 16 (비교 실시예, WO 00/06678의 실시예 50에 상응함)
250g (1.15mol)의 라디애시드 (Radiacid)® 600 지방산을 176.3g (1.21mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 반응 혼합물의 산가가 2.6mg KOH/g이 될 때까지 주위 압력하 14시간 동안 에스테르화시켰다. 생성된 혼합물을 137.0g (1.09mol)의 디메틸 술페이트와 반응시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 1.1중량% 지방산을 함유하는 융점이 35℃인 황색 왁스였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 84.7% 모노에스테르 및 15.3% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물은 부드러움 등급 13을 달성했다.
실시예 17 (비교 실시예, 보다 낮은 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰비)
378.6g (1.38mol) 지방산 B를 211.5g (1.45mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 반응 혼합물의 산가가 3.8mg KOH/g이 될 때까지 주위 압력하 12시간 동안 에스테르화시켰다. 생성된 혼합물을 164.5g (1.60mol) 디메틸 술페이트와 반응시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 1.7중량% 지방산을 함유하는 융점이 40℃인 황색 왁스였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 80.7% 모노에스테르 및 19.3% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물은 부드러움 등급 13을 달성했다.
실시예 18
411.0g (1.50mol) 지방산 B를 146.0g (1.0mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 반응 혼합물의 산가가 5.0mg KOH/g이 될 때까지 주위 압력하 16시간 동안 에스테르화시켰다. 생성된 혼합물을 113.5g (0.9mol)의 디메틸 술페이트와 반응시켰다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 2.2중량% 지방산을 함유하는 융점이 38℃인 황색 왁스였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 39.0% 모노에스테르 및 61.0% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
조성물은 부드러움 등급 25를 달성했다.
비교 실시예 16 및 17과 실시예 18은 유용한 유연화 성능을 달성하기 위해 최소한 1.5의 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰비가 필요함을 보여주었다.
실시예 19 (비교 실시예, 4급 암모늄 클로라이드 염)
2780g (10.18mol) 지방산 B를 783g (5.36mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과 반응 혼합물의 산가가 5.2mg KOH/g이 될 때까지 감압 하 3시간 동안 반응시켜 에스테르화시켰다. 469.2g의 생성된 혼합물을 교반된 오토클레이브에 채웠고 195g의 아세토니트릴을 첨가하고 오토클레이브를 닫고 75℃로 가열하였다. 반응기 내 4bar 미만의 압력을 유지하기 위한 속도로 75℃에서 교반하는 동안 41.75g (0.827mol)의 메틸 클로라이드를 오토클레이브에 넣고 혼합물을 75 내지 80℃에서 총 90시간 동안 교반하였다. 그 후에, 압력을 해제시키고 미반응 메틸 클로라이드 및 아세토니트릴 용매는 증류하여 제거했다. 생성된 섬유 유연제 활성 조성물은 0.085mmol/g (2.3중량%) 지방산 및 0.152mmol/g 비-4급화 아민 (0.103mmol/g 유리 아민 및 0.049mmol/g 양성자화 아민)을 함유하는 융점이 69℃인 백색 고체였다. HPLC 분석으로 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 1.0% 모노에스테르 및 99.0% 디에스테르 (상대 면적 백분율)로 이루어지는 것을 확인하였다.
저장 전, 10% 수성 분산액의 산가는 1.2mg KOH/g이었고 점도는 66mPa*s이었으나 50℃에서 6주 동안 저장한 후, 두 개의 상으로 분리되었다.
비교 실시예 19는 낮은 융점을 가지고 안정한 수성 분산액을 제공하기 위해 조성물이 반드시 4급 암모늄 메틸술페이트 염을 포함해야 하는 반면에, 4급 암모늄 클로라이드 염은 높은 융점 및 수성 분산액의 불충분한 안정성을 야기하는 것을 보여주었다.
표 2에는 실시예 1 내지 15에서 제조된 섬유 유연제 활성 조성물의 특성을 요약되어 있다. 표 2의 아민에 대한 지방산의 몰비는 HPLC 분석으로부터 계산된 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르 중의 몰비를 지칭한다. 저장시 산가 증가 및 점도 변화에 대한 자료는 50℃에서 6주 동안 저장된 섬유 유연제 활성 조성물의 10중량% 수성 분산액에 관련된 것이다.
Figure 112012079331808-pct00003

Claims (15)

  1. a) 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰비가 1.5 내지 1.99이고 지방산 모이어티의 평균 사슬 길이가 16 내지 18개의 탄소 원자이고 지방산 모이어티의 아이오딘가(iodine value)가, 유리 지방산에 대해 계산했을 때, 0.5 내지 50인 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르 50중량% 이상, 및
    b) 지방산 0.5 내지 5중량%
    를 포함하는 섬유 유연제 활성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰비가 1.85 내지 1.99인 것을 특징으로 하는 섬유 유연제 활성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방산 모이어티의 아이오딘가가, 유리 지방산에 대해 계산했을 때, 5 내지 40인 것을 특징으로 하는 섬유 유연제 활성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방산 1 내지 5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 유연제 활성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르 85 내지 99중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 유연제 활성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 다중 불포화 지방산 모이어티 6중량% 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 유연제 활성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르의 불포화 지방산 모이어티의 이중 결합의 시스-트랜스-비가 55:45보다 큰 것을 특징으로 하는 섬유 유연제 활성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르의 지방산 모이어티가 성분 b)의 지방산으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 섬유 유연제 활성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물 2중량% 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 유연제 활성 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인화점이 20℃ 미만인 용매 10중량% 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 유연제 활성 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜의 C1-C4 알킬 모노에테르로부터 선택되는 하나 이상의 용매 9.9중량% 이하를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 유연제 활성 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방산 모이어티의 평균 사슬 길이가 10 내지 14개의 탄소 원자이고 아이오딘가가, 유리 지방산에 대해 계산했을 때, 0 내지 15인 지방산 트리글리세리드 2 내지 8중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 유연제 활성 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르와 동일한 지방산 모이어티를 함유하는 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 지방산 에스테르 1.5 내지 9중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 유연제 활성 조성물.
  14. a) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민과, 평균 사슬 길이가 16 내지 18개의 탄소 원자이고 아이오딘가가 0.5 내지 50인 지방산을 아민에 대한 지방산의 몰비 1.51 내지 2.1로, 반응 혼합물의 산가가 1 내지 10mg KOH/g의 범위가 될 때까지 물을 제거하면서 반응시키는 단계, 및
    b) 단계 a)의 생성물과 디메틸 술페이트를 아민에 대한 디메틸 술페이트의 몰비 0.90 내지 0.97로, 반응 혼합물의 총 아민가(amine value)가 1 내지 8mg KOH/g의 범위가 될 때까지 반응시키는 단계
    를 포함하는 제1항에 따른 섬유 유연화 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 아민에 대한 지방산의 몰비가 1.86 내지 2.1인 것을 특징으로 하는 방법.
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