CN102834496A - 织物柔软剂活性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种织物柔软剂活性组合物，其包含至少50重量%的双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯和0.5-5重量%的脂肪酸，所述双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯的脂肪酸部分对胺部分的摩尔比为1.5-1.99双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵，其中所述脂肪酸部分的平均链长为16-18个碳原子，并且所述脂肪酸部分以游离脂肪酸计算的碘值为0.5-50，该组合物提供高软化性能和在水性分散体中良好的储存稳定性，并在不添加可燃溶剂的情况下可以以液体状态操作和加工。

Description

织物柔软剂活性组合物
本发明涉及在水性制剂中具有高的软化性能和良好的储存稳定性的织物柔软剂活性组合物，其可以在不使用挥发性溶剂的情况下加工成水性制剂。
已发现带有两个疏水性长链烃部分的季铵盐广泛用作织物柔软剂活性物。平均每分子用两个脂肪酸部分酯化的烷醇胺的季铵盐(通常称为季铵酯)因为其生物可降解性已很大程度上替代了早期的烷基季铵化合物。
为了用于漂洗循环柔软剂产品中，柔软剂活性组合物必须符合几个有时相冲突的要求：
-从柔软的感触和织物的可再润湿性角度而言的高软化性能，
-在水性分散体中良好的储存稳定性，而分散体粘度的变化很小，和
-在液体状态便于操作和加工。
已发现有最广泛的技术用途并在今天为软化性能设立了标准的季铵酯是甲基硫酸甲基三乙醇铵脂肪酸二酯和氯化二甲基二乙醇铵脂肪酸二酯。然而，这些织物柔软剂活性物的水性分散体具有有限的稳定性，并且这些水性分散体在超过40℃的温度下长期储存通常会导致分散体粘度的不可接受的上升或柔软剂活性物的沉淀。另外，因为这些织物柔软剂活性物的高熔点和熔融粘度及有限的热稳定性和水解稳定性，无法在不添加溶剂时将这些织物柔软剂活性物处理或加工为水性分散体。因此，通常加入5-15重量%的乙醇或异丙醇运送和加工它们，由于所述溶剂的挥发性和可燃性而需要额外的预防措施。
EP 0293955A2和EP 0302567A2公开了具有高的储存稳定性和在储存过程中粘度变化很小的水性织物柔软剂和用于制备该分散体的方法。这些组合物含有亚微米颗粒形式的双-(2-羟丙基)-二烷基铵盐脂肪酸二酯作为织物柔软剂活性物。然而，制备这些分散体需要处理混合有5-50重量%的C1-C4一元醇的织物柔软剂活性物。在其实施例中，使用双-(2-羟丙基)-氯化二甲基铵棕榈酸二酯作为织物柔软剂活性物并使用异丙醇作为溶剂。
DE 2430140C3公开了双-(2-羟丙基)-二烷基盐脂肪酸二酯用于提供液体织物柔软剂活性物。其实施例2公开了通过将平均链长为19-20个碳原子并且包含90重量%的不饱和脂肪酸部分的脂肪酸的双-(2-羟丙基)-甲胺脂肪酸二酯与硫酸二甲酯以1:1的摩尔比反应来制备双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸二酯。
EP 1018541A1公开了包含季铵酯和烷氧基化的酚或带支链的C3-C6醇溶剂的透明的织物柔软剂组合物。实施例6中公开了一种组合物，其含有脂肪酸部分对胺部分的摩尔比为1.8的双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯，衍生自平均链长为18个碳原子且碘值约为150的脂肪酸。在制备该组合物时添加10重量%的异丙醇来处理季铵酯活性物，如在[0026]段中所公开的。
WO 00/06678公开了支链烷醇胺的不完全酯化的季铵酯，声称其具有低熔点和高水解稳定性，并提出烷醇胺保留平均一个羟基未酯化。实施例50公开了通过季铵化衍生自链长为12-14个碳原子的脂肪酸的脂肪酸部分对胺部分的摩尔比为1.26的双-(2-羟丙基)-甲胺脂肪酸酯来制备双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯。
DE 3608093A1公开了浓缩的水性织物柔软剂组合物，其包含具有两个酰基的季铵酯，量为所述季铵酯量的1/70-1/3的脂肪酸或其碱金属盐，和总量为所述季铵酯量的1/6至两倍的水、甘油和额外的有机溶剂的溶剂组合物。实施例4公开了含有45重量%的双(2-羟丙基)-甲基硫酸二甲基铵油酸二酯、1重量%的牛油脂肪酸钠盐、11.5重量%的水、11.5重量%的甘油、17.5重量%的2-丙醇、6重量%的丙二醇和3重量%的二丙二醇的组合物。
在DE 2430140C3、EP 1018541A1和WO 00/06678中所公开的季铵酯活性物具有低熔点，但由于脂肪酸部分的高不饱和度或季铵单酯组分的高含量而提供不充分的软化性能。另一方面，如在EP 302567A2中所公开的，从低不饱和度的脂肪酸制成的，衍生自低季铵单酯含量的双(2-羟丙基)-甲胺的类似的季铵酯提供所需的软化性能，但显示高熔点和熔融粘度，因此需要添加溶剂来操作和加工。
因此，仍然需要织物柔软剂活性物，其可以在没有溶剂的情况下操作和加工，而不减弱其在水性分散体中的储存稳定性且分散体粘度变化很小。
现已发现，基于由有特定链长和特定不饱和度脂肪酸制备并具有特定的脂肪酸部分对胺部分的摩尔比的双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯的织物柔软剂活性组合物(其包含特定量的游离脂肪酸)，提供高软化性能和在水性分散体中良好的储存稳定性，并且同时可以在不添加可燃溶剂下以液体状态进行操作和加工。
因此，本发明涉及织物柔软剂活性组合物，其包含至少50重量%的脂肪酸部分对胺部分的摩尔比为1.5-1.99的双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯以及0.5-5重量%的脂肪酸，所述脂肪酸部分的平均链长为16-18个碳原子并且所述脂肪酸部分以游离脂肪酸计算的碘值为0.5-50。
本发明还涉及用于制备这些组合物的方法，其包括以下步骤：使双-(2-羟丙基)-甲胺与平均链长为16-18个碳原子且碘值为0.5-50的脂肪酸以脂肪酸对胺的摩尔比为1.51-2.1，在去除水的情况下反应，直到反应混合物的酸值在1-10mg KOH/g的范围内，并进一步与硫酸二甲酯以硫酸二甲酯对胺的摩尔比为0.90-0.97，优选0.92-0.95来反应，直到反应混合物的总胺值在1-8mg KOH/g的范围内。
本发明的织物柔软剂活性组合物包含至少50重量%的双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯。该组合物优选地包含85-99重量%的所述酯。与EP 0293955A2和EP 0302567A2中所用的氯化物盐相比，甲基硫酸盐的使用出人意料地提供更低熔点的组合物和所述组合物的水性分散体对水解的更好的稳定性。
所述双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯是式(CH3)2N+(CH2CH(CH3)OC(=O)R)2CH3OSO3 -的至少一种二酯和式(CH3)2N+(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)OC(=O)R)CH3OSO3 -的至少一种单酯的混合物，其中R是脂肪酸部分RCOO的烃基。所述双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯的脂肪酸部分对胺部分的摩尔比为1.5-1.99，优选1.85-1.99。对同时实现组合物的高软化性能和低熔点，所述特定的摩尔比是必要的。在缺少阴离子表面活性剂或在低浓度的这些表面活性剂的情况下，1.85-1.99范围内的摩尔比提供高的软化性能。因此，具有该摩尔比的织物柔软剂活性组合物可用于制造漂洗循环柔软剂，所述漂洗循环柔软剂旨在用于洗衣洗涤应用中，在洗衣洗涤应用中在洗涤后添加漂洗循环柔软剂之前漂洗数次衣物。在阴离子表面活性剂存在的情况下，1.5至小于1.85的范围内的摩尔比提供良好的软化性能。因此，具有该摩尔比的织物柔软剂活性组合物可用于制造漂洗循环柔软剂，所述漂洗循环柔软剂旨在用于洗衣洗涤应用中，在洗衣洗涤应用中在洗涤后即刻向漂洗物中添加漂洗循环柔软剂。
双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯的脂肪酸部分衍生自式RCOOH的脂肪酸的混合物，其中R是烃基。所述烃基可以是带支链或不带支链的，并优选地是不带支链的。
脂肪酸部分的平均链长为16-18个碳原子，且以游离脂肪酸计算的碘值为0.5-50。平均链长优选地为16.5-17.8个碳原子。优选地，脂肪酸部分的碘值为1.0-50，更优选地2-50，更优选地5-40和最优选地15-35。所述平均链长基于脂肪酸的混合物中各脂肪酸的重量比例来计算。对于带支链的脂肪酸，链长是指最长的连续的碳原子链。碘值是由ISO 3961的方法确定的100g脂肪酸的双键反应所消耗的碘的克数。为了提供所需的平均链长和碘值，脂肪酸部分衍生自包含饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的脂肪酸混合物。所述不饱和脂肪酸优选地是单不饱和脂肪酸。双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯优选地包含小于6重量%的多不饱和脂肪酸部分。适合的饱和脂肪酸的实例是棕榈酸和硬脂酸。适合的单不饱和脂肪酸的实例是油酸和反油酸。不饱和脂肪酸部分的双键的顺式-反式比优选地高于55:45，并更优选地高于65:35。通过选择性接触氢化可以减少多不饱和脂肪酸部分的比例，其中所述氢化选择性地氢化-CH=CH-CH2-CH=CH-亚结构中的一个双键但不氢化单不饱和烃基的双键。为了同时实现所述组合物的高软化性能和低熔点，所述特定的平均链长和碘值是必要的。如果平均链长小于16个碳原子或碘值高于50，软化性能会不符合要求，然而如果平均链长超过18个碳原子，所述组合物的熔点可能过高。
脂肪酸部分可以衍生自天然或合成来源的脂肪酸，优选地衍生自天然来源的脂肪酸，最优选地衍生自植物来源的脂肪酸。通过使用已有这种碘值的天然来源的脂肪酸混合物(例如牛油脂肪酸)可以提供所需的碘值。可选地，通过部分氢化具有较高碘值的脂肪酸混合物或甘油三酯混合物可以提供所需的碘值。在另外的优选的实施方案中，通过混合具有较高碘值的脂肪酸混合物和饱和脂肪酸混合物提供所需的碘值。可以通过氢化含有不饱和脂肪酸的脂肪酸混合物或从氢化的甘油三酯混合物(如氢化植物油)获得饱和脂肪酸的混合物。
本发明的织物柔软剂活性组合物除了双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯还包含0.5-5重量%的脂肪酸。所述组合物优选地包含1-5重量%和更优选地2-5重量%的脂肪酸。所述脂肪酸可以作为游离脂肪酸存在或以具有非季铵化的双-(2-羟丙基)-甲胺酯的脂肪酸盐的形式存在。所述织物柔软剂活性组合物优选地包含脂肪酸混合物，其优选地是天然来源，最优选地是植物来源。在最优选的实施方案中，双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯的脂肪酸部分衍生自在组合物中以0.5-5重量%的量存在的同样的脂肪酸混合物。对实现所述组合物的低熔点而不减弱在水性分散体中的储存稳定性，所述特定量的脂肪酸是必要的。如果所述组合物包含少于0.5重量%的脂肪酸，该组合物的熔点可能过高，然而在组合物中大于5重量%的脂肪酸的含量会造成由该组合物制备的水性分散体具有不适合的高粘度和低分散体稳定性的效果。通过将脂肪酸的量调整在所要求的范围内，可以不使用任何溶剂或稀释剂制成具有低熔融粘度的本发明的组合物。该组合物使得可以制造不含溶剂或最小量溶剂的水性漂洗循环柔软剂分散体。
本发明的织物柔软剂活性组合物优选包含少于2重量%和更优选地小于0.5重量%的水。具有如此低的水含量的组合物显示在熔融状态下的改进的储存稳定性，并因此可以液体储存和运送而不影响产品质量。包含更多的水的组合物显示更高的熔融粘度，并因此难以加工成水性分散体。
本发明的织物柔软剂活性组合物优选地包含少于10重量%和更优选地小于1重量%的闪点小于20℃的溶剂。
在优选的实施方案中，本发明的织物柔软剂活性组合物包含不超过9.9重量%且优选地不超过5重量%的至少一种溶剂，所述溶剂选自甘油、乙二醇、丙二醇、二丙二醇以及乙二醇、丙二醇和二丙二醇的C1-C4烷基单醚。适合的二醇C1-C4烷基单醚的实例是2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙二醇单甲醚和二丙二醇单丁醚。根据此实施方案的组合物具有低熔融粘度和接近牛顿熔体流变学的优点，即粘度随剪切强度的变化很小。
在另一优选的实施方案中，本发明的织物柔软剂活性组合物包含2-8重量%的脂肪酸甘油三酯，其脂肪酸部分的平均链长为10-14个碳原子并且以游离脂肪酸计算的碘值为0-15。根据此实施方案的组合物也具有低熔融粘度和接近牛顿熔体流变学的优点，即粘度随剪切强度的变化很小。
在优选的可选实施方案中，织物柔软剂活性组合物中存在的溶剂的量少于5重量%，更优选地少于1重量%。根据此实施方案的组合物可以进一步加工成熔融状态以提供水性的无溶剂的分散体。
除了双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯、脂肪酸和任选的溶剂，本发明的织物柔软剂活性组合物优选地还可以包含1.5-9重量%的双-(2-羟丙基)-甲胺脂肪酸酯，双-(2-羟丙基)-甲胺脂肪酸酯含有与双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯相同的脂肪酸部分。所述双-(2-羟丙基)-甲胺脂肪酸酯优选地为式(CH3)N(CH2CH(CH3)OC(=O)R)2的至少一种二酯和式(CH3)N(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)OC(=O)R)的至少一种单酯的混合物。至少部分的所述双-(2-羟丙基)-甲胺脂肪酸酯会以织物柔软剂活性组合物的脂肪酸盐的形式存在。这样的盐的结构为HN+(CH3)(CH2CH(CH3)OC(=O)R)2RCOO-或HN+(CH3)(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)OC(=O)R)RCOO-。特定的量的双-(2-羟丙基)-甲胺脂肪酸酯的存在进一步降低组合物的熔点，而不影响软化性能和在水性分散体中的储存稳定性。
本发明的织物柔软剂活性组合物也可以进一步包含少量的(2-羟丙基)-(1-甲基-2-羟乙基)-甲基硫酸二甲基铵脂肪酸酯、双-(1-甲基-2-羟乙基)-甲基硫酸二甲基铵脂肪酸酯、(2-羟丙基)-(1-甲基-2-羟乙基)-甲胺脂肪酸酯和双-(1-甲基-2-羟乙基)-甲胺脂肪酸酯。
本发明的织物柔软剂活性组合物可以通过混合双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯、脂肪酸和任选组分(例如溶剂或双-(2-羟丙基)-甲胺脂肪酸酯)来制备。
优选地，通过本发明的方法制备本发明的织物柔软剂活性组合物，其包括以下步骤：使双-(2-羟丙基)-甲胺与平均链长为16-18个碳原子且碘值为0.5-50的脂肪酸以脂肪酸对胺的摩尔比为1.51-2.1，在去除水的情况下反应，直到反应混合物的酸值在1-10mg KOH/g的范围内，并进一步与硫酸二甲酯以硫酸二甲酯对胺的摩尔比0.90-0.97，优选0.92-0.95反应，直到反应混合物的总胺值在1-8mg KOH/g的范围内。
在本发明的方法的第一步骤中，双-(2-羟丙基)-甲胺与脂肪酸以脂肪酸对胺的摩尔比1.51-2.1，优选1.86-2.1在去除水的情况下反应。优选地在160-220℃的温度下进行所述反应。优选地通过蒸馏从反应混合物中去除水。在所述反应过程中，压力优选地从环境压力降低至100-5mbar的范围内以增强水的去除。第一步骤可以在酸性催化剂的存在下进行，其优选地以0.05-0.2重量%的量使用。适合的酸性催化剂是甲磺酸、对-甲苯磺酸和次磷酸。进行所述反应直到反应混合物的酸值在1-10mg KOH/g的范围内。根据ISO 660通过用标准化的碱性溶液的滴定来测定所述酸值并以mg KOH每克样品计算。然后可以通过冷却至80℃以下的温度停止反应，以避免脂肪酸进一步的反应并保持未反应的脂肪酸达到在最终产物中所需的脂肪酸的量。
在本发明的方法的第二步骤中，第一步骤中所获得的反应混合物与硫酸二甲酯以硫酸二甲酯对胺的摩尔比0.90-0.97，优选0.92-0.95来反应。优选地在60-100℃的温度下进行所述反应。进行所述反应直到反应混合物的总胺值在1-8mg KOH/g的范围内。根据American Oil Chemists Society的TF 2a-64方法通过用高氯酸的非水性滴定测定总胺值并以mg KOH每克样品计算。
除了制造双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯的所需的步骤外，本发明的方法具有无需任何其他步骤来提供根据本发明的织物柔软剂活性组合物的优点。该优点通过选择合适的脂肪酸对胺的摩尔比，并通过脂肪酸与胺进行反应至特定的酸值范围内，以保持未反应脂肪酸的比例来实现。
通过以下实施例说明本发明，但其并不旨在以任何方式限制本发明的范围。
实施例
概述：
表1列出在实施例中所用的脂肪酸A至G的来源、脂肪酸链长分布和碘值。在脂肪酸衍生为甲基酯后通过GC测定脂肪酸链长分布。
除非在各实施例中另有说明，通过以下的通用程序制备织物柔软剂活性组合物。将所述脂肪酸与0.2重量%的50重量%的次磷酸放置在装备有温度计、机械搅拌器和精馏柱的电加热反应器中，并在搅拌下添加双-(2-羟丙基)-甲胺。将所得的混合物在搅拌下加热至200℃并在环境压力下保持在该温度4小时，通过精馏柱蒸馏除去水。然后降低压力至10mbar，并在200℃下进一步搅拌该混合物，用真空泵去除水，搅拌在各实施例中指定的时间直到达到反应混合物的所期望的酸值。然后将所得的混合物冷却至75℃，添加硫酸二甲酯并将所得混合物在70-90℃下搅拌2小时。
在添加过量的HCl 2-丙醇溶液后，通过用氢氧化四丁铵的非水性电位滴定测定织物柔软剂活性组合物中的游离胺、胺盐和脂肪酸的含量。
表1脂肪酸的来源、脂肪酸链长分布和碘值
  脂肪酸   A   B   C
  来源   妥尔油*   牛油，部分氢化   油菜籽
  C12(0)
  C14(0)   2.1
  C15(0)   0.4
  C16(0)   0.7   27.9   3.2
  C16(1)   0.7
  C17(0)   0.2   1.1
  C18(0)   1.8   48.1   1.0
  C18(1)   29.3   15.1   17.1
  C18(2)   46.3   0.9   12.7
  C18(3)   0.9   7.3
  C20(0)   0.2   0.9   0.7
  C20(1)   0.4   7.9
  C22(0)   0.7
  C22(1)   45.9
  C22(2)   0.7
  C24(0)   0.2
  C24(1)   0.8
  平均链长   18.0   17.3   20.1
  碘值   150   20   102
Cx(y)表示有x个碳原子和y个双键的线性脂肪酸。
*20%的脂肪酸不能被皂化和分析。
表1(续)
Figure BDA00002146604100081
Figure BDA00002146604100091
通过HPLC测定所述双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯中的单酯和二酯的比例(Waters
Figure BDA00002146604100092
SCX柱，甲醇洗脱液与甲酸三乙胺缓冲液，RI检测器)。
通过毛细管的方法测定熔点，其使用1℃/min的加热速率测定熔点范围的上限温度。通过熔融该组合物、均质化熔体、通过浇注至冷金属板上急速(shock)固化该熔体，并在转移至熔点毛细管前冷却急速固化熔体至-16℃至少4小时来调理(condition)样品。
在70℃下通过使用40mm平行板的
Figure BDA00002146604100093
仪器的StressTech流变仪来测定熔融粘度，其板间距离为0.5mm且剪切速率为1s-1、10s-1和100s-1。
对封闭玻璃瓶中在50℃下储存6周的10重量%的所述织物柔软剂活性组合物的水性分散体测定储存稳定性。使用在8000min-1下运行的IKASuper-Dispax-
Figure BDA00002146604100094
SD 41，通过首先将加热至熔点以上5-10℃的所述织物柔软剂活性组合物的熔体分散到预热至所述组合物熔点以下5℃的0.05重量%的HCl水溶液中来制备分散体。之后，在搅拌下添加25重量%的CaCl2水溶液以提供0.025重量%的CaCl2浓度。通过用KOH或NaOH的酸-碱滴定测定储存前和储存后的所述分散体的酸值并以mg KOH/g分散体给出。用Brookfield粘度计在20℃下测定储存前和储存后的所述分散体的粘度，对不超过100mPa*s的粘度使用1号转子，对高于100mPa*s的粘度使用2号转子。
以触觉测试测定织物柔软剂活性组合物的软化性能，由一组试验者对用所述组合物的水性分散体处理过的棉毛巾片(pieces)来进行测试。80cm×50cm的棉毛巾织物片用强力粉末去污剂洗涤两次、漂洗两次(中间和最终甩干)并在空气中挂在线上干燥。按上述方法制备的所述织物柔软剂活性组合物的10重量%的水性分散体样品用冷自来水稀释，以得到2L含有0.025重量%的织物柔软剂活性组合物的漂洗溶液。在该漂洗液中将洗涤过的棉毛巾片浸渍10分钟，甩干并在空气中在环境温度下挂在线上干燥。之后，将处理过的棉毛巾片切成10片相等的16cm×25cm的片，并分发至一组9个试验者对柔软度评分，其等级从对硬的和坏的触感为0至对柔软和良好的触感为5的范围内。在实施例中给出的柔软度评分是九个单个评分的和，并因此可以在0-45的范围内。柔软度评分上的大于4的差异是统计学上显着的，由比较性重复实验测定。
实施例1(比较例，对应于EP 1018541A1的组分A5)
用182.5g(1.25摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化644g(2.25摩尔)脂肪酸A，在减压下190°C下反应8小时直至反应混合物的酸值为0.6mg KOH/g。将所得的混合物与151g(1.20摩尔)硫酸二甲酯在60°C下反应。所得的织物柔软剂活性组合物是褐色粘稠液体，其含有0.015mmol/g(0.5重量%)脂肪酸和0.070mmol/g的非季铵化胺(0.041mmol/g游离胺和0.029mmol/g质子化胺)。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含8.2%单酯和91.8%二酯(相对面积百分比)。
该组合物在1s-1剪切速率下具有685mPa*s的熔融粘度，在10s-1剪切速率下具有488mPa*s的熔融粘度，在100s-1剪切速率下具有431mPa*s的熔融粘度。
10%水性分散体在储存前具有0.6mg KOH/g的酸值和34mPa*s的粘度，在50℃下储存6周后具有1.2mg KOH/g的酸值和265mPa*s的粘度。
该组合物达到12的柔软度评分。
实施例2
使用954g(3.49摩尔)的脂肪酸B、283g(1.94摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺和235g(1.86摩尔)硫酸二甲酯重复实施例1。所得的织物柔软剂活性组合物是熔点为42℃的白色固体，其含有0025mmol/g(0.7重量%)脂肪酸和0.059mmol/g非季铵化胺(0.033mmol/g游离胺和0.026mmol/g质子化胺)。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含8.8%单酯和91.2%二酯(相对面积百分比)。
该组合物在1s-1剪切速率下具有47200mPa*s的熔融粘度，在10s-1剪切速率下具有9880mPa*s的熔融粘度，在100s-1剪切速率下具有2960mPa*s的熔融粘度。
10%水性分散体在储存前具有0.5mg KOH/g的酸值和18mPa*s的粘度，在50℃下储存6周后具有1.1mg KOH/g的酸值和18mPa*s的粘度。
该组合物达到32的柔软度评分。
实施例3(比较例，对应于DE 2430140C3的实施例2)
用174.1g(1.19摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化744.5g(2.38摩尔)脂肪酸C，在减压下反应15小时直至反应混合物的酸值为1.5mg KOH/g。将所得的混合物与142.5g(1.13摩尔)硫酸二甲酯反应4小时。所得的织物柔软剂活性组合物是黄色凝胶，其含有0.032mmol/g(1.0重量%)脂肪酸和0.113mmol/g的非季铵化胺(0.042mmol/g游离胺和0.071mmol/g质子化胺)。双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯中的单酯和二酯的量不能由HPLC分析确定。
该组合物在1s-1剪切速率下具有561mPa*s的熔融粘度，在10s-1剪切速率下具有535mPa*s的熔融粘度，在100s-1剪切速率下具有469mPa*s的熔融粘度。
用0.025重量%的CaCl2制备的10重量%的水性分散体是非常粘稠的。因此，用四倍量的CaCl2(即0.1重量%的氯化钙)制备用于稳定性测试的分散体。所述分散体在储存前具有0.7mg KOH/g的酸值和160mPa*s的粘度，在50℃下储存6周后具有1.4mg KOH/g的酸值和270mPa*s的粘度。
该组合物达到24的柔软度评分。
实施例4
重复实施例3，使用948克(3.47摩尔)的脂肪酸B、253.4克(1.735摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺和208g(1.65摩尔)硫酸二甲酯在减压下反应15小时直到反应混合物的酸值为1.4mg KOH/g。所得的织物柔软剂活性组合物是熔点为43的白色固体，其含有0.032mmol/g(0.9重量%)脂肪酸和0.073mmol/g非季铵化胺(0.043mmol/g游离胺和0.030mmol/g质子化胺)。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含3.1%单酯和96.9%二酯(相对面积百分比)。
该组合物在1s-1剪切速率下具有36200mPa*s的熔融粘度，在10s-1剪切速率下具有7440mPa*s的熔融粘度，在100s-1剪切速率下具有2160mPa*s的熔融粘度。
10%水性分散体在储存前具有0.6mg KOH/g的酸值和16mPa*s的粘度，在50℃下储存6周后具有1.3mg KOH/g的酸值和18mPa*s的粘度。
该组合物达到31的柔软度评分。
与从EP 1018541A1和DE 2430140C3已知的织物柔软剂活性组合物相比，实施例1和4及比较例2和3清楚地表明本发明的织物柔软剂活性组合物提供了从柔软的触感来说显著更好的软化性能和10%水性分散体的更好的储存稳定性。
实施例5
用783g(5.36摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化2780g(10.18摩尔)脂肪酸B，在减压下反应3小时直至反应混合物的酸值为5.2mg KOH/g。将所得的混合物与642g(5.10摩尔)硫酸二甲酯反应。所得的织物柔软剂活性组合物是熔点为41℃的白色固体，其含有0.075mmol/g(2.2重量%)脂肪酸和0.123mmol/g非季铵化胺(0.068mmol/g游离胺和0.055mmol/g质子化胺)。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含5.5%单酯和94.5%二酯(相对面积百分比)。
该组合物在1s-1剪切速率下具有2360mPa*s的熔融粘度，在10s-1剪切速率下具有1090mPa*s的熔融粘度，在100s-1剪切速率下具有619mPa*s的熔融粘度。
10%水性分散体在储存前具有0.8mg KOH/g的酸值和28mPa*s的粘度，在50℃下储存6周后具有2.8mg KOH/g的酸值和12mPa*s的粘度。
该组合物达到35的柔软度评分。
实施例6
用384.2g(2.63摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化1365g(5.0摩尔)脂肪酸B，在减压下反应14小时直至反应混合物的酸值为1.3mg KOH/g。将所得的混合物与315g(2.5摩尔)硫酸二甲酯反应。所得的织物柔软剂活性组合物是熔点为43℃的白色固体，其含有0025mmol/g(0.7重量%)脂肪酸和0.113mmol/g非季铵化胺(0.081mmol/g游离胺和0.032mmol/g质子化胺)。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含5.7%单酯和94.3%二酯(相对面积百分比)。
该组合物在1s-1剪切速率下具有16200mPa*s的熔融粘度，在10s-1剪切速率下具有4970mPa*s的熔融粘度，在100s-1剪切速率下具有1530mPa*s的熔融粘度。
10%水性分散体在储存前具有0.5mg KOH/g的酸值和19mPa*s的粘度，在50℃下储存6周后具有1.9mg KOH/g的酸值和13mPa*s的粘度。
该组合物达到32的柔软度评分。
实施例7
重复实施例6的酯化步骤并将1021克反应混合物与45g脂肪酸B混合。将所得的混合物与193g(1.53摩尔)硫酸二甲酯反应。所得的织物柔软剂活性组合物是熔点为41℃的白色固体，其含有0.151mmol/g(4.15重量%)脂肪酸和0.162mmol/g非季铵化胺(0.070mmol/g游离胺和0.092mmol/g质子化胺)。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含5.7%单酯和94.3%二酯(相对面积百分比)。
该组合物在1s-1剪切速率下具有842mPa*s的熔融粘度，在10s-1剪切速率下具有663mPa*s的熔融粘度，在100s-1剪切速率下具有619mPa*s的熔融粘度。
10%水性分散体在储存前具有1.3mg KOH/g的酸值和23mPa*s的粘度，在50℃下储存6周后具有3.9mg KOH/g的酸值和8mPa*s的粘度。
该组合物达到31的柔软度评分。
实施例5至7说明本发明的织物柔软剂活性组合物中的脂肪酸的存在有助于该组合物的低熔融粘度，提供更接近牛顿流变学的熔体并且在储存期间不会不利地影响该组合物的水性分散体的粘度。
实施例8(比较例，较高的碘值)
用287g(1.84摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化970g(3.5摩尔)脂肪酸D，在减压下反应3小时直至反应混合物的酸值为5.6mg KOH/g。将所得的混合物与221g(1.75摩尔)硫酸二甲酯反应。所得的织物柔软剂活性组合物是黄色粘稠液体，其含有0.054mmol/g(1.6重量%)脂肪酸和0.129mmol/g的非季铵化胺(0.068mmol/g游离胺和0.061mmol/g质子化胺)。
HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含6.6%单酯和93.4%二酯(相对面积百分比)。
该组合物在1s-1剪切速率下具有581mPa*s的熔融粘度，在10s-1剪切速率下具有538mPa*s的熔融粘度，在100s-1剪切速率下具有480mPa*s的熔融粘度。
10%水性分散体在储存前具有0.9mg KOH/g的酸值和40mPa*s的粘度，在50℃下储存6周后具有2.6mg KOH/g的酸值和36mPa*s的粘度。
该组合物达到23的柔软度评分。
实施例8说明具有碘值高于本申请要求的范围的季铵盐的脂肪酸部分的织物柔软剂活性组合物不能达到与本发明的织物柔软剂活性组合物同样高的软化性能。
实施例9(比较例，较短的平均链长)
用403g(2.76摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化1125g(5.25摩尔)脂肪酸E，在减压下反应2小时直至反应混合物的酸值为4.1mg KOH/g。将所得的混合物与330g(2.62摩尔)硫酸二甲酯反应。所得的织物柔软剂活性组合物是白色凝胶，其含有0.049mmol/g(1.1重量%)脂肪酸和0.122mmol/g的非季铵化胺(0.079mmol/g游离胺和0.043mmol/g质子化胺)。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含3.2%单酯和96.8%二酯(相对面积百分比)。
该组合物在1s-1剪切速率下具有552mPa*s的熔融粘度，在10s-1剪切速率下具有550mPa*s的熔融粘度，在100s-1剪切速率下具有497mPa*s的熔融粘度。
10%水性分散体在储存前具有0.8mg KOH/g的酸值和30mPa*s的粘度，在50℃下储存6周后具有2.5mg KOH/g的酸值和79mPa*s的粘度。
该组合物达到16的柔软度评分。
实施例9说明具有平均链长低于本申请要求的范围的季铵盐的脂肪酸部分的织物柔软剂活性组合物不能达到与本发明的织物柔软剂活性组合物同样高的软化性能。
实施例10
用313.3g(2.16摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化1032g(3.78摩尔)脂肪酸B，在减压下反应2小时直至反应混合物的酸值为4.6mg KOH/g。将所得的混合物与258.8g(2.05摩尔)硫酸二甲酯反应。所得的织物柔软剂活性组合物是熔点为41℃的白色固体，其含有0.047mmol/g(1.3重量%)脂肪酸和0.134mmol/g非季铵化胺(0.076mmol/g游离胺和0.058mmol/g质子化胺)。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含16.6%单酯和83.4%二酯(相对面积百分比)。
该组合物在1s-1剪切速率下具有27100mPa*s的熔融粘度，在10s-1剪切速率下具有6040mPa*s的熔融粘度，在100s-1剪切速率下具有1870mPa*s的熔融粘度。
10%水性分散体在储存前具有0.9mg KOH/g的酸值和19mPa*s的粘度，在50℃下储存6周后具有2.5mg KOH/g的酸值和13mPa*s的粘度。
该组合物达到27的柔软度评分。
实施例10说明脂肪酸部分对胺部分的摩尔比低于本申请要求的范围的织物柔软剂活性组合物不能达到与本发明的织物柔软剂活性组合物同样高的软化性能。
实施例11
用245.7g(1.68摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化919g(3.37摩尔)脂肪酸B，在减压下反应7小时直至反应混合物的酸值为5.5mg KOH/g。将所得的混合物与201.3g(1.60摩尔)硫酸二甲酯反应。所得的织物柔软剂活性组合物是熔点为43℃的白色固体，其含有0.076mmol/g(2.2重量%)脂肪酸和0.141mmol/g非季铵化胺(0.084mmol/g游离胺和0.057mmol/g质子化胺)。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含0.9%单酯和99.1%二酯(相对面积百分比)。
该组合物在1s-1剪切速率下具有1510mPa*s的熔融粘度，在10s-1剪切速率下具有687mPa*s的熔融粘度，在100s-1剪切速率下具有553mPa*s的熔融粘度。
10%水性分散体在储存前具有0.9mg KOH/g的酸值和31mPa*s的粘度，在50℃下储存6周后具有3.3mg KOH/g的酸值和12mPa*s的粘度。
该组合物达到31的柔软度评分。
实施例12
用1337.4g(9.16摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化4823g(17.68摩尔)脂肪酸F，在环境压力下反应5小时并在减压下反应5小时，直至反应混合物的酸值为4.6mg KOH/g。将所得的混合物与1096.5g(8.70摩尔)硫酸二甲酯反应。所得的织物柔软剂活性组合物是熔点为38℃的白色固体，其含有0.069mmol/g(2.0重量%)脂肪酸和0.130mmol/g非季铵化胺(0.071mmol/g游离胺和0.059mmol/g质子化胺)。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含5.9%单酯和94.1%二酯(相对面积百分比)。
该组合物在1s-1剪切速率下具有592mPa*s的熔融粘度，在10s-1剪切速率下具有610mPa*s的熔融粘度，在100s-1剪切速率下具有552mPa*s的熔融粘度。
该组合物达到38的柔软度评分。
实施例13
用1129.5g(7.74摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化4088g(14.9摩尔)脂肪酸G，在减压下反应4小时直至反应混合物的酸值为3.7mg KOH/g。将所得的混合物与926.5g(7.4摩尔)硫酸二甲酯反应。所得的织物柔软剂活性组合物是熔点为52℃的白色固体，其含有0.066mmol/g(1.9重量%)脂肪酸和0.128mmol/g非季铵化胺(0.073mmol/g游离胺和0.055mmol/g质子化胺)。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含6.8%单酯和93.2%二酯(相对面积百分比)。
该组合物在1s-1剪切速率下具有34700mPa*s的熔融粘度，在10s-1剪切速率下具有8100mPa*s的熔融粘度，在100s-1剪切速率下具有2630mPa*s的熔融粘度。
该组合物达到38的柔软度评分。
实施例14
用692.5g(4.75摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化2520.4g(9.23摩尔)脂肪酸B，在减压下反应5小时直至反应混合物的酸值为6.1mg KOH/g。将所得的混合物与568.6g(4.51摩尔)硫酸二甲酯反应1小时。然后添加180.8g二丙二醇，并通过搅拌均质化该混合物。所得的织物柔软剂活性组合物是熔点为40℃的白色固体，其含有0.083mmol/g(2.4重量%)脂肪酸和0.119mmol/g非季铵化胺(0.048mmol/g游离胺和0.071mmol/g质子化胺)。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含6.8%单酯和93.2%二酯(相对面积百分比)。
该组合物在1s-1剪切速率下具有368mPa*s的熔融粘度，在10s-1剪切速率下具有340mPa*s的熔融粘度，在100s-1剪切速率下具有318mPa*s的熔融粘度。
实施例15
用883.5g(6.05摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化3214g(11.77摩尔)脂肪酸B，在减压下反应4小时直至反应混合物的酸值为3.3mg KOH/g。然后添加157g精炼的椰子油，将所得的混合物与724.2g(5.75摩尔)硫酸二甲酯反应1小时。之后，添加472g 2-丙醇并通过搅拌均质化该混合物。所得的织物柔软剂活性组合物是熔点为36℃的白色固体，其含有0.049mmol/g (1.4重量%)脂肪酸和0.125mmol/g非季铵化胺(0.067mmol/g游离胺和0.058mmol/g质子化胺)。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含6.3%单酯和93.7%二酯(相对面积百分比)。
该组合物在1s-1剪切速率下具有144mPa*s的熔融粘度，在10s-1剪切速率下具有107mPa*s的熔融粘度，在100s-1剪切速率下具有94mPa*s的熔融粘度。
该组合物达到34的柔软度评分。
实施例16(比较例，对应于WO 00/06678的实施例50)
用176.3g(1.21摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化250g(1.15摩尔)
Figure BDA00002146604100171
600脂肪酸，在环境压力下反应14小时直至反应混合物的酸值为2.6mg KOH/g。将所得的混合物与137.0g(1.09摩尔)硫酸二甲酯反应。所得的织物柔软剂活性组合物是熔点为35℃的黄蜡(yellow wax)，其含有1.1重量%的脂肪酸。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含84.7%单酯和15.3%二酯(相对面积百分比)。
该组合物达到13的柔软度评分。
实施例17(比较例，脂肪酸的部分对胺部分的摩尔比较低)
用211.5g(1.45摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化378.6g(1.38摩尔)脂肪酸B，在环境压力下反应12小时直至反应混合物的酸值为3.8mg KOH/g。将所得的混合物与164.5g(1.60摩尔)硫酸二甲酯反应。所得的织物柔软剂活性组合物是熔点为40℃的黄蜡，其含有1.7重量%的脂肪酸。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含80.7%单酯和19.3%二酯(相对面积百分比)。
该组合物达到13的柔软度评分。
实施例18
用146.0g(1.0摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化411.0g(1.50摩尔)脂肪酸B，在环境压力下反应16小时直至反应混合物的酸值为5.0mg KOH/g。将所得的混合物与113.5g(0.9摩尔)硫酸二甲酯反应。所得的织物柔软剂活性组合物是熔点为38℃的黄蜡，其含有2.2重量%的脂肪酸。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含39.0%单酯和61.0%二酯(相对面积百分比)。
该组合物达到25的柔软度评分。
比较例16和17及实施例18表明需要保证脂肪酸部分与胺部分的最小摩尔比为1.5以实现有用的柔软化性能。
实施例19(比较例，季铵化氯化铵盐)
用783g(5.36摩尔)双-(2-羟丙基)-甲胺酯化2780g(10.18摩尔)脂肪酸B，在减压下反应3小时直至反应混合物的酸值为5.2mg KOH/g。将469.2g所得的混合物加至搅拌高压釜中，添加195g乙腈(acetonirile)，关闭高压釜并加热至75℃。当在75℃下以保持反应器中的压力低于4bar的速率搅拌时向高压釜中加入41.75g(0.827摩尔)氯甲烷，并在75-80℃下搅拌该混合物总共90小时。之后，释放压力并蒸馏除去未反应的氯甲烷和乙腈溶剂。所得的织物柔软剂活性组合物是熔点为69℃的白色固体，其含有0.085mmol/g(2.3重量%)脂肪酸和0.152mmol/g非季铵化胺(0.103mmol/g游离胺和0.049mmol/g质子化胺)。HPLC分析显示双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含1.0%单酯和99.0%二酯(相对面积百分比)。
10%水性分散体在储存前具有1.2mg KOH/g的酸值和66mPa*s的粘度，但在50℃下储存6周的过程中分为两相。
比较例19表明该组合物必须包含甲基硫酸季铵盐，以具有低的熔点并提供稳定的水性分散体，而氯化季铵盐导致高熔点和水性分散体的稳定性不足。
表2总结了在实施例1至15中制备的织物柔软剂活性组合物的特性。表2中的脂肪酸对胺的摩尔比是指从HPLC分析中计算的双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯中的摩尔比。在储存时酸值上升和粘度变化的数据涉及在50℃下储存6周的所述织物柔软剂活性组合物的10重量%的水性分散体。
Figure BDA00002146604100201

Claims (15)

1.织物柔软剂活性组合物，其包含
a)至少50重量%的双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯，其脂肪酸部分对胺部分的摩尔比为1.5-1.99，所述脂肪酸部分的平均链长为16-18个碳原子，并且所述脂肪酸部分以游离脂肪酸计算的碘值为0.5-50，和
b)0.5-5重量%的脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的织物柔软剂活性组合物，其特征在于所述脂肪酸部分对胺部分的摩尔比为1.85-1.99。
3.根据权利要求1或2所述的织物柔软剂活性组合物，其特征在于所述脂肪酸部分以游离脂肪酸计算的碘值为5-40，优选为15-35。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的织物柔软剂活性组合物，其特征在于其包含1-5重量%，优选2-5重量%的脂肪酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的织物柔软剂活性组合物，其特征在于其包含85-99重量%的双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的织物柔软剂活性组合物，其特征在于所述双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯包含少于6重量%的多不饱和脂肪酸部分。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的织物柔软剂活性组合物，其特征在于所述双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯的不饱和脂肪酸部分的双键的顺式-反式比高于55:45。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的织物柔软剂活性组合物，其特征在于所述双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯的脂肪酸部分衍生自组分b)的脂肪酸。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的织物柔软剂活性组合物，其包含少于2重量%，优选少于0.5重量%的水。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的织物柔软剂活性组合物，其包含少于10重量%，优选少于1重量%的闪点小于20℃的溶剂。
11.根据权利要求1至11中任一项所述的织物柔软剂活性组合物，其还包含不超过9.9重量%的至少一种溶剂，所述溶剂选自甘油、乙二醇、丙二醇、二丙二醇以及乙二醇、丙二醇和二丙二醇的C1-C4烷基单醚。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的织物柔软剂活性组合物，其还包含2-8重量%的脂肪酸甘油三酯，所述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸部分的平均链长为10-14个碳原子，并且以游离脂肪酸计算的碘值为0-15。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的织物柔软剂活性组合物，其还包含1.5-9重量%的含有与所述双-(2-羟丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯相同的脂肪酸部分的双-(2-羟丙基)-甲胺脂肪酸酯。
14.制备权利要求1所述的织物软化组合物的方法，其包括以下步骤：
a)使双-(2-羟丙基)-甲胺与平均链长为16-18个碳原子且碘值为0.5-50的脂肪酸以脂肪酸对胺的摩尔比为1.51-2.1，在去除水的情况下反应，直到反应混合物的酸值在1-10mg KOH/g的范围内，和
b)将步骤a)的产物与硫酸二甲酯以硫酸二甲酯对胺的摩尔比为0.90-0.97，优选0.92-0.95来反应，直到反应混合物的总胺值在1-8mg KOH/g的范围内。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述脂肪酸对胺的摩尔比为1.86-2.1。
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